JP2019042942A - 積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】低コスト且つ高度なガスバリア性を有し、さらに、耐擦傷性及耐薬品性に優れ、リチウムイオンバッテリー等の電解液中でも耐性を有する積層体の提供。【解決手段】基材１の少なくとも片面に、第１層２と第２層３とをこの順に有し、第１層２が亜鉛、ケイ素及び酸素を含み、第２層３がスズ、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム及びチタンから選ばれる少なくとも２種の元素と酸素とを含み、原子間力顕微鏡により算出される第２層３表面の算術平均粗さＲａが０．９ｎｍ以下である積層体。好ましくは第１層２が更にアルミニウムを含む積層体。好ましくは、第２層３がスズ、ケイ素及び酸素からなり、表面の最大高さＲｚが１．８ｎｍ以下であり、膜密度が２．５〜７．０ｇ／ｃｍ３である、積層体。【選択図】図１

Description

本発明は、高いガスバリア性が必要とされる食品、医薬品の包装材料や、太陽電池、電子ペーパー、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイなどの電子部品の材料に使用される積層体に関する。

フィルム基材の表面に、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）、または、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）等を利用して、無機物（無機酸化物を含む）の蒸着層を形成してなるガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素などの各種ガスの遮断を必要とする食品や医薬品などの包装材および電子ペーパー、太陽電池などの電子デバイス部材として用いられており、それらの部材において、水蒸気透過度で５．０×１０^−３ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下の高いガスバリア性が求められている。

高いガスバリア性を満たす方法の１つとして、有機層と無機層を交互に多層積層させることで、穴埋め効果により欠陥の発生を防止したガスバリア性フィルム（特許文献１）や、ＺｎＯとＳｉＯ_２を主成分とするターゲットを用いてスパッタリングすることで、ＺｎＯ−ＳｉＯ_２系膜をフィルム基材上に形成したガスバリア性フィルム（特許文献２）が提案されている。

特開２００５−３２４４０６号公報（特許請求の範囲） 特開２０１３−１４７７１０公報（特許請求の範囲）

しかしながら、特許文献１のように有機層と無機層を交互に多層積層させることにより、高いバリア性を発現させることは可能であるが、積層させることから工程数が多くなり高コストとなる問題点があった。また、特許文献２のようにＺｎＯとＳｉＯ_２を主成分としたガスバリア層を形成する積層体は、ガスバリア層の膜厚を薄くすると耐擦傷性に乏しくなり、フィルム搬送や後加工時にキズがつきやすくなったり、ＺｎＯは耐薬品性に乏しくガスバリア層が耐薬品性に乏しくなったりする問題があった。

本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、低コストかつシンプルな構成でも高度なガスバリア性を有し、さらに、耐擦傷性に優れ、フィルム搬送や後工程時にキズがつきにくく、また、耐薬品性に優れ、リチウムイオンバッテリー等の電解液中でも耐性を有する積層体を提供せんとするものである。

本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用する。すなわち、
（１）基材の少なくとも片面に、第１層と第２層とを基材側からこの順に有し、該第１層が亜鉛、ケイ素および酸素を含み、該第２層がスズ、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタンからなる群より選ばれる少なくとも２種の元素と酸素とを含み、原子間力顕微鏡により算出される第２層表面の算術平均粗さＲａが０．９ｎｍ以下である積層体。
（２）前記第１層が更にアルミニウムを含む（１）に記載の積層体。
（３）前記第２層がスズ、ケイ素および酸素を含む（１）または（２）に記載の積層体。
（４）原子間力顕微鏡により算出される第２層表面の最大高さＲｚが１．８ｎｍ以下である（１）〜（３）のいずれかに記載の積層体。
（５）前記第２層の膜密度が２．５〜７．０ｇ／ｃｍ^３である（１）〜（４）のいずれかに記載の積層体。
（６）前記基材と前記第１層との間にアンカーコート層を有する（１）〜（５）のいずれかに記載の積層体。
（７）前記第１層が亜鉛、ケイ素、アルミニウムおよび酸素を含み、Ｘ線光電子分光により測定される亜鉛（Ｚｎ）原子濃度が３〜３７ａｔｍ％、ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が５〜２０ａｔｍ％、アルミニウム（Ａｌ）原子濃度が１〜７ａｔｍ％、酸素（Ｏ）原子濃度が５０〜７０ａｔｍ％である（２）〜（６）のいずれかに記載の積層体。
（８）前記第２層がスズ、ケイ素および酸素を含み、Ｘ線光電子分光により測定されるスズ（Ｓｎ）原子濃度が１０〜３０ａｔｍ％、ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が１０〜３０ａｔｍ％、酸素（Ｏ）原子濃度が５０〜７５ａｔｍ％である（３）〜（７）のいずれかに記載の積層体。
である。

水蒸気に対する高度なガスバリア性と耐薬品性を有する積層体を提供することができる。

本発明の積層体の一例を示した断面図である。 本発明の積層体の一例を示した断面図である。 本発明の積層体を製造するための巻き取り式のスパッタリング装置を模式的に示す概略図である。 図３におけるスパッタ電極１３付近の一例の拡大図である。

［積層体］
本発明の積層体は、基材の少なくとも片面に、第１層と第２層とを基材側からこの順に有し、該第１層が亜鉛、ケイ素および酸素を含み、該第２層がスズ、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタンからなる群より選ばれる少なくとも２種の元素と酸素とを含み、原子間力顕微鏡（以下ＡＦＭ）により算出される第２層表面の算術平均粗さＲａが０．９ｎｍ以下である積層体である。

第１層に含まれる亜鉛は、酸化亜鉛、硫化亜鉛、窒化亜鉛、それらの混合物等が用いられることが好ましく、ガスバリア性の観点から酸化亜鉛および／または硫化亜鉛がより好ましい。光学特性の観点から、酸化亜鉛がさらに好ましい。

第１層を具備することで単層かつ薄膜構成でも高いガスバリア性を発現できるため、積層体の構成においても高度なガスバリア性を発現できる。

第１層に含まれるケイ素の形態は、酸化物、窒化物、酸化窒化物、炭化物などに限定されないが、ガスバリア性などの観点から、酸化物、窒化物、酸化窒化物として存在することが好ましい。非晶質膜を形成することやガスバリア性の観点から、酸化物、窒化物、酸化窒化物および炭化物からなる群より選ばれる少なくとも１つのケイ素化合物として含有されていることがより好ましい。第１層に亜鉛、ケイ素および酸素を含んでいれば、その他の無機化合物が含まれていても構わない。

第２層には、スズ、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタンからなる群より選ばれる少なくとも２種の元素と酸素とを含む。少なくとも２種の組み合わせとしては特に限定されないが、ガスバリア性の観点よりスズとケイ素、ケイ素とアルミニウム、ケイ素とジルコニウムの組み合わせで含まれていることが好ましく、耐薬品性の観点よりスズとケイ素、スズとジルコニウムの組み合わせで含まれていることがより好ましい。また、それらの形態として、酸化物、窒化物、酸化窒化物、炭化物などに限定されないが、ガスバリア性などの観点から、酸化物、窒化物、酸化窒化物として存在することが好ましい。上述のとおり、第２層には、スズ、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタンからなる群より選ばれる少なくとも２種の元素と酸素とを含んでいれば、上記以外の無機化合物が含まれていても構わない。

第２層を具備することで、第１層の欠陥を埋めることによりガスバリア性を補完し、さらに、ＡＦＭにより算出される第２層表面の算術平均粗さＲａ（以下、単にＲａと記載することもある）が０．９ｎｍ以下であることで緻密な膜が形成され、薬品が浸透しにくくなるため耐薬品性を付与することができる。Ｒａが０．９ｎｍより大きくなると、第２層が疎になるため薬品が第２層を浸透し第１層に到達しやすくなり、第１層より膜が溶解または剥離する場合がある。耐薬品性や耐擦傷性の観点より、Ｒａは０．７ｎｍ以下であることが好ましい。算術平均粗さＲａを算出する際のＡＦＭの分析範囲は１μｍ×１μｍとする。

本発明において、第１層と第２層とを基材側からこの順に有することが好ましい。第１層は亜鉛、ケイ素および酸素を含むことで緻密膜を形成することができるため、薄膜（１０ｎｍ程度〜数１００ｎｍ程度）でも高いガスバリア性を発現できる。亜鉛およびケイ素の形態としては特に限定されないが、緻密膜を形成する観点より複合酸化物（Ｚｎ_２ＳｉＯ_４）の状態で存在することが好ましい。第１層上に第２層を形成し、第１層の欠陥を埋めることにより、ガスバリア性を補完し、さらに耐薬品性、耐擦傷性を付与することができるため好ましい。第１層と第２層を入れ替えた場合には、所望のガスバリア性及び耐薬品性、耐擦傷性が得られない場合がある。

第１層と第２層とを基材側からこの順に有していれば、基材と第１層との間や第２層上などに他の層が存在していても構わない。例えば、基材を平滑化するために基材と第１層との間にアンカーコート層を設けることが挙げられる。また、さらなる耐薬品性や耐擦傷性を付与するために第２層上にウェットコート層やドライコート層を設けることが挙げられる。

また、第１層と第２層との間に他の層が存在していてもよい。例えば、第１層／他の層／第２層や第１層／第１層／第２層、第１層／第２層／第２層などの構成が挙げられるが、第１層上に第２層を形成することで第１層の欠陥を埋めることができることから、第１層と第２層とが接している構成であることが好ましい。

なお、第１層と第２層いずれの成分も含む層（例えば、亜鉛、ケイ素および酸素を含み、かつスズ、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタンからなる群より選ばれる少なくとも２種の元素を含むような層）が存在すれば、当該層に関しては以下の通り第１層か第２層か判断することとする。

まず、最も基材側に存在する第１層と第２層いずれの成分も含む層について、当該層より基材側に第１層と判断される層が存在すれば、当該層は第２層と判断することとする。このとき、当該層より表層側にさらに第１層と第２層いずれの成分も含む層が存在すれば、それらの層はすべて第２層と判断することとする。

一方、最も基材側に存在する第１層と第２層いずれの成分も含む層について、当該層より基材側に第１層と判断される層が存在しなければ、当該層は第１層と判断することとする。このとき、当該層より表層側にさらに第１層と第２層いずれの成分も含む層が存在すれば、それらの層はすべて第２層と判断することとする。

なお、最も基材側に存在する層が第１層と第２層いずれの成分も含む層である場合（すなわち、基材と該層との間に他の層が存在しない場合）、当該層は第１層と判断することとする。このとき、当該層より表層側にさらに第１層と第２層いずれの成分も含む層が存在すれば、それらの層はすべて第２層と判断することとする。

ＡＦＭにより算出される第２層表面の最大高さＲｚ（以下、単にＲｚと記載することもある）は１．８ｎｍ以下であることが好ましく、その結果、緻密な膜が形成され、薬品が浸透しにくくなるため耐薬品性を付与することができる。Ｒｚが１．８ｎｍより大きくなると、第２層が疎になるため薬品が第２層を浸透して第１層に到達しやすくなり、第１層より膜が溶解または剥離する場合がある。耐薬品性や耐擦傷性の観点より、Ｒｚは１．５ｎｍ以下であることがより好ましい。さらに好ましくは１．２ｎｍ以下である。

第１層の膜密度は、２．０〜７．０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。２．０ｇ／ｃｍ^３より小さいと、得られた第１層は緻密でなく、十分なガスバリア性が得られない場合がある。一方、第１層の膜密度が７．０ｇ／ｃｍ^３より大きいと第１層が硬くなりやすく、第１層が、クラックが入りやすくなったり割れやすくなったりする場合がある。ガスバリア性や割れやすさの観点より、第１層の膜密度は２．５〜５．５ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましい。

第２層の膜密度は２．５〜７．０ｇ／ｃｍ^３の範囲であることが好ましい。第２層の膜密度が２．５ｇ／ｃｍ^３より小さくなると、第２層の緻密性が低下し、十分なガスバリア性が得られない、または耐薬品性や耐擦傷性が不十分になる場合がある。膜密度が７．０ｇ／ｃｍ^３より大きくなると、過剰に緻密になることからクラックが入りやすくなる場合がある。ゆえに第２層の膜密度は２．５〜７．０ｇ／ｃｍ^３の範囲であることが好ましく、３．０〜６．０ｇ／ｃｍ^３の範囲であることがより好ましい。

本発明において、第２層の膜密度はＸ線反射率法（ＸＲＲ法）（「Ｘ線反射率入門」（桜井健次編集）ｐ．５１〜７８）により測定する値である。具体的には、まずＸ線源からＸ線を発生させ、多層膜ミラーにて平行ビームにした後、入射スリットを通してＸ線角度を制限し、測定試料に入射させる。Ｘ線の試料への入射角度を測定する試料表面とほぼ平行な浅い角度で入射させることによって、試料の各層、基材界面で反射、干渉したＸ線の反射ビームが発生する。発生した反射ビームを受光スリットに通して必要なＸ線角度に制限した後、ディテクタに入射させることでＸ線強度を測定する。本方法を用いて、Ｘ線の入射角度を連続的に変化させることによって、各入射角度における全反射Ｘ線強度プロファイルを得ることができる。

各層の膜密度の解析方法としては、得られたＸ線の入射角度に対する全反射Ｘ線強度プロファイルの実測データをＰａｒｒａｔｔの理論式に非線形最小二乗法でフィッティングさせることで求められる（「Ｘ線反射率入門」（桜井健次編集）ｐ．８１〜１４１参照）。具体的な解析方法は実施例の項で述べる。

第１層及び第２層の形成方法は特に限定されず、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、原子層堆積（ＡＬＤ）などの形成機構が用いられる。これらの方法の中でも、安価、簡便かつ所望の性質を得られる手法として、スパッタリング法が好ましい。また、スパッタリング法は枚葉式、ロールツーロールなどの成膜様式いずれでもよい。図３にはロールツーロール装置の一例を示す。

第２層を形成する際には、表層側を緻密化させることによって耐薬品性を持たせるために、基材表面側から加熱することが好ましい。基材表面側より加熱を行うことにより、第２層をより効果的に緻密化することができ、第２層表面の平滑化が可能となる。

基材表面側から加熱する手法としては、例えばランプヒーターにより加熱する手法が挙げられる。加熱する手法としては、基材を表面側から加熱することができればランプヒーターに限らないが、粒子の表面拡散性を効果的に向上させることができる観点より、ランプヒーターが好ましい。

本発明で用いられるランプヒーターは、０．８〜２．５μｍにピーク波長をもつ赤外（ＩＲ）ヒーターであることが好ましい。０．８〜２．５μｍにピーク波長をもつ赤外ヒーターとは、投入電力の８５％以上が赤外線に変換され、９００〜２，８００℃程度の発熱体から放射する光を利用するヒーターである。０．８μｍより小さなピーク波長をもつヒーターであると、照射エネルギーが強く、基材表面にダメージを与える場合がある。一方、２．５μｍよりも大きなピーク波長をもつヒーターであると照射エネルギーが小さく、効率的に基材が加熱されない等の場合がある。加熱効率等の観点より、ピーク波長が０．８〜１．８μｍのランプヒーターであることがより好ましい。

本発明で用いられるランプヒーターは、赤外ヒーターの中でもハロゲンランプヒーターやセラミックヒーター、石英管ヒーター、カーボンヒーター等を用いることができる。ハロゲンランプヒーターは、近赤外領域にピーク波長を有する光源であり、電気エネルギーを熱エネルギーに変換し、固体の温度を上げて、その温度に相当する放射を利用する熱放射光源である。真空チャンバー内で使用可能、照射エネルギーの立ち上がり、立ち下がりが速い、パーティクルの発生が少ない等の観点よりハロゲンランプヒーターを用いることが好ましい。また、０．８〜２．５μｍにピーク波長を持つハロゲンランプヒーターであることがより好ましい。

本発明で用いられるランプヒーターは成膜室内に以下のいずれかを満たす形で配置されることが好ましい。
（ｉ）第２層の形成機構の巻き取り側にランプヒーター（Ａ）を有する
（ｉｉ）第２層の形成機構の巻き出し側にランプヒーター（Ｂ）を有する
（ｉｉｉ）第２層の形成機構の巻き取り側にランプヒーター（Ａ）および第２層の形成機構の巻き出し側にランプヒーター（Ｂ）を有する
第２層の表層側を効率的に加熱する観点より、ランプヒーターの配置は（ｉ）もしくは（ｉｉｉ）であることがより好ましい。

また、ランプヒーターは任意に照射角度を変更することが可能である。図４において、スパッタ電極１３の基準面から、ランプヒーター（Ａ）１８に関しては０°≦Θ_Ａ≦９０°の角度で照射角度可変であることが好ましい。Θ_Ａはランプヒーター（Ａ）の照射角度を表し、スパッタ電極１３の最表面を０°（基準面）とし、図４中の矢印方向に照射角度可変とするものである。

第２層の形成機構の巻き取り側に照射角度可変の有するランプヒーター（Ａ）を備えることで、表層側を緻密化することが容易となるため好ましい。巻き取り側のランプヒーター（Ａ）の照射角度は０°≦Θ_Ｂ≦６０°であることがより好ましい。

第２層の形成機構の巻き出し側に照射角度可変のランプヒーターを備えることで、第２層形成初期の膜組成等の膜構造を制御することが可能となるため好ましい。第２層形成初期の膜組成等の膜構造を効果的に制御するという観点より、巻き出し側のランプヒーターの照射角度は０°≦Θ_Ａ≦４５°であることがより好ましい。

ランプヒーターに備え付けられているリフレクターは、平行光型リフレクター、集光型リフレクター、パラボラ型リフレクターなどが一般的なものとして考えられるが、基材が熱負けしにくく加熱できるものであればどのようなタイプのものでも構わない。大きさの限られた成膜室内でフィルム基材表面を効率的かつ均一に加熱するには、指向性の低い平行光型リフレクターやパラボラ型リフレクターを用いることが好ましい。

第１層の組成比率はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により測定することができる。スパッタエッチングにより第２層を除去した後、各元素の含有比率を測定する。第１層の厚みが１／２となる位置まで、表層側からアルゴンイオンエッチングにより層を除去して各元素の含有比率を測定する。

第１層が亜鉛、ケイ素、アルミニウムおよび酸素を含み、Ｘ線光電子分光により測定される亜鉛（Ｚｎ）原子濃度が３〜３７ａｔｍ％、ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が５〜２０ａｔｍ％、アルミニウム（Ａｌ）原子濃度が１〜７ａｔｍ％、酸素（Ｏ）原子濃度が５０〜７０ａｔｍ％の範囲にあることが好ましい。亜鉛原子濃度が３ａｔｍ％よりも少ない、またはケイ素原子濃度が２０ａｔｍ％よりも多いと、第１層を柔軟性の高い性質にする亜鉛原子の割合が少なくなるため、積層体の柔軟性が低下する場合がある。亜鉛原子濃度が３７ａｔｍ％よりも多い、またはケイ素原子濃度が５ａｔｍ％よりも少ないと、ケイ素原子の割合が少なくなることで第１層は結晶層になりやすく、クラックが入りやすくなる場合がある。アルミニウム原子濃度が１ａｔｍ％よりも少ないと、亜鉛及びケイ素と酸素や各原子間の親和性が損なわれるため、第１層には空隙や欠陥が生じやすくなる場合がある。また、アルミニウム原子濃度が７ａｔｍ％よりも多いと、亜鉛及びケイ素と酸素や各原子間の親和性が過剰に高くなるため、熱や外部からの応力に対してクラックが生じやすくなる場合がある。酸素原子濃度が５０ａｔｍ％よりも少ないと、亜鉛、ケイ素、アルミニウムは酸化不足となり、光線透過率が低下する場合がある。また、酸素原子濃度が７０ａｔｍ％よりも多いと、酸素が過剰に取り込まれるため、空隙や欠陥が増加し、ガスバリア性が低下する場合がある。

本発明における第１層の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）及びＸ線反射率法（ＸＲＲ法）による評価で得ることができる。第１層の厚みは５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。厚みが５ｎｍよりも薄いと層として形成されない領域が発生し、十分にガスバリア性が確保できない場合がある。また、第１層の厚みは３００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましい。第１層の厚みが３００ｎｍよりも厚いとクラックが入りやすくなったり耐屈曲性が低下したりする場合がある。

第２層の組成比率は第１層同様にＸＰＳ法により測定することができる。層の厚みが１／２となる位置まで、表層からアルゴンイオンエッチングにより層を除去して各元素の含有比率を測定する。

第２層がスズ、ケイ素および酸素を含み、かつＸＰＳ法により測定されるスズ（Ｓｎ）原子濃度が１０〜３０ａｔｍ％、ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が１０〜３０ａｔｍ％、酸素（Ｏ）原子濃度が５０〜７５ａｔｍ％の範囲であることが好ましい。スズ原子濃度が１０ａｔｍ％よりも少ない、またはケイ素原子濃度が３０ａｔｍ％よりも多いと、所望の耐薬品性が得られない場合がある。また、スズ原子濃度が３０ａｔｍ％よりも多い、またはケイ素原子濃度が１０ａｔｍ％よりも少ないと、所望のガスバリア性が発現しない、光学特性が低下する、等の問題が生じる場合がある。

本発明における第２層の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）及びＸ線反射率法（ＸＲＲ法）による評価で得ることができる。第２層の厚みは１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましい。厚みが１０ｎｍよりも薄いと層として形成されない領域が発生し、十分にガスバリア性が確保できない場合や耐擦傷性、耐薬品性が得られない場合がある。また、第２層の厚みは２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。第２層の厚みが２００ｎｍよりも厚いとクラックが入りやすくなったり耐屈曲性や光学特性が低下したりする場合がある。

［基材］
本発明に用いられる基材は、柔軟性を確保する観点からフィルム形態を有することが好ましい。フィルムの構成としては、単層フィルム、または２層以上の、例えば、共押し出し法で製膜したフィルムであってもよい。フィルムの種類としては、無延伸、一軸延伸あるいは二軸延伸フィルム等を使用してもよい。

本発明に用いられる基材の素材は特に限定されないが、有機高分子を主たる構成成分とするものであることが好ましい。本発明に好適に用いることができる有機高分子としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の結晶性ポリオレフィン、環状構造を有する非晶性環状ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール等の各種ポリマーなどを挙げることができる。これらの中でも、透明性や汎用性、機械特性に優れた非晶性環状ポリオレフィンまたはポリエチレンテレフタレートを含むことが好ましい。また、前記有機高分子は、単独重合体、共重合体のいずれでもよいし、有機高分子として１種類のみを用いてもよいし、複数種類をブレンドして用いてもよい。

基材の第１層を形成する側の表面には、密着性や平滑性を良くするためにコロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理、イオンボンバード処理、溶剤処理、有機物もしくは無機物またはそれらの混合物で構成されるアンカーコート層の形成処理、等の前処理が施されていてもよい。また、第１層を形成する側の反対側には、基材の巻き取り時の滑り性の向上や基材の耐擦傷性を目的として、有機物や無機物あるいはこれらの混合物のコーティング層が積層されていてもよい。

本発明に使用する基材の厚みは特に限定されないが、柔軟性を確保する観点から５００μｍ以下が好ましく、引張りや衝撃に対する強度を確保する観点から５μｍ以上が好ましい。さらに、フィルムの加工やハンドリングの容易性から基材の厚みは１０μｍ以上、２００μｍ以下がより好ましい。

［アンカーコート層］
本発明の積層体には、前記基材と前記第１層との間にアンカーコート層を設けることが好ましい。さらに、前記基材と前記第１層との間に芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を架橋して得られる構造を含むアンカーコート層を設けることがより好ましい。基材上に突起や傷などの欠点が存在する場合、前記欠点を起点に基材上に積層する第１層にもピンホールやクラックが発生してガスバリア性や耐屈曲性が損なわれる場合があるため、アンカーコート層を設けることが好ましい。また、基材と第１層との熱寸法安定性差が大きい場合もガスバリア性や屈曲性が低下する場合があるため、アンカーコート層を設けることが好ましい。また、本発明に用いられるアンカーコート層は、熱寸法安定性、耐屈曲性の観点から芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を含有することが好ましく、さらに、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、有機ケイ素化合物および／または無機ケイ素化合物を含有することがより好ましい。

本発明に用いられる芳香族環構造を有するポリウレタン化合物は、主鎖あるいは側鎖に芳香族環およびウレタン結合を有するものであり、例えば、分子内に水酸基と芳香族環とを有するエポキシ（メタ）アクリレート、ジオール化合物、ジイソシアネート化合物とを重合させて得ることができる。

分子内に水酸基と芳香族環とを有するエポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＦ型、レゾルシン、ヒドロキノン等の芳香族グリコールのジエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸誘導体とを反応させて得ることができる。

ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，４’−チオジフェノール、ビスフェノールＡ、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−，及びｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、４，４’−イソプロピリデンビンジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、ビスフェノールＡなどを用いることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。

ジイソシアネート化合物としては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート等の脂環族系イソシアネート化合物、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族系イソシアネート化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。

前記分子内に水酸基と芳香族環とを有するエポキシ（メタ）アクリレート、ジオール化合物、ジイソシアネート化合物の成分比率は所望の重量平均分子量になる範囲であれば特に限定されない。本発明における芳香族環構造を有するポリウレタン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜１００，０００であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１００，０００であれば、得られる硬化皮膜の熱寸法安定性、耐屈曲性が優れるため好ましい。なお、本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用いて測定され標準ポリスチレンで換算された値である。

エチレン性不飽和化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳ型エポキシジ（メタ）アクリレート等のエポキシアクリレート等を挙げられる。これらの中でも、熱寸法安定性、表面保護性能に優れた多官能（メタ）アクリレートが好ましい。また、これらは単一の組成で用いてもよいし、二成分以上を混合して使用してもよい。

エチレン性不飽和化合物の含有量は特に限定されないが、熱寸法安定性、表面保護性能の観点から、芳香族環構造を有するポリウレタン化合物との合計量１００質量％中、５〜９０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜８０質量％の範囲であることがより好ましい。

光重合開始剤としては、本発明の積層体のガスバリア性および耐屈曲性を保持することができれば素材は特に限定されない。本発明に好適に用いることができる光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルーケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等のアルキルフェノン系光重合開始剤、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のチタノセン系光重合開始剤、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（０−ベンゾイルオキシム）］等オキシムエステル構造を持つ光重合開始剤等が挙げられる。

これらの中でも、硬化性、表面保護性能の観点から、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルーケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドから選ばれる光重合開始剤が好ましい。また、これらは単一の組成で用いてもよいし、二成分以上を混合して使用してもよい。

光重合開始剤の含有量は特に限定されないが、硬化性、表面保護性能の観点から、重合性成分の合計量１００質量％中、０．０１〜１０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜５質量％の範囲であることがより好ましい。

有機ケイ素化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

これらの中でも、硬化性、活性エネルギー線照射による重合活性の観点から、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１つの有機ケイ素化合物が好ましい。また、これらは単一の組成で用いてもよいし、二成分以上を混合して使用してもよい。

有機ケイ素化合物の含有量は特に限定されないが、硬化性、表面保護性能の観点から、重合性成分の合計量１００質量％中、０．０１〜１０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜５質量％の範囲であることがより好ましい。

無機ケイ素化合物としては、表面保護性能、透明性の観点からシリカ粒子が好ましく、さらにシリカ粒子の一次粒子径が１〜３００ｎｍの範囲であることが好ましく、５〜８０ｎｍの範囲であることがより好ましい。なお、ここでいう一次粒子径とは、ガス吸着法により求めた比表面積ｓを下記の式（１）に適用することで求められる粒子直径ｄを指す。
ｄ＝６／ρｓ ・・・ （１）
ρ：密度。

アンカーコート層の厚みは、２００ｎｍ以上、４，０００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以上、２，０００ｎｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以上、１，０００ｎｍ以下がさらに好ましい。アンカーコート層の厚みが２００ｎｍより薄くなると、基材上に存在する突起や傷などの欠点の悪影響を抑制できない場合がある。アンカーコート層の厚みが４，０００ｎｍより厚くなると、アンカーコート層の平滑性が低下して前記アンカーコート層上に積層する第１層表面の凹凸形状も大きくなり、積層されるスパッタ粒子間に隙間ができるため、膜質が緻密になりにくく、ガスバリア性の向上効果が得られにくくなる場合がある。ここでアンカーコート層の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察画像から測定することが可能である。

アンカーコート層の中心面平均粗さＳＲａは、１０ｎｍ以下であることが好ましい。ＳＲａを１０ｎｍ以下にすると、アンカーコート層上に均質な第１層を形成しやすくなり、ガスバリア性の繰り返し再現性が向上するため好ましい。アンカーコート層の表面のＳＲａが１０ｎｍより大きくなると、アンカーコート層上の第１層表面の凹凸形状も大きくなり、積層されるスパッタ粒子間に隙間ができるため、膜質が緻密になりにくく、ガスバリア性の向上効果が得られにくくなる場合があり、また、凹凸が多い部分で応力集中によるクラックが発生し易いため、ガスバリア性の繰り返し再現性が低下する原因となる場合がある。従って、本発明においては、アンカーコート層のＳＲａを１０ｎｍ以下にすることが好ましく、より好ましくは７ｎｍ以下である。本発明におけるアンカーコート層のＳＲａは、三次元表面粗さ測定機を用いて測定することができる。

本発明の積層体にアンカーコート層を適用する場合、アンカーコート層を形成する樹脂を含む塗液の塗布手段としては、まず基材上に芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を含む塗料を乾燥後の厚みが所望の厚みになるよう固形分濃度を調整し、例えばリバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、スピンコート法などにより塗布することが好ましい。また、本発明においては、塗工適性の観点から有機溶剤を用いて芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を含む塗料を希釈することが好ましい。

具体的には、キシレン、トルエン、メチルシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサンなどの炭化水素系溶剤、ジブチルエーテル、エチルブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤などを用いて、固形分濃度が１０質量％以下に希釈して使用することが好ましい。これらの溶剤は、単独あるいは２種以上を混合して用いてもよい。また、アンカーコート層を形成する塗料には、各種の添加剤を必要に応じて配合することができる。例えば、触媒、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの安定剤、界面活性剤、レベリング剤、帯電防止剤などを用いることができる。

次いで、塗布後の塗膜を乾燥させて希釈溶剤を除去することが好ましい。ここで、乾燥に用いられる熱源としては特に制限は無く、スチームヒーター、電気ヒーター、赤外線ヒーターなど任意の熱源を用いることができる。なお、ガスバリア性向上のため、加熱温度は５０〜１５０℃で行うことが好ましい。また、加熱処理時間は数秒〜１時間行うことが好ましい。さらに、加熱処理中は温度が一定であってもよく、徐々に温度を変化させてもよい。また、乾燥処理中は湿度を相対湿度で２０〜９０％ＲＨの範囲で調整しながら加熱処理してもよい。前記加熱処理は、大気中もしくは不活性ガスを封入しながら行ってもよい。

次に、乾燥後の芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を含む塗膜に活性エネルギー線照射処理を施して前記塗膜を架橋させて、アンカーコート層を形成することが好ましい。

かかる場合に適用する活性エネルギー線としては、アンカーコート層を硬化させることができれば特に制限はないが、汎用性、効率の観点から紫外線処理を用いることが好ましい。紫外線発生源としては、高圧水銀ランプメタルハライドランプ、マイクロ波方式無電極ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ等、既知のものを用いることができる。また、活性エネルギー線は、硬化効率の観点から窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で用いることが好ましい。紫外線処理としては、大気圧下または減圧下のどちらでも構わないが、汎用性、生産効率の観点から本発明では大気圧下にて紫外線処理を行うことが好ましい。前記紫外線処理を行う際の酸素濃度は、アンカーコート層の架橋度制御の観点から酸素ガス分圧は１．０％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。相対湿度は任意でよい。

紫外線発生源としては、高圧水銀ランプメタルハライドランプ、マイクロ波方式無電極ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ等、既知のものを用いることができる。

紫外線照射の積算光量は０．１〜１．０Ｊ／ｃｍ^２であることが好ましく、０．２〜０．６Ｊ／ｃｍ^２がより好ましい。前記積算光量が０．１Ｊ／ｃｍ^２以上であれば所望のアンカーコート層の架橋度が得られるため好ましい。また、前記積算光量が１．０Ｊ／ｃｍ^２以下であれば基材へのダメージを少なくすることができるため好ましい。

［その他の層］
本発明の積層体の最表面の上には、ガスバリア性が低下しない範囲で耐擦傷性のさらなる向上を目的としたハードコート層を形成してもよいし、素子等に貼合するための有機高分子化合物からなる粘着層やフィルムをラミネートした積層構成としてもよい。また、耐薬品性のさらなる向上を目的とした層や光学特性を向上させるための低屈折率層を形成してもよい。なお、ここでいう最表面とは、基材上に第１層および第２層がこの順に積層された後の、第１層と接していない側の第２層の表面をいう。

［積層体の用途］
本発明の積層体は高いガスバリア性と耐薬品性を有するため、ガスバリア性フィルムとして好適に用いることができる。また、本発明の積層体は、様々な電子デバイスに用いることができる。例えば、太陽電池やフレキシブル回路基材、有機ＥＬ照明、フレキシブル有機ＥＬディスプレイ、シンチレータのような電子デバイスに好適に用いることができる。さらに、高いバリア性と耐薬品性を活かして、リチウムイオン電池の外装材や医薬品の包装材等としても好適に用いることができる。

以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

［評価方法］
（１）各層の厚み
断面観察用サンプルをマイクロサンプリングシステム（（株）日立製作所製 ＦＢ−２０００Ａ）を使用してＦＩＢ法により（具体的には「高分子表面加工学」（岩森暁著）ｐ．１１８〜１１９に記載の方法に基づいて）作製した。透過型電子顕微鏡（（株）日立製作所製 Ｈ−９０００ＵＨＲＩＩ）により、加速電圧３００ｋＶとして、観察用サンプルの断面を観察し、積層体の第１層、第２層アンカーコート層の厚みを測定した。

（２）第１層、第２層の膜密度、厚み
積層体の第１層、第２層の膜密度、厚みはＸ線反射率法（ＸＲＲ法）を用いて評価を行った。すなわち、基材の上に形成された積層体に、斜方向からＸ線を照射し、入射Ｘ線強度に対する全反射Ｘ線強度の積層体表面への入射角度依存性を測定することにより、得られた反射波の全反射Ｘ線強度プロファイルを得た。その後、全反射Ｘ線強度プロファイルのシミュレーションフィッティングを行い、各層の厚み、膜密度を求めた。以下にフィッティングの方法を示す。

フィッティングは、層数、各層の厚み、各層の膜密度の各パラメーターに対して初期値を設定し、設定した構成から求まるＸ線強度プロファイルと実測データの残差の標準偏差が最小となるように最終的なパラメーターを決定する。フィッティングにおける初期値を決めるために、予め他の分析を行った。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により層数および各層の厚み、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により組成分析を行い、初期値を決定した。フィッティングの信頼性を示す指標として、一般に信頼性因子（Ｒ因子）が用いられる。本発明においては、積層数が最小でかつＲ因子が１．０％以下となるまでフィッティングし、層数、各層の厚み、各層の膜密度の各パラメーターを決定した。

なお、実施例においてはＸ線反射測定に用いた装置（Ｒｉｇａｋｕ製ＳｍａｒｔＬａｂ）の解析ソフトであるＲｉｇａｋｕ製Ｇｒｏｂａｌ Ｆｉｔによりフィッティングを行った。解析を行う際には考えられうる最小の層数にてフィッティングを行い、Ｒ因子が１．０％以下とならない場合は、１層新たな層を追加した構成でフィッティングを行う。そして、Ｒ因子が１．０％以下となるところまでこれを継続して行い、他の分析結果と照らし合わせて妥当性を確認したうえで最終的な構造モデルとする。なお、１層新たな層を追加する場合、最適化後の残差二乗和が１０％以上小さくなる場合は、層を追加した方が最もらしい構成と考えるため、層を１層追加した構成によりフィッティングを行う。

もし、第１層、第２層が２層以上存在した場合（第１層／第１層／第２層や第１層／第２層／第２層など）には、膜密度はそれぞれの層の膜密度の平均値をとることとする。

測定条件は下記の通りとした。
・装置 ：Ｒｉｇａｋｕ製ＳｍａｒｔＬａｂ
・解析ソフト ：Ｒｉｇａｋｕ製Ｇｒｏｂａｌ Ｆｉｔ ｖｅｒ．２．０．８．０
・サンプルサイズ ：３０ｍｍ×４０ｍｍ
・入射Ｘ線波長 ：０．１５４１ｎｍ（ＣｕＫα１線）
・出力 ：４５ｋＶ、３０ｍＡ
・入射スリットサイズ：０．０５ｍｍ×５．０ｍｍ
・受光スリットサイズ：０．０５ｍｍ×２０．０ｍｍ
・測定範囲（θ） ：０〜３．０°
・ステップ（θ） ：０．００２° 。

（３）層の組成
積層体の各層の組成分析は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により行った。層の厚みが１／２となる位置まで、表層からアルゴンイオンエッチングにより層を除去して下記の条件で各元素の含有比率を測定した。ＸＰＳ法の測定条件は下記の通りとした。
もし、第１層、第２層が２層以上存在した場合（第１層／第１層／第２層や第１層／第２層／第２層など）には、含有比率はそれぞれの層の含有比率の平均値をとることとする。
・装置 ：ＥＳＣＡ ５８００（アルバックファイ社製）
・励起Ｘ線 ：ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ ＡｌＫα
・Ｘ線出力 ：３００Ｗ
・Ｘ線径 ：８００μｍ
・光電子脱出角度 ：４５°
・Ａｒイオンエッチング ：２．０ｋＶ、１０ｍＰａ。

（４）水蒸気透過度（ｇ／（ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ））
積層体の水蒸気透過率は、温度４０℃、湿度９０％ＲＨ、測定面積５０ｃｍ^２の条件で、英国、テクノロックス（Ｔｅｃｈｎｏｌｏｘ）社製の水蒸気透過率測定装置（機種名：ＤＥＬＴＡＰＥＲＭ（登録商標））を使用して測定した。サンプル数は水準当たり２サンプル行った。２サンプルの測定を行い得たデータを平均し、小数点第２位を四捨五入し、当該水準における平均値を求め、その値を水蒸気透過度（ｇ／（ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ））とした。

（５）表面粗さの測定
算術平均粗さＲａおよび最大高さＲｚは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定を行った。積層体を任意の大きさに切り出し、第２層表面の１μｍ×１μｍの視野に関して下記の条件で測定を行った。測定ｎ＝２で行い、Ｒａ、Ｒｚの値はｎ＝２の平均値を用いた。また、第２層が２層以上存在する場合（例えば、第１層／第２層／第２層など）は、最も表層側に存在する第２層の表面において測定を行うこととする。なお、第２層の上にハードコート層等の他の層が存在する場合は、当該他の層を除去した上で、第２層表面において測定を行うこととする。
・測定装置：Ｂｒｕｋｅｒ製Ｄｅｍｅｎｓｉｏｎ ｉｃｏｎ
・測定範囲：１μｍ×１μｍ
・ｓｃａｎ ｒａｔｅ：１Ｈｚ
・ｓｃａｎ ｌｉｎｅ：５１２
・解析ソフト：Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ。

（６）耐薬品性試験
１００×１００ｍｍの積層体をガラスケースに入れ、リチウムイオンバッテリーで用いられる電解液を、積層体が完全に浸漬されるまで投入した。電解液は、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１の体積比で混合した溶液に１ｍｏｌの６フッ化リン酸リチウムを添加したものである。次に、ガラスケースを密閉した状態で、８５℃の恒温槽内に２４時間投入した。その後、電解液中から積層体を取り出し、外観及び水蒸気透過度の評価により、耐薬品性の判断を行った。耐薬品性の判断は以下とした。
○：水蒸気透過度が試験前の値の１０倍未満
×：水蒸気透過度が試験前の値の１０倍以上。

（実施例１）
（芳香族環構造を有するポリウレタン化合物の合成）
５リットルの４つ口フラスコに、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物（共栄社化学社製、商品名：エポキシエステル３０００Ａ）を３００質量部、酢酸エチル７１０質量部を入れ、内温６０℃になるよう加温した。合成触媒としてジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫０．２質量部を添加し、攪拌しながらジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート（東京化成工業社製）２００質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後２時間反応を続行し、続いてジエチレングリコール（和光純薬工業社製）２５質量部を１時間かけて滴下した。滴下後５時間反応を続行し、重量平均分子量２０，０００の芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を得た。

（アンカーコート層の形成）
基材として、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製“ルミラー”（登録商標）Ｕ４８）を用いた。

アンカーコート層形成用の塗液として、前記ポリウレタン化合物を１５０質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学社製、商品名：ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ）を２０質量部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルーケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４）を５質量部、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン（信越シリコーン社製、商品名：ＫＢＭ−５０３）を３質量部、酢酸エチルを１７０質量部、トルエンを３５０質量部、シクロヘキサノンを１７０質量部配合して塗液を調整した。次いで、塗液を基材上にマイクログラビアコーター（グラビア線番１５０ＵＲ、グラビア回転比１００％）で塗布、１００℃で１分間乾燥し、乾燥後、下記条件にて紫外線処理を施して厚み１μｍのアンカーコート層を設けた。

紫外線処理装置：ＬＨ１０−１０Ｑ−Ｇ（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン社製）
導入ガス：Ｎ_２（窒素イナートＢＯＸ）
紫外線発生源：マイクロ波方式無電極ランプ
積算光量：４００ｍＪ／ｃｍ^２
試料温調：室温。

（第１層の形成）
図３に示す巻き取り式のスパッタリング装置（以下、スパッタ装置）５を使用し、酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムで形成された混合焼結材であるスパッタターゲットをスパッタ電極１２に設置し、アルゴンガスおよび酸素ガスによるスパッタリングを実施し、基材１のアンカーコート表面に、第１層としてＺｎＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３層を厚み１０ｎｍで設けた。

具体的な操作は以下のとおりである。図３に示す構造の巻き取り式スパッタリング装置５を使用して積層体を得た。ＩＲヒーターの配置は図４のように設置した。

まず、スパッタ電極１２に酸化亜鉛／二酸化ケイ素／酸化アルミニウムの組成質量比が７７／２０／３で焼結されたスパッタリングターゲットを設置したスパッタ装置５の巻き取り室６の中で、巻き出しロール７に前記基材１の第１層を設ける側（アンカーコートが形成された側）の面がスパッタ電極１２に対向するようにセットし、巻き出し、ガイドロール８，９，１０を介して、温度１００℃に制御されたメインドラム１１に通した。次に、真空ポンプにより、スパッタ装置５内を減圧し、２．０×１０^−３Ｐａ以下を得た。次に、真空度３．０×１０^−１Ｐａとなるように酸素ガス分圧１０％としてアルゴンガスおよび酸素ガスを導入し、直流パルス電源によりスパッタ電極１２に投入電力３，０００Ｗを印加することにより、アルゴン・酸素ガスプラズマを発生させ、スパッタリングにより前記基材１のアンカーコート表面上にＺｎＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３層を形成した。また、形成するＺｎＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３層の厚みは、フィルム搬送速度により調整した。その後、ガイドロール１４，１５，１６を介して巻き取りロール１７に巻き取った。

（第２層の形成）
第１層の形成に続いて、図３に示す構造のスパッタ装置を使用し、基材１の第１層上に、第２層を設けた。スズとケイ素で形成された混合焼結材であるスパッタリングターゲットをスパッタ電極１３に設置し、アルゴンガスおよび酸素ガスによるスパッタリングを実施し、前記基材１の第１層上に、第２層としてＳｎＯ_２−ＳｉＯ_２層を厚み３０ｎｍ設けた。

具体的な操作は以下のとおりである。まず、スパッタ電極１３にスズ／ケイ素の組成質量比が５０／５０で焼結されたスパッタリングターゲットを設置したスパッタ装置５の巻き取り室６の中で、巻き出しロール７に前記基材１の第２層を設ける側（第１層が形成された側）の面がスパッタ電極１３に対向するようにセットし、巻き出し、ガイドロール８，９，１０を介して、温度１００℃に制御されたメインドラム１１に通した。次に、真空ポンプにより、スパッタ装置５内を減圧し、２．０×１０^−３Ｐａ以下を得た。続いて、真空度５．０×１０^−１Ｐａとなるように酸素ガス分圧４０％としてアルゴンガスおよび酸素ガスを導入し、直流パルス電源によりスパッタ電極１３に投入電力１，５００Ｗを印加することにより、アルゴン・酸素ガスプラズマを発生させ、前記基材１をランプヒーター１８にて加熱を行いながら、スパッタリングにより前記基材１の第１層表面上にＳｎＯ_２−ＳｉＯ_２層を形成した。ランプヒーターは岩崎電気社平行光型照射器ＩＲＥ３７０−Ｍを用い、図４における照射角度はΘ_Ａ＝１２°とした。ランプヒーターの出力は基材１の最高表面温度が１５０℃となるように調整した。また、形成するＳｎＯ_２−ＳｉＯ_２層の厚みは、フィルム搬送速度により調整した。その後、ガイドロール１４，１５，１６を介して巻き取りロール１７に巻き取り積層体を得た。

続いて、得られた積層体から試験片を切り出し、各種評価を実施した。結果を表１および２に示す。

（実施例２）
第２層であるＳｎＯ_２−ＳｉＯ_２層の形成において、スズ／ケイ素の組成質量比が６２／３８で焼結されたスパッタターゲットを用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。結果を表１および２に示す。

（実施例３）
第２層であるＳｎＯ_２−ＳｉＯ_２層の形成において、スズ／ケイ素の組成質量比が３２／６８で焼結されたスパッタターゲットを用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。結果を表１および２に示す。

（実施例４）
第１層であるＺｎＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３層の形成において、膜厚１５０ｎｍ狙いでフィルム搬送速度を調整し、第２層であるＳｎＯ_２−ＳｉＯ_２層の形成において、膜厚５０ｎｍ狙いでフィルム搬送速度を調整した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。結果を表１および２に示す。

（実施例５）
第２層を形成する際に、スパッタ電極１３の巻き出し側にもランプヒーターを照射角度Θ＝１２°で調整して配置し、ランプヒーターの出力は基材１の最高表面温度が１５０℃となるように調整した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。結果を表１および２に示す。

（実施例６）
第２層の形成において、ジルコニウム／ケイ素の組成質量比が３３／６７で焼結されたスパッタターゲットを用いた以外は、実施例１と同様にして積層体及び有機ＥＬ素子を得た。結果を表１および２に示す。

（比較例１）
第２層であるＳｎＯ_２−ＳｉＯ_２層の形成時にランプヒーター１８を使用しない以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。結果を表１および２に示す。

（比較例２）
第１層であるＺｎＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３層の形成において、膜厚４０ｎｍ狙いで、フィルム搬送速度を調整し、第２層を形成しない以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。結果を表１および２に示す。

（比較例３）
第２層の形成において、スズのスパッタターゲットを用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。結果を表１および２に示す。

（比較例４）
実施例１の第２層であるＳｎＯ_２−ＳｉＯ_２層を第１層として形成し、次いで実施例１の第１層であるＺｎＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３層を第２層として形成した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。結果を表１および２に示す。

（比較例５）
実施例１の第１層を形成せずに、第２層形成時の搬送速度を調整して膜厚４０ｎｍ形成する以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。結果を表１および２に示す。

（比較例６）
第１層であるＺｎＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３層の形成において、膜厚１５０ｎｍ狙いで、フィルム搬送速度を調整した以外は、比較例１と同様にして積層体を得た。結果を表１および２に示す。

実施例１〜６は、ガスバリア性が良好でありかつ耐薬品性が良好である。一方で比較例１は、ガスバリア性は良好であるが、耐薬品性に劣る。これはＳｎＯ_２−ＳｉＯ_２層の緻密性が足りないことにより電解液がＺｎＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３層まで浸透し、ＺｎＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３層から溶解及び剥離してしまったことによる。比較例２、６は、ガスバリア性は良好であるが、耐薬品性に劣る。これは、ＺｎＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３層に耐薬品性はなく、電解液により溶解してしまったことによる。比較例３は、ＺｎＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３層、ＳｎＯ_２層共に電解液耐性に乏しく溶解してしまったことにより、耐薬品性がない。比較例４は、ＺｎＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３層は電解液耐性がないため消失してしまうが、ＳｎＯ_２−ＳｉＯ_２層は電解液耐性があるため、ＳｎＯ_２−ＳｉＯ_２層のみ残るもののガスバリア性はないため、試験後ガスバリア性は発現しない。比較例５は、比較例４と同様の理由で耐薬品性は見られるものの、ガスバリア性は発現しない。

本発明の積層体は、酸素ガス、水蒸気等に対するガスバリア性に優れているため、例えば、食品、医薬品などの包装材および薄型テレビ、太陽電池などの電子デバイス用部材として有用に用いることができるが、用途がこれらに限定されるものではない。

１ 基材
２ 第１層
３ 第２層
４ アンカーコート層
５ 巻き取り式スパッタリング装置
６ 巻き取り室
７ 巻き出しロール
８，９，１０ 巻き出し側ガイドロール
１１ メインドラム
１２，１３ スパッタ電極
１４，１５，１６ 巻き取り側ガイドロール
１７ 巻き取りロール
１８ ランプヒーター

Claims (8)

1. 基材の少なくとも片面に、第１層と第２層とを基材側からこの順に有し、該第１層が亜鉛、ケイ素および酸素を含み、該第２層がスズ、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタンからなる群より選ばれる少なくとも２種の元素と酸素とを含み、原子間力顕微鏡により算出される第２層表面の算術平均粗さＲａが０．９ｎｍ以下である積層体。
2. 前記第１層が更にアルミニウムを含む請求項１に記載の積層体。
3. 前記第２層がスズ、ケイ素および酸素を含む請求項１または２に記載の積層体。
4. 原子間力顕微鏡により算出される第２層表面の最大高さＲｚが１．８ｎｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
5. 前記第２層の膜密度が２．５〜７．０ｇ／ｃｍ^３である請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
6. 前記基材と前記第１層との間にアンカーコート層を有する請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
7. 前記第１層が亜鉛、ケイ素、アルミニウムおよび酸素を含み、Ｘ線光電子分光により測定される亜鉛（Ｚｎ）原子濃度が３〜３７ａｔｍ％、ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が５〜２０ａｔｍ％、アルミニウム（Ａｌ）原子濃度が１〜７ａｔｍ％、酸素（Ｏ）原子濃度が５０〜７０ａｔｍ％である請求項２〜６のいずれかに記載の積層体。
8. 前記第２層がスズ、ケイ素および酸素を含み、Ｘ線光電子分光により測定されるスズ（Ｓｎ）原子濃度が１０〜３０ａｔｍ％、ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が１０〜３０ａｔｍ％、酸素（Ｏ）原子濃度が５０〜７５ａｔｍ％である請求項３〜７のいずれかに記載の積層体。

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