TW201546151A - 液晶滴下法用密封劑、上下導通材料及液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種光硬化性優異、且可抑制液晶污染之液晶滴下法用密封劑。又，本發明之目的在於提供一種使用該液晶滴下法用密封劑而成之上下導通材料及液晶顯示元件。 本發明係一種含有硬化性樹脂與光自由基聚合起始劑之液晶滴下法用密封劑，上述硬化性樹脂之介電常數為10以上，上述光自由基聚合起始劑係具有極性基之肟酯化合物。

Description

液晶滴下法用密封劑、上下導通材料及液晶顯示元件
本發明係關於一種光硬化性優異、且可抑制液晶污染之液晶滴下法用密封劑。又，本發明係關於一種使用該液晶滴下法用密封劑而成之上下導通材料及液晶顯示元件。
近年來，作為液晶顯示單元等液晶顯示元件之製造方法，自產距時間(takt time)縮短、使用液晶量之最佳化之觀點而言，使用如專利文獻1、專利文獻2所揭示之、使用了含有硬化性樹脂、光聚合起始劑及熱硬化劑之光熱併用硬化型密封劑之被稱為滴下法之液晶滴下方式。
於滴下法中，首先，於兩片附有電極之透明基板之一片上，藉由點膠(dispense)形成長方形狀之密封圖案。其次，於密封劑未硬化之狀態下將液晶之微小滴向透明基板之整個框內滴下，並立即重疊另一透明基板，對密封部照射紫外線等光而進行暫時硬化。其後，於液晶退火時加熱進行正式硬化，而製作液晶顯示元件。若於減壓下進行基板之貼合，則能以極高之效率製造液晶顯示元件，當前該滴下法成為液晶顯示元件之製造方法之主流。
另外，於行動電話、行動遊戲機等各種附有液晶面板之行動 機器正在普及之現今，裝置之小型化係被最強烈要求之課題。作為裝置之小型化之方法，可列舉液晶顯示部之窄邊緣化，例如進行將密封部之位置配置於黑矩陣下之操作(以下，亦稱為窄邊緣設計)。
然而，由於在窄邊緣設計中密封劑配置於黑矩陣之正下方，故而若進行滴下法，則存在如下問題：使密封劑光硬化時所照射之光被遮擋，光未到達至密封劑之內部，而導致硬化不充分。若如上所述密封劑之硬化不充分，則存在如下問題：未硬化之密封劑成分溶出至液晶中，所溶出之密封劑成分之硬化反應於液晶中進行，而導致產生液晶污染。
作為抑制液晶污染之方法，於專利文獻3中揭示有於密封劑中摻合高感度之光聚合起始劑。然而，僅摻合高感度之光聚合起始劑，無法充分抑制液晶污染。
專利文獻1：日本特開2001-133794號公報
專利文獻2：國際公開第02/092718號
專利文獻3：國際公開第2012/002028號
本發明之目的在於提供一種光硬化性優異、且可抑制液晶污染之液晶滴下法用密封劑。又，本發明之目的在於提供一種使用該液晶滴下法用密封劑而成之上下導通材料及液晶顯示元件。
本發明係一種含有硬化性樹脂與光自由基聚合起始劑之液晶滴下法用密封劑，且上述硬化性樹脂之介電常數為10以上，上述光自由 基聚合起始劑係具有極性基之肟酯化合物。
以下對本發明進行詳細敍述。
本發明人發現藉由將介電常數為10以上之硬化性樹脂與具有極性基之肟酯化合物組合使用，可獲得光硬化性優異、且可抑制液晶污染之液晶滴下法用密封劑，從而完成本發明。
本發明之液晶滴下法用密封劑含有硬化性樹脂。
上述硬化性樹脂之介電常數為10以上。上述硬化性樹脂藉由介電常數為10以上，而難以向液晶溶出，進而與下述具有極性基之肟酯化合物之相溶性變高，所得之液晶滴下法用密封劑成為光硬化性優異者，且可獲得均勻之硬化物。上述硬化性樹脂之介電常數之較佳之下限為11，更佳之下限為12。又，上述硬化性樹脂之介電常數越高越好，但實質之上限為20。
再者，於本發明之液晶滴下法用密封劑含有2種以上之化合物作為上述硬化性樹脂之情形時，上述硬化性樹脂之介電常數可根據構成上述硬化性樹脂之各個化合物之介電常數與硬化性樹脂中之重量分率算出。
上述「介電常數」可藉由使用阻抗分析儀(例如，Solartron公司製造，「1260型」等)，在25℃、1MHz之條件下，測定複介電常數而測定，且以實數部分定義。
作為介電常數為10以上之硬化性樹脂，較佳為使用下述環氧(甲基)丙烯酸酯或部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂。作為成為上述環氧(甲基)丙烯酸酯或上述部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂之原料之環氧樹脂，例如可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、二苯醚型環氧樹脂等。
於本發明之液晶滴下法用密封劑含有2種以上之化合物作為上述硬化性樹脂之情形時，較佳為摻合了2種以上之硬化性樹脂之平均介電常數為10以上，自進一步抑制向液晶中之溶出之觀點而言，更佳為構成上述硬化性樹脂之所有化合物之介電常數為10以上。
又，於含有2種以上之化合物作為上述硬化性樹脂之情形時，硬化性樹脂中之上述介電常數為10以上之硬化性樹脂之含有比率較佳為50重量%以上，更佳為80重量%以上，最佳為100重量%。
上述硬化性樹脂較佳為含有具有(甲基)丙烯醯基之化合物，自反應性較高之方面而言，更佳為含有1分子中具有2~3個(甲基)丙烯醯基之化合物。
作為上述具有(甲基)丙烯醯基之化合物，例如可列舉：藉由使(甲基)丙烯酸與環氧樹脂反應而獲得之環氧(甲基)丙烯酸酯或部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂、藉由使具有羥基之化合物與(甲基)丙烯酸反應而獲得之酯化合物、藉由使具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物與異氰酸酯反應而獲得之(甲基)丙烯酸胺酯(urethane(meth)acrylate)等。其中，自容易獲得較高之介電常數之方面而言，更佳為含有環氧(甲基)丙烯酸酯及/或部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂，進而較佳為含有環氧(甲基)丙烯酸酯。
再者，於本說明書中，所謂上述「(甲基)丙烯醯基」，意指丙烯醯基或甲基丙烯醯基，所謂上述「(甲基)丙烯酸」，意指丙烯酸或甲基丙烯酸，所謂上述「(甲基)丙烯酸酯」，意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。又，所謂上述「環氧(甲基)丙烯酸酯」，係表示使環氧樹脂中之所有環氧基與(甲 基)丙烯酸反應而得之化合物，所謂上述「部分(甲基)丙烯酸酯」，係表示於1分子中具有環氧基與(甲基)丙烯醯基各1個以上之樹脂。
作為上述環氧(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉藉由按照常規方法於鹼性觸媒之存在下使環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應而獲得者等。
作為成為用以合成上述環氧(甲基)丙烯酸酯之原料之環氧樹脂，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、2,2'-二烯丙基雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚型環氧樹脂、環氧丙烷加成雙酚A型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、硫醚型環氧樹脂、二苯醚型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、烷基多元醇型環氧樹脂、橡膠改質型環氧樹脂、環氧丙酯化合物等。
作為上述雙酚A型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉jER808、jER828EL、jER1004(均為三菱化學公司製造)、EPICLON 850CRP(DIC公司製造)等。
作為上述雙酚F型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉jER806、jER4004(均為三菱化學公司製造)等。
作為上述雙酚S型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉EPICLON EXA1514(DIC公司製造)等。
作為上述2,2'-二烯丙基雙酚A型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉RE-810NM(日本化藥公司製造)等。
作為上述氫化雙酚型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉EPICLON EXA7015(DIC公司製造)等。
作為上述環氧丙烷加成雙酚A型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉EP-4000S(ADEKA公司製造)等。
作為上述間苯二酚型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉EX-201(長瀨化成公司製造)等。
作為上述聯苯型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉jERYX-4000H(三菱化學公司製造)等。
作為上述硫醚型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉YSLV-50TE(新日鐵住金化學公司製造)等。
作為上述二苯醚型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉YSLV-80DE(新日鐵住金化學公司製造)等。
作為上述二環戊二烯型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉EP-4088S(ADEKA公司製造)等。
作為上述萘型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉EPICLON HP4032、EPICLON EXA-4700(均為DIC公司製造)等。
作為上述苯酚酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉EPICLON N-770(DIC公司製造)等。
作為上述鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉EPICLON N-670-EXP-S(DIC公司製造)等。
作為上述二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉EPICLON HP7200(DIC公司製造)等。
作為上述聯苯酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉NC-3000P(日本化藥公司製造)等。
作為上述萘酚酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉ESN-165S(新日鐵住金化學公司製造)等。
作為上述環氧丙基胺型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉jER630(三菱化學公司製造)、EPICLON430(DIC公司製造)、TETRAD-X(三菱瓦斯化學公司製造)等。
作為上述烷基多元醇型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉ZX-1542(新日鐵住金化學公司製造)、EPICLON726(DIC公司製造)、Epolight 80MFA(共榮社化學公司製造)、DENACOL EX-611(長瀨化成公司製造)等。
作為上述橡膠改質型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉YR-450、YR-207(均為新日鐵住金化學公司製造)、Epolead PB(Daicel公司製造)等。
作為上述環氧丙酯化合物中之市售者，例如可列舉DENACOL EX-147(長瀨化成公司製造)等。
作為上述環氧樹脂中之其他市售者，例如可列舉YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV-90CR(均為新日鐵住金化學公司製造)、XAC4151(旭化成公司製造)、jER1031、jER1032(均為三菱化學公司製造)、EXA-7120(DIC公司製造)、TEPIC(日產化學公司製造)等。
作為上述環氧(甲基)丙烯酸酯中之市售者，例如可列舉：EBECRYL860、EBECRYL3200、EBECRYL3201、EBECRYL3412、EBECRYL3600、EBECRYL3700、EBECRYL3701、EBECRYL3702、EBECRYL3703、EBECRYL3800、EBECRYL6040、EBECRYL RDX63182(均 為Daicel-Allnex公司製造)、EA-1010、EA-1020、EA-5323、EA-5520、EA-CHD、EMA-1020(均為新中村化學工業公司製造)、EPOXY ESTER M-600A、EPOXY ESTER 40EM、EPOXY ESTER 70PA、EPOXY ESTER 200PA、EPOXY ESTER 80MFA、EPOXY ESTER 3002M、EPOXY ESTER 3002A、EPOXY ESTER 1600A、EPOXY ESTER 3000M、EPOXY ESTER 3000A、EPOXY ESTER 200EA、EPOXY ESTER 400EA(均為共榮社化學公司製造)、DENACOL ACRYLATE DA-141、DENACOL ACRYLATE DA-314、DENACOL ACRYLATE DA-911(均為長瀨化成公司製造)等。
上述部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂例如可藉由使具有2個以上之環氧基之環氧樹脂之一部分之環氧基與(甲基)丙烯酸反應而獲得。
作為成為上述部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂之原料之環氧樹脂，可列舉作為用以合成上述環氧(甲基)丙烯酸酯之原料而列舉者等。
作為上述部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂中之市售者，例如可列舉UVACURE1561(Daicel-Allnex公司製造)。
作為藉由使具有羥基之化合物與上述(甲基)丙烯酸反應而獲得之酯化合物中之單官能者，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙 烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、醯亞胺(甲基)丙烯酸酯、丁二酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、2-羥丙基鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、磷酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯等。
又，作為上述酯化合物中之2官能者，例如可列舉：1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基二環戊二 烯二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質異三聚氰酸二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己內酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
又，作為上述酯化合物中之3官能以上者，例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成甘油三(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯醯氧基乙酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作為藉由使具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物與上述異氰酸酯反應而獲得之(甲基)丙烯酸胺酯，例如可藉由於觸媒量之錫系化合物存在下使具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物2當量與具有2個異氰酸酯基之化合物1當量反應而獲得。
作為上述異氰酸酯，例如可列舉：異佛爾酮二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(MDI)、氫化MDI、聚合MDI、1,5-萘二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、氫化XDI、離胺酸二異氰酸酯、三苯基甲烷 三異氰酸酯、硫代磷酸三(異氰酸酯基苯基)酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯等。
又，作為上述異氰酸酯，例如亦可使用藉由乙二醇、丙二醇、甘油、山梨醇、三羥甲基丙烷、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己內酯二醇等多元醇與過量之異氰酸酯之反應而獲得之經鏈延長之異氰酸酯化合物。
作為上述具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、或乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇等二元醇之單(甲基)丙烯酸酯、或三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油等三元醇之單(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯、或雙酚A型環氧丙烯酸酯等環氧(甲基)丙烯酸酯等。
作為上述(甲基)丙烯酸胺酯中之市售者，例如可列舉：M-1100、M-1200、M-1210、M-1600(均為東亞合成公司製造)、EBECRYL230、EBECRYL270、EBECRYL4858、EBECRYL8402、EBECRYL8804、EBECRYL8803、EBECRYL8807、EBECRYL9260、EBECRYL1290、EBECRYL5129、EBECRYL4842、EBECRYL210、EBECRYL4827、EBECRYL6700、EBECRYL220、EBECRYL2220(均為Daicel-Allnex公司製造)、Artresin UN-9000H、Artresin UN-9000A、Artresin UN-7100、Artresin UN-1255、Artresin UN-330、Artresin UN-3320HB、Artresin UN-1200TPK、Artresin SH-500B(均為根上工業公司製造)、U-122P、U -108A、U-340P、U-4HA、U-6HA、U-324A、U-15HA、UA-5201P、UA-W2A、U-1084A、U-6LPA、U-2HA、U-2PHA、UA-4100、UA-7100、UA-4200、UA-4400、UA-340P、U-3HA、UA-7200、U-2061BA、U-10H、U-122A、U-340A、U-108、U-6H、UA-4000(均為新中村化學工業公司製造)、AH-600、AT-600、UA-306H、AI-600、UA-101T、UA-101I、UA-306T、UA-306I(均為共榮社化學公司製造)等。
就抑制液晶污染之方面而言，上述硬化性樹脂較佳為具有-OH基、-NH-基、-NH2基等氫鍵結性之單元。
本發明之液晶滴下法用密封劑含有光自由基聚合起始劑。
上述光自由基聚合起始劑係具有極性基之肟酯化合物。本發明之液晶滴下法用密封劑藉由將作為上述光自由基聚合起始劑之具有極性基之肟酯化合物與上述介電常數為10以上之硬化性樹脂組合使用，而成為光硬化性優異、可抑制液晶污染者。
較佳為上述具有極性基之肟酯化合物之極性基係選自由-OH基、-COOH基、-SH基、-CONH2基、及-NH2基所組成之群中之至少一種。其中，自與液晶之相溶性變低之方面而言，更佳為-OH基。
作為上述具有極性基之肟酯化合物，具體而言，較佳為下述式(1)表示之化合物。
式(1)中，X表示碳數1~6之伸烷基(alkylene group)。
式(1)中，作為X所表示之碳數1~6之伸烷基，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、1-乙基伸乙基、伸正戊基、伸正己基等。其中，較佳為伸乙基。
上述具有極性基之肟酯化合物之含量相對於硬化性樹脂100重量份，較佳之下限為0.1重量份，較佳之上限為10重量份。若上述具有極性基之肟酯化合物之含量未達0.1重量份，則存在所得之液晶滴下法用密封劑之光硬化反應不會充分進行之情況。若上述具有極性基之肟酯化合物之含量超過10重量份，則存在所得之液晶滴下法用密封劑成為耐候性或保存穩定性差者、或產生液晶污染之情況。上述具有極性基之肟酯化合物之含量的更佳之下限為0.5重量份，更佳之上限為5重量份。
本發明之液晶滴下法用密封劑除上述具有極性基之肟酯化合物以外，亦可含有其他光自由基聚合起始劑作為上述光自由基聚合起始劑，但自兼顧光硬化性與抑制液晶污染之效果之觀點而言，較佳為不含有其他光自由基聚合起始劑。
本發明之液晶滴下法用密封劑較佳為含有增感劑。
本發明之液晶滴下法用密封劑藉由含有上述增感劑，可獲得因高感度 而光硬化性更為優異之液晶滴下法用密封劑。
自較佳為於紫外、可見區域具有充分之光吸收帶之方面而言，上述增感劑較佳為含有具有選自由二苯甲酮骨架、蒽骨架、蒽醌骨架、香豆素骨架、9-氧硫(thioxanthone)骨架、及酞青素骨架所組成之群中之至少一種骨架之化合物，更佳為含有具有選自由蒽骨架、蒽醌骨架、及9-氧硫骨架所組成之群中之至少一種骨架之化合物。
作為具有上述二苯甲酮骨架之化合物，例如可列舉：二苯甲酮、2,4-二氯二苯甲酮、4,4'-雙(二甲胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮等。
作為具有上述蒽骨架之化合物，例如可列舉9,10-二丁氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽等。
作為具有上述蒽醌骨架之化合物，例如可列舉2-乙基蒽醌、1-甲基蒽醌、1,4-二羥基蒽醌、2-(2-羥基乙氧基)-蒽醌等。
作為具有上述香豆素骨架之化合物，例如可列舉7-二乙胺基-4-甲基香豆素等。
作為具有上述9-氧硫骨架之化合物，例如可列舉2,4-二乙基-9-氧硫、2-氯-9-氧硫、4-異丙基-9-氧硫、1-氯-4-丙基-9-氧硫等。
作為具有上述酞青素骨架之化合物，例如可列舉酞青素等。
該等增感劑中，自所得之液晶滴下法用密封劑成為遮光部之硬化性尤為優異者之方面而言，較佳為4,4'-雙(二甲胺基)二苯甲酮及4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮中之至少任一者。
上述增感劑之含量相對於上述光聚合起始劑100重量份，較佳之下限為2重量份，較佳之上限為50重量份。若上述增感劑之含量未達2重量份，則存在並未充分發揮使所得之液晶滴下法用密封劑之光硬化性進一步提高之效果之情況。若上述增感劑之含量超過50重量份，則存在產生液晶污染之情況。上述增感劑之含量之更佳之下限為5重量份，更佳之上限為40重量份。
本發明之液晶滴下法用密封劑亦可含有熱自由基聚合起始劑。
作為上述熱自由基聚合起始劑，例如可列舉由偶氮化合物、有機過氧化物等所構成者。其中，較佳為由高分子偶氮化合物所構成之起始劑(以下，亦稱為「高分子偶氮起始劑」)。
再者，於本說明書中，所謂高分子偶氮化合物，意指具有偶氮基且藉由熱而產生自由基之數量平均分子量為300以上之化合物。
上述高分子偶氮起始劑之數量平均分子量之較佳之下限為1000，較佳之上限為30萬。若上述高分子偶氮起始劑之數量平均分子量未達1000，則存在高分子偶氮起始劑對液晶造成不良影響之情況。若上述高分子偶氮起始劑之數量平均分子量超過30萬，則存在難以向硬化性樹脂中混合之情況。上述高分子偶氮起始劑之數量平均分子量之更佳之下限為5000，更佳之上限為10萬，進而較佳之下限為1萬，進而較佳之上限為9萬。
再者，於本說明書中，上述數量平均分子量係利用凝膠滲透層析法(GPC)進行測定，藉由聚苯乙烯換算而求出之值。作為利用GPC測定由聚 苯乙烯換算獲得之數量平均分子量時之管柱，例如可列舉Shodex LF-804(昭和電工公司製造)等。
作為上述高分子偶氮起始劑，例如可列舉具有經由偶氮基鍵結複數個聚環氧烷(polyalkylene oxide)或聚二甲基矽氧烷等單元而成之結構者。
作為上述具有經由偶氮基鍵結複數個聚環氧烷等單元而成之結構之高分子偶氮起始劑，較佳為具有聚環氧乙烷結構者。作為此種高分子偶氮起始劑，例如可列舉4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)與聚伸烷基二醇之聚縮物、或4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)與末端具有胺基之聚二甲基矽氧烷之聚縮物等，具體而言，例如可列舉VPE-0201、VPE-0401、VPE-0601、VPS-0501、VPS-1001(均為和光純藥工業公司製造)等。
又，作為並非為高分子之偶氮化合物之例，可列舉V-65、V-501(均為和光純藥工業公司製造)等。
作為上述有機過氧化物，例如可列舉過氧化酮、過氧縮酮、過氧化氫、過氧化二烷基、過氧酯、過氧化二醯基、過氧化二碳酸酯等。
上述熱自由基聚合起始劑之含量相對於硬化性樹脂100重量份，較佳之下限為0.05重量份，較佳之上限為10重量份。若上述熱自由基聚合起始劑之含量未達0.05重量份，則存在所得之液晶滴下法用密封劑之熱硬化反應不會充分進行之情況。若上述熱自由基聚合起始劑之含量超過10重量份，則存在所得之液晶滴下法用密封劑引起液晶污染之情況。上述熱自由基聚合起始劑之含量之更佳之下限為0.1重量份，更佳之上限為5重量份。
本發明之液晶滴下法用密封劑亦可含有熱硬化劑。
作為上述熱硬化劑，例如可列舉有機酸醯肼、咪唑衍生物、胺化合物、多酚系化合物、酸酐等。其中，較佳為使用有機酸醯肼。
作為上述有機酸醯肼，例如可列舉癸二酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、己二酸二醯肼、丙二酸二醯肼等。
作為上述有機酸醯肼中之市售者，例如可列舉SDH、ADH(均為大塚化學公司製造)、Amicure VDH、Amicure VDH-J、Amicure UDH、Amicure UDH-J(均為Ajinomoto Fine-Techno公司製造)等。
上述熱硬化劑之含量相對於上述硬化性樹脂100重量份，較佳之下限為1重量份，較佳之上限為50重量份。若上述熱硬化劑之含量未達1重量份，則存在無法使所得之液晶滴下法用密封劑充分熱硬化之情況。若上述熱硬化劑之含量超過50重量份，則存在所得之液晶滴下法用密封劑之黏度變高、塗佈性變差之情況。上述熱硬化劑之含量之更佳之上限為30重量份。
本發明之液晶滴下法用密封劑較佳為以黏度之提高、應力分散效果帶來之接著性之改善、線膨脹率之改善、硬化物之耐濕性之進一步提高等為目的而含有填充劑。
作為上述填充劑，例如可列舉：滑石、石棉、二氧化矽、矽藻土、膨潤石、膨潤土、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鋁、蒙脫石、氧化鋅、氧化鐵、氧化鎂、氧化錫、氧化鈦、氫氧化鎂、氫氧化鋁、玻璃珠、氮化矽、硫酸鋇、石膏、矽酸鈣、絹雲母、活性白土、氮化鋁等無機填充劑、或聚酯微粒子、聚胺酯微粒子、乙烯系聚合物微粒子、丙烯酸聚合物微粒子等 有機填充劑。該等填充劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
本發明之液晶滴下法用密封劑整體100重量份中之上述填充劑之含量的較佳之下限為10重量份，較佳之上限為70重量份。若上述填充劑之含量未達10重量份，則存在並未充分發揮接著性之改善等效果之情況。若上述填充劑之含量超過70重量份，則存在所得之液晶滴下法用密封劑之黏度過高而塗佈性差之情況。上述填充劑之含量之更佳之下限為20重量份，更佳之上限為60重量份。
本發明之液晶滴下法用密封劑較佳為含有矽烷偶合劑。上述矽烷偶合劑主要具有作為用以將密封劑與基板等良好地接著之接著助劑之作用。
作為上述矽烷偶合劑，自提高與基板等之接著性之效果優異、藉由與硬化性樹脂化學鍵結而可抑制硬化性樹脂向液晶中流出之方面而言，例如較佳為使用3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷等。該等矽烷偶合劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
本發明之液晶滴下法用密封劑100重量份中之上述矽烷偶合劑之含量的較佳之下限為0.1重量份，較佳之上限為10重量份。若上述矽烷偶合劑之含量未達0.1重量份，則存在並未充分發揮提高接著性等效果之情況。若上述矽烷偶合劑之含量超過10重量份，則存在所得之液晶滴下法用密封劑引起液晶污染之情況。上述矽烷偶合劑之含量之更佳之下限為0.3重量份，更佳之上限為5重量份。
本發明之液晶滴下法用密封劑亦可含有遮光劑。藉由含有上 述遮光劑，而使本發明之液晶滴下法用密封劑可較佳地用作遮光密封劑。
作為上述遮光劑，例如可列舉氧化鐵、鈦黑、苯胺黑、花青黑、富勒烯、碳黑、樹脂被覆型碳黑等。其中，自絕緣性較高之方面而言，較佳為鈦黑。
上述鈦黑即便是未進行表面處理者亦發揮充分之效果，亦可使用表面被偶合劑等有機成分進行過處理者、或被氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂等無機成分被覆者等進行過表面處理之鈦黑。其中，自可進一步提高絕緣性之方面而言，較佳為被有機成分進行過處理者。
又，由於使用含有上述鈦黑作為遮光劑之本發明之液晶滴下法用密封劑製造而成之液晶顯示元件具有充分之遮光性，故而可實現不存在光之漏出而具有較高之對比度、具有優異之圖像顯示品質之液晶顯示元件。
作為上述鈦黑中之市售者，例如可列舉12S、13M、13M-C、13R-N、14M-C(均為三菱綜合材料公司製造)、Tilack D(Ako Kasei公司製造)等。
上述鈦黑之比表面積之較佳之下限為13m2/g，較佳之上限為30m2/g，更佳之下限為15m2/g，更佳之上限為25m2/g。
又，上述鈦黑之體積電阻之較佳之下限為0.5Ω．cm，較佳之上限為3Ω．cm，更佳之下限為1Ω．cm，更佳之上限為2.5Ω．cm。
上述遮光劑之一次粒徑只要為液晶顯示元件之基板間之距離以下，則並無特別限定，較佳之下限為1nm，較佳之上限為5μm。若上述遮光劑之一次粒徑未達1nm，則存在所得之液晶滴下法用密封劑之黏度 或搖溶性大幅增大、作業性變差之情況。若上述遮光劑之一次粒徑超過5μm，則存在所得之液晶滴下法用密封劑對基板之塗佈性變差之情況。上述遮光劑之一次粒徑之更佳之下限為5nm，更佳之上限為200nm，進而較佳之下限為10nm，進而較佳之上限為100nm。
再者，上述遮光劑之一次粒徑可使用NICOMP 380ZLS(PARTICLE SIZING SYSTEMS公司製造)，使上述遮光劑分散於溶劑(水、有機溶劑等)而測定。
本發明之液晶滴下法用密封劑100重量份中之上述遮光劑之含量的較佳之下限為5重量份，較佳之上限為80重量份。若上述遮光劑之含量未達5重量份，則存在無法獲得充分之遮光性之情況。若上述遮光劑之含量超過80重量份，則存在所得之液晶滴下法用密封劑對基板之密接性或硬化後之強度降低、繪圖性降低之情況。上述遮光劑之含量之更佳之下限為10重量份，更佳之上限為70重量份，進而較佳之下限為30重量份，進而較佳之上限為60重量份。
作為製造本發明之液晶滴下法用密封劑之方法，例如可列舉使用勻相分散機、均勻混合器、萬能混合器、行星混合器、捏合機、三輥研磨機等混合機，將硬化性樹脂、光自由基聚合起始劑、及視需要添加之矽烷偶合劑等添加劑混合之方法等。
藉由於本發明之液晶滴下法用密封劑中摻合導電性微粒子，可製造上下導通材料。又，此種含有本發明之液晶滴下法用密封劑與導電性微粒子之上下導通材料亦為本發明之一。
作為上述導電性微粒子，可使用金屬球、於樹脂微粒子之表 面形成有導電金屬層者等。其中，於樹脂微粒子之表面形成有導電金屬層者，藉由樹脂微粒子之優異之彈性而可不損傷透明基板等而導電連接，因此較佳。
又，使用本發明之液晶滴下法用密封劑或本發明之上下導通材料而成之液晶顯示元件亦為本發明之一。
作為製造本發明之液晶顯示元件之方法，例如可列舉具有如下步驟之方法等：於附有ITO薄膜等電極之玻璃基板或聚對苯二甲酸乙二酯基板等兩片透明基板之一片上，藉由網版印刷、點膠機塗佈等將本發明之液晶滴下法用密封劑等形成為長方形狀之密封圖案；於本發明之液晶滴下法用密封劑等未硬化之狀態下，將液晶之微小滴向透明基板之整個框內滴下塗佈，並立即重疊另一基板；對本發明之液晶滴下法用密封劑等之密封圖案部分照射紫外線等光使密封劑暫時硬化；及對暫時硬化之密封劑進行加熱使其正式硬化。
根據本發明，可提供一種光硬化性優異、且可抑制液晶污染之液晶滴下法用密封劑。又，根據本發明，可提供一種使用該液晶滴下法用密封劑而成之上下導通材料及液晶顯示元件。
以下列舉實施例對本發明進一步詳細地進行說明，但本發明 並不僅限定於該等實施例。
(實施例1)
摻合作為硬化性樹脂之雙酚A型環氧丙烯酸酯(Daicel-Allnex公司製造，「EBECRYL3700」，介電常數14)40重量份及部分丙烯酸改質雙酚A型環氧樹脂(Daicel-Allnex公司製造，「UVACURE1561」，介電常數13)20重量份、作為光自由基聚合起始劑之下述式(2)表示之化合物(ADEKA公司製造，「NCI-930」)1重量份、作為熱硬化劑之己二酸二醯肼(大塚化學公司製造，「ADH」)3重量份、作為填充劑之二氧化矽(Admatechs公司製造，「Admafine SO-C2」)15重量份及滑石(日本滑石公司製造，「NANO ACE D600」)5重量份、以及作為矽烷偶合劑之3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製造，「KBM-403」)1重量份，利用行星式攪拌機(Thinky公司製造，「去泡攪拌太郎」)攪拌之後，利用陶瓷三輥研磨機均勻地混合，而獲得液晶滴下法用密封劑。
(實施例2~11、比較例1~5)
按照表1、2所記載之摻合比，與實施例1同樣地使用行星式攪拌機(Thinky公司製造，「去泡攪拌太郎」)將各材料混合之後，進而使用三輥研 磨機進行混合，藉此製備實施例2~11、比較例1~5之液晶滴下法用密封劑。
再者，表1、2中記載之「式(3)表示之化合物」係下述式(3)表示之化合物，「式(4)表示之化合物」係下述式(4)表示之化合物。
再者，表1、2中之部分丙烯酸改質苯酚酚醛清漆型環氧樹脂係藉由以下之方法而製備。
即，使苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC公司製造，「N-770」)190g溶解於甲苯500mL中，向該溶液中加入三苯基膦0.1g，製成均勻之溶液。向所得之溶液中於回流攪拌下花費2小時將丙烯酸35g滴下後，進而進行6小時回流攪拌。藉由去除甲苯，而獲得苯酚酚醛清漆型環氧樹脂之50莫耳 %之環氧基改質成丙烯酸基之部分丙烯酸改質苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(介電常數9)。
<評價>
對實施例及比較例中獲得之各液晶滴下法用密封劑進行以下之評價。將結果示於表1、2中。
(光硬化性)
將實施例及比較例中獲得之各液晶滴下法用密封劑於玻璃基板上塗佈約5μm，於該基板上重疊相同尺寸之玻璃基板，繼而使用金屬鹵素燈照射10秒100mW/cm2之光。再者，於照射裝置與玻璃基板之間***將380nm以下之波長截斷之基板。使用紅外分光裝置(BIORAD公司製造，「FTS3000」)，測定由丙烯醯基所引起之波峰之光照射前後之變化量，藉此進行光硬化性之評價。將光照射後之由丙烯醯基所引起之波峰之減少率為93%以上之情形設為「◎」、將85%以上且未達93%之情形設為「○」、將75%以上且未達85%之情形設為「△」、將未達75%之情形設為「×」而評價光硬化性。
(液晶污染性)
使間隔微粒子(積水化學工業公司製造，「Micropearl SI-H050」)1重量份分散於實施例及比較例中獲得之各液晶滴下法用密封劑100重量份中，並利用點膠機以密封劑之線寬成為1mm之方式塗佈於兩片摩擦過之附有配向膜及透明電極之基板之一片上。繼而，將液晶(Chisso公司製造，「JC-5004LA」)之微小滴向附有透明電極之基板之密封劑之整個框內滴下塗佈，並立即貼合另一附有透明電極之基板，使用金屬鹵素燈對密封劑部分 照射30秒100mW/cm2之紫外線，使密封劑硬化，進而於120℃下加熱1小時，而獲得液晶顯示元件。
關於所得之液晶顯示元件，於製作後即刻藉由光學顯微鏡觀察確認密封劑附近之液晶配向錯亂。液晶配向錯亂係根據顯示部之色不均而判斷，根據色不均之程度，將完全不存在色不均之情形設為「◎」、將輕微存在色不均之情形設為「○」、將少量存在色不均之情形設為「△」、將存在相當多之色不均之情形設為「×」而評價液晶污染性。
再者，評價為「◎」、「○」之液晶顯示元件係對實用而言完全無問題之等級，「△」係有因液晶顯示元件之顯示設計而成為問題之可能性之等級，「×」係不耐實用之等級。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種光硬化性優異、且可抑制液晶污染之液晶滴下法用密封劑。又，根據本發明，可提供一種使用該液晶滴下法用密封劑而成之上下導通材料及液晶顯示元件。

Claims (10)

  1. 一種液晶滴下法用密封劑，含有硬化性樹脂與光自由基聚合起始劑，其特徵在於：該硬化性樹脂之介電常數為10以上，該光自由基聚合起始劑係具有極性基之肟酯化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶滴下法用密封劑，其中，硬化性樹脂含有具有(甲基)丙烯醯基之化合物。
  3. 如申請專利範圍第2項之液晶滴下法用密封劑，其含有環氧(甲基)丙烯酸酯及/或部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂作為具有(甲基)丙烯醯基之化合物。
  4. 如申請專利範圍第3項之液晶滴下法用密封劑，其含有環氧(甲基)丙烯酸酯作為具有(甲基)丙烯醯基之化合物。
  5. 如申請專利範圍第1、2、3或4項之液晶滴下法用密封劑，其中，具有極性基之肟酯化合物的極性基係選自由-OH基、-COOH基、-SH基、-CONH2基、及-NH2基組成之群中的至少一種。
  6. 如申請專利範圍第5項之液晶滴下法用密封劑，其中，具有極性基之肟酯化合物係下述式(1)表示之化合物， 式(1)中，X表示碳數1~6之伸烷基(alkylene group)。
  7. 如申請專利範圍第1、2、3、4、5或6項之液晶滴下法用密封劑，其含有增感劑。
  8. 如申請專利範圍第1、2、3、4、5、6或7項之液晶滴下法用密封劑，其含有遮光劑。
  9. 一種上下導通材料，含有申請專利範圍第1、2、3、4、5、6、7或8項之液晶滴下法用密封劑與導電性微粒子。
  10. 一種液晶顯示元件，係使用申請專利範圍第1、2、3、4、5、6、7或8項之液晶滴下法用密封劑或申請專利範圍第9項之上下導通材料而成。
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