CN105829093B

CN105829093B - 阻气性膜

Info

Publication number: CN105829093B
Application number: CN201580003271.5A
Authority: CN
Inventors: 森健太郎
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2014-01-29
Filing date: 2015-01-23
Publication date: 2018-10-09
Anticipated expiration: 2035-01-23
Also published as: KR102355268B1; TW201534481A; CN105829093A; JPWO2015115314A1; JP6578943B2; KR20160114038A; WO2015115314A1; TWI668120B

Abstract

本发明的目的在于提供具有高度的阻气性，并且耐弯曲性优异的阻气性膜。本发明的阻气膜是在高分子基材的至少一侧从上述高分子基材侧起依次具有无机层[A]和硅化合物层[B]的阻气性膜，硅化合物层[B]至少包含具有SiN_xH_y、SiO_pN_q、SiO_a(OH)_4‑2a(x+y＝4，p+q＝4，a＜2x、y、p、q＞0)所示的结构的硅化合物，并且无机层[A]与硅化合物层[B]相接。

Description

阻气性膜

技术领域

本发明涉及用于需要高阻气性的食品、药品的包装用途、太阳能电池、电子纸、有机电致发光(EL)显示器等电子器件用途的阻气性膜。

背景技术

有在高分子基材的表面，利用真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等物理气相生长法(PVD法)、以及等离子体化学气相生长法、热化学气相生长法、光化学气相生长法等化学气相生长法(CVD法)等，形成氧化铝、氧化硅、氧化镁等无机物(包含无机氧化物)的膜而成的阻气性膜，该膜用作需要阻断水蒸气、氧气等各种气体的食品、药品等的包装材和薄型电视、太阳能电池等的电子器件构件。

作为阻气性提高技术，公开了例如，使用含有有机硅化合物的蒸气与氧气的气体，通过等离子体CVD法，在基材上将硅氧化物作为主体，制成含有碳、氢、硅和氧的至少1种的化合物，从而维持透明性的同时提高阻气性的方法(专利文献1)。此外，作为利用等离子体CVD法等成膜方法以外的阻气性提高技术，有下述技术：利用减少了成为使阻气性降低的针孔、裂纹的产生原因的突起、凹凸的平滑基材的技术；使用设置有以表面平滑化作为目的的底涂层的基材的技术(专利文献2、3和4)。此外已知使通过湿涂法而形成的聚硅氮烷膜转化为氧化硅膜、氮氧化硅膜的方法(专利文献5和6)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平8-142252号公报

专利文献2：日本特开2002-113826号公报

专利文献3：国际公开第2012/137662号

专利文献4：国际公开第2013/061726号

专利文献5：国际公开第2011/007543号

专利文献6：国际公开第2011/004698号

发明内容

发明所要解决的课题

然而，如专利文献1那样，在通过等离子体CVD法而形成将硅氧化物作为主成分的阻气层的方法中，根据基材的种类，所形成的阻气层的膜质不同，得不到稳定的阻气性。为了使阻气性稳定，需要进行增厚，其结果有耐弯曲性降低、制造成本增加这样的问题。此外，如专利文献2那样，形成阻气层的基材使用平滑基材的方法、使用设置有以表面的平滑化为目的的底涂层的基材的方法通过防止针孔、裂纹的发生，虽然阻气性提高，但性能的提高不充分。另一方面，在专利文献3、4中，由于所形成的阻气层的膜质被改善，虽然观察到性能的提高，但有稳定地表现高阻气性困难这样的问题。此外，在专利文献5和6所公开的由聚硅氮烷层形成阻气层的方法中，易于受到形成层时的条件影响，为了稳定地获得具有充分的阻气性的阻气性膜，需要将多个聚硅氮烷层进行叠层。其结果是有耐弯曲性降低、制造成本增加这样的问题。

本发明鉴于这样的现有技术的背景，其课题在于提供即使不增厚、不多层叠层也具有高度的阻气性，耐弯曲性、密合性优异的阻气性膜。

用于解决课题的方法

本发明为了解决这样的课题，采用以下方法。即，

(1)一种阻气性膜，是在高分子基材的至少一侧从上述高分子基材侧起依次具有无机层[A]和硅化合物层[B]的阻气性膜，硅化合物层[B]至少包含具有SiN_xH_y、SiO_pN_q和SiO_a(OH)_4-2a(x+y＝4，p+q＝4，a≤2x、y、p、q＞0)所示的结构的硅化合物，并且无机层[A]与硅化合物层[B]相接。

此外，作为本发明的优选方式，有以下那样的方法。

(2)根据(1)所述的阻气性膜，上述无机层[A]包含锌化合物和硅氧化物。

(3)根据(1)或(2)所述的阻气性膜，在上述硅化合物层[B]的²⁹Si CP/MAS NMR光谱中，在将-30～-120ppm的峰面积总和设为100时，-30～-50ppm的峰面积总和为10以上，-50～-90ppm的峰面积总和为10以上，并且-90～-120ppm的峰面积总和为80以下。

(4)根据(1)～(3)的任一项所述的阻气性膜，上述无机层[A]为选自以下的无机层[A1]～[A3]中的任一种。

无机层[A1]：包含(i)～(iii)的共存相的无机层

(i)氧化锌

(ii)二氧化硅

(iii)氧化铝

无机层[A2]：包含硫化锌和二氧化硅的共存相的无机层

无机层[A3]：将氧原子相对于硅原子的原子数比为1.5～2.0的硅氧化物作为主成分的无机层

(5)根据(4)所述的阻气性膜，上述无机层[A]为上述无机层[A1]，该无机层[A1]是由通过ICP发射光谱分析法测得的锌原子浓度为20～40atom％、硅原子浓度为5～20atom％、铝原子浓度为0.5～5atom％、氧原子浓度为35～70atom％的组成所构成的。

(6)根据(4)所述的阻气性膜，上述无机层[A]为上述无机层[A2]，该无机层[A2]是由硫化锌相对于硫化锌和二氧化硅的合计的摩尔分率为0.7～0.9的组成所构成的。

(7)根据(1)～(6)的任一项所述的阻气性膜，在上述高分子基材与上述无机层[A]之间具有底涂层[C]，所述底涂层[C]包含将具有芳香族环结构的聚氨酯化合物[C1]交联而得的结构。

(8)根据(7)所述的阻气性膜，上述底涂层[C]包含有机硅化合物和/或无机硅化合物。

此外，本发明还提供使用了阻气性膜的以下的电子器件。

(9)一种电子器件，其使用了(1)～(8)的任一项所述的阻气性膜。

发明的效果

根据本发明，可以提供相对于水蒸气具有高度的阻气性，耐弯曲性、密合性优异的阻气性膜。

附图说明

图1为显示本发明的阻气性膜的一例的截面图。

图2为示意性示出用于制造本发明的阻气性膜的卷绕式溅射装置的概略图。

图3为示意性示出用于制造本发明的阻气性膜的卷绕式CVD装置的概略图。

图4为显示由实施例1获得的本发明的阻气性膜的、硅化合物层[B]的²⁹Si CP/MASNMR光谱的图。

图5为耐弯曲性试验的概略图。

图6为显示本发明的阻气性膜的一例的截面图。

具体实施方式

发明人等以获得相对于水蒸气等具有高度的阻气性，耐弯曲性、密合性也优异的阻气性膜为目的而反复进行了深入研究，发现通过在高分子基材的至少一侧，将无机层[A]与包含具有SiN_xH_y、SiO_pN_q和SiO_a(OH)_4-2a(x+y＝4，p+q＝4，a≤2x、y、p、q＞0)所示的结构的3个硅化合物的硅化合物层[B]以依次相接的方式进行叠层，结果解决上述课题。

另外，上述3个结构的含义分别如下。

SiN_xH_y：化合物中所存在的硅原子上结合氮和氢，从硅向各个元素的结合数为x和y。

SiO_pN_q：化合物中所存在的硅原子上结合氧和氮，从硅向各个元素的结合数为p和q。

SiO_a(OH)_4-2a：将硅原子设为1时的化合物的结构。

图1为显示本发明的阻气性膜的一例的截面图。关于本发明的阻气性膜，如图1所示那样，在高分子基材(符号1)的一侧，从高分子基材侧起无机层[A](符号2)与包含具有SiN_xH_y、SiO_pN_q和SiO_a(OH)_4-2a(x+y＝4，a≤2)所示的结构的3个硅化合物的硅化合物层[B](符号3)依次叠层着。另外，图1的例子显示本发明的阻气性膜的最小限度的构成，仅无机层[A]与硅化合物层[B]配置于高分子基材的一侧，但可以在高分子基材与无机层[A]之间配置其它层，此外，可以在高分子基材1的与叠层有无机层[A]的一侧的相反侧配置其它层。

在本发明中，获得显著的效果的理由如下推定。即，通过将无机层[A]与硅化合物层[B]相接，从而能够在无机层[A]的形成硅化合物层[B]的一侧的表面附近所存在的针孔、裂纹等缺陷填充构成硅化合物层[B]的成分，表现高阻挡性。此外，上述3种硅化合物容易与构成无机层[A]的成分形成化学键，因此无机层[A]与硅化合物层[B]的密合性提高是不言而喻的，在硅化合物层[B]上叠层有其它层的情况下也可以获得优异的密合性。进一步，包含上述结构的硅化合物层[B]的柔软性也优异，因此还可以获得优异的耐弯曲性。

[高分子基材]

本发明所使用的高分子基材从确保柔软性的观点出发，优选具有膜形态。作为膜的构成，可以为单层膜、或2层以上的例如通过共挤出法制膜而得的膜。作为膜的种类，可以使用沿单轴方向或双轴方向拉伸了的膜等。

本发明所使用的高分子基材的原材料没有特别限定，优选为将有机高分子作为主要构成成分的原材料。作为本发明中可以适合使用的有机高分子，可举出例如，聚乙烯、聚丙烯等结晶性聚烯烃、具有环状结构的非晶性环状聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、乙烯乙酸乙烯酯共聚物的皂化物、聚丙烯腈、聚缩醛等各种聚合物等。其中，优选包含透明性、通用性、机械特性优异的非晶性环状聚烯烃或聚对苯二甲酸乙二醇酯。此外，上述有机高分子可以为均聚物、共聚物的任一种，作为有机高分子，可以仅使用1种，也可以混合使用多种。

对高分子基材的形成无机层[A]的一侧的表面，为了使密合性、平滑性良好，可以实施电晕处理、等离子体处理、紫外线处理、离子轰击处理、溶剂处理、由有机物或无机物或它们的混合物构成的底涂层的形成处理等前处理。此外，在形成无机层[A]的一侧的相反侧，以膜的卷绕时的滑动性提高为目的，可以叠层有有机物、无机物或它们的混合物的涂布层。

本发明所使用的高分子基材的厚度没有特别限定，从确保柔软性的观点出发，优选为500μm以下，从确保相对于拉伸、冲击的强度的观点出发，优选为5μm以上。进一步从膜的加工、操作的容易性出发，高分子基材的厚度为10μm以上，更优选为200μm以下。

[无机层[A]]

本发明中的无机层[A]可以例示锌(Zn)、硅(Si)、铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、锡(Sn)、铟(In)、铌(Nb)、钼(Mo)、钽(Ta)等元素的氧化物、氮化物、硫化物、或它们的混合物。如果包含这样的无机物，则没有特别限定，无机层[A]优选包含硅氧化物，进一步更优选包含锌化合物和硅氧化物。此外，作为获得高阻气性的无机层[A]，适合使用选自以下的无机层[A1]～[A3]中的任一种。

无机层[A1]：包含(i)～(iii)的共存相的无机层

(i)氧化锌

(ii)二氧化硅

(iii)氧化铝

无机层[A2]：包含硫化锌和二氧化硅的共存相的无机层

无机层[A1]～[A3]各自详细内容进行后述。

关于本发明中的无机层[A]的厚度，作为表现阻气性的层的厚度，优选为10nm以上1,000nm以下。如果层的厚度小，则产生不能充分地确保阻气性的地方，有时在高分子基材面内阻气性分散。此外，如果层的厚度过大，则有时层内残留的应力变大，因此由于弯曲、来自外部的冲击而无机层[A]易于产生裂纹，伴随着使用而阻气性降低。因此，无机层[A]的厚度为10nm以上，进一步为100nm以上，另一方面为1,000nm以下，500nm以下。无机层[A]的厚度通常能够通过利用透射型电子显微镜(TEM)进行的截面观察来测定。

本发明所使用的无机层[A]的中心面平均粗糙度SRa优选为10nm以下。如果SRa大于10nm，则无机层[A]表面的凹凸形状变大，在叠层的溅射粒子间形成间隙，因此膜质不易变得致密，即使厚地形成膜厚有时也不易获得阻气性的提高效果。此外，如果SRa大于10nm，则无机层[A]上所叠层的硅化合物层[B]的膜质不会变得均匀，因此有时阻气性降低。因此，无机层[A]的SRa优选为10nm以下，进一步优选为7nm以下。

本发明中的无机层[A]的SRa可以使用三维表面粗糙度测定机进行测定。

在本发明中，形成无机层[A]的方法没有特别限定，例如，可以通过真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、CVD法等来形成。在这些方法中，由于能够简便并且致密地形成无机层[A]，因此优选为溅射法或CVD法。

[无机层[A1]]

对于在本发明中作为无机层[A]适合使用的、作为包含(i)氧化锌、(ii)二氧化硅和(iii)氧化铝的共存相(以下，有时将(i)氧化锌、(ii)二氧化硅和(iii)氧化铝的共存相表述为“氧化锌-二氧化硅-氧化铝共存相”)的层的无机层[A1]，说明详细情况。另外，二氧化硅(SiO₂)根据生成时的条件，有时生成从上述组成式的硅与氧的组成比率若干偏离的组成式(SiO～SiO₂)，但这里表述为二氧化硅或SiO₂。关于与这样的组成比的化学式的偏离，对于氧化锌、氧化铝也为同样的处理，各自与取决于生成时的条件的组成比的偏离无关，分别表述为氧化锌或ZnO、氧化铝或Al₂O₃。

在本发明的阻气性膜中通过应用无机层[A1]而使阻气性变得良好的理由推测是因为，氧化锌所包含的结晶质成分与二氧化硅的非晶质成分共存，从而抑制易于生成微晶的氧化锌的结晶生长，粒径变小，因此层致密化，抑制水蒸气的透过。

此外，可以认为通过使氧化铝共存，从而与使氧化锌与二氧化硅共存的情况相比，可以进一步抑制结晶生长，因此可以实现进一步层的致密化，与此相伴，对于由使用时的裂纹的生成所引起的阻气性降低也可以抑制。

无机层[A1]的组成如后述那样，可以通过ICP发射光谱分析法进行测定。优选通过ICP发射光谱分析法测定的锌原子浓度为20～40atom％，硅原子浓度为5～20atom％，铝原子浓度为0.5～5atom％，O原子浓度为35～70atom％。如果锌原子浓度大于40atom％，或硅原子浓度小于5atom％，则抑制氧化锌的结晶生长的二氧化硅和/或氧化铝不足，因此有时空隙部分、缺陷部分增加，得不到高阻气性。如果锌原子浓度小于20atom％，或硅原子浓度大于20atom％，则有时层内部的二氧化硅的非晶质成分增加而层的柔软性降低。此外，如果铝原子浓度大于5atom％，则氧化锌与二氧化硅的亲和性过度地变高，因此膜***，有时相对于热、来自外部的应力而易于产生裂纹。如果铝原子浓度小于0.5atom％，则氧化锌与二氧化硅的亲和性变得不充分，形成层的粒子间的结合力不能提高，因此有时柔软性降低。此外，如果氧原子浓度大于70atom％，则无机层[A1]内的缺陷量增加，因此有时得不到所期望的阻气性。如果氧原子浓度小于35atom％，则锌、硅、铝的氧化状态变得不充分，不能抑制结晶生长，粒径变大，因此有时阻气性降低。从由以上所示的各原子的含量带来的倾向考虑，更优选锌原子浓度为25～35atom％，硅原子浓度为10～15atom％，铝原子浓度为1～3atom％，氧原子浓度为50～64atom％。

无机层[A1]的组成由与层的形成时所使用的混合烧结材料同样的组成所形成，因此通过使用与目标的层的组成一致的组成的混合烧结材料，从而能够调整无机层[A1]的组成。

无机层[A1]的组成通过ICP发射光谱分析法，定量锌、硅、铝的各元素，以氧化锌与二氧化硅、氧化铝和所含有的无机氧化物的组成比的方式来算出。另外，氧原子是假定锌原子、硅原子、铝原子各自以氧化锌(ZnO)、二氧化硅(SiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)的方式存在来算出。ICP发射光谱分析是能够由将试样与氩气一起导入等离子体光源部时所产生的发光光谱，进行多元素的同时计测的分析方法，可以应用于组成分析。在无机层[A1]上进一步叠层有无机层、树脂层的情况下，可以根据需要通过离子蚀刻、药液处理来除去层，然后进行ICP发射光谱分析。

[无机层[A2]]

接下来，对于在本发明中作为无机层[A]适合使用的、作为包含硫化锌和二氧化硅的共存相(以下，有时将硫化锌与二氧化硅的共存相表述为“硫化锌-二氧化硅共存相”)的层的无机层[A2]，说明详细情况。另外，这里，二氧化硅(SiO₂)根据其生成时的条件，有时生成从上述组成式的硅与氧的组成比率若干偏离的组成式(SiO～SiO₂)，表述为二氧化硅或SiO₂。关于与这样的组成比的化学式的偏离，对于硫化锌也为同样的处理，与取决于生成时的条件的组成比的偏离无关，表述为硫化锌或ZnS。

在本发明的阻气性膜中通过应用无机层[A2]而阻气性变得良好的理由推测是因为，硫化锌所包含的结晶质成分与二氧化硅的非晶质成分共存，从而抑制易于生成微晶的硫化锌的结晶生长，粒径变小，因此层致密化，抑制水蒸气的透过。

此外，包含抑制了结晶生长的硫化锌的硫化锌-二氧化硅共存相与仅由无机氧化物或金属氧化物形成的层相比柔软性变得更高，成为相对于热、来自外部的应力不易产生裂纹的层，因此可以认为通过应用这样的无机层[A2]，从而对于由使用时的裂纹的生成所引起的阻气性降低也可以抑制。

无机层[A2]的组成优选硫化锌相对于硫化锌和二氧化硅的合计的摩尔分率为0.7～0.9。如果硫化锌相对于硫化锌和二氧化硅的合计的摩尔分率大于0.9，则抑制硫化锌的结晶生长的二氧化硅不足，因此有时空隙部分、缺陷部分增加，得不到规定的阻气性。此外，如果硫化锌相对于硫化锌和二氧化硅的合计的摩尔分率小于0.7，则无机层[A2]内部的二氧化硅的非晶质成分增加而层的柔软性降低，因此有时阻气性膜相对于机械弯曲的柔软性降低。关于硫化锌相对于硫化锌和二氧化硅的合计的摩尔分率的进一步优选的范围，从以上所示的各化合物的含量带来的倾向考虑，为0.75～0.85。

无机层[A2]的组成由与层的形成时所使用的混合烧结材料同样的组成形成，因此通过使用与目的一致的组成的混合烧结材料，能够调整无机层[A2]的组成。

无机层[A2]的组成分析可以通过ICP发射光谱分析来首先求出锌和硅的组成比，基于该值使用卢瑟福反向散射法，将各元素进行定量分析，获知硫化锌与二氧化硅和所含有的其它无机氧化物的组成比。ICP发射光谱分析是能够由将试样与氩气一起导入等离子体光源部时所产生的发光光谱，进行多元素的同时计测的分析方法，可以应用于组成分析。此外，卢瑟福反向散射法可以将用高电压进行了加速的荷电粒子照射于试样，由从其弹回的荷电粒子的数目、能量进行元素的特定、定量，获知各元素的组成比。另外，无机层[A2]为硫化物与氧化物的复合层，因此通过能够进行硫与氧的组成比分析的卢瑟福反向散射法实施分析。在无机层[A2]上进一步叠层有无机层、树脂层的情况下，可以根据需要通过离子蚀刻、药液处理来除去层，然后利用ICP发射光谱分析和卢瑟福反向散射法进行分析。

[无机层[A3]]

接下来，对于在本发明中作为无机层[A]适合使用的、将氧原子相对于硅原子的原子数比为1.5～2.0的硅氧化物作为主成分的无机层[A3]，说明详细情况。这里，所谓主成分，是指无机层[A3]整体的60质量％以上，如果为80质量％以上则优选。另外，上述主成分二氧化硅(SiO₂)根据其生成时的条件，有时生成从上述组成式的硅与氧的组成比率若干偏离的组成式(SiO～SiO₂)，但表述为二氧化硅或SiO₂。

无机层[A3]的形成方法优选为可以形成致密的膜的CVD法。在CVD法中，可以将后述的硅烷或有机硅化合物的气体设为单体，通过高强度的等离子体进行活化，利用聚合反应来形成致密的膜。这里所谓有机硅化合物，可举出例如，甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、四甲基硅烷、乙基硅烷、二乙基硅烷、三乙基硅烷、四乙基硅烷、丙氧基硅烷、二丙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、二甲基二硅氧烷、四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环戊烷硅氧烷、十一甲基环六硅氧烷、二甲基二硅氮烷、三甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、八甲基环四硅氮烷、十甲基环五硅氮烷、十一甲基环六硅氮烷等。其中，从操作方面出发，优选为六甲基二硅氧烷、四乙氧基硅烷。

无机层[A3]的组成可以如后述那样通过X射线光电子分光法(XPS法)进行测定。通过XPS法测定的氧原子相对于硅原子的原子数比优选为1.5～2.0的范围，进一步更优选为1.4～1.8的范围。如果硅原子相对于氧原子的原子数比大于2.0，则所包含的氧原子量变多，因此有时空隙部分、缺陷部分增加，得不到规定的阻气性。此外，如果硅原子相对于氧原子的原子数比小于1.5，则有时氧原子减少，成为致密的膜，但柔软性降低。

[硅化合物层[B]]

接下来，对于硅化合物层[B]，说明详细情况。本发明中的硅化合物层[B]为包含具有SiN_xH_y、SiO_pN_q和SiO_a(OH)_4-2a(x+y＝4，p+q＝4，a≤2x、y、p、q＞0)所示的结构的硅化合物的层。将折射率、硬度、密合性等的控制作为目的，可以包含烷氧基硅烷、有机聚硅氧烷等其它硅化合物。另外，硅化合物层[B]的各化合物的组成可以通过²⁹Si CP/MAS NMR法进行测定。

通过在本发明的阻气性膜中应用硅化合物层[B]，从而阻气性变得良好的理由如以下的(i)和(ii)那样推定。

(i)首先，作为层的贡献，推定层通过包含SiO_pN_q所示的硅氧氮化物，从而与仅由SiO₂形成的层相比成为致密的层，抑制氧和水蒸气的透过，因此成为阻气性高的层，此外，与仅由Si₃N₄形成的层相比柔软性高，因此使用时相对于热、来自外部的应力不易产生裂纹，成为可以抑制由裂纹生成引起的阻气性降低的层。

(ii)接下来，作为将无机层[A]与硅化合物层[B]以相接的方式叠层而带来的贡献，推定如下。

构成硅化合物层[B]的成分填充于无机层[A]所具有的针孔、裂纹等缺陷而能够表现高阻挡性。

硅化合物层[B]通过与无机层[A]相接，上述无机层[A]所包含的锌等成分作为催化剂起作用而硅化合物层[B]的膜质变得易于改性，阻气性进一步提高。

通过包含3种硅化合物，与仅将SiO_pN_q作为主成分而形成的层相比，与构成无机层[A]的成分形成化学键是容易的，因此无机层[A]与硅化合物层[B]的界面区域的密合性提高，可以获得使用时的优异的耐弯曲性。

本发明所使用的硅化合物层[B]的厚度优选为50nm以上2,000nm以下，更优选为50nm以上1,000nm。如果硅化合物层[B]的厚度变小，则有时不能获得稳定的水蒸气阻挡性能。如果硅化合物层[B]的厚度变得过大，则有时由于硅化合物层[B]内所残留的应力变大而高分子基材翘曲，硅化合物层[B]和/或无机层[A]产生裂纹而阻气性降低。

硅化合物层[B]的厚度能够从由透射型电子显微镜(TEM)得到的截面观察图像进行测定。

本发明所使用的硅化合物层[B]的中心面平均粗糙度SRa优选为10nm以下。如果使SRa为10nm以下，则阻气性的重复再现性提高，因此优选。如果硅化合物层[B]的表面的SRa大于10nm，则在凹凸多的部分由应力集中引起的裂纹易于产生，因此有时成为阻气性的重复再现性降低的原因。因此，在本发明中，优选使硅化合物层[B]的SRa为10nm以下，更优选为7nm以下。

本发明中的硅化合物层[B]的SRa可以使用三维表面粗糙度测定机进行测定。

将本发明的硅化合物层[B]的²⁹Si CP/MAS NMR光谱示于图4中。在化学位移为-30～-50ppm的区域、-50～-90ppm的区域和-90～-120ppm观察到硅的吸收，意味着从图的左侧起分别存在有SiN_xH_y、SiO_pN_q和SiO_a(OH)_4-2a(x+y＝4，p+q＝4，a≤2x、y、p、q＞0)(参考文献：P.Diehl,E.Fluck,R.Kosfeld等著“NMR Basic Principles and Progress”Springer-Verlag Berlin Heidelberg发行，1981年152-163页)。而且如果在将-30～-120ppm的峰面积总和设为100时，-30～-50ppm的峰面积总和为10以上，-50～-90ppm的峰面积总和为10以上，并且-90～-120ppm的峰面积总和为80以下，则成为具有高度的阻气性，并且耐弯曲性、密合性优异的层，因此优选。进一步，更优选在将-30～-120ppm的峰面积总和设为100时，-30～-50ppm的峰面积总和为10～40，-50～-90ppm的峰面积总和为10～40，并且-90～-120ppm的峰面积总和为30～80。在不满足上述范围的情况下，硅化合物层[B]成为过度地致密的膜而柔软性不足，由于热、来自外部的应力而易于产生裂纹，有时使阻气性降低。此外，相反地硅化合物层[B]的致密性不足，有时得不到充分的阻气性。从这样的观点出发，更优选上述-30～-50ppm的峰面积总和为13～30，并且-50～-90ppm的峰面积总和为13～35，并且-90～-120ppm的峰面积总和为40～75。从水蒸气透过率的观点出发，硅化合物层[B]优选以总和计包含本发明的3种硅化合物0.1～100质量％。

作为本发明所使用的硅化合物层[B]的原料，优选使用具有聚硅氮烷骨架的硅化合物。作为具有聚硅氮烷骨架的硅化合物，可以优选使用例如具有下述化学式(1)所示的部分结构的化合物。具体而言，可以使用选自全氢聚硅氮烷、有机聚硅氮烷和它们的衍生物中的至少一种。在本发明中，从阻气性提高的观点出发，优选使用下述化学式(1)所示的R₁、R₂、R₃的全部为氢的全氢聚硅氮烷，但也可以使用氢的一部分或全部被烷基等有机基团取代了的有机聚硅氮烷。此外，可以以单一的组成使用，也可以将二成分以上混合使用。另外，n表示1以上的整数。

接下来，说明本发明的硅化合物层[B]的形成方法。优选首先在无机层[A]上，将包含上述化合物(1)的涂料以干燥后的厚度成为所期望的厚度的方式调整固体成分浓度，通过反向涂布法、凹版涂布法、杆涂布法、棒涂法、模涂法、喷涂法、旋转涂布法等进行涂布。此外，在本发明中，从涂覆适应性的观点出发，也优选使用有机溶剂将包含上述化学式(1)的涂料进行稀释。具体而言，可以使用二甲苯、甲苯、松节油、Solvesso等烃系溶剂、二丁基醚、乙基丁基醚、四氢呋喃等醚系溶剂等。而且优选将固体成分浓度稀释至10质量％以下来使用。这些溶剂可以单独使用或将2种以上混合使用。

在包含硅化合物层[B]的原料的涂料中，在不损害硅化合物层[B]的效果的范围内，可以根据需要配合各种添加剂。例如，可以使用催化剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂等稳定剂、表面活性剂、流平剂、抗静电剂等。

接着，优选使涂布后的涂膜进行干燥来除去稀释溶剂。这里，作为干燥所使用的热源，没有特别限制，可以使用蒸汽加热器、电加热器、红外线加热器等任意的热源。另外，为了提高阻气性，加热温度优选在50～150℃进行。此外，加热处理时间优选进行数秒～1小时。进一步，加热处理中，温度可以为一定，也可以使温度缓慢地变化。此外，在干燥处理中，可以一边将湿度以相对湿度在20～90％RH的范围内进行调整一边进行加热处理。上述加热处理可以在封入大气中或非活性气体中的状态下进行。

接下来，可以通过对干燥后的涂膜实施等离子体处理、紫外线照射处理、闪光灯脉冲处理等活性能量射线照射处理来使上述涂膜的组成改性，获得本发明的含有3种硅化合物的硅化合物层[B]。作为活性能量射线照射处理，从简便且生产性优异，并且容易获得均匀的硅化合物层[B]的组成出发，优选使用紫外线处理。作为紫外线处理，大气压下或减压下的任一者都可以，但从通用性、生产效率的观点出发，优选在大气压下进行紫外线处理。关于进行上述紫外线处理时的氧浓度，从硅化合物层[B]的组成控制的观点出发，氧气分压优选为1.0％以下，更优选为0.5％以下。可以以成为所期望的组成比的方式来设定相对湿度。此外，更优选在上述紫外线处理时，使用氮气来降低氧浓度。

作为紫外线发生源，可以使用高压水银灯金属卤化物灯、微波方式无电极灯、低压水银灯、氙灯等已知的紫外线发生源，从生产效率的观点出发，在本发明中，优选使用氙灯。

紫外线照射的累计光量优选为0.5～10J/cm²，更优选为0.8～7J/cm²。如果上述累计光量为0.5J/cm²以上，则可以获得所期望的硅化合物层[B]组成，因此优选。此外，如果上述累计光量为10J/cm²以下，则可以减少对高分子基材、无机层[B]的破坏，因此优选。

此外，在本发明中，紫外线处理时，为了提高生产效率，更优选一边将干燥后的涂膜进行加热一边进行紫外线处理。作为加热温度，优选为50～150℃，更优选为80～130℃。如果加热温度为50℃以上，则可以获得高生产效率，因此优选，此外，如果加热温度为150℃以下，则不易引起高分子基材等其它材料的变形、变质，因此优选。

[底涂层[C]]

对于本发明的阻气性膜，为了提高阻气性、提高耐弯曲性，优选在上述高分子基材与上述无机层[A]之间设置底涂层[C]。在高分子基材上存在突起、小擦伤等缺陷的情况下，有时以上述缺陷作为起点对于叠层于高分子基材上的无机层[A]也产生针孔、裂纹而损害阻气性、耐弯曲性，因此优选设置本发明的底涂层[C]。此外，在高分子基材与无机层[A]的热尺寸稳定性的差大的情况下，有时阻气性、耐弯曲性也降低，因此优选设置底涂层[C]。此外，关于本发明所使用的底涂层[C]，从热尺寸稳定性、耐弯曲性的观点出发，优选包含将具有芳香族环结构的聚氨酯化合物[C1]进行交联而得的结构，进一步，更优选含有选自烯属不饱和化合物[C2]、光聚合引发剂[C3]以及有机硅化合物[C4]和无机硅化合物[C5]中的1种以上硅化合物。

[具有芳香族环结构的聚氨酯化合物[C1]]

本发明中可以使用的具有芳香族环结构的聚氨酯化合物[C1]在主链或侧链具有芳香族环和氨基甲酸酯键，例如，可以使分子内具有羟基和芳香族环的环氧(甲基)丙烯酸酯(c1)、二醇化合物(c2)、二异氰酸酯化合物(c3)进行聚合来获得。

作为分子内具有羟基和芳香族环的环氧(甲基)丙烯酸酯(c1)，可以使双酚A型、氢化双酚A型、双酚F型、氢化双酚F型、间苯二酚、氢醌等芳香族二醇的二环氧化合物与(甲基)丙烯酸衍生物进行反应来获得。

作为二醇化合物(c2)，可以使用例如，乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、4,4’-硫代联苯酚、双酚A、4,4’-亚甲基联苯酚、4,4’-(2-亚降冰片基)联苯酚、4,4’-二羟基联苯酚、邻-二羟基苯、间-二羟基苯、对-二羟基苯、4,4’-异亚丙基苯酚、4,4’-异亚丙基联苯酚(4,4’-イソプロピリデンビンジオール)、环戊烷-1,2-二醇、环己烷-1,2-二醇、环己烷-1,4-二醇、双酚A等。它们可以1种单独使用，或将2种以上并用使用。

作为二异氰酸酯化合物(c3)，可举出例如，1,3-苯撑二异氰酸酯、1,4-苯撑二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族系二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯等脂肪族系二异氰酸酯化合物、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯、甲基环亚己基二异氰酸酯等脂环族系异氰酸酯化合物、二异氰酸二甲苯酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香脂肪族系异氰酸酯化合物等。它们可以1种单独使用，或将2种以上并用使用。

上述(c1)、(c2)、(c3)的成分比率只要成为所期望的重均分子量的范围，就没有特别限定。本发明的具有芳香族环结构的聚氨酯化合物[C1]的重均分子量(Mw)优选为5,000～100,000。如果重均分子量(Mw)为5,000～100,000，则所得的固化皮膜的热尺寸稳定性、耐弯曲性优异，因此优选。另外，本发明中的重均分子量(Mw)是使用凝胶渗透色谱法进行测定，以标准聚苯乙烯换算得到的值。

[烯属不饱和化合物[C2]]

作为可以作为底涂层[C]的原料的烯属不饱和化合物[C2]，可举出例如，1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯、双酚A型环氧二(甲基)丙烯酸酯、双酚F型环氧二(甲基)丙烯酸酯、双酚S型环氧二(甲基)丙烯酸酯等环氧丙烯酸酯等。其中，优选为热尺寸稳定性、表面保护性能优异的多官能(甲基)丙烯酸酯。此外，它们可以以单一的组成使用，也可以将二成分以上混合使用。

烯属不饱和化合物[C2]的含量没有特别限定，从热尺寸稳定性、表面保护性能的观点出发，在与具有芳香族环结构的聚氨酯化合物[C1]的合计量100质量％中，优选为5～90质量％的范围，更优选为10～80质量％的范围。

[光聚合引发剂[C3]]

作为可以作为底涂层[C]的原料的光聚合引发剂[C3]，如果可以保持本发明的阻气性膜的阻气性和耐弯曲性，可以引发光聚合，则没有特别限定。作为本发明中可以适合使用的光聚合引发剂，可以例示以下的化合物。

2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、苯酰甲酸甲基酯、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等烷基苯酮系光聚合引发剂。

2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦等酰基氧化膦系光聚合引发剂。

双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛等二茂钛系光聚合引发剂。

1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(0-苯甲酰肟)]等具有肟酯结构的光聚合引发剂等。

其中，从固化性、表面保护性能的观点出发，优选为选自1-羟基-环己基苯基-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦中的光聚合引发剂。此外，它们可以以单一的组成使用，也可以将二成分以上混合使用。

光聚合引发剂[C3]的含量没有特别限定，从固化性、表面保护性能的观点出发，相对于聚合性成分的合计量100质量％，优选为0.01～10质量％的范围，更优选为0.1～5质量％的范围。

[有机硅化合物[C4]]

作为可以作为底涂层[C]的原料的有机硅化合物[C4]，可举出例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。

其中，从固化性、活性能量射线照射时的聚合活性的观点出发，优选为包含选自3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的至少1种的有机硅化合物。此外，它们可以以单一的组成使用，也可以将二成分以上混合使用。

有机硅化合物[C4]的含量没有特别限定，从固化性、表面保护性能的观点出发，在聚合性成分的合计量100质量％中，优选为0.01～10质量％的范围，更优选为0.1～5质量％的范围。

[无机硅化合物[C5]]

作为可以作为底涂层[C]的原料的无机硅化合物[C5]，从表面保护性能、透明性的观点出发，优选为二氧化硅粒子，进一步，二氧化硅粒子的一次粒径优选为1～300nm的范围，更优选为5～80nm的范围。另外，这里所谓一次粒径，是指将利用气体吸附法而求出的比表面积s用于下述式(2)而求出的粒子直径d。

d＝6/ρs(2)

这里ρ为粒子的密度。

[底涂层[C]的厚度]

底涂层[C]的厚度优选为200nm以上4,000nm以下，更优选为300nm以上3,000nm以下，进一步优选为500nm以上2,000nm以下。如果底涂层[C]的厚度过小，则有时不能抑制由高分子基材上所存在的突起、小擦伤等所引起的缺陷的不良影响。如果底涂层[C]的厚度过大，则有时底涂层[C]的平滑性降低而叠层于上述底涂层[C]上的无机层[A]表面的凹凸形状也变大，在所叠层的溅射粒子间形成间隙，因此膜质不易变得致密，不易获得阻气性的提高效果。

底涂层[C]的中心面平均粗糙度SRa优选为10nm以下。如果使SRa为10nm以下，则易于在底涂层[C]上获得均质的无机层[A]，阻气性的重复再现性提高，因此优选。如果底涂层[C]的表面的SRa过大，则有时底涂层[C]上的无机层[A]表面的凹凸形状也变大，在叠层的溅射粒子间形成间隙，因此膜质不易变得致密，不易获得阻气性的提高效果。此外，在凹凸多的部分由应力集引起的裂纹易于产生，因此有时成为阻气性的重复再现性降低的原因。因此，在本发明中，优选使底涂层[C]的SRa为10nm以下，进一步优选为7nm以下。

本发明中的底涂层[C]的SRa可以使用三维表面粗糙度测定机进行测定。

[其它层]

在本发明的阻气性膜的最表面之上，可以在不降低阻气性的范围内形成以耐擦伤性的提高为目的的硬涂层，可以为将包含有机高分子化合物的膜层压而成的叠层构成。另外，这里所谓最表面，是指在高分子基材上，无机层[A]和硅化合物层[B]以相接的方式依次被叠层后的、未与无机层[A]相接的一侧的硅化合物层[B]的表面。

[电子器件]

本发明的阻气性膜具有高阻气性，因此可以用于各种电子器件。例如，可以适合用于太阳能电池的背片、柔性电路基板那样的电子器件。使用了本发明的阻气性膜的电子器件具有优异的阻气性，因此可以抑制由水蒸气等带来的器件的性能降低。

[其它用途]

本发明的阻气性膜具有高阻气性，因此除了电子器件以外，也可以适合用作食品、电子部件的包装用膜等。

实施例

以下，基于实施例来具体地说明本发明。然而，本发明不限定于下述实施例。

[评价方法]

首先，说明各实施例和比较例中的评价方法。只要没有特别记载，则评价n数是每个水平为5检体，将所得的5检体的测定值的平均值作为测定结果。

(1)层的厚度

使用微取样***((株)日立制作所制FB-2000A)，通过聚焦离子束(Focused IonBeam：FIB)法来制作截面观察用样品。通过透射型电子显微镜((株)日立制作所制H-9000UHRII)，使加速电压为300kV，观察观察用样品的截面，测定无机层[A]、硅化合物层[B]、底涂层[C]的厚度。

(2)中心面平均粗糙度SRa

使用三维表面粗糙度测定机(小坂研究所社制)，在以下的条件下对于各层表面进行测定。

***：三维表面粗糙度解析***“i-Face model TDA31”

X轴测定长度/间距：500μm/1.0μm

Y轴测定长度/间距：400μm/5.0μm

测定速度：0.1mm/s

测定环境：温度23℃，相对湿度65％RH，大气中。

(3)水蒸气透过率(g/(m²·d))

通过真空蒸镀，在阻气性膜的硅化合物层[B]面上形成厚度100nm的钙层，接着，同样通过真空蒸镀，在上述钙层上，以覆盖钙层整个区域的方式形成厚度3000nm的铝层。进一步，在铝层形成后，在上述铝层面上隔着热固性环氧树脂贴合厚度1mm的玻璃，在100℃处理1小时，获得了评价样品。将所得的样品在温度40℃、相对湿度90％RH处理800小时，上述处理后，通过算出由于水蒸气而腐蚀了的钙的量来测定水蒸气的透过量。水蒸气透过率样品数是每个水平为2检体，测定次数为对于各检体进行5次，将所得的10点的平均值设为水蒸气透过率(g/(m²·d))。

(4)无机层[A1]的组成

[A1]的组成分析通过ICP发射光谱分析(エスアイアイ·ナノテクノロジー社制，SPS4000)来进行。将在高分子基材或底涂层上形成有无机层[A1]的阶段(将硅化合物层[B]进行叠层之前)取样了的试样用硝酸和硫酸进行加热分解，用稀硝酸进行加温溶解而过滤分离。不溶解成分加热灰化后，利用碳酸钠进行熔化，利用稀硝酸进行溶解，与先前的滤液合并进行定容。对于该溶液，测定锌原子、硅原子、铝原子的含量，换算成原子数比。另外，氧原子为假定锌原子、硅原子、铝原子分别以氧化锌(ZnO)、二氧化硅(SiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)的方式存在而求出的计算值。

(5)无机层[A2]的组成

无机层[A2]的组成分析通过ICP发射光谱分析(エスアイアイ·ナノテクノロジー社制，SPS4000)来进行。将在高分子基材或底涂层上形成有无机层[A2]的阶段(将硅化合物层[B]进行叠层之前)取样了的试样用硝酸和硫酸进行加热分解，用稀硝酸进行加温溶解而过滤分离。不溶解成分加热灰化后，利用碳酸钠进行熔化，利用稀硝酸进行溶解，与先前的滤液合并进行定容。对于该溶液，测定锌原子、硅原子的含量。接下来，基于该值进一步使用卢瑟福反向散射法(日新ハイボルテージ(株)制AN-2500)，将锌原子、硅原子、硫原子、氧原子进行定量分析，求出硫化锌与二氧化硅的组成比。

(6)无机层[A3]的组成

无机层[A3]的组成分析通过使用X射线光电子分光法(XPS法)，算出氧原子相对于硅原子的原子数比。测定条件如下所述。

装置：Quantera SXM(PHI社制)

激发X射线：monochromatic AlKα1,2

X射线径：100μm

光电子脱出角度：10°。

(7)硅化合物层[B]的组成，

将用单刃削掉了硅化合物层[B]的粉末试样填充于7.5mmφ的试样管中，使用²⁹SiCP/MAS NMR法来进行组成分析，求出图4中显示例子那样的光谱。算出在将上述光谱中的-30～-120ppm的峰面积总和设为100时的-30～-50ppm的峰面积总和、-50～-90ppm的峰面积总和、-90～-120ppm的峰面积总和。测定条件如下所述。

装置：Chemagnetics社制CMX-300

测定核频率：59.636511MHz(²⁹Si核)

光谱宽度：30.03kHz

脉冲宽度：4.5sec(90°脉冲)，2.2sec(45°脉冲)

脉冲重复时间：ACQTM；0.0682sec，PD；5.0sec

接触时间：2.0sec

观测点：2048数据点；8192

基准物质：六甲基环三硅氧烷(外部基准；-9.66ppm)

温度：室温(约22℃)

试样转速：5.0kHz

峰面积的算出：积分法。

(8)耐弯曲性

将阻气性膜每个水平2检体取样成100mm×140mm。如图5所示那样，对于阻气性膜，在与形成有(符号19)的无机层[A]和硅化合物层[B]的面相反面(符号21)一侧的中央部固定直径5mm的金属圆柱(符号20)，沿着该圆柱，在从圆柱的抱角0°(样品为平面的状态)到对圆柱的抱角成为180°(绕圆柱折回的状态)的范围内，进行100次弯折动作，然后以(3)所示的方法进行水蒸气透过率评价。测定次数为对于各检体进行5次，将所得的10点的平均值设为耐弯曲性试验后的水蒸气透过率。

(9)密合性

按照JIS K5600-5-6：1999，在硅化合物层[B]上切入1×1mm的直角的格子图案25块的切口，评价密合性。将评价结果从密合性良好起依次分类为类别0～类别5的6等级。

[实施例1～11中的无机层[A]的形成方法]

(无机层[A1]的形成)

使用图2所示的结构的卷绕式的溅射装置(符号6a)，在高分子基材(符号5)的一面使用作为由氧化锌、二氧化硅和氧化铝形成的混合烧结材的溅射靶来实施溅射，设置无机层[A1]。

具体的操作如下所述。首先，在溅射电极(符号13)上设置有氧化锌/二氧化硅/氧化铝的组成质量比为77/20/3烧结得到的溅射靶的卷绕式溅射装置的卷绕室(符号7)中，在放卷辊(符号8)上以设置无机层[A1]的一侧的面与溅射电极对置的方式放置高分子基材，进行放卷，介由放卷侧导辊(符号9、10、11)，通过冷却鼓(符号12)。以使减压度成为2×10^- ¹Pa的方式作为氧气分压10％导入氩气和氧气，通过直流电源来施加投入电力4,000W，从而使氩气、氧气等离子体产生，通过溅射在高分子基材的表面上形成无机层[A1]。厚度通过膜输送速度进行调整。然后，介由卷绕侧导辊(符号15、16、17)来卷绕于卷绕辊(符号18)。

(无机层[A2]的形成)

使用图2所示的结构的卷绕式的溅射装置(符号6a)，在高分子基材(符号5)的一面，使用作为由硫化锌和二氧化硅形成的混合烧结材的溅射靶来实施溅射，设置无机层[A2]。

具体的操作如下所述。首先，在溅射电极(符号13)上设置有硫化锌/二氧化硅的摩尔比为80/20烧结得到的溅射靶的卷绕式溅射装置的卷绕室(符号7)中，在放卷辊(符号8)上放置高分子基材，进行放卷，介由放卷侧导辊(符号9、10、11)，通过冷却鼓(符号12)。以使减压度成为2×10^-1Pa的方式导入氩气，通过高频电源来施加投入电力500W，从而使氩气等离子体产生，通过溅射在高分子基材的表面上形成无机层[A2]。厚度通过膜输送速度进行调整。然后，介由卷绕侧导辊(符号15、16、17)卷绕于卷绕辊(符号18)。

(无机层[A3]的形成)

使用图3所示的结构的卷绕式的CVD装置(符号6b)，在高分子基材(5)的一面，实施将六甲基二硅氧烷作为原料的化学气相蒸镀，设置无机层[A3]。

具体的操作如下所述。首先，在卷绕式CVD装置的卷绕室(符号7)中，在放卷辊(符号8)上放置高分子基材，进行放卷，介由放卷侧导辊(符号9、10、11)，通过冷却鼓(符号12)。以使减压度成为2×10^-1Pa的方式导入氧气0.5L/分钟和六甲基二硅氧烷70cc/分钟，由高频电源对CVD电极施加投入电力3,000W，从而使等离子体产生，通过CVD在上述高分子基材的表面上形成无机层[A3]。厚度通过膜输送速度进行调整。然后，介由卷绕侧导辊(符号15、16、17)卷绕于卷绕辊。

[具有芳香族环结构的聚氨酯化合物[C1]的合成例]

在5升的4口烧瓶中，加入双酚A二缩水甘油基醚丙烯酸加成物(共荣社化学社制，商品名：环氧酯3000A)300质量份、乙酸乙酯710质量份，进行加温以使内温成为60℃。添加二月桂酸二-正丁基锡0.2质量份作为合成催化剂，一边搅拌一边经1小时滴加二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯(东京化成工业社制)200质量份。滴加结束后继续进行2小时反应，接着经1小时滴加二甘醇(和光纯药工业社制)25质量份。滴加后继续进行5小时反应，获得了重均分子量20,000的具有芳香族环结构的聚氨酯化合物。

(实施例1)

作为高分子基材，使用厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东レ株式会社制“ルミラー”(注册商标)U48)，在该高分子基材的一面设置无机层[A1]以使厚度成为180nm。无机层[A1]的组成是Zn原子浓度为27.5atom％，Si原子浓度为13.1atom％，Al原子浓度为2.3atom％，O原子浓度为57.1atom％。从形成有无机层[A1]的膜切出纵100mm、横100mm的试验片，实施无机层[A1]的中心面平均粗糙度SRa的评价。将结果示于表1中。

接着，作为硅化合物层[B]形成用的涂液，调制出将以全氢聚硅氮烷作为主成分的涂布剂(AZエレクトロニックマテリアルズ社制“NN120-20”，固体成分浓度20质量％)100质量份用二丁基醚300质量份进行了稀释的涂液1。在无机层[A1]上利用微凹版式涂布机(凹版线号200UR，凹版旋转比100％)涂布涂液1，在120℃干燥1分钟，干燥后，在下述条件下实施紫外线处理，设置厚度120nm的硅化合物层[B]，获得了阻气性膜。

紫外线处理装置：MEIRH-M-1-152-H(エム·ディ·エキシマ社制)

导入气体：N₂

氧浓度：300～800ppm

累计光量：3,000mJ/cm²

试样调温：100℃。

对于所得的阻气性膜使用²⁹Si CP/MAS NMR法进行组成分析，算出将求出的光谱中的-30～-120ppm的峰面积总和设为100时的-30～-50ppm的峰面积总和、-50～-90ppm的峰面积总和、-90～-120ppm的峰面积总和。将结果示于表1中。

此外，从所得的阻气性膜切出纵100mm、横140mm的试验片，实施水蒸气透过率的评价。将结果示于表1中。

(实施例2)

作为高分子基材，使用厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东レ株式会社制“ルミラー”(注册商标)U48)。

作为底涂层[C]形成用的涂液，将上述聚氨酯化合物150质量份、二季戊四醇六丙烯酸酯(共荣社化学社制，商品名：ライトアクリレートDPE-6A)20质量份、1-羟基-环己基苯基-酮(BASFジャパン社制，商品名：“IRGACURE”(注册商标)184)5质量份、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(信越シリコーン社制，商品名：KBM-503)3质量份、乙酸乙酯170质量份、甲苯350质量份和环己酮170质量份进行配合来调整涂液2。接着，在高分子基材上利用微凹版式涂布机(凹版线号150UR，凹版旋转比100％)涂布涂液2，在100℃干燥1分钟，干燥后，在下述条件下实施紫外线处理，设置厚度1,000nm的底涂层[C]。

紫外线处理装置：LH10-10Q-G(フュージョンUVシステムズ·ジャパン社制)

导入气体：N₂(氮气惰性BOX)

紫外线发生源：微波方式无电极灯

累计光量：400mJ/cm²

试样调温：室温。

接着，在底涂层[C]上将无机层[A1]和硅化合物层[B]与实施例1同样地设置以进行与实施例1同样的评价。将结果示于表1中。

(实施例3)

作为高分子基材，使用厚度100μm的非晶性环状聚烯烃膜(日本ゼオン社制“ゼオノアフィルム”ZF14)(“ゼオノア”为注册商标)，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了阻气性膜。

(实施例4)

作为高分子基材，使用厚度100μm的非晶性环状聚烯烃膜(日本ゼオン社制“ゼオノアフィルム”ZF14)，除此以外，与实施例2同样地操作，获得了阻气性膜。

(实施例5)

设置无机层[A1]以使厚度成为950nm，除此以外，与实施例2同样地操作，获得了阻气性膜。

(实施例6)

代替无机层[A1]而设置无机层[A2]以使厚度成为150nm，除此以外，与实施例2同样地操作，获得了阻气性膜。

(实施例7)

代替无机层[A1]而设置无机层[A3]以使厚度成为150nm，除此以外，与实施例2同样地操作，获得了阻气性膜。

(实施例8)

设置硅化合物层[B]以使厚度成为50nm，除此以外，与实施例2同样地操作，获得了阻气性膜。

(实施例9)

设置硅化合物层[B]以使厚度成为1,000nm，除此以外，与实施例2同样地操作，获得了阻气性膜。

(实施例10)

硅化合物层[B]形成时，将紫外线照射累计光量变更为1,500mJ/cm²，除此以外，与实施例2同样地操作，获得了阻气性膜。

(实施例11)

硅化合物层[B]形成时，将紫外线照射累计光量变更为1,000mJ/cm²，除此以外，与实施例2同样地操作，获得了阻气性膜。

(比较例1)

在高分子基材上未形成无机层[A]，且在高分子基材的表面直接设置硅化合物层[B]以使厚度成为120nm，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了阻气性膜。

(比较例2)

在无机层[A]上未设置硅化合物层[B]，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了阻气性膜。

(比较例3)

在实施例1中，改换形成无机层[A]与硅化合物层[B]的顺序，获得了与实施例1层构成不同的阻气性膜。

(比较例4)

在无机层[A]上未设置硅化合物层[B]，除此以外，与实施例7同样地操作，获得了阻气性膜。

(比较例5)

通过CVD法，在无机层[A]上设置无机层[A3]，除此以外，与实施例2同样地操作，获得了阻气性膜。

(比较例6)

在实施例2中，代替硅化合物层[B]而形成不含SiN_xH_y以及SiO_a(OH)_4-2a仅由SiO_pN_q形成的层，除此以外，与实施例2同样地操作，获得了阻气性膜。

另外，仅由SiO_pN_q形成的层的形成方法为使用图2所示的结构的卷绕式的溅射装置，对于高分子基材的一面，使用由氮化硅形成的溅射靶来实施溅射，设置仅由SiO_pN_q形成的层。具体的操作是，首先，在溅射电极上设置有由氮化硅形成的溅射靶的卷绕式溅射装置的卷绕室中，在放卷辊上以设置SiO_pN_q层的一侧的面与溅射电极对置的方式放置高分子基材，将高分子基材放卷，介由导辊，通过冷却鼓。以使减压度成为2×10^-1Pa的方式作为氧气分压10％向溅射室导入氩气和氧气。进一步通过高频电源施加投入电力1,000W，从而使氩气、氧气等离子体产生，通过溅射在高分子基材的表面上形成SiO_pN_q层。厚度通过膜输送速度进行调整。然后，介由导辊卷绕于卷绕辊。

[表1]

产业可利用性

本发明的阻气性膜由于相对于氧气、水蒸气等的阻气性优异，因此例如，可以作为食品、药品等的包装材和薄型电视、太阳能电池等电子器件用构件有用地使用。

符号的说明

1 高分子基材

2 无机层[A]

3 硅化合物层[B]

4 底涂层[C]

5 高分子基材

6a 卷绕式溅射装置

6b 卷绕式CVD装置

7 卷绕室

8 放卷辊

9、10、11 放卷侧导辊

12 冷却鼓

13 溅射电极

14 CVD电极

15、16、17 卷绕侧导辊

18 卷绕辊

19 阻气性膜

20 金属圆柱

21 形成有无机层[A]和硅化合物层[B]的面的相反面。

Claims

1.一种阻气性膜，是在高分子基材的至少一侧从所述高分子基材侧起依次具有无机层[A]和硅化合物层[B]的阻气性膜，硅化合物层[B]包含具有SiN_xH_y、SiO_pN_q和SiO_a(OH)_4-2a所示的结构的硅化合物，并且无机层[A]与硅化合物层[B]相接，

在SiN_xH_y、SiO_pN_q和SiO_a(OH)_4-2a中，x+y＝4，p+q＝4，a≤2，x、y、p、q＞0。

2.根据权利要求1所述的阻气性膜，所述无机层[A]包含锌化合物和硅氧化物。

3.根据权利要求1所述的阻气性膜，在所述硅化合物层[B]的²⁹Si CP/MAS NMR光谱中，在将-30～-120ppm的峰面积总和设为100时，-30～-50ppm的峰面积总和为10以上，-50～-90ppm的峰面积总和为10以上，并且-90～-120ppm的峰面积总和为80以下。

4.根据权利要求2所述的阻气性膜，在所述硅化合物层[B]的²⁹Si CP/MAS NMR光谱中，在将-30～-120ppm的峰面积总和设为100时，-30～-50ppm的峰面积总和为10以上，-50～-90ppm的峰面积总和为10以上，并且-90～-120ppm的峰面积总和为80以下。

5.根据权利要求1～4的任一项所述的阻气性膜，所述无机层[A]为选自以下的无机层A1～A3中的任一种，

无机层A1：包含(i)～(iii)的共存相的无机层

(i)氧化锌

(ii)二氧化硅

(iii)氧化铝

无机层A2：包含硫化锌和二氧化硅的共存相的无机层

无机层A3：将氧原子相对于硅原子的原子数比为1.5～2.0的硅氧化物作为主成分的无机层。

6.根据权利要求5所述的阻气性膜，所述无机层[A]为所述无机层A1，该无机层A1是由通过ICP发射光谱分析法测得的锌原子浓度为20～40atom％、硅原子浓度为5～20atom％、铝原子浓度为0.5～5atom％、氧原子浓度为35～70atom％的组成所构成的。

7.根据权利要求5所述的阻气性膜，所述无机层[A]为所述无机层A2，该无机层A2是由硫化锌相对于硫化锌和二氧化硅的合计的摩尔分率为0.7～0.9的组成所构成的。

8.根据权利要求1～4、6、7的任一项所述的阻气性膜，在所述高分子基材与所述无机层[A]之间具有底涂层[C]，所述底涂层[C]包含将具有芳香族环结构的聚氨酯化合物[C1]交联而得的结构。

9.根据权利要求5所述的阻气性膜，在所述高分子基材与所述无机层[A]之间具有底涂层[C]，所述底涂层[C]包含将具有芳香族环结构的聚氨酯化合物[C1]交联而得的结构。

10.根据权利要求8所述的阻气性膜，所述底涂层[C]包含有机硅化合物和/或无机硅化合物。

11.根据权利要求9所述的阻气性膜，所述底涂层[C]包含有机硅化合物和/或无机硅化合物。

12.一种电子器件，其使用了权利要求1～11的任一项所述的阻气性膜。