TWI445752B

TWI445752B - 熱塑性彈性體組成物

Info

Publication number: TWI445752B
Application number: TW098142233A
Authority: TW
Inventors: Yutaka Eguchi; Shinichi Shibayama; Yoshifumi Araki
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2008-12-10
Filing date: 2009-12-10
Publication date: 2014-07-21
Also published as: WO2010067564A1; EP2365031A4; TW201026765A; CN102245697A; JP5681491B2; EP2365031B1; JPWO2010067564A1; CN102245697B; EP2365031A1; US20110281994A1; ES2618779T3; US8722799B2

Description

熱塑性彈性體組成物

本發明有關熱塑性彈性體組成物。詳言之，有關烯烴系熱塑性彈性體組成物。

藉由將聚丙烯(PP)等無自由基交聯性之樹脂與自由基交聯性彈性體，在自由基引發劑存在下，於擠壓機中熔融混練之下進行交聯之所謂動態交聯而製得之熱塑性彈性體組成物，被廣泛使用為機械部件等。作為此種橡膠系組成物，周知者有使用乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)之烯烴系彈性體組成物等(參考專利文獻1、專利文獻2)。此外，周知者尚有使加氫橡膠進行動態交聯之組成物(參考專利文獻3、專利文獻4)。再者，亦揭示有一種採用烯烴系樹脂與乙烯基芳香族化合物與共軛二烯化合物的共聚物的氫化物之熱塑性彈性體組成物(參考專利文獻5、專利文獻6)。

[先前專利文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本發明專利特開平8-120127號公報

[專利文獻2]日本發明專利特開平9-137001號公報

[專利文獻3]日本發明專利第2737251號公報

[專利文獻4]日本發明專利特開2004-67798號公報

[專利文獻5]日本發明專利特開2001-49051號公報

[專利文獻6]日本發明專利特開2005-89656號公報

然而，由乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)所製造之鏈烯系彈性體組成物之抗傷性、抗摩耗性並不足夠。又，使用氫添加橡膠經動態交聯之組成物之低溫特性並不足夠。再者，對熱塑性彈性體組成物，盼望不僅係機械物性、抗傷性、抗摩耗性優異者，尚盼望係柔軟性或低溫特性亦優異者。

鑑於上述現狀，本發明之主要目的在於提供一種柔軟性、機械物性、抗傷性、抗摩耗性、以及低溫特性優異的熱塑性彈性體組成物。

本案發明人等，為解決上述課題而專心研究之結果發現，如作成含有既定量之：(A)含有乙烯單元與碳數3至20的α-烯烴單元之乙烯‧α-烯烴共聚物、(B)至少具有1個以共軛二烯單體單元及乙烯基芳香族單體單元作為主體之加氫共聚物嵌段之共聚物、(C)至少分別各具有1個共軛二烯單體單元嵌段與乙烯基芳香族單體單元嵌段之嵌段共聚物的氫化產物、以及(D)烯烴系樹脂之熱塑性彈性體組成物，則可解決上述課題，終於完成本發明。

亦即，本發明之熱塑性彈性體組成物，係如下所述者。

[1]一種熱塑性彈性體組成物，其係相對於(A)含有乙烯單元及碳數3至20的α-烯烴單元之乙烯‧α-烯烴共聚物、和(B)至少具有1個以共軛二烯單體單元及乙烯基芳香族單體單元作為主體之加氫共聚物嵌段之共聚物的合計100質量份，含有

(C)分別至少各具有1個共軛二烯單體單元嵌段及乙烯基芳香族單體單元嵌段之嵌段共聚物的氫化產物5至70質量份，及

(D)烯烴系樹脂20至150質量份，而前述(A)與前述(B)的質量比((A)/(B))為20/80至75/25之經交聯之熱塑性彈性體組成物。

[2]如[1]所記載之熱塑性彈性體組成物，其中前述(B)中的乙烯基芳香族單體單元的含量，為30至90質量%。

[3]如[1]或[2]所記載之熱塑性彈性體組成物，其中前述(B)再含有以乙烯基芳香族單體單元作為主體之嵌段5至50質量%。

[4]如[1]至[3]之任一項所記載之熱塑性彈性體組成物，其中前述(B)的tanδ峰值溫度的至少1個係存在於-25至40℃中。

[5]如[1]至[4]之任一項所記載之熱塑性彈性體組成物，其中前述(C)中的乙烯基芳香族單體單元的含量，為20至80質量%。

[6]如[1]至[5]之任一項所記載之熱塑性彈性體組成物，其中前述(A)與前述(B)的質量比((A)/(B))，為25/75至60/40。

[7]如[1]至[6]之任一項所記載之熱塑性彈性體組成物，其中相對於前述(A)和前述(B)的合計100質量份之前述(C)的含量，為10至50質量份。

[8]如[1]至[7]之任一項所記載之熱塑性彈性體組成物，其中(C)的嵌段共聚物的氫化產物，係併用(C-1)乙烯基芳香族單體單元嵌段的含量為20質量%以上50質量%以下之氫化產物、與(C-2)乙烯基芳香族單體單元嵌段的含量為大於50質量%且80質量%以下之氫化產物的至少2種以上的嵌段共聚物的氫化產物。

[9]如[1]至[8]之任一項所記載之熱塑性彈性體組成物，其中前述(D)為丙烯系樹脂。

[10]如[1]至[9]之任一項所記載之熱塑性彈性體組成物，其中再含有(E)軟化劑。

[11]如[1]至[10]之任一項所記載之熱塑性彈性體組成物，其中係藉由交聯劑使交聯者。

[12]如[1]至[11]之任一項所記載之熱塑性彈性體組成物，其中JIS-A硬度為在60至90的範圍。

[13]如[1]至[12]之任一項所記載之熱塑性彈性體組成物，其中在-30℃的拉伸率為80%以上。

如採用本發明，則可提供柔軟性、機械物性、抗傷性、抗摩耗性、以及低溫特性優異的熱塑性彈性體組成物。

[發明之最佳實施形態]

以下，就為實施本發明之用的形態(以下，簡稱「本實施形態」)加以詳細說明。下述之本實施形態，係為說明本發明之用的例示，而其用意並非在限定本發明為下述內容者。本發明可在其要旨的範圍內適當加以變形實施。

本發明實施形態之熱塑性彈性體組成物，係相對於(A)含有乙烯單元及碳數3至20的α-烯烴單元之乙烯‧α-烯烴共聚物、和(B)至少具有1個以共軛二烯單體單元及乙烯基芳香族單體單元作為主體之加氫共聚物嵌段之共聚物合計100質量份，含有

(C)至少分別各具有1個共軛二烯單體單元嵌段及乙烯基芳香族單體單元嵌段之嵌段共聚物的氫化產物5至70質量份，及

(D)烯烴系樹脂20至150質量份，而前述(A)與前述(B)的質量比((A)/(B))為20/80至75/25之經交聯之烯烴系彈性體組成物。

(A)成分

(A)成分係含有乙烯單元及碳數3至20的α-烯烴單元之乙烯‧α-烯烴共聚物。(A)成分，係至少使乙烯與碳數3至20的α-烯烴進行共聚合，則可製得。碳數3至20的α-烯烴，可例舉：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯等。此等之中，從賦與柔軟性的觀點來看，較佳為碳數3至12的α-烯烴，更佳為丙烯、1-丁烯、1-辛烯。

對(A)成分，需要時，可使具有不飽和鍵之單體進行共聚合。具有不飽和鍵之單體而言，較佳為例如，丁二烯、異戊二烯等共軛二烯；1,4-己二烯等非共軛二烯；二環戊二烯、降冰片烯衍生物等環狀二烯化合物；以及乙炔類。此等之中，從柔軟性的觀點來看，更佳為亞乙基降冰片烯(ENB)、雙環戊二烯(DCP)。

(A)成分在100℃下所測定之孟納黏度(Mooney viscosity,ML)，並不特別加以限定，惟從交聯反應性及組成物的柔軟性的觀點來看，較佳為20至150ML，更佳為50至120ML。

製造(A)成分時，較佳為採用金屬錯合物(metallocene)系觸媒。一般金屬錯合物觸媒係由鈦(Ti)、鋯(Zr)等IV族金屬的環戊二烯基衍生物與助觸媒構成。金屬錯合物系觸媒而言，並不特別加以限定，而可採用周知者。金屬錯合物系觸媒，不僅作為觸媒時為高活性者，如與齊格勒系觸媒(Ziegler’s catalyst)比較時，能使所得共聚物的分子量分佈較狹窄，能使共聚物中的共聚用單體(comonomer)之碳數3至20的α-烯烴的分佈較均勻。

於(A)成分中之α-烯烴的共聚比例，並不特別加以限定，惟較佳為1至60質量%，更佳為10至50質量%，再佳為20至45質量%。如將α-烯烴的共聚比例作成上述範圍，則可更提升熱塑性彈性體組成物的機械性強度(拉伸強度等)及柔軟性。

(A)成分的密度，並不特別加以限定，惟較佳為在0.8至0.9g/cm³ 的範圍。如採用具有此種範圍的密度之(A)成分，則可製得柔軟性更優異的熱塑性彈性體組成物。

(A)成分的構造，並不特別加以限定，惟較佳為具有長鏈分枝。在此，長鏈分枝係指碳數3以上的分枝之意。由於具有長鏈分枝之故，不致於降低機械性強度之下，能較所共聚合之α-烯烴的共聚比例(質量%)，能使其密度更小。其結果，可製得更低密度、更高強度的熱塑性彈性體組成物。具有長鏈分枝之烯烴系彈性體而言，並不特別加以限定，可採用例如美國專利第5278272號說明書等記載之烯烴系彈性體。

(A)成分較佳為於室溫以上的溫度範圍具有差示掃描式熱量測定(DSC)的溶點峰值。如(A)成分於室溫以上的溫度範圍具有熔點峰值，則可作成為於熔點以下的溫度範圍之形態穩定性優異、且處理性優異、發黏狀況亦少的熱塑性彈性體。

(A)成分的融化指數(melt index)，較佳為在0.01至100g/10分鐘(190℃，2.16kg荷重(0.212Pa)，依據ASTM D1238))之範圍，更佳為0.2至10g/10分鐘之範圍。如作成上述範圍內的融化指數，則可作成流動性與機械性強度之間的平衡特性更優異的熱塑性彈性體。

(B)成分

(B)成分，係至少具有1個以共軛二烯單體單元及乙烯基芳香族單體單元作為主體之加氫共聚物嵌段之共聚物。於本實施形態中，構成共聚物之各單體單元的命名，係依照該單體單元所源自之單體的命名。例如，「乙烯基芳香族單體單元」，係指將本身為單體之乙烯基芳香族化合物加以聚合之結果所產生之聚合物的構成單元之意，而其構造，係源自取代乙烯基之取代伸乙基的2個碳成為鍵結部位之分子構造。又，「共軛二烯單體單元」，係指將本身為單體之共軛二烯加以聚合之結果所產生之聚合物的構成單元之意，而其構造，係源自共軛二烯單體的烯烴的2個碳成為鍵結部位之分子構造。

於本實施形態中，「作為主體」，係指共聚物中，含有單體單元60質量%以上之意，較佳為含有單體單元80質量%以上，更佳為含有90質量%以上，再更佳為含有95質量%以上。

於本實施形態中，乙烯基芳香族單體，可例舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、雙乙烯基苯、1,1-二苯基乙烯、N,N-二甲基對胺基乙基苯乙烯、N,N-二乙基對胺基乙基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物。此等可以單獨1種或2種以上之方式使用。此等之中，從經濟性的觀點來看，較佳為苯乙烯。

於本實施形態中，共軛二烯係具有1對共軛雙鍵之二烯烴，可例舉：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。此等之中，較佳為1,3-丁二烯、異戊二烯，從機械性強度的觀點來看，更佳為以1,3-丁二烯作為主體之二烯烴。此等可以單獨1種或併用2種以上之方式使用。

於本實施形態中，(B)成分的聚合方法並不特別加以限制而可採用周知的方法。(B)成分的聚合方法可例舉：日本專利特公昭36-19286號公報、日本專利特公昭43-17979號公報、日本專利特公昭46-32415號公報、日本專利特公昭49-36957號公報、日本專利特公昭48-2423號公報、日本專利特公昭48-4106號公報、日本專利特公昭56-28925號公報、日本專利特開昭59-166518號公報、日本專利特開昭60-186577號公報等所記載之方法等。

(B)成分中的加氫共聚物嵌段中之共軛二烯單體單元與乙烯基芳香族單體單元的質量比，並不特別加以限定，惟較佳為90：10至10：90，更佳為80：20至20：80，再更佳為70：30至30：70。

從抗傷性、耐熱性或分散性的觀點來看，(B)成分較佳為含有乙烯基芳香族單體單元30質量%以上，更佳為含有40質量%以上，再更佳為含有45質量%以上。又，從柔軟性的觀點來看，較佳為含有90質量%以下，更佳為含有80質量%以下。

(B)成分，從機械強度的觀點來看，較佳為含有以乙烯基芳香族單體單元作為主體之嵌段5質量%以上，從柔軟性的觀點來看，較佳為含有以乙烯基芳香族單體單元作為主體之嵌段50質量%以下，更佳為10質量%以上35質量%以下，再更佳為含有13質量%以上30質量%以下。

(B)成分的共聚物中的乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段的含量，係採用依以四氧化鋨(OsO₄ )作為觸媒而將氫添加前的共聚物利用第三丁基過氧化氫加以氧化分解之方法(I.M.Kolthoff et al.,J. Polym. Sci. 1,429(1946)所記載之方法，以下，簡稱「四氧化鋨酸法」。)所得之乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段的質量(在此，平均聚合度在30以下的乙烯基芳香族化合物則加以去除。)，並依下述式加以定義。

乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段的含量(質量%)=(氫添加前的共聚物中的乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段的質量/氫添加前的共聚物的質量)×100

如在(B)成分中存在有複數個聚合物嵌段之情形，則各分子量或組成等的構造或為相同或不相同。可於(B)成分中，有以共軛二烯單元及乙烯基芳香族單體單元作為主體之加氫共聚物嵌段、及以共軛二烯單體單元作為主體之加氫共聚物嵌段。各聚合物嵌段的邊界或最端部不一定需要加以明瞭地區別。各聚合物嵌段中的乙烯基芳香族單體單元的分佈狀態，如係在前述乙烯基芳香族化合物含量的範圍則並不加以限定而可為均勻分佈者，亦可分佈為錐狀(taper)、階段狀、凸狀、或凹狀。又，可於各聚合物嵌段中，存在有結晶部。

各聚合物嵌段中的共軛二烯單元的乙烯基單元的分佈狀況，並不特別加以限定，可於分佈上有偏頗。控制乙烯基單元分佈之方法可例舉：於聚合中添加乙烯化劑之方法、或使聚合中的溫度變化之方法等。又，共軛二烯單元的氫添加率的分佈上可有偏頗。控制氫添加率的分佈之方法可例舉：變更乙烯基單元的分佈狀況之方法；使異戊二烯與丁二烯共聚合後，採用下述所記載之觸媒進行氫添加，利用異戊二烯單元與丁二烯單元的氫添加速度差之方法等。

從耐熱性、耐老化性、耐氣候性的觀點來看，(B)成分在加氫前的共軛二烯單元中所含之不飽和鍵之中，較佳為75莫耳%以上係經加氫者，更佳為85莫耳%以上，再更佳為97莫耳%以上。

加氫觸媒並不特別加以限定，可採用向來周知之(1)使Ni(鎳)、Pt(鉑)、Pd(鈀)、Ru(釕)等金屬載持於碳、二氧化矽、矽藻土等之載體型不均勻系加氫觸媒、(2)採用Ni、Co(鈷)、Fe(鐵)、Cr(鉻)等的有機酸鹽或乙醯丙酮鹽等過渡金屬鹽與有機鋁等還原劑之所謂戚格勒(Ziegler)型加氫觸媒、(3)Ti(鈦)、Ru(釕)、Rh(銠)、Zr(鋯)等的有機金屬化合物等所謂有機金屬錯合物等均勻系加氫觸媒等。具體的加氫觸媒可使用：日本專利特公昭42-8704號公報、日本專利特公昭43-6636號公報、日本專利特公昭63-4841號公報、日本專利特公平1-37970號公報、日本專利特公平1-53851號公報、日本專利特公平2-9041號公報所記載之加氫觸媒。較佳的加氫觸媒可例舉：雙環戊二烯基鈦(titanocene)化合物及/或與還原性有機金屬化合物的混合物。雙環戊二烯基鈦化合物可使用例如日本專利特開平8-109219號公報記載之化合物。

貳環戊二烯鈦化合物可例舉：雙環戊二烯基鈦二氯化物、單五甲基環戊二烯基鈦三氯化物等至少持有一個具有(取代)環戊二烯基骨架、茚基骨架、或茀基骨架之配位子之化合物。還原性有機金屬化合物可例舉：有機鋰等有機鹼金屬化合物、有機鎂化合物、有機鋁化合物、有機硼化合物或有機鋅化合物。

(B)成分的損失正切角(tanδ)的峰值溫度，並不特別加以限定，惟從柔軟性的觀點來看，較佳為在40℃以下至少具有1個峰值，從抗摩耗性的觀點來看，較佳為在-25℃以上至少具有1個峰值。此種損失正切角，可使用後述之實施例中所記載之黏彈性測定裝置加以測定。

(B)成分中的加氫前所含之共軛二烯中的乙烯基含量，從柔軟性、抗傷性的觀點來看，較佳為5莫耳以上；從製造性、高的破斷伸長性、抗傷性的觀點來看，較佳為70莫耳%以下。共軛二烯中的乙烯基含量，較佳為10莫耳%以上50莫耳%以下的範圍，更佳為10莫耳%以上30莫耳%以下的範圍，再更佳為10莫耳%以上25莫耳%以下的範圍。

乙烯基含量，係指加氫前的共軛二烯按1,2-結合、3,4-結合、以及1,4-結合的結合樣式之組合中，按1,2-結合及3,4-結合所組合者的比例之意。乙烯基結合量，可利用核磁共振光譜解析(NMR)加以測定。

(B)成分，需要時，可具有極性基。極性基可例舉：羥基、羧基、羰基、硫羰基、酸鹵化物基、酸酐基、硫羧酸基、醛基、硫醛基、羧酸酯基、醯胺基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、胺基、亞胺基、腈基、吡啶基、喹啉基、環氧基、硫環氧基、硫化物基、異氰酸酯基、異硫氰酸酯基、鹵化矽基、烷氧矽基、鹵化錫基、硼酸基、含硼基、硼酸鹽基、烷氧錫基、苯基錫基等。

(B)成分的重量平均分子量，從抗傷性的觀點來看，較佳為5萬以上；而從成型流動性的觀點來看，較佳為40萬以下，更佳為5萬至30萬的範圍，再更佳為10萬至25萬的範圍。分子量分佈(重量平均分子量/數平均分子量)係以較小者為宜。重量平均分子量，可依實施例中所記載之條件利用凝膠滲透層析法(GPC)求得。

(A)成分與(B)成分的含量的質量比((A)/(B))，為20/80至75/25，從柔軟性及抗傷性的觀點來看，較佳為25/75至60/40。

(C)成分

(C)成分，係至少分別具有1個共軛二烯單體單元嵌段及乙烯基芳香族單體單元嵌段之嵌段共聚物的氫化產物。與(B)成分的定義同樣，「共軛二烯單體單元」，係指將本身為單體之共軛二烯加以聚合之結果所產生之聚合物的構成單元之意，而其構造，係源自共軛二烯單體之烯烴的2個碳成為鍵結部位之分子構造。「乙烯基芳香族單體單元」，係指將本身為單體之乙烯基芳香族化合物加以聚合之結果所產生之聚合物的構成單元之意，而其構造，係源自取代乙烯基之取代伸乙基的2個碳成為鍵結部位之分子構造。

共軛二烯單體，係具有1對共軛雙鍵(conjugated double bond)之二烯烴，可例舉：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。較佳為1,3-丁二烯、異戊二烯。此等可以單獨1種或併用2種以上之方式使用。

乙烯基芳香族單體可例舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基乙烯、N,N-二甲基對胺基乙基苯乙烯、N,N-二甲基對胺基乙基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物。此等可以單獨1種或併用2種以上之方式使用。此等之中，從經濟性的觀點來看，較佳為苯乙烯。

本實施形態的嵌段共聚物的氫化物，係分別至少具有1個共軛二烯單體單元嵌段及芳香族乙烯基單體單元嵌段之嵌段共聚物的氫化產物。此種嵌段共聚物的氫化產物，如將由芳香族乙烯基單體單元所成聚合物嵌段以「S」表示，而將由共軛二烯單體單元及/或其部分加氫之單元所成共聚物嵌段以「B」表示，則例如可以下述式表示：

SB，

S(BS)_n1 (在此，n1表示1至3的整數。)

S(BSB)_n2 (在此，n2表示1至2的整數。)的線型嵌段共聚物，

(SB)_n3 X(在此，n3表示3至6的整數。X表示四氯化矽、四氯化錫、聚環氧化合物等的偶合劑殘基。)。

此等之中，較佳為以「B」部分作為鍵結中心之星狀(star)嵌段共聚物。此等之中，更佳為SB的2型(di-block)、SBS的3型(tri-block)、SBSB的4型(tetra-block)的線型嵌段共聚物。

(C)成分中的乙烯基芳香族單體單元的含量，從低溫特性、機械強度、油感保持性的觀點來看，較佳為20至80質量%以上；從耐熱性或分散性的觀點來看，更佳為30至70質量%以上。(C)成分，從耐熱性、耐老化性、耐氣候性的觀點來看，在加氫前的共軛二烯單元中所含之不飽和鍵之中，較佳為使75莫耳%以上加氫，更佳為85莫耳%以上，再更佳為97莫耳%以上。

作為(C)成分，較佳為併用2種以上的(C)成分，亦即併用2種以上的嵌段共聚物的氫化物。作為(C)成分，至少1種為(C-1)乙烯基芳香族單體單元嵌段的含量係在20質量%以上50質量%以下，而至少另一種為(C-2)乙烯基芳香族單體單元嵌段的含量係在大於50質量%而80質量%以下。(C-1)成分，係對低溫特性之提升有助益，而(C-2)成分，係對交聯橡膠成分與烯烴成分按相溶化劑方式發生作用，以發揮提升熱塑性彈性體組成物的機械強度之功用。再者，由於該(C)成分，係難於被交聯之成分之故，亦能使(F)成分的軟化劑更多量保持於熱塑性彈性體組成物之中。

加氫觸媒並不特別加以限定，例如可採用可於(B)成分的製造中使用之載體型不均勻系加氫觸媒、戚格勒型加氫觸媒、有機金屬錯合物等均勻系加氫觸媒等。此等之中，較佳為雙環戊二烯基鈦化合物與/或還原性有機金屬化合物的混合物。

於本實施形態中，上述加氫前的(C)成分的嵌段共聚物的聚合方法並不特別加以限定，可採用周知的方法。聚合方法可例舉：日本專利特公昭36-19286號公報、日本專利特公昭43-17979號公報、日本專利特公昭46-32415號公報、日本專利特公昭49-36957號公報、日本專利特公昭48-2423號公報、日本專利特公昭48-4106號公報、日本專利特公昭56-28925號公報、日本專利特開昭59-166518號公報、日本專利特開昭60-186577號公報等記載之方法。

需要時，(C)成分亦可具有極性基。極性基可例舉：羥基、羧基、羰基、硫羰基、酸鹵化物基、酸酐基、硫羧酸基、醛基、硫醛基、羧酸酯基、醯胺基、磺基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、胺基、亞胺基、腈基、吡啶基、喹啉基、環氧基、硫環氧基、硫化物基、異氰酸酯基、異硫氰酸酯基、鹵化矽基、烷氧矽基、鹵化錫基、硼酸基、含硼基、硼酸鹽基、烷氧錫基、苯基錫基等。

(C)成分的重量平均分子量，從抗傷性的觀點來看，較佳為5萬以上；從成型流動性的觀點來看，較佳為40萬以下，更佳為在5萬至30萬的範圍。分子量分佈(=重量平均分子量/數平均分子量)係以較小者為宜。重量平均分子量，可依實施例中所記載之條件利用凝膠滲透層析法(GPC)求得。

相對於(A)和(B)的合計100質量份之(C)成分的含量，為5至70質量份，從低溫特性、柔軟性的觀點來看，較佳為10至50質量份，更佳為10至30質量份。

(D)成分

(D)成分係烯烴系樹脂。烯烴系樹脂之中，從機械強度的觀點來看，較佳為丙烯系樹脂。較佳的丙烯系樹脂可例舉：本身為同元聚合物(homopolymer)之順聯(isotactic)聚丙烯；丙烯與乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯等與其他α-烯烴的順聯共聚物(包含嵌段共聚物、無規共聚物(random copolymer))等。烯烴系樹脂的融化指數，較佳為在0.1至100g/10分鐘(230℃，2.16kg荷重(0.212MPa))的範圍。若使融化指數成為100g/10分鐘以下，則可更提升熱塑性彈性體組成物的耐熱性、機械性強度，若使成為0.1g/10分鐘以上，則可更提升流動性、成型加工性。

(D)成分的含量，係相對於(A)和(B)的合計100質量份，為20至150質量份，從低溫特性、柔軟性的觀點來看，較佳為40至100質量份。如在20質量份以下時，則會降低熱塑性彈性體組成物的成型流動性故不宜；如在150質量份以上時，則熱塑性彈性體組成物的柔軟性不足故不宜。

本實施形態之熱塑性彈性體組成物，係經交聯者。交聯的方法，並不特別加以特定，較佳為以交聯劑使交聯。更具體而言，作為交聯劑，較佳為含有交聯引發劑，而必要時，再含有多官能單體或單官能單體作為交聯助劑。交聯引發劑的含量，並不特別加以限定，相對於(D)烯烴系樹脂100質量份，較佳為2質量份以下，更佳為1.7質量份以下。

交聯引發劑並不特別加以特定，可例舉：有機過氧化物、有機偶氮基化合物等自由基引發劑等。其具體例可舉：1,1-雙(第三丁基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三己基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三己基過氧)環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧)環十二烷、1,1-雙(第三丁基過氧)環己烷、2,2-雙(第三丁基過氧)辛烷、正丁基-4,4-雙(第三丁基過氧)丁烷、正丁基-4,4-雙(第三丁基過氧)戊酸酯等過氧化縮酮類；二第三丁基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、第三丁基異丙苯基過氧化物、α,α’-雙(第三丁過氧間異丙基)苯、α,α’-雙(第三丁基過氧)二異丙基苯、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧)己烷、以及2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧)3-己炔等二烷基過氧化物類；乙醯過氧化物、異丁基過氧化物、辛醯過氧化物、癸醯過氧化物、月桂醯過氧化物、3,5,5-三甲基己醯過氧化物、苯醯過氧化物、2,4-二氯苯甲醯過氧化物、以及間三油基過氧化物等二醯基過氧化物類；第三丁基過氧乙酯、第三丁基過氧異丁酸酯、第三丁基過氧-2-乙基己酸酯、第三丁基過氧化異丁酸酯、第三丁基過氧-2-乙基己酸酯、第三丁基過氧月桂酸酯、第三丁基過氧苯甲酸酯、二第三丁基過氧異苯二甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯醯基過氧)己烷、第三丁基過氧馬來酸、第三丁基過氧異丙基碳酸酯、以及異丙苯過氧辛酸酯等過氧化酯類；第三丁基氫過氧化物、茴香素氫過氧化物、二異丙基苯氫過氧化物、2,5-二甲基己烷-2,5-二氫過氧化物、以及1,1,3,3-四甲基丁基過氧化物等氫過氧化物類。

此等化合物之中，較佳為1,1-雙(第三丁基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷、二第三丁基過氧化物、二異丙苯過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧)己烷、以及2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧)3-己炔。

作為交聯助劑的多官能單體，較佳為官能基具有自由基聚合性的官能基，更佳為乙烯基。官能基數目有2個以上即可，在與前述單官能單體的組合之下，具有3個以上的官能基的情形特別有效。

作為多官能單體的較佳例可例舉：二乙烯基苯、三烯丙基異三聚氰酸酯、三烯丙基三聚氰酸酯、二丙酮二丙烯醯胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聯異丙烯基苯、對苯醌二肟、p,p’-二苯甲醯醌二肟、苯基馬來醯亞胺、烯丙基甲基丙烯酸酯、N,N’-間伸苯基雙馬來醯亞胺、二烯丙基酞酸酯、四烯丙基氧乙烷、1,2-聚丁二烯等。此等之中，更佳為二乙烯基苯、三烯丙基異三聚氰酸酯。此等的多官能單體，可以單獨1種或併用2種之方式使用。

作為交聯助劑之單官能單體，較佳為自由基聚合性的乙烯系單體。藉此而可控制交聯反應速度。乙烯基系單體可例舉：芳香族乙烯基單體、丙烯腈、甲基丙烯腈等不飽和腈單體、丙烯酸酯單體、甲基丙烯酸酯單體、丙烯酸單體、甲基丙烯酸單體、馬來酸酐單體、N-取代馬來醯亞胺單體等。

(E)成分

熱塑性彈性體組成物，較佳為再含有(E)軟化劑。軟化劑並不特別加以限定，惟較佳為由鏈烷烴(paraffin)系、環烷烴(naphthene)系、芳香族系等烴所成之操作用油劑(process oil)。此等之中，從與鏈烷烴系烴主體，或橡膠之間的相容性的觀點來看，較佳為環烷烴系烴主體的操作用油劑。從熱‧光穩定性的觀點來看，操作用油劑中的芳香族系烴的含量，較佳為依據ASTM D2140-97規定之碳數比例計在10%以下，更佳為5%以下，再更佳為1%以下。

(E)成分的含量，從調整組成物的硬度或柔軟性之觀點來看，相對於(A)、(B)、(C)、以及(D)的合計100質量份，較佳為5至500質量份，更佳為10至150質量份。若使成為5質量份以上，則可更提升柔軟性、加工性；若使成為500質量份以下，則可更加抑制油劑的滲出(bleeding)。

(F)成分

熱塑性彈性體組成物，較佳為再含有(F)聚有機矽氧烷(polyorganosiloxane)。聚有機矽氧烷的構造並不特別加以限定，惟從耐摩耗性或觸感的觀點來看，較佳為屬於直鏈狀、分枝狀等的交聯結構的聚合物構造，而依據JIS-K 2410規定之動黏度(25℃)在5000厘史(centistokes,cst)以上為佳。有用的聚有機矽氧烷係一般含有被烷基、乙烯基、及/或芳基所取代之矽氧烷單元之聚合物，而更佳為被甲基所取代之聚二甲基矽氧烷。

(F)成分的含量，相對於(A)、(B)、(C)、以及(D)的合計100質量份，較佳為0.1至20質量份，更佳為1.0至10質量份。若使成為0.1質量份以上，則可提升耐摩耗性、若使成為20質量份以下，則可更加抑制聚二甲基矽氧烷的滲出。

又，於熱塑性彈性體組成物中，在不影響其效果之範圍，可含有無機填料(filler)或可塑劑。在此所用之無機填料可例舉：碳酸鈣、碳酸鎂、二氧化矽、碳黑(carbon black)、玻璃纖維、氧化鈦、黏土(clay)、雲母(mica)、滑石(talc)、氫氧化鎂、氫氧化鋁等。可塑劑可例舉：聚乙二醇、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)等苯二甲酸酯等。又，有機‧無機顏料、熱穩定劑、氧化防止劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、阻燃劑、聚矽氧油(silicone oil)、防黏連劑(antiblocking agent)、發泡劑、防靜電劑、抗微生物劑等其他添加劑，亦可含於熱塑性彈性體組成物內。

熱塑性彈性體組成物之製造，可採用通常的樹脂組成物或彈性體組成物的製造使用之班伯里混練機(Bumbury mixer)、捏合機(kneader)、單軸擠壓機、雙軸擠壓機等一般性方法。此等之中，從特別有效達成動態交聯的觀點來看，較佳為雙軸擠壓機。雙軸擠壓機不僅能均勻且微細地分散(A)、(B)、(C)、以及(D)成分，且能藉由其他成分之添加而促進交聯反應。其結果，由於可連續性製造熱塑性彈性物故較佳。

本實施形態之熱塑性彈性體組成物的製造時，較佳為經過如下述之加工過程。

充分混合(A)、(B)、(C)、以及(D)成分後，投飼於擠壓機之加料漏斗(hopper)內。交聯劑的添加時機(timing)並不特別加以限定，例如可與(A)、(B)、(C)以及(D)成分一起在起初添加、亦可將交聯劑的一部分在擠壓機中途添加。再者，亦可將(A)、(B)、(C)、以及(D)成分的一部分在擠壓機中途添加。

(E)軟化劑的添加時機並不特別加以限定，例如，可在擠壓機中途添加，亦可分別於起初與中途添加。在此情形，需要時，亦可將交聯劑的一部分在擠壓機中途添加。再者，亦能預先混合添加劑與軟化劑後添加。

(F)聚有機矽氧烷添加的時機，並不特別加以限定，可於起初即添加，亦可分割於起初與中途添加，亦可在中途添加。(F)的添加方法，並不特別加以限定，可採用任意的熱塑性樹脂或彈性體預先添加於含有高濃度有機矽氧烷之母料(master batch)中之方法。

亦可於擠壓機內進行加熱熔融並混練時，(A)成分、(B)成分、以及交聯劑進行交聯反應之同時，(D)成分的烯烴系樹脂即與交聯劑產生分解反應，以提升成型流動性。從此觀點來看，較佳為將自由基解離型的烯烴系樹脂作為(D)成分使用。再者，如添加(E)軟化劑等而加以熔融混練並使交聯反應與混練分散充分進行後從擠壓機取出，則可製得本實施形態的熱塑性彈性體組成物的顆粒(pellet)。

特佳的熔融擠壓法可例舉：採用以原料添加部作為基點往擠壓機模頭(die)方向具有長度L，且L/D在5至100(在此，D表示機筒(barrel)之直徑。)的範圍之雙軸擠壓機之方法。雙軸擠壓機，較佳為具有自其前端部的距離相異的主飼部(main feed)與側飼部(side feed)的複數處的飼給用部。並且，雙軸擠壓機，較佳為於複數個飼給用部之間、及上述前端部與靠近上述之飼給用部之間具有捏合(kneading)部分，而該捏合部分的長度分別為3D至10D者。

能於本實施形態使用之製造裝置之一之雙軸擠壓機，可為雙軸同方向旋轉擠壓機，亦可為雙軸異方向旋轉擠壓機。螺桿(screw)的咬合方式，有非咬合型、部分咬合型、完全咬合型，任一種型式均可。如施加低的剪力而在低溫下製得均勻的樹脂之情形，則較佳為異方向旋轉‧部分咬合型螺桿。如需要稍大的混練之情形，則較佳為同方向旋轉‧完全咬合型螺桿。如需要更大的混練之情形，則較佳為同方向旋轉‧完全咬合型螺桿。

從欲對所得熱塑性彈性體組成物賦與優異的機械性強度之觀點來看，使用雙軸擠壓機進行混練時的混練度M，更佳為能滿足下述式(1)的關係。

10×10⁶ ≦M≦1000×10⁶ ……(1)

在此，混練度M：(π² /2)(L/D)D³ (N/Q)，

L：以原料添加部作為基點往擠壓機模頭方向之擠壓機長(mm)，

D：擠壓機筒內徑(mm)，

Q：排出量(kg/小時)，

N：螺桿旋轉數(rpm)，

於式(1)中，若使混練度M成為10×10⁶ 以上，則可防止橡膠粒子的肥大化或凝聚而作成良好的外觀；若使M成為1000×10⁶ 以下，則可防止因過度的剪力所引起之機械強度降低。如此方式所得彈性體組成物，可依任意的成型方法作成各種成型品。成型方法並不特別加以限定，惟較佳為射出成型、擠壓成型、壓縮成型、吹塑成型、壓延成型、發泡成型等。

本實施形態的熱塑性彈性體組成物，其JIS-A硬度較佳為在60至90的範圍。如此可成為柔軟性、機械物性、抗傷性、抗摩耗性、以及低溫特性均能更令人滿意者。又，本實施形態之熱塑性彈性體組成物，在-30℃下的拉伸延性較佳為80%以上者。如此可成為具備有更優異的低溫特性者。

[實施例]

以下，藉由實施例及比較例，更詳細說明本發明內容，惟本發明並不因此等例而有所限定。本實施例中，用於各種物性的評估之試驗法，係如下所述。

(1)加氫率(%)

利用核磁共振光譜解析(NMR)加以測定。

(2)苯乙烯含量、1,4-結合/1,2-結合單元、乙烯單元或丁烯單元量、乙烯基芳香族單體單元、丁二烯的1,4-結合單元及1,2-結合單元、乙烯單元或丁烯單元量，係利用核磁共鳴光譜解析(NMR)加以測定者。

NMR係採用JNM-LA400(JEOL製，商品名)作為測定機器，採用重氫化氯仿作為溶劑，並按試樣濃度50mg/ml，觀測頻率400MHz，化學遷移基準依TMS(四甲基矽烷)、脈衝延遲(pulse delay)2.904秒、掃描次數64次、脈衝寬度(pulse width)45°、測定溫度26℃的條件進行測定。

(3)苯乙烯聚合物嵌段含量(Os(鋨)值)

苯乙烯聚合物嵌段含量，係採用加氫前的共聚物，依照I. M. Kolthoff.et al.,J. Polym. Sci. 1,429(1946)(科爾托夫等人著，聚合物科學雜誌，第1,429頁(1946年出版))所記載之四氧化鋨酸法進行測定。加氫前共聚物的分解，則採用鋨酸的0.1g/125ml三級丁醇溶液。將此所得之苯乙烯聚合物嵌段含量稱為「Os(鋨)值」。

(4)重量平均分子量及分子量分佈

利用凝膠滲透層析法進行測定。使用LC-10(島津製作所社製，商品名)作為測定裝置，使用TSKgel(凝膠)GMHXL(4.6mm ID(內徑)×30cm)2支作為管柱，使用四氫呋喃(1.0ml/分鐘)作為溶劑，於烘箱溫度40℃進行測定。以聚苯乙烯換算分子量而算出重量平均分子量(Mw)、數平均分子量(Mn)以及分子量分佈(Mw/Mn)。

(5)損失正切(tanδ)之峰值溫度

採用黏彈性測定解析裝置(型式DVE-V4，雷歐羅西公司製)，測定黏彈性光譜以求出。依翹曲0.1%、頻率1Hz(赫茲)的條件測定。

(6)表面硬度

測定表面硬度(JIS-A硬度)作為柔軟性的指標。重疊4張2mm厚的片材，依照JIS K7215，在23℃氛圍加以評估。

(7)機械物性

依照JIS K6251，在23℃氛圍進行拉伸斷裂強度(MPa)之評估。

(8)低溫特性

依照JIS K6251，在-30℃氛圍進行拉伸斷裂延性(%)之評估。

(9)抗傷性

將前端形狀為10mm×1mm的長方形、重量為300g的楔子，從高度5cm往片材掉落。以目視觀察因掉落所造成之片材的傷痕。評估時，按下列基準進行。

優：極為良好，

良：良好，

可：雖然良好，惟可看出傷痕。

不可：傷痕顯著。

(10)抗摩耗性

採用學振型摩耗試驗機(測試機產業公司製，AB-301「COLOR FASTNESS RUBBING TESTER(色耐度摩擦試驗器)」)進行成型品的抗摩耗性評估。測定條件如下所述。

溫度條件：23℃氛圍下

衝程(stroke)：120mm

頻率：1來回/2秒鐘

荷重：1kg

摩擦物：綿布100%康那金3號(依照JIS L0803)折成三重折之方式加以裝附。

接觸面積：1cm²

測定成型品的表面皮的壓花高度減少至50%為止之摩擦來回次數，評估抗摩耗性。

於實施例及比較例所採用之各成分，係如下所述。

(A)乙烯‧α-烯烴共聚物之製造

(1)乙烯與1-辛烯的共聚物(TPE-1)

依照日本專利特開平3-163088號公報所記載之採用金屬錯合物觸媒之方法加以製造。所得共聚物的乙烯/1-辛烯的組成比，為72/28(質量比)。(以下，簡稱「TPE-1」。)

(2)乙烯‧丙烯‧伸乙基降冰片烯(ENB)共聚物(TPE-2)

依照日本專利特開平3-163088號公報所記載之採用金屬錯合物觸媒之方法加以製造。所得共聚物的乙烯/丙烯/ENB的組成比，為72/24/4(質量比)。(以下，簡稱「TPE-2」。)

(B)加氫共聚物、(C)嵌段共聚物的氫化物之製造

(1)加氫觸媒之調製

用於(B)成分及(C)成分的加氫反應之加氫觸媒，係依下述方法所調製者。

於經氮氣取代之反應容器中飼給經乾燥‧精製之環己烷1公升，添加雙環戊二烯基鈦氯化物100毫莫耳，在充分攪拌之下添加含有三甲基鋁200毫莫耳之正己烷溶液，在室溫下進行反應約3天。

(2)-1　(B)加氫共聚物之製造

(HSBR-1)

使用附有攪拌裝置及套管(jacket)之槽型反應器(內容積10公升)進行批次聚合。預先計算四甲基乙二胺(TMEDA)的莫耳數，以能成為正丁基鋰的Li(鋰)莫耳數的0.35倍莫耳之方式添加，以調製正丁基鋰引發劑。並且，於反應器中添加環己烷6.4公升、苯乙烯100g後，按正丁基鋰引發劑的Li的莫耳數能成為9毫莫耳之方式添加正丁基鋰引發劑，在初期溫度65℃下使其進行聚合。聚合終了後，耗費60分鐘之方式以固定速度連續供給含有丁二烯300g及苯乙烯500g之環己烷溶液(單體濃度22質量%)於反應器，聚合終了後，耗費10分鐘添加含有苯乙烯100g之環己烷溶液(單體濃度22質量%)，製得共聚物。

所得共聚物中的苯乙烯含量為70質量%，共聚物中的苯乙烯聚合物嵌段含量為20質量%，共聚物嵌段(亦即，以共軛二烯單體單元與乙烯基芳香族單體單元作為主體之共聚物嵌段)中的苯乙烯含有率為62.5質量%，而丁二烯中的1,2-結合單元為16%。

對所得之共聚物中，按每共聚物100質量份以鈦換算計能成為100ppm之方式添加上述加氫觸媒，在氫氣壓力0.7MPa、溫度75℃下進行加氫反應，製得聚合物溶液。對所得之聚合物溶液，添加十八烷基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯作為穩定劑。穩定劑係相對於加氫共聚物100質量份添加0.3質量份(以下，簡稱「HSBR-1」。)。

從結果確認，所得加氫共聚物(HSBR-1)的重量平均分子量為17萬，而加氫共聚物中所含之丁二烯的雙鍵中的氫添加率為99%。由黏彈性測定所得之tanδ峰值的1個係存在於12℃。

(HSBR-2)

使用附有攪拌裝置及套管之槽型反應器(內容積10公升)進行批次聚合。預先按TMEDA的莫耳數，以能成為正丁基鋰的Li莫耳數的0.25倍莫耳之方式添加，調製正丁基鋰引發劑。並且，於反應器中添加環己烷6.4公升，苯乙烯75g後，按正丁基鋰引發劑的Li的莫耳數能成為10毫莫耳之方式添加正丁基鋰引發劑，在初期溫度65℃下使其進行聚合。聚合終了後，耗費60分鐘以固定速度連續供給含有丁二烯470g及苯乙烯380g之環己烷溶液(單體濃度22質量%)於反應器，聚合終了後，耗費10分鐘添加含有苯乙烯75g之環己烷溶液(單體濃度22質量%)，製得共聚物。

所得共聚物中的苯乙烯含量為53質量%，共聚物中的苯乙烯聚合物嵌段含量為15質量%，共聚物嵌段(亦即，以共軛二烯單體單元與乙烯基芳香族單體單元作為主體之共聚物嵌段)中的苯乙烯含有率為45質量%，而丁二烯中的1,2-結合單元為23%。

對所得之共聚物，按每共聚物100質量份以鈦換算計能成為100ppm之方式添加上述加氫觸媒，在氫氣壓力0.7MPa，溫度75℃下進行加氫反應，製得聚合物溶液。對所得之聚合物溶液，添加十八烷基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯作為穩定劑。穩定劑係相對於加氫共聚物100質量份添加0.3質量份(以下，簡稱「HSBR-2」。)。

從結果確認，所得加氫共聚物(HSBR-2)的重量平均分子量為16萬，而加氫共聚物中所含之丁二烯的雙鍵中的氫添加率為99%。又，由黏彈性測定所得之tanδ峰值的1個係存在於-11℃。

(2)-2　(C)嵌段共聚物氫化物之製造

(SEBS-1)

使用附有攪拌裝置及套管之槽型反應器(內容積10公升)進行批次聚合。預先計算TMEDA的莫耳數，以能成為正丁基鋰的Li莫耳數的0.30倍莫耳之方式添加，以調製正丁基鋰引發劑。並且，於反應器中添加環己烷6.4公升、苯乙烯175g後，按正丁基鋰引發劑的Li的莫耳數能成為11毫莫耳之方式添加正丁基鋰引發劑，在初期溫度65℃下使其進行聚合。聚合終了後，耗費60分鐘以固定速度連續供給含有丁二烯650g之環己烷溶液(單體濃度22質量%)於反應器，聚合終了後，耗費10分鐘添加含有苯乙烯175g之環己烷溶液(單體濃度22質量%)，製得共聚物。

所得共聚物中的苯乙烯含量為35質量%，丁二烯中的1,2-結合單元為36%。

對所得之共聚物，按每共聚物100質量份以鈦換算計能成為100ppm之方式添加上述加氫觸媒，在氫氣壓力0.7MPa，溫度75℃下進行加氫反應，製得聚合物溶液。對所得之聚合物溶液，添加十八烷基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯作為穩定劑。穩定劑係對嵌段共聚物的氫化物100質量份添加0.3質量份(以下，簡稱為「SEBS-1」。)。

從結果確認，所得加氫共聚物(SEBS-1)的重量平均分子量為15萬，而加氫共聚物中所含之丁二烯的雙鍵中的氫添加率為99%。

(SEBS-2)

使用附有攪拌裝置及套管之槽型反應器(內容積10公升)進行批次聚合。預先計算TMEDA的莫耳數，以能成為正丁基鋰的Li莫耳數的0.40倍莫耳之方式添加，調製正丁基鋰引發劑。並且，於反應器中添加環己烷6.4公升，苯乙烯325g後，按正丁基鋰引發劑的Li的莫耳數能成為20毫莫耳之方式添加正丁基鋰引發劑，在初期溫度65℃下使其進行聚合。聚合終了後，耗費60分鐘以固定速度連續供給含有丁二烯350g之環己烷溶液(單體濃度22質量%)於反應器，聚合終了後，耗費10分鐘添加含有苯乙烯325g之環己烷溶液(單體濃度22質量%)，製得共聚物。

所得共聚物中的苯乙烯含量為65質量%，丁二烯中的1,2-結合單元為40%。

對所得之共聚物，按每共聚物100質量份以鈦換算計能成為100ppm之方式添加上述加氫觸媒，在氫氣壓力0.7MPa，溫度75℃下進行加氫反應，製得聚合物溶液。對所得之聚合物溶液，添加十八烷基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯作為穩定劑。穩定劑係對嵌段共聚物的氫化物100質量份添加0.3質量份(以下，簡稱「SEBS-2」。)。

所得加氫共聚物(SEBS-2)的重量平均分子量為5萬，而加氫共聚物中所含之丁二烯的雙鍵中的氫添加率為99%。

(D)烯烴系樹脂

(PP-1)

聚丙烯：珊阿羅麻公司製，同元聚合物型(於230℃，2.16kg荷重條件下之融化指數：0.5g/10分鐘，依照ASTM D1238。)(以下，簡稱「PP-1」。)。

(PP-2)

聚丙烯：珊阿羅麻公司製，嵌段共聚物型(於230℃，2.16kg荷重條件下之融化指數：0.35g/10分鐘，依照ASTM D1238。)(以下，簡稱「PP-2」。)。

(E)鏈烷烴系油

出光興產公司製，黛亞納操作用油PW-90(以下，簡稱「MO」。)。

交聯劑

(i)交聯引發劑

日本油脂公司製，2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧)己烷(商品名，Perheta25B)(以下，簡稱「POX」。)。

(ii)多官能單體

日本化成公司製，三烯丙基異三聚氰酸酯(以下，簡稱「TAIC」。)。

和光純藥公司製，二乙烯基苯(以下，簡稱「DVB」。)。

(F)聚有機矽氧烷

二甲基矽氧烷(東麗陶康寧公司製，SH200)60000cST(以下，簡稱「MSI」。)。

(各實施例及各比較例)

擠壓機採用於機筒中央部具有油注入口之雙軸擠壓機(40mmψ，L/D=47，在此，L：以原料添加部作為基點往擠壓機模頭方向的擠壓機長(mm)，D：擠壓機機筒內徑)。螺桿採用於注入口前後具備有混練部之2條螺桿。將鏈烷烴油(MO)以外之表1中所記載之原料，按表1中所記載之組成比(質量份比)一齊混合後，利用定量饋料機導入於雙軸擠壓機(汽缸溫度200℃)。接著，從擠壓機中央部之注入口，利用泵(pump)注入表1中所記載之量(質量份比)的鏈烷烴油(MO)以實施熔融擠壓，製得彈性體組成物。

將如此方式所得彈性體組成物在200℃下壓縮成型以製作2mm厚的片材。將所得片材的各種特性加以評估。再者，採用射出成型機，在汽缸溫度200℃下進行片材之射出成型，製成在表面具有皮壓花，且背面為鏡面之平板(MD(機器移動)方向長：15cm，TD(橫斷)方向長：9cm)。將此平板裁切為寬度2.5cm四方作為試驗片。將試驗片的皮壓花面的抗摩耗性，按測定次數2次(n數為2)，使用學振式摩耗試驗機進行評估。再者，就試驗片背面的鏡面，實施利用手觸感之官能試驗。將其結果，表示於表1、2中。

如表1所示，經確認各實施例的熱塑性彈性體組成物，係柔軟性、機械物性、抗傷性、抗摩耗性、低溫特性均優異。另一方面，如表2所示，在比較例1中，則由於(B)成分的加氫共聚物的添加量少之故，至少可確認抗傷性、抗摩耗性並不足夠之事實。在比較例2中，不添加(C)成分之情形，至少可確認低溫特性並不足夠之事實。再者，由於表面有發黏性之故亦不佳。在比較例3中，(A)成分的添加量少之情形，經確認抗摩耗性、低溫特性不足，從硬度評估之柔軟性亦不足夠之事實。在比較例4中，(D)成分的添加量多之情形，至少可確認硬度過高而柔軟性不足、抗傷性、低溫特性並不足夠之事實。在比較例5中，(D)成分的含量少之情形，至少可確認機械強度、抗傷性、抗摩耗性不足夠之事實。在比較例6中，(C)成分的嵌段共聚物的氫化物的添加量多之情形，至少可確認抗傷性、抗摩耗性並不足夠之事實。

本發明申請案，係根據2008年12月10日向日本國特許廳申請之日本發明專利申請案(特願2008-314801號)，其內容係作為參考而採納於本說明書內。

[產業上的利用可能性]

有關本發明之熱塑性彈性體組成物，能廣泛使用於機械部件、電氣部件、纜索(cable)、軟管(hose)、皮帶(belt)、玩具、雜貨、日用品、建材、片材、膠片(film)等以及其他用途。

Claims

一種經交聯之熱塑性彈性體組成物，係相對於(A)含有乙烯單元及碳數3至20的α-烯烴單元之乙烯．α-烯烴共聚物、和(B)至少具有1個以共軛二烯單體單元及乙烯基芳香族單體單元作為主體之加氫共聚物嵌段之共聚物的合計100質量份，含有(C)分別至少各具有1個共軛二烯單體單元嵌段及乙烯基芳香族單體單元嵌段之嵌段共聚物的氫化產物5至70質量份、及(D)烯烴系樹脂20至150質量份，而前述(A)與前述(B)的質量比((A)/(B))為20/80至75/25者；(C)之嵌段共聚物的氫化產物，係併用(C-1)乙烯基芳香族單體單元嵌段的含量為20質量%以上50質量%以下之嵌段共聚物的氫化產物的至少1種，與(C-2)乙烯基芳香族單體單元嵌段的含量為大於50質量%且80質量%以下之嵌段共聚物的氫化產物的至少1種。
如申請專利範圍第1項之熱塑性彈性體組成物，其中，前述(B)中的乙烯基芳香族單體單元的含量為30至90質量%者。
如申請專利範圍第1項或第2項之熱塑性彈性體組成物，其中，前述(B)再含有以乙烯基芳香族單體單元作為主體之嵌段5至50質量%者。
如申請專利範圍第1項或第2項之熱塑性彈性體組成物，其中，前述(B)的tan δ峰值溫度的至少1個係存在於-25至40℃者。
如申請專利範圍第1項或第2項之熱塑性彈性體組成物，其中，前述(C)中的乙烯基芳香族單體單元的含量為20至80質量%者。
如申請專利範圍第1項或第2項之熱塑性彈性體組成物，其中，前述(A)與前述(B)的質量比((A)/(B))為25/75至60/40者。
如申請專利範圍第1項或第2項之熱塑性彈性體組成物，其中，相對於前述(A)和前述(B)的合計100質量份，前述(C)的含量為10至50質量份者。
如申請專利範圍第1項或第2項之熱塑性彈性體組成物，其中，前述(D)為丙烯系樹脂者。
如申請專利範圍第1項或第2項之熱塑性彈性體組成物，其中，再含有(E)軟化劑者。
如申請專利範圍第1項或第2項之熱塑性彈性體組成物，其中，係藉由交聯劑使交聯者。
如申請專利範圍第1項或第2項之熱塑性彈性體組成物，其中，JIS-A硬度為60至90的範圍者。
如申請專利範圍第1項或第2項之熱塑性彈性體組成物，其中，在-30℃的拉伸率為80%以上者。