JP5374666B1 - 液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子 - Google Patents
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Abstract
本発明は、描画性、接着性、及び、硬化物の耐湿性に優れる液晶滴下工法用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。
本発明は、硬化性樹脂、タルク、及び、ラジカル重合開始剤若しくは熱硬化剤、又は、ラジカル重合開始剤と熱硬化剤との両方を含有する液晶滴下工法用シール剤であって、前記タルクにおけるCaMg(CO3)2及びMgCO3の合計の含有量が0.1重量%以下である液晶滴下工法用シール剤である。
本発明は、硬化性樹脂、タルク、及び、ラジカル重合開始剤若しくは熱硬化剤、又は、ラジカル重合開始剤と熱硬化剤との両方を含有する液晶滴下工法用シール剤であって、前記タルクにおけるCaMg(CO3)2及びMgCO3の合計の含有量が0.1重量%以下である液晶滴下工法用シール剤である。
Description
本発明は、描画性、接着性、及び、硬化物の耐湿性に優れる液晶滴下工法用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子に関する。
近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法は、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、従来の真空注入方式から、例えば、特許文献1、特許文献2に開示されているような光硬化性樹脂、光重合開始剤、熱硬化性樹脂、及び、熱硬化剤を含有する光、熱併用硬化型のシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式にかわりつつある。
滴下工法では、まず、2枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができ、現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。
液晶表示素子において、シール剤には描画性に優れることが求められており、また、製造時には工程の効率化の為にディスペンスを高速化することが求められている。しかしながら、従来のシール剤を高速に描画した場合、シール剤を安定的に描画することができず、断線不良が発生したり、描画後のシール剤のラインにうねりが生じたりするという問題があった。シール剤には通常、無機充填剤が配合されており、描画性を向上させるためには、シール剤に配合する無機充填剤の量を減らすことが考えられるが、無機充填剤の量を減らすと、シール剤が基板や配向膜に対する接着性が低下したり、シール剤の耐湿性が低下したりするといった問題があった。
特許文献3には、シール剤の接着性を向上させること等を目的として、シール剤に無機充填剤としてタルクを配合する方法が開示されているが、特に、このように無機充填剤としてタルクを配合した場合に、シール剤を安定的に描画することが困難であった。
特許文献3には、シール剤の接着性を向上させること等を目的として、シール剤に無機充填剤としてタルクを配合する方法が開示されているが、特に、このように無機充填剤としてタルクを配合した場合に、シール剤を安定的に描画することが困難であった。
本発明は、描画性、接着性、及び、硬化物の耐湿性に優れる液晶滴下工法用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。
本発明は、硬化性樹脂、タルク、及び、ラジカル重合開始剤若しくは熱硬化剤、又は、ラジカル重合開始剤と熱硬化剤との両方を含有する液晶滴下工法用シール剤であって、上記タルクにおけるCaMg(CO3)2及びMgCO3の合計の含有量が0.1重量%以下である液晶滴下工法用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。
以下に本発明を詳述する。
一般的に、タルクにはドロマイト(CaMg(CO3)2)、マグネサイト(MgCO3)等の不純物が混入している。本発明者らは鋭意検討した結果、驚くべきことに、このCaMg(CO3)2及びMgCO3がシール剤の描画性の悪化に大きく影響していることを見出した。
そこで本発明者らは、CaMg(CO3)2及びMgCO3の含有量を特定量以下としたタルクを液晶滴下工法用シール剤に配合することにより、描画性、接着性、及び、硬化物の耐湿性に優れる液晶滴下工法用シール剤を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
そこで本発明者らは、CaMg(CO3)2及びMgCO3の含有量を特定量以下としたタルクを液晶滴下工法用シール剤に配合することにより、描画性、接着性、及び、硬化物の耐湿性に優れる液晶滴下工法用シール剤を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、タルクを含有する。
上記タルクにおけるCaMg(CO3)2及びMgCO3の合計の含有量は、0.1重量%以下である。上記タルクにおけるCaMg(CO3)2及びMgCO3の合計の含有量が0.1重量%を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤が描画性に劣るものとなる。上記タルクにおけるCaMg(CO3)2及びMgCO3の合計の含有量は、少ないほどよく、0.1重量%未満であることが好ましい。上記タルクにおけるCaMg(CO3)2及びMgCO3の合計の含有量の実質的な下限は0.0001重量%である。
なお、上記タルクにおけるCaMg(CO3)2の含有量は、X線回折測定においてCaMg(CO3)2由来の回折角30.9°のピークの面積比から求めることができる(±0.2°程度の誤差は許容されるものとする)。
上記タルクにおけるMgCO3の含有量は、X線回折測定においてMgCO3由来の回折角32.6°のピークの面積比から求めることができる(±0.2°程度の誤差は許容されるものとする)。
なお、本発明におけるX線回折測定の測定条件は次の通りである。
測定機器:X’Pert−PRO−MPD(スペクトリス社製)
ターゲット:Cu
走査角度:5°−60°
走査速度:2°/分
管電圧:40kV
管電流:30mA
入射側スリット:0.04°ソーラースリット、自動可変型ダイバージェンススリット、AS1°
受光側スリット:0.04°
なお、この条件における検出限界は0.1%である。
なお、本明細書において、「タルクにおけるCaMg(CO3)2及びMgCO3の合計の含有量」とは、不純物を含むタルク全体に対するタルク由来のCaMg(CO3)2及びMgCO3の合計の含有量を意味する。
上記タルクにおけるCaMg(CO3)2及びMgCO3の合計の含有量は、0.1重量%以下である。上記タルクにおけるCaMg(CO3)2及びMgCO3の合計の含有量が0.1重量%を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤が描画性に劣るものとなる。上記タルクにおけるCaMg(CO3)2及びMgCO3の合計の含有量は、少ないほどよく、0.1重量%未満であることが好ましい。上記タルクにおけるCaMg(CO3)2及びMgCO3の合計の含有量の実質的な下限は0.0001重量%である。
なお、上記タルクにおけるCaMg(CO3)2の含有量は、X線回折測定においてCaMg(CO3)2由来の回折角30.9°のピークの面積比から求めることができる(±0.2°程度の誤差は許容されるものとする)。
上記タルクにおけるMgCO3の含有量は、X線回折測定においてMgCO3由来の回折角32.6°のピークの面積比から求めることができる(±0.2°程度の誤差は許容されるものとする)。
なお、本発明におけるX線回折測定の測定条件は次の通りである。
測定機器:X’Pert−PRO−MPD(スペクトリス社製)
ターゲット:Cu
走査角度:5°−60°
走査速度:2°/分
管電圧:40kV
管電流:30mA
入射側スリット:0.04°ソーラースリット、自動可変型ダイバージェンススリット、AS1°
受光側スリット:0.04°
なお、この条件における検出限界は0.1%である。
なお、本明細書において、「タルクにおけるCaMg(CO3)2及びMgCO3の合計の含有量」とは、不純物を含むタルク全体に対するタルク由来のCaMg(CO3)2及びMgCO3の合計の含有量を意味する。
CaMg(CO3)2及びMgCO3の合計の含有量が0.1重量%以下であるタルクのうち市販されているものとしては、例えば、FG−15F、D−800F(いずれも日本タルク社製)等が挙げられる。
上記タルクにおけるCaMg(CO3)2及びMgCO3の合計の含有量を0.1重量%以下にする方法としては、例えば、分級による分離精製等が挙げられる。
CaMg(CO3)2及びMgCO3の合計の含有量を0.1重量%以下にするための分離精製法としては、例えば、強制渦式分級機、半自由渦式分級機のような分級装置を用いて分級する方法等が挙げられる。このような分級装置のうち市販されているものとしては、例えば、ターボクラシファイア、エディクラシファイア(いずれも日清エンジニアリング社製)等が挙げられる。
CaMg(CO3)2及びMgCO3の合計の含有量を0.1重量%以下にするための分離精製法としては、例えば、強制渦式分級機、半自由渦式分級機のような分級装置を用いて分級する方法等が挙げられる。このような分級装置のうち市販されているものとしては、例えば、ターボクラシファイア、エディクラシファイア(いずれも日清エンジニアリング社製)等が挙げられる。
上記タルクは表面処理剤によって表面処理されたものであることが好ましい。
上記表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、脂肪酸、チタネートカップリング剤等が挙げられる。なかでも、得られるシール剤の接着性を向上させる効果に優れることから、シランカップリング剤が好ましく、更にその中でもエポキシ基を有するシランカップリング剤がより好ましい。
上記表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、脂肪酸、チタネートカップリング剤等が挙げられる。なかでも、得られるシール剤の接着性を向上させる効果に優れることから、シランカップリング剤が好ましく、更にその中でもエポキシ基を有するシランカップリング剤がより好ましい。
上記タルクの表面処理剤として用いるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチルブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
上記シランカップリング剤のうち市販されているものとしては、例えば、KBM−303、KBM−403、KBM−502、KBM−602、KBM−603(いずれも信越シリコーン社製)等が挙げられる。
上記タルクの表面処理剤として用いる脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸等が挙げられる。
上記タルクの表面処理剤として用いるチタネートカップリング剤としては、例えば、トリブトキシチタンステアレート、イソプロポキシチタントリイソステアレート、モノ−i−プロポキシチタントリ−i−ステアレート等のチタンアシレートや、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシド、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート等のチタンアルコキシドや、ジ−n−ブトキシ・ビス(トリエタノールアミナト)チタン、チタンジイソプロポキシビス(アセチルアセトネート)、チタンテトラアセチルアセトネート、チタニウムジ−2−エチルヘキソキシビス(2−エチル−3−ヒドロキシヘキソキシド)、チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)等のチタンキレート等が挙げられる。
上記チタネートカップリング剤のうち市販されているものとしては、例えば、TAA、TOG、A−1、TOT、B−1(いずれも日本曹達社製)等が挙げられる。
上記タルクの平均粒子径の好ましい下限は0.2μm、好ましい上限は5μmである。上記タルクの平均粒子径が0.2μm未満であると、粘度、チクソトロピーが増大してしまい、作業性に劣るものとなることがある。上記タルクの平均粒子径が5μmを超えると、ギャップ不良から液晶表示素子に表示むらが生じることがある。上記タルクの平均粒子径のより好ましい下限は0.6μm、より好ましい上限は3μmである。
なお、本明細書において上記平均粒子径は、走査型電子顕微鏡を用いて、5000倍の倍率で観察した粒子10個の粒子径(長径)の平均値を意味する。また、上記走査型電子顕微鏡としては、S−4300(日立ハイテクノロジーズ社製)等を用いることができる。
なお、本明細書において上記平均粒子径は、走査型電子顕微鏡を用いて、5000倍の倍率で観察した粒子10個の粒子径(長径)の平均値を意味する。また、上記走査型電子顕微鏡としては、S−4300(日立ハイテクノロジーズ社製)等を用いることができる。
上記タルクの含有量は、硬化性樹脂100重量部に対して、好ましい下限が0.1重量部、好ましい上限が50重量部である。上記タルクの含有量が0.1重量部未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤が接着性に劣るものとなって剥離したり、硬化物が耐湿性に劣るものとなったりすることがある。上記タルクの含有量が50重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の粘度、チクソトロピーが増大してしまい、作業性に劣るものとなることがある。上記タルクの含有量のより好ましい下限は1重量部、より好ましい上限は40重量部である。
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、本発明の目的を阻害しない範囲において、上記タルク以外のその他の無機充填剤を含有してもよい。
上記その他の無機充填剤は特に限定されず、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム等が挙げられる。なかでも、シリカが好適である。
以下、タルク及びその他の無機充填剤を併せて単に無機充填剤ともいう。
上記その他の無機充填剤は特に限定されず、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム等が挙げられる。なかでも、シリカが好適である。
以下、タルク及びその他の無機充填剤を併せて単に無機充填剤ともいう。
上記無機充填剤の平均粒子径の好ましい下限は0.01μm、好ましい上限は5.0μmである。上記無機充填剤の平均粒子径が0.01μm未満であると、粘度、チクソトロピーが増大してしまい、作業性に劣るものとなることがある。上記無機充填剤の平均粒子径が5.0μmを超えると、ギャップ不良から液晶表示素子に表示むらが生じることがある。上記無機充填剤の平均粒子径のより好ましい下限は0.1μm、より好ましい上限は3.0μmである。
上記その他の無機充填剤を含有する場合、上記無機充填剤全体の含有量の好ましい下限は1重量%、好ましい上限は60重量%である。上記無機充填剤全体の含有量が1重量%未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤の硬化物が耐湿性に劣るものとなることがある。上記無機充填剤全体の含有量が60重量%を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の粘度やチクソトロピーが増大してしまい、作業性が悪くなることがある。上記無機充填剤全体の含有量のより好ましい下限は10重量%、より好ましい上限は50重量%である。
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂としては、(メタ)アクリル樹脂やエポキシ樹脂等が挙げられる。
なかでも、上記硬化性樹脂は、イソシアヌル骨格を有する(メタ)アクリレート及び/又はジシクロペンタジエン骨格を有する(メタ)アクリレートを含有することが好ましい。上記イソシアヌル骨格を有する(メタ)アクリレート及び/又は上記ジシクロペンタジエン骨格を有する(メタ)アクリレートを含有することにより、本発明の液晶滴下工法用シール剤は、硬化物の耐湿性に特に優れるものとなる。
なお、本明細書において、上記「(メタ)アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「(メタ)アクリル樹脂」とは、(メタ)アクリロイル基を有する樹脂を意味し、上記「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。また、本明細書において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
上記硬化性樹脂としては、(メタ)アクリル樹脂やエポキシ樹脂等が挙げられる。
なかでも、上記硬化性樹脂は、イソシアヌル骨格を有する(メタ)アクリレート及び/又はジシクロペンタジエン骨格を有する(メタ)アクリレートを含有することが好ましい。上記イソシアヌル骨格を有する(メタ)アクリレート及び/又は上記ジシクロペンタジエン骨格を有する(メタ)アクリレートを含有することにより、本発明の液晶滴下工法用シール剤は、硬化物の耐湿性に特に優れるものとなる。
なお、本明細書において、上記「(メタ)アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「(メタ)アクリル樹脂」とは、(メタ)アクリロイル基を有する樹脂を意味し、上記「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。また、本明細書において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
上記イソシアヌル骨格を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、エトキシ化イソシアヌルトリアクリレート、エトキシ化イソシアヌルトリメタクリレート、カプロラクトン変性エトキシ化イソシアヌルトリアクリレート、カプロラクトン変性エトキシ化イソシアヌルトリメタクリレート等が挙げられる。なかでも、接着性が良好であるエトキシ化イソシアヌルトリアクリレートが好ましい。
上記ジシクロペンタジエン骨格を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート等が挙げられる。なかでも、接着性が良好であるトリシクロデカンジメタノールジアクリレートが好ましい。
上記イソシアヌル骨格を有する(メタ)アクリレート及び上記ジシクロペンタジエン骨格を有する(メタ)アクリレートの含有量は、上記硬化性樹脂全体100重量部に対して、好ましい下限が0.1重量部、好ましい上限が30重量部である。上記イソシアヌル骨格を有する(メタ)アクリレート及び上記ジシクロペンタジエン骨格を有する(メタ)アクリレートの含有量が0.1重量部未満であると、液晶滴下工法用シール剤の硬化物の耐湿性を向上させる効果が充分に発揮されないことがある。上記イソシアヌル骨格を有する(メタ)アクリレート及び上記ジシクロペンタジエン骨格を有する(メタ)アクリレートの含有量が30重量部を超えると、液晶汚染性が増大することがある。上記イソシアヌル骨格を有する(メタ)アクリレート及び上記ジシクロペンタジエン骨格を有する(メタ)アクリレートの含有量のより好ましい下限は1重量部、より好ましい上限は20重量部である。
上記硬化性樹脂は、エポキシ(メタ)アクリレートを含有することが好ましい。
なお、本明細書において、上記「エポキシ(メタ)アクリレート」とは、エポキシ樹脂中の全てのエポキシ基を(メタ)アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。
上記エポキシ(メタ)アクリレートは特に限定されず、例えば、(メタ)アクリル酸とエポキシ樹脂とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるものが挙げられる。なかでも、硬化物の耐湿性に優れることからエポキシメタクリレート樹脂が好適である。
なお、本明細書において、上記「エポキシ(メタ)アクリレート」とは、エポキシ樹脂中の全てのエポキシ基を(メタ)アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。
上記エポキシ(メタ)アクリレートは特に限定されず、例えば、(メタ)アクリル酸とエポキシ樹脂とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるものが挙げられる。なかでも、硬化物の耐湿性に優れることからエポキシメタクリレート樹脂が好適である。
上記エポキシ(メタ)アクリレートを合成するための原料となるエポキシ樹脂は特に限定されず、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、2,2’−ジアリルビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールA型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物、ビスフェノールA型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。
上記ビスフェノールA型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート828EL、エピコート1004(いずれも三菱化学社製)、エピクロン850(DIC社製)等が挙げられる。
上記ビスフェノールF型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート806、エピコート4004(いずれも三菱化学社製)等が挙げられる。
上記ビスフェノールS型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンEXA1514(DIC社製)等が挙げられる。
上記2,2’−ジアリルビスフェノールA型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、RE−810NM(日本化薬社製)等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンEXA7015(DIC社製)等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールA型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、EP−4000S(ADEKA社製)等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、EX−201(ナガセケムテックス社製)等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートYX−4000H(三菱化学社製)等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、YSLV−50TE(東都化成社製)等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、YSLV−80DE(東都化成社製)等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、EP−4088S(ADEKA社製)等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンHP4032、エピクロンEXA−4700(いずれもDIC社製)等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンN−770(DIC社製)等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンN−670−EXP−S(DIC社製)等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンHP7200(DIC社製)等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、NC−3000P(日本化薬社製)等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ESN−165S(東都化成社製)等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート630(三菱化学社製)、エピクロン430(DIC社製)、TETRAD−X(三菱ガス化学社製)等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ZX−1542(東都化成社製)、エピクロン726(DIC社製)、エポライト80MFA(共栄社化学社製)、デナコールEX−611(ナガセケムテックス社製)等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、YR−450、YR−207(いずれも東都化成社製)、エポリードPB(ダイセル化学工業社製)等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールEX−147(ナガセケムテックス社製)等が挙げられる。
上記ビスフェノールA型エピスルフィド樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートYL−7000(三菱化学社製)等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂のうちその他に市販されているものとしては、例えば、YDC−1312、YSLV−80XY、YSLV−90CR(いずれも東都化成社製)、XAC4151(旭化成社製)、エピコート1031、エピコート1032(いずれも三菱化学社製)、EXA−7120(DIC社製)、TEPIC(日産化学社製)等が挙げられる。
上記ビスフェノールF型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート806、エピコート4004(いずれも三菱化学社製)等が挙げられる。
上記ビスフェノールS型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンEXA1514(DIC社製)等が挙げられる。
上記2,2’−ジアリルビスフェノールA型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、RE−810NM(日本化薬社製)等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンEXA7015(DIC社製)等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールA型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、EP−4000S(ADEKA社製)等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、EX−201(ナガセケムテックス社製)等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートYX−4000H(三菱化学社製)等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、YSLV−50TE(東都化成社製)等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、YSLV−80DE(東都化成社製)等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、EP−4088S(ADEKA社製)等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンHP4032、エピクロンEXA−4700(いずれもDIC社製)等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンN−770(DIC社製)等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンN−670−EXP−S(DIC社製)等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンHP7200(DIC社製)等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、NC−3000P(日本化薬社製)等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ESN−165S(東都化成社製)等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート630(三菱化学社製)、エピクロン430(DIC社製)、TETRAD−X(三菱ガス化学社製)等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ZX−1542(東都化成社製)、エピクロン726(DIC社製)、エポライト80MFA(共栄社化学社製)、デナコールEX−611(ナガセケムテックス社製)等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、YR−450、YR−207(いずれも東都化成社製)、エポリードPB(ダイセル化学工業社製)等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールEX−147(ナガセケムテックス社製)等が挙げられる。
上記ビスフェノールA型エピスルフィド樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートYL−7000(三菱化学社製)等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂のうちその他に市販されているものとしては、例えば、YDC−1312、YSLV−80XY、YSLV−90CR(いずれも東都化成社製)、XAC4151(旭化成社製)、エピコート1031、エピコート1032(いずれも三菱化学社製)、EXA−7120(DIC社製)、TEPIC(日産化学社製)等が挙げられる。
上記エポキシ(メタ)アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、エベクリル860、エベクリル3200、エベクリル3201、エベクリル3412、エベクリル3600、エベクリル3700、エベクリル3701、エベクリル3702、エベクリル3703、エベクリル3800、エベクリル6040、エベクリルRDX63182(いずれもダイセルサイテック社製)、EA−1010、EA−1020、EA−5323、EA−5520、EA−CHD、EMA−1020(いずれも新中村化学工業社製)、エポキシエステルM−600A、エポキシエステル40EM、エポキシエステル70PA、エポキシエステル200PA、エポキシエステル80MFA、エポキシエステル3002M、エポキシエステル3002A、エポキシエステル1600A、エポキシエステル3000M、エポキシエステル3000A、エポキシエステル200EA、エポキシエステル400EA(いずれも共栄社化学社製)、デナコールアクリレートDA−141、デナコールアクリレートDA−314、デナコールアクリレートDA−911(いずれもナガセケムテックス社製)等が挙げられる。
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、硬化性樹脂として、エポキシ樹脂を含有してもよい。
上記エポキシ樹脂としては、エポキシ基が付与した樹脂なら特に限定無く使用することができ、上記エポキシ(メタ)アクリレートを合成するための原料となるエポキシ樹脂等が使用できる。
上記エポキシ樹脂としては、エポキシ基が付与した樹脂なら特に限定無く使用することができ、上記エポキシ(メタ)アクリレートを合成するための原料となるエポキシ樹脂等が使用できる。
また、上記エポキシ樹脂として、部分(メタ)アクリル変性エポキシ樹脂を含有してもよい。
なお、本明細書において上記「部分(メタ)アクリル変性エポキシ樹脂」とは、1分子中にエポキシ基と(メタ)アクリロイルオキシ基とをそれぞれ1つ以上有する樹脂を意味する。また、本明細書において上記(メタ)アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を意味する。
上記部分(メタ)アクリル変性エポキシ樹脂は、例えば、2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の一部分のエポキシ基を(メタ)アクリル酸と反応させることによって得ることができる。
なお、本明細書において上記「部分(メタ)アクリル変性エポキシ樹脂」とは、1分子中にエポキシ基と(メタ)アクリロイルオキシ基とをそれぞれ1つ以上有する樹脂を意味する。また、本明細書において上記(メタ)アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を意味する。
上記部分(メタ)アクリル変性エポキシ樹脂は、例えば、2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の一部分のエポキシ基を(メタ)アクリル酸と反応させることによって得ることができる。
上記硬化性樹脂全体における(メタ)アクリロイルオキシ基とエポキシ基との合計量に対するエポキシ基の比率の好ましい上限は50モル%である。上記エポキシ基の比率が50モル%を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の液晶に対する溶解性が高くなって液晶汚染を引き起こし、得られる液晶表示素子が表示性能に劣るものとなることがある。上記エポキシ基の比率のより好ましい上限は20モル%である。
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、ラジカル重合開始剤若しくは熱硬化剤、又は、ラジカル重合開始剤と熱硬化剤との両方を含有する。
なお、本明細書において、上記「ラジカル重合開始剤若しくは熱硬化剤、又は、ラジカル重合開始剤と熱硬化剤との両方を含有する」とは、ラジカル重合開始剤及び熱硬化剤の少なくともいずれかを含有することを意味する。
上記ラジカル重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「ラジカル重合開始剤若しくは熱硬化剤、又は、ラジカル重合開始剤と熱硬化剤との両方を含有する」とは、ラジカル重合開始剤及び熱硬化剤の少なくともいずれかを含有することを意味する。
上記ラジカル重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤が挙げられる。
上記ラジカル重合開始剤のうち、光が照射されることでラジカルを生成する光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、チオキサントン等を好適に用いることができる。
また、上記光ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、イルガキュア184、イルガキュア369、イルガキュア379、イルガキュア651、イルガキュア819、イルガキュア907、イルガキュア2959、イルガキュアOXE01、ルシリンTPO(いずれもBASF Japan社製)、ベンソインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル(いずれも東京化成工業社製)等が挙げられる。なかでも吸収波長域が広いことから、イルガキュア651、イルガキュア907、ベンゾインイソプロピルエーテル、及び、ルシリンTPOが好適である。これらの光ラジカル重合開始剤は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、上記光ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、イルガキュア184、イルガキュア369、イルガキュア379、イルガキュア651、イルガキュア819、イルガキュア907、イルガキュア2959、イルガキュアOXE01、ルシリンTPO(いずれもBASF Japan社製)、ベンソインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル(いずれも東京化成工業社製)等が挙げられる。なかでも吸収波長域が広いことから、イルガキュア651、イルガキュア907、ベンゾインイソプロピルエーテル、及び、ルシリンTPOが好適である。これらの光ラジカル重合開始剤は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記ラジカル重合開始剤のうち、熱によりラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤は特に限定されず、過酸化物やアゾ化合物が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、パーブチルO、パーヘキシルO、パーブチルPV(いずれも日油社製)、V−30、V−501、V−601、VPE−0201(いずれも和光純薬工業社製)等が挙げられる。
上記ラジカル重合開始剤の含有量は特に限定されないが、上記硬化性樹脂100重量部に対して、好ましい下限が0.1重量部、好ましい上限が30重量部である。上記ラジカル重合開始剤の含有量が0.1重量部未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤の重合が充分に進行しないことがある。上記ラジカル重合開始剤の含有量が30重量部を超えると、未反応のラジカル重合開始剤が多く残り、得られる液晶滴下工法用シール剤の耐候性が悪くなることがある。上記ラジカル重合開始剤の含有量のより好ましい下限は1重量部、より好ましい上限は10重量部である。
上記熱硬化剤は特に限定されず、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、固形の有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。
上記固形の有機酸ヒドラジドは特に限定されず、例えば、1,3−ビス[ヒドラジノカルボエチル−5−イソプロピルヒダントイン]、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、アミキュアVDH、アミキュアUDH(いずれも、味の素ファインテクノ社製)、SDH、IDH、ADH(いずれも、大塚化学社製)等が挙げられる。
上記熱硬化剤の含有量は特に限定されないが、硬化性樹脂100重量部に対して、好ましい下限が2重量部、好ましい上限が50重量部である。上記熱硬化剤の含有量が2重量部未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤が硬化性に劣るものとなることがある。上記熱硬化剤の含有量が50重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の粘度が高くなり、塗布性が悪くなることがある。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい下限は5重量部、より好ましい上限は20重量部、更に好ましい上限は15重量部である。
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、カチオン重合開始剤を含有してもよい。
上記カチオン重合開始剤としては、光カチオン重合開始剤、熱カチオン重合開始剤が挙げられる。
上記カチオン重合開始剤としては、光カチオン重合開始剤、熱カチオン重合開始剤が挙げられる。
上記光カチオン重合開始剤は特に限定されず、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩等が挙げられる。
上記光カチオン重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、オプトマーSP−150、オプトマーSP−151、オプトマーSP−170、オプトマーSP−171(いずれもADEKA社製)、UVE−1014(ゼネラルエレクトロニクス社製)、イルガキュア261(BASF Japan社製)、サンエイドSI−60L、サンエイドSI−80L、UVI−6990(いずれもユニオンカーバイド社製)、BBI−103、MPI−103、TPS−103、MDS−103、DTS−103、NAT−103、NDS−103(いずれもミドリ化学社製)、サンエイドSI−100L(三新化学工業社製)、CI−2064、CI−2639、CI−2624、CI−2481(いずれも日本曹達社製)、RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074(ローヌ・プーラン社製)、CD−1012(サートマー社製)等が挙げられる。これらの光カチオン重合開始剤は単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。また、必要に応じてアントラセン系、チオキサントン系等の増感剤を併用しても良い。
上記光カチオン重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、オプトマーSP−150、オプトマーSP−151、オプトマーSP−170、オプトマーSP−171(いずれもADEKA社製)、UVE−1014(ゼネラルエレクトロニクス社製)、イルガキュア261(BASF Japan社製)、サンエイドSI−60L、サンエイドSI−80L、UVI−6990(いずれもユニオンカーバイド社製)、BBI−103、MPI−103、TPS−103、MDS−103、DTS−103、NAT−103、NDS−103(いずれもミドリ化学社製)、サンエイドSI−100L(三新化学工業社製)、CI−2064、CI−2639、CI−2624、CI−2481(いずれも日本曹達社製)、RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074(ローヌ・プーラン社製)、CD−1012(サートマー社製)等が挙げられる。これらの光カチオン重合開始剤は単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。また、必要に応じてアントラセン系、チオキサントン系等の増感剤を併用しても良い。
上記熱カチオン重合開始剤は特に限定されず、例えば、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩等の各種オニウム塩類が例示される。
上記第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムp−トルエンスルホネート、N,N−ジメチル−N−ベンジルアニリニウムヘキサフルオロアンチモネート、N,N−ジメチル−N−ベンジルアニリニウムテトラフルオロボレート、N,N−ジメチル−N−ベンジルピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、N,N−ジエチル−N−ベンジルトリフルオロメタンスルホネート、N,N−ジメチル−N−(4−メトキシベンジル)ピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、N,N−ジエチル−N−(4−メトキシベンジル)トルイジニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
上記ホスホニウム塩としては、例えば、エチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
上記スルホニウム塩は、例えば、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス(4−メトキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジフェニル(4−フェニルチオフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアルシネート等が挙げられる。
上記スルホニウム塩は、例えば、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス(4−メトキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジフェニル(4−フェニルチオフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアルシネート等が挙げられる。
上記熱カチオン重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、アデカオプトンCP−66、アデカオプトンCP−77(いずれもADEKA社製)、サンエイドSI−60L、サンエイドSI−80L、サンエイドSI−100L(いずれも三新化学工業社製)、CIシリーズ(日本曹達社製)等が挙げられる。
上記カチオン重合開始剤の含有量は特に限定されないが、硬化性樹脂全体100重量部に対して好ましい下限が0.1重量部、好ましい上限が10重量部である。上記カチオン重合開始剤の含有量が0.1重量部未満であると、本発明の液晶表示素子用シール剤を充分に硬化させることができないことがある。上記カチオン重合開始剤の含有量が10重量部を超えると、貯蔵安定性が低下することがある。
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主にシール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。
上記シランカップリング剤は特に限定されないが、基板等との接着性を向上させる効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への硬化性樹脂の流出を抑制することができることから、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記シランカップリング剤の含有量は、本発明の液晶滴下工法用シール剤100重量部に対して、好ましい下限が0.1重量部、好ましい上限が20重量部である。上記シランカップリング剤の含有量が0.1重量部未満であると、シランカップリング剤を配合することによる効果が充分に発揮されないことがある。上記シランカップリング剤の含有量が20重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤が液晶汚染を引き起こすことがある。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は0.5重量部、より好ましい上限は10重量部である。
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、遮光剤を含有してもよい。上記遮光剤を含有することにより、本発明の液晶滴下工法用シール剤は、遮光シール剤として好適に用いることができる。
上記遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。なかでも、チタンブラックが好ましい。
上記チタンブラックは、波長300〜800nmの光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長370〜450nmの光に対する透過率が高くなる物質である。即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで本発明の液晶滴下工法用シール剤に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。従って、上記光ラジカル重合開始剤や上記光カチオン重合開始剤として、上記チタンブラックの透過率の高くなる波長(370〜450nm)の光によって反応を開始可能なものを用いることで、本発明の液晶滴下工法用シール剤の光硬化性をより増大させることができる。また一方で、本発明の液晶滴下工法用シール剤に含有される遮光剤としては、絶縁性の高い物質が好ましく、絶縁性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好適である。
上記チタンブラックは、1μmあたりの光学濃度(OD値)が、0.1以上であることが好ましく、0.2以上であることがより好ましい。上記チタンブラックの遮光性は高ければ高いほどよく、上記チタンブラックのOD値に好ましい上限は特にないが、通常は3.0以下となる。
上記チタンブラックは、1μmあたりの光学濃度(OD値)が、0.1以上であることが好ましく、0.2以上であることがより好ましい。上記チタンブラックの遮光性は高ければ高いほどよく、上記チタンブラックのOD値に好ましい上限は特にないが、通常は3.0以下となる。
上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているものや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。
また、遮光剤として上記チタンブラックを含有する本発明の液晶滴下工法用シール剤を用いて製造した液晶表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができる。
また、遮光剤として上記チタンブラックを含有する本発明の液晶滴下工法用シール剤を用いて製造した液晶表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができる。
上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、例えば、12S、13M、13M−C、13R−N(いずれも三菱マテリアル社製)、ティラックD(赤穂化成社製)等が挙げられる。
上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は13m2/g、好ましい上限は30m2/gであり、より好ましい下限は15m2/g、より好ましい上限は25m2/gである。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は0.5Ω・cm、好ましい上限は3Ω・cmであり、より好ましい下限は1Ω・cm、より好ましい上限は2.5Ω・cmである。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は0.5Ω・cm、好ましい上限は3Ω・cmであり、より好ましい下限は1Ω・cm、より好ましい上限は2.5Ω・cmである。
上記遮光剤の一次粒子径は、液晶表示素子の基板間の距離以下であれば特に限定されないが、好ましい下限は1nm、好ましい上限は5μmである。上記遮光剤の一次粒子径が1nm未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤の粘度やチクソトロピーが大きく増大してしまい、作業性が悪くなることがある。上記遮光剤の一次粒子径が5μmを超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の基板への塗布性が悪くなることがある。上記遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は5nm、より好ましい上限は200nm、更に好ましい下限は10nm、更に好ましい上限は100nmである。
上記遮光剤の含有量は、本発明の液晶滴下工法用シール剤全体に対して、好ましい下限が5重量%、好ましい上限が80重量%である。上記遮光剤の含有量が5重量%未満であると、充分な遮光性が得られないことがある。上記遮光剤の含有量が80重量%を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の基板に対する密着性や硬化後の強度が低下したり、描画性が低下したりすることがある。上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は10重量%、より好ましい上限は70重量%であり、更に好ましい下限は30重量%、更に好ましい上限は60重量%である。
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、更に、必要に応じて、粘度調整の為の反応性希釈剤、パネルギャップ調整の為のポリマービーズ等のスペーサー、3−P−クロロフェニル−1,1−ジメチル尿素等の硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤等の添加剤を含有してもよい。
本発明の液晶滴下工法用シール剤を製造する方法は特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、3本ロール等の混合機を用いて、硬化性樹脂、タルク、及び、ラジカル重合開始剤若しくは熱硬化剤、又は、ラジカル重合開始剤と熱硬化剤との両方、並びに、必要に応じて添加するシランカップリング剤等の添加剤を混合する方法等が挙げられる。
本発明の液晶滴下工法用シール剤に導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような本発明の液晶滴下工法用シール剤と、導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の1つである。
上記導電性微粒子は特に限定されず、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。
本発明の液晶滴下工法用シール剤、又は、本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の1つである。
本発明によれば、描画性、接着性、及び、硬化物の耐湿性に優れる液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
(実施例1〜17、比較例1〜3)
表1〜3に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌機(シンキー社製「あわとり練太郎」)を用いて混合した後、更に3本ロールを用いて混合することにより実施例1〜17、比較例1〜3の液晶滴下工法用シール剤を調製した。
なお、表1〜3における「SG−2000」は、上述した条件でX線回折装置を用いて測定したCaMg(CO3)2及びMgCO3の合計の含有量が0.2重量%より大きいタルクであり、「FG−15F」は、上述した条件でX線回折装置を用いて測定したCaMg(CO3)2及びMgCO3の合計の含有量が0.1重量%以下のタルクである。
また、表1〜3において、「ステアリン酸処理FG−15F」は、「FG−15F」100重量部と、ステアリン酸10重量部とを、乾式表面処理することにより得られた表面処理タルクであり、「KBM−403処理FG−15F」は、「FG−15F」100重量部と、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製、「KBM−403」)10重量部とを、乾式表面処理することにより得られた表面処理タルクであり、「KBM−603処理FG−15F」は、「FG−15F」100重量部と、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製、「KBM−603」)10重量部とを、乾式表面処理することにより得られた表面処理タルクである。
表1〜3に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌機(シンキー社製「あわとり練太郎」)を用いて混合した後、更に3本ロールを用いて混合することにより実施例1〜17、比較例1〜3の液晶滴下工法用シール剤を調製した。
なお、表1〜3における「SG−2000」は、上述した条件でX線回折装置を用いて測定したCaMg(CO3)2及びMgCO3の合計の含有量が0.2重量%より大きいタルクであり、「FG−15F」は、上述した条件でX線回折装置を用いて測定したCaMg(CO3)2及びMgCO3の合計の含有量が0.1重量%以下のタルクである。
また、表1〜3において、「ステアリン酸処理FG−15F」は、「FG−15F」100重量部と、ステアリン酸10重量部とを、乾式表面処理することにより得られた表面処理タルクであり、「KBM−403処理FG−15F」は、「FG−15F」100重量部と、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製、「KBM−403」)10重量部とを、乾式表面処理することにより得られた表面処理タルクであり、「KBM−603処理FG−15F」は、「FG−15F」100重量部と、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製、「KBM−603」)10重量部とを、乾式表面処理することにより得られた表面処理タルクである。
<評価>
実施例及び比較例で得られたシール剤について以下の評価を行った。結果を表1〜3に示した。
実施例及び比較例で得られたシール剤について以下の評価を行った。結果を表1〜3に示した。
(描画性)
実施例及び比較例で得られた液晶滴下工法用シール剤に、シリカスペーサー(積水化学工業社製、「SI−H055」)を1重量%配合し、脱泡処理をしてシール剤中の泡を取り除いた後、ディスペンス用のシリンジ(武蔵エンジニアリング社製、「PSY−10E」)に充填し、再び脱泡処理を行った。次いで、ディスペンサー(武蔵エンジニアリング社製、「SHOTMASTER300」)を用いてITO薄膜付きの透明電極基板に長方形の枠を描く様にシール剤を塗布し、他方の透明基板を、真空張り合わせ装置にて5Paの減圧下にて張り合わせた。張り合わせた後のセルをメタルハライドランプにて3000mJ/cm2の紫外線を照射した後、120℃で60分加熱することによってシール剤を熱硬化させ、液晶セルを各シール剤につき5枚ずつ作製した。この液晶セル内のシール剤を観察し、シール剤に断線不良も端部のうねりもなくきれいなラインが描けていた場合を「◎」、断線不良はないがシール剤の端部にわずかにうねりが生じる等していた場合を「○」、断線不良はないがシール剤の端部にはっきりとうねりが生じる等していた場合を「△」、断線不良が生じていた場合を「×」として評価した。
実施例及び比較例で得られた液晶滴下工法用シール剤に、シリカスペーサー(積水化学工業社製、「SI−H055」)を1重量%配合し、脱泡処理をしてシール剤中の泡を取り除いた後、ディスペンス用のシリンジ(武蔵エンジニアリング社製、「PSY−10E」)に充填し、再び脱泡処理を行った。次いで、ディスペンサー(武蔵エンジニアリング社製、「SHOTMASTER300」)を用いてITO薄膜付きの透明電極基板に長方形の枠を描く様にシール剤を塗布し、他方の透明基板を、真空張り合わせ装置にて5Paの減圧下にて張り合わせた。張り合わせた後のセルをメタルハライドランプにて3000mJ/cm2の紫外線を照射した後、120℃で60分加熱することによってシール剤を熱硬化させ、液晶セルを各シール剤につき5枚ずつ作製した。この液晶セル内のシール剤を観察し、シール剤に断線不良も端部のうねりもなくきれいなラインが描けていた場合を「◎」、断線不良はないがシール剤の端部にわずかにうねりが生じる等していた場合を「○」、断線不良はないがシール剤の端部にはっきりとうねりが生じる等していた場合を「△」、断線不良が生じていた場合を「×」として評価した。
(接着性)
実施例及び比較例で得られたシール剤に、シリカスペーサー(積水化学工業社製、「SI−H055」)を1重量%配合し、2枚のITO膜付きアルカリガラス試験片(30×40mm)のうち一方に微小滴下し、これにもう一方のガラス試験片を十字状に張り合わせたものを、メタルハライドランプにて3000mJ/cm2の紫外線を照射した後、120℃で60分加熱することによって接着試験片を得た。これを上下に配したチャックにて引っ張り試験(5mm/sec)を行った。得られた測定値(kgf)をシール塗布断面積(cm2)で除した値が30kgf/cm2以上であった場合を「◎」、20kgf/cm2以上30kgf/cm2未満であった場合を「○」、10kgf/cm2以上20kgf/cm2未満であった場合を「△」、10kgf/cm2未満であった場合を「×」として評価した。
実施例及び比較例で得られたシール剤に、シリカスペーサー(積水化学工業社製、「SI−H055」)を1重量%配合し、2枚のITO膜付きアルカリガラス試験片(30×40mm)のうち一方に微小滴下し、これにもう一方のガラス試験片を十字状に張り合わせたものを、メタルハライドランプにて3000mJ/cm2の紫外線を照射した後、120℃で60分加熱することによって接着試験片を得た。これを上下に配したチャックにて引っ張り試験(5mm/sec)を行った。得られた測定値(kgf)をシール塗布断面積(cm2)で除した値が30kgf/cm2以上であった場合を「◎」、20kgf/cm2以上30kgf/cm2未満であった場合を「○」、10kgf/cm2以上20kgf/cm2未満であった場合を「△」、10kgf/cm2未満であった場合を「×」として評価した。
(硬化物の耐湿性)
実施例及び比較例で得られたシール剤を、平滑な離型フィルム状にコーターで厚さ200〜300μmに塗行した後、メタルハライドランプにて3000mJ/cm2の紫外線を照射した後、120℃で60分加熱することによって透湿度測定用硬化フィルムを得た。JIS Z 0208の防湿包装材料の透湿度試験方法(カップ法)に準じた方法で透湿度試験用カップを作製し、得られた透湿度測定用硬化フィルムを取り付け、温度80℃湿度90%RHの高温高湿オーブンに投入して透湿度を測定した。得られた透湿度の値が40g/m2・24hr未満であった場合を「◎」、40g/m2・24hr以上60g/m2・24hr未満であった場合を「○」、60g/m2・24hr以上80g/m2・24hr未満であった場合を「△」、80g/m2・24hr以上であった場合を「×」として評価した。
実施例及び比較例で得られたシール剤を、平滑な離型フィルム状にコーターで厚さ200〜300μmに塗行した後、メタルハライドランプにて3000mJ/cm2の紫外線を照射した後、120℃で60分加熱することによって透湿度測定用硬化フィルムを得た。JIS Z 0208の防湿包装材料の透湿度試験方法(カップ法)に準じた方法で透湿度試験用カップを作製し、得られた透湿度測定用硬化フィルムを取り付け、温度80℃湿度90%RHの高温高湿オーブンに投入して透湿度を測定した。得られた透湿度の値が40g/m2・24hr未満であった場合を「◎」、40g/m2・24hr以上60g/m2・24hr未満であった場合を「○」、60g/m2・24hr以上80g/m2・24hr未満であった場合を「△」、80g/m2・24hr以上であった場合を「×」として評価した。
本発明によれば、描画性、接着性、及び、硬化物の耐湿性に優れる液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。
Claims (12)
- 硬化性樹脂、タルク、及び、ラジカル重合開始剤若しくは熱硬化剤、又は、ラジカル重合開始剤と熱硬化剤との両方を含有する液晶滴下工法用シール剤であって、
前記タルクにおけるCaMg(CO3)2及びMgCO3の合計の含有量が0.1重量%以下である
ことを特徴とする液晶滴下工法用シール剤。 - タルクは、表面処理剤によって表面処理されたものであることを特徴とする請求項1記載の液晶滴下工法用シール剤。
- 表面処理剤は、シランカップリング剤であることを特徴とする請求項2記載の液晶滴下工法用シール剤。
- シランカップリング剤は、エポキシ基を有するシランカップリング剤であることを特徴とする請求項3記載の液晶滴下工法用シール剤。
- タルクの含有量が、硬化性樹脂100重量部に対して、0.1〜50重量部であることを特徴とする請求項1、2、3又は4記載の液晶滴下工法用シール剤。
- 硬化性樹脂は、イソシアヌル骨格を有する(メタ)アクリレート及び/又はジシクロペンタジエン骨格を有する(メタ)アクリレートを含有することを特徴とする請求項1、2、3、4又は5記載の液晶滴下工法用シール剤。
- 硬化性樹脂は、イソシアヌル骨格を有する(メタ)アクリレートを含有し、
前記イソシアヌル骨格を有する(メタ)アクリレートは、エトキシ化イソシアヌルトリアクリレートである
ことを特徴とする請求項6記載の液晶滴下工法用シール剤。 - 硬化性樹脂は、ジシクロペンタジエン骨格を有する(メタ)アクリレートを含有し、
前記ジシクロペンタジエン骨格を有する(メタ)アクリレートは、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートである
ことを特徴とする請求項6又は7記載の液晶滴下工法用シール剤。 - イソシアヌル骨格を有する(メタ)アクリレート及びジシクロペンタジエン骨格を有する(メタ)アクリレートの含有量が、硬化性樹脂全体100重量部に対して、0.1〜30重量部であることを特徴とする請求項6、7又は8記載の液晶滴下工法用シール剤。
- 遮光剤を含有することを特徴とする請求項1、2、3、4、5、6、7、8又は9記載の液晶滴下工法用シール剤。
- 請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9又は10記載の液晶滴下工法用シール剤と、導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。
- 請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9若しくは10記載の液晶滴下工法用シール剤、又は、請求項11記載の上下導通材料を用いて製造されることを特徴とする液晶表示素子。
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