JP2525207B2

JP2525207B2 - 電子部品封止用組成物

Info

Publication number: JP2525207B2
Application number: JP62238161A
Authority: JP
Inventors: 文人青才; 洋福島; 久子羽土
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1987-09-22
Filing date: 1987-09-22
Publication date: 1996-08-14
Anticipated expiration: 2011-08-14
Also published as: JPS6481813A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は電子部品封止用組成物に関し、さらに詳しく
は、トランス、コイル、コンデンサ等の電子部品、を外
部環境より封止するための密ぺい性、耐熱性、耐熱冷衝
撃性、難燃性に優れた電子部品封止用組成物に関する。

＜従来技術＞一般に、トランス，コイル，コンデンサ，リレー，抵
抗，ハイブリツドIC等の電子部品は主にプラスチツクな
どの絶縁物により封止され、外部環境より保護されて使
用されている。

従来、これら封止用樹脂としては、一液又は二液型の
エポキシ系熱硬化性樹脂組成物が用いられてきた。

しかしながら、これら熱硬化性樹脂を用いて成形する
場合には、高温長時間の硬化工程を必要とし、さらには
硬化収縮による微少のクラツクの発生があり、部品その
ものの性能や耐久性に影響を及ぼすなどの問題があつ
た。また、その成形方法は、インジェクション又はRIM
法等による金型への圧入注入を行なわねばならず、高粘
度のため、複雑形状の部品の細部には流れ込まないとい
う欠点もあつた。

これら問題点解決のため、不飽和二重結合含有単量体
の存在下に光ラジカル開始剤を紫外線で照射しラジカル
重合を行う光ラジカル型封入剤（特開昭54−153651号公
報、特開昭58−44420号公報）、芳香族オニウム塩を重
合開始剤として使用し、紫外線照射によりエポキシ樹脂
をカチオン重合させる光カチオン型封入剤（特公昭52−
14277号公報、特開昭61−76521号公報）が提案されてい
る。

これら２種の封入剤は、短時間かつ低温にて硬化でき
るものの、前者では重合時の硬化収縮にて内部応力が発
生するため封入性能が劣化し、熱衝撃サイクルによりク
ラツクが生じるなどの欠点を有していた。また後者では
これらの欠点はいくぶん解決されたが、いずれの方法に
ても特殊な金型形状、部品形状のものを成形する場合に
光線の照射が出来ない部分は未硬化のままであつた。

さらに電子部品として要求される性能の一つである難
燃性については、少しも改良されたものではなかつた。

＜発明が解決しようとする問題点＞本発明は上述した様な熱硬化型、あるいは光硬化型封
止剤の諸欠点を改良したものであり、優れた密ぺい性、
耐熱冷衝撃性、難燃性、耐湿性、強靭性を有する封止材
料を従来の製造工程よりも簡略に、しかも短時間で製造
できる電子部品封止用組成物を提供することにある。

＜問題点を解決するための手段＞本発明者らは、前述した点に鑑み、鋭意検討した結
果、ポリブタジエン骨格を主鎖とするポリ（メタ）アク
リレートオリゴマーと、特定の臭素化ビスフエノールＡ
型骨格を有するジ（メタ）アクリレートとの系において
優れた成形作業性、耐熱冷衝撃性を有し、かつ難燃性に
優れる電子部品封止材料が得られることを見い出し本発
明に致つた。

すなわち、本発明の要旨とするところは、一分子中に
（メタ）アクリロイル基を２個以上有するポリブタジエ
ン主鎖骨格オリゴマー（ａ）20〜50重量部、沸点が100
℃以上のラジカル重合性希釈モノマー（ｂ）５〜60重量
部、下記一般式〔Ｉ〕で表わされる少なくとも一種の反
応性難燃剤（ｃ）20〜60重量部、少なくとも一種の重合
開始剤（ｄ）を（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の合計量
100重量部に対して0.01〜５重量部から成ることを特徴
とする難燃性に優れる電子部品封止用組成物である。

本発明の第一成分である一分子中に（メタ）アクリロ
イル基を２個以上有するポリブタジエン主鎖骨格オリゴ
マー（ａ）はブタジエンホモポリマー又はブタジエンコ
ポリマーの分子末端および／または側鎖に（メタ）アク
リロイル基を導入して製造されるものであり、その硬化
物は弾性率が低く、機械的強度、並びに絶縁電気特性に
優れるという特性を有している。これらの特性が本発明
の封止材料の性能として、絶縁特性、耐熱冷衝撃性、密
ぺい性、強靭性として発揮される。

オリゴマー（ａ）は分子末端および／または側鎖に水
酸基、カルボキシル基、グリシジル基を有するブタジエ
ンホモポリマー又はブタジエンコポリマーと分子内に２
個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合
物とのウレタン化反応の後、残つたイソシアネート基と
水酸基含有（メタ）アクリレートとのウレタン化反応
（水酸基含有ポリマーの場合）、グリシジル基含有（メ
タ）アクリレートとのエポキシ開環反応（カルボキシル
基含有ポリマーの場合）、（メタ）アクリル酸又は脂肪
族、芳香族の酸無水物と（メタ）アクリル酸との付加物
とのエポキシ開環反応（グリシジル基含有ポリマーの場
合）により製造でき、例えば、脂肪族、芳香族又は脂環
族のイソシアネート、たとえばヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフエニ
ルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート等のジイソシアネート類と２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アク
リレートを反応させ、モノイソシアネートを合成し、さ
らに該反応物と水酸基含有ポリブタジエンポリマー（日
本曹達（株）製、Nisso−PB、Ｇシリーズ等）とを反応
させオリゴマー（ａ）を製造する方法等が挙げられる。

これら末端（メタ）アクリロイル基含有ポリブタジエ
ンオリゴマー（ａ）は一種を単独であるいは２種以上を
混合して用いることができる。

本発明の第２成分である沸点が100℃以上のラジカル
重合性希釈モノマー（ｂ）は末端（メタ）アクリロイル
基含有ポリブタジエンオリゴマー（ａ）、一般式〔Ｉ〕
で表わされる反応性難燃剤（ｃ）の反応性希釈剤として
の役割を果すものである。

電子部品を封止する際には金型内に部品を挿入した後
に金型内へ封止用樹脂溶液を注入し、光照射あるいは加
熱により硬化させる製造方法が一般的であるが、このよ
うな注型重合にて封入を行なう場合には、樹脂粘度は低
い程好ましく、複雑形状部品への流れ込み性より200〜1
000cpsが特に好ましい。また作業環境の保護のために低
揮撥性のものが好ましい。以上の理由により、沸点が10
0℃以上のラジカル重合性希釈モノマー（ｂ）が必要と
なる。

該希釈モノマー（ｂ）の具体例としては、メタクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸１−ブチル、（メ
タ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エ
チルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）
アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキ
シル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル
酸フエニル、フエノキシエチル、（メタ）アクリレー
ト、フエノキシプロピル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−
ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシ
ブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アク
リル酸テトラヒドロフルフリル、フエニルグリシジル
（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、フエニルセロソルブ（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリル酸Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリロイルホスフエート等のモノ
（メタ）アクリル化合物、スチレン、ビニルトルエン、
クロルスチレン、ジビニルベンゼン、１−ビニルナフタ
レン、２−ビニルナフタレン等のビニル化合物、エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、1,4−ブタンジオールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,
6−ヘキサメチレンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）ア
クリレート、トリス（メタ）アクリロキシエチルイソシ
アヌレート等の多官能（メタ）アクリル化合物が挙げら
れる。その他、ジエチレングリコールビスアリルカーボ
ネート、ジアリルフタレート、ジメタリルフタレート、
メタクリル酸アリル等のアリル化合物も使用可能であ
る。

これらの希釈モノマーは単独であるいは２種以上を混
合して用いることができる。

本発明の第３成分である一般式〔Ｉ〕で表わされる反
応性難燃剤（ｃ）は本発明の封止用組成物に良好な難燃
性を付与すると伴に反応性架橋剤として硬化物に強靭
性、硬度を与えるものである。

反応性難燃剤（ｃ）の具体例としては、2,2−ビス
（４−アクリロキシエトキシ−3,5−ジブロムフエニ
ル）プロパン、2,2−ビス（４−メタクリロキシエトキ
シ−3,5−ジブロムフエニル）プロパン、2,2−ビス（４
−アクリロキシエトキシエトキシ−3,5−ジブロムフエ
ニル）プロパン、2,2−ビス（４−メタクリロキシエト
キシエトキシ−3,5−ジブロムフエニル）プロパン、2,2
−ビス（４−アクリロキシグリセロール−3,5−ジブロ
ムフエニル）プロパン、2,2−ビス（４−メタクリロキ
シグリセロール−3,5−ジブロムフエニル）プロパンな
どが挙げられる。

これらの反応性難燃剤は臭素化ビスフエノールＡ骨格
とメタクリロキシ基との結合がエステル型であるものと
エポキシ型であるものとに分けられるが、エステル型の
ものは一般に固体であり、エポキシ型のものは一般に粘
稠な液体である。

本発明の樹脂組成物においては反応性難燃剤は単独で
又は２種以上を混合して用いることができるがポリブタ
ジエンオリゴマー（ａ）と反応性難燃剤（ｃ）との相溶
性が劣るため、エステル型の難燃剤では冷却により固化
し易く、又、エポキシ型難燃剤では冷却により二層分離
が生じ易いが、エステル型、エポキシ型を伴用すること
により上記現象は発生しないことから、エステル型、エ
ポキシ型難燃剤を伴用して用いるのが望ましい。

本発明による封止用硬化物は優れた難燃性を有するも
のであるが、本樹脂組成物に三酸化アンチモン、酸化ア
ルミニウム、酸化ケイ素、リン化合物等を混合すること
により、より優れた難燃性を付与することができ、例え
ば、米国の安全規格として知られている「UL」燃焼試験
の水平・垂直燃焼試験において94V−Ｏ評価を合格でき
る性能を得ることが可能となる。

本発明に用いられる重合開始剤（ａ）は熱又は光によ
りエネルギー活性源を放出して重合を開始させるもので
あり、これら重合開始剤の具体例としては例えば、過酸
化ベンゾイル、ジイソプロピルパーオキシパーカーボネ
ート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クメンヒド
ロパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等の有機
過酸化物が挙げられる。又、光重合開始剤の具体例とし
ては、例えば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フエニ
ルプロパン−１−オン、ヒドロキシシクロヘキシルフエ
ニルケトン、メチルフエニルグリオキシレート、アセト
フエノン、ベンゾフエノン、2,2−ジメトキシ−２−フ
エニルアセトフエノン、２−メチル４−（メチルチ
オ）フエニル２−モルフオリノ−１−プロパノン、ベ
ンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチル
エーテル、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチ
オキサントン、アシルホスフインオキシド等が挙げられ
る。

これら重合開始剤は単独であるいは２種以上を混合し
て用いることができる。

本発明を実施する際には上述のポリブタジエン主鎖骨
格の（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー（ａ）、20
〜50重量部、沸点が100℃以上のラジカル重合性希釈モ
ノマー（ｂ）５〜60重量部、一般式〔Ｉ〕で表わされる
反応性難燃剤（ｃ）20〜60重量部及び（ａ），（ｂ）及
び（ｃ）成分の合計量100重量部に対し、重合開始剤
（ｄ）0.01〜５重量部から成る単量体混合物を鋳型に注
入した後、熱風炉内にて加熱するか又は光重合開始剤の
存在下、紫外線を照射し、重合硬化せしめることにより
製造できる。

各成分の配合割合は、ポリブタジエンオリゴマー
（ａ）が20重量部未満では、硬化物の耐熱冷衝撃性、強
靭性が劣り、50重量部を越えると混合物の粘度が高くな
り、注型重合の作業性が低下し、好ましくない。また、
一般式〔Ｉ〕で表わされる反応性難燃剤（ｃ）が20重量
部未満では、硬化物の難燃性が不十分であるばかりでな
く、硬化物の架橋密度が低下し、硬度、強靭性、耐熱性
の低下を招くので好ましくない。又、60重量部を越える
と、（ａ），（ｂ）成分との相溶性が低下し単量体混合
物が濁つたり、二相分離するので好ましくない。

ラジカル重合性希釈モノマー（ｂ）は５重量部未満で
は希釈効果が充分でなく、注入作業性が低下し、好まし
くない。逆に、60重量部を越えると、硬化物の硬度、強
靭性、耐熱冷衝撃性が低下するので好ましくない。

本発明の第四成分である重合開始剤（ｄ）は、
（ａ），（ｂ）及び（ｃ）成分の合計量100重量部に対
し、0.005重量部未満では硬化性が劣り、５重量部を越
えて添加しても費用対効果面で好ましくない。

本発明の組成物を紫外線の照射により、重合硬化させ
る場合、波長2000〜8000Åの紫外線が好ましく、照射す
る雰囲気は通常の大気圧で十分である。また、光源とし
ては公知のケミカルランプ、キセノンランプ、低圧水銀
灯、高圧水銀灯等が適用できる。

また、本発明においては上述の紫外線照射による重合
硬化方法以外に、公知のＸ線、電子線、可視光線等の照
射による重合硬化方法を適用することも可能である。

また、本発明の組成物には本発明の目的を損なわない
範囲で種々の紫外線硬化型モノマー、オリゴマー、その
他の共重合可能なモノマー、トリフエニルホスフイン等
の黄変防止剤、紫外線吸収剤ブルーイング染料等を添加
してもよい。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
なお実施例中「部」とあるのは「重量部」を示す。

また、本実施例中の物性評価は以下に記載する方法に
従つて測定した。

（１）封入性：間口15m/m×8m/m、奥行き15m/mの鉄製金
型に、直径10m/m、厚さ5m/mのドーナツ型トランスを入
れ、上部より樹脂組成物を注入し、上部より紫外線を高
圧水銀灯にて約30秒間照射した後、金型ごと100℃で５
分間加熱し、脱型した。次いで作製した封止部品を目視
にて調べ、アワ、クラツク、ベタつきのないものを合格
とした。

（２）耐熱冷衝撃性：（１）で作成した封止部品を熱衝
撃試験機（NT−70X−653:日本サーミツク（株）社製）
にて−25℃で１時間、＋85℃で１時間を１サイクルとす
る試験を100サイクル行ない、クラツク等のないものを
合格とした。

（３）耐湿試験：（１）で作成した封止部品を耐湿試験
機（HIFLEX,FX−4200,楠本化成（株）社製）にて85℃、
RH85％、500時間保持し、クラツク等なく、体積抵抗値
に変化のないものを合格とした。

（４）鉛筆硬度:JIS−K5400に従つて測定した。

（５）難燃性：平板ガラスと塩化ビニールガスケツトで
構成された鋳型中に樹脂組成物を注入し、両面よりUV照
射の後、110℃にて５分間加熱して硬化させた厚み1.5m/
mの板を127m/m×12.7m/mにカツテイングした。このサン
プル片をUL94水平及び垂直試験に従つて、プロゼンバー
ナーにて、10秒間接炎後、消炎するまでの時間を測定し
た。

＜オリゴマーの合成＞三つ口フラスコに、分子末端にカルボキシル基を有す
るブタジエンポリマーであるNisso PBC−1000（日本曹
達社製、Mw＝1350±150）1300部、グリシジルメタクリ
レート284部、触媒としてジメチルアミノエチルメタク
リレート８部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.8
部を入れ、70℃で３時間、次いで110℃で５時間反応さ
せて、ポリブタジエンオリゴマー（１）を得た。

＜難燃剤（エステル型）（１）の合成＞ 2,2−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−3,5−ジブロム
フエニル）プロパン630部（竹本油脂社製）、メタクリ
ル酸600部、ｐ−トルエンスルホン酸65部、トルエン600
部、ハイドロキノン５部をフラスコに仕込み、反応によ
り生成する水をトルエンと共沸しながらエステル化を行
なつた。反応後、反応液を水、アルカリ水で洗滌し冷却
して析出した固体を分取し乾燥してエステル型難燃剤を
得た。

＜難燃剤（エポキシ型）（２）の合成＞ 2,2−ビス（４−グリシジル−3,5−ジブロムフエニ
ル）プロパン510部（東都化成社製、YDB−340）、メタ
クリル酸129部、ジメチルアミノエチルメタクリレート
３部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.3部をフラ
スコに仕込み、70℃で３時間、次いで110℃で８時間反
応させてエポキシ型難燃剤（２）を得た。

＜封止用樹脂組成物の製造＞〔実施例１〕上記のポリブタジエンオリゴマー（１）30部、ベンジ
ルメタクリレート20部、エステル型難燃剤（１）25部、
エポキシ型難燃剤（２）25部、２−ヒドロキシ−２−メ
チル−１−フエニルプロパン−１−オン0.1部、ｔ−ブ
チルパーオキシ−イソブチレート１部を混合して、室温
でよく撹拌し、注型用樹脂組成物を得た。この樹脂組成
物を間口15m/m×8m/m、奥行き15m/mの鉄製金型に直径10
m/m、厚さ5m/mの鉄製ドーナツ型トランスをセツトした
鋳型に流し込み、上部より紫外線を高圧水銀灯にて約30
秒間、照射した後、金型ごと100℃で５分間加熱し、次
いで脱型して封止部品を得た。作製した封止部品につい
て封入性、耐熱冷衝撃性、耐湿試験を行なつた。

また厚み1.5m/mの樹脂板も作成して、UL94規格に従つ
て難燃性の評価を行なつた。

得られた結果を第一表に示した。

〔実施例２〜５、比較例１〜５〕実施例１と同じ手法で第一表に示す（ａ），（ｂ），
（ｃ），（ｄ）の各成分についても評価を実施した。得
られた結果を第一表に伴記した。

第１表における単量体の略号はそれぞれ下記の通りで
ある。

PBMA1:分子末端カルボキシ基含有ポリブタジエンコポリ
マーとグリシジルメタクリレートから合成したブタジエ
ンオリゴマー PBMA2:ウレタン基含有ポリブタジエンメタクリレート
（TE−2000:日本曹達（株）社製） UDMA1:キシリレンジイソシアネートと２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレートを反応させたウレタンジメタクリ
レート EDMA1:グリシジル化ビスフエノールＡとメタクリル酸と
を反応させたエポキシジメタクリレート BZMA:ベンジルメタクリレート TMPTA:トリメチロールプロパントリアクリレート MA:メチルアクリレート BEMA:2,2−ビス（４−メタクリロキシエトキシ−3,5−
ジブロムフエニル）プロパン（エステル型難燃剤） BGMA:2,2−ビス（４−メタクリロキシグリセロール−3,
5−ジブロムフエニル）プロパン（エポキシ型難燃剤） Oi1:2−ヒドロキシ−２−メチル−１−フエニルプロパ
ン−１−オン Hi1:t−ブチルパーオキシ−イソブチレート Oi2:メチルフエニルグリオキシレート Hi2:t−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート Oi3:ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケトン Oi4:2,2−ジメトキシ−2,フエニルアセトフエノン＜発明の効果＞以上詳述したように、本発明の組成物は密ぺい性、耐
熱性、耐熱冷衝撃性、難燃性に優れていることから、ト
ランス、コイル、コンデンサ等の電子部品用封止剤とし
て優れた効果を発揮するものである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｌ 23/31

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）一分子中に（メタ）アクリロイル
基を２個以上有するポリブタジエン主鎖骨格オリゴマー
20〜50重量部、（ｂ）沸点が100℃以上のラジカル重合性希釈モノマ
ー５〜60重量部、（ｃ）一般式〔Ｉ）で表わされる少なくとも一種の反
応性難燃剤20〜60重量部、及び（式中、R₁,R₂は水素又はメチル基を、m,nは０又は１以
上の整数を表わす。）（ｄ）少なくとも一種の重合開始剤を（ａ），（ｂ）
及び（ｃ）成分の合計量100重量部に対して0.01〜５重
量部から成ることを特徴とする電子部品封止用組成物。
【請求項２】反応性難燃剤（ｃ）として2,2−ビス（４
−（メタ）アクリロキシエトキシ−3,5−ジブロムフエ
ニル）プロパンと2,2−ビス（４−（メタ）アクリロキ
シグリセロール−3,5−ジブロムフエニル）プロパンと
を併用することを特徴とする特許請求の範囲第一項記載
の電子部品封止用組成物。
【請求項３】ラジカル重合性希釈モノマー（ｂ）がベン
ジル（メタ）アクリレート、フエニル（メタ）アクリレ
ート、フエノキシエチル（メタ）アクリレート、フエノ
キシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートから選ば
れる少なくとも一種であることを特徴とする特許請求の
範囲第一項記載の電子部品封止用組成物。