TW201544562A - 接著劑組成物、層合體及剝離方法 - Google Patents

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Atsushi Kubo
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Abstract

接著劑組成物係用以暫時貼合基板(1)、及支持該基板(1)之支持板(2)的接著劑組成物，其係包含熱塑性樹脂、及脫模劑。

Description

接著劑組成物、層合體及剝離方法
本發明係有關於接著劑組成物、層合體及剝離方法。
本案係基於2014年4月22日及2015年2月27日於日本所申請之日本特願2014-088539號及日本特願2015-039457號，主張其優先權，將其內容援用於此。
伴隨行動電話、數位AV機器及IC卡等的高機能化，有將搭載之半導體矽晶片(下稱晶片)小型化及薄型化，因此，在封裝體內將該晶片高積體化的要求增加。例如，在將如以CSP(chip size package)或MCP(multi-chip package)為代表的複數個晶片單封裝化的積體電路中，係要求薄型化。為實現封裝體內之晶片的高積體化，需將晶片的厚度減薄至25~150μm的範圍。
然而，作為晶片之基體的半導體晶圓(下稱晶圓)會隨著研磨而變薄，緣此，其強度減弱，晶圓容易產生裂痕或翹曲。此外，因厚度變薄，不易自動運送強度 減弱的晶圓，而必須藉由手工運送，致其操作處理更為煩瑣。
因此，有人開發出一種藉由向待研磨的晶圓，經由接著層貼合所稱「支持板」之由玻璃、硬質塑膠等構成的平板，來保持晶圓的強度，並防止裂痕的產生及晶圓的翹曲的晶圓處理系統。由於可藉由晶圓處理系統(WHS)維持晶圓的強度，故可使薄板化之半導體晶圓的運送達自動化。
作為對半導體晶圓貼合支持體而對半導體晶圓實施處理後，將支持體分離等的半導體晶片之製造方法，已知有如專利文獻1所記載的方法。在專利文獻1所記載的方法中，係將透光性的支持體與半導體晶圓，經由設於支持體側的光熱轉換層及接著層貼合而對半導體晶圓實施處理後，藉由從支持體側照射放射能，使光熱轉換層分解，而將半導體晶圓從支持體分離。
先前技術文獻 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開2004-64040號公報(2004年2月26日公開)
然而，在專利文獻1所記載的技術中，為使基板與支持體在處理中不會剝離，而使用接著性高的接著 劑組成物形成層合體。因此，在形成層合體前，需有將吸收光而變質的分離層形成於支持體上的步驟。而且，在對基板進行所欲之處理後，為了從基板剝離支持體，而需有對形成於層合體的分離層照光而使其變質的步驟。
因此，吾人要求一種可形成：縱未形成分離層，仍可從基板剝離支持體的層合體之新穎的接著劑組成物。
本發明係有鑑於上述問題而作成者，其目的在於，係以提供一種可形成：縱未形成分離層，仍可從基板容易地剝離支持體的層合體之新穎的接著劑組成物為目的。
為解決上述課題，本發明之接著劑組成物係用以暫時貼合基板、及支持該基板之支持體的接著劑組成物，其特徵為包含熱塑性樹脂、及脫模劑。
根據本發明，可發揮如下效果：可提供一種可形成：縱未形成分離層，仍可從基板容易地剝離支持體的層合體之新穎的接著劑組成物。
1‧‧‧基板
2‧‧‧支持板(支持體)
3‧‧‧接著層
10‧‧‧層合體
11‧‧‧層合體
2a‧‧‧支持板(支持體)
21‧‧‧雷射照射裝置
第1圖為用以說明本發明一實施形態之層合體、及、本發明一實施形態之包含前處理步驟的剝離方法的示意性立體圖。
第2圖為用以說明本發明一實施形態之層合體、及、 本發明一實施形態之包含照光步驟的剝離方法的示意性立體圖。
<接著劑組成物>
以下對本發明一實施形態之接著劑組成物，一面參照第1圖一面詳細加以說明。
一實施形態之接著劑組成物係用以暫時貼合基板1、及支持基板1之支持板(支持體)2的接著劑組成物，其係包含熱塑性樹脂、及脫模劑(第1圖之(a))。
根據上述構成，可適當地調整以接著劑組成物所形成之接著層3的接著性。因此，在對基板1進行所欲之處理時，可經由接著層3適當地貼妥基板1及支持板2。又，在對基板1進行所欲之處理後，可從基板1容易地剝離支持板2。因此，在貼合基板1及支持板2前，無需先在支持板2形成分離層。亦即，若使用一實施形態之接著劑組成物，則可形成：縱未形成藉由吸收光而變質的分離層，仍可從基板1剝離支持板2的層合體。
〔熱塑性樹脂〕
熱塑性樹脂係含於接著劑組成物的樹脂，係藉由熱塑性樹脂的接著性將基板1及支持板2接著。以下，就本實 施形態之接著劑組成物所含之熱塑性樹脂的組成加以說明。
作為熱塑性樹脂，可使用例如丙烯酸系、酚醛系、萘醌系、烴系、聚醯亞胺系、彈性體等在該領域中使用於周知之各種接著劑的熱塑性樹脂。
作為熱塑性樹脂，可舉出例如彈性體樹脂、烴樹脂、丙烯酸-苯乙烯系樹脂、馬來醯亞胺系樹脂等或此等組合而成者等。
接著劑組成物的玻璃轉移溫度(Tg)係隨熱塑性樹脂的種類或分子量、及摻合於接著劑組成物之塑化劑等的種類或量而變化。接著劑組成物所含有之熱塑性樹脂的種類或分子量可依據基板及支持體的種類來適當選擇，惟接著劑組成物所使用之熱塑性樹脂的Tg較佳處於-60℃以上且200℃以下的範圍內，更佳處於-25℃以上且150℃以下的範圍內。接著劑組成物所使用之熱塑性樹脂的Tg藉由處於-60℃以上且200℃以下的範圍內，冷卻時不需要過多的能量，可適當地降低接著層3的接著力。又，接著層3的Tg亦可透過適當摻合塑化劑或低聚合度的樹脂等來調整。
(彈性體)
一實施形態之接著劑組成物所含的熱塑性樹脂較佳為彈性體。
藉由熱塑性樹脂使用彈性體，可得耐熱性 高，且對光阻溶劑的耐性高的接著劑組成物。
彈性體較佳包含苯乙烯單元作為主鏈的構成單元，且該「苯乙烯單元」亦可具有取代基。作為取代基，可舉出例如碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、碳數1~5之烷氧烷基、乙醯氧基、羧基等。又，該苯乙烯單元的含量更佳處於14重量%以上且50重量%以下的範圍內。再者，彈性體的重量平均分子量較佳處於10,000以上且200,000以下的範圍內。
只要苯乙烯單元的含量處於14重量%以上且50重量%以下的範圍內、彈性體的重量平均分子量處於10,000以上且200,000以下的範圍內，則容易溶解於後述之烴系溶劑中，因此，可更容易且迅速地去除接著層。又，藉由苯乙烯單元的含量及重量平均分子量處於上述範圍內，可發揮晶圓對供予光阻劑微影步驟時所暴露的光阻溶劑(例如丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)等)、酸(氫氟酸等)、鹼(氫氧化四甲銨(TMAH)等)之優良的耐性。
此外，彈性體中，亦可進一步混合後述之(甲基)丙烯酸酯。
又，苯乙烯單元的含量較佳為17重量%以上；又，更佳為40重量%以下。
重量平均分子量的較佳範圍為20,000以上；又，更佳範圍為150,000以下。
作為彈性體，只要苯乙烯單元的含量處於14 重量%以上且50重量%以下的範圍內、彈性體的重量平均分子量處於10,000以上且200,000以下的範圍內，則可使用各種的彈性體。可舉出例如聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)嵌段共聚物(SEP)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBBS)、及、此等之氫化物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)(SEPS)、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、苯乙烯嵌段為反應交聯型的苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SeptonV9461(KURARAY股份有限公司製)、SeptonV9475(KURARAY股份有限公司製))、苯乙烯嵌段為反應交聯型的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(具有反應性之聚苯乙烯系硬嵌段的SeptonV9827(KURARAY股份有限公司製))、聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)嵌段-聚苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS-OH：末端羥基改質)等。可使用彈性體之苯乙烯單元的含量及重量平均分子量處於上述範圍內者。
上述彈性體當中，更佳為氫化彈性體。此係因氫化彈性體對熱的穩定性高，不易發生分解或聚合等的變質之故。又，基於對烴系溶劑的溶解性及對光阻溶劑的耐性觀點，氫化彈性體亦屬更佳者。
此外，彈性體更佳為兩端經苯乙烯嵌合的嵌 段聚合物。其原因在於，藉由在兩末端嵌合熱穩定性高的苯乙烯，彈性體可顯示更高的耐熱性之故。
一實施形態之接著劑組成物所含的彈性體，在上述彈性體當中，更佳為氫化苯乙烯彈性體。
氫化苯乙烯彈性體係指苯乙烯及共軛二烯之嵌段共聚物的氫化物。亦即，氫化苯乙烯彈性體係兼備與氫化彈性體相同的優點及嵌段聚合物的優點。
從而，藉由將氫化苯乙烯彈性體使用於作為熱塑性樹脂，可進一步提升以接著劑組成物形成之接著層3對熱的穩定性，能夠使接著層3不易因分解或聚合等而發生變質。又，可進一步提高接著層3的耐熱性。再者，將氫化苯乙烯彈性體使用於作為熱塑性樹脂，由對烴系溶劑的溶解性及對光阻溶劑的耐性觀點而言亦屬較佳者。
作為可用作構成接著層3之接著劑所含之彈性體的市售品，可舉出例如KURARAY股份有限公司製「Septon(商品名)」、KURARAY股份有限公司製「Hybrar(商品名)」、旭化成股份有限公司製「Taftec(商品名)」、JSR股份有限公司製「DYNARON(商品名)」等。
作為構成接著層3之接著劑所含之彈性體的含量，若以例如接著劑組成物總量為100重量份，較佳處於50重量份以上且99重量份以下的範圍內，更佳處於60重量份以上且99重量份以下的範圍內，最佳處於70重量份以上且95重量份以下的範圍內。藉由使之處於此 等範圍內，可維持耐熱性，並可適當地貼合晶圓及支持體。
另外，就彈性體而言，亦可混合有多種。亦即，構成接著層3的接著劑亦可包含多種彈性體。多種彈性體中的至少一種只要包含苯乙烯單元作為主鏈的構成單元即可。又，若多種彈性體中的至少一種之苯乙烯單元的含量處於14重量%以上且50重量%以下的範圍內、或重量平均分子量處於10,000以上且200,000以下的範圍內，則屬本發明之範疇。又，在構成接著層3的接著劑中包含多種彈性體時，予以混合的結果，可將苯乙烯單元的含量調整為上述範圍內。例如，若將苯乙烯單元的含量為30重量%的KURARAY股份有限公司製Septon(商品名)之Septon4033、與苯乙烯單元的含量為13重量%的Septon(商品名)之Septon2063以重量比1比1混合，則相對於接著劑所含之彈性體全體的苯乙烯含量成為21~22重量%，從而達14重量%以上。又，例如將苯乙烯單元為10重量%者與60重量%者以重量比1比1混合時則成為35重量%，而處於上述範圍內。本發明亦可為此種形態。又，構成接著層3之接著劑所含的多種彈性體最佳為全以上述範圍內包含苯乙烯單元，且為上述範圍內的重量平均分子量。
(烴樹脂)
一實施形態之接著劑組成物所含的熱塑性樹脂更佳為 烴樹脂。
若使用烴樹脂作為熱塑性樹脂，則可形成耐熱性更高的接著層3。
烴樹脂係具有烴骨架，並將單體組成物聚合而成的樹脂。作為烴樹脂，可舉出環烯烴系聚合物(以下有稱為「樹脂(A)」)、以及、由萜烯樹脂、松香系樹脂及石油樹脂所成之群中選出的至少1種樹脂(以下有稱為「樹脂(B)」)等，惟非限定於此。
作為樹脂(A)，可為將包含環烯烴系單體之單體成分聚合而成的樹脂。具體而言，可舉出包含環烯烴系單體之單體成分的開環(共)聚合物、使包含環烯烴系單體之單體成分進行加成(共)聚合而成的樹脂等。
作為構成樹脂(A)之單體成分所含的前述環烯烴系單體，可舉出例如降冰片烯、降冰片二烯等的二環物、二環戊二烯、羥基二環戊二烯等的三環物、四環十二烯等的四環物、環戊二烯三聚體等的五環物、四環戊二烯等的七環物、或此等多環物之烷基(甲基、乙基、丙基、丁基等)取代物、烯基(乙烯基等)取代物、亞烷基(亞乙基等)取代物、芳基(苯基、甲苯基、萘基等)取代物等。此等當中，尤以由降冰片烯、四環十二烯、或此等之烷基取代物所成之群中選出的降冰片烯系單體為佳。
構成樹脂(A)的單體成分亦可含有可與上述之環烯烴系單體共聚合的其他的單體，例如，較佳含有烯單體。作為烯單體，可舉出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、異 丁烯、1-己烯、α-烯烴等。烯單體可為直鏈狀或支鏈狀。
此外，作為構成樹脂(A)的單體成分，基於高耐熱性(低熱分解、熱重量減少性)觀點，較佳含有環烯烴單體。環烯烴單體相對於構成樹脂(A)之單體成分全體的比例較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上，再佳為20莫耳%以上。又，環烯烴單體相對於構成樹脂(A)之單體成分全體的比例不特別限定，基於溶解性及溶液中的歷時穩定性觀點，較佳為80莫耳%以下，更佳為70莫耳%以下。
又，作為構成樹脂(A)的單體成分，亦可含有直鏈狀或支鏈狀的烯單體。烯單體相對於構成樹脂(A)之單體成分全體的比例，基於溶解性及柔軟性觀點較佳為10~90莫耳%，更佳為20~85莫耳%，再佳為30~80莫耳%。
此外，就樹脂(A)而言，在抑制高溫下之氣體的產生方面，較佳為例如使由環烯烴系單體與烯單體所構成之單體成分聚合而成的樹脂等不具有極性基的樹脂。
對於將單體成分聚合時的聚合方法或聚合條件等，不特別限制，只要依據常用方法適當設定即可。
作為可作為樹脂(A)使用的市售品，可舉出例如Polyplastics股份有限公司製「TOPAS」、三井化學股份有限公司製「APEL」、日本ZEON股份有限公司製「ZEONOR」及「ZEONEX」、JSR股份有限公司製 「ARTON」等。
樹脂(A)的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為60℃以上，特佳為70℃以上。樹脂(A)的玻璃轉移溫度若為60℃以上，在層合體暴露於高溫環境時可進一步抑制接著層3的軟化。
樹脂(B)係由萜烯系樹脂、松香系樹脂及石油樹脂所成之群中選出的至少1種樹脂。具體而言，作為萜烯系樹脂，可舉出例如萜烯樹脂、萜烯酚樹脂、改質萜烯樹脂、氫化萜烯樹脂、氫化萜烯酚樹脂等。作為松香系樹脂，可舉出例如松香、松香酯、氫化松香、氫化松香酯、聚合松香、聚合松香酯、改質松香等。作為石油樹脂，可舉出例如脂肪族或芳香族石油樹脂、氫化石油樹脂、改質石油樹脂、脂環族石油樹脂、苯并呋喃-茚石油樹脂等。此等當中，更佳為氫化萜烯樹脂、氫化石油樹脂。
樹脂(B)的軟化點不特別限定，較佳為80~160℃。樹脂(B)的軟化點若為80℃以上，在層合體暴露於高溫環境時可抑制軟化發生，而不會發生接著不良。另一方面，樹脂(B)的軟化點若為160℃以下，則剝離層合體時的剝離速度良好。
樹脂(B)的重量平均分子量不特別限定，較佳為300~3,000。樹脂(B)的重量平均分子量若為300以上，耐熱性較充分，在高溫環境下排氣量減少。另一方面，樹脂(B)的重量平均分子量若為3,000以下，則剝 離層合體時的剝離速度良好。此外，本實施形態之樹脂(B)的重量平均分子量係指以凝膠滲透層析術(GPC)所測得之以聚苯乙烯換算的分子量。
此外，作為樹脂，亦可使用將樹脂(A)與樹脂(B)混合者。藉由加以混合，耐熱性及剝離速度良好。例如，就樹脂(A)與樹脂(B)的混合比例而言，(A)：(B)=80：20~55：45(質量比)因剝離速度、高溫環境時的耐熱性、及柔軟性優良而較佳。
(丙烯酸-苯乙烯系樹脂)
作為熱塑性樹脂，尚可使用丙烯酸-苯乙烯系樹脂。作為丙烯酸-苯乙烯系樹脂，可舉出例如使用苯乙烯或苯乙烯的衍生物、與(甲基)丙烯酸酯等作為單體經共聚合而成的樹脂。
作為(甲基)丙烯酸酯，可舉出例如由鏈結構構成的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有脂肪族環的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香族環的(甲基)丙烯酸酯。作為由鏈結構構成的(甲基)丙烯酸烷基酯，可舉出具有碳數15~20之烷基的丙烯酸系長鏈烷基酯、具有碳數1~14之烷基的丙烯酸系烷基酯等。作為丙烯酸系長鏈烷基酯，可舉出烷基為正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等的丙烯酸或甲基丙烯酸之烷基酯。此外，該烷基亦可為支鏈狀。
作為具有碳數1~14之烷基的丙烯酸系烷基 酯，可舉出既有之丙烯酸系接著劑所使用的周知之丙烯酸系烷基酯。可舉出例如由烷基為甲基、乙基、丙基、丁基、2-乙基己基、異辛基、異壬基、異癸基、十二烷基、月桂基、十三烷基等所構成的丙烯酸或甲基丙烯酸之烷基酯。
作為具有脂肪族環的(甲基)丙烯酸酯，可舉出(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸四環十二酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等，更佳為甲基丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯。
作為具有芳香族環的(甲基)丙烯酸酯，不特別限定，作為芳香族環，可舉出例如苯基、苯甲基、甲苯基、二甲苯基、聯苯基、萘基、蒽基、苯氧甲基、苯氧乙基等。又，芳香族環亦可具有碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基。具體而言，較佳為丙烯酸苯氧乙酯。
(馬來醯亞胺系樹脂)
作為熱塑性樹脂，亦可使用馬來醯亞胺系樹脂。作為馬來醯亞胺系樹脂，可舉出例如將作為單體的N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-正丙基馬來醯亞胺、N-異丙基馬來醯亞胺、N-正丁基馬來醯亞胺、N-異丁基馬來醯亞胺、N-二級丁基馬來醯亞胺、N-三級丁基馬來醯亞 胺、N-正戊基馬來醯亞胺、N-正己基馬來醯亞胺、N-正庚基馬來醯亞胺、N-正辛基馬來醯亞胺、N-月桂基馬來醯亞胺、N-十八烷基馬來醯亞胺等具有烷基之馬來醯亞胺、N-環丙基馬來醯亞胺、N-環丁基馬來醯亞胺、N-環戊基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-環庚基馬來醯亞胺、N-環辛基馬來醯亞胺等具有脂肪族烴基之馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-間甲基苯基馬來醯亞胺、N-鄰甲基苯基馬來醯亞胺、N-對甲基苯基馬來醯亞胺等具有芳基之芳香族馬來醯亞胺等聚合而得的樹脂。
舉例而言，可將下述化學式(1)所示之重複單元及下述化學式(2)所示之重複單元的共聚物的環烯烴共聚物作為接著成分的樹脂使用。
化學式(2)中，n為0或1~3之整數。
作為此類環烯烴共聚物，可使用APL 8008T、APL 8009T、及APL 6013T(全為三井化學股份有限公司製)等。
〔脫模劑〕
一實施形態之接著劑組成物係包含脫模劑。藉由對接著劑組成物摻合脫模劑，可調整接著層3對基板1及支持板2的接著性。由此，可獲得一種可形成：在對基板1進行所欲之處理後，可從基板1容易地剝離支持板2之層合體10的接著劑組成物。
作為脫模劑，可舉出例如矽酮(Silicone)。更具體而言，對於矽酮可舉出矽油，具體而言可舉出純矽油、改質矽油及改質矽油的硬化物等。
(純矽油)
作為純矽油，可舉出例如二甲基矽油、甲基苯基矽油及甲基氫矽油等。就此等純矽油，作為其一例，可舉出信越化學工業公司製商品，可列舉例如KF96-10、KF96-100、KF96-1000、KF96H-10000、KF96H-12500及KF96H-10000等的二甲基矽油；KF50-100、KF54及KF56等的甲基苯基矽油；KF99及KF9901等的甲基氫矽油。
(改質矽油)
改質矽油係藉由對二甲基矽酮之末端及側鏈的至少一部分導入官能基而改質的矽酮。亦即，改質矽油係屬兩末端型、單末端型、側鏈型及側鏈兩末端型之改質矽酮任一種。
作為改質矽油，可舉出例如下述化學式(3)至(6)所示之具備聚二甲基矽氧烷骨架的化合物：
化學式(3)及(4)中，m為1以上之整數，更佳為10以上且1000以下之整數，再佳為20以上且500以下之整數。又，化學式(5)及(6)中，p為1以上之整數，更佳為10以上且1000以下之整數，再佳為20以上且500以下之整數。q為1以上之整數，更佳為10以上且1000以下之整數，再佳為20以上且500以下之整數。再者，化學式(3)~(6)中，R為可導入甲醇基、環氧基、胺基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、羧基、酚基、巰基、烷基、芳烷基、二醇、矽醇基、聚醚、羧酸酐、高級脂肪酸酯、高級脂肪酸醯胺、及甲基苯乙烯基的官能基。又，當導入矽醇基時，R可為羥基。
此外，當R為可導入聚醚的官能基時，R可用以下化學式(7)表示：【化3】-R’-(C2H4O)a-(C3H6O)b-R”…(7)
化學式(7)中，R’為例如伸烷基等的有機基，R”為氫原子、或可經芳基、或者環烷基取代之直鏈狀或分枝狀的烷基等。又，就a及b，a為0以上且30以下之整數，b為0以上且30以下之整數，並滿足60≧a+b≧1之條件。
又，改質矽油的官能基當量不特別限定，為例如1g/mol以上且100000g/mol以下，係以較理想為10g/mol以上且5000g/mol以下為佳。
又，改質矽酮在經例如甲醇基、酚基及聚醚等可導入羥基之官能基改質時，該改質矽酮的羥基價較佳為20mgKOH/g以上且500mgKOH/g以下。
就此等改質矽酮的油，作為其一例，可舉出信越化學工業公司製商品，可列舉例如X-22-4039、X-22-4015、KF6000、KF6001、KF6002、KF6003、及X-22-170DX等的甲醇改質矽油；X-22-163A、X-22-163B、X-22-163C、X-22-2000、X-22-4741、KF1005及X-22-169B、X-22-173DX等的環氧基改質矽油；KF393、KF865、X-22-9409、X-22-3939A及X-22-161B等的胺基改質矽油；X-22-2445及X-22-1602等的丙烯酸改質矽 油；X-22-164B及KF2012等的甲基丙烯酸改質矽油；X-22-3701E及X-22-X-22-162C等的羧基改質矽油；KF2200等的酚改質矽油；KF2001及X-22-167B等的巰基改質矽油；KF414及KF4003等的烷基改質矽油；KF410及X-22-1877等的芳烷基改質矽油；X-22-176DX及X-22-176GX-A等的二醇改質矽油；X-22-4272、KF945、KF6011、KF6123及X-22-2516等的聚醚改質矽油；X-21-5841及KF9701等的矽醇基末端矽油。
改質矽油可依據接著劑組成物所使用之熱塑性樹脂的種類來適當選擇。例如，若使用烴樹脂及彈性體作為熱塑性樹脂時，較佳將藉由導入甲醇基、環氧基、胺基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、羧基、酚基、巰基、矽醇基、二醇及聚醚等高極性之官能基而改質的矽油作為脫模劑使用。
以烴樹脂及氫化苯乙烯彈性體為首的彈性體係具備低極性的化學結構。因此，若摻合導入有高極性之官能基的改質矽油，則可使該改質矽油更適當地向接著層3的表面滲出。從而，可獲得能更適當地調整第1圖之(a)所示之層合體10的接著層3與基板1之界面、及接著層3與支持板2之界面兩者的接著性的接著劑組成物。
亦即，若摻合導入有高極性之官能基的改質矽油，則可適當調整以烴樹脂及氫化苯乙烯彈性體為首的彈性體等具備高耐熱性之接著劑組成物的接著性。
又，作為脫模劑，亦可使用二甲基矽油、以 及導入有烷基、苯基及芳烷基等低極性之官能基的改質矽油。亦即，此等二甲基矽油及改質矽油等的矽酮，只要依據接著劑組成物所使用之熱塑性樹脂及塑化劑等的極性等適當選擇使用即可。
一實施形態之接著劑組成物中，二甲基矽油或改質矽油在25℃下的動力黏度較佳為20mm2/s以上，更佳為40mm2/s以上，最佳為60mm2/s以上。二甲基矽油或改質矽油在25℃下的動力黏度若為20mm2/s以上，可防止矽油蒸發。因此，對於在例如160℃以上的高溫下經過處理的層合體，亦可使用一實施形態之接著劑組成物。
此外，二甲基矽油或改質矽油只要混於熱塑性樹脂中即可，不予限定，惟宜使用25℃下的動力黏度為1,000,000mm2/s以下者。若為25℃下的動力黏度為1,000,000mm2/s以下的二甲基矽油或改質矽油，則可適當地混於熱塑性樹脂中，而能夠調整接著層的接著性。
又，二甲基矽油或改質矽油相對於熱塑性樹脂的總量的摻合量，只要依據熱塑性樹脂的種類、熱塑性樹脂的種類及脫模劑的種類適當調整即可。因此，雖不予限定，惟例如脫模劑相對於熱塑性樹脂的總量，較佳以0.01重量%以上且10重量%以下的範圍內摻合，更佳以0.1重量%以上且5重量%以下的範圍內摻合，最佳以1重量%以上且3重量%以下的範圍內摻合。二甲基矽油或改質矽油，相對於熱塑性樹脂的總量若以0.01重量%以上且10重量%以下的範圍內摻合，則可適當地貼合基板1及支 持板2。又，可獲得一種可形成：縱使未在支持板2形成分離層，仍可從基板1容易地剝離支持板2之層合體的接著劑組成物。
又，二甲基矽油及改質矽油等的脫模劑更佳使用具有接近熱塑性樹脂及溶劑的混合物之比重的比重者。從而，可改良脫模劑對接著劑組成物的分散性。
(改質矽油的硬化物)
脫模劑亦可使用改質矽油的硬化物。藉由將改質矽油的硬化物添加至接著劑組成物，亦可適當地調整接著劑組成物的接著性。
改質矽油的硬化物可舉出使導入至改質矽油的官能基與其他的改質矽油的官能基反應而得者。可舉出例如使胺改質矽油或巰基改質矽油等與環氧基改質矽油反應而得者。
另外，改質矽油的硬化物可舉出使例如觸媒硬化型或光硬型矽油反應而得的硬化物。觸媒硬化型矽油可舉出例如信越化學工業股份有限公司製KF-705F-PS、KS-705F-PS-1及KS-770-PL-3等。又，光硬型矽油可舉出例如信越化學工業股份有限公司製KS-720及KS744-PL3。
再者，就改質矽油的硬化物而言，亦可使例如甲醇改質矽油、胺基改質矽油等導入有具有活性氫之官能基的改質矽油與異氰酸酯反應而得到硬化物後，將其作 為脫模劑使用。
〔其他的成分〕
接著劑組成物，除熱塑性樹脂及脫模劑外，在不損及本質上之特性的範圍內，亦可進一步包含具混和性的其他物質。例如，可進一步使用供改良接著劑之性能的加成性樹脂、塑化劑、接著輔助劑、安定劑、著色劑、熱聚合抑制劑及界面活性劑等慣用的各種添加劑。又，接著劑組成物亦可包含稀釋溶劑。
(稀釋溶劑)
稀釋溶劑係用來稀釋接著劑組成物。藉此，可將接著劑組成物調整成適於塗佈用之條件的黏度。
作為稀釋溶劑，可舉出例如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、甲基辛烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷等的直鏈狀烴；碳數4至15之支鏈狀烴，例如環己烷、環庚烷、環辛烷、萘、十氫萘、四氫萘等的環狀烴、對薄荷烷、鄰薄荷烷、間薄荷烷、二苯基薄荷烷、1,4-萜二醇、1,8-萜二醇、冰片烷、降冰片烷、蒎烷、側柏烷、蒈烷、長葉烯、香葉醇、橙花醇、沉香醇、檸檬醛、香茅醇、薄荷醇、異薄荷醇、新薄荷醇、α-萜品醇、β-萜品醇、γ-萜品醇、萜品-1-醇、萜品-4-醇、乙酸二氫萜品酯、1,4-桉油醇、1,8-桉油醇、龍腦、香芹酮、紫羅蘭酮、側柏酮、樟腦、d-檸檬烯、l-檸檬烯、雙戊烯等的萜烯系溶劑；γ- 丁內酯等的內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮(CH)、甲基正戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等的酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等的多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵之化合物的單甲醚、單***、單丙醚、單丁醚等的單烷基醚或單苯醚等具有醚鍵之化合物等的多元醇類的衍生物(此等當中，較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME))；二噁烷等的環醚類、或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等的酯類；苯甲醚、乙基苯甲醚、甲苯基甲醚、二苯醚、二苯甲醚、苯***、丁基苯基醚等的芳香族系有機溶劑等。
<層合體10>
利用第1圖之(a)，對本發明一實施形態之層合體10更詳細加以說明。如第1圖所示，層合體10係將基板1、及支持基板1之支持板2經由使用本發明一實施形態之接著劑組成物所形成的接著層3貼合而成。
對層合體10之基板1進行所欲之處理。對於基板1，作為一例，係利用研磨機等進行薄化處理，使其成為25μm~150μm的厚度。又，將基板1削薄至所欲之厚度後，進行光微影處理等，而於基板1形成電路元件等。 亦即，對一實施形態之層合體10施力或加熱，均可調整包含脫模劑之接著層3的接著性，俾可使基板1適當地密接於支持板2。
又，層合體10縱使未具備分離層，於所欲之處理後，仍可從基板1容易地剝離支持板2。因此，無需如具備分離層之層合體般考量分離層的耐藥品及密接性等，即可對基板1進行所欲之處理。
此外，分離層係指設於層合體之支持體與接著層之間的層，亦即由例如藉由電漿CVD法所形成之氟碳膜等的有機膜或金屬膜等的無機膜所構成的層。分離層可藉由吸收光而變質，使強度或接著性降低，藉以從基板剝離支持體。
〔基板1〕
基板1係經由接著層3貼合於支持板2。作為基板1，矽晶圓基板不予限定，可使用陶瓷基板、薄膜基板、可撓式基板等任意之基板。
〔支持板2〕
支持板(支持體)2為用以支持基板1的支持體，係經由接著層3貼合於基板1。因此，作為支持板2，只要在基板1的薄化、運送、封裝等程序時，具有供防止基板1之破損或變形所需的強度即可。基於以上觀點，作為支持板2，可舉出由玻璃、矽、丙烯酸系樹脂構成者等。
〔接著層3〕
其為用以貼合基板1及支持板2的層，係使用本發明一實施形態之接著劑組成物所形成。接著層3宜依據接著劑組成物的塗佈方法及接著層3的膜厚等，藉由稀釋溶劑調出接著劑組成物的適當黏度而形成。
接著層3可藉由例如旋轉塗佈、浸漬、輥刀、噴射塗佈、狹縫塗佈等方法，將接著劑組成物塗佈於基板1或支持板2而形成。
接著層3的厚度只要依據貼合對象物之基板1及支持板2的種類、對貼合後之基板1所實施的處理等適當設定即可。於此，接著層3的厚度較佳處於10μm以上且150μm以下的範圍內，更佳處於15μm以上且100μm以下的範圍內。
<第1實施形態之剝離方法>
利用第1圖，對一實施形態(第1實施形態)之剝離方法更詳細加以說明。本實施形態之剝離方法係包含去除本發明一實施形態之層合體10之接著層3的外周部的至少一部分的前處理步驟(第1圖之(a)及(b))、及從層合體10之基板1剝離支持板2的剝離步驟(第1圖之(c))。
藉此，在前處理步驟中，可使在剝離步驟中對層合體10施加的力集中於層合體10中去除掉接著層3 的部分。從而，在剝離步驟中縱未對層合體10施加極大的力仍可從基板1剝離支持板2。
因此，根據本實施形態之剝離方法，無需在層合體10設置藉由吸收光而變質的分離層。
又，如第1圖之(d)及(e)所示，在本實施形態之剝離方法中，在剝離步驟後，係包含從剝離掉支持板2之基板1剝離接著層3的接著層剝離步驟。
藉此，可從剝離掉支持板2之基板1適當地去除接著層3。
〔前處理步驟〕
前處理步驟係以層合體10之基板1位於底面側的方式固定層合體10來進行(第1圖之(a))。層合體的固定，作為其一例，宜藉由具備多孔性部的基臺(未圖示)來進行。
如第1圖之(b)所示，在本實施形態的前處理步驟中，係對層合體10之接著層3的外周部分的至少一部分******構件，例如刮刀20。藉此，去除接著於支持板2之接著層3的一部分。
刮刀20較佳向如第1圖之(b)所示之層合體10的支持板2與接著層3的界面附近處***。又，對接著層3***刮刀20所達的深度不予限定，較佳為距接著層3之外周部分的端部至少2mm以上，更佳為2mm以上且10mm以下。
其次，對藉由刮刀20去除掉接著層3的部分供給剝離溶劑S。藉此，可降低層合體10中去除掉接著層3的一部分之部分的接著性。
在前處理步驟中，對層合體10中經去除接著層3之部分所供給之剝離溶劑S的量只要依據層合體的大小等適當調整即可，不予限定，惟只要將至少10ml的量的剝離溶劑S供給至經去除接著層3的部分即可，更佳為只要將10ml以上且50ml以下之範圍內的量的剝離溶劑S供給至經去除接著層3的部分即可。藉由將至少10ml的剝離溶劑S供給至經去除接著層3的部分，可更適當地降低接著層3的接著性。此外，剝離溶劑S對接著層3的供給可藉由噴霧噴嘴、分配噴嘴及雙流體噴嘴等周知之手段來進行。
在前處理步驟中，只要對接著層3供給剝離溶劑S至可降低經去除接著層3之部分的接著性的程度即可。亦即，對層合體供給剝離溶劑至可從基板剝離支持板，而無需將接著層溶解。
(剝離溶劑)
剝離溶劑為在前處理步驟中對層合體10中經去除接著層3之部分所供給的溶劑，係用以降低接著層3的接著性。剝離溶劑只要依據接著層3所含之熱塑性樹脂及脫模劑的種類適當選擇即可，不予限定，惟可使用例如前述之稀釋溶劑、或以下所列舉的溶劑。
剝離溶劑可舉出例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇及2-丁醇等的醇類；γ-丁內酯等的內酯類；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、環己酮(CH)、甲基正戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等的酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等的多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵之化合物的單甲醚、單***、單丙醚、單丁醚等的單烷基醚或單苯醚等具有醚鍵之化合物等的多元醇類的衍生物(此等當中，較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME))；二噁烷等的環醚類、或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等的酯類；苯甲醚、乙基苯甲醚、甲苯基甲醚、二苯醚、二苯甲醚、苯***、丁基苯基醚等的芳香族系有機溶劑等。
〔剝離步驟〕
如第1圖之(c)所示，在剝離步驟中，係以基板1位於底面側的方式固定層合體10，並藉由對位於層合體10之上面側的支持板2施力，而從層合體10之基板1剝離支持板2。
於此，由於層合體10已藉由前處理步驟去除接著於支持板2之接著層3的一部分，因此，對層合體 10之支持板2所施加的力便集中於經去除該接著層3的部分。又，在前處理步驟中經去除接著層3的部分已藉由剝離溶劑降低其接著性。因此，可使對層合體10之支持板2所施加的力，更適當地集中於經去除接著層3的部分。又，在前處理步驟中，只要將接著層3預先去除至距接著層3之外周部分的端部至少2mm以上的深度，則可更適當地使在剝離步驟中對經去除接著層3之部分所施加的力集中。
又，本實施形態之剝離方法係對一實施形態之層合體10適當地進行。於此，層合體10的接著層3係以包含脫模劑的接著劑組成物形成，且接著層3的接著性經過調整。因此，縱未對層合體10施加極大的力，仍可從基板1容易地剝離支持板2。
再者，層合體10中由於接著層3包含脫模劑，支持板2在與接著層3的界面可從基板1剝離。因此，可省略支持板2的清洗、或可減少用以清洗支持板2之溶劑的量。
(剝離裝置)
本實施形態之剝離方法可利用一般的剝離裝置來進行。舉例而言，剝離裝置只要至少具備用以固定層合體10的基臺(未圖示)即可、及用以對層合體10施力的分離板(未圖示)。就基臺而言，作為其一例，可為藉由利用減壓手段進行吸引來固定層合體10的多孔性部。又， 就分離板而言，作為其一例，宜具備可抓持支持板2的複數個夾具。此外，分離板更佳具備浮動接頭。
在剝離步驟中，例如宜以基板1位於底面側的方式將層合體10固定於基臺上，並藉由具備複數個夾具的分離板抓持支持板2之外周端部的去角部分，再使該分離板上升來對層合體10施力。
又，在剝離步驟中，較佳經由可移動形成與層合體10之平面呈平行的圓形軌道、及與層合體10之平面呈垂直的弧狀軌跡的浮動接頭等，自分離板對層合體10施力。
若經由浮動接頭自分離板對層合體10施力，使力集中於經去除接著層3的部分時，浮動接頭為可移動而使分離板傾斜，隨之，支持板2呈傾斜。藉此，可防止對支持板2及基板1的一部分施加過大的力。從而，可防止支持板2及基板1因過大的力而破損，同時可更適當地從基板1剝離支持板2。
此外，根據本發明一實施形態之剝離方法，不需要在層合體形成分離層的分離層形成裝置為理所當然者。
〔接著層剝離步驟〕
如第1圖之(d)及(e)所示，在一實施形態之剝離方法中，於剝離步驟後，係包含將殘留於基板1的接著層3剝離的接著層剝離步驟。
層合體10中，接著層3係包含脫模劑。因此，若將接著層3冷卻至低於熱塑性樹脂之玻璃轉移溫度的溫度，則可在維持膜狀的狀態下從基板1剝離接著層3(第1圖之(d))。亦即，無需使用大量的溶劑將接著層3溶解，即可去除殘留於基板1的接著層3(第1圖之(e))。因此，可省略基板1的清洗、或可減少用於基板1的清洗之溶劑的量。
其後，只要藉由清洗去除殘留於基板1表面的接著層3之殘渣，並對基板1進行所欲之處理即可。例如將支持板2分離後，可對基板1進行清洗，並藉由切割而由基板1製造半導體晶片。
根據本實施形態之剝離方法，在前處理步驟中，只要使用剝離溶劑至可降低層合體10之接著層3的接著性的程度，即可從基板1容易地剝離支持板2。又，可從基板1及支持板2，以膜狀之狀態剝離接著層3。從而，根據本實施形態之剝離方法，相較於藉由溶劑將接著層溶解而從基板剝離支持板的方法，可減少溶劑的用量。
<第2實施形態之剝離方法>
本發明之剝離方法非限定於上述實施形態(第1實施形態)。例如，一實施形態(第2實施形態)之剝離方法係包含對本發明一實施形態之層合體11之接著層3的外周部的至少一部分照射光(雷射)的照光步驟(第2圖之(a)及(b))、及從層合體11之基板1剝離支持板2a 的剝離步驟(第2圖之(c))。亦即，本實施形態之剝離方法係進行照光步驟來替代上述之前處理步驟。此外，在進行照光步驟後所進行的剝離步驟(第2圖之(c))及接著層剝離步驟(第2圖之(d)及(e))，由於係與第1實施形形態相同，故省略其說明。
〔照光步驟〕
如第2圖之(a)所示，在本實施形態之剝離方法中，層合體11係使用由矽構成的支持板2a而形成。層合體11因具備由矽構成的支持板2a，故可使例如二氧化碳雷射等紅外線適當地穿透。
又，可使由矽構成的支持板2a與基板1的熱膨脹率略為相等。因此，縱使對層合體11在例如CVD處理等而於高溫下實施處理，亦可適當地防止支持板2a與基板1的熱膨脹率的差所引起之基板1的扭曲。
此外，縱使支持板使用玻璃時，亦可使二氧化碳雷射等紅外線自基板1側適當地穿透。亦即，藉由從基板1側照射上述紅外線，作為支持板2a可使用由玻璃構成的支持板來替代由矽構成的支持板。
再者，接著層3由於包含矽酮作為脫模劑，故可使該矽酮的矽氧烷結構吸收光。
如第2圖之(b)所示，在照光步驟中，係使用二氧化碳雷射照射裝置21從層合體11之支持板2a側向接著層3的外周部的至少一部分照射光L。藉此，可對 層合體11之外周部分的接著層3照射可穿透支持板2a的光(紅外線)。藉此，在層合體11中使接著層3吸收紅外線，藉由該能量，使包含矽酮的接著層3變質，由此可降低支持板2a與接著層3的接著力。
此外，在本說明書中，所稱包含矽酮的接著層「發生變質」，係指以下現象：使其呈現包含矽酮的接著層僅受到些微外力(例如0.1~5Kgf左右)即可能被破壞的狀態、或使其呈現與和包含矽酮的接著層相接的層之接著力降低的狀態。作為因吸收光而發生之包含矽酮的接著層的變質之結果，包含矽酮的接著層喪失受光照射前的強度或接著性。亦即，因吸收光而使包含矽酮的接著層脆化。「包含矽酮之接著層的變質」可為構成包含矽酮之接著層的物質發生吸收之光的能量所引起的分解、立體配置的變化或官能基的解離等。包含矽酮之接著層的變質係起因於矽酮吸收光而發生。因此，可藉由對層合體之包含矽酮的接著層的周端部照射光，使力集中於接著層脆化的該周端部，來對基板與支持板施力。從而，可將基板與支持板適當地分離。
此外，照光步驟係與上述之前處理步驟同樣地固定層合體11，其固定方法及固定裝置亦可使用與上述之前處理步驟相同者。
(光的照射)
可發出對接著層3的至少一部分所照射的光的雷射， 典型上可舉出紅外線(0.78μm以上且1000μm以下)，較佳為遠紅外線(3μm以上且1000μm以下)，更佳為波長9μm以上且11μm以下的光。具體而言為CO2雷射。透過使用CO2雷射，可使接著層3吸收上述CO2雷射。其原因在於，由於接著層3包含脫模劑(例如矽油等)，且上述脫模劑具有Si-O鍵，因此可吸收CO2雷射等紅外線。因此，藉由CO2雷射等紅外線的照射，可使包含矽酮的接著層3變質，而能使接著層3脆化。
就照光步驟中之雷射的照射條件，雷射的平均輸出功率值較佳為1.0W以上且50.0W以下，更佳為3.0W以上且40.0W以下。雷射的重複頻率較佳為20kHz以上且60kHz以下，更佳為30kHz以上且50kHz以下。雷射的掃描速度較佳為100mm/s以上且10,000mm/s以下，更佳為100mm/s以上且1000mm/s以下。藉此，可將雷射的照射條件設定為用以使接著層3的至少一部分變質的適當條件。又，連續光的束點徑及連續光的照射間距只要為相鄰之束點不會重疊，且可使接著層3的至少一部分變質的間距即可。
又，在本實形態之剝離方法所包含的照光步驟中，較佳自支持板2a的周緣部分端部向內側，對以10mm以下的範圍內接著的接著層3照射光，更佳為對以5mm以下的範圍內接著的接著層3照射光，對以2mm以下的範圍內接著的接著層3照射光係最佳者。藉此，在分離基板1與支持板2a時，可使力集中於層合體11的外周 部之降低接著力的接著層3的該外周部。又，藉此，可避免穿透支持板2a與接著層3的光對在基板1之內側所形成的元件造成損傷。此外，就照光步驟而言，藉由從基板1側向內側對接著層3照射光亦可實施之。
<另一實施形態之剝離方法>
本發明之實施形態之剝離方法非限定於上述之實施形態。例如，在一實施形態之剝離方法中，於第2實施形態之剝離方法所包含的照光步驟中，係為使用層合體10，自層合體10的外周部向接著層3照射光的構成。
根據上述之構成，由於接著層3包含矽酮作為脫模劑，無需使光穿透層合體10的基板1或支持板2，對接著層3的外周部照射光，即可使接著層3吸收光。從而，可降低支持板2與接著層3的接著力。此外，亦能以同樣的方法從層合體10剝離基板1。
本發明之剝離方法非限定於上述之實施形態。例如，在一實施形態之剝離方法中，於前處理步驟中，亦可採用未對層合體之接著層的外周部分進行剝離溶劑的供給之實施形態。剝離溶劑的供給只要依據用以形成層合體的一實施形態之接著劑組成物的接著性來決定是否進行即可。
欲從基板1剝離支持板2時，只要調整接著層3的接著性以使其可達成如低於1.5kgf的剝離強度，在前處理步驟中，即可省略剝離液的供給。
又，在另一實施形態中，剝離方法可為未包含接著層剝離步驟之形態。依據基板及接著劑組成物的種類等，基板1亦可於剝離支持板2後，適當藉由清洗液去除接著層3。
再者，在又一實施形態中，亦可將支持板2固定於基臺等，並對基板1施力。藉此，也可從基板1容易地剝離支持板2。
本發明非限定於上述之各實施形態，於請求項所示範圍內可實施種種變更，對於適當組合不同實施形態所分別揭示之技術手段而得到的實施形態亦包含於本發明之技術範圍內。
〔實施例〕 〔接著劑組成物的調製〕
首先，作為實施例1~35，係調製接著劑的種類、脫模劑的種類及摻合量不同的接著劑組成物。又，作為比較例1~5，係調製不含脫模劑的接著劑組成物。
作為接著劑組成物之熱塑性樹脂使用的樹脂係為：旭化成股份有限公司製Taftec(商品名)H1051(SEBS；氫化苯乙烯系熱塑性彈性體；苯乙烯含量42%、Mw=78,000)、KURARAY股份有限公司製Septon(商品名)之Septon2002(SEPS：苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段)、Septon8004(SEP：聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯) 嵌段)、Septon V9827(反應交聯型苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)、Polyplastics股份有限公司製TOPAS(商品名)TM(環烯烴共聚物；乙烯-降冰片烯之共聚物、Mw=10,000、Mw/Mn=2.08、降冰片烯：乙烯=50：50(重量比))、三井化學公司製APL8008T(環烯烴共聚物、乙烯：四環十二烯=80：20之共聚物)、及丙烯酸系共聚物A1(苯乙烯/甲基丙烯酸二環戊烯酯/甲基丙烯酸十八酯=20/60/20(重量比)之共聚物、分子量10000)。
又，作為熱聚合抑制劑(添加劑)，係使用BASF公司製「IRGANOX(商品名)1010」。又，作為主溶劑，係使用十氫萘。另外，作為添加溶劑，係使用乙酸丁酯。
〔製造例1〕
首先，將以55：45：10的重量比混有H1051、Septon2002及TOPAS TM的熱塑性樹脂溶解於十氫萘：乙酸丁酯的重量比為15：1的溶劑中，使濃度成為28重量%。其次，以相對於熱塑性樹脂的固體成分量為1重量%的方式添加IRGANOX1010，得到接著劑組成物A。
接著，依表1所示之脫模劑的種類及摻合量，對接著劑組成物A摻合脫模劑，調製成實施例1~11之接著劑組成物。此外，表1所示之脫模劑的摻合量係以接著劑組成物A中的樹脂固體成分的重量比表示。又，準備不含脫模劑的接著劑組成物A作為比較例1。
以下表2示出包括實施例1~11所使用之脫模劑的各物性值的細節。此外，表2中的KF6003至KF6123之脫模劑係全為信越化學工業股份有限公司製者。
〔製造例2〕
首先，將以50：20：15：15的重量比混有Septon V9827、Septon S2002、TOPAS TM及丙烯酸系共聚物A1的熱塑性樹脂溶解於十氫萘：乙酸丁酯的重量比為15：1的溶劑中，使濃度成為28重量%。其次，以相對於熱塑性樹脂的固體成分量為1重量%的方式添加IRGANOX1010，得到接著劑組成物B。
接著，依表3所示之脫模劑的種類及摻合量，對接著劑組成物B摻合脫模劑，調製成實施例12~17之接著劑組成物。此外，表3所示之脫模劑的摻合量係以接著劑組成物B中的樹脂固體成分的重量比表示。又，準備不含脫模劑的接著劑組成物B作為比較例2。
包括實施例12~17所使用之脫模劑的各物性值的細節係與上表2所記載者相同。
〔製造例3〕
首先，將以52：26：11：11的重量比混有TaftecH1051、Septon S2002、TOPAS TM及丙烯酸系共聚物A1的熱塑性樹脂溶解於十氫萘：乙酸丁酯的重量比為15：1的溶劑中，使濃度成為28重量%。其次，以相對於熱塑性樹脂的固體成分量為1重量%的方式添加IRGANOX1010，得到接著劑組成物C。
接著，依表4所示之脫模劑的種類及摻合量，對接著劑組成物C摻合脫模劑，調製成實施例18~23之接著劑組成物。此外，表4所示之脫模劑的摻合量係以接著劑組成物C中的樹脂固體成分的重量比表示。又，準備不含脫模劑的接著劑組成物C作為比較例3。
包括實施例18~23所使用之脫模劑的各物性值的細節亦與上表2所記載者相同。
〔製造例4〕
將作為熱塑性樹脂的Septon8004溶解於十氫萘：乙酸丁酯的重量比為15：1的溶劑中，使濃度成為28重量%。其次，以相對於熱塑性樹脂的固體成分量為1重量%的方式添加IRGANOX1010，得到接著劑組成物D。
接著，依表5所示之脫模劑的種類及摻合量，對接著劑組成物D摻合脫模劑，調製成實施例24~29之接著劑組成物。此外，表5所示之脫模劑的摻合量係以接著劑組成物D中的樹脂固體成分的重量比表示。又，準備不含脫模劑的接著劑組成物D作為比較例4。
包括實施例24~29所使用之脫模劑的各物性值的細節亦與上表2所記載者相同。
〔製造例5〕
將作為熱塑性樹脂的APL8008T溶解於十氫萘：乙酸丁酯的重量比為15：1的溶劑中，使濃度成為28重量%。其次，以相對於熱塑性樹脂的固體成分量為1重量%的方式添加IRGANOX1010，得到接著劑組成物E。
接著，依表6所示之脫模劑的種類及摻合量，對接著劑組成物E摻合脫模劑，調製成實施例30~35之接著劑組成物。此外，表6所示之脫模劑的摻合量係以接著劑組成物E中的樹脂固體成分的重量比表示。又，準備不含脫模劑的接著劑組成物E作為比較例5。
包括實施例30~35所使用之脫模劑的各物性值的細節亦與上表2所記載者相同。
其次，使用實施例1~35及比較例1~5之接著劑組成物，在接著劑組成物的塗佈至支持體的剝離的各步驟中評定接著劑組成物的塗佈性、支持體的貼合性、密接性及剝離性。
(接著劑組成物之塗佈性的評定)
將實施例1~35及比較例1~5之接著劑組成物塗佈於基板上而形成接著層後，對各塗接著劑組成物進行塗佈性的評定。
首先，對半導體晶圓基板(12吋；矽)旋轉塗佈實施例1之接著劑組成物，在90℃、160℃、220℃的溫度下各烘烤4分鐘，而形成接著層(膜厚50μm)。其後，一面使形成有接著層的半導體晶圓基板以1,500rpm旋轉，一面藉由EBR噴嘴以10cc/min的供給量供給 TZNR(註冊商標)HC Thinner(東京應化工業股份有限公司製)達5~15分鐘，藉此，在形成於半導體晶圓基板的外周部分之接著層的外周部分，以半導體晶圓基板的端部為基準向內側去除接著層至1.3mm。又，依循同樣的程序，將實施例2~35及比較例1~5之接著層形成於基板上。
其後，對實施例1~35及比較例1~5進行塗佈性的評定。塗佈性係根據形成於半導體晶圓基板上的接著層在塗佈時有無產生白煙來評定。塗佈性係以目視評定，將對半導體晶圓基板塗佈接著劑組成物，並在90℃、160℃、220℃的溫度下各烘烤4分鐘時，未從形成於半導體晶圓基板的接著層冒出白煙者評為「○」、將冒出白煙者評為「×」。此外，當脫模劑的耐熱性不足時，於烘烤時會分解而以白煙觀察到。
(層合體的製作及貼合性的評定)
接著，使用以實施例1~35及比較例1~5之接著劑組成物形成接著層的半導體晶圓基板，製作層合體。其後，對各層合體進行貼合性的評定。
首先，針對塗佈有實施例1之接著劑組成物的半導體晶圓基板，依序重合半導體晶圓基板、接著層及支持體，並於真空下(5Pa)、215℃的條件下，以4,000kgf的貼合壓力按壓2分鐘而將支持體與半導體晶圓基板貼合。此外，上述支持體係使用具12吋大小的玻璃 支持體。另外，依循同樣的程序，製成實施例2~35及比較例1~5之層合體。
其後，針對實施例1~35及比較例1~5之層合體，評定貼合性。貼合性係以目視評定，將無空隙等未接著部分的層合體評為「○」、將有未接著部分的層合體評為「×」。
(背面研磨處理後之密接性的評定)
接著，對實施例1~35及比較例1~5之層合體的半導體晶圓基板的背面藉由DISCO公司製背面研磨裝置削薄至半導體晶圓基板的厚度成為50μm(背面研磨處理：BG處理)。其後，針對各層合體，評定BG處理後之支持體的密接性。密接性係以目視評定，將未看出支持體剝離的層合體評為「○」、將可看出剝離的層合體評為「×」。
(藉由CVD處理之耐熱性的評定)
接著，對進行過BG處理的實施例1~35及比較例1~5之層合體，在220℃、10分鐘的條件下進行使用N2的電漿CVD處理。其後，針對各層合體進行耐熱性的評定。耐熱性係以目視評定，將無層合體的邊緣部之接著層的露出或層合體之間的空隙等的未接著部分者評為「○」、將有露出或未接著部分的層合體評為「×」。
(剝離性的評定)
接著，對進行過的電漿CVD處理的實施例1~35及比較例1~5之層合體進行前處理步驟及剝離步驟，進行剝離性的評定。
首先，***刮刀至距實施例1之層合體的外周部分的端部2mm的深度，其後，藉由對層合體之***刮刀的部位供給10ml作為剝離溶劑的乙醇來進行前處理步驟。其次，透過使用TWR12000系列(東京應化工業股份有限公司製)作為支持體分離裝置，將半導體晶圓基板側固定，並對支持體側施力來進行剝離步驟。剝離性係將可從半導體晶圓基板剝離玻璃支持體的層合體評為「○」、將無法剝離的層合體評為「×」來評定。又，依循同樣的程序，對實施例2~35及比較例1~5之層合體進行剝離性的評定。
(評定結果)
實施例1~35及比較例1~5的塗佈性、貼合性、密接性、耐熱性及剝離性之評定的結果係如以下表7~表11所示：
如表7~表11所示，使用實施例1~35之接著劑組成物時，可確認可獲得與不含脫模劑的比較例1~5之接著劑組成物同等的塗佈性、貼合性、密接性及耐熱性。又，藉由進行前處理步驟，可確認可從半導體晶圓基板適當地剝離玻璃支持體。
又，由使用實施例24~35之接著劑組成物的場合的結果可確認，透過使使用彈性體樹脂、環烯烴樹脂各單質作為熱塑性樹脂的接著組成物含有脫模劑，來進行前處理步驟，由此可形成可從基板適當地分離支持體的層合體。
〔剝離強度的評定〕
對使用實施例1及2、以及比較例1之接著劑組成物的層合體進行剝離強度的評定。此外，剝離強度的評定係根據與剝離性之評定同樣的條件來進行。將剝離強度的評 定結果示於表12。
如表12所示，就實施例1及2之層合體，從半導體晶圓基板剝離支持體時的剝離強度為低於1.5kgf之結果。相對於此，就比較例1之層合體，剝離強度係顯示3.8kgf以上的值，無法在不損壞基板及支持體的情況下從基板剝離支持體。
由此等評定結果可確認，若使用本發明一實施形態之接著劑組成物，藉由摻合脫模劑，縱未設置藉吸收光而變質的分離層，仍可形成可從基板適當地分離支持體的層合體。
〔使用矽支持體之層合體的評定〕
使用實施例1~35及比較例1~5之接著劑組成物，製作將12吋之矽載體(矽支持體)與半導體晶圓基板層合而成的層合體，並進行使用各接著劑組成物之層合體中的接著劑組成物的塗佈性、貼合性、密接性、耐熱性及剝離性的評定。此外，各層合體除使用矽載體以外，均以與使用玻璃支持體之層合體相同的製作條件來製作。又，對於 各層合體的塗佈性、貼合性、密接性及耐熱性的評定條件，亦與使用玻璃支持體之層合體的評定條件相同。
若為使用實施例1~35及比較例1~5之接著劑組成物，且使用12吋之矽載體(矽支持體)與半導體晶圓基板所製成的層合體時，亦與使用玻璃支持體所製成的層合體時同樣，塗佈性、貼合性、密接性、及耐熱性的評定均為「○」。
〔藉由光照射之剝離性的評定〕
以使用實施例1~35及比較例1~5之接著組成物，將矽載體與半導體晶圓基板層合而成的層合體為對象物，進行照光步驟替代上述之前處理步驟，來進行剝離性的評定。
具體而言，作為照光步驟，係對從各層合體的外周部向內側5mm的寬度由矽載體側照射CO2雷射後，將半導體晶圓基板側固定，再藉由對矽載體施加0.5kgf的力來進行剝離步驟。
上述CO2雷射的照射條件如下：雷射的平均功率：100%、20W
雷射的掃描速度：500mm/sec。
剝離性的評定係藉由施加0.5kgf的力，將可從半導體晶圓基板剝離矽載體者評為「○」、將無法剝離者評為「×」。
就剝離性的評定的結果，對於使用實施例 1~35之接著劑組成物的層合體，可從半導體晶圓基板容易地剝離支持體(○)。然而，就使用不含脫模劑之接著劑組成物所製作的比較例1~5之層合體，縱使在進行照光步驟後，將半導體晶圓基板側固定，並對矽載體施加0.5kgf的力，仍無法從半導體晶圓基板剝離矽載體(×)。
(由基板側照光的評定)
製作使用實施例1~35及比較例1~5之接著劑組成物將半導體晶圓基板、與12吋之玻璃支持體層合而成的層合體。此外，就各層合體，係基於塗佈性評定的條件塗佈接著劑組成物，並基於貼合性評定的條件貼合半導體晶圓基板及玻璃支持體。又，對依此條件製作的各層合體進行BG處理及電漿CVD處理，其後，藉由對從各層合體的外周部向內側5mm的寬度由半導體晶圓基板側照射CO2雷射後，將半導體晶圓基板側固定，再對玻璃支持體施加0.5kgf的力來進行剝離步驟。此外，照光步驟中的CO2雷射的照射條件係與由矽載體側照光之實施例相同的條件。
就剝離性的評定的結果，對於使用實施例1~35之接著劑組成物的層合體，係與使用矽載體之層合體的剝離性的評定結果同樣地可從半導體晶圓基板容易地剝離玻璃支持體(○)。又，就比較例1~5之層合體，縱使在進行照光步驟後，將半導體晶圓基板側固定，並對玻璃支持體施加0.5kgf的力，仍無法從半導體晶圓基板剝離 玻璃支持體(×)。
由此結果可確認，透過使用本發明之接著劑組成物，並藉由進行照光來替代上述之前處理步驟，亦可降低其接著強度，而可形成可從基板適當地剝離支持體的層合體。
〔產業上可利用性〕
本發明可於例如經微細化之半導體裝置的製造步驟中廣泛地利用。
1‧‧‧基板
2‧‧‧支持板(支持體)
3‧‧‧接著層
10‧‧‧層合體
20‧‧‧刮刀
S‧‧‧剝離溶劑

Claims (10)

  1. 一種接著劑組成物，其係用以暫時貼合基板、及支持該基板之支持體的接著劑組成物，其特徵為包含熱塑性樹脂、及脫模劑。
  2. 如請求項1之接著劑組成物，其中上述熱塑性樹脂係由烴樹脂及彈性體所成之群中選出的至少1種。
  3. 如請求項2之接著劑組成物，其中上述彈性體為氫化苯乙烯彈性體。
  4. 如請求項1~3中任一項之接著劑組成物，其中上述脫模劑係由二甲基矽酮、及、藉由對二甲基矽酮之末端及側鏈的至少一部分導入官能基而改質的改質矽酮所成之群中選出的至少1種。
  5. 如請求項4之接著劑組成物，其中上述官能基係由甲醇基、環氧基、胺基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、羧基、酚基、巰基、烷基、芳烷基、矽醇基、二醇及聚醚所成之群中選出的至少1種官能基。
  6. 如請求項4之接著劑組成物，其中上述二甲基矽酮或上述改質矽酮在25℃下的動力黏度為20mm2/s以上。
  7. 如請求項4之接著劑組成物，其中上述脫模劑係以相對於上述熱塑性樹脂的總量為0.01重量%以上且10重量%以下的範圍內摻合。
  8. 一種層合體，其係將基板、與支持該基板之支持體，經由使用如請求項4之接著劑組成物所形成的接著層 貼合而成。
  9. 一種剝離方法，其特徵為包含：去除如請求項8之層合體之上述接著層的外周部的至少一部分的前處理步驟；及在上述前處理步驟後，從上述層合體的上述基板剝離上述支持體的剝離步驟。
  10. 一種剝離方法，其特徵為包含：對如請求項8之層合體之上述接著層的外周部的至少一部分照光的照光步驟；及在上述照光步驟後，從上述層合體的上述基板剝離上述支持體的剝離步驟。
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