JP5680128B2 - 接着剤組成物、接着フィルム、及び貼付方法 - Google Patents

Description

本発明は、接着剤組成物、接着フィルム、及び貼付方法に関する。

半導体ウエハ（以下、ウエハ）等のような被研削部材にシート等を貼り付けるための接着層を形成する接着剤組成物として、特許文献１に記載されているような、粘着シートに設けられた粘着剤層を形成する接着剤組成物が知られている。

特開平１１−３４３４６９号公報（１９９９年１２月１４日公開）

携帯電話、デジタルＡＶ機器及びＩＣカード等の高機能化に伴い、搭載される半導体シリコンチップ（以下、チップ）を小型化及び薄型化することによって、パッケージ内にシリコンを高集積化する要求が高まっている。例えば、ＣＳＰ（chip size package）又はＭＣＰ（multi-chip package）に代表されるような複数のチップをワンパッケージ化する集積回路において、薄型化が求められている。パッケージ内のチップの高集積化を実現するためには、チップの厚さを２５〜１５０μｍの範囲にまで薄くする必要がある。

しかしながら、チップのベースになるウエハ（以下、ウエハ）は、研削することにより肉薄になるため、その強度は弱くなり、ウエハにクラック又は反りが生じ易くなる。また、薄板化することによって強度が弱くなったウエハを自動搬送することは困難であるため、人手によって搬送しなければならず、その取り扱いが煩雑であった。

そのため、研削するウエハにサポートプレートと呼ばれる、ガラス、硬質プラスチック等からなるプレートを貼り合わせることによって、ウエハの強度を保持し、クラックの発生及びウエハの反りを防止するウエハハンドリングシステムが開発されている。ウエハハンドリングシステムによりウエハの強度を維持することができるため、薄板化した半導体ウエハの搬送を自動化することができる。

ウエハハンドリングシステムにおいて、ウエハとサポートプレートとは粘着テープ、熱可塑性樹脂、接着剤等により形成された接着層を用いて貼り合わせられる。そして、ウエハは接着層によりサポートプレートが貼り合わされた状態で、薄化処理、高温での処理等のプロセスに供される。したがって、接着層には、ウエハとサポートプレートとを容易に貼り合わせできるような貼付容易性と、プロセス中を通してウエハとサポートプレートとの好適な貼り付けを実現する耐熱性との両方を備えていることが要求される。

しかしながら、特許文献１に記載された接着材料のような従来の接着剤組成物を用いて形成した接着層では、貼付容易性及び耐熱性が十分ではなく、貼付時及びプロセス中にウエハの破損が生じ、またプロセス中にサポートプレートからのウエハの剥離も生じる。

そこで、貼付容易性及び耐熱性に優れた接着層を形成することが可能な接着剤組成物の開発が求められている。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、貼付容易性及び耐熱性に優れた接着層を形成することが可能な接着剤組成物、当該接着剤組成物からなる接着層が形成された接着フィルム、及び当該接着剤組成物を用いた貼付方法を提供することにある。

上記の課題を解決するために、本発明に係る接着剤組成物は、ブロック共重合体を含有する接着剤組成物であって、上記接着剤組成物を用いて形成した接着層の２３℃におけるヤング率が０．１ＧＰａ以上、２２０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が１．５×１０^５Ｐａ以下、及び２２０℃における損失係数（ｔａｎσ）が１．３以下であることを特徴としている。

また、本発明に係る接着フィルムは、フィルム上に、上記接着剤組成物からなる接着層が形成されていることを特徴としている。

さらに、本発明に係る貼付方法は、本発明に係る接着剤組成物を用いて、ウエハに支持体を貼り付ける貼付工程を包含することを特徴としている。

本発明に係る接着剤組成物はブロック共重合体を含有しており、当該接着剤組成物を用いて形成した接着層の２３℃におけるヤング率が０．１ＧＰａ以上、２２０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が１．５×１０^５Ｐａ以下、及び２２０℃における損失係数（ｔａｎσ）が１．３以下であるので、貼付容易性及び耐熱性に優れた接着層を形成することが可能な接着剤組成物を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。

〔接着剤組成物〕
本発明に係る接着剤組成物は、ブロック共重合体を含有する接着剤組成物であって、上記接着剤組成物を用いて形成した接着層の２３℃におけるヤング率が０．１ＧＰａ以上、２２０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が１．５×１０^５Ｐａ以下、及び２２０℃における損失係数（ｔａｎσ）が１．３以下である。

（ブロック共重合体）
本発明に係る接着剤組成物に含まれるブロック共重合体は、モノマー単位が連続して結合したブロック部位が２種以上結合した重合体であり、ブロックコポリマーと称することもある。

ブロック共重合体として、種々のブロック共重合体を用いることが可能であるが、例えば、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＢＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマー（スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー）（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＥＰＳ）、スチレンブロックが反応架橋型のスチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマー（ＳｅｐｔｏｎＶ９４６１（クラレ社製）、ＳｅｐｔｏｎＶ９４７５（クラレ社製））、スチレンブロックが反応架橋型のスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（反応性のポリスチレン系ハードブロックを有する、ＳｅｐｔｏｎＶ９８２７（クラレ社製））等を用いることができる。

本発明に係るブロック共重合体には、少なくとも１個の官能基含有原子団が結合してもよい。このようなブロック共重合体は、例えば、公知のブロック共重合体に対し、変性剤を用いて当該官能基含有原子団を少なくとも１個結合させることによって得ることができる。

官能基含有原子団とは、１個以上の官能基を含む原子団である。本発明における官能基含有原子団が含む官能基としては、例えば、アミノ基、酸無水物基（好ましくは無水マレイン酸基）、イミド基、ウレタン基、エポキシ基、イミノ基、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、及びアルコキシシラン基（当該アルコキシ基は炭素数１〜６であることが好ましい）が挙げられる。本発明において、ブロック共重合体は、エラストマーであり、かつ、極性をもたらす官能基を有している。本発明において、少なくとも１個の官能基含有原子団を有するブロック共重合体を含有させることにより、接着剤組成物の柔軟性及び接着性が向上する。

ブロック共重合体は、ジブロック共重合体又はトリブロック共重合体であることが好ましく、トリブロック共重合体であることがより好ましい。また、ジブロック共重合体とトリブロック共重合体とを組み合わせて用いてもよい。これにより、後述する、接着剤組成物を用いて形成した接着層の２２０℃における損失係数（ｔａｎσ）を、１．３以下の最適な値にすることができる。

また、ブロック共重合体は、スチレンブロックを含んでいることが好ましく、主鎖の両末端がスチレンブロックであることがより好ましい。熱安定性の高いスチレンを両末端にブロックすることでより高い耐熱性を示すからである。なお、当該「スチレンブロック」は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルコキシアルキル基、アセトキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。

ブロック共重合体のスチレンブロック含有量は、１０重量％以上、６５重量％以下であることが好ましく、１３重量％以上、４５重量％以下であることがより好ましい。これにより、後述する、接着剤組成物を用いて形成した接着層の２３℃におけるヤング率を、０．１ＧＰａ以上の最適な値にすることができる。

さらに、ブロック共重合体の重量平均分子量は、５０，０００以上、１５０，０００以下であることが好ましく、６０，０００以上、１２０，０００以下であることがより好ましい。これにより、後述する、接着剤組成物を用いて形成した接着層の２２０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）を、１．５×１０^５Ｐａ以下の最適な値にすることができる。

また、ブロック共重合体のスチレンブロック含有量が１３重量％以上、５０重量％以下であり、ブロック共重合体の重量平均分子量が５０，０００以上、１５０，０００以下であれば、炭化水素系溶剤への溶解性が優れているのでより好ましい。これにより、この接着剤組成物により形成した接着層を除去する際には、炭化水素系溶剤を用いて容易かつ迅速に除去することができる。

さらに、ブロック共重合体は水添物であることがより好ましい。水添物であれば、熱に対する安定性が一層向上し、分解や重合等の変質が起こりにくい。また、炭化水素系溶剤への溶解性及びレジスト溶剤への耐性の観点からもより好ましい。

また、ブロック共重合体は、ガラス転移点が２３℃以下のユニットを含んでいることが好ましい。ブロック共重合体が、ガラス転移点が２３℃以下のユニットを含んでいることによって、後述する、接着剤組成物を用いて形成した接着層の２３℃におけるヤング率を、０．１ＧＰａ以上の最適な値にすることができる。

ブロック共重合体は、複数の種類を混合してもよい。つまり、本発明に係る接着剤組成物は複数の種類のブロック共重合体を含んでもよい。複数の種類のブロック共重合体のうち少なくとも一つが、スチレンブロックを含んでいることが好ましい。さらに、複数の種類のブロック共重合体のうち少なくとも一つにおける、スチレンブロック含有量が１０重量％以上、６５重量％以下の範囲であれば、また複数の種類のブロック共重合体のうち少なくとも一つにおける、重量平均分子量が５０，０００以上、１５０，０００以下の範囲であれば、本発明の範疇である。また、本発明に係る接着剤組成物において、複数の種類のブロック共重合体を含む場合、混合した結果、スチレンブロックの含有量が上記の範囲となるように調整してもよい。

本発明に係る接着剤組成物に含まれる重合体に対するブロック共重合体の含有量は、１５重量％以上であることが好ましく、３０重量％以上であることがより好ましい。これにより、貼付容易性及び耐熱性に優れた接着層を形成する接着剤組成物を好適に提供することができる。

（接着剤組成物を用いて形成した接着層）
本発明に係る接着剤組成物を用いて形成した接着層は、２３℃におけるヤング率が０．１ＧＰａ以上、２２０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が１．５×１０^５Ｐａ以下、及び２２０℃における損失係数（ｔａｎσ）が１．３以下である。

接着層の２３℃におけるヤング率は、０．１ＧＰａ以上であり、０．１５ＧＰａ以上であることがより好ましく、０．２ＧＰａ以上であることがさらに好ましい。ここで、接着層のヤング率とは、公知の弾性係数測定装置を用いて、荷重により押し込み深さを測定することによって得られる弾性係数を意味している。

２３℃におけるヤング率が０．１ＧＰａ以上である接着層は、例えば、スチレンブロック含有量が、１０重量％以上、６５重量％以下であるブロック共重合体を含有する接着剤組成物を用いて形成することができる。すなわち、接着層のヤング率は、形成する接着剤組成物に含まれるブロック共重合体のスチレンブロック含有量により決定することができる。

接着層の２２０℃における貯蔵弾性率は、１．５×１０^５Ｐａ以下であり、６×１０^４Ｐａ以下であることがより好ましい。ここで、貯蔵弾性率は、公知の動的粘弾性測定装置を用いて測定した、サンプル形状が厚さ１ｍｍ及び直径φ２５ｍｍ、並びに周波数１Ｈｚのせん断条件において、温度範囲５０〜２５０℃及び速度５℃／分で昇温したときの貯蔵弾性率を意味している。

２２０℃における貯蔵弾性率が、１．５×１０^５Ｐａ以下である接着層は、例えば、重量平均分子量が、５０，０００以上、１５０，０００以下であるブロック共重合体を含有する接着剤組成物を用いて形成することができる。すなわち、接着層の貯蔵弾性率は、形成する接着剤組成物に含まれるブロック共重合体の重量平均分子量により調整することができる。

接着層の損失係数は、１．３以下であり、１以下であることがより好ましく、０．９以下であることがさらに好ましい。ここで、損失係数は、公知の動的粘弾性測定装置を用いて測定した、サンプル形状が厚さ１ｍｍ及び直径φ２５ｍｍ、並びに周波数１Ｈｚのせん断条件において、温度範囲５０〜２５０℃及び速度５℃／分で昇温したときの損失係数を意味している。

２２０℃における損失係数が、１．３以下である接着層は、例えば、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、又はこれらの組み合わせを含有する接着剤組成物を用いて形成することができる。すなわち、接着層の損失係数は、形成する接着剤組成物に含まれるブロック共重合体により決定することができる。

本発明に係る接着剤組成物を用いて形成した接着層は、２３℃におけるヤング率が０．１ＧＰａ以上、２２０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が１．５×１０^５Ｐａ以下、及び２２０℃における損失係数（ｔａｎσ）が１．３以下であるので、貼付容易性及び耐熱性が優れている。

（溶剤）
本発明に係る接着剤組成物に含まれる溶剤は、ブロック共重合体を溶解する機能を有するものであればよく、例えば、非極性の炭化水素系溶剤、極性及び無極性の石油系溶剤等を用いることができる。

好ましくは、溶剤は、縮合多環式炭化水素を含み得る。溶剤が縮合多環式炭化水素を含むことによって、接着剤組成物を液状形態で（特に低温にて）保存した際に生じ得る白濁化を避けることができ、製品安定性を向上させることができる。

炭化水素系溶剤としては、直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素が挙げられる。例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、メチルオクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン等の直鎖状の炭化水素、炭素数３から１５の分岐状の炭化水素；ｐ−メンタン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン、ジフェニルメンタン、１，４−テルピン、１，８−テルピン、ボルナン、ノルボルナン、ピナン、ツジャン、カラン、ロンギホレン等の飽和脂肪族炭化水素、α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン、α−ピネン、β−ピネン、α−ツジョン、β−ツジョン等が挙げられる。

また、石油系溶剤としては、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ナフタレン、デカヒドロナフタレン、テトラヒドロナフタレンなどが挙げられる。

また、縮合多環式炭化水素とは、２つ以上の単環がそれぞれの環の辺を互いに１つだけ供給してできる縮合環の炭化水素であり、２つの単環が縮合されてなる炭化水素を用いることが好ましい。

そのような炭化水素としては、５員環及び６員環の組み合わせ、又は２つの６員環の組み合わせが挙げられる。５員環及び６員環を組み合わせた炭化水素としては、例えば、インデン、ペンタレン、インダン、テトラヒドロインデン等が挙げられ、２つの６員環を組み合わせた炭化水素としては、例えば、ナフタレン、テトラヒドロナフタリン（テトラリン）及びデカヒドロナフタリン（デカリン）等が挙げられる。

また、溶剤が上記縮合多環式炭化水素を含む場合、溶剤に含まれる成分は上記縮合多環式炭化水素のみであってもよいし、例えば、飽和脂肪族炭化水素等の他の成分を含有していてもよい。この場合、縮合多環式炭化水素の含有量が炭化水素系溶剤全体の４０重量部以上であることが好ましく、６０重量部以上であることがより好ましい。縮合多環式炭化水素の含有量が炭化水素系溶剤全体の４０重量部以上である場合には、上記樹脂に対する高い溶解性が発揮できる。縮合多環式炭化水素と飽和脂肪族炭化水素との混合比が上記範囲内であれば、縮合多環式炭化水素の臭気を緩和させることができる。

なお、本発明の接着剤組成物における溶剤の含有量としては、当該接着剤組成物を用いて成膜する接着層の厚さに応じて適宜調整すればよいが、例えば、接着剤組成物の全量を１００重量部としたとき、２０重量部以上、９０重量部以下の範囲であることが好ましい。溶剤の含有量が上記範囲内であれば、粘度調整が容易となる。

（熱重合禁止剤）
本発明において、接着剤組成物は熱重合禁止剤を含有していてもよい。熱重合禁止剤は、熱によるラジカル重合反応を防止する機能を有する。具体的には、熱重合禁止剤はラジカルに対して高い反応性を示すため、モノマーよりも優先的に反応してモノマーの重合を禁止する。そのような熱重合禁止剤を含む接着剤組成物は、高温環境下（特に、２５０℃〜３５０℃）において重合反応を抑制する。

例えば、半導体製造工程において、サポートプレート（支持体）が接着されたウエハを２５０℃で１時間加熱する高温プロセスがある。このとき、高温により接着剤組成物の重合が起こると高温プロセス後にウエハからサポートプレートを剥離する剥離液への溶解性が低下し、ウエハからサポートプレートを良好に剥離することができない。しかし、熱重合禁止剤を含有している本発明の接着剤組成物では熱による酸化及びそれに伴う重合反応が抑制されるため、高温プロセスを経たとしてもサポートプレートを容易に剥離することができ、残渣の発生を抑えることができる。

熱重合禁止剤としては、熱によるラジカル重合反応を防止するのに有効であれば特に限定されるものではないが、フェノールを有する熱重合禁止剤が好ましい。これにより、大気下での高温処理後にも良好な溶解性を確保することができる。そのような熱重合禁止剤としては、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤を用いることが可能であり、例えば、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、モノベンジルエーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス（２−メチルフェノール）、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−［１−〔４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル〕エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４”−エチリデントリス（２−メチルフェノール）、４，４’，４”−エチリデントリスフェノール、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、ｎ−オクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、チバ・ジャパン社製）、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が挙げられる。熱重合禁止剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

熱重合禁止剤の含有量は、ブロック共重合体の種類、並びに接着剤組成物の用途及び使用環境に応じて適宜決定すればよいが、例えば、ブロック共重合体を１００重量部としたとき、０．１重量部以上、１０重量部以下であることが好ましい。熱重合禁止剤の含有量が上記範囲内であれば、熱による重合を抑える効果が良好に発揮され、高温プロセス後において、接着剤組成物の剥離液に対する溶解性の低下をさらに抑えることができる。

（添加溶剤）
また、本発明に係る接着剤組成物は、熱重合禁止剤を溶解し、ブロック共重合体を溶解するための溶剤とは異なる組成からなる添加溶剤を含有する構成であってもよい。添加溶剤としては、特に限定されないが、接着剤組成物に含まれる成分を溶解する有機溶剤を用いることができる。

有機溶剤としては、例えば、接着剤組成物の各成分を溶解し、均一な溶液にすることができればよく、任意の１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

有機溶剤の具体例としては、例えば、極性基として酸素原子、カルボニル基又はアセトキシ基等を有するテルペン溶剤が挙げられ、例えば、ゲラニオール、ネロール、リナロール、シトラール、シトロネロール、メントール、イソメントール、ネオメントール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、テルピネン−１−オール、テルピネン−４−オール、ジヒドロターピニルアセテート、１，４−シネオール、１，８−シネオール、ボルネオール、カルボン、ヨノン、ツヨン、カンファーが挙げられる。また、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン（ＣＨ）、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、又はジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、上記多価アルコール類又は上記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテル又はモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体（これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい）；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル等の芳香族系有機溶剤等を挙げることができる。

添加溶剤の含有量は、熱重合禁止剤の種類等に応じて適宜決定すればよいが、例えば、ブロック共重合体を溶解する溶剤（主溶剤）と熱重合禁止剤を溶解する溶剤（添加溶剤）との合計を１００重量部としたとき、１重量部以上、５０重量部以下であることが好ましく、１重量部以上、３０重量部以下であることがより好ましい。添加溶剤の含有量が上記範囲内であれば、熱重合禁止剤を十分に溶解することができる。

（その他の成分）
接着剤組成物には、本発明における本質的な特性を損なわない範囲において、混和性のある他の物質をさらに含んでいてもよい。例えば、接着剤の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、接着補助剤、安定剤、着色剤及び界面活性剤等、慣用されている各種添加剤をさらに用いることができる。

（接着剤組成物の調製方法）
本発明に係る接着剤組成物の調製方法は特に限定されず、公知の方法を用いればよいが、例えば、ブロック共重合体を主溶剤に溶解させ、既存の攪拌装置を用いて、各組成を攪拌することにより、本発明に係る接着剤組成物を得ることができる。

また、本発明に係る接着剤組成物に熱重合禁止剤を添加する場合には、熱重合禁止剤を、予め熱重合禁止剤を溶解させるための添加溶剤に溶解させたものを添加することが好ましい。

〔接着剤組成物の用途〕
本発明に係る接着剤組成物は、ウエハと当該ウエハの支持体とを接着するために用いられる。

支持体は、例えば、ウエハを薄化する工程で支持する役割を果たす部材であり、本発明に係る接着剤組成物を用いて形成した接着層によってウエハに接着される。一実施形態において、支持体は、例えば、その膜厚が５００〜１０００μｍであるガラス又はシリコンで形成されている。

なお、一実施形態において、支持体には、支持体を厚さ方向に貫通する穴が設けられている。この穴を介して接着剤組成物を溶解する溶剤を支持体とウエハとの間に流し込むことによって、支持体と基板とを容易に分離することができる。

また、他の実施形態において、支持体とウエハとの間には、接着層の他に反応層が介在していてもよい。反応層は、支持体を介して照射される光を吸収することによって変質するようになっており、反応層に光等を照射して反応層を変質させることによって、支持体とウエハとを容易に分離することができる。この場合、支持体は厚さ方向に貫通する穴が設けられていない支持体を用いることが好ましい。

反応層に照射する光としては、反応層が吸収可能な波長に応じて、例えば、ＹＡＧレーザ、リビーレーザ、ガラスレーザ、ＹＶＯ_４レーザ、ＬＤレーザー、ファイバーレーザー等の固体レーザ、色素レーザ等の液体レーザ、ＣＯ_２レーザ、エキシマレーザ、Ａｒレーザ、Ｈｅ−Ｎｅレーザ等の気体レーザ、半導体レーザ、自由電子レーザ等のレーザ光、または、非レーザ光を適宜用いればよい。反応層に吸収されるべき光の波長としては、これに限定されるものではないが、例えば、６００ｎｍ以下の波長の光であり得る。

反応層は、例えば光等によって分解される光吸収剤を含んでいてもよい。光吸収剤としては、例えば、グラファイト粉、鉄、アルミニウム、銅、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、亜鉛、テルルなどの微粒子金属粉末、黒色酸化チタンなどの金属酸化物粉末、カーボンブラック、又は芳香族ジアミノ系金属錯体、脂肪族ジアミン系金属錯体、芳香族ジチオール系金属錯体、メルカプトフェノール系金属錯体、スクアリリウム系化合物、シアニン系色素、メチン系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの染料もしくは顔料を用いることができる。このような反応層は、例えば、バインダー樹脂と混合して、支持体上に塗布することによって形成することができる。また、光吸収基を有する樹脂を用いることもできる。

また、反応層として、プラズマＣＶＤ法により形成した無機膜又は有機膜を用いてもよい。無機膜としては、例えば、金属膜を用いることができる。また、有機膜としては、フルオロカーボン膜を用いることができる。このような反応膜は、例えば、支持体上にプラズマＣＶＤ法により形成することができる。

また、本発明に係る接着剤組成物は、支持体と接着した後に薄化工程に供されるウエハと当該支持体との接着に好適に用いられる。上述のように、この支持体はウエハを薄化する際に当該ウエハの強度を保持する。本発明に係る接着剤組成物はこのようなウエハと支持体との接着に好適に用いられる。

さらに、本発明に係る接着剤組成物は、高温でも低動粘度であり、高温プロセスに長時間供しても流動しないため、これを用いて形成した接着層は、ウエハと支持体との貼り付けが容易である上に、ウエハ薄化工程において、ウエハのエッジ部分においても接着層の柔軟性が高くならず、ウエハ剥がれが生じない。

また、本発明に係る接着剤組成物は、支持体と接着した後に２２０℃以上の環境下に曝されるウエハと支持体との接着に好適に用いられる。本発明に係る接着剤組成物は、優れた耐熱性を有しているので、支持体と接着した後に２２０℃以上の環境下に曝されるウエハと当該支持体との接着に好適に用いられる。

なお、本発明に係る接着剤組成物を用いてウエハと支持体とを接着する積層体の製造方法、当該積層体のウエハを薄化するウエハの薄化方法、当該積層体を２２０℃以上の温度で加熱する方法も本発明の範疇である。

〔接着フィルム〕
本発明に係る接着剤組成物は、用途に応じて様々な利用形態を採用することができる。例えば、液状のまま、半導体ウエハなどの被加工体の上に塗布して接着剤層を形成する方法を用いてもよいし、本発明に係る接着フィルム、すなわち、予め可撓性フィルムなどのフィルム上に上記何れかの接着剤組成物を含む接着剤層を形成した後、乾燥させておき、このフィルム（接着フィルム）を、被加工体に貼り付けて使用する方法（接着フィルム法）を用いてもよい。

このように、本発明に係る接着フィルムは、フィルム上に、上記何れかの接着剤組成物を含有する接着層を備える。

接着フィルムは、接着剤層にさらに保護フィルムを被覆して用いてもよい。この場合には、接着剤層上の保護フィルムを剥離し、被加工体の上に露出した接着剤層を重ねた後、接着剤層から上記フィルムを剥離することによって被加工体上に接着剤層を容易に設けることができる。

したがって、この接着フィルムを用いれば、被加工体の上に直接、接着剤組成物を塗布して接着剤層を形成する場合と比較して、膜厚均一性及び表面平滑性の良好な接着剤層を形成することができる。

接着フィルムの製造に使用する上記フィルムとしては、フィルム上に製膜された接着剤層を当該フィルムから剥離することができ、接着剤層を保護基板又はウエハなどの被処理面上に転写できる離型フィルムであればよく、特に限定されるものではない。例えば、膜厚１５〜１２５μｍのポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、及びポリ塩化ビニルなどの合成樹脂フィルムからなる可撓性フィルムが挙げられる。上記フィルムには、必要に応じて、転写が容易となるように離型処理が施されていることが好ましい。

上記フィルム上に接着剤層を形成する方法としては、所望する接着剤層の膜厚又は均一性に応じて適宜、公知の方法を用いて、フィルム上に接着剤層の乾燥膜厚が１０〜１０００μｍとなるように、本発明に係る接着剤組成物を塗布する方法が挙げられる。

また、保護フィルムを用いる場合、保護フィルムとしては、接着剤層から剥離することができる限り限定されるものではないが、例えばポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、及びポリエチレンフィルムが好ましい。また、各保護フィルムは、シリコンをコーティング又は焼き付けしてあることが好ましい。接着剤層からの剥離が容易となるからである。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、１５〜１２５μｍが好ましい。保護フィルムを備えた接着フィルムの柔軟性を確保できるからである。

接着フィルムの使用方法は、特に限定されるものではないが、例えば、保護フィルムを用いた場合には、これを剥離した上で、被加工体の上に露出した接着剤層を重ねて、フィルム上（接着剤層の形成された面の裏面）から加熱ローラを移動させることにより、接着剤層を被加工体の表面に熱圧着させる方法が挙げられる。このとき、接着フィルムから剥離した保護フィルムは、順次巻き取りローラなどのローラでロール状に巻き取れば、保存し再利用することが可能である。

本発明に係る接着フィルムは、高温でも低動粘度であり、高温プロセスに長時間供しても流動しないため、ウエハと支持体との貼り付けが容易である上に、ウエハ薄化工程において、ウエハのエッジ部分においても接着層の柔軟性が高くならず、ウエハ剥がれが生じない。

〔貼付方法〕
本発明に係る貼付方法は、本発明に係る接着剤組成物を用いて、ウエハに支持体を貼り付ける貼付工程を包含することを特徴としている。本発明に係る接着剤組成物を用いてウエハと支持体とを貼り付けることによって、高温プロセスに長時間供しても接着剤組成物が流動しないため、これを用いてウエハに支持体を容易に貼り付けることが可能である上に、貼り付け不良が生じない。

貼付工程においては、本発明に係る接着剤組成物を用いて予め形成した接着層を介してウエハに支持体を貼り付けてもよい。接着層は、例えば、ウエハ上に接着剤組成物を塗布して焼成することによって、形成することができる。接着剤組成物の焼成温度、焼成時間等は、使用する接着剤組成物等に応じて適宜選択することができる。

また、貼付工程においては、減圧環境下で加熱及び加圧することによって、ウエハに支持体を貼り付けることができる。ウエハに支持体を貼り付けるときの温度、時間及び圧力は、使用する接着剤組成物等に応じて適宜選択することができるが、例えば、貼り付け温度は５０〜２５０℃であり、好ましくは１００℃〜２５０℃である。貼り付け時間は１０秒〜１５分であり、好ましくは３０秒〜１０分である。貼り付け圧力は１００ｋｇ〜１００００ｋｇであり、好ましくは１０００ｋｇ〜１００００ｋｇである。また、貼付工程において、減圧状態（例えば、１Ｐａ以下）でウエハと支持体とを貼り付けてもよい。

〔実施例〕
（接着剤組成物の調製）
トリブロック共重合体であるＨ１０５１（旭化成ケミカルズ社製、ＳＥＢＳ：スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンのトリブロック共重合体、スチレン含有量４２重量％、分子量７８８００）１００重量部を、主溶剤である下記化学式（Ｉ）に示すデカヒドロナフタリン２８０重量部に溶解した。

次に、熱重合禁止剤であるＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＮＯＸ（商品名）１０１０」を酢酸ブチルに溶解させた溶液を、トリブロック共重合体１００重量部に対して、熱重合禁止剤１重量部、酢酸ブチルが２０重量部になるように添加した。このようにして実施例１の接着剤組成物を調製した。

（接着層の物性評価）
まず、調製した実施例１の接着剤組成物をシリコンウエハ（１２インチ）上にスピン塗布し、大気圧下のホットプレートにおいて、１００℃、１６０℃、２００℃で各３分間焼成して接着層を形成した（厚さ５０μｍ）。ウエハ上に形成した接着層のヤング率を、ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ Ｈｍ２０００測定装置（フィッシャー・インストルメンツ社製）を用いて、最大試験荷重５ｍＮ、荷重アプリケーション時間２０秒、クリープ時間５秒で測定した。接着層の２３℃でのヤング率（単位：ＧＰａ）は、表１に示すように、０．３４ＧＰａであった。

また、調製した実施例１の接着剤組成物を、離型剤付のポリエチレンフィルムに塗布し、大気圧下のオーブンで１００℃、１８０℃で各６０分間焼成して接着層を形成した（厚さ０．５ｍｍ）。ポリエチレンフィルムから剥がした接着層の貯蔵弾性率（Ｇ’、単位：Ｐａ）及び損失係数（ｔａｎσ）を、動的粘弾性測定装置（ＶＡＲ１００、Ｆｉｓｃｈｅｒ社製）を用いて測定した。測定条件を、サンプル形状が厚さ１ｍｍ及び直径φ２５ｍｍ、並びにパラレルプレートφ２５ｍｍを用い、周波数１Ｈｚのせん断条件において、室温から２２０℃まで、速度５℃／分で昇温する条件とし、２２０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失係数（ｔａｎσ）を測定した。表１に示すように、２２０℃における貯蔵弾性率は４．９×１０^４Ｐａであり、２２０℃における損失係数は０．５４であった。

（接着層のプロセス評価）
調製した実施例１の接着剤組成物をシリコンウエハ（１２インチ）上にスピン塗布し、大気圧下のホットプレートにおいて、１００℃、１６０℃、２００℃で各４分間焼成して接着層を形成した（厚さ５０μｍ）。１Ｐａ以下の減圧環境下において、２２０℃、４０００ｋｇの条件で３分間、ガラス支持体（１２インチ）と貼り合わせし、積層体を作製した。表１に示すように、この段階において、積層体に貼り付け不良は生じていなかった（○）。

＜薄化プロセス＞
作製した積層体において、ウエハを４０μｍまで研削して薄化し、薄化後のウエハの外観を顕微鏡で観察した。観察の結果、表１に示すように、積層体においてウエハの剥がれ及び貼り付け不良は生じていなかった（○）。

＜ＣＶＤプロセス及び硬化プロセス＞
作製した積層体を、２２０℃で５分間のプラズマＣＶＤプロセス、及び２２０℃で３時間、窒素環境下において加熱する硬化プロセスに供した。なお、ＣＶＤプロセスは、熱酸化膜又は窒化膜の形成工程に対応し、硬化プロセスは、ポリイミドのような絶縁膜の形成工程に対応する。

ＣＶＤプロセス及び硬化プロセス後のウエハの外観を顕微鏡で観察し、ウエハの破損及びウエハの面内均一性の低下につながる貼り付け不良（未接着部分）、接着層のエッジ部の流動性を評価した。エッジ部の流動性は、エッジ部の接着層がウエハ上に盛り上がっているか、エッジ部の接着層の形状が変化しているかによって評価した。観察の結果、表１に示すように、積層体において、エッジ部の流動性は生じず、ウエハの剥がれ及び貼り付け不良は生じていなかった（○）。

また、実施例２〜１６の接着剤組成物を、表１に記載のブロック共重合体をそれぞれ用いて、実施例１と同様に調製し、実施例１と同様に接着層を形成して物性評価及びプロセス評価を行った。結果を表１に示す。表中に示す「Ｅ」は指数を意味する（４．９Ｅ＋０４＝４．９×１０^４）。また、表１に示す「部」は重量部を意味する。

＜ブロック共重合体＞
実施例２〜１６において、ブロック共重合体として、
Ｈ１０５１（旭化成ケミカルズ社製、ＳＥＢＳ、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンのトリブロック共重合体、スチレン含有量４２重量％、分子量７８８００）、
Ｇ１７２６（クレイトンポリマー社製、ＳＥＢＳ／ＳＥＢ：スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックのトリブロック共重合体とスチレン−エチレン／ブチレンのジブロック共重合体との組み合わせ、スチレン含有量３０重量％、ジブロック含有量７０重量％（Ｇ１７２６全体に対して）、分子量５１３００）、
Ｇ１６５２（クレイトンポリマー社製、ＳＥＢＳ：スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックのトリブロック共重合体、スチレン含有量３０重量％、分子量７７７００）、
ＨＧ１０４３（旭化成ケミカルズ社製、ＳＥＢＳ：スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックのトリブロック共重合体 水添スチレン系熱可塑性エラストマー、スチレン含有量６７重量％、分子量７７０００）、
ＨＧ２５２（クラレ社製、ＳＥＥＰＳ−ＯＨ：ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン 末端水酸基変性、スチレン含有量２８重量％、分子量６７０００）、
Ｓ４０３３（クラレ社製、ＳＥＰＳ：ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン、スチレン含有量３０重量％、分子量９５０００）、
ＭＰ−１０（旭化成ケミカルズ社製、ＳＥＢＳ：スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックのトリブロック共重合体 水添スチレン系熱可塑性エラストマー 末端アミン変性、スチレン含有量３０重量％、分子量８３０００）、
Ｓ８００４（クラレ社製、ＳＥＢＳ：ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック−ポリスチレンのトリブロック共重合体、スチレン含有量３１重量％、分子量９８１００）
Ｖ９８２７（クラレ社製、ＳＥＢＳ：スチレンブロックが反応架橋型のスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン含有量３０％、分子量９００００）
Ｓ２００２（クラレ社製、ＳＥＰＳ：スチレン−イソプレン−スチレンのトリブロック共重合体、スチレン含有量３０％、分子量５３０００）を用い、表１に記載の重量比で混合し、接着剤組成物を調製した。

＜ランダム共重合体＞
ＴＯＰＡＳ−ＴＭ（ポリプラスチックス社製、シクロオレフィンコポリマー、ノルボルネン：エチレン＝６５：３５（重量比）、分子量１０１００、分散度：２．０８）、
Ａ１：（スチレン／ジシクロペンタニルメタクリレート／ステアリルメタクリレート＝２０／６０／２０（重量比）の共重合体、分子量１００００）、及び、
Ａ２：（スチレン／１−アダマンチルメタクリレート／ステアリルメタクリレート＝２０／６０／２０（重量比）の共重合体、分子量１００００）から選択した共重合体を、表１に記載の重量比で混合し、接着剤組成物を調製した。

表１に示すように、実施例２〜１６の接着剤組成物を用いて形成した接着層は全て、２３℃におけるヤング率は０．１ＧＰａ以上であり、２２０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）は１．５×１０^５Ｐａ以下であり、かつ２２０℃における損失係数（ｔａｎσ）は１．３以下であった。

また、表１に示すように、実施例２〜１６の接着剤組成物を用いて形成した接着層により貼り合わせた積層体は全て、積層体の作製時に貼り付け不良は生じておらず、ウエハを４０μｍまで研削して薄化したときにも、ウエハの剥がれ及び貼り付け不良は生じていなかった（○）。さらに、実施例２〜１６の全てにおいて、積層体をＣＶＤプロセス及び硬化プロセスした後に、エッジ部の流動性は生じず、ウエハの剥がれ及び貼り付け不良は生じていなかった（○）。

〔比較例〕
（接着剤組成物の調製）
炭化水素樹脂であるＴＯＰＡＳ−８００７（ポリプラスチックス社製、分子量＝９５，０００、分散度＝１．９、エチレン：ノルボルネン＝３５：６５（重量比）共重合体）１００重量部を、主溶剤であるデカヒドロナフタリン２８０重量部に溶解した。次に、熱重合禁止剤であるＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＮＯＸ（商品名）１０１０」を酢酸ブチルに溶解させた溶液を、トリブロック共重合体１００重量部に対して、熱重合禁止剤が１重量部、酢酸ブチルが２０重量部になるように添加した。このようにして比較例１の接着剤組成物を調製した。

（接着層の物性評価）
実施例と同様にシリコンウエハ（１２インチ）上に接着層（厚さ５０μｍ）を形成し、ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ Ｈｍ２０００測定装置（フィッシャー・インストルメンツ社製）を用いて、実施例と同様にヤング率を測定した。接着層のヤング率は、表２に示すように、３．４ＧＰａであった。

また、実施例と同様にポリエチレンフィルム上に接着層（厚さ０．５ｍｍ）を形成し、動的粘弾性測定装置（ＶＡＲ１００、Ｆｉｓｃｈｅｒ社製）を用いて、実施例と同様に貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失係数（ｔａｎσ）を測定した。表２に示すように、２２０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）は１．４×１０^３Ｐａであり、２２０℃における損失係数（ｔａｎσ）は５．３１であった。

（接着層のプロセス評価）
調製した接着剤組成物をシリコンウエハ（１２インチ）上にスピン塗布し、大気圧下のホットプレートにおいて、１００℃、１６０℃、２００℃で各４分間焼成して接着層を形成した（厚さ５０μｍ）。次に、流量４００ｓｃｃｍ、圧力７００ｍＴｏｒｒ、高周波電力２５００Ｗ及び成膜温度２４０℃の条件下において、反応ガスとしてＣ_４Ｆ_８を使用したＣＶＤ法により、フルオロカーボン膜（１μｍ）をガラス支持体（１２インチ、厚さ７００μｍ）上に形成し、分離層とした。そして、接着層を介して、分離層が形成されたガラス支持体とウエハ基板とを、１Ｐａ以下の減圧環境下において、２２０℃、４０００ｋｇの条件で３分間、貼り合わせし、ウエハ基板、接着層、分離層及びガラス支持体をこの順番に積層した積層体を作製した。表２に示すように、この段階において、積層体に貼り付け不良は生じていなかった（○）。

＜薄化プロセス＞
作製した積層体において、実施例と同様に、ウエハを４０μｍまで研削して薄化したとき、顕微鏡での観察の結果、表２に示すように、積層体においてウエハの剥がれ及び貼り付け不良は生じていなかった（○）。

＜ＣＶＤプロセス及び硬化プロセス＞
作製した積層体を、実施例と同様に、２２０℃のプラズマＣＶＤプロセス、及び２２０℃、窒素環境下において加熱する硬化プロセスに供した後、ウエハの外観を顕微鏡で観察した。観察の結果、表２に示すように、エッジ部が流動し、ウエハ剥がれ及び貼り付け不良が生じていた（×）。

また、比較例２〜５の接着剤組成物を、表２に記載の樹脂をそれぞれ用いて、比較例１と同様に調製し、比較例１と同様に接着層を形成して物性評価及びプロセス評価を行った。結果を表２に示す。表中に示す「Ｅ」は指数を意味する（１．４Ｅ＋０３＝１．４×１０^３）。

比較例２〜５において、樹脂として、表２に示すＡ３（スチレン／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸メチル／アクリル酸＝７０．５／１１．３／１７．０／１．１（重量比）の共重合体、分子量７５０００）、Ｇ１７２６（クレイトンポリマー社製）、Ｇ１６５２（クレイトンポリマー社製）、又は、ポリスチレン（分子量９６４００）を、それぞれ単独で用いて、接着剤組成物を調製した。

表２に示すように、比較例２〜５の樹脂を含む接着剤組成物を用いて形成した接着層において、２３℃におけるヤング率が０．１ＧＰａ以上、２２０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が１．５×１０^５Ｐａ以下、及び２２０℃における損失係数（ｔａｎσ）が１．３以下、の全てを満たす接着層はなかった。

比較例４においては、積層体を作製した時点で貼り付け不良が生じていた。また、比較例４及び比較例５においては、薄化プロセス後にウエハ剥がれ及び貼り付け不良が生じていた。さらに、比較例１〜３、及び比較例５においては、ＣＶＤプロセス及び硬化プロセス後に、エッジ部が流動し、ウエハ剥がれ及び貼り付け不良が生じていた。

本発明は、例えば、微細化された半導体装置の製造工程において好適に利用することができる。

Claims (9)

1. ブロック共重合体として、主鎖の両端がスチレンブロックであるトリブロック共重合体を含有する接着剤組成物であって、上記接着剤組成物を用いて形成した接着層の
   ２３℃におけるヤング率が０．１ＧＰａ以上、
   ２２０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が１．５×１０^５Ｐａ以下、及び
   ２２０℃における損失係数（ｔａｎσ）が１．３以下であり、
   上記ブロック共重合体は水添物であり、ガラス転移点が２３℃以下のユニットを含んでおり、重量平均分子量が、５０，０００以上、１５０，０００以下であることを特徴とする接着剤組成物。
2. 上記ブロック共重合体は、スチレンブロックを含んでいるジブロック共重合体、及び、上記トリブロック共重合体の組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
3. 上記ブロック共重合体のスチレンブロックの含有量は、１０重量％以上、６５重量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
4. ウエハと支持体とを接着するために用いられることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
5. 上記ウエハは、上記支持体と接着した後に薄化工程に供されるウエハであることを特徴とする請求項４に記載の接着剤組成物。
6. 上記ウエハは、上記支持体と接着した後に２２０℃以上の環境下に曝されるウエハであることを特徴とする請求項４又は５に記載の接着剤組成物。
7. 上記接着剤組成物に含まれる重合体に対する上記トリブロック共重合体の含有量は、１５重量％以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
8. フィルム上に、請求項１〜７のいずれか１項に記載の接着剤組成物を含有する接着層が形成されていることを特徴とする接着フィルム。
9. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の接着剤組成物を用いて、ウエハに支持体を貼り付ける貼付工程を包含することを特徴とする貼付方法。