TW201623400A - 包含橡膠嵌段互聚物之熱塑性硫化橡膠 - Google Patents

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Abstract

熱塑性硫化橡膠組合物包含(a)結晶熱塑性聚烯烴，其包括具有2至5個碳原子之α-烯烴單體；(b)橡膠嵌段互聚物，其包括第一嵌段及具有與所述第一嵌段不同之化學或物理性質之第二嵌段，所述第一嵌段衍生自乙烯、具有3至10個碳原子之第一α-烯烴單體及具有2至25個碳原子之第一二烯單體，所述第二嵌段衍生自乙烯、具有3至10個碳原子之第二α-烯烴單體及視情況選用之具有2至25個碳原子之第二二烯單體，且所述組合物中之所述嵌段互聚物之量大於所述組合物中之所述熱塑性聚烯烴之量；及(c)固化系統。

Description

包含橡膠嵌段互聚物之熱塑性硫化橡膠
實施例係關於一種適用於熱塑性硫化橡膠中之橡膠嵌段互聚物、併入有其之物品及其製造方法，所述橡膠嵌段互聚物至少包含乙烯/α-烯烴嵌段及乙烯/α-烯烴/二烯嵌段。
熱塑性硫化橡膠(TPV)可以包含熱塑性基質中之細分散橡膠粒子。TPV之物理性質會受許多因素之影響，包含例如橡膠相之分子結構、熱塑性基質之性質、固化程度及/或填充劑之存在。包含可硫化彈性體(橡膠)、熱塑性聚烯烴及具有「軟」鏈段及「硬」鏈段之嵌段共聚物以增強性質之TPV組合物在例如美國專利第8,476,366號中有所論述。 然而，存在以下需要：能夠利用嵌段共聚物(及與其相關之增強性質)及二烯(及與其相關之性質)之組合來類似於用於TPV組合物中之橡膠相之可硫化橡膠般起作用且增強橡膠相之交聯及提供較佳之油保留能力。
實施例可以藉由提供熱塑性硫化橡膠組合物來實現，所述熱塑性硫化橡膠組合物包含(a)結晶熱塑性聚烯 烴，其包括具有2至5個碳原子之α-烯烴單體；(b)橡膠嵌段互聚物，其包括第一嵌段及具有與第一嵌段不同之化學或物理性質之第二嵌段，所述第一嵌段衍生自乙烯、具有3至10個碳原子之第一α-烯烴單體及具有2至25個碳原子之第一二烯單體，所述第二嵌段衍生自乙烯、具有3至10個碳原子之第二α-烯烴單體及視情況選用之具有2至25個碳原子之第二二烯單體，且所述組合物中之嵌段互聚物之量大於所述組合物中之熱塑性聚烯烴之量；及(c)固化系統。
圖1展示實施例1及2中所用之嵌段互聚物之DSC熔點溫度曲線；圖2A及2B展示比較實例A及B中所用之EPDM之DSC熔點溫度曲線，如所顯示，單獨EPDM之DSC熔點溫度曲線不同於嵌段互聚物之DSC熔化溫度曲線；圖3展示實施例1在10μm之標度下之TEM顯微照片；圖4展示比較實例A在10μm之標度下之TEM顯微照片；圖5A及5B分別展示實施例1之TEM之左側及右側部分在2μm之標度下之TEM顯微照片；及圖6A及6B分別展示比較實例A之TEM之左側及右側部分在2μm之標度下之TEM顯微照片。
實施例涉及用作熱塑性硫化橡膠(TPV)中之可硫化彈性體/可硫化橡膠之橡膠嵌段共聚物/互聚物(共聚物及互聚物在本文中可互換地使用)，然而將兩個不同相的分子結 構併入嵌段互聚物中。在TPV組合物中，可硫化彈性體可以在固化系統(例如，作為固化系統之一部分之交聯劑)存在下與熱塑性聚烯烴交聯(即，硫化)。可硫化彈性體可以歸類為熱固性的，因為其可以經歷不可逆之熱固過程。除了橡膠嵌段互聚物之外，TPV組合物亦至少包含熱塑性聚烯烴及固化系統，然而在TPV組合物中，嵌段互聚物之量大於熱塑性聚烯烴之量。
關於橡膠嵌段互聚物，兩個不同之相意指嵌段互聚物至少包含第一嵌段及具有與第一嵌段不同之化學或物理性質之第二嵌段。如本文所用，嵌段共聚物包括單體單元之序列(「嵌段」及「鏈段」)，其共價鍵結至不同類型之序列。嵌段共聚物可以為以各種方式中之至少一者連接之多嵌段，所述方式如呈二嵌段形式之A-B及呈三嵌段形式之A-B-A等，其中A及B表示不同嵌段。嵌段共聚物中之嵌段中之每一者可以描述為「硬」鏈段或「軟」鏈段中之一者，例如如美國專利第8,569,422號中所論述。各種嵌段共聚物架構為可能的，例如實例包含硬塑性嵌段(其實質上可以為結晶或玻璃狀)共價鍵結至彈性體嵌段(如熱塑性彈性體)。
嵌段共聚物為基於至少兩個不同嵌段，其中一個為乙烯/α-烯烴/視情況選用之二烯嵌段且另一個為乙烯/α-烯烴/視情況選用之二烯嵌段。乙烯/α-烯烴/二烯嵌段可以為M類橡膠。M類係指根據ASTM D1418之分類且M類特徵包含具有聚亞甲基類型之飽和鏈之橡膠。舉例而言，乙烯/α-烯烴/二烯嵌段(及視情況選用之乙烯/α-烯烴/視情況選用之二烯嵌段)可以包含乙烯-丙烯-二烯(M類)橡膠，亦稱為EPDM。 所製造之大部分乙烯/α-烯烴/二烯橡膠(例如尤其若其結晶度低)可以嵌段且聚集在一起，且不能保持(自由流動)集結粒形式，然而集結粒形式對於饋入連續TPV生產製程中來說為有利的。因此，在實施例中，包含乙烯/α-烯烴/二烯嵌段之嵌段共聚物組合具有更高之平均結晶度之非晶「軟」鏈段且含有半結晶「硬」鏈段，其能夠容易在生產期間粒化且可以維持呈(自由流動)集結粒形式。這亦實現較高保油性，以便容易處置呈集結粒形式之含油嵌段共聚物。
舉例而言，TPV組合物可以包含展現極佳吸油性且保留良好可加工性之橡膠嵌段共聚物。例示性實施例包含橡膠嵌段共聚物，其在最終TPV物品中，具有保油性及較少油滲出，尤其例如當暴露於低於室溫之冷溫度(如下至-40℃)中時。
術語
「組合物」及類似術語意指兩種或兩種以上組分之混合物或摻合物。舉例而言，一個組合物為至少熱塑性聚烯烴及嵌段互聚物之組合。
「摻合物」、「聚合物摻合物」及類似術語意指兩種或兩種以上聚合物之摻合物。這類摻合物可以為或可以不為可混溶的。這類摻合物可以為或可以不為相分離的。如由透射電子光譜法、光散射、x射線散射及此項技術中已知之任何其他方法測定，這類摻合物可以含有或可以不含一或多種域組態。
「聚合物」意指藉由使單體聚合製備之化合物，不論單體類型相同或不同。通用術語聚合物因此涵蓋術語均 聚物(通常用於指僅由一種類型之單體製備之聚合物)及如下文所定義之術語互聚物。其亦涵蓋所有形式之互聚物，例如無規、嵌段、均勻、不均勻等。
「互聚物」及「共聚物」意指藉由至少兩種不同類型之單體之聚合製備之聚合物。此等通用術語包含經典共聚物，即由兩種不同類型之單體製備之聚合物；及由兩種以上不同類型之單體製備之聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。
「乙烯類聚合物」及類似術語意指如下聚合物：其包括大部分重量百分比之經聚合乙烯單體(以可聚合單體之總重量計)，且視情況可以包括至少一種不同於乙烯之經聚合共聚單體(如選自C3-10 α-烯烴及二烯中之至少一者)，從而形成乙烯類互聚物。舉例而言，當乙烯類聚合物為共聚物時，以共聚物之總重量計，乙烯之量為大於50重量%。當乙烯類聚合物為乙烯/共聚單體/二烯互聚物時，乙烯之量大於共聚單體之量及二烯之量。「衍生自乙烯之單元」及類似術語意指由聚合乙烯形成之聚合物之單元。
「α-烯烴類聚合物」及類似術語意指如下聚合物：其包括大部分重量百分比之經聚合α-烯烴單體(以可聚合單體之總量計)，且視情況包括至少一種不同於經聚合α-烯烴單體之其他經聚合α-烯烴共聚單體，從而形成α-烯烴類互聚物。α-烯烴單體及共聚單體意指C3-10 α-烯烴中之一者。「衍生自α-烯烴之單元」及類似術語意指由α-烯烴單體、特別為C3-10 α-烯烴中之至少一者之聚合形成之聚合物之單元。舉例而言，α-烯烴類聚合物可以為丙烯類聚合物，且視情況包 括至少一種選自C2及C4-10 α-烯烴之共聚單體。
橡膠嵌段互聚物
所述嵌段共聚物為至少包含第一嵌段及具有與第一嵌段不同之化學或物理性質之第二嵌段之橡膠嵌段互聚物。第一嵌段衍生自至少乙烯、第一α-烯烴及第一二烯，且第二嵌段衍生自至少乙烯、第二α-烯烴及視情況選用之第二二烯。術語「嵌段互聚物」、「嵌段共聚物」、「準嵌段共聚物」、「準嵌段互聚物」、「多嵌段共聚物」及「多嵌段互聚物」係指包括兩個或兩個以上以線性方式連接之在化學上截然不同之區域(稱為「嵌段」或「鏈段」)之嵌段聚合物，亦即，包括關於經聚合官能團端對端連接(共價鍵結)而非以側接或接枝方式連接之化學上不同單元之聚合物。嵌段共聚物可以為線性多嵌段(如二嵌段)或多嵌段星型共聚物(其中所有嵌段鍵結至同一個原子或化學部分)，然而相鄰之不同聚合物單元端對端連接(例如，以端對端方式共價鍵結)。所述嵌段在以下方面有所不同：其中所併入之共聚單體之量或類型、密度、結晶度、結晶類型(例如，聚乙烯對比聚丙烯)、可歸因於具有所述組成之聚合物之微晶大小、立體異構之類型或程度(全同立構或間同立構)、區域規整性或區域不規整性、支化量(包含長鏈支化或超支化)、均勻性及/或任何其他化學或物理性質。所述嵌段共聚物可以區別於常規無規共聚物、聚合物之物理摻合物及經由依序單體添加製備之嵌段共聚物。
嵌段共聚物及準嵌段共聚物可以包含「硬」及「軟」鏈段。硬鏈段衍生自至少乙烯、α-烯烴及視情況選用之二烯。「硬」鏈段係指其中以聚合物之總重量計，乙烯以大於 60重量%且至多95重量%(例如，70重量%至85重量%)之量存在之聚合單元之嵌段。軟鏈段衍生自至少乙烯、α-烯烴及視情況選用之二烯。「軟」鏈段係指其中以聚合物之總重量計，共聚單體(即，α-烯烴)以40重量%至80重量%(例如，45重量%至70重量%)之量存在之聚合單元之嵌段。含有低結晶度硬嵌段之嵌段共聚物為具有熔點小於100℃之硬嵌段之聚合物。所述嵌段共聚物之應用包含TPV調配物、橡膠及彈性體交聯劑。
關於視情況選用之二烯，當包含時，二烯可以按對應嵌段之總重量計以0.1重量%至10.0重量%(例如，0.1重量%至5.0重量%、0.1重量%至3.0重量%、0.1重量%至2.0重量%、0.1重量%至1.0重量%及/或0.1重量%至0.8重量%)之量存在。二烯存在於硬鏈段、軟鏈段或硬鏈段及軟鏈段兩者當中。舉例而言，二烯可以按對應地小於軟鏈段或硬鏈段之總重量之1重量%之量存在於軟鏈段或硬鏈段中。二烯可以按小於軟鏈段及硬鏈段之總重量之1重量%之量存在於軟鏈段及硬鏈段兩者當中。
軟鏈段可以按嵌段互聚物之總重量之約1重量%至99重量%存在於嵌段互聚物中。舉例而言，軟鏈段可以按嵌段互聚物之總重量之以下量存在：5重量%至95重量%、10重量%至90重量%、15重量%至85重量%、20重量%至80重量%、25重量%至75重量%、30重量%至70重量%、35重量%至65重量%、40重量%至60重量%及/或45重量%至55重量%。硬鏈段可以按類似範圍存在，例如從而佔嵌段互聚物中關於總鏈段之其餘部分。在嵌段互聚物中，基於嵌段中之 總乙烯及/或α-烯烴含量，將所有嵌段描述為硬鏈段或軟鏈段中之一者。當所存在之硬鏈段之量大於所存在之軟鏈段之量時，認為所述聚合物中硬鏈段佔大多數。軟鏈段重量百分比及硬鏈段重量百分比可以基於從DSC或NMR獲得之資料計算。所述方法及計算揭示於例如美國專利第8,486,878號中。
第一嵌段可以為乙烯/α-烯烴/二烯嵌段且視情況選用之第二嵌段可以為乙烯/α-烯烴/二烯嵌段，然而第一嵌段及視情況選用之第二嵌段之特徵可以為M類橡膠。α-烯烴單體可以具有3至10個碳原子(即，為C3至C10烯烴)。實例包含丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烷、1-辛烯、2-乙基-1-己烯及1-十二烯。C3-C10烯烴涵蓋含有乙烯系不飽和之脂族及芳族化合物及環狀化合物，如環丁烯、環戊烯、二環戊二烯及降冰片烯，包含(但不限於)經烴基或環烴基取代之降冰片烯。
二烯單體可以具有2至25個碳原子(即，為C2至C25二烯)、2至20個碳原子(即，為C2至C20二烯)、5至15個碳原子(即，為C5至C15二烯)及/或8至12個碳原子(即，為C8至C12二烯)。例示性二烯包含異戊二烯、丁二烯、氯丁二烯亞乙基降冰片烯、二環戊二烯、1,4-己二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、2,5-二甲基-1,5-己二烯、1,4-辛二烯、環戊二烯、環己二烯、環辛二烯、二環戊二烯、1-乙烯基-1-環戊烯、1-乙烯基-1-環己烯、3-甲基-雙環(4,2,1)壬-3,7-二烯、3-乙基雙環壬二烯、甲基四氫茚、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞丁基-2-降冰片烯、2-甲烯基烯丙基-5-降冰片烯、2-異丙烯基-5-降冰片烯、5-(1,5-己二烯基)-2-降冰片烯、5-(3,7-辛二烯 基)-2-降冰片烯及3-甲基-三環-(5,2,1,02,6)-3,8-癸二烯。例示性乙烯/聚烯烴/二烯為乙烯-丙烯-二烯(M類)橡膠，亦稱為EPDM。用於製備EPDM之二烯包含1,4-己二烯(HD)、5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亞乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB)及二環戊二烯(DCPD)。
嵌段互聚物包含含有不同(即，大於或小於)數量之二烯(包含無)及α-烯烴之交替嵌段。藉由使用嵌段互聚物，可以在不損失後續聚合物性質之情況下減少二烯及α-烯烴之總數量。亦即，二烯及α-烯烴單體優先併入至聚合物之嵌段中，而不為均勻地或隨機地併入整個聚合物中，所述單體得到更高效地利用且隨後，嵌段互聚物之交聯密度可以得到較佳控制。所述可交聯彈性體及固化產物具有有利性質，例如相對較高之拉伸強度及較佳之彈性恢復。
第一嵌段(即，乙烯/α-烯烴/二烯嵌段)可以為硬鏈段(即，乙烯以大於60重量%且至多95重量%之量存在)或軟鏈段(即，α-烯烴以40重量%至80重量%之量存在)。舉例而言，第一嵌段可以硬鏈段，其具有以第一嵌段之總重量計大於60重量%且至多95重量%之量之乙烯、0.1重量%至10.0重量%(例如，0.1重量%至5.0重量%、0.1重量%至2.5重量%及/或0.1重量%至1.0重量%)之二烯含量及其餘部分之α-烯烴。第一嵌段可以為軟鏈段，其具有以第一嵌段之總重量計40重量%至80重量%(例如，40重量%至70重量%、45重量%至65重量%及/或45重量%至55重量%)之量之α-烯烴、0.1重量%至10.0重量%(例如，0.1重量%至5.0重量%、0.1重量%至2.5重量%及/或0.1重量%至1.0重量%)之 二烯含量及其餘部分之乙烯。乙烯/α-烯烴/二烯嵌段基於其中之乙烯相對於α-烯烴之量，可以視為乙烯類聚合物嵌段或α-烯烴類聚合物嵌段。
第二嵌段(即，乙烯/α-烯烴/視情況選用之二烯嵌段)可以為硬鏈段(即，乙烯以大於60重量%且至多95重量%之量存在)或軟鏈段(即，α-烯烴以40重量%至80重量%之量存在)。舉例而言，第二嵌段可以為硬鏈段，其具有以第二嵌段之總重量計大於60重量%且至多95重量%之量之乙烯、0.1重量%至10.0重量%(例如，0.1重量%至5.0重量%、0.1重量%至2.5重量%及/或0.1重量%至1.0重量%)之視情況選用之二烯含量及其餘部分之α-烯烴。第二嵌段可以為軟鏈段，其具有以第二嵌段之總重量計40重量%至80重量%之量之α-烯烴、0.1重量%至10.0重量%(例如，0.1重量%至5.0重量%、0.1重量%至2.5重量%及/或0.1重量%至1.0重量%)之視情況選用之二烯含量及其餘部分之乙烯。乙烯/α-烯烴/視情況選用之二烯嵌段基於其中之乙烯相對於α-烯烴之量，可以視為乙烯類聚合物嵌段或α-烯烴類聚合物嵌段。在例示性實施例中，第二嵌段可以為乙烯/α-烯烴嵌段，其具有大於60重量%至95重量%、65重量%至85重量%及/或65重量%至75重量%之乙烯含量(在這種情況下，第二嵌段不包含二烯)。
共聚單體含量可以使用任何合適之技術量測，包含基於核磁共振(「NMR」)光譜分析之技術。關於具有相對較寬之TREF曲線之聚合物或聚合物摻合物，所述聚合物宜首先使用TREF分離成各自具有10℃或更低之溶離溫度範圍之 部分。亦即，各溶離部分具有10℃或更低之收集溫度窗。使用這種技術，所述嵌段互聚物具有至少一個如下部分：其所具有之莫耳共聚單體含量高於相當之互聚物之對應部分。
嵌段互聚物可以藉由獨特之聚合物多分散性分佈(PDI或Mw/Mn)及嵌段長度分佈(例如，用兩種或三種不同之嵌段組合物)來表徵。嵌段互聚物可以包括不同共聚單體含量(包含均聚物嵌段)之交替嵌段。嵌段共聚物可以含有末端嵌段。舉例而言，基於在兩個或兩個以上在不同聚合條件下操作之聚合反應器或區域中使用一或多種梭移劑及高活性金屬絡合物類聚合催化劑之影響。嵌段共聚物可以具有1.7至3.5(例如，1.8至2.5、1.8至2.2及/或1.8至2.1)之PDI。嵌段共聚物之嵌段長度可以為最概然分佈，而不為相同或幾乎相同之嵌段長度。準嵌段共聚物/嵌段互聚物可以具有擬合舒爾茨-弗洛里分佈(Schultz-Flory distribution)而不為泊松分佈(Poisson distribution)之PDI，然而密度或共聚單體含量不同之聚合物嵌段之嵌段大小分佈為舒爾茨-弗洛里型分佈。
舉例而言，嵌段互聚物可以具有(1)至少1.3、至少1.5、至少1.7、至少2.0及/或至少2.4、直至最大值5.0、3.5及/或2.7之PDI；(2)80J/g或更小之熔化熱；(3)至少50重量%及/或60重量%(例如，且小於85重量%)之總乙烯含量；(4)小於10重量%、小於5重量%及/或小於1重量%之總二烯含量；(5)小於-25℃及/或小於-30℃之玻璃轉化溫度Tg；(6)1至250、1至200、1至100及/或20至60之門尼黏度(Mooney viscosity)(ML(1+4)125℃)；及/或(7) 一個且僅一個Tm(例如，參見圖1)。
嵌段互聚物可以具有0.01至2000g/10min、0.01至1000g/10min、0.01至500g/10min及/或0.01至100g/10min之熔融指數I2。在某些實施例中，嵌段互聚物可以具有0.01至10g/10min、0.5至50g/10min、1至30g/10min、1至6g/10min及/或0.3至10g/10min之熔融指數。
嵌段互聚物之分子量Mw可以為1,000g/mol至5,000,000g/mol、1000g/mol至1,000,000、10,000g/mol至500,000g/mol、10,000g/mol至300,000g/mol及/或100,000g/mol至200,000g/mol。嵌段互聚物之密度可以為0.80至0.99g/cm3及/或0.85g/cm3至0.97g/cm3。舉例而言，嵌段互聚物之密度可以介於0.860至0.925g/cm3或0.867至0.910g/cm3範圍內。
嵌段互聚物可以具有當使用升溫溶離分級(Temperature Rising Elution Fractionation；「TREF」)進行分級時在0℃與130℃之間溶離之分子溶離份，其特徵在於所述溶離份之莫耳濃度共聚單體含量高於(高至少5%及/或高至少10%)在相同溫度之間溶離之類似無規乙烯互聚物溶離份之莫耳濃度共聚單體含量，然而所述類似無規乙烯互聚物含有相同之共聚單體且其熔融指數、密度及莫耳濃度共聚單體含量(以全部聚合物計)在嵌段互聚物之熔融指數、密度及莫耳濃度共聚單體含量之10%以內。舉例而言，類似互聚物之Mw/Mn可以在嵌段互聚物之Mw/Mn之10%以內及/或具有全部共聚單體含量之類似互聚物在嵌段互聚物之10重量%以內。
適用於製造嵌段互聚物之方法為如例如國際公 開第WO 2007/035485號中所述之彼等方法。舉例而言，可以藉由以下方法製造聚合物，所述方法包括使在加成聚合條件下加成可聚合之單體或單體混合物與包括至少一種加成聚合催化劑、助催化劑及鏈梭移劑之組合物接觸。所述方法之特徵在於：在兩個或兩個以上在穩態聚合條件下操作之反應器中或在兩個或兩個以上在活塞流聚合條件下操作之反應器區域中，在不同製程條件下，形成增長之聚合物鏈中之至少一些。必要時可以使用鏈終止劑(如氫氣)來控制反應器黏度或聚合物分子量。
本文中所述之嵌段互聚物使用可區別於陰離子聚合及控制自由基聚合之方法製備。特定言之，所述方法需要依序單體加成與聚合至相對完全，且可以適用於所述方法中之單體之類型為有限的。舉例而言，在苯乙烯及丁二烯陰離子聚合形成SBS型嵌段共聚物中，每個聚合物鏈需要化學計算量之引發劑且所得聚合物具有極窄之分子量分佈Mw/Mn，較佳1.0至1.3。亦即，聚合物嵌段長度實質上相同。另外，陰離子及自由基方法相對較慢，導致製程經濟學不良，且不容易調適成聚合α-烯烴。特定言之，本文中所述之嵌段共聚物高效地且以催化方式產生(亦即，在其中每個催化劑或引發劑分子產生一個以上聚合物分子之製程中)。在此等聚合物中之某些中，非常希望聚合物嵌段中之一些或全部包括非晶聚合物，如乙烯及共聚單體之共聚物，尤其為包括乙烯及具有3個或更多個碳原子之α-烯烴(單體)之非晶無規共聚物。最後，希望製備如下準嵌段或嵌段共聚物：其中大部分聚合物分子具有受控制之嵌段數量，尤其為二嵌段或三嵌 段，但其中嵌段長度為最概然分佈，而不為相同或幾乎相同之嵌段長度。
用於形成嵌段互聚物之代表性催化劑及鏈梭移劑如下。
催化劑(A1)為[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)醯胺基)(2-異丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]鉿二甲基，根據國際公開第WO 2003/040195號及第WO 2004/024740號之傳授內容製備。
催化劑(A2)為[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)醯胺基)(2-甲基苯基)(1,2-亞苯基-(6-吡啶-2-二基)甲烷)]鉿二甲基，根據國際公開第WO 2003/040195號及第WO 2004/024740號之傳授內容製備。
催化劑(A3)為雙[N,N'''-(2,4,6-三(甲基苯基)醯胺基)乙二胺]鉿二苯甲基。
催化劑(A4)為雙((2-側氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)環己烷-1,2-二基鋯(IV)二苯甲基，實質上根據美國公開第2004/0010103號之傳授內容製備。
催化劑(A5)為(雙-(1-甲基乙基)(2-側氧基-3,5-二(第三丁基)苯基)亞胺基)鋯二苯甲基。
催化劑(A5)之製備如下進行。
a)製備(1-甲基乙基)(2-羥基-3,5-二(第三丁基)苯基)亞胺
向10mL異丙胺中添加3,5-二-第三丁基水楊醛(3.00g)。溶液迅速變成亮黃色。在環境溫度下攪拌3小時之後，在真 空中移除揮發物，得到亮黃色結晶固體(97%產率)。
b)製備(雙-(1-甲基乙基)(2-側氧基-3,5-二(第三丁基)苯基)亞胺基)鋯二苯甲基
向Zr(CH2Ph)4(500mg，1.1mmol)於50mL甲苯中之溶液中緩慢地添加(1-甲基乙基)(2-羥基-3,5-二(第三丁基)苯基)亞胺(605mg，2.2mmol)於5mL甲苯中之溶液。攪拌所得暗黃色溶液30分鐘。在減壓下移除溶劑，得到呈紅棕色固體狀之所要產物。
催化劑(A6)為雙-(1-(2-甲基環己基)乙基)(2-側氧基-3,5-二(第三丁基)苯基)亞胺基)鋯二苯甲基
催化劑(A6)之製備如下進行。
a)製備(1-(2-甲基環己基)乙基)(2-側氧基-3,5-二(第三丁基)苯基)亞胺
將2-甲基環己胺(8.44mL，64.0mmol)溶解於甲醇(90mL)中，且添加二-第三丁基水楊醛(10.00g，42.67mmol)。將反應混合物攪拌三小時且然後冷卻至-25℃，持續12小時。藉由過濾收集所得黃色固體沈澱且用冷甲醇(2×15mL)洗滌，且然後在減壓下乾燥。產量為11.17g黃色固體。1H NMR符合呈異構體混合物形式之所要產物。
b)製備雙-(1-(2-甲基環己基)乙基)(2-側氧基-3,5-二(第三 丁基)苯基)亞胺基)鋯二苯甲基
向Zr(CH2Ph)4(5.28g，11.6mmol)於600mL甲苯中之溶液中緩慢地添加(1-(2-甲基環己基)乙基)(2-側氧基-3,5-二(第三丁基)苯基)亞胺(7.63g，23.2mmol)於200mL甲苯中之溶液。在25℃下攪拌所得暗黃色溶液1小時。用680mL甲苯進一步稀釋溶液，得到濃度為0.00783M之溶液。
催化劑(A7)為(第三丁基胺基)二甲基(3-N-吡咯基-1,2,3,3a,7a-η-茚-1-基)矽烷鈦二甲基，實質上根據美國專利第6,268,444號之技術製備：
催化劑(A8)為(第三丁基胺基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1,2,3,3a,7a-η-茚-1-基)矽烷鈦二甲基，實質上根據美國專利公開第2003/004286號之傳授內容製備：
催化劑(A9)為(第三丁基胺基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1,2,3,3a,8a-η-s-二環戊二烯并苯-1-基)矽烷鈦二甲基，實質上根據美國專利公開第2003/004286號之傳授內容製備：
催化劑(A10)為雙(二甲基二矽氧烷)(茚-1-基)二氯化鋯，可獲自Sigma-Aldrich：
可以採用之例示性梭移劑包含二乙基鋅、二(異丁基)鋅、二(正己基)鋅、三乙基鋁、三辛基鋁、三乙基鎵、異丁基雙(二甲基(第三丁基)矽氧烷)鋁、異丁基雙(二(三甲基矽烷基)胺基化)鋁、正辛基二(吡啶-2-甲醇)鋁、雙(正十八基)異丁基鋁、異丁基雙(二(正戊基)胺基化)鋁、正辛基雙(2,6-二-第三丁基苯酚)鋁、正辛基二(乙基(1-萘基)胺基化)鋁、乙基雙(第三丁基二甲基矽氧化)鋁、乙基二(雙(三甲基矽烷基)胺基化)鋁、乙基雙(2,3,6,7-二苯并-1-氮雜環庚烷胺基化)鋁、正辛基雙(2,3,6,7-二苯并-1-氮雜環庚烷胺基化)鋁、正辛基雙(二甲基(第三丁基)矽氧化鋁、乙基(2,6-二苯基苯酚鋅)及乙基(第三丁醇鋅)。
熱塑性硫化橡膠組合物
熱塑性硫化橡膠(TPV)組合物除了嵌段互聚物 之外，亦包含至少一種為整個TPV組合物建立基質相基礎之熱塑性聚合物。例示性熱塑性聚合物包含聚乙烯(包含支化聚乙烯及聚乙烯類聚合物)、聚丙烯(包含支化聚丙烯及聚丙烯類聚合物)、聚碳酸酯、包含烯烴嵌段共聚物/互聚物(不同於上文所論述之包含乙烯/α-烯烴/二烯嵌段之嵌段互聚物)之嵌段複合物、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯(包含支化聚對苯二甲酸乙二酯)及耐綸(nylon)(包含支化耐綸)。在實施例中，TPV組合物包含至少一種熱塑性聚合物，其為熱塑性聚烯烴。
TPV組合物可以包含1重量%至50重量%之至少一種熱塑性聚烯烴。舉例而言，TPV組合物可以包含10重量%至30重量%、10重量%至25重量%及/或15重量%至25重量%之熱塑性聚烯烴(即，全部熱塑性聚烯烴)。在實施例中，熱塑性聚烯烴可以為結晶且具有超過100℃之高熔點。在TPV組合物中，至少一種熱塑性聚烯烴之量小於橡膠嵌段互聚物之量，使得嵌段互聚物以大於熱塑性聚烯烴之總量(及熱塑性聚合物之總量)之量存在。結晶熱塑性聚烯烴衍生自具有2至5個碳原子(即，C2至C5烯烴)及/或3或4個碳原子(即，C2或C4烯烴)之α-烯烴單體。熱塑性聚烯烴可以基於聚丙烯、聚乙烯或聚丁烯。舉例而言，熱塑性聚烯烴可以為衍生自丙烯及/或丁烯單體之結晶熱塑性聚烯烴。熱塑性聚烯烴可以為聚丙烯均聚物，如全同立構聚丙烯(iPP)。
如按上文所論述之方式製備之嵌段互聚物之樣品之量大於熱塑性聚烯烴之量。嵌段互聚物之樣品之量可以大於15重量%且至多70重量%。舉例而言，以TPV組合物之 總重量計，嵌段互聚物之樣品之量可以為20重量%至70重量%、25重量%至70重量%、25重量%至50重量%、30重量%至50重量%及/或32重量%至45重量%。
TPV組合物可以不包含或包含極少量(例如，以TPV組合物之總重量計，小於10重量%)之與橡膠嵌段互聚物分離之常規可硫化彈性體。可硫化彈性體為可交聯的。例示性常規可硫化彈性體包含尚未經歷關於形成嵌段互聚物之製程之乙烯-丙烯-二烯(EPDM)聚合物。
TPV組合物包含固化系統。固化系統可以佔TPV組合物之總重量之至多10重量%。舉例而言，固化系統可以按0.1重量%至10.0重量%、0.1重量%至9.0重量%、1.0重量%至8.0重量%、1.0重量%至5.0重量%及/或1.0重量%至2.5重量%之量存在。固化系統可以包含至少一種催化劑及/或至少一種交聯劑，如能夠固化彈性體及/或有助於彈性體之固化處理之任何交聯劑。舉例而言，交聯劑可以能夠在實質上不降解及/或固化TPV組合物中所用之熱塑性聚合物之情況下固化彈性體。舉例而言，可以針對固化嵌段互聚物中之嵌段中之至少一者來選擇交聯劑。例示***聯劑包含過氧化物、酚系樹脂、疊氮化物、醛-胺反應產物、乙烯基矽烷接枝部分、氫化矽烷化、經取代之脲、經取代之胍、經取代之黃原酸酯、經取代之二硫代胺基甲酸酯、含硫化合物(如噻唑、咪唑、亞磺醯胺、二硫化秋蘭姆(thiuramidisulfide)、對醌二肟、二苯并對醌二肟及硫)及其組合。
TPV組合物可以摻油，例如可以包含至少一種摻合於其中之油。舉例而言，油(即，總油)可以佔TPV組合 物之總重量之1重量%至70重量%(例如，20重量%至70重量%、20重量%至60重量%及/或25重量%至55重量%)。例示性油包含常規地用於製造增量EPDM橡膠調配物之任何油。實例包含環烷油及石蠟油兩者。舉例而言，油可以為白色礦物油。
可以在硫化之前或之後對TPV之性質進行改質，例如藉由添加用於混配EPDM橡膠、熱塑性聚合物樹脂及/或其摻合物之成分。例示性改質劑包含微粒填充劑，如有機或無機粒子(包含有機或無機纖維、奈米大小之粒子及碳黑)、沸石、非晶沈澱或煙霧狀二氧化矽、二氧化鈦、有色顏料、黏土、滑石、碳酸鈣、矽灰石、雲母、蒙脫石、玻璃珠粒、中空玻璃球體、玻璃纖維、氧化鋅及硬脂酸、穩定劑、抗降解劑、阻燃劑、加工助劑、黏著劑、增黏劑、油增量劑(包含石蠟油或環烷油)及其他天然及合成聚合物、塑化劑、蠟、不連續纖維(如木材纖維素纖維)及增量油。類似地，嵌段互聚物可以與添加劑及佐劑組合。合適之添加劑包含(但不限於)填充劑、增黏劑、油增量劑(包含石蠟油或環烷油)及其他天然及合成聚合物。另外，可以使用少量不同聚合物作為添加劑中之任一個之載體。這類聚合物之實例可為聚乙烯，例如AFFINITY®樹脂(陶氏化學公司(The Dow Chemical Company))及EXACT®樹脂(埃克森美孚化學公司(ExxonMobil Chemical Company))。
TPV可以用於藉由已知聚合物方法製備各種有用物品，所述方法如擠出(例如，片材擠出及型材擠出)、注射模製、模製、旋轉模製及吹塑模製。典型地，擠出為藉以 連續地推動聚合物沿著螺桿通過高溫及高壓區，所述聚合物在所述高溫及高壓區中熔融且經壓實，且最後迫使通過模具之製程。擠出機可以為單螺桿擠出機、多螺桿擠出機、圓盤擠出機或活塞式擠出機。模具可以為薄膜模具、吹塑膜模具、片材模具、導管模具、管道模具或型材擠出模具。注射模製廣泛用於製造用於各種應用之各種塑膠部件。典型地，注射模製為藉以使聚合物在高壓力下熔融且注射至與所要形狀相反之模具中，從而形成具有所要形狀及大小之部件之製程。模製典型地為藉以使聚合物熔融且引導至與所要形狀相反之模具中，從而形成具有所要形狀及大小之部件之製程。模製可以為低壓或輔以壓力。旋轉模製為典型地用於製造中空塑膠製品之製程。旋轉模製與其他處理方法之不同之處可以在於：加熱、熔融、成形及冷卻階段全部發生在將聚合物放置在模具中之後，因此在形成期間不施加外部壓力。吹塑模製可以用於製造中空塑膠容器。所述製程典型地包含將軟化之聚合物放置在模具中心，用吹針使聚合物膨脹抵靠模具壁，且藉由冷卻固化產物。存在三種通用類型之吹塑模製：擠出吹塑模製、注射吹塑模製及拉伸吹塑模製。
TPV組合物可以適用於製造各種物品，如輪胎、軟管、皮帶、密封墊、模具、鞋底及模製部件。模製部件可以藉由注射模製、擠出吹塑模製或注射吹塑模製來製備。模製部件可以藉由化學或物理發泡劑發泡。TPV組合物可以適用於尋求高熔融強度之應用，如大部分吹塑模製、泡沫材料及電纜。
製備熱塑性硫化橡膠
熱塑性硫化橡膠可以藉由摻合塑性橡膠及藉由動態硫化固化之橡膠來製備。可以採用各種混合設備，藉由動態硫化方法製備TPV。說明性混合設備包含：分批混合器，如BRABENDER®混合器、班伯里(Banbury)牌混合器；連續混合器，如法雷爾(FARREL)連續混合器；及具有一或多個螺桿之擠壓機，如科倍隆(COPERION)ZSK 53。可以串聯使用一或多個所述混合設備，包含擠出機。
可以按單獨饋料流形式、按乾摻合物形式或按母體混合物形式向經加熱混合器中添加至少熱塑性聚合物、橡膠嵌段互聚物及固化劑。當使用擠出機來製備TPV組合物時，若需要額外之油，則可以使用齒輪泵等從熔融混合裝置中所設置之通口添加油。包含其他樹脂及彈性體之額外添加劑或材料可以藉由熔融混合裝置等上之側面饋料器添加。
TPV之例示性固化溫度對於一般技術者為眾所周知的。例示性固化溫度可以取決於熱塑性聚合物及硫化劑及/或活化劑。固化溫度可以介於80℃至300℃範圍內。舉例而言，當使用聚丙烯均聚物作為熱塑性聚合物且固化劑為酚系樹脂時，可以使用170℃至270℃及/或190℃至250℃之固化溫度。在此等硫化溫度下加熱及粉碎可以足以在數分鐘或更短時間內完成硫化反應，但若希望硫化時間更短，則可以使用更高之溫度。離散之經交聯橡膠粒子(在這種情況下為橡膠嵌段互聚物)之所要分散液及最終性質可以藉由選擇螺桿設計及螺桿速度實現。在所述製程期間，硫化進展可以緊接著監測熔融溫度或混合能量或混合轉矩要求。必要時，可以在動態硫化完成之後添加額外成分，如穩定劑包裝、加工 助劑、油、塑化劑及/或額外熱塑性聚合物。
在一些實施例中，TPV為使用一步或兩步或更多步混調配程製成的。舉例而言，在使用酚類固化劑之一步混配中，混配溫度可以維持在低於220℃，例如為了避免酚類固化劑分解。在兩步混配中，當硫化劑不需要固化活化劑時，TPV預混物將不含任何硫化劑。若硫化劑需要固化活化劑，則可以向TPV預混物中添加固化活化劑，且所述固化劑可以在第二步期間添加，且在第二步期間之溫度可以維持在低於220℃。
在從混合裝置中排出之後，可以藉由任何其他合乎需要之技術對TPV進行碾磨、切碎、擠出、粒化、注射模製或加工。
除非相反地陳述、從上下文暗示或本領域慣用的，否則所有份數及百分比都以重量計，且所有測試方法都為至本發明之申請日為止之現行方法。除非另外規定，否則所有分子量數值都以數目平均分子量計。本發明中之數值範圍為近似的。
實例
表徵方法
關於嵌段互聚物及其製備方法之例示性表徵(測試)方法在美國專利第8,569,422號中有所論述。關於熱塑性硫化橡膠及其製備方法之例示性表徵方法在美國專利第8,476,366號中有所論述。
使用差示掃描量熱法(DSC)來量測聚合物(例如乙烯類(PE)聚合物)中之結晶度。稱出約5至8mg聚合 物樣品且將其放置於DSC盤中。將蓋子在盤上捲邊以確保封閉之氣氛。將樣品盤放置於DSC單元中，且然後以約10℃/min之速率加熱，對於PE，加熱至180℃之溫度(對於聚丙烯或「PP」，230℃)。將樣品保持在這個溫度下，持續三分鐘。然後，以10℃/min之速率冷卻樣品，對於PE，冷卻至-90℃(對於PP，-40℃)，且在所述溫度下等溫保持三分鐘。接著以10℃/min之速率加熱樣品，直至完全熔融為止(第二次加熱)。藉由從第二次加熱曲線測定之熔化熱(Hf)除以理論熔化熱292J/g(對於PE)(對於PP，165J/g)，且將這個數量乘以100來計算結晶度%(例如，結晶度%=(Hf/292J/g)×100(對於PE))。除非另外說明，否則每個聚合物之熔點(Tm)藉由加熱曲線(峰值Tm)測定。焓關於從熔融峰開始至結束所劃之線性基線計算；聚烯烴橡膠之典型開始溫度為-35℃。
藉由如下執行 13 C NMR分析以便確定嵌段互聚物之特徵：藉由向10mm NMR管中之0.4g樣品中添加約3g四氯乙烷-d2/鄰二氯苯之50/50混合物來製備樣品。藉由加熱所述管及其內含物至150℃而使樣品溶解且均質化。使用JEOL EclipseTM 400MHz光譜儀或瓦里安Unity PlusTM 400MHz光譜儀收集對應於100.5MHz之13C共振頻率之資料。使用每資料檔案4000個瞬態及6秒脈衝重複延遲來獲取資料。為獲得定量分析之最小信雜比，將多個資料檔案加在一起。光譜寬度為25,000Hz，最小檔案大小為32K資料點。在130℃下在10mm寬之頻帶探針中分析樣品。使用蘭德爾三元組法(Randall's triad method)確定共聚單體併入(蘭德爾J.C.(Randall,J.C.)；《JMS-高分子化學與物理綜述(JMS-Rev. Macromol.Chem.Phys.)》,C29,201-317(1989))，所述文獻以全文引用之方式併入本文中。
肖氏A硬度使用ASTM D2240測定。特定言之，用肖氏A型硬度計進行量測。將硬度計放置至厚度約3mm之薄板上。
拉伸性質使用ASTM D1708測定。特定言之，根據ASTM D1708量測100%模數(MPa)、拉伸斷裂強度(%)及斷裂伸長率(%)。
壓縮永久變形使用ASTM D395，在(1)基於在70℃下22小時之25%應變及(2)基於在120℃下70小時之25%應變下測定。壓縮永久變形為樣品在壓縮之後回復程度之量度，且根據方程式CS=(H0-H2)/(H0-H1)計算，其中H0為樣品之初始厚度，H1為所用間隔棒之厚度，且H2為在移除壓縮力之後樣品之最終厚度。
撕裂強度使用ASTM D624測定。
製備嵌段互聚物
使用同時饋入至兩個反應器中之催化劑產生嵌段互聚物。在第一反應器中產生軟嵌段且在第二反應器中產生低結晶度硬嵌段。軟嵌段與硬嵌段之間之拆分為40/60。將新製ENB以0.1lb/hr增量緩慢地添加至饋入第二反應器中之溶劑流中，直至0.4重量%之含量併入至聚合物中為止。將ENB併入至非晶軟嵌段中。
在兩個連接且串聯且經組態成用於在525psi下運作之環流反應器中製備嵌段互聚物。使用兩通注射器將催化劑、助催化劑-1、助催化劑-2及SA(梭移劑)-1單獨地饋 入反應器中。關於嵌段互聚物之製備，催化劑為([[rel-2',2'''-[(1R,2R)-1,2-環己烷二基雙(亞甲基氧基-κO)]雙[3-(9H-咔唑-9-基)-5-甲基[1,1'-聯苯]-2-羥連-κO]](2-)]二甲基-鉿)。助催化劑-1為四(五氟苯基)硼酸酯之甲基二(C14-18烷基)銨鹽之混合物，藉由長鏈三烷基胺(ArmeenTM M2HT，可獲自阿克蘇-諾貝爾公司(Akzo-Nobel,Inc.))之反應製備，經使用。助催化劑-2為雙(三(五氟苯基)-鋁氧烷)-2-十一垸基咪唑之混合之C14-18烷基二甲基銨鹽，根據美國專利第6,395,671號，實例16製備。SA-1為二乙基鋅(DEZ)。
在低壓溶液聚合環流反應器中製造嵌段互聚物，所述反應器由3吋(76mm)環管加兩個熱交換器組成，其總量為31.4加侖(118.9升)。將溶劑及單體(乙烯)以液體形式注射至反應器中。共聚單體(丙烯及二烯)氣體完全溶解於液體溶劑中。將饋料冷卻至5℃，然後注射至反應器中。所用溶劑為可以商標ISOPARTM E(可獲自埃克森美孚化學公司(ExxonMobil Chemical))獲自埃克森之高純度異鏈烷烴餾份。
使新製丙烯藉由Selexsorb® COS床(可獲自巴斯夫(BASF))進行純化，然後與含有溶劑、丙烯、乙烯及氫氣之再循環物料流混合。在與再循環物料流混合之後，使經合併之物料流藉由具有75重量%分子篩13X及25重量% Selexsorb® CD(可獲自巴斯夫)之床進行進一步純化，然後使用高壓700psig(4826kPa)饋料泵，使內容物通過反應器。使新製乙烯藉由Selexsorb® COS床進行純化，然後將所述物料流壓縮至750psig(5171kPa)。將氫氣(用於減小分子量 之調聚劑)與經壓縮乙烯混合，然後將兩者混合/溶解於液體饋料中。將全部物料流冷卻至恰當饋料溫度(5℃)。反應器在500-525psig(3447-3619kPa)及控制溫度下操作。
在離開反應器時，將水及添加劑注射至聚合物溶液中。水使催化劑水解，聚合反應終止。添加劑包含抗氧化劑(例如，Irganox® 1010及Irganox® 1076，均可獲自巴斯夫公司(BASF Corporation)，其量高達1500ppm)。在製備中，將後置反應器溶液從反應器溫度過加熱至230℃進行二階段脫揮發。在脫揮發過程期間移除溶劑及未反應之單體。將聚合物熔體泵吸至模具中進行水下集結粒切割。將離開脫揮器頂部之溶劑及單體蒸氣傳送至聚結器。聚結器移除在脫揮發期間夾帶在蒸氣中之聚合物。使離開聚結器之乾淨之蒸氣流經由一系列熱交換器進行部分冷凝。兩相混合物進入分離鼓。將經冷凝溶劑及單體進行純化(這為上文所述之再循環物料流)且再用於反應過程中。離開分離鼓之蒸氣主要含有丙烯及乙烯，傳送至塊狀燃燒塔且燃燒。
用於製造嵌段互聚物之製程條件如下：
所得嵌段互聚物之DSC熔點溫度曲線示出在圖1中。
嵌段互聚物之特徵示出在下表2中。
嵌段互聚物之組成示出在下表3中。特定言之，以離開單獨反應器時收集之嵌段互聚物之樣品之總重量計，添加至來自第1反應器之嵌段互聚物中之C2之總重量%及添加至來自第2反應器之嵌段互聚物中之C2之總重量%示出在表3中。然而，嵌段互聚物之整體總C2含量示出在上表2中。此外，以離開單獨反應器時收集之嵌段互聚物之樣品之總重量計，來自第1反應器之嵌段互聚物中之ENB之重量%及來自第2反應器之嵌段互聚物中之ENB之重量%示出在表3中。此外，在第1反應器中製成之嵌段互聚物之總重量百分比及在第2反應器中製成之嵌段互聚物之總重量百分比(總共為100重量%)示出在表3中。
製備熱塑性硫化橡膠
主要使用之材料如下：EPDM摻合物EPDM之混合(非反應器)摻合物，其包含： (1)60重量%之NORDELTM IP 3745P，一種乙烯-丙烯-二烯，其具有如根據ASTM 3900所量測71質量%之乙烯含量、如根據ASTM D6047所量測亞乙基降冰片烯含量為0.5質量%之二烯、其餘部分之丙烯，且根據ASTM D1646，在125℃下之門尼黏度為45(可獲自陶氏化學公司)；及 (2)40重量%之NORDELTM 3430，一種乙烯-丙烯-二烯，其具有如根據ASTM 3900所量測42質量%之乙烯含量、如根據ASTM D6047所量測亞乙基降冰片烯含量為0.7質量%之二烯，且根據ASTM D1646，在125℃下之門尼黏度為27(可獲自陶氏化學公司)。
NORDELTM IP 3745P及NORDELTM 3430中之每一者之DSC熔點溫度曲線示出在圖2中。
熱塑性聚烯烴聚丙烯均聚物，其具有如根據ASTM D1238所量測0.5g/10min之熔體流動速率(可以Pro-fax 6823獲自萊昂德巴塞爾(LyondellBasell))。
油 白色礦物油(可以Hydrobrite® 550 PO獲自索恩本(Sonneborn))。
DCP 過氧化二異丙苯，作為固化系統之一部分(可獲自Sigma-Aldrich®)。
TAC 氰尿酸三烯丙酯，作為固化系統之一部分(可獲自Sigma-Aldrich®)。
抗氧化劑 穩定劑系統(可以Irganox® B 225獲自巴斯夫公司)。
根據以下大致配方製備實施例1及2及比較實例A及B：
參考表4，實施例2及比較實例B中之油之量相對於實施例1及比較實例A中有所增加。
根據表4中之配方，實施例1及2及比較實例A及B之TPV調配物之製備製程如下：
(1)使彈性體集結粒在50℃下在玻璃廣口瓶中之石蠟油中滲吸24小時，從而使打滑降至最低且減少混合時間。
(2)將哈克(Haake)混合槽加熱至190℃。
(3)在35rpm下啟動混合器。
(4)向混合器中添加滲吸了油之彈性體及熱塑性聚烯烴(Profax 6823，0.5 MFR，聚丙烯均聚物，可獲自萊昂德巴塞爾)。
(5)在75rpm下，將所述材料混合4分鐘。
(6)向熔融之混合物中添加固化包裝(相繼為TAC、DCP)，且再繼續混合3分鐘。
(7)添加抗氧化劑，且再繼續混合一分鐘。
(8)從內部混合器中移出熔體，且使其在2輥式碾磨機上在190℃下進一步混合。使熔體通過混合器且將所得薄片滾軋成雪茄狀樣本，然後末端朝上放置且通過碾磨機。所述程序重複6次且然後從碾磨機中取出呈薄片狀之樣品。
(9)在2000psi壓力下，在經加熱之壓力機(190℃)中預熱來自碾磨機之薄片兩分鐘。然後，在190℃下在55000psi壓力下，將所述薄片壓縮模製4分鐘且在55000psi壓力下冷卻4分鐘。這個程序產生厚度為1/16吋至1/8吋之測試薄板。
參見下表5，量測實例1及2及比較實例A及B中之每一者之樣品之肖氏A硬度、拉伸性質、壓縮永久變形及撕裂強度。
實施例1及比較實例A之肖氏A硬度及100%模數為類似的，如同實施例2及比較實例B一樣。此外，在類似之肖氏A硬度及100%模數下，看到實施例1及2在壓縮永久變形(其指示較佳彈性恢復)、拉伸強度、斷裂伸長率及撕裂強度方面分別相較於比較實例A及B顯著改進。
實施例1之TEM顯微照片示出在圖3中且比較實例A之TEM顯微照片示出在圖4中。關於實施例1，在10μm之標度下，看到各組分之良好摻合。然而，關於比較實例A，顯然，在所述材料中存在兩種不同形態。
在2μm之標度下，實施例1之TEM樣品之不同放大部分(即，左側及右側部分)之TEM顯微照片示出在圖5A及5B中。在2μm之標度下，比較實例A之TEM樣品之不同放大部分(即，左側及右側部分)之TEM顯微照片示出在圖6A及6B中。參考圖式，顯然，實施例1展示出相比於比較實例A來說更均勻之形態。因此，可以說，在低至10μm之標度下，實施例1展示出整個樣品之均勻形態，比較實例A並未看到所述均勻形態。

Claims (10)

  1. 一種熱塑性硫化橡膠組合物，其包括：(a)結晶熱塑性聚烯烴，其包括具有2至5個碳原子之α-烯烴單體；(b)橡膠嵌段互聚物，其包括第一嵌段及具有與所述第一嵌段不同之化學或物理性質之第二嵌段，所述第一嵌段衍生自乙烯、具有3至10個碳原子之第一α-烯烴單體及具有2至25個碳原子之第一二烯單體，所述第二嵌段衍生自乙烯、具有3至10個碳原子之第二α-烯烴單體及視情況選用之具有2至25個碳原子之第二二烯單體，且所述組合物中之所述嵌段互聚物之量大於所述組合物中之所述熱塑性聚烯烴之量；及(c)固化系統。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之熱塑性硫化橡膠組合物，其中所述橡膠嵌段互聚物為不對稱嵌段互聚物，其中所述第一嵌段為乙烯/α-烯烴/二烯嵌段且所述第二嵌段為不包含所述二烯之乙烯/α-烯烴嵌段。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之熱塑性硫化橡膠組合物，其中在所述橡膠嵌段互聚物中，所述第一嵌段為乙烯/α-烯烴/二烯嵌段且所述第二嵌段為乙烯/α-烯烴/二烯嵌段。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之熱塑性硫化橡膠組合物，其中以所述熱塑性硫化橡膠組合物之總重量計，所述嵌段互聚物之量大於15重量%且至多70重量%。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之熱塑性硫 化橡膠組合物，其進一步包括油。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之熱塑性硫化橡膠組合物，其中以所述熱塑性硫化橡膠組合物之總重量計，所述嵌段互聚物之量為20重量%至70重量%，所述熱塑性聚烯烴之量為1重量%至50重量%，所述油之量為1重量%至70重量%，且所述固化系統之量為0.1重量%至10.0重量%。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之熱塑性硫化橡膠組合物，其中以所述熱塑性硫化橡膠組合物之總重量計，所述嵌段互聚物之量為25重量%至50重量%，所述熱塑性聚烯烴之量為10重量%至30重量%，所述油之量為20重量%至70重量%，且所述固化系統之量為0.1重量%至10.0重量%。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之熱塑性硫化橡膠組合物，其中若包含，則所述第一α-烯烴與所述第二α-烯烴相同且所述第一二烯與所述第二二烯相同。
  9. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之熱塑性硫化橡膠組合物，其中所述第一嵌段為乙烯-丙烯-二烯橡膠且所述第二嵌段為乙烯-丙烯聚合物。
  10. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之熱塑性硫化橡膠組合物，其中所述熱塑性聚烯烴為具有全同立構丙烯作為連續相之聚合物，在所述連續相中分散有橡膠相，所述橡膠相由所述橡膠嵌段互聚物組成。
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