TWI625384B - Sealant for liquid crystal display element, upper and lower conductive materials, and liquid crystal display element - Google Patents

Sealant for liquid crystal display element, upper and lower conductive materials, and liquid crystal display element Download PDF

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Abstract

本發明之目的在於提供一種光硬化性優異、且可抑制液晶污染之液晶顯示元件用密封劑。又，本發明之目的在於提供一種使用該液晶顯示元件用密封劑而成之上下導通材料及液晶顯示元件。
本發明係含有硬化性樹脂、下述式(1)所表示之9-氧硫系聚合起始劑、及胺系增感劑之液晶顯示元件用密封劑。
式(1)中，n為1~6，R3為氫原子、甲基、或乙基，於n大於1之情形時，R3所表示之基或原子可相同亦可不同。A表示式-O-、-[O(CHR2CHR1)a]y-、-[O(CH2)bCO]y-、或-[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR2CHR1)a]-之基，R1與R2之一者表示氫原子，另一者表示氫原子、甲基、或乙基，a為1~2，b為4~5，Q為(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、(聚)丁二醇、甘油、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、或己內酯多元醇之殘基，Q內之游離羥基亦可經酯化，x為大於1且不超過Q之羥基數的數目，於x大於1且不超過2之情形時，y為1~10，於x超過2之情形時，y為3~10。

Description

液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料、及液晶顯示元件
本發明係關於一種光硬化性優異、且可抑制液晶污染之液晶顯示元件用密封劑。又，本發明係關於一種使用該液晶顯示元件用密封劑而成之上下導通材料及液晶顯示元件。
近年來，作為液晶顯示單元等液晶顯示元件之製造方法，就產距時間(tact time)縮短、使用液晶量之最佳化等觀點而言，可使用如專利文獻1、專利文獻2中所揭示之使用含有硬化性樹脂、光聚合起始劑及熱硬化劑之光熱併用硬化型之密封劑的稱為滴下方法的液晶滴下方式。
於滴下方法中，首先，於2片附有電極之基板之一片藉由滴塗(dispense)而形成長方形狀之密封圖案。繼而，於密封劑未硬化之狀態將液晶之微滴滴至基板之密封框內，於真空下重疊另一片基板，並對密封部照射紫外線等光而進行暫時硬化。其後，實施加熱而進行正式硬化，製作液晶顯示元件。目前該滴下方法正成為液晶顯示元件之製造方法之主流。
且說，於行動電話、攜帶型遊戲機等各種附有液晶面板之移動機器正在普及之現代，機器之小型化為最被要求之課題。作為機器之小型化之方法，可列舉液晶顯示部之窄邊緣化，例如將密封部之位置配置於黑矩陣下(以下，亦稱為窄邊緣設計)。
然而，於窄邊緣設計中，由於將密封劑配置於黑矩陣之正下 方，故而有如下問題：若實施滴下方法，則於使密封劑光硬化時照射之光被遮蔽，光難以到達至密封劑之內部，硬化變得不充分。若如此密封劑之硬化變得不充分，則有未硬化之密封劑成分溶出至液晶中而容易產生液晶污染之問題。
於專利文獻3中，揭示將高感度之光聚合起始劑調配於密封劑中。然而，若僅調配高感度之光聚合起始劑，則無法使密封劑充分地光硬化。又，於專利文獻4中，揭示將高感度之光聚合起始劑與增感劑組合而調配於密封劑中。然而，由於使用增感劑，故而有容易產生液晶污染之問題。
專利文獻1：日本特開2001-133794號公報
專利文獻2：國際公開第02/092718號
專利文獻3：國際公開第2011/002028號
專利文獻4：日本特開2010-286640號公報
本發明之目的在於提供一種光硬化性優異、且可抑制液晶污染之液晶顯示元件用密封劑。又，本發明之目的在於提供一種使用該液晶顯示元件用密封劑而成之上下導通材料及液晶顯示元件。
本發明為含有硬化性樹脂、下述式(1)所表示之9-氧硫系聚合起始劑、及胺系增感劑之液晶顯示元件用密封劑。
式(1)中，n為1~6，R3為氫原子、甲基、或乙基，於n大於1之情形時，R3所表示之基或原子可相同亦可不同。A表示式-O-、-[O(CHR2CHR1)a]y-、-[O(CH2)bCO]y-、或-[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR2CHR1)a]-之基，R1與R2之一者表示氫原子，另一者表示氫原子、甲基、或乙基，a為1~2，b為4~5，Q為(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、(聚)丁二醇、甘油、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、或己內酯多元醇之殘基，Q內之游離羥基亦可經酯化，x為大於1且不超過Q之羥基數的數目，於x大於1且不超過2之情形時，y為1~10，於x超過2之情形時，y為3~10。
本發明人等發現，令人驚訝的是，具有特定之結構之化合物對液晶之污染性低，且光反應性優異。因此，本發明者人等發現：藉由調配該化合物作為光聚合起始劑，可獲得光硬化性優異、且可抑制液晶污染之液晶顯示元件用密封劑，從而完成本發明。
本發明之液晶顯示元件用密封劑含有上述式(1)所表示之9-氧硫系聚合起始劑。藉由將上述式(1)所表示之9-氧硫系聚合起始劑與胺系增感劑組合而含有，本發明之液晶顯示元件用密封劑成為高感度而光硬化性優異、且可抑制液晶污染者。
上述式(1)中，x為大於1且不超過Q之羥基數的數目，較佳之下限為2，較佳之上限為6。若上述x未達2，則存在引起液晶污染之情形。若上述x超過6，則存在黏度增高而難以使用之情形。
上述式(1)所表示之9-氧硫系聚合起始劑中，較佳為上述式(1)中之n為1，R3為氫原子，A為式-O-之基。
上述式(1)中之Q較佳為聚丁二醇之殘基。
又，於Q內之游離羥基經酯化之情形時，上述式(1)所表示之9-氧硫系聚合起始劑較佳為低級脂肪酸酯。
上述式(1)中，A-Q之分子量之較佳之下限為100，較佳之上限為2000。若A-Q之分子量未達100，則存在引起液晶污染之情形。若A-Q之分子量超過2000，則存在黏度變得過高而難以使用之情形。
作為製造上述式(1)所表示之9-氧硫系聚合起始劑之方法，具體而言，例如可列舉使羧基甲氧基9-氧硫與聚乙二醇反應之方法等。
本發明之液晶顯示元件用密封劑100重量份中之上述式(1)所表示之9-氧硫系聚合起始劑之含量的較佳之下限為0.1重量份，較佳之上限為10重量份。若上述式(1)所表示之9-氧硫系聚合起始劑之含量未達0.1重量份，則存在未充分地進行所獲得之液晶顯示元件用密封劑之光聚合之情形。若上述式(1)所表示之9-氧硫系聚合起始劑之含量超過10重量份，則存在未反應之式(1)所表示之9-氧硫系聚合起始劑大量殘留，所獲得之液晶顯示元件用密封劑成為耐候性或保存穩定性差者，或產生液晶污染之情形。上述式(1)所表示之9-氧硫 系聚合起始劑之含量的更佳之下限為0.3重量份，更佳之上限為7重量份。
本發明之液晶顯示元件用密封劑含有胺系增感劑。作為上述胺系增感劑，例如可列舉：下述式(2)所表示之化合物、4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮、2-二甲胺基-苯甲酸乙酯、4-(二甲胺基)苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸2-乙基己酯、4-(二甲胺基)苯甲酸異戊酯、4-(二甲胺基) 苯甲酸丁氧基乙酯等。其中，就所獲得之液晶顯示元件用密封劑成為硬化性優異者而言，較佳為下述式(2)所表示之化合物(以下，亦稱為「式(2)所表示之胺系增感劑」)。
式(2)中，z表示1以上之整數，P為(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、(聚)丁二醇、甘油、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、或己內酯多元醇之殘基。
上述式(2)中，z表示1以上之整數，較佳之下限為2，較佳之上限為6。若上述z未達2，則存在引起液晶污染之情形。若上述z超過6，則存在黏度增高而難以使用之情形。
上述式(2)中，P為(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、(聚)丁二醇、甘油、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、或己內酯多元醇之殘基。
上述式(2)中之P之分子量之較佳之下限為100，較佳之上限為2000。若P之分子量未達100，則存在引起液晶污染之情形。若P之分子量超過2000，則存在黏度變得過高而難以使用之情形。
上述式(2)所表示之胺系增感劑中，較佳為式(2)中之z為2，P為聚乙二醇之殘基。
作為製造上述式(2)所表示之胺系增感劑之方法，具體而言，例如可列舉使4-(二甲胺基)苯甲醯氯與聚環氧乙烷反應之方法等。
本發明之液晶顯示元件用密封劑100重量份中之上述胺系增感劑之含量的較佳之下限為0.1重量份，較佳之上限為10重量份。若上述胺系增感劑之含量未達0.1重量份，則存在所獲得之液晶顯示元件用密封劑成為光硬化性差者，而產生液晶污染之情形。若上述胺系增感劑之含量超過10重量份，則存在產生因胺系增感劑所導致之液晶污染之情形。上述胺系增感劑之含量之更佳之下限為0.3重量份，更佳之上限為7重量份。
關於上述式(1)所表示之9-氧硫系聚合起始劑與上述胺系增感劑之含有比例，以重量比計，較佳為式(1)所表示之9-氧硫系聚合起始劑：胺系增感劑=1：0.05~1：5。藉由使上述式(1)所表示之9-氧硫系聚合起始劑與上述胺系增感劑之含有比例為該範圍內，本發明之液晶顯示元件用密封劑成為抑制液晶污染之效果、及光硬化性尤其優異者。上述式(1)所表示之9-氧硫系聚合起始劑與上述胺系增感劑之含有比例更佳為式(1)所表示之9-氧硫系聚合起始劑：胺系增感劑=1：0.1~1：2。
本發明之液晶顯示元件用密封劑含有硬化性樹脂。
上述硬化性樹脂較佳為含有(甲基)丙烯酸樹脂。
作為上述(甲基)丙烯酸樹脂，例如可列舉：藉由使具有羥基之化合物與(甲基)丙烯酸反應而獲得之酯化合物、藉由使(甲基)丙烯酸與環氧化合物反應而獲得之環氧(甲基)丙烯酸酯、藉由使具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物與異氰酸酯化合物反應而獲得之(甲基)丙烯酸胺酯(urethane(meth)acrylate)等。其中，較佳為環氧(甲基)丙烯酸酯。再者，於本說明書中，上述所謂「(甲基)丙烯酸」，係指丙烯酸或甲基丙烯酸，上述所謂「(甲基)丙烯酸樹脂」，係指具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基(以下，亦合併稱為「(甲基)丙烯醯基」)之樹脂。又，上述所謂「(甲基)丙烯酸酯」，係指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。進而，上述所謂「環氧(甲基)丙烯酸酯」，表示使環氧樹脂中之所有環氧基 與(甲基)丙烯酸反應而成之化合物。
作為上述酯化合物中之單官能者，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、醯亞胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、磷酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯等。
又，作為上述酯化合物中之二官能者，例如可列舉：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸 酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二羥甲基二環戊二烯酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質異氰尿酸二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己內酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
又，作為上述酯化合物中之三官能以上者，例如可列舉：新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成異氰尿酸三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、環氧丙烷加成三(甲基)丙烯酸甘油酯、磷酸三(甲基)丙烯醯氧基乙酯等。
作為上述環氧(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉藉由使環氧樹脂與(甲基)丙烯酸依據常法於鹼性觸媒之存在下進行反應而獲得者等。
作為成為用於合成上述環氧(甲基)丙烯酸酯之原料之環氧樹脂，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、2,2'-二烯丙基雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚型環氧樹脂、環氧丙烷加成雙酚A型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、硫化物型環氧樹脂、二苯醚型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、烷基多元醇型環氧樹脂、橡膠改質型環氧樹 脂、縮水甘油酯化合物等。
作為上述雙酚A型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：jER828EL、jER1004(均為三菱化學公司製造)、Epiclon 850CRP(DIC公司製造)等。
作為上述雙酚F型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉jER806、jER4004(均為三菱化學公司製造)等。
作為上述雙酚S型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉Epiclon EXA1514(DIC公司製造)等。
作為上述2,2'-二烯丙基雙酚A型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉RE-810NM(日本化藥公司製造)等。
作為上述氫化雙酚型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉Epiclon EXA7015(DIC公司製造)等。
作為上述環氧丙烷加成雙酚A型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：EP-4000S(ADEKA公司製造)等。
作為上述間苯二酚型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉EX-201(Nagase chemteX公司製造)等。
作為上述聯苯型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉jERYX-4000H(三菱化學公司製造)等。
作為上述硫化物型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉YSLV-50TE(新日鐵住金化學公司製造)等。
作為上述二苯醚型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉YSLV-80DE(新日鐵住金化學公司製造)等。
作為上述二環戊二烯型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉EP-4088S(ADEKA公司製造)等。
作為上述萘型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉Epiclon HP4032、Epiclon EX A-4700(均為DIC公司製造)等。
作為上述苯酚酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉Epiclon N-770(DIC公司製造)等。
作為上述鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉Epiclon N-670-EXP-S(DIC公司製造)等。
作為上述二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉Epiclon HP7200(DIC公司製造)等。
作為上述聯苯酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉NC-3000P(日本化藥公司製造)等。
作為上述萘酚酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉ESN-165S(新日鐵住金化學公司製造)等。
作為上述縮水甘油胺型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：jER630(三菱化學公司製造)、Epiclon 430(DIC公司製造)、TETRAD-X(三菱瓦斯化學公司製造)等。
作為上述烷基多元醇型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：ZX-1542(新日鐵住金化學公司製造)、Epiclon 726(DIC公司製造)、Epolight 80MFA(共榮社化學公司製造)、Denacol EX-611(Nagase chemteX公司製造)等。
作為上述橡膠改質型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：YR-450、YR-207(均為新日鐵住金化學公司製造)、Epolead PB(Daicel公司製造)等。
作為上述縮水甘油酯化合物中之市售者，例如可列舉Denacol EX-147(Nagase chemteX公司製造)等。
作為上述環氧樹脂中之其他市售者，例如可列舉：YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV-90CR(均為新日鐵住金化學公司製造)、XAC4151(旭化成公司製造)、jER1031、jER1032(均為三菱化學公司製造)、EXA-7120(DIC 公司製造)、TEPIC(日產化學公司製造)等。
作為製造上述環氧(甲基)丙烯酸酯之方法，具體而言，例如可藉由一面對間苯二酚型環氧樹脂(EX-201，Nagase chemteX公司製造)360重量份、作為聚合抑制劑之對甲氧基苯酚2重量份、作為反應觸媒之三乙胺2重量份、及丙烯酸210重量份吹送空氣而進行回流攪拌，一面於90℃使之反應5小時，而獲得間苯二酚型環氧丙烯酸酯。
作為上述環氧(甲基)丙烯酸酯中之市售者，例如可列舉：EBECRYL860、EBECRYL3200、EBECRYL3201、EBECRYL3412、EBECRYL3600、EBECRYL3700、EBECRYL3701、EBECRYL3702、EBECRYL3703、EBECRYL3800、EBECRYL6040、EBECRYL RDX63182(均為Daicel-Allnex公司製造)、EA-1010、EA-1020、EA-5323、EA-5520、EA-CHD、EMA-1020(均為新中村化學工業公司製造)、Epoxy Ester M-600A、Epoxy Ester 40EM、Epoxy Ester 70PA、Epoxy Ester 200PA、Epoxy Ester 80MFA、Epoxy Ester 3002M、Epoxy Ester 3002A、Epoxy Ester 1600A、Epoxy Ester 3000M、Epoxy Ester 3000A、Epoxy Ester 200EA、Epoxy Ester 400EA(均為共榮社化學公司製造)、Denacol Acrylate DA-141、Denacol Acrylate DA-314、Denacol Acrylate DA-911(均為Nagase chemteX公司製造)等。
作為上述藉由使具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物與異氰酸酯化合物反應而獲得之(甲基)丙烯酸胺酯，例如可藉由相對於具有2個異氰酸酯基之異氰酸酯化合物1當量，使具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物2當量於觸媒量之錫系化合物存在下反應而獲得。
作為成為上述(甲基)丙烯酸胺酯之原料之異氰酸酯化合物，例如可列舉：異佛酮二異氰酸酯、2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(MDI)、氫化MDI、聚合MDI、1,5-萘二 異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、氫化XDI、離胺酸二異氰酸酯(lysine diisocyanate)、三苯基甲烷三異氰酸酯、硫代磷酸三(異氰酸酯基苯基)酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、1,6,10-十一烷三異氰酸酯等。
又，作為成為上述(甲基)丙烯酸胺酯之原料之異氰酸酯，例如亦可使用藉由使乙二醇、甘油、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、(聚)丙二醇、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己內酯二醇等多元醇與過量之異氰酸酯化合物之反應而獲得的經鏈延長之異氰酸酯化合物。
作為成為上述(甲基)丙烯酸胺酯之原料之具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯等之市售品，或乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇等二元醇之單(甲基)丙烯酸酯，或三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油等三元醇之單(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯，或雙酚A型環氧丙烯酸酯等環氧(甲基)丙烯酸酯等。
具體而言，上述(甲基)丙烯酸胺酯例如可藉由如下方式而獲得：添加三羥甲基丙烷134重量份、作為聚合抑制劑之BHT 0.2重量份、作為反應觸媒之二月桂酸二丁基錫0.01重量份、及異佛酮二異氰酸酯666重量份，一面於60℃進行回流攪拌，一面使之反應2小時，繼而，添加丙烯酸2-羥基乙酯51重量份，一面吹送空氣而進行回流攪拌，一面於90℃使之反應2小時。
作為上述(甲基)丙烯酸胺酯中之市售者，例如可列舉：M-1100、M-1200、M-1210、M-1600(均為東亞合成公司製造)、EBECRYL230、EBECRYL270、EBECRYL4858、EBECRYL8402、EBECRYL8804、EBECRYL8803、EBECRYL8807、EBECRYL9260、 EBECRYL1290、EBECRYL5129、EBECRYL4842、EBECRYL210、EBECRYL4827、EBECRYL6700、EBECRYL220、EBECRYL2220(均為Daicel-Allnex公司製造)、Artresin UN-9000H、Artresin UN-9000A、Artresin UN-7100、Artresin UN-1255、Artresin UN-330、Artresin UN-3320HB、Artresin UN-1200TPK、Artresin SH-500B(均為根上工業公司製造)、U-122P、U-108A、U-340P、U-4HA、U-6HA、U-324A、U-15HA、UA-5201P、UA-W2A、U-1084A、U-6LPA、U-2HA、U-2PHA、UA-4100、UA-7100、UA-4200、UA-4400、UA-340P、U-3HA、UA-7200、U-2061BA、U-10H、U-122A、U-340A、U-108、U-6H、UA-4000(均為新中村化學工業公司製造)、AH-600、AT-600、UA-306H、AI-600、UA-101T、UA-101I、UA-306T、UA-306I(均為共榮社化學公司製造)等。
為了提高所獲得之液晶顯示元件用密封劑之接著性，上述硬化性樹脂較佳為進而含有環氧樹脂。作為上述環氧樹脂，例如可列舉成為用於合成上述環氧(甲基)丙烯酸酯之原料之環氧樹脂、或部分(甲基)丙烯醯基改質環氧樹脂等。
再者，於本說明書中，上述所謂部分(甲基)丙烯醯基改質環氧樹脂，係指1分子中具有各1個以上之環氧基與(甲基)丙烯醯氧基之樹脂，例如可藉由使2個以上之環氧樹脂之一部分之環氧基與(甲基)丙烯酸反應而獲得。
於本發明之液晶顯示元件用密封劑含有上述環氧樹脂之情形時，較佳為以使(甲基)丙烯醯氧基與環氧基之比成為30：70~95：5之方式調配上述(甲基)丙烯酸樹脂與上述環氧樹脂。若(甲基)丙烯醯氧基之比率未達30%，則存在如下情形：由於即便(甲基)丙烯醯氧基之聚合結束亦大量存在未硬化之環氧樹脂成分，故而產生液晶污染。若(甲基)丙烯醯氧基之比率超過95%，則存在所獲得之液晶顯示元件用密封劑成為接著性差者之情 形。
就抑制液晶污染之觀點而言，上述硬化性樹脂較佳為-OH基、-NH-基、-NH2基等具有氫鍵性之單元者。
又，就反應性之程度而言，上述(甲基)丙烯酸系樹脂較佳為分子中具有2~3個(甲基)丙烯醯氧基者。
本發明之液晶顯示元件用密封劑亦可含有熱自由基聚合起始劑。
作為上述熱自由基聚合起始劑，例如可列舉由偶氮化合物、有機過氧化物等所構成者。其中，較佳為由高分子偶氮化合物所構成之起始劑(以下，亦稱為「高分子偶氮起始劑」)。
再者，於本說明書中，所謂高分子偶氮起始劑，係指具有偶氮基、且藉由熱而產生可使(甲基)丙烯醯氧基硬化之自由基之數量平均分子量為300以上之化合物。
上述高分子偶氮起始劑之數量平均分子量之較佳之下限為1000，較佳之上限為30萬。若上述高分子偶氮起始劑之數量平均分子量未達1000，則存在高分子偶氮起始劑對液晶造成不良影響之情形。若上述高分子偶氮起始劑之數量平均分子量超過30萬，則存在難以混合至硬化性樹脂中之情形。上述高分子偶氮起始劑之數量平均分子量之更佳之下限為5000，更佳之上限為10萬，進而較佳之下限為1萬，進而較佳之上限為9萬。
再者，於本說明書中，上述數量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC)進行測定，並藉由聚苯乙烯換算而求出之值。作為藉由GPC測定由聚苯乙烯換算而得之數量平均分子量時之管柱，例如可列舉Shodex LF-804(昭和電工公司製造)等。
作為上述高分子偶氮起始劑，例如可列舉具有經由偶氮基而 鍵結有複數個聚環氧烷或聚二甲基矽氧烷等單元之結構者。
作為上述具有經由偶氮基而鍵結有複數個聚環氧烷等單元之結構之高分子偶氮起始劑，較佳為具有聚環氧乙烷結構者。作為此種高分子偶氮起始劑，例如可列舉：4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)與聚伸烷基二醇之聚縮合物、或4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)與具有末端胺基之聚二甲基矽氧烷之聚縮合物等，具體而言，例如可列舉：VPE-0201、VPE-0401、VPE-0601、VPS-0501、VPS-1001(均為和光純藥工業公司製造)等。
又，作為非高分子之偶氮化合物之例，可列舉：V-65、V-501(均為和光純藥工業公司製造)等。
作為上述有機過氧化物，例如可列舉：過氧化酮、過氧縮酮、過氧化氫、過氧化二烷基、過氧酯、過氧化二醯基、過氧化二碳酸酯等。
關於上述熱自由基聚合起始劑之含量，相對於硬化性樹脂100重量份，較佳之下限為0.05重量份，較佳之上限為10重量份。若上述熱自由基聚合起始劑之含量未達0.05重量份，則存在未充分地進行所獲得之液晶顯示元件用密封劑之熱聚合之情形。若上述熱自由基聚合起始劑之含量超過10重量份，則存在因未反應之熱自由基聚合起始劑而產生液晶污染之情形。上述熱自由基聚合起始劑之含量之更佳之下限為0.1重量份，更佳之上限為5重量份。
本發明之液晶顯示元件用密封劑亦可含有熱硬化劑。
作為上述熱硬化劑，例如可列舉：有機酸醯肼、咪唑衍生物、胺化合物、多酚系化合物、酸酐等。其中，可較佳地使用有機酸醯肼。
作為上述有機酸醯肼，例如可列舉：癸二酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、己二酸二醯肼、丙二酸二醯肼等。
作為上述有機酸醯肼中之市售者，例如可列舉：SDH、ADH(均為大塚化學公司製造)、Amicure VDH、Amicure VDN-J、Amicure UDH、Amicure UDH-J(均為Ajinomoto Fine-Techno公司製造)等。
關於上述熱硬化劑之含量，相對於上述硬化性樹脂100重量份，較佳之下限為1重量份，較佳之上限為50重量份。若上述熱硬化劑之含量未達1重量份，則存在無法使所獲得之液晶顯示元件用密封劑充分地熱硬化之情形。若上述熱硬化劑之含量超過50重量份，則存在所獲得之液晶顯示元件用密封劑之黏度增高而塗佈性變差之情形。上述熱硬化劑之含量之更佳之上限為30重量份。
以黏度之提高、由應力分散效果所引起之接著性之改善、線膨脹率之改善、硬化物之耐濕性之進一步之提高等為目的，本發明之液晶顯示元件用密封劑較佳為含有填充劑。
作為上述填充劑，例如可列舉：滑石、石棉、二氧化矽、矽藻土、膨潤石(smectite)、膨土(bentonite)、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鋁、蒙脫石、氧化鋅、氧化鐵、氧化鎂、氧化錫、氧化鈦、氫氧化鎂、氫氧化鋁、玻璃珠、氮化矽、硫酸鋇、石膏、矽酸鈣、絹雲母、活性白土、氮化鋁等無機填充劑，或聚酯微粒子、聚胺酯微粒子、乙烯基聚合物微粒子、丙烯酸系聚合物微粒子等有機填充劑。該等填充劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。
本發明之液晶顯示元件用密封劑100重量份中之上述填充劑之含量的較佳之下限為10重量份，較佳之上限為70重量份。若上述填充劑之含量未達10重量份，則存在未充分地發揮接著性之改善等效果之情形。若上述填充劑之含量超過70重量份，則存在所獲得之液晶顯示元件用密封劑之黏度增高而塗佈性變差之情形。上述填充劑之含量之更佳之下限為20重量份，更佳之上限為60重量份。
本發明之液晶顯示元件用密封劑較佳為含有矽烷偶合劑。上述矽烷偶合劑主要具有作為用於良好地接著密封劑與基板等之接著助劑之 作用。
作為上述矽烷偶合劑，就提高與基板等之接著性之效果優異，且可藉由與硬化性樹脂進行化學鍵結而抑制硬化性樹脂向液晶中之流出而言，例如可較佳地使用3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷等。該等矽烷偶合劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。
本發明之液晶顯示元件用密封劑100重量份中之上述矽烷偶合劑之含量的較佳之下限為0.1重量份，較佳之上限為10重量份。若上述矽烷偶合劑之含量未達0.1重量份，則存在未充分地發揮由調配矽烷偶合劑所產生之效果之情形。若上述矽烷偶合劑之含量超過10重量份，則存在所獲得之液晶顯示元件用密封劑引起液晶污染之情形。上述矽烷偶合劑之含量之更佳之下限為0.3重量份，更佳之上限為5重量份。
本發明之液晶顯示元件用密封劑亦可含有遮光劑。藉由含有上述遮光劑，本發明之液晶顯示元件用密封劑可較佳地用作遮光密封劑。
作為上述遮光劑，例如可列舉：氧化鐵、鈦黑、苯胺黑、花青黑、富勒烯、碳黑、樹脂被覆型碳黑等。其中，較佳為鈦黑。
上述鈦黑係與對波長300~800nm之光之平均透過率相比，對紫外線區域附近、尤其是波長370~450nm之光之透過率增高之物質。即，上述鈦黑係具有如下性質之遮光劑：藉由充分地遮蔽可見光區域之波長之光，而對本發明之液晶顯示元件用密封劑賦予遮光性，另一方面，使紫外線區域附近之波長之光透過。作為本發明之液晶顯示元件用密封劑中所含之遮光劑，較佳為絕緣性較高之物質，作為絕緣性較高之遮光劑，亦較佳為鈦黑。
上述鈦黑即便為未經表面處理者亦發揮充分之效果，但亦可使用表面經偶合劑等有機成分處理者，或經氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧 化鋁、氧化鋯、氧化鎂等無機成分被覆者等經表面處理之鈦黑。其中，就可進一步提高絕緣性之觀點而言，較佳為經有機成分處理者。
又，使用含有上述鈦黑作為遮光劑之本發明之液晶顯示元件用密封劑而製造的液晶顯示元件由於具有充分之遮光性，故而可實現無光之漏出，具有較高之對比度，而具有優異之圖像顯示品質之液晶顯示元件。
作為上述鈦黑中之市售者，例如可列舉：12S、13M、13M-C、13R-N、14M-C(均為Mitsubishi Materials公司製造)、Tilack D(赤穗化成公司製造)等。
上述鈦黑之比表面積之較佳下限為13m2/g，較佳上限為30m2/g，更佳下限為15m2/g，更佳上限為25m2/g。
又，上述鈦黑之體積電阻之較佳下限為0.5Ω．cm，較佳上限為3Ω．cm，更佳下限為1Ω．cm，更佳上限為2.5Ω．cm。
上述遮光劑之一次粒徑只要為液晶顯示元件之基板間之距離以下，則並無特別限定，較佳之下限為1nm，較佳之上限為5μm。若上述遮光劑之一次粒徑未達1nm，則存在所獲得之液晶顯示元件用密封劑之黏度或搖變性大幅增大，作業性變差之情形。若上述遮光劑之一次粒徑超過5μm，則存在所獲得之液晶顯示元件用密封劑向基板之塗佈性變差之情形。上述遮光劑之一次粒徑之更佳之下限為5nm，更佳之上限為200nm，進而較佳之下限為10nm，進而較佳之上限為100nm。
本發明之液晶顯示元件用密封劑100重量份中之上述遮光劑之含量的較佳之下限為5重量份，較佳之上限為80重量份。若上述遮光劑之含量未達5重量份，則存在無法獲得充分之遮光性之情形。若上述遮光劑之含量超過80重量份，則存在所獲得之液晶顯示元件用密封劑對基板之密接性或硬化後之強度降低、或描繪性降低之情形。上述遮光劑之含量之更佳之下限為10重量份，更佳之上限為70重量份，進而較佳之下限為 30重量份，進而較佳之上限為60重量份。
作為製造本發明之液晶顯示元件用密封劑之方法，例如可列舉如下方法等：使用勻相分散機、均質攪拌機、萬能攪拌機、行星式攪拌機、捏合機、3輥混練機等混合機而混合硬化性樹脂、9-氧硫系聚合起始劑、胺系增感劑、及視需要添加之矽烷偶合劑等添加劑。
藉由在本發明之液晶顯示元件用密封劑中調配導電性微粒子，可製造上下導通材料。此種含有本發明之液晶顯示元件用密封劑與導電性微粒子之上下導通材料亦為本發明之一。
作為上述導電性微粒子，可使用金屬球、於樹脂微粒子之表面形成有導電金屬層者等。其中，於樹脂微粒子之表面形成有導電金屬層者因樹脂微粒子之優異之彈性，可不損傷透明基板等而進行導電連接，故而較佳。
使用本發明之液晶顯示元件用密封劑、或本發明之上下導通材料而製造之液晶顯示元件亦為本發明之一。
作為製造本發明之液晶顯示元件之方法，例如可列舉具有如下步驟之方法等：於附有ITO薄膜等電極之玻璃基板或聚對苯二甲酸乙二酯基板等2片基板之一片藉由網版印刷、分注器塗佈等使本發明之液晶顯示元件用密封劑等形成長方形狀之密封圖案；於本發明之液晶顯示元件用密封劑等未硬化之狀態將液晶之微滴滴下塗佈至基板之密封框內，於真空下重疊另一基板；及對本發明之液晶顯示元件用密封劑等之密封圖案部分照射紫外線等光而使密封劑暫時硬化；及加熱暫時硬化之密封劑而使之正式硬化。
根據本發明，可提供一種光硬化性優異、且可抑制液晶污染之液晶顯示元件用密封劑。又，根據本發明，可提供一種使用該液晶顯示 元件用密封劑而成之上下導通材料及液晶顯示元件。
以下揭示實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不僅限定於該等實施例。
(實施例1~13、比較例1~5)
依據表1、2中所記載之調配比，使用行星式攪拌機(Thinky公司製造之「脫泡練太郎」)而混合各材料後，進而使用3輥混練機進行混合，藉此製備實施例1~13、比較例1~5之各液晶顯示元件用密封劑。
<評價>
對實施例及比較例中獲得之各液晶顯示元件用密封劑進行以下之評價。將結果示於表1、2。
(光硬化性)
將於實施例及比較例中獲得之各液晶顯示元件用密封劑100重量份中分散有間隔物微粒子(積水化學工業公司製造之「Micropearl SI-H050」)1重量份者塗佈於玻璃基板上，使同尺寸之玻璃基板重疊於該基板，繼而，使用金屬鹵化物燈照射100mW/cm2之光10秒，而製作光硬化性試片。光照射係進行無截止濾光片(cut filter)之情形與有400nm截止濾光片之情形之2種模式，並對各情形製作3片試片。使用紅外分光裝置(BIORAD公司製造之「FTS3000」)，測定源自(甲基)丙烯醯基之峰值之光照射前後之變化量，藉此進行光硬化性之評價。將於光照射後源自(甲基)丙烯醯基之峰值減少90%以上之情形評價為「◎」，將於光照射後源自(甲基)丙烯醯基之峰值 減少80%以上且未達90%之情形評價為「○」，將於光照射後源自(甲基)丙烯醯基之峰值減少70%以上且未達80%之情形評價為「△」，將於光照射後源自(甲基)丙烯醯基之峰值之減少未達70%之情形評價為「×」而評價光硬化性。
再者，源自(甲基)丙烯醯基之峰值之光照射前後的變化量係取由3片試片獲得之平均值。
(液晶污染性)
使間隔物微粒子(積水化學工業公司製造之「Micropearl SI-H050」)1重量份分散於實施例及比較例中獲得之各液晶顯示元件用密封劑100重量份，以作為液晶顯示元件用密封劑，於2片已摩擦之配向膜及附有透明電極之基板之一片上以使密封劑之線寬成為1mm的方式利用分注器進行塗佈。
繼而將液晶(Chisso公司製造之「JC-5004LA」)之微滴滴下塗佈於附有透明電極之基板的密封劑之框內整個面上，並立即貼合另一片附有透明電極之彩色濾光片基板，對密封劑部分使用金屬鹵化物燈照射100mW/cm2之紫外線30秒而使之硬化，進而以120℃加熱1小時而獲得液晶顯示元件。光照射係進行無截止濾光片之情形與有400nm截止濾光片之情形之2種模式，並對各情形製作3片液晶顯示元件。
對所獲得之液晶顯示元件藉由目測確認設為於60℃施加電壓1000小時之狀態後之密封劑附近之液晶污染。
液晶污染係藉由3片液晶顯示元件之色不均進行判斷，根據色不均之程度，將所有液晶顯示元件完全無色不均之情形評價為「◎」，將至少1片液晶顯示元件略微有色不均之情形評價為「○」，將至少1片液晶顯示元件有稍許色不均之情形評價為「△」，將至少1片液晶顯示元件有相當多色不均之情形評價為「×」而評價液晶污染性。
再者，評價為「◎」、「○」之液晶顯示元件係於實用方面完全無問題之等級。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種光硬化性優異、且可抑制液晶污染之液晶顯示元件用密封劑。又，根據本發明，可提供一種使用該液晶顯示元件用密封劑而成之上下導通材料及液晶顯示元件。

Claims (10)

  1. 一種液晶顯示元件用密封劑，其含有硬化性樹脂、下述式(1)所表示之9-氧硫系聚合起始劑、及胺系增感劑， 式(1)中，n為1~6，R3為氫原子、甲基、或乙基，於n大於1之情形時，R3所表示之基或原子可相同亦可不同；A表示式-O-、-[O(CHR2CHR1)a]y-、-[O(CH2)bCO]y-、或-[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR2CHR1)a]-之基，R1與R2之一者表示氫原子，另一者表示氫原子、甲基、或乙基，a為1~2，b為4~5，Q為(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、(聚)丁二醇、甘油、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、或己內酯多元醇之殘基，Q內之游離羥基亦可經酯化，x為大於1且不超過Q之羥基數的數目，於x大於1且不超過2之情形時，y為1~10，於x超過2之情形時，y為3~10。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶顯示元件用密封劑，其中，式(1)中之n為1，R3為氫原子，A為式-O-之基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之液晶顯示元件用密封劑，其中，式(1)中之Q為聚丁二醇之殘基。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之液晶顯示元件用密封劑，其中，胺系增感劑為下述式(2)所表示之化合物， 式(2)中，z表示1以上之整數，P為(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、(聚)丁二醇、甘油、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、或己內酯多元醇之殘基。
  5. 如申請專利範圍第4項之液晶顯示元件用密封劑，其中，式(2)中之z為2，P為聚乙二醇之殘基。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之液晶顯示元件用密封劑，其中，液晶顯示元件用密封劑100重量份中之式(1)所表示之9-氧硫系聚合起始劑之含量為0.1~10重量份。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之液晶顯示元件用密封劑，其中，式(1)所表示之9-氧硫系聚合起始劑與胺系增感劑之含有比例以重量比計，為式(1)所表示之9-氧硫系聚合起始劑：胺系增感劑=1：0.05~1：5。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之液晶顯示元件用密封劑，其含有遮光劑。
  9. 一種上下導通材料，其含有申請專利範圍第1、2、3、4、5、6、7或8項之液晶顯示元件用密封劑、及導電性微粒子。
  10. 一種液晶顯示元件，使用申請專利範圍第1、2、3、4、5、6、7或8項之液晶顯示元件用密封劑、或申請專利範圍第9項之上下導通材料而製造。
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