KR102626721B1 - 고무 블록 인터폴리머를 포함하는 열가소성 가황물 - Google Patents

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Abstract

열가소성 가황물 조성물은, (a) 2개 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 모노머를 포함하는 결정질 열가소성 폴리올레핀, (b) 제1 블록, 및 제1 블록과는 상이한 화학적 성질 또는 물리적 성질을 갖는 제2 블록을 포함하는 고무 블록 인터폴리머로서, 제1 블록은 에틸렌, 3개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 제1 알파-올레핀 모노머, 및 2개 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 제1 디엔 모노머로부터 유도되며, 제2 블록은 에틸렌, 3개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 제2 알파-올레핀 모노머, 및 임의로, 2개 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 제2 디엔 모노머로부터 유도되며, 조성물 중의 블록 인터폴리머의 양은 조성물 중의 열가소성 폴리올레핀의 양보다 큰, 고무 블록 인터폴리머, 및 (c) 경화제 시스템을 포함한다.

Description

고무 블록 인터폴리머를 포함하는 열가소성 가황물{THERMOPLASTIC VULCANIZATE INCLUDING RUBBER BLOCK INTERPOLYMER}
구현예는 열가소성 가황물에 사용하기 위한, 적어도 하나의 에틸렌/알파올레핀 블록 및 에틸렌/ 알파올레핀 디엔 블록을 포함하는 고무 블록 인터폴리머, 이를 포함하는 물품 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
서론
열가소성 가황물 (TPV)은 열가소성 매트릭스에 미세-분산된 고무 입자를 포함할 수 있다. TPV의 물리적 특성은 예를 들면 고무 상(rubber phase)의 분자 구조, 열가소성 매트릭스의 특성, 경화 수준, 및/또는 충전제의 존재를 포함하는 수많은 인자에 의해 영향을 받을 수 있다. 가황성 엘라스토머 (고무), 열가소성 폴리올레핀 및 이의 특성을 향상시기키 위한 "연질" 세그먼트 및 "경질" 세그먼트"를 갖는 블록 코폴리머를 포함하는 TPV 조성물은 예를 들면, 미국 특허 제8,476,366호에 개시되어 있다. 그러나, TPV 조성물 내 고무 상에 대하여 가황성 고무와 유사하게 작용하기 위하여, 그리고 고무 상의 가교결합을 증진하고 보다 양호한 오일 체류 능력을 제공하기 위하여, 블록 코폴리머(및 이와 연관된 증진된 특성) 및 디엔 (및 이와 연관된 특성)의 조합을 이용하는 것에 대한 필요성이 존재한다.
요약
구현예들은 (a) 2개 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 모노머를 포함하는 결정질 열가소성 폴리올레핀, (b) 제1 블록, 및 제1 블록과는 상이한 화학적 성질 또는 물리적 성질을 갖는 제2 블록을 포함하는 고무 블록 인터폴리머(rubber block interpolymer)로서, 제1 블록은 에틸렌, 3개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 제1 알파-올레핀 모노머, 및 2개 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 제1 디엔 모노머로부터 유도되며, 제2 블록은 에틸렌, 3개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 제2 알파-올레핀 모노머, 및 임의로, 2개 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 제2 디엔 모노머로부터 유도되며, 조성물 중의 블록 인터폴리머의 양은 조성물 중의 열가소성 폴리올레핀의 양보다 큰, 고무 블록 인터폴리머, 및 (c) 경화제 시스템(curative system)을 포함하는, 열가소성 가황물 조성물을 제공함으로써 실현될 수 있다.
도 1은 제작 실시예 1 및 2에서 사용되는 블록 인터폴리머의 DSC 융점 온도 프로파일을 예시한 것이다.
도 2a 및 도 2b는 비교 실시예 A 및 비교 실시예 B에서 사용된 EPDM의 DSC 융점 온도 프로파일을 예시한 것으로서, 개개 EPDM에 대한 DSC 융점 온도 프로파일이 블록 인터폴리머에 대한 DSC 용융 온도 프로파일과는 상이한 것으로 나타났다.
도 3은 10 ㎛의 규모(scale)에서, 제작 실시예 1의 TEM 현미경 사진을 예시한 것이다.
도 4는 10 ㎛의 규모에서, 비교 실시예 A의 TEM 현미경 사진을 예시한 것이다.
도 5a 및 도 5b는 2 ㎛의 규모에서, 제작 실시예 1의 TEM의 좌측 부분 및 우측 부분 각각의 TEM 현미경 사진을 예시한 것이다.
도 6a 및 도 6b는 2 ㎛의 규모에서, 비교 실시예 A의 TEM의 좌측 부분 및 우측 부분 각각의 TEM 현미경 사진을 예시한 것이다.
구현예들은 열가소성 가황물(thermoplastic vulcanizate, TPV) 중 가황성 엘라스토머/가황성 고무로서 사용하기 위한 고무 블록 코폴리머/인터폴리머(코폴리머 및 인터폴리머는 본원에서 교호적으로 사용됨)로서, 두 개의 상이한 상들의 분자 구조가 블록 인터폴리머에 도입된 고무 블록 코폴리머/인터폴리머에 관한 것이다. TPV 조성물에서, 가황성 엘라스토머는 경화제 시스템(예를 들어, 경화제 시스템의 일부인 가교제)의 존재 하에 열가소성 폴리올레핀과 가교 결합(즉, 가황화)될 수 있다. 가황성 엘라스토머는 열경화의 비가역적 공정을 수행할 수 있기 때문에 열경화성 수지로서 분류될 수 있다. 고무 블록 인터폴리머 이외에, TPV 조성물은 적어도 열가소성 폴리올레핀 및 경화제 시스템을 포함하며, 블록 인터폴리머의 양은 TPV 조성물 중 열가소성 폴리올레핀의 양 보다 높다.
고무 블록 인터폴리머에 대하여, 2개의 상이한 상은 블록 인터폴리머가 적어도 제1 블록 및 제1 블록과 상이한 화학적 또는 물리적 특성을 갖는 제2 블록을 포함하는 것을 의미한다. 본원에 사용되는 바와 같이, 블록 코폴리머는 다른 유형의 시퀀스에 공유 결합되는 모노머 단위의 시퀀스 ("블록" 및 "세그먼트")를 포함한다. 블록 코폴리머는 다양한 방법 중 적어도 하나로 연결되는 다중-블록, 예컨대 디블록 형태로의 A-B 및 트리블록 형태로의 A-B-A 등일 수 있고, 여기서 A 및 B는 상이한 블록을 나타낸다. 블록 코폴리머에서의 각각의 블록은 미국특허 제8,569,422호에서 논의되는 바와 같은 "경질" 세그먼트 또는 "연질" 세그먼트 중 하나로서 기재될 수 있다. 다양한 블록 코폴리머 구조가 가능하고, 예를 들면, 그 예는 엘라스토머성 블록 (예컨대 열가소성 엘라스토머)에의 경질 플라스틱 블록 (이는 실질적으로 결정성이거나 유리질일 수 있음)의 공유 결합을 포함한다.
블록 코폴리머는 적어도 두 개의 상이한 블록들을 기초로 한 것으로서, 이들 중 하나는 에틸렌/알파-올레핀/임의로 디엔 블록이며, 나머지 하나는 에틸렌/알파-올레핀/임의로 디엔 블록이다. 에틸렌/알파-올레핀/디엔 블록은 M-클래스 고무(M-class rubber)일 수 있다. M-클래스는 ASTM D1418에 따른 분류(classification)를 지칭하며, M-클래스 차별(M-class distinction)은 폴리메틸렌 타입의 포화 쇄를 갖는 고무를 포함한다. 예를 들어, 에틸렌/알파-올레핀/디엔 블록(및 임의로 에틸렌/알파-올레핀/임의로 디엔 블록)은 또한 EPDM으로서 공지된 에틸렌 프로필렌-디엔(M-클래스) 고무를 포함할 수 있다. 제조되는 에틸렌/알파-올레핀/디엔 고무의 대부분은, 예를 들어, 특히 결정화도(crystallinity)가 낮은 경우에, 함께 블록화되고 모여질 수 있고, (자유 흐름) 펠렛 형태로 존재하지 못할 수 있으며, 펠렛 형태는 연속 TPV 생산 공정에 공급하기 위해 선호될 수 있다. 이에 따라, 구현예에서, 에틸렌/알파-올레핀/디엔 블록을 포함하는 블록 코폴리머는 보다 높은 평균 측정화도를 갖는 비정질 "연질" 세그먼트를 조합하고, 반-측정질 "경질" 세그먼트를 함유하는데, 이는 생산 동안 용이한 펠렛화(pelletization)를 가능하게 하고, (자유 흐름) 펠렛 형태로 유지될 수 있다. 이는 또한, 펠렛 형태인 블록 코폴리머를 함유한 오일의 용이한 조작을 위한 보다 높은 오일 보유 능력을 가능하게 한다.
예를 들어, TPV 조성물은 우수한 오일 흡수율(oil up-take)를 나타내고 양호한 가공능력을 보유하는 고무 블록 코폴리머를 포함할 수 있다. 예시적인 구현예는 예를 들어, 특히, 주변 온도 미만의 저온(예를 들어, 40℃ 미만)에 노출될 때, 최종 TPV 물품에서 오일 보유 능력 및 보다 적은 내지 거의 없는 오일 유출(oil bleed)을 갖는 고무 블록 코폴리머를 포함한다.
용어
"조성물" 등의 용어는 2개 이상의 성분의 혼합물 또는 배합물을 의미한다. 예를 들면, 하나의 조성물은 적어도 열가소성 폴리올레핀 및 블록 인터폴리머의 조합이다.
"배합물", "폴리머 배합물" 등의 용어는 2개 이상의 폴리머의 배합물을 의미한다. 이러한 배합물은 혼화성이거나 아닐 수 있다. 상기 배합물은 상 분리될 수 있거나 그렇지 않을 수 있다. 상기 배합물은 투과 전자 분광학, 광 산란, x-선 산란, 및 당해 기술에 공지된 임의의 다른 방법으로부터 측정된 바와 같이, 하나 이상의 도메인 입체배치를 함유할 수 있거나 그렇지 않을 수 있다.
"폴리머"는 동일하거나 상이한 유형과 관계 없이 모노머를 중합함으로써 제조되는 화합물을 의미한다. 포괄적인 용어 폴리머는 따라서 모노머의 단 하나의 유형으로부터 제조된 폴리머로 언급하는데 보통 이용된 용어 호모폴리머, 및 아래 정의된 바와 같이 용어 인터폴리머를 포함한다. 또한, 예를 들면, 랜덤, 블록, 균일, 불균일 등의 모든 형태의 인터폴리머를 포괄한다.
"인터폴리머" 및 "코폴리머"는 적어도 2개의 상이한 유형의 모노머의 중합에 의해 제조되는 폴리머를 의미한다. 이러한 일반 용어는 보통의 두 코폴리머, 즉 2개의 상이한 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머, 및 2개 초과의 상이한 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머, 예를 들면, 터폴리머, 테트라폴리머 등을 포함한다.
"에틸렌계 폴리머" 등의 용어는 대다수 중량 백분율의 중합된 에틸렌 모노머 (중합성 모노머의 총 중량에 기초함)를 포함하고, 임의로 에틸렌계 인터폴리머를 형성하도록 에틸렌과 상이한 적어도 하나의 중합된 코모노머 (예컨대 C3-10 α-올레핀 및 디엔으로부터 선택되는 적어도 하나)를 포함할 수 있는 폴리머를 의미한다. 예를 들면, 에틸렌계 폴리머가 코폴리머인 경우, 에틸렌의 양은 코폴리머의 총 중량 기준으로 50% 초과이다. 에틸렌계 폴리머가 에틸렌/코모노머/디엔 인터폴리머인 경우, 에틸렌의 양은 코모노머의 양 및 디엔의 양보다 많다. "에틸렌으로부터 유도된 단위" 등의 용어는 중합 에틸렌으로부터 형성되는 폴리머의 단위를 의미한다.
"알파-올레핀계 폴리머" 등의 용어는 대다수 중량 백분율의 중합된 알파-올레핀 모노머 (중합성 모노머의 총 중량에 기초함)를 포함하고, 임의로 알파-올레핀계 인터폴리머를 형성하도록 중합된 알파-올레핀 모노머와 상이한 적어도 하나의 다른 중합된 알파-올레핀 코모노머를 포함하는 폴리머를 의미한다. 알파-올레핀 모노머 및 코모노머는 C3-10 α-올레핀 중 하나인 것을 의미한다. "α-올레핀으로부터 유도된 단위" 등의 용어는 α-올레핀 모노머, 특히 적어도 하나의 C3-10 α-올레핀의 중합으로부터 형성된 폴리머의 단위를 의미한다. 예를 들면, 알파-올레핀계 폴리머는 프로필렌계 폴리머일 수 있고, 임의로 C2 및 C4-10 α-올레핀으로부터 선택된 적어도 하나의 코모노머를 포함한다.
고무 블록 인터폴리머
블록 코폴리머는 적어도 제1 블록, 및 제1 블록과는 상이한 화학적 성질 또는 물리적 성질을 갖는 제2 블록을 포함하는 고무 블록 인터폴리머이다. 제1 블록은 적어도 에틸렌, 제1 알파-올레핀, 및 제1 디엔으로부터 유도되며, 제2 블록은 적어도 에틸렌, 제2 알파-올레핀, 및 임의로 제2 디엔으로부터 유도된다. 용어 "블록 인터폴리머", "블록 코폴리머", "유사-블록 코폴리머", "유사-블록 인터폴리머", "세그먼트화된 코폴리머", 및 "세그먼트화된 인터폴리머"는 선형 방식으로 결합된 2개 이상의 화학적으로 구별되는 영역 ("블록" 또는 "세그먼트"로 지칭됨)을 포함하는 블록 폴리머, 즉 펜던트(pendent) 또는 그라프팅된 방식이 아닌 중합된 작용기와 관련하여 말단-대-말단으로 결합되는 (공유결합되는) 화학적으로 차별화된 유닛을 포함하는 폴리머와 관련된다. 블록 코폴리머는 선형 다중-블록 (예컨대 디블록) 또는 다중블록 스타 코폴리머 (이어서 모든 블록은 동일한 원자 또는 화학 모이어티에 결합됨)일 수 있고, 반면 인접한 차별화된 폴리머 단위는 말단-대-말단으로 결합된다 (예를 들면, 말단-대-말단 방식으로 공유 결합된다). 블록은 이에 혼입된 코모노머의 양 또는 유형, 밀도, 결정화도의 양, 결정화도의 유형 (예를 들면, 폴리에틸렌 대 폴리프로필렌), 이러한 조성물의 폴리머에 기여하는 결정 크기, 입체규칙도 (이소택틱 또는 신디오택틱)의 유형 또는 정도, 입체 규칙성 또는 입체 불규칙성, 장쇄 분지화 또는 초분지화를 포함하는 분지화의 양, 균질성, 및/또는 다른 화학적 또는 물리적 특성에서 차이가 있다. 블록 코폴리머는 종래의 랜덤 코폴리머, 폴리머의 물리적 배합물, 이후 모노머 부가를 통해 제조되는 블록 코폴리머로부터 차별화될 수 있다.
블록 코폴리머 및 유사-블록 코폴리머는 "경질" 세그먼트 및 "연질" 세그먼트를 포함할 수 있다. 경질 세그먼트는 적어도 에틸렌, 알파-올레핀, 및 임의로 디엔으로부터 유도된다. "경질(hard)" 세그먼트는 에틸렌이 폴리머의 총 중량을 기준으로 하여 60 중량% 초과 내지 95 중량% 이하(예를 들어, 70 중량% 내지 85 중량%)의 양으로 존재하는 중합된 단위들의 블록을 지칭한다. 연질 세그먼트는 적어도 에틸렌, 알파-올레핀, 및 임의로 디엔으로부터 유도된다. "연질(soft)" 세그먼트는 코모노머, 즉, 알파-올레핀이 폴리머의 총 중량을 기준으로 하여 40 중량% 내지 80 중량%(예를 들어, 45 중량% 내지 70 중량%)의 양으로 존재하는 중합된 단위들의 블록을 지칭한다. 저 결정화도(low crystallinity)의 경질 블록을 함유한 블록 코폴리머는 100℃ 미만인 융점을 갖는 경질 블록을 갖는 폴리머이다. 이러한 블록 코폴리머에 대한 적용은 TPV 배합물(formulation), 고무(rubber), 및 엘라스토머 가교제(elastomer crosslinking agent)를 포함한다.
선택적 디엔과 관련하여, 포함되는 경우에, 디엔은 상응하는 블록의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 중량% 내지 10.0 중량%(예를 들어, 0.1 중량% 내지 5.0 중량%, 0.1 중량% 내지 3.0 중량%, 0.1 중량% 내지 2.0 중량%, 0.1 중량% 내지 1.0 중량%, 및/또는 0.1 중량% 내지 0.8 중량%)의 양으로 존재할 수 있다. 디엔은 경질 세그먼트, 연질 세그먼트, 또는 경질 세그먼트와 연질 세그먼트 둘 모두에 존재한다. 예를 들어, 디엔은 연질 세그먼트 또는 경질 세그먼트의 총 중량의 1 중량% 미만의 양으로 연질 세그먼트 또는 경질 세그먼트에 각각 존재할 수 있다. 디엔은 연질 세그먼트 및 경질 세그먼트 총 중량의 1 중량% 미만의 양으로 연질 세그먼트 및 경질 세그먼트 둘 모두에 존재할 수 있다.
연질 세그먼트는 블록 인터폴리머의 총 중량의 대략 1 중량% 내지 99 중량%로 블록 인터폴리머에 존재할 수 있다. 예를 들어, 연질 세그먼트는 블록 인터폴리머의 총 중량의 5 중량% 내지 95 중량%, 10 중량% 내지 90 중량%, 15 중량% 내지 85 중량%, 20 중량% 내지 80 중량%, 25 중량% 내지 75 중량%, 30 중량% 내지 70 중량%, 35 중량% 내지 65 중량%, 40 중량% 내지 60 중량%, 및/또는 45 중량% 내지 55 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 경질 세그먼트는 예를 들어, 블록 인터폴리머 중의 전체 세그먼트에 대하여 나머지 부분(remainder)을 차지하게 하기 위해, 유사한 범위로 존재할 수 있다. 블록 인터폴리머에서, 모든 블록들은 블록 중의 전체 에틸렌 및/또는 알파-올레핀 함량을 기준으로 하여, 경질 세그먼트 또는 연질 세그먼트 중 하나로서 특징된다. 폴리머는 존재하는 경질 세그먼트의 양이 존재하는 연질 세그먼트의 양 보다 클 때, 경질 세그먼트 주성분을 갖는 것이라고 한다. 연질 세그먼트 중량 백분율 및 경질 세그먼트 중량 백분율은 DSC 또는 NMR로부터 얻어진 데이타를 기초로 하여 계산될 수 있다. 이러한 방법 및 계산은 예를 들어, 미국 특허 제8,486,878호에 기재되어 있다.
제1 블록은 에틸렌/알파-올레핀/디엔 블록일 수 있으며, 임의로 제2 블록은 에틸렌/알파-올레핀/디엔 블록일 수 있으며, 제1 블록 및 임의로 제2 블록은 M-클래스 고무로서 특징될 수 있다. 알파-올레핀 모노머는 3개 내지 10개의 탄소 원자를 가질 수 있다(즉, C3 내지 C10 올레핀이다). 그 예는 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥산, 1-옥텐, 2-에틸-1-헥센, 및 1-도데센을 포함한다. C3-C10 올레핀은 비닐 불포화를 함유하는 지방족 및 방향족 화합물뿐만 아니라 사이클릭 화합물, 예컨대 사이클로부텐, 사이클로펜텐, 디사이클로펜타디엔, 및 하이드로카르빌 또는 사이클로하이드로카르빌기로 치환된 노르보넨을 비제한적으로 포함하는 노르보넨을 포괄한다.
디엔 모노머는 2 내지 25개의 탄소 원자 (즉, C2 내지 C25 디엔임), 2 내지 20개의 탄소 원자 (즉, C2 내지 C20 디엔임), 5 내지 15개의 탄소 원자 (즉, C5 내지 C15 디엔임), 및/또는 8 내지 12개의 탄소 원자 (즉, C8 내지 C12 디엔임)을 가질 수 있다. 예시적인 디엔은 이소프렌, 부타디엔, 클로로프렌 에틸리덴 노르보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔, 1,4-옥타디엔, 사이클로펜타디엔, 사이클로헥사디엔, 사이클로옥타디엔, 디사이클로펜타디엔, 1-비닐-1-사이클로펜텐, 1-비닐-1-사이클로헥센, 3-메틸-바이사이클로 (4,2,1) 노나-3,7-디엔, 3-에틸바이사이클로논디엔, 메틸 테트라하이드로인덴, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-부틸리덴-2-노르보르넨, 2-메탈릴-5-노르보르넨, 2-이소프로페닐-5-노르보르넨, 5-(1,5-헥사디에닐)-2-노르보르넨, 5-(3,7-옥타디엔일)-2-노르보르넨, 및 3-메틸-트리사이클로-(5,2,1,0.서프.2,6)-3,8-데카디엔을 포함한다. 예시적인 에틸렌/폴리올레핀/디엔은 EPDM으로도 알려진 에틸렌-프로필렌-디엔 (M-부류) 고무이다. EPDM을 제조하기 위해 사용되는 디엔은 1,4-헥사디엔 (HD), 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB), 5-비닐리덴-2-노르보르넨 (VNB), 5-메틸렌-2-노르보르넨 (MNB), 및 디사이클로펜타디엔 (DCPD)을 포함한다.
블록 인터폴리머는 상이한(즉, 보다 크거나 보다 적은) 양의 디엔 (무존재 포함) 및 알파-올레핀을 함유하는 교호 블록을 포함한다. 블록 인터폴리머의 사용에 의해, 디엔 및 알파-올레핀의 총량은 후속 폴리머 특성의 손실 없이 감소될 수 있다. 즉, 디엔 및 알파-올레핀 모노머는 우선적으로, 폴리머 전반에 걸쳐 불균일하거나 무작위적이 아닌 방식으로 폴리머의 블록에 혼입되고, 이는 보다 효율적으로 이용되고, 이후 블록 인터폴리머의 가교결합 밀도는 더 양호하게 조절될 수 있다. 이러한 가교결합성 엘라스토머 및 경화된 제품은 유리한 특성, 예를 들면, 상대적으로 높은 인장 강도 및 더 나은 탄성 회복력을 가진다.
제1 블록, 즉, 에틸렌/알파-올레핀/디엔 블록은 경질 세그먼트(즉, 에틸렌은 60 중량% 초과 내지 95 중량% 이하의 양으로 존재함) 또는 연질 세그먼트(즉, 알파-올레핀은 40 중량% 내지 80 중량%의 양으로 존재함)일 수 있다. 예를 들어, 제1 블록은 제1 블록의 총 중량을 기준으로 하여, 60 중량% 초과 내지 95 중량% 이하 양의 에틸렌, 0.1 중량% 내지 10.0 중량%(예를 들어, 0.1 중량% 내지 5.0 중량%, 0.1 중량% 내지 2.5 중량%, 및/또는 0.1 중량% 내지 1.0 중량%)의 디엔 함량, 및 잔부의 알파-올레핀을 갖는 경질 세그먼트일 수 있다. 제1 블록은 제1 블록의 총 중량을 기준으로 하여, 40 중량% 내지 80 중량%(예를 들어, 40 중량% 내지 70 중량%, 45 중량% 내지 65 중량%, 및/또는 45 중량% 내지 55 중량%) 양의 알파-올레핀, 0.1 중량% 내지 10.0 중량%(예를 들어, 0.1 중량% 내지 5.0 중량%, 0.1 중량% 내지 2.5 중량%, 및/또는 0.1 중량% 내지 1.0 중량%)의 디엔 함량, 및 잔부(remainder)의 에틸렌을 갖는 연질 세그먼트일 수 있다. 에틸렌/알파-올레핀/디엔 블록은 알파-올레핀에 대한 에틸렌의 양을 기준으로 하여, 에틸렌 기반 폴리머 블록 또는 알파-올레핀 기반 폴리머 블록이 고려될 수 있다.
제2 블록, 즉, 에틸렌/알파-올레핀/임의로 디엔 블록은 경질 세그먼트(즉, 에틸렌은 60 중량% 초과 내지 95 중량% 이하의 양으로 존재함) 또는 연질 세그먼트(즉, 알파-올레핀은 40 중량% 내지 80 중량%의 양으로 존재함)일 수 있다. 예를 들어, 제2 블록은 제2 블록의 총 중량을 기준으로 하여, 60 중량% 초과 내지 95 중량% 이하 양의 에틸렌, 0.1 중량% 내지 10.0 중량%(예를 들어, 0.1 중량% 내지 5.0 중량%, 0.1 중량% 내지 2.5 중량%, 및/또는 0.1 중량% 내지 1.0 중량%)의 선택적 디엔 함량, 및 잔부의 알파-올레핀을 갖는 경질 세그먼트일 수 있다. 제2 블록은 제2 블록의 총 중량을 기준으로 하여, 40 중량% 내지 80 중량% 양의 알파-올레핀, 0.1 중량% 내지 10.0 중량%(예를 들어, 0.1 중량% 내지 5.0 중량%, 0.1 중량% 내지 2.5 중량%, 및/또는 0.1 중량% 내지 1.0 중량%)의 선택적 디엔 함량 및 잔부의 에틸렌을 갖는 연질 세그먼트일 수 있다. 에틸렌/알파-올레핀/임의로 디엔 블록은 알파-올레핀에 대한 에틸렌의 양을 기초로 하여 에틸렌 기반 폴리머 블록 또는 알파-올레핀 기반 폴리머 블록을 고려할 수 있다. 예시적인 구현예에서, 제2 블록은 60 중량% 초과 내지 95 중량%, 65 중량% 내지 85 중량%, 및/또는 65 중량% 내지 75 중량%의 에틸렌 함량을 갖는 에틸렌/알파-올레핀 블록일 수 있다(그러한 경우에, 제2 블록은 디엔을 배제한다).
코모노머 함량은 핵자기 공명 ("NMR") 분광법에 기초하는 기술을 비롯한 임의의 적합한 기술을 사용하여 측정될 수 있다. 상대적으로 넓은 TREF 곡선을 갖는 폴리머 또는 폴리머의 배합물에 대해, 폴리머는 우선 바람직하게는 TREF를 사용하여 10℃ 이하의 용출 온도를 각각 갖는 분획으로 분별된다. 즉, 각각 용출된 분획은 10℃ 이하의 수집 온도 윈도우를 가진다. 이러한 기술을 사용하여, 상기 블록 인터폴리머는 비슷한 인터폴리머의 해당하는 분획보다 높은 코모너머 몰 함량을 갖는 적어도 하나의 이러한 분획을 가진다.
블록 인터폴리머는 폴리머 다분산도 (PDI 또는 Mw/Mn)의 독특한 분포 및 블록 길이 분포 (예를 들면, 2개 또는 3개의 블록 조성물을 가짐)로 특정될 수 있다. 블록 인터폴리머는 상이한 코모노머 함량 (호모폴리머 블록을 포함)의 교호 블록을 포함할 수 있다. 블록 코폴리머는 말단 블록을 함유할 수 있다. 블록 코폴리머는 예를 들면, 상이한 중합 조건 하에 작동하는 2개 이상의 중합 반응기 또는 구간에서 고활성 금속 착물에 기초한 중합 촉매와 조합되는 하나 이상의 이동제(shuttling agent)의 효과에 기초하여 말단 블록을 함유할 수 있다. 블록 코폴리머는 1.7 내지 3.5 (예를 들면, 1.8 내지 2.5, 1.8 내지 2.2, 및/또는 1.8 내지 2.1)의 PDI를 가질 수 있다. 블록 코폴리머는 블록 길이가 동일하거나 거의 동일한 블록 길이 이외 가장 가능한 분포인 것일 수 있다. 유사-블록 코폴리머/블록 인터폴리머는 푸아송 분포가 아닌 PDI 최적화 슐츠-플로리 분포(Schultz-Flory distribution)를 가질 수 있고, 반면 상이한 밀도 또는 코모노머 함량의 폴리머 블록의 블록 크기에서의 분포가 슐츠-플로리 유형의 분포이다.
예를 들어, 블록 인터폴리머는 (1) 적어도 1.3, 적어도 1.5, 적어도 1.7, 적어도 2.0, 및/또는 적어도 2.4, 5.0, 3.5, 및/또는 2.7의 최대값 이하의 PDI; (2) 80 J/g 이하의 융해열(heat of fusion); (3) 적어도 50 중량% 및/또는 60 중량%(예를 들어, 및 85 중량% 미만)의 전체 에틸렌 함량; (4) 10 중량% 미만, 5 중량% 미만, 및/또는 1 중량% 미만의 전체 디엔 함량; (5) -25℃ 미만 및/또는 -30℃ 미만의 유리전이온도, Tg; (6) 1 내지 250, 1 내지 200, 1 내지 100, 및/또는 20 내지 60의 무니 점도(Mooney viscosity)(ML (1+4) 125℃); 및/또는 (7) 하나 및 단지 하나의 Tm(예를 들어, 도 1 참조)을 지닐 수 있다.
블록 인터폴리머는 0.01 내지 2000 g/10분, 0.01 내지 1000 g/10분, 0.01 내지 500 g/10분, 및/또는 0.01 내지 100 g/10분의 용융 지수, I2를 가질 수 있다. 특정 구현예에서, 블록 인터폴리머는 0.01 내지 10 g/10분, 0.5 내지 50 g/10분, 1 내지 30 g/10분, 1 내지 6 g/10분, 및/또는 0.3 내지 10 g/10분의 용융 지수를 가질 수 있다.
블록 인터폴리머는 1,000 g/mol 내지 5,000,000 g/mol, 1000 g/mol 내지 1,000,000, 10,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 10,000 g/mol 내지 300,000 g/mol, 및/또는 100,000 g/mol 내지 200,000 g/mol의 분자량, Mw를 가질 수 있다. 블록 인터폴리머의 밀도는 0.80 내지 0.99 g/㎤ 및/또는 0.85 g/㎤ 내지 0.97 g/㎤일 수 있다. 예를 들어, 블록 인터폴리머의 밀도는 0.860 내지 0.925 g/㎤ 또는 0.867 내지 0.910 g/㎤ 범위일 수 있다.
블록 인터폴리머는 온도 상승 용리 분획화(Temperature Rising Elution Fractionation; "TREF")를 이용하여 분획될 때, 0℃ 내지 130℃에서 용리하는 분자 분획(molecular fraction)을 가질 수 있고, 상기 분획은 동일한 온도에서 용리하는 유사한 랜덤 에틸렌 인터폴리머 보다 더욱 높은(적어도 5% 높은 및/또는 적어도 10% 높은) 몰 코모노머 함량(molar comonomer content)을 가지며, 유사한 랜덤 에틸렌 인터폴리머는 동일한 코모노머(들)를 함유하고, 블록 인터폴리머의 10% 내에서 용융 지수, 밀도, 및 몰 코모노머 함량(전체 폴리머를 기준으로 함)을 갖는다. 예를 들어, 유사한 인터폴리머의 Mw/Mn은 블록 인터폴리머 및/또는 블록 인터폴리머의 10 중량% 이내의 전체 코모노머 함량을 갖는 유사한 인터폴리머의 10% 이내일 수 있다.
블록 인터폴리머를 제조하는데 유용한 공정은 예를 들면 국제출원 공보 번호 WO 2007/035485의 기재된 것들이다. 예를 들면, 폴리머는 첨가 중합성 모노머 또는 모노머의 혼합물을 첨가 중합 조건 하에 적어도 하나의 첨가 중합 촉매, 조촉매, 및 쇄 이동제를 포함하는 조성물과 접촉하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다. 상기 방법은 정상 상태 중합 조건 하에 작동하는 2개 이상의 반응기 또는 플러그 유동 중합 조건 하에 작동하는 반응기의 2개 이상의 구간에서의 차별화된 공정 조건 하에서 성장하는 폴리머 쇄의 적어도 일부를 형성하는 것을 특징으로 한다. 쇄 종결제 예컨대 수소는 원하는 경우 반응기 점도 또는 폴리머 분자량을 조절하기 위해 사용될 수 있다.
본원에 기재된 블록 인터폴리머는 음이온성 중합 및 조절된 자유 라디칼 중합과 구분되는 방법을 사용하여 제조된다. 특히, 이러한 방법은 상대적으로 완전한 중합과 함께 순차적인 모노머 첨가가 요구되며, 이러한 방법에서 유용하게 이용될 수 있는 모노머의 유형은 제한된다. 예를 들면, SBS 유형 블록 코폴리머를 형성하기 위한 스티렌 및 부타디엔의 음이온성 중합에서, 각각의 폴리머 쇄는 화학양론적 양의 개시제가 요구되고, 생성된 폴리머는 바람직하게는 1.0 내지 1.3의 극히 협소한 분자량 분포를 가진다. 즉, 폴리머 블록 길이는 실질적으로 동일하다. 추가적으로, 음이온성 및 자유-라디칼 공정은 상대적으로 느리고, 이는 좋지 않은 공정 경제성을 야기하고, α-올레핀의 중합에 용이하게 적용되지 않는다. 특히, 본원에 기재된 블록 코폴리머는 (즉, 하나 초과의 폴리머 분자가 각각의 촉매 또는 개시제 분자에 대해 생성되는 공정에서) 촉매적으로 그리고 효율적으로 제조된다. 이러한 특정 폴리머에서, 일부 또는 모든 폴리머 블록은 비결정성 폴리머 예컨대 에틸렌의 코폴리머 및 코모노머, 특히 에틸렌 및 α-올레핀 (모노머) (3개 이상의 탄소 원자를 가짐)을 포함하는 비결정성 랜덤 코폴리머를 포함한다. 마지막으로, 유사-블록 또는 블록 코폴리머를 제조하는 것이 바람직할 수 있고, 여기서 폴리머 분자의 실질적인 분획은 조절된 블록 수, 특히 디블록 또는 트리블록의 것이고, 그러나 여기서 블록 길이는 동일하거나 또는 거의 동일한 블록 길이가 아닌 가장 가능한 분포이다.
블록 인터폴리머를 형성하기 위한 대표적인 촉매 및 쇄 이동제는 하기와 같다.
촉매 (A1)은 [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸이고, 이는 국제 특허 공보 번호 WO 2003/040195 및 WO 2004/024740의 교시에 따라 제조된다.
Figure 112017062779340-pct00001
촉매 (A2)는 [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-메틸페닐)(1,2-페닐렌-(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸이고, 이는 국제 특허 공보 번호 WO 2003/040195 및 WO 2004/024740의 교시에 따라 제조된다.
Figure 112017062779340-pct00002
촉매 (A3)은 비스[N,N"'-(2,4,6-트리(메틸페닐)아미도)에틸렌디아민]하프늄 디벤질이다.
Figure 112017062779340-pct00003
촉매 (A4)는 비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)사이클로헥산-1,2-디일 지르코늄 (IV) 디벤질이고, 이는 미국 공보 제2004/0010103호의 교시에 따라 실질적으로 제조된다.
Figure 112017062779340-pct00004
촉매 (A5)는 (비스-(1-메틸에틸)(2-옥소일-3,5-디(t-부틸)페닐)이미노)지르코늄 디벤질이다.
Figure 112017062779340-pct00005
촉매 (A5)의 제조를 하기와 같이 실시한다.
a) (1- 메틸에틸 )(2- 하이드록시 -3,5-디(t-부틸)페닐)이민의 제조
3,5-디-t-부틸살리실알데하이드 (3.00 g)를 10 mL의 이소프로필아민에 부가한다. 용액은 급속하게 황갈색으로 변한다. 3시간 동안 주위 온도에서 교반한 이후, 휘발물을 진공 하에 제거하여 황갈색의 결정성 고체 (97% 수율)를 산출한다.
b) ( 비스 -(1- 메틸에틸 )(2- 옥소일 -3,5-디(t-부틸)페닐)이미노) 지르코늄 디벤질의 제조
5 mL 톨루엔 중의 (1-메틸에틸)(2-하이드록시-3,5-디(t-부틸)페닐)이민 (605 mg, 2.2 mmol)의 용액을 50 mL 톨루엔 중의 Zr(CH2Ph)4 (500 mg, 1.1 mmol)의 용액에 서서히 부가한다. 수득된 어두운 황색 용액을 실온에서 30분 동안 교반하였다. 용매를 감압 하에 제거하여 적갈색 고체로서 원하는 생성물을 산출한다.
촉매 (A6)은 비스-(1-(2-메틸사이클로헥실)에틸)(2-옥소일-3,5-디(t-부틸)페닐)이미노) 지르코늄 디벤질이다.
Figure 112017062779340-pct00006
촉매 (A6)의 제조를 하기와 같이 실시한다.
a) (1-(2- 메틸사이클로헥실 )에틸)(2- 옥소일 -3,5-디(t-부틸)페닐)이민의 제조
2-메틸사이클로헥실아민 (8.44 mL, 64.0 mmol)을 메탄올 (90 mL)에 용해시키고, 디-t-부틸살릭알데하이드 (10.00 g, 42.67 mmol)를 부가한다. 반응 혼합물을 3시간 동안 교반하고, 이후 12시간 동안 -25 ℃로 냉각시킨다. 생성된 황색 고체 침전물을 여과에 의해 수집하고, 차가운 메탄올 (2 x 15 mL)로 세척하고, 이후 감압 하에 건조시킨다. 수율은 11.17 g의 황색 고체이다. 1H NMR은 이성질체의 혼합물로서 원하는 생성물과 일치한다.
b) 비스 -(1-(2- 메틸사이클로헥실 )에틸)(2- 옥소일 -3,5-디(t-부틸)페닐) 이미노) 지르코늄 디벤질의 제조
200 mL 톨루엔 중의 (1-(2-메틸사이클로헥실)에틸)(2-옥소일-3,5-디(t-부틸)페닐)이민 (7.63 g, 23.2 mmol)의 용액을 600 mL 톨루엔 중의 Zr(CH2Ph)4 (5.28 g, 11.6 mmol)의 용액에 서서히 부가한다. 생성된 짙은 황색 용액을 25 ℃에서 1시간 동안 교반한다. 용액을 680 mL 톨루엔으로 추가로 희석하여 0.00783 M의 농도를 갖는 용액을 생성한다.
촉매 (A7)은 (t-부틸아미도)디메틸(3-N-피롤릴-1,2,3,3a,7a-η-인덴-1-일)실란티타늄 디메틸이고, 이는 미국특허 제6,268,444호의 교시에 따라 실질적으로 제조된다.
Figure 112017062779340-pct00007
촉매 (A8)은 (t-부틸아미도)디(4-메틸페닐)(2-메틸-1,2,3,3a,7a-η-인덴-1-일)실란티타늄 디메틸이고, 이는 미국특허공보 제2003/004286호의 교시에 따라 실질적으로 제조된다:
Figure 112017062779340-pct00008
촉매 (A9)는 (t-부틸아미도)디(4-메틸페닐)(2-메틸-1,2,3,3a,8a-η-s-인다센-1-일)실란티타늄 디메틸이고, 이는 미국공보 제2003/004286호의 교시에 따라 실질적으로 제조된다:
Figure 112017062779340-pct00009
촉매 (A10)은 Sigma-Aldrich로부터 이용가능한 비스(디메틸디실록산)(인덴-1-일)지르코늄 디클로라이드이다.
Figure 112017062779340-pct00010
이용할 수 있는 예시적인 이동제는 디에틸아연, 디(i-부틸)아연, 디(n-헥실)아연, 트리에틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리에틸갈륨, i-부틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록산), i-부틸알루미늄 비스(디(트리메틸실릴)아미드), n-옥틸알루미늄 디(피리딘-2-메톡사이드), 비스(n-옥타데실)i-부틸알루미늄, i-부틸알루미늄 비스(디(n-펜틸)아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,6-디-t-부틸펜옥사이드, n-옥틸알루미늄 디(에틸(1-나프틸)아미드), 에틸알루미늄 비스(t-부틸디메실틸옥사이드), 에틸알루미늄 디(비스(트리메틸실릴)아미드), 에틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자사이클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자사이클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록사이드, 에틸아연 (2,6-디페닐펜옥사이드), 및 에틸아연 (t-부톡사이드)를 포함한다.
열가소성 가황물 조성물
열가소성 가황물(TPV) 조성물은 블록 인터폴리머 이외에 전체 TPV 조성물에 대한 매트릭스 상(matrix phase)의 기초를 확립시키는 적어도 하나의 열가소성 폴리머를 포함한다. 예시적인 열가소성 폴리머는 폴리에틸렌(분지된 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 기반 폴리머를 포함함), 폴리프로필렌(분지된 폴리프로필렌 및 폴리프로필렌 기반 폴리머를 포함함), 폴리카보네이트, 올레핀 블록 코폴리머/인터폴리머를 포함하는 블록 복합물(상기에서 논의된 에틸렌/알파-올레핀/디엔 블록을 포함한 블록 인터폴리머와는 상이함), 폴리스티렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(분지된 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함함), 및 나일론(분지된 나일론을 포함함)을 포함한다. 구현예에서, TPV 조성물은 열가소성 폴리올레핀인 적어도 하나의 열가소성 폴리머를 포함한다.
TPV 조성물은 1 중량% 내지 50 중량%의 적어도 하나의 열가소성 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 예를 들어, TPV 조성물은 10 중량% 내지 30 중량%, 10 중량% 내지 25 중량%, 및/또는 15 중량% 내지 25 중량%의 열가소성 폴리올레핀(즉, 전체 열가소성 폴리올레핀)을 포함할 수 있다. 구현예에서, 열가소성 폴리올레핀은 결정성일 수 있고, 100 ℃초과의 높은 용융점을 가질 수 있다. TPV 조성물 중 적어도 하나의 열가소성 폴리올레핀의 양은, 블록 인터폴리머가 열가소성 폴리올레핀의 총량(및 열가소성 폴리머의 총량) 보다 더욱 많은 양으로 존재하도록, 고무 블록 인터폴리머 양 보다 낮다. 결정질 열가소성 폴리올레핀은 2개 내지 5개의 탄소 원자(즉, C2 내지 C5 올레핀) 및/또는 3개 또는 4개의 탄소 원자(즉, C2 또는 C4 올레핀)를 갖는 알파-올레핀 모노머로부터 유도된다. 열가소성 폴리올레핀은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 또는 폴리부틸렌을 기초로 할 수 있다. 예를 들어, 열가소성 폴리올레핀은 프로필렌 모노머 및/또는 부틸렌 모노머로부터 유도된 결정질 열가소성 폴리올레핀일 수 있다. 열가소성 폴리올레핀은 폴리프로필렌 호모폴리머, 예를 들어, 이소택틱 폴리프로필렌(isotactic polypropylene; iPP)일 수 있다.
상기에서 논의된 방식으로 제조된 바와 같은 블록 인터폴리머 샘플의 양은 열가소성 폴리올레핀의 양 보다 더욱 높다. 블록 인터폴리머 샘플의 양은 15 중량% 초과 내지 70 중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 블록 인터폴리머 샘플의 양은 TPV 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 20 중량% 내지 70 중량%, 25 중량% 내지 70 중량%, 25 중량% 내지 50 중량%, 30 중량% 내지 50 중량%, 및/또는 32 중량% 내지 45 중량%일 수 있다.
TPV 조성물은 고무 블록 인터폴리머로부터 분리되는 최소량(예를 들어, TPV 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 10 중량% 미만)의 통상적인 가황성 엘라스토머를 배제하거나 포함할 수 있다. 가황성 엘라스토머는 가교 결합 가능하다. 예시적인 통상적인 가황성 엘라스토머는 블록 인터폴리머를 형성시키는 것과 관련한 공정을 수행하지 않는 에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM) 폴리머를 포함한다.
TPV 조성물은 경화 시스템을 포함한다. 경화 시스템은 TPV 조성물의 총 중량의 최대 10 중량%를 차지할 수 있다. 예를 들면, 경화 시스템은 0.1 중량% 내지 10.0 중량%, 0.1 중량% 내지 9.0 중량%, 1.0 중량% 내지 8.0 중량%, 1.0 중량% 내지 5.0 중량%, 및/또는 1.0 중량% 내지 2.5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 경화 시스템은 적어도 하나의 촉매 및/또는 적어도 하나의 가교결합제, 예컨대 엘라스토머를 경화할 수 있고 및/또는 엘라스토머의 경화 과정에서 보조하는 임의의 가교결합제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 가교결합제는 TPV 조성물에 사용되는 열가소성 폴리머를 실질적으로 분해하고 및/또는 경화하지 않고 엘라스토머를 경화할 수 있다. 예를 들면, 가교결합제는 블록 인터폴리머 중의 적어도 하나의 블록을 경화하도록 선택될 수 있다. 예시적인 가교결합제는 퍼옥사이드, 페놀 수지, 아자이드, 알데하이드-아민 반응 생성물, 비닐 실란 그라프팅된 모이어티, 하이드로실릴화, 치환된 우레아, 치환된 구아니딘; 치환된 크산테이트; 치환된 디티오카바메이트; 황-함유 화합물, (예컨대 티아졸, 이미다졸, 설펜아미드, 티우라미드설파이드, 파라퀴논디옥심, 디벤조파라퀴논디옥심, 및 황); 및 이들의 조합을 포함한다.
TPV 조성물은 오일이 첨가될 수 있고, 예를 들면, 그 내에 배합된 적어도 하나의 오일을 포함할 수 있다. 예를 들면, 오일 (즉, 전체 오일)은 TPV 조성물의 총 중량의 1 중량% 내지 70 중량% (예를 들면, 20 중량% 내지 70 중량%, 20 중량% 내지 60 중량%, 및/또는 25 중량% 내지 55 중량%)을 차지할 수 있다. 예시적인 오일은 확장된 EPDM 고무 배합물을 제조하는데 종래에 사용되는 임의의 오일을 포함한다. 그 예는 나프텐성 오일 및 파라핀성 오일 모두를 포함한다. 예를 들면, 오일은 백색 광유일 수 있다.
TPV의 특성은 예를 들면, EPDM 고무, 열가소성 폴리머 수지, 및/또는 이의 배합물을 배합하는데 사용되는 성분의 부가에 의해 가황 이전 또는 이후에 변형될 수 있다. 예시적인 변형제는 미립자 충전제 예컨대 유기 또는 무기 입자 (유기 또는 무기 섬유, 나노-크기화된 입자, 및 카본 블랙 포함), 제올라이트, 비결정성 침강성 또는 건식 실리카, 이산화티탄, 착색된 안료, 클레이, 탈크, 탄산칼슘, 규회석, 마이카, 몬모릴로나이트, 유리 구슬, 중공 유리 구형체, 유리 섬유, 산화아연 및 스테아르산, 안정제, 분해방지제, 난연제, 가공 조제, 접착제, 점착부여제, 오일 증량제 (파라핀성 또는 나프탈렌성 오일 포함), 및 다른 천연 및 합성 폴리머, 가소제, 왁스, 불연속 섬유 (예컨대 목재 셀룰로오스 섬유), 및 신전유를 포함한다. 마찬가지로, 블록 인터폴리머는 첨가제 및 보조제와 조합될 수 있다. 적합한 첨가제는, 비제한적으로, 충전제, 점착부여제, 오일 증량제 (파라핀성 또는 나프탈렌성 오일 포함), 및 다른 천연 및 합성 폴리머를 포함한다. 추가적으로, 소량의 상이한 폴리머는 임의의 첨가제에 대한 캐리어로서 사용될 수 있다. 이러한 폴리머의 예는 폴리에틸렌, 예를 들면 AFFINITY® 수지 (Dow Chemical Company) 및 EXACT® 수지 (ExxonMobil Chemical Company)일 수 있다.
TPV는 공지된 폴리머 공정 예컨대 압출 (예를 들면, 시트 압출 및 프로파일 압출), 사출 성형, 성형, 회전 성형, 및 블로우 성형으로 다양한 유용한 물품을 제조하는데 사용될 수 있다. 통상적으로, 압출은 폴리머가 고온 및 고압의 구간을 통해 스크류로 연속적으로 추진되는 공정이고, 여기서 이는 용융되어 압착되고, 최종적으로 다이를 통과하도록 강제된다. 압출기는 1축 압출기, 다축 압출기, 디스크 압출기, 또는 램 압출기일 수 있다. 다이는 필름 다이, 취입 필름 다이, 시트 다이, 파이프 다이, 튜우빙 다이, 또는 프로파일 압출 다이일 수 있다. 사출 성형은 다양한 응용분야에 대한 다양한 플라스틱 부품을 제조하는데 널리 사용된다. 통상적으로, 사출 성형은 폴리머가 용융되어, 원하는 형태와 반대인 주형으로 고압에서 주입되어 원하는 형상 및 크기의 부품을 형성한다. 성형은 통상적으로 폴리머가 용융되어, 원하는 형태와 반대인 주형으로 유도되어 원하는 형상 및 크기의 부품을 형성하는 공정이다. 성형은 무압력 또는 압력-보조적인 것일 수 있다. 회전 성형은 통상적으로 중공 플라스틱 생성물을 제조하는데 사용되는 공정이다. 회전 성형은 폴리머가 주형에 배치된 이후 가열, 용융, 성형, 및 냉각 단계가 모두 일어나고, 이에 따라 외부 압력이 성형 과정에서 적용되지 않는 점에서 다른 공정 방법과 차이가 있을 수 있다. 블로우 성형은 중공 플라스틱 컨테이너를 제조하는데 사용될 수 있다. 본 공정은 통상적으로 연화된 폴리머를 주형의 중심에 배치하는 단계, 블로우 핀(blow pin)으로 주형 벽에 대해 폴리머를 팽창시키는 단계, 및 냉각에 의해 생성물을 고화시키는 단계를 포함한다. 3개의 일반적인 유형의 블로우 성형이 존재한다: 압출 블로우 성형, 사출 블로우 성형, 및 연신 블로우 성형.
TPV 조성물은 다양한 물품 예컨대 타이어, 호스, 벨트, 가스켓, 몰딩, 신발 깔창, 및 성형 부품을 제조하는데 유용할 수 있다. 성형 부품은 사출 성형, 압출 블로우 성형, 또는 사출 블로우 성형에 의해 제조될 수 있다. 성형 부품은 화학적 또는 물리적 블로잉제로 형성될 수 있다. TPV 조성물은 대형 부품 블로우 성형, 폼, 및 와이어 케이블과 같은 높은 용융 강도를 요구하는 응용분야에 대해 유용할 수 있다.
열가소성 가황물의 제조
열가소성 가황물은 플라스틱 및 경화된 고무를 동적 가황에 의해 배합하여 제조될 수 있다. 다양한 혼합 장비는 동적 가황 공정에 의해 TPV를 제조하기 위해 이용될 수 있다. 예시적인 혼합 장비는 하기를 포함한다: 회분식 믹서, 예컨대 BRABENDER® 믹서, Banbury 상표 믹서, 연속식 믹서 예컨대 FARREL 연속식 믹서, 및 하나 이상의 축을 갖는 압출기 예컨대 COPERION ZSK 53. 압출기를 포함하는 하나 이상의 이러한 혼합 장비는 연속식으로 사용될 수 있다.
적어도 열가소성 폴리머, 고무 블록 인터폴리머, 및 경화제가 개별적인 공급 스트림으로서, 건조 배합물로서, 또는 마스터배치로서 가열된 믹서에 부가될 수 있다. 압출기가 TPV 조성물을 제조하는데 사용되는 경우, 추가적인 오일이 필요하다면, 오일은 기어 펌프 등이 사용되는 용융 혼합 장치로 제공되는 포트로부터 부가될 수 있다. 다른 수지 및 엘라스토머를 포함하는 추가적인 첨가제 또는 물질은 용융 믹서 장치 등 상의 사이드 공급기에 의해 부가될 수 있다.
TPV에 대한 예시적인 경화 온도는 본 기술분야의 당업자에게 잘 알려져 있다. 예시적인 경화 온도는 열가소성 폴리머 및 가황제 및/또는 활성화제에 좌우될 수 있다. 경화 온도는 80℃ 내지 300℃의 범위일 수 있다. 예를 들면, 폴리프로필렌 호모폴리머가 열가소성 폴리머로서 사용되고, 경화제가 페놀성 수지인 경우, 170℃ 내지 270℃ 및/또는 190℃ 내지 250℃의 경화 온도가 사용될 수 있다. 이러한 가황 온도에서의 가열 및 분쇄는 수분 이내에 가황 반응을 완료하는데 적합할 수 있으나, 더 짧은 가황 시간이 바람직한 경우, 더 높은 온도가 사용될 수 있다. 별개의 가교결합된 고무 입자의 원하는 분포 (이러한 경우 고무 블록 인터폴리머) 및 최종 특성은 축 구조 및 축 속도의 선택을 통해 달성될 수 있다. 가황 과정은 용융 온도를 모니터링하거나 또는 에너지를 혼합하거나 또는 공정 과정에서 토크 요건의 혼합이 후속될 수 있다. 원하는 경우, 추가적인 성분, 예컨대 안정화제 패키지, 가공 조제, 오일, 가소제, 및/또는 추가적인 열가소성 폴리머를 동적 가황이 완료된 이후에 부가할 수 있다.
일부 구현예에서, TPV는 하나의 단계 또는 2개 이상의 단계 배합 공정을 사용하여 제조된다. 예를 들면, 페놀성 경화제를 사용하는 일-단계 배합에서, 배합 온도는 예를 들면 페놀성 경화제의 분해를 피하기 위해서 220℃ 미만으로 유지될 수 있다. 2-단계 배합에서, 가황제가 경화 활성제를 요구하지 않는 경우, TPV 프리믹스가 임의의 가황제를 함유하지 않을 것이다. 가황제가 경화 활성제를 요구하는 경우, 경화 활성제는 TPV 프리믹스에 부가될 수 있고, 경화제는 제2 단계 과정에서 부가될 수 있고, 제2 단계에서의 온도는 220℃ 미만으로 유지될 수 있다.
혼합 장치로부터 배출되는 경우, TPV는 밀링되고, 절단되고, 압출되고, 펠렛화되고, 사출 성형되거나, 또는 임의의 다른 원하는 기술에 의해 가공될 수 있다.
반대로 설명되지 않으면, 문맥으로부터 암시되거나 당해 분야에서 통상적인 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 하며, 모든 시험 방법은 본원의 출원일 현재이다. 모든 분자량값은 달리 나타내지 않는 한 수평균 분자량에 기초한다. 본 개시물에서의 수치 범위는 근사값이다.
실시예
특성화 방법
블록 인터폴리머 및 이의 제조 방법과 관련된 예시적인 특성화 (시험) 방법은 미국특허 제8,569,422호에 논의되어 있다. 열가소성 가황물 및 이의 제조 방법과 관련된 예시적인 특성화 방법은 예를 들어, 미국특허 제8,476,366호에 논의되어 있다.
시차 주사 열량측정법 ( DSC )은 폴리머 (예를 들면, 에틸렌계 (PE) 폴리머)에서의 결정화도를 측정하기 위해 사용된다. 약 5 내지 8 mg의 폴리머 샘플을 칭량하고, DSC 팬에 배치한다. 뚜껑을 팬에 고정하여 밀폐된 대기를 보장한다. 샘플 팬을 DSC 셀에 배치하고, 이후 대략 10℃/min의 속도로 PE에 대해 180℃의 온도로 (폴리프로필렌 또는 "PP"에 대해 230℃로) 가열한다. 샘플을 3분 동안 이러한 온도로 유지한다. 이후, 샘플을 10℃/min의 속도로 PE에 대해 -90℃(PP에 대해 -40℃)로 냉각하고, 등온적으로 이 온도에서 3분 동안 유지한다. 다음으로, 샘플을 10℃/min의 속도로 완전한 용융까지 가열한다 (제2 가열). 결정화도 백분율은 PE에 대해 292　J/g (PP에 대해 165 J/g)의 이론적 융합열로 제2 가열 곡선으로부터 측정된 융합열 (Hf)을 나누고, 이 양에 100을 곱하여 계산된다 (예를 들면, % 결정화도　=　(Hf　/ 292 J/g) x 100　(PE의 경우)). 달리 언급하지 않으면, 각 폴리머의 용융점(들) (Tm)은 열 곡선 (피크 Tm)을 결정한다. 엔탈피는 용융 피크의 초기부터 말단까지 취한 선형 기준선과 관련하여 계산되고; 폴리올레핀 고무에 대한 통상적인 초기 온도는 -35 ℃이다.
블록 인터폴리머의 특성 측정을 위한 13 C NMR 분석을 테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 대략 3g의 50/50 혼합물을 10 mm NMR 튜브 중의 0.4 g의 샘플에 부가하여 샘플을 제조하여 수행한다. 샘플을 용해시키고 튜브 및 이의 내용물을 150 ℃로 가열함으로써 균질화시킨다. 데이터를 JEOL EclipseTM 400MHz 분광기 또는 Varian Unity PlusTM 400MHz 분광기를 사용하여 수집하고, 이는 100.5 MHz의 13C 공명 주파수에 해당한다. 데이터를 6초 펄스 반복 지연을 갖는 데이터 파일당 4000 트랜션트를 사용하여 수득한다. 정량 분석을 위한 최소 신호-대-노이즈를 달성하기 위해, 다중 데이터 파일을 함께 부가한다. 스펙트럼 폭은 32K 데이터 포인트의 최소 파일 크기와 함께 25,000 Hz이다. 샘플을 10 mm 광역 프로브에서 130 ℃로 분석한다. 코모노머 혼입을 Randall의 트라이어드 방법을 사용하여 측정한다 (문헌 [Randall, J.C.; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989)] (이의 전문이 본원에 참조로서 편입됨).
쇼어 A 경도를 ASTM D2240를 사용하여 측정한다. 특히, 쇼어 A 유형 듀로미터를 사용하여 측정값을 취한다. 듀로미터를 대략 3mm 두께의 플라크 상에 배치한다.
인장 특성을 ASTM D1708을 사용하여 측정한다. 특히, 100% 모듈러스 (MPa), 파단시 인장 강도 (%), 및 파단시 연신율 (%)을 ASTM D1708에 따라 측정한다.
압축 변형(Compression Set)을 (1) 70 ℃에서 22 시간 기준의 25% 변형율, 및 (2) 120 ℃에서 70 시간 기준의 25% 변형율에서 ASTM D395를 사용하여 측정한다. 압축 변형은 압축 이후 샘플의 회복 정도의 측정값이고, 식 CS= (H0-H2)/(H0-H1)에 따라 계산되고, 여기서 H0는 샘플의 본래의 두께이고, H1은 사용되는 스페이서 바의 두께이고, H2는 압축력의 제거 이후 샘플의 최종 두께이다.
인장 강도를 ASTM D624를 사용하여 측정한다.
블록 인터폴리머의 제조
블록 인터폴리머는 두 반응기로 동시에 공급되는 촉매를 사용하여 제조된다. 연질 블록은 제1 반응기에서 제조되고, 저결정성 경질 블록은 제2 반응기에서 제조된다. 연질 및 경질 블록 사이의 비율은 40/60이다. 새로운 ENB를 0.1 lb/hr 증분으로 제2 반응기로 공급되는 용매 스트림으로 0.4 중량%의 수준이 폴리머로 혼입될 때까지 서서히 부가하였다. ENB를 비결정성, 연질 블록으로 혼입한다.
블록 인터폴리머는, 직렬로 연결되고 525 psi에서 구동하도록 구성된 2개의 루프 반응기 내에서 제조된다. 2개의 포트 인젝터를 촉매, 조촉매-1, 조촉매-2, 및 SA (이동제)-1을 반응기로 별도로 공급하기 위해 사용한다. 블록 인터폴리머의 제조를 위해, 촉매는 [[rel-2',2"'-[(1R,2R)-1,2-사이클로헥산디일비스(메틸렌옥시-κO)] 비스[3-(9H-카바졸-9-일)-5-메틸[1,1'-비페닐[-2-올라토-κO]](2-)]디메틸-하프늄)이다. 조촉매-1은 사용되는 장쇄 트리알킬아민 (ArmeenTM M2HT, Akzo-Nobel, Inc.로부터 이용가능함)의 반응에 의해 제조되는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 메틸디(C14-18 알킬)암모늄염의 혼합물이다. 조촉매-2는 미국특허 제6,395,671호, 실시예 16에 따라 제조되는 비스(트리스(펜타플루오로페닐)-알루만)-2-운데실이미다졸라이드의 혼합된 C14-18 알킬디메틸암모늄염이다. SA-1 은 디에틸아연 (DEZ)이다.
블록 인터폴리머는 3 인치(76 mm) 루프 파이프(loop pipe) 및 두 개의 열교환기로 구성된, 저압, 용액 중합 루프 반응기(low-pressure, solution polymerization loop reactor)에서 형성되며, 이의 전체 부피는 31.4 갤론(gallon)(118.9 리터)이다. 용매 및 모노머(에틸렌)는 액체로서 반응기에 주입된다. 코모노머(프로필렌 및 디엔) 가스는 액체 용매 중에서 완전히 용해된다. 공급물은 반응기에 주입하기 전에 5℃까지 냉각된다. 사용되는 용매는 상표 ISOPAR™ E(ExxonMobil Chemical로부터 입수 가능함)로 Exxon으로부터 입수 가능한 고순도 이소-파라핀성 분획이다.
새로운(fresh) 프로필렌은 용매, 프로필렌, 에틸렌 및 수소를 함유한 재활용 스트림(recycle stream)과 혼합 전에, 정제를 위해 Selexsorb® COS(BASF로부터 입수 가능함)의 층을 통해 진행된다. 재활용 스트림과 혼합한 후에, 합쳐진 스트림은 반응기에 내용물을 통과시키기 위해 고압 700 psig(4826 kPa) 공급 펌프(feed pump)를 이용하기 전에, 추가 정제를 위해 75 중량% 분자체(Molecular Sieve) 13X 및 25 중량% Selexsorb® CD의 층(BASF로부터 입수 가능함)을 통해 진행된다. 새로운 에틸렌은 스트림을 750 psig(5171 kPa)까지 압축하기 전에, 정제를 위해 Selexsorb® COS 층을 통해 진행된다. 수소(분자량을 감소시키기 위해 텔로겐(telogen)이 사용됨)는 액체 공급물에 두 가지 물질이 혼합/용해되기 전에 가압된 에틸렌과 혼합된다. 전체 스트림은 적절한 공급 온도(5℃)까지 냉각된다. 반응기는 500 내지 525 psig(3447 내지 3619 kPa) 및 조절 온도(control temperature)에서 작동한다.
반응기에서 배출된 후에, 물 및 첨가제가 폴리머 용액에 주입된다. 물은 촉매를 가수분해시켜, 중합 반응을 종결시킨다. 첨가제는 항산화제(예를 들어, Irganox® 1010 및 Irganox® 1076, 둘 모두는 BASF Corporation으로부터 입수 가능함, 1500 ppm 이하의 양)를 포함한다. 반응기-후 용액(post-reactor solution)은 2-단계 탈휘발화(devolatilization)를 위한 준비에서 반응기 온도에서 230℃까지 과열된다. 용매 및 미반응된 모노머는 탈휘발화 공정 동안 제거된다. 폴리머 용융물은 수중 펠렛 절단(underwater pellet cutting)을 위해 다이(die)로 펌핑된다. 탈휘발기(devolatilizer)의 상부에서 배출되는 용매 및 모노머 증기는 코어레서(coalescer)로 보내어진다. 코어레서는 탈휘발화 동안 증기에 혼입된 폴리머를 제거한다. 코어레서에 잔류하는 깨끗한 증기 스트림은 일련의 열교환기를 통해 일부 응축된다. 2-상 혼합물은 분리 드럼(separating drum)으로 진입시킨다. 응축된 용매 및 모노머는 반응 공정에서 정제되고(이는 상술된 재활용 스트림임) 및 재사용된다. 주로 프로필렌 및 에틸렌을 함유하는, 분리 드럼에 잔류하는 증기는 블록 플레어(block flare)로 보내어지고, 연소된다.
블록 인터폴리머를 제조하기 위한 제조 조건은 하기와 같다:
조건 제1
반응기		 제2
반응기
반응기 제어 온도(℃)　 (°C) 105 125
용매 공급 (lb/hr) 245.75 296.23
에틸렌 공급 (lb/hr) 18.94 42.67
프로필렌 공급 (lb/hr) 37.18 2.96
ENB 공급 (lb/hr) 0 1.56
반응기 프로필렌 농도 (g/L) 95.22 23.57
수소 공급 (sccm)1 0 0
촉매 유동 (lb/hr) 0.71 1.50
촉매 농도 (ppm) 450 450
조촉매-1 유동 (lb/hr) 0.61 1.29
조촉매-1 농도 (ppm) 7000 7000
조촉매-2 유동 (lb/hr) 0.39 --
조촉매-2 농도 (ppm) 3594 --
SA1 유동 (lb/hr)2 0.729 --
SA1 농도 (ppm) 30000 --
에틸렌 전환도 퍼센트 (%) 90.4 88.9
생산 속도 (lb/hr) 37.1 57.9
1 - 표준 cm3/min.
2 - SA1은 DEZ 및 1-3 mol%의 MMAO를 포함함.
블록 인터폴리머의 DSC 융점 온도 프로파일은 도 1에 나타나 있다.
블록 인터폴리머의 특성은 하기 표 2에 나타나 있다.
무니 점도 Mw
Kg/mol		 Mw/Mn 총 C2
(중량%) 		총합
ENB
(중량%)		 Tm (°C) 1 Tc (°C) Tg (°C) 1 용융
엔탈피
(J/g) 1
블록 인터폴리머 43 134 2.43 62.5 0.4 12.9 3.9 -35.0 18.6
1 - DSC 가열 곡선이 도 1에 나타나 있다.
블록 인터폴리머의 조성은 하기 표 3에 나타나 있다. 특히, 개별 반응기를 제외하고 수집된 블록 인터폴리머의 샘플의 총 중량을 기준으로 한, 제1 반응기 유래의 블록 인터폴리머에 첨가된 C2 의 총 중량% 및 제2 반응기 유래의 블록 인터폴리머에 첨가된 C2 의 총 중량%는, 표 3에 나타나 있다. 한편, 블록 인터폴리머의 전체의 총 C2 함량은 상기 표 2에 나타나 있다. 특히, 개별 반응기를 제외하고 수집된 블록 인터폴리머의 샘플의 총 중량을 기준으로 한, 제1 반응기 유래의 블록 인터폴리머 내 ENB의 총 중량% 및 제2 반응기 유래의 블록 인터폴리머 내 ENB의 총 중량%는, 표 3에 나타나 있다. 추가로, 제1 반응기에서 제조된 블록 인터폴리머의 총 중량 및 제2 반응기에서 제조된 블록 인터폴리머의 총 중량의 백분율 (총 100 중량%)은 표 3에 나타나 있다.
제1 반응기 유래의 인터폴리머 내 C2 중량% 제2 반응기 유래의 인터폴리머 내 C2 중량% 제1 반응기 유래의 인터폴리머 내 ENB 중량% 제2 반응기 유래의 인터폴리머 내 ENB 중량% 제1 반응기로부터 제조된 인터폴리머 중량% 제2 반응기로부터 제조된 인터폴리머 중량%
블록 인터폴리머 70.8 50.0 0 0.4 40 60
열가소성 가황물의 제조
원칙적으로 사용되는 재료는 하기와 같다:
EPDM 배합물
EPDM의 혼합 (비-반응기) 배합물은 하기를 포함한다:
(1) 60 중량%의 NORDEL™ IP 3745P, 에틸렌 프로필렌 디엔(ASTM 3900에 따라 측정시 71 질량%의 에틸렌 함량을 가짐), 디엔(ASTM D6047에 따라 측정시 0.5 질량%의 에틸리덴 노르보르넨 함량을 가짐), 나머지로 프로필렌 및 125ºC에서 45의 무니 점도 (ASTM D1646에 따름, The Dow Chemical Company에서 수득가능함); 및
(2) 40 중량%의 NORDEL™ 3430, 에틸렌 프로필렌 디엔(ASTM 3900에 따라 측정시 42 질량%의 에틸렌 함량을 가짐), 디엔(ASTM D6047에 따라 측정시 0.7 질량%의 에틸리덴 노르보르넨 함량을 가짐), 및 125ºC에서 27의 무니 점도 (ASTM D1646에 따름, The Dow Chemical Company에서 수득가능함).
NORDEL™ IP 3745P 및 NORDEL™ 3430의 DSC 용융점 온도 프로파일은 도 2에 나타나 있다.
열가소성 폴리올레핀 ASTM D1238에 따라 측정시, 0.5 g/10분의 용융 유동 속도를 갖는 폴리프로필렌 호모폴리머 (LyondellBasell 유래의 Pro-fax　6823으로서 수득가능함).
오일 화이트 미네랄 오일 (Sonneborn으로부터 Hydrobrite® 550 PO로서 수득가능함).
DCP 디큐밀 퍼옥시드 (경화 시스템의 일부로서) (Sigma Aldrich®로부터 수득가능함).
TAC 트리-알릴 시아누레이트 (경화 시스템의 일부로서) (Sigma Aldrich®로부터 수득가능함).
항산화제 안정화제 시스템 (BASF Corporation으로부터 Irganox® B 225로서 수득가능함).
제작 실시예 1과 2 및 비교 실시예 A 및 B는 하기 대략적인 배합물에 따라 제조된다:
제작
실시예 1
(중량%)		 제작
실시예 2
(중량%)		 비교 실시예 A
(중량%)		 비교 실시예 B
(중량%)
블록 인터폴리머 43.2 35.0 -- --
EPDM 배합물 -- -- 43.2 35.0
열가소성 폴리올레핀 21.6 17.5 21.6 17.5
오일 32.6 45.4 32.6 45.4
DCP 1.3 1.1 1.3 1.1
TAC 0.9 0.7 0.9 0.7
항산화제 0.4 0.3 0.4 0.3
표 4를 참고하여, 제작 실시예 1 및 비교 실시예 A와 관련하여, 제작 실시예 2 및 비교 실시예 B에서 오일의 양이 증가된다.
표 4에서의 배합물에 따라 제작 실시예 1과 2 및 비교 실시예 A와 B의 TPV 배합물에 대한 제조 방법은 하기와 같다:
(1) 슬립율 (slippage)을 최소화하고, 혼합 시간을 감소시키기 위해, 24 시간 동안 50 ℃에서 유리병에서 파라핀성 오일에 엘라스토머 펠렛을 함침시킨다.
(2) 하케(Haake) 믹서 보울을 190 ℃로 가열한다.
(3) 믹서를 35 rpm으로 출발시킨다.
(4) 오일-함침 엘라스토머 및 열가소성 폴리올레핀 (Profax 6823, 0.5 MFR, Lyondell Basell로부터 이용가능한 폴리프로필렌 호모폴리머)이 믹서에 부가된다.
(5) 물질을 75 rpm에서 4분 동안 혼합한다.
(6) 경화 패키지 (TAC에 이어 DCP)을 용융된 혼합물에 부가하고, 혼합을 3분 초과로 지속한다.
(7) 항산화제를 부가하고, 혼합을 1분 초과로 지속한다.
(8) 용융물을 내부 믹서로부터 빼내고, 190 ℃에서 2-롤 밀(mill) 상에서 추가로 혼합한다. 용융물을 믹서에 통과시키고, 생성된 시트를 시가-형태 시편(cigar-shaped specimen)으로 롤링시키고, 이후 밀의 말단에 배치하고 밀을 통과시킨다. 상기 과정을 6회 반복하고, 이후 샘플을 시트로서 밀로부터 취한다.
(9) 밀(mill) 유래의 시트를 2000 psi의 압력 하에 2분 동안 가열된 프레스 (190 ℃)에서 예열한다. 이후, 시트를 4분 동안 55000 psi의 압력 하에 190 ℃로 압축 성형하고, 55000 psi의 압력으로 4분 동안 냉각시킨다. 이러한 과정은 1/16 인치 내지 1/8 인치 두께를 갖는 시험 플라크를 제조한다.
하기 표 5을 참조하면, 쇼어 A 경도, 인장 특성, 압축 변형, 및 인열 강도는 실시예 1 및 2 및 비교 실시예 A 및 B의 각각의 샘플에 대해 측정한다.
제작
실시예 1 		제작
실시예 2 		비교 실시예 A 비교 실시예 B
Shore A 경도 59 45 59 46
100% 모듈러스 (MPa) 2.0 1.1 1.9 1.2
파단 인장 강도 (%) 4.0 2.5 2.9 2.0
파단시 연신율 (%) 375 423 290 320
70 ºC에서의 22시간 동안의 25@의 압축 변형 (%) 50 56 68 62
인열 강도 (lbf/in) 150 102 115 86
쇼어 A 경도 및 100% 모듈러스(modulus)는 제작 실시예 1과 비교 실시예 A, 뿐만 아니라, 제작 실시예 2와 비교 실시예 B가 유사하다. 또한, 유사한 쇼어 A 경도 및 100% 모듈러스에서, 현저한 개선은 압축 변형(compression set)(보다 양호한 탄성 회복을 지시함), 인장 강도, 파단 신율(elongation at break), 및 인열 강도(tear strength)의 측면에서, 비교 실시예 A 및 비교 실시예 B와 각각 비교하여, 제작 실시예 1 및 2에서 관찰되었다.
제작 실시예 1에 대한 TEM 현미경 사진이 도 3에 나타나 있으며, 비교 실시예 A에 대한 TEM 현미경 사진이 도 4에 나타나 있다. 10 ㎛ 규모에서의 성분들의 양호한 배합(blending)은 제작 실시예 1에 대해 나타났다. 그러나, 비교 실시예 A에 대하여, 두 개의 상이한 모폴로지(morphology)가 물질에 존재한다는 것은 명백하다.
제작 실시예 1에 대한 TEM 샘플의 상이한 확대된 부분(즉, 좌측 부분 및 우측 부분)에 대한 2 ㎛ 규모에서의 TEM 현미경 사진들은 도 5a 및 도 5b에 도시되어 있다. 비교 실시예 A에 대한 TEM 샘플의 상이한 확대된 부분(즉, 좌측 부분 및 우측 부분)에 대한 2 ㎛ 규모에서의 TEM 현미경 사진들은 도 6a 및 도 6b에 도시되어 있다. 도면들을 참조하면, 제작 실시예 1이 비교 실시예 A와 비교하여 더욱 균일한 모폴로지를 나타낸다는 것이 명백하다. 이에 따라, 제작 실시예 1이 비교 실시예 A의 경우에서는 나타나지 않는, 10 ㎛ 정도 낮은 규모에서 샘플에 걸쳐 균일한 모폴로지를 나타낸다고 할 수 있다.

Claims (10)

  1. 열가소성 가황물 조성물(thermoplastic vulcanizate composition)로서,
    (a) 2개 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 모노머를 포함하는 결정질 열가소성 폴리올레핀;
    (b) 제1 블록, 및 상기 제1 블록과는 상이한 화학적 성질 또는 물리적 성질을 갖는 제2 블록을 포함하는 고무 블록 인터폴리머(rubber block interpolymer)로서, 상기 제1 블록은 에틸렌, 3개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 제1 알파-올레핀 모노머 및 2개 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 제1 디엔 모노머로부터 유도되며, 상기 제2 블록은 에틸렌, 3개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 제2 알파-올레핀 모노머, 및 임의로, 2개 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 제2 디엔 모노머로부터 유도되며, 상기 조성물 중의 상기 블록 인터폴리머의 양은 상기 조성물 중의 상기 열가소성 폴리올레핀의 양보다 큰, 고무 블록 인터폴리머; 및
    (c) 경화제 시스템(curative system)을 포함하는, 열가소성 가황물 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고무 블록 인터폴리머가, 상기 제1 블록이 에틸렌/알파-올레핀/디엔 블록이고, 그리고 상기 제2 블록이 상기 디엔을 배제한 에틸렌/알파-올레핀 블록인, 비대칭 블록 인터폴리머인, 열가소성 가황물 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 고무 블록 인터폴리머 중, 상기 제1 블록이 에틸렌/알파-올레핀/디엔 블록이고, 그리고 상기 제2 블록이 에틸렌/알파-올레핀/디엔 블록인, 열가소성 가황물 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 블록 인터폴리머의 양이 상기 열가소성 가황물 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 15 중량% 초과 내지 70 중량% 이하인, 열가소성 가황물 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 오일을 추가로 포함하는, 열가소성 가황물 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 열가소성 가황물 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 상기 블록 인터폴리머의 양이 20 중량% 내지 70 중량%이며, 상기 열가소성 폴리올레핀의 양이 1 중량% 내지 50 중량%이며, 상기 오일의 양이 1 중량% 내지 70 중량%이며, 그리고 상기 경화제 시스템의 양이 0.1 중량% 내지 10.0 중량%인, 열가소성 가황물 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 열가소성 가황물 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 상기 블록 인터폴리머의 양이 25 중량% 내지 50 중량%이며, 상기 열가소성 폴리올레핀의 양이 10 중량% 내지 30 중량%이며, 상기 오일의 양이 20 중량% 내지 70 중량%이며, 그리고 상기 경화제 시스템의 양이 0.1 중량% 내지 10.0 중량%인, 열가소성 가황물 조성물.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 포함되는 경우에, 상기 제1 알파-올레핀이 상기 제2 알파-올레핀과 동일하며, 그리고 상기 제1 디엔이 상기 제2 디엔과 동일한, 열가소성 가황물 조성물.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 블록이 에틸렌-프로필렌-디엔 고무이며, 그리고 상기 제2 블록이 에틸렌-프로필렌 폴리머인, 열가소성 가황물 조성물.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리올레핀이, 그 안에 고무 상(rubber phase)이 분산된, 연속상으로서 이소택틱 프로필렌(isotactic propylene)을 갖는 폴리머이며, 상기 고무 상이 상기 고무 블록 인터폴리머로 이루어진, 열가소성 가황물 조성물.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3672811A1 (en) 2017-08-24 2020-07-01 Dow Global Technologies LLC Ethylene/c5-c10 alpha-olefin/ polyene interpolymers
CN112135863A (zh) 2018-04-06 2020-12-25 埃克森美孚化学专利公司 热塑性硫化橡胶组合物
US20220325086A1 (en) * 2019-09-04 2022-10-13 Celanese International Corporation Propylene-Rich Thermoplastic Vulcanizate Compositions and Articles

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999019394A1 (en) 1997-10-16 1999-04-22 Advanced Elastomer Systems, L.P. Thermoplastic elastomer compositions having improved processing properties
US20060199910A1 (en) 2004-03-17 2006-09-07 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic vulcanizate comprising interpolymers of ethylene alpha-olefins
US20140309358A1 (en) 2005-06-22 2014-10-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vulcanized Polymer Blends

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6121383A (en) 1993-01-19 2000-09-19 Advanced Elastomer Systems, L.P. Thermosplastic vulcanizates from blends of a polypropylene and elastic α-olefin/cyclic olefin copolymers
JPH09235337A (ja) * 1996-02-28 1997-09-09 Mitsubishi Chem Corp ブロック共重合体
JP3407074B2 (ja) 1996-08-08 2003-05-19 ザ ダウ ケミカル カンパニー ３―ヘテロ原子置換シクロペンタジエニル含有金属錯体及びオレフィン重合方法
CN1120168C (zh) 1998-02-20 2003-09-03 陶氏环球技术公司 包含扩展阴离子的催化剂活化剂
US6825295B2 (en) 1999-12-10 2004-11-30 Dow Global Technologies Inc. Alkaryl-substituted group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process
US6960635B2 (en) 2001-11-06 2005-11-01 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
US6841502B2 (en) 2002-04-24 2005-01-11 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic ligands, catalysts, processes for polymerizing and polymers therefrom
AU2003259792A1 (en) 2002-09-12 2004-04-30 Dow Global Technologies Inc. Preparation of metal complexes
JP2006131688A (ja) * 2004-11-02 2006-05-25 Riken Technos Corp 熱可塑性エラストマー組成物
MY142049A (en) * 2005-03-17 2010-08-30 Dow Global Technologies Inc THERMOPLASTIC VULCANIZATE COMPRISING INTERPOLYMERS OF ETHYLENE/α-OLEFINS
TWI426089B (zh) 2005-09-15 2014-02-11 Dow Global Technologies Llc 具受控嵌段序列分布之催化烯烴嵌段共聚物
US20070129493A1 (en) 2005-12-06 2007-06-07 Abdelhadi Sahnoune Random propylene diene copolymer thermoplastic vulcanizate compositions
US8178625B2 (en) 2006-08-01 2012-05-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizate composition
BRPI0812644B1 (pt) 2007-07-13 2019-07-09 Dow Global Technologies Inc. Interpolímero em bloco de etileno/a-olefina
EP2179013B1 (en) 2007-07-13 2016-04-13 Dow Global Technologies LLC Lubricant compositions
US8716400B2 (en) 2009-10-02 2014-05-06 Dow Global Technologies Llc Block composites and impact modified compositions
EP2658920B1 (en) * 2010-12-30 2020-02-12 Dow Global Technologies LLC Compositions, methods of making the same, and articles prepared from the same
KR102059709B1 (ko) * 2012-11-30 2019-12-26 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌/알파-올레핀/폴리엔 기재의 조성물
BR112017012919B1 (pt) 2014-12-23 2021-12-07 Dow Global Technologies Llc. Composição de vulcanizado termoplástico

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999019394A1 (en) 1997-10-16 1999-04-22 Advanced Elastomer Systems, L.P. Thermoplastic elastomer compositions having improved processing properties
US20060199910A1 (en) 2004-03-17 2006-09-07 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic vulcanizate comprising interpolymers of ethylene alpha-olefins
US20140309358A1 (en) 2005-06-22 2014-10-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vulcanized Polymer Blends

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BR112017012916A2 (pt) 2018-03-13
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