TW201509973A - 芳香族烴甲醛樹脂、變性芳香族烴甲醛樹脂、環氧樹脂、及此等樹脂之製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種芳香族烴甲醛樹脂，係在酸性觸媒存在下使下列式(1)表示之芳香族烴化合物(A)與甲醛(B)反應而獲得；□(1) (式(1)中，R表示碳數1~10之有機基，l表示0~2之整數，m及n表示滿足1≦m+n≦10、m≧0及n≧1的整數)。

Description

芳香族烴甲醛樹脂、變性芳香族烴甲醛樹脂、環氧樹脂、及此等樹脂之製造方法
本發明係關於: 芳香族烴甲醛樹脂、變性芳香族烴甲醛樹脂、環氧樹脂、及此等樹脂之製造方法。
以往，在芳香族單磺酸存在下使以甲基萘等烷基萘及/或二甲基萘等二烷基萘作為主成分的多環芳香族烴與多聚甲醛反應而獲得之芳香族烴樹脂，係作為與環氧樹脂等的互溶性、對於二甲苯等有機溶劑之溶解性優異的樹脂而公知 (參照專利文獻1)。
又，利用萘酚類、苯酚類等將二甲基萘甲醛樹脂變性以提供耐熱性高的變性二甲基萘甲醛樹脂之方法亦為公知(參照專利文獻2及3)。
已知在製造如此之芳香族烴甲醛樹脂之一般的反應條件下，由於生成由芳香族烴2分子與甲醛1分子構成之二芳基甲烷，變性後二芳基甲烷亦作為未反應成分而殘留，所以從變性樹脂獲得之硬化物之機械強度及耐熱分解性低落。因此，已有人嘗試藉由控制反應條件以抑制二芳基甲烷之生成(參照專利文獻4)。 【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】 日本特開昭54-86593號公報 【專利文獻2】 日本特開2009-155638號公報 【專利文獻3】 日本特開2011-46837號公報 【專利文獻4】 日本特開昭61-228013號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，於專利文獻4記載之手法，係藉由抑制甲醛之反應率等變更反應條件以抑制二芳基甲烷之生成的程度，比起以往更充分抑制二芳基甲烷之生成係困難。 本發明之課題在於提供: 在製造芳香族烴甲醛樹脂時能夠比以往更充分地減低利用以往所使用之反應基質必會生成的二芳基甲烷、變性時之反應性及耐熱分解性優異的芳香族烴甲醛樹脂；由其獲得之變性芳香族烴甲醛樹脂及環氧樹脂；以及此等樹脂之製造方法。 [解決課題之手段]
本案發明人等悉心研究，結果發現在酸性觸媒存在下使特定之經羥甲基取代之芳香族烴化合物與甲醛反應而獲得之樹脂可解決上述課題，而達成本發明。 亦即，本發明係如下。 [1]一種芳香族烴甲醛樹脂，係在酸性觸媒存在下使下列式(1)表示之芳香族烴化合物(A)與甲醛(B)反應而獲得；(1) (式(1)中，R表示碳數1~10之有機基，l表示0~2之整數，m及n表示滿足1≦m+n≦10、m≧0及n≧1的整數)。 [2]如[1]之芳香族烴甲醛樹脂，係在酸性觸媒存在下使該芳香族烴化合物(A)與甲醛(B)以(A):(B)=1:1~1:20之莫耳比反應而獲得。 [3]如[1]或[2]之芳香族烴甲醛樹脂，其中，係在醇共存下進行該芳香族烴化合物(A)與甲醛(B)之反應。 [4]如[1]至[3]中任1項之芳香族烴甲醛樹脂，其重量平均分子量為200~25000。 [5]如[1]至[4]中任1項之芳香族烴甲醛樹脂，其含氧率為7~18質量%。 [6]如[1]至[5]中任1項之芳香族烴甲醛樹脂，其實質上不含二芳基甲烷。 [7]一種芳香族烴甲醛樹脂之製造方法，係在酸性觸媒存在下使下列式(1)表示之芳香族烴化合物(A)與甲醛(B)反應；(1) (式(1)中，R表示碳數1~10之有機基，l表示0~2之整數，m及n表示滿足1≦m+n≦10、m≧0及n≧1的整數)。 [8]一種變性芳香族烴甲醛樹脂，係在酸性觸媒存在下使如[1]至[6]中任1項之芳香族烴甲醛樹脂、與選自於由下列式(2)及(3)表示之化合物構成之群組中之至少一種反應而獲得；(2)(3) (式(2)及(3)中，X及Y各自獨立地表示氫原子或碳數1~10之有機基，a及b表示滿足1≦a+b≦10、a≧1及b≧0的整數，c表示0~2之整數)。 [9]如[8]之變性芳香族烴甲醛樹脂，其中，該式(2)及(3)表示之化合物係選自於由苯酚、甲酚、兒茶酚、氫醌、苯基苯酚、聯苯酚、萘酚、二羥基萘、羥基蒽及二羥基蒽構成之群組中之至少一種。 [10]一種變性芳香族烴甲醛樹脂之製造方法，係在酸性觸媒存在下使如[1]至[6]中任1項之芳香族烴甲醛樹脂、與選自於由下列式(2)及(3)表示之化合物構成之群組中之至少一種反應；(2)(3) (式(2)及(3)中，X及Y各自獨立地表示氫原子或碳數1~10之有機基，a及b表示滿足1≦a+b≦10、a≧1及b≧0的整數，c表示0~2之整數)。 [11]一種環氧樹脂，係使如[8]之變性芳香族烴甲醛樹脂與表氯醇反應而獲得。 [12]一種環氧樹脂之製造方法，係使如[8]之變性芳香族烴甲醛樹脂與表氯醇反應而獲得環氧樹脂。 [發明之效果]
依本發明，可提供: 在製造芳香族烴甲醛樹脂時能夠比以往更充分地減低利用以往所使用之反應基質必會生成的二芳基甲烷、變性時之反應性及耐熱分解性優異的芳香族烴甲醛樹脂；由其獲得之變性芳香族烴甲醛樹脂及環氧樹脂；以及此等樹脂之製造方法。
以下，説明本發明之實施形態(以下稱為「本實施形態」)。又，本實施形態係用以說明本發明之例示，本發明不限於本實施形態。 ＜芳香族烴甲醛樹脂＞ 本實施形態之芳香族烴甲醛樹脂，係藉由在酸性觸媒存在下使下列式(1)表示之芳香族烴化合物(以下亦稱為「經羥甲基取代之芳香族烴化合物」。)與甲醛進行縮合反應而獲得。
在此，以間二甲苯之反應為例，將以往之芳香族烴甲醛樹脂之製造過程中二芳基甲烷生成之機構表示於下。
此機構中，首先甲醛對二甲苯反應，由此生成二甲苯甲醇；此二甲苯甲醇與又一分子之二甲苯進行脫水縮合反應，由此生成上述式(4)表示之二芳基甲烷。
相對於此，本實施形態，由於係原料的經羥甲基取代之芳香族烴化合物具有事先已鍵結有一個羥甲基的結構，故即使該等化合物彼此進行脫水縮合反應，仍係獲得以亞甲基氧基亞甲基交聯而成之下列式(5)表示之化合物，所以能夠比以往更充分地減低二芳基甲烷。
藉由使用本實施形態之反應基質獲得之芳香族烴甲醛樹脂之主生成物，具有包含事先已鍵結在芳香環上的羥甲基、由加成之甲醛所形成之亞甲基、及氧基亞甲基的結構。此主生成物，係以此等取代基之鍵結在芳香環之位置及數目不同的多數化合物之混合物的形式獲得。更具體而言，例如，在福馬林及濃硫酸共存下使萘甲醇反應而獲得之萘甲醛樹脂，為以下列式(6)、(7)、(8)及(9)表示之化合物作為代表組成的混合物。
本實施形態之下列式(1)表示之芳香族烴化合物，係苯環、萘環及蒽環上之至少1個氫原子被取代成羥甲基而成的化合物。如此之化合物，例如，可舉例: 苯基甲醇、苯基二甲醇、甲苯基甲醇、甲苯基二甲醇、2,4-二甲基基醇等二甲苯基甲醇、二甲苯基二甲醇、均三甲苯基甲醇、均三甲苯基二甲醇、1-萘甲醇及2-萘甲醇等萘基甲醇、萘基二甲醇、甲基萘基甲醇、甲基萘基二甲醇、二甲基萘基甲醇、二甲基萘基二甲醇、蒽基甲醇、蒽基二甲醇、甲基蒽基甲醇、及甲基蒽基二甲醇。
該等經羥甲基取代之芳香族烴化合物不特別限定，可利用工業上能夠取得者。在此，式(1)中，R表示碳數1~10之有機基，l表示0~2之整數，m及n表示滿足1≦m+n≦10、m≧0及n≧1之整數。
式(1)中，從製造上之觀點，R宜為碳數1~10之烷基或碳數3~10之烯丙基，較佳為碳數1~4之烷基或碳數3~6之烯丙基；又，以l為0~2、m為0~2、且n為1~2較佳。如此之烷基及烯丙基，例如，可舉例: 甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基及癸烯基。再者，上述式(1)表示之化合物，更佳為蒽基甲醇、二甲苯基甲醇或萘基甲醇，特佳為二甲苯基甲醇或萘基甲醇。
本實施形態中的甲醛不特別限定，例如，可以以一般工業上可取得的甲醛水溶液之形態來使用。本實施形態中的甲醛，包含藉由使用多聚甲醛及三烷等會產生甲醛的化合物等而產生之甲醛。該等之中，從抑制凝膠化之觀點，較佳為甲醛水溶液。
本實施形態之縮合反應中，上述式(1)表示之化合物與甲醛之莫耳比(上述式(1)表示之化合物:甲醛)不特別限定，宜為1:1~1:20，較佳為1:1.5~1:17.5，更佳為1:2~1:15，再更佳為1:2~1:12.5，又再更佳為1:2.5~1:10，特佳為1:3~1:10，極佳為1:3~1:5。藉由以如上述比例使上述式(1)表示之化合物與甲醛縮合反應，能夠使本實施形態之芳香族烴甲醛樹脂具有更多交聯結構。又，藉由以如上述比例使上述式(1)表示之化合物與甲醛縮合反應，可更減少未反應而殘留之經羥甲基取代之芳香族烴化合物之量，並維持更高之所獲得之芳香族烴甲醛樹脂之產率。
本實施形態中的酸性觸媒不特別限定，可使用公知之無機酸及有機酸。酸性觸媒，例如可舉例: 鹽酸、硫酸、磷酸、氫溴酸及氟酸等無機酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、富馬酸、馬來酸、甲酸、對甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、萘磺酸及萘二磺酸等有機酸；氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵及三氟化硼等路易士酸；以及矽鎢酸、磷鎢酸、矽鉬酸及磷鉬酸等固體酸。
該等之中，從製造上之觀點，以硫酸、草酸、檸檬酸、對甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸及磷鎢酸較佳。酸性觸媒可單獨使用1種或組合2種以上來使用。
酸性觸媒之使用量不特別限定，相對於上述式(1)表示之化合物及甲醛之總量100質量份，宜為0.0001~100質量份，較佳為0.001~85質量份，更佳為0.001~70質量份。可藉由將酸性觸媒之使用量設定為如此之範圍，以獲得更適當之反應速度並且更有效地防止反應速度大導致之樹脂黏度之增加。
將酸性觸媒添加至反應系內之方法不特別限定，可一次添加，亦可分次添加。
本實施形態中的縮合反應之壓力不特限定，可為常壓；亦可為加壓，即比常壓高的壓力。
本實施形態中的縮合反應之方法不特別限定。其方法，例如，可舉例: 於常壓下，在使用之原料互溶的溫度以上(例如，通常為80~300℃)使原料及酸性觸媒加熱回流的同時，或者餾去生成水的同時進行之方法。又，本實施形態中的縮合反應，亦可視需要，於反應系內通入氮氣、氦氣及氬氣等鈍性氣體。
本實施形態中的縮合反應，也可視需要使用對於縮合反應為鈍性之溶劑。如此之溶劑，例如可舉例: 甲苯、乙苯及二甲苯等芳香族烴；庚烷及己烷等飽和脂肪族烴；環己烷等脂環烴；二烷及二丁醚等醚；2-丙醇等醇；甲基異丁基酮等酮；乙基丙酸酯等羧酸酯；及乙酸等羧酸。對於縮合反應為鈍性之溶劑，可單獨使用1種或組合2種以上來使用。
本實施形態中的縮合反應不特別限定，較佳係在醇共存下進行。當醇共存時，樹脂之末端會被醇封端，可獲得更低分子量、且更低分散 (亦即，分子量分布更窄，又換言之，重量平均分子量/數目平均分子量(Mw/Mn)之值更小) 之芳香族烴甲醛樹脂。其結果，本實施形態之芳香族烴甲醛樹脂成為變性後溶劑溶解性亦更良好且低熔融黏度之樹脂。醇不特別限定，例如可舉例: 碳數1~12之單元醇及碳數1~12之二醇。醇可單獨使用，亦可併用多數。從芳香族烴甲醛樹脂之生產性之觀點，該等之中以丙醇、丁醇、辛醇及2-乙基己醇較佳。
當醇共存時，醇之添加量不特別限定，例如較佳為: 相對於上述式(1)表示之化合物中之羥甲基1當量，醇具有的羥基為1~10當量之量。
進行本實施形態之縮合反應時，可將經羥甲基取代之芳香族烴化合物、甲醛及酸性觸媒同時添加至反應系，亦可將經羥甲基取代之芳香族烴化合物逐次添加至存在有甲醛及酸性觸媒之系統。此逐次添加的方法，從提高獲得之芳香族烴甲醛樹脂中之含氧率，並於後續將該樹脂變性時(以下，將此變性之步驟稱為「變性步驟」。)能夠使該樹脂與下列式(2)及(3)表示之化合物反應更多之觀點，係較理想。
上述縮合反應之反應時間不特別限定，但宜為0.5~30小時，較佳為0.5~20小時，更佳為0.5~10小時。可藉由將反應時間設定為如此之範圍，以更經濟、且工業上更有利地獲得耐熱分解性優異之芳香族烴甲醛樹脂。
上述縮合反應之反應溫度不特別限定，宜為80~300℃，較佳為85~270℃，更佳為90~240℃。可藉由將反應溫度設定為如此之範圍，以更經濟、且工業上更有利地獲得芳香族烴甲醛樹脂。
反應終了後，視需要再將對於縮合反應為鈍性之上述溶劑添加至系統內以稀釋後，藉由靜置使二相分離。接著，去除水相而獲得係油相之樹脂相後，再進行該樹脂相之水洗以充分地將酸性觸媒從樹脂相去除。之後，以蒸餾等一般的方法將添加之溶劑及未反應之原料從樹脂相去除，由此獲得本實施形態之芳香族烴甲醛樹脂。
以上述反應獲得之芳香族烴甲醛樹脂，從其含氧率及耐熱性之平衡的觀點，宜具有芳香環之至少一部分係以下列式(i)表示之鍵結及/或下列式(ii)表示之鍵結交聯的結構為佳。 -(CH2 )p - (i) -CH2 -A- (ii) 在此，式(i)中，p表示1~10之整數；式(ii)中，A表示 (OCH2 )m 代表之2價基，m表示1~10之整數。
此理想態樣中，芳香環之至少一部分，亦可以以-(CH2 )p -代表之鍵結與-(OCH2 )m -代表之鍵結係無規地排列而成之鍵結交聯，例如以-CH2 -OCH2 -CH2 -、-(CH2 )2 -OCH2 -、及-CH2 -OCH2 -OCH2 -CH2 -之鍵結交聯。
本實施形態之芳香族烴甲醛樹脂不特別限定，但從耐熱分解性、對溶劑之溶解性之觀點，利用凝膠滲透層析(以下表示成「GPC」。)分析測定之聚苯乙烯換算之數目平均分子量(Mn)宜為200~4000，較佳為250~3500，更佳為300~4000。
本實施形態之芳香族烴甲醛樹脂不特別限定，但從耐熱分解性、對溶劑之溶解性之觀點，利用GPC分析測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)宜為200~25000，較佳為250~20000，更佳為300~15000。
本實施形態之芳香族烴甲醛樹脂不特別限定，但從耐熱分解性、熔融黏度之觀點，分散度(Mw/Mn)宜為1.0~5.0，較佳為1.1~4.5，更佳為1.2~4.0。
本實施形態之芳香族烴甲醛樹脂不特別限定，但從耐熱分解性、及在後述變性步驟之與下列式(2)及(3)表示之化合物之反應性的觀點，含氧率宜為7~18質量%，較佳為7~17質量%，更佳為8~17質量%。由於該樹脂中之含氧率會和後述變性步驟中之變性反應之反應性成比例而增高，因此可藉由設定在如此之範圍以使下列式(2)及(3)表示之化合物反應更多。又，該樹脂中之含氧率係利用有機元素分析測定。
本實施形態之芳香族烴甲醛樹脂不特別限定，但從耐熱分解性及處理之觀點，以常溫(25℃)下為液體者較佳。從同樣之觀點，該芳香族烴甲醛樹脂之軟化點宜為140℃以下，較佳為130℃以下，更佳為120℃以下。又，此軟化點之下限不特別限定。本說明書中，軟化點係依實施例記載之方法測定。
本實施形態之芳香族烴甲醛樹脂不特別限定，但從耐熱分解性、對溶劑之溶解性之觀點，羥基價宜為0~100mgKOH/g，較佳為5~95mgKOH/g，更佳為10~90mgKOH/g。本說明書中，羥基價係依實施例記載之方法測定。
本實施形態之芳香族烴甲醛樹脂宜為實質上不含二芳基甲烷者較佳。在此，所謂「實質上不含二芳基甲烷」，意指: 在依下列實施例記載之方法進行的GPC分析中未檢測出二芳基甲烷之峰部。
＜變性芳香族烴甲醛樹脂＞ 本實施形態之變性芳香族烴甲醛樹脂，係藉由在酸性觸媒存在下，將上述本實施形態之芳香族烴甲醛樹脂、與選自於由下列式(2)及(3)表示之化合物構成之群組中之至少一種加熱並使反應而獲得。 本實施形態中，將此反應稱為「變性反應」。在此，式(2)及(3)中，X及Y各自獨立地表示氫原子或碳數1~10之有機基，a及b表示滿足1≦a+b≦10、a≧1及b≧0之整數，c表示0~2之整數。上述式(2)表示之化合物可單獨使用1種或組合2種以上來使用。
上述式(2)中，從製造上之觀點，較佳係X及Y各自獨立地為氫原子、碳數6~10之烷基、碳數6~10之芳基或環己基，更佳係氫原子、碳數1~4之烷基、碳數6~10之芳基或環己基； a及b宜各自獨立地為1~2，且c宜為0~2較佳。又，從能夠更容易地獲得後述之環氧樹脂之觀點，更佳係X為氫原子。
上述式(2)表示之具體的化合物，例如，可舉例: 苯酚、甲氧基苯酚、苯甲醯氧基苯酚、兒茶酚、間苯二酚、氫醌、甲酚、苯基苯酚、萘酚、甲氧基萘酚、苯甲醯氧基萘酚、二羥基萘、羥基蒽、甲氧基蒽、苯甲醯氧基蒽及二羥基蒽。該等之中，從取得容易性之觀點，以苯酚、甲酚、兒茶酚、氫醌、苯基苯酚、萘酚、二羥基萘、羥基蒽及二羥基蒽較佳，以苯酚及萘酚更佳。 又，上述式(2)表示之化合物，從耐熱分解性優異之觀點，更佳係其苯酚衍生物為苯酚、苯基苯酚、萘酚、甲氧基萘酚、苯甲醯氧基萘酚、二羥基萘、羥基蒽、甲氧基蒽、苯甲醯氧基蒽及二羥基蒽者。 又，該等之中具有羥基者，因與酸交聯劑之交聯性優異故更佳；以苯酚、苯基苯酚、萘酚、二羥基萘、羥基蒽及二羥基蒽為特佳。
上述式(3)中，從製造上之觀點，X及Y宜各自獨立地為氫原子、碳數6~10之烷基、碳數6~10之芳基或環己基較佳，更佳係氫原子、碳數1~4之烷基、碳數6~10之芳基或環己基；a及b宜各自獨立地為1~2，且c宜為0~2較佳。又，從能夠更容易地獲得後述之環氧樹脂之觀點，更佳係X為氫原子。
上述式(3)表示之具體的化合物，例如可舉例: 聯苯酚、甲氧基聯苯酚及苯甲醯氧基聯苯酚。該等之中，從取得容易性之觀點，以聯苯酚較佳。
上述式(2)及(3)表示之化合物之使用量，相對於芳香族烴甲醛樹脂具有之氧原子1莫耳宜為0.1~5莫耳，較佳為0.2~4莫耳，更佳為0.3~3莫耳。可藉由將上述式(2)及(3)表示之化合物之使用量設定為如此之範圍，以維持更高之所獲得之變性芳香族烴甲醛樹脂之產率，並且更減少未反應而殘留之上述式(2)及(3)表示之化合物之量。
變性芳香族烴甲醛樹脂之分子量，受到芳香族烴甲醛樹脂具有的氧原子之莫耳數(以下稱為「含氧莫耳數」。)、以及上述式(2)及(3)表示之化合物之使用量之影響。該等若一起增多，變性芳香族烴甲醛樹脂之分子量會減少。
在此，含氧莫耳數，可利用有機元素分析測定芳香族烴甲醛樹脂中之含氧率(質量%)並依下列計算式算出。 含氧莫耳數(mol)=芳香族烴甲醛樹脂之使用量(g)×含氧率(質量%)/16
能夠使用於本實施形態中之上述變性反應的酸性觸媒，不特別限定，可從公知之無機酸及有機酸中適當選擇。酸性觸媒，例如可舉例: 鹽酸、硫酸、磷酸、氫溴酸及氟酸等無機酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、富馬酸、馬來酸、甲酸、對甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、萘磺酸及萘二磺酸等有機酸；氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵及三氟化硼等路易士酸；以及矽鎢酸、磷鎢酸、矽鉬酸及磷鉬酸等固體酸。該等之中，從環境問題、製造上之觀點，又以硫酸、草酸、檸檬酸、對甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸及磷鎢酸較佳。酸性觸媒可單獨使用1種或組合2種以上來使用。
酸性觸媒之使用量不特別限定，相對於芳香族烴甲醛樹脂100質量份，宜為0.0001~100質量份，較佳為0.001~85質量份，更佳為0.001~70質量份。可藉由將酸性觸媒之使用量設定為如此之範圍，以獲得更適當之反應速度，並且更有效地防止反應速度大導致之樹脂黏度之增加。酸性觸媒可一次加入至反應系內，亦可分次加入。
本實施形態中的上述變性反應之方法，不特別限定。其方法，例如: 在常壓、酸性觸媒存在下，在使用之原料互溶的溫度以上(例如，通常為80~300℃)使原料及酸性觸媒加熱回流之同時，或者使生成水餾去之同時進行。變性反應時之壓力可為常壓；亦可為加壓，即比常壓高的壓力。變性反應，亦可視需要於反應系內通入氮氣、氦氣及氬氣等鈍性氣體。
本實施形態之上述變性反應中，亦可視需要使用對於縮合反應為鈍性之溶劑。如此之溶劑，例如可舉例: 甲苯、乙苯及二甲苯等芳香族烴；庚烷及己烷等飽和脂肪族烴；環己烷等脂環烴；二烷及二丁醚等醚；2-丙醇等醇；甲基異丁基酮等酮；乙基丙酸酯等羧酸酯；以及乙酸等羧酸。對於縮合反應為鈍性之溶劑，可單獨使用1種或組合2種以上來使用。
本實施形態中的上述變性反應之反應時間不特別限定，但宜為0.5~20小時，較佳為1~15小時，更佳為2~10小時。可藉由將反應時間設定為如此之範圍，以更經濟、且工業上更有利地獲得耐熱分解性、對溶劑之溶解性優異之變性芳香族烴甲醛樹脂。
本實施形態中的上述變性反應之反應溫度不特別限定，宜為80~300℃，較佳為85~270℃，更佳為90~240℃。可藉由將反應溫度設定為如此之範圍，以更經濟、且工業上更有利地獲得耐熱分解性優異之變性芳香族烴甲醛樹脂。
上述變性反應終了後，視需要，再將對於縮合反應為鈍性的上述溶劑添加於系統內以稀釋後，藉由靜置使二相分離。接著，去除水相而獲得係油相之樹脂相後，再進行該樹脂相之水洗以充分地將酸性觸媒從樹脂相去除。之後，以蒸餾等一般的方法將添加之溶劑及未反應之原料從樹脂相去除，由此獲得本實施形態之變性芳香族烴甲醛樹脂。
本實施形態之變性芳香族烴甲醛樹脂，與變性前之芳香族烴甲醛樹脂比較，耐熱分解性(熱重量減少率)及羥基價上升。例如，若在上述酸性觸媒之使用量為0.05質量份、反應時間為5小時、反應溫度為200℃之條件實施變性，耐熱分解性(熱重量減少率)上升約1~50%，羥基價上升約1~300mgKOH/g。在此，「熱重量減少率」係依實施例記載之方法測定。
本實施形態之變性芳香族烴甲醛樹脂不特別限定，但從耐熱分解性、對溶劑之溶解性之觀點，利用GPC分析測定之聚苯乙烯換算之數目平均分子量(Mn)宜為200~4000，較佳為250~3500，更佳為300~3000。
本實施形態之變性芳香族烴甲醛樹脂不特別限定，但從耐熱分解性、對溶劑之溶解性之觀點，利用GPC分析測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)宜為200~25000，較佳為250~20000，更佳為300~150000。
本實施形態之變性芳香族烴甲醛樹脂不特別限定，但從耐熱分解性、對溶劑之溶解性之觀點，分散度(Mw/Mn)宜為1.0~5.0，較佳為1.1~4.5，更佳為1.2~4.0。
本實施形態之變性芳香族烴甲醛樹脂不特別限定，但從耐熱分解性及處理之觀點，軟化點宜為50~240℃，較佳為60~230℃，更佳為70~220℃。
本實施形態之變性芳香族烴甲醛樹脂不特別限定，但從耐熱分解性、對溶劑之溶解性之觀點，羥基價宜為60~380mgKOH/g，較佳為70~370mgKOH/g，更佳為80~360mgKOH/g。
＜環氧樹脂＞ 本實施形態之環氧樹脂，係使上述變性芳香族烴甲醛樹脂與表氯醇反應而得者。表氯醇之使用量，相對於變性芳香族烴甲醛樹脂之羥基1莫耳，宜為0.8~2莫耳，較佳為0.9~1.2莫耳。可藉由將表氯醇之使用量設定為如此之範圍，以維持更高之獲得之環氧樹脂之產率。
變性芳香族烴甲醛樹脂與表氯醇之反應，係在鹼金屬氫氧化物存在下進行。鹼金屬氫氧化物不特別限定，例如可舉例氫氧化鈉及氫氧化鉀。該等之中，從經濟性之觀點，又以氫氧化鈉較佳。鹼金屬氫氧化物可單獨使用1種或組合2種以上來使用。
鹼金屬氫氧化物之使用量不特別限定，相對於變性芳香族烴甲醛樹脂100質量份，宜為10~150質量份，較佳為20~100質量份。可藉由將鹼金屬氫氧化物之使用量設定為如此之範圍，以獲得將閉環反應結束之效果。鹼金屬氫氧化物可一次加入至反應系內，也可分次加入。
本實施形態中的變性芳香族烴甲醛樹脂與表氯醇之反應之方法，不特別限定。該方法，例如可舉例: 將樹脂溶於過量之表氯醇後，在氫氧化鈉等鹼金屬氫氧化物存在下、於60~120℃反應1~10小時之方法。
本實施形態之變性芳香族烴甲醛樹脂與表氯醇之反應，亦可視需要使用對於反應為鈍性的溶劑。如此之溶劑，例如可舉例: 庚烷及甲苯等烴、乙醇、丙醇及丁醇等醇。該等溶劑，可單獨使用1種或組合2種以上來使用。
本實施形態中的上述變性反應之反應時間，不特別限定，但以0.5~20小時為宜，較佳為1~15小時，更佳為2~10小時。可藉由將反應時間設定為如此之範圍，以更經濟、且工業上更有利地獲得耐熱分解性、對溶劑之溶解性優異之變性芳香族烴甲醛樹脂。
本實施形態中的變性芳香族烴甲醛樹脂與表氯醇之反應之反應溫度，不特別限定，但以50~150℃為宜，較佳為60~120℃。可藉由將反應溫度設定為如此之範圍，以更經濟、且工業上更有利地獲得環氧樹脂。
本實施形態之環氧樹脂不特別限定，但從反應性之觀點，宜為包含選自於由下列式(11)及(12)表示之結構構成之群組中之至少一種者。在此，式(11)及(12)中，Y同上述式(2)中者，Z表示環氧丙基、碳數6~10之芳基或環己基，a及b表示滿足1≦a+b≦10、a≧1及b≧0之整數，c表示0~2之整數。
本實施形態之環氧樹脂不特別限定，但其環氧當量宜為150~1000g/eq，較佳為200~500g/eq。藉由使環氧當量在上述範圍內，會傾向更容易有效地起到取得吸濕率、硬化性之平衡的效果。環氧當量係依下列實施例記載之方法測定。
本實施形態之環氧樹脂，可更減低有引起配線腐蝕之虞的水解性鹵素之含量。具體而言，本實施形態之環氧樹脂所含之水解性鹵素之含量，相對於該環氧樹脂100質量份，宜為2000ppm以下，較佳為1000ppm以下，更佳為750ppm以下。此水解性鹵素之含量係依下列實施例記載之方法測定。
本實施形態之芳香族烴甲醛樹脂，係充分減低由芳香族烴2分子與甲醛1分子構成之二芳基甲烷而得者，所以係變性時之反應性及耐熱分解性優異者。因此，將此芳香族烴甲醛樹脂變性而得之變性芳香族烴甲醛樹脂，可利用於: 電氣用絕緣材料、光阻用樹脂、半導體用密封樹脂、印刷電路板用黏著劑、搭載於電力機器‧電子機器‧產業機器等的電氣用疊層板的基質樹脂、堆疊(build-up)疊層板材料、纖維強化塑膠用樹脂、液晶顯示面板之密封用樹脂、塗料、各種塗佈劑、黏著劑、半導體用之塗佈劑或半導體製造之光阻用樹脂等廣泛之用途。 【實施例】
以下，以實施例更詳細説明本發明，但本發明不限於該等例。
＜分子量＞ 利用GPC分析求得聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)及數目平均分子量(Mn)，並由該等求得分散度(Mw/Mn)。用於分析之裝置等及分析條件如下列。 裝置: Shodex GPC-101型(昭和電工(股)製產品名) 管柱: LF-804×3 溶離液: THF 1mL/min 溫度: 40℃
＜樹脂中之二芳基甲烷之存在比＞ 由利用GPC分析獲得之值，使用以下計算式算出。 計算式: 二芳基甲烷之峰部積分值/樹脂全體之峰部積分值×100(%)
＜樹脂中之含碳率及含氧率＞ 利用有機元素分析測定樹脂中之含碳率及含氧率(質量%)。又，依據下列計算式算出每1g樹脂之含氧莫耳數。用於分析之裝置如下列。 裝置: CHN CORDER MT-6(YANACO分析工業(股)製產品名) 計算式: 每1g樹脂之含氧莫耳數(mol/g)=含氧率(質量%)/16
＜軟化點＞ 依JIS-K5601測定樹脂之軟化點。
＜羥基價＞ 依JIS-K1557測定樹脂之羥基價。
＜熱重量減少率＞ 測定: 300mL/分鐘之氮氣流通下將試樣以10℃/分鐘升溫時的200℃至350℃之間的重量減少率。用於測定之裝置如下列。 裝置: EXSTAR6000 TG/DTA6200(SII(股)製產品名)
＜環氧當量＞ 依JIS-K7236測定樹脂之環氧當量。
＜水解性鹵素之含量＞ 秤量試樣1.0g至燒杯並加入二烷30mL予以完全溶解。於此以全移液管加入1N醇性KOH5mL後，於此燒杯安裝冷凝管，在油浴中煮沸回流30分鐘。1N醇性KOH係事前秤量氫氧化鉀56.1g至1L量瓶並以95.0%乙醇予以溶解而製備。之後，冷卻燒杯，加入甲醇5mL、80%丙酮水100mL。然後，於燒杯放入轉子，加入硝酸2mL，使用0.01N硝酸銀標準溶液並以電位差滴定裝置進行滴定。依下式計算試樣中之水解性鹵素之含量。 水解性鹵素之含量(ppm)=((A-B)×35.5×N×F×1000)/W 上述式中，A: 試樣之滴定所需的0.01N硝酸銀標準溶液之量(mL)，B: 空白試驗之滴定所需的0.01N硝酸銀標準溶液之量(mL)，N: 硝酸銀標準溶液之當量，F: 硝酸銀標準溶液之力價，W: 樣品量(g)。
＜實施例1＞ (二甲苯甲醇甲醛樹脂) 於配備有戴氏冷凝管(Dimroth condenser)、溫度計及攪拌翼的、可去底的內容積1L之四口燒瓶，在氮氣流中加入37質量%福馬林水溶液97.3g(甲醛為1.2mol，三菱瓦斯化學(股)製)及98質量%硫酸(三菱瓦斯化學(股)製)108.6g。於常壓下、100℃左右邊在回流之狀態下攪拌，邊於此費時2小時滴加已使熔融的2,4-二甲基基醇81.7g(0.6mol，三菱瓦斯化學(股)製)，然後再反應2小時。接著，於此加入作為稀釋溶劑之乙苯(和光純藥工業(股)製)100g、及甲基異丁基酮(和光純藥工業(股)製)100g，靜置後，留下已分離之上層相之油相，去除下層相之水相。再者，對油相進行中和及水洗，於減壓下餾去乙苯及甲基異丁基酮，而獲得無色之二甲苯甲醇甲醛樹脂86.3g。
針對獲得之樹脂進行GPC分析之結果，Mn為540，Mw為1090，Mw/Mn為2.02。又，進行了該樹脂之有機元素分析之結果，含碳率為75.3質量%，含氧率為14.6質量%(每1g樹脂之含氧莫耳數為0.0091mol/g)。又，該樹脂之羥基價為45mgKOH/g。又，樹脂中，未檢測出二-二甲苯基甲烷。
＜實施例2＞ (萘甲醇甲醛樹脂) 於配備有戴氏冷凝管、溫度計及攪拌翼的、可去底的內容積1L之四口燒瓶，在氮氣流中加入1-萘甲醇94.8g(0.6mol，東京化成工業(股)製)、37質量%福馬林水溶液219g(甲醛為2.7mol，三菱瓦斯化學(股)製)及98質量%硫酸(三菱瓦斯化學(股)製)108.6g。於常壓下、100℃左右邊回流邊攪拌，使反應5小時。於此加入作為稀釋溶劑之乙苯(和光純藥工業(股)製)300g、及甲基異丁基酮(和光純藥工業(股)製)200g，靜置後，留下已分離之上層相之油相，去除下層相之水相。再者，對油相進行中和及水洗，於減壓下餾去乙苯及甲基異丁基酮，而獲得淡黃色固體之萘甲醇甲醛樹脂93.4g。
針對獲得之樹脂進行GPC分析之結果，Mn為604，Mw為1126，Mw/Mn為1.87。又，進行了該樹脂之有機元素分析之結果，含碳率為82.3質量%，含氧率為11.6質量%(每1g樹脂之含氧莫耳數為0.0073mol/g)。又，該樹脂之軟化點為79℃，羥基價為33mgKOH/g。又，樹脂中，未檢測出二萘基甲烷。
＜實施例3＞ (萘甲醇甲醛樹脂) 於配備有戴氏冷凝管、溫度計及攪拌翼的、可去底的內容積1L之四口燒瓶，在氮氣流中加入37質量%福馬林水溶液219g(甲醛為2.7mol，三菱瓦斯化學(股)製)及98質量%硫酸(三菱瓦斯化學(股)製)108.6g。於常壓下、100℃左右邊在回流狀態下攪拌，邊於此費時4小時滴加已使熔融之1-萘甲醇94.8g(0.6mol，東京化成工業(股)製)，然後再反應2小時。接著，於此加入作為稀釋溶劑之乙苯(和光純藥工業(股)製)200g、及甲基異丁基酮(和光純藥工業(股)製)150g，靜置後，留下已分離之上層相之油相，去除下層相之水相。再者，對油相進行中和及水洗，於減壓下餾去乙苯及甲基異丁基酮，而獲得淡黃色固體之萘甲醇甲醛樹脂104.1g。
針對獲得之樹脂進行GPC分析之結果，Mn為655，Mw為1334，Mw/Mn為2.04。又，進行了該樹脂之有機元素分析之結果，含碳率為81.9質量%，含氧率為12.0質量%(每1g樹脂之含氧莫耳數為0.0075mol/g)。又，該樹脂之軟化點為85℃，羥基價為40mgKOH/g。又，樹脂中，未檢測出二萘基甲烷。
＜實施例4＞ (萘甲醇甲醛樹脂) 於配備有戴氏冷凝管、溫度計及攪拌翼的、可去底的內容積1L之四口燒瓶，在氮氣流中加入蒸餾水135g、92質量%多聚甲醛91g(甲醛為2.8mol，三菱瓦斯化學(股)製)、98質量%硫酸(三菱瓦斯化學(股)製)112g、及1-丁醇92g(1.2mol，和光純藥工業(股)製)。於常壓下、100℃左右邊在回流狀態下攪拌，邊於此費時5小時滴加已使熔融的1-萘甲醇98g(0.6mol，東京化成工業(股)製)，然後再反應2小時。接著，於此加入作為稀釋溶劑之乙苯(和光純藥工業(股)製)300g、及甲基異丁基酮(和光純藥工業(股)製)150g，靜置後，留下已分離之上層相之油相，去除下層相之水相。再者，對油相進行中和及水洗，於減壓下餾去乙苯及甲基異丁基酮，而獲得淡黃色液體之萘甲醇甲醛樹脂139.2g。
針對獲得之樹脂進行GPC分析之結果，Mn為380，Mw為473，Mw/Mn為1.25。又，進行了該樹脂之有機元素分析之結果，含碳率為78.3質量%，含氧率為14.1質量%(每1g樹脂之含氧莫耳數為0.0088mol/g)。又，該樹脂之羥基價為43mgKOH/g。又，樹脂中，未檢測出二萘基甲烷。
＜實施例5＞ (萘甲醇甲醛樹脂) 於配備有戴氏冷凝管、溫度計及攪拌翼的、可去底的內容積1L之四口燒瓶，在氮氣流中加入37質量%福馬林水溶液231g(甲醛為2.9mol，三菱瓦斯化學(股)製)及98質量%硫酸(三菱瓦斯化學(股)製)79.1g；於常壓下、100℃左右邊在回流狀態下攪拌，邊於此費時4小時滴加已使熔融之2-萘甲醇100g(0.6mol，和光純藥工業(股)製)，然後再反應2小時。接著，於此加入作為稀釋溶劑之乙苯(和光純藥工業(股)製)150g、及甲基異丁基酮(和光純藥工業(股)製)150g，靜置後，留下已分離之上層相之油相，去除下層相之水相。再者，對油相進行中和及水洗，於減壓下餾去乙苯及甲基異丁基酮，而獲得淡黃色固體之萘甲醇甲醛樹脂105.9g。
針對獲得之樹脂進行GPC分析之結果，Mn為539，Mw為1097，Mw/Mn為2.04。又，進行了該樹脂之有機元素分析之結果，含碳率為79.6質量%，含氧率為14.3質量%(每1g樹脂之含氧莫耳數為0.0088mol/g)。又，該樹脂之軟化點為51℃，羥基價為45mgKOH/g。又，樹脂中，未檢測出二萘基甲烷。
＜實施例6＞ (變性萘甲醇甲醛樹脂) 於配備有Liebig冷凝管、溫度計及攪拌翼的內容積0.5L之四口燒瓶，在氮氣流下加入於實施例3獲得之萘甲醇甲醛樹脂100.0g(含氧莫耳數0.75mol)、及苯酚106g(1.13mol，和光純藥工業(股)製)，於100℃使加熱熔融後，邊攪拌邊加入對甲苯磺酸(和光純藥工業(股)製)41mg，開始反應。邊升溫至160℃邊反應2小時。反應終了後，於此加入混合溶劑(間二甲苯(三菱瓦斯化學(股)製)/甲基異丁基酮(和光純藥工業(股)製)=1/1(質量比))360g稀釋後，進行中和及水洗，於減壓下去除溶劑及未反應原料，而獲得黑褐色固體之變性萘甲醇甲醛樹脂157g。
針對獲得之樹脂進行GPC分析之結果，Mn為956，Mw為1605，Mw/Mn為1.68。又，該樹脂之羥基價為277mgKOH/g。又，樹脂中，未檢測出二萘基甲烷。
＜實施例7＞ (變性萘甲醇甲醛樹脂) 於配備有Liebig冷凝管、溫度計及攪拌翼的內容積1L之四口燒瓶，在氮氣流下加入於實施例3獲得之萘甲醇甲醛樹脂150.0g(含氧莫耳數1.13mol)、及苯酚264g(2.82mol，和光純藥工業(股)製)，於100℃使加熱熔融後，邊攪拌邊加入對甲苯磺酸(和光純藥工業(股)製)41mg，開始反應。邊升溫至155℃邊反應2小時。反應終了後，於此加入混合溶劑(間二甲苯(三菱瓦斯化學(股)製)/甲基異丁基酮(和光純藥工業(股)製)=1/1(質量比))600g稀釋後，進行中和及水洗，於減壓下去除溶劑及未反應原料，而獲得黑褐色固體之變性萘甲醇甲醛樹脂255g。
針對獲得之樹脂進行GPC分析之結果，Mn為670，Mw為881，Mw/Mn為1.32。又，該樹脂之羥基價為298mgKOH/g。又，樹脂中，未檢測出二萘基甲烷。
＜實施例8＞ (變性萘甲醇甲醛樹脂) 於配備有Liebig冷凝管、溫度計及攪拌翼的內容積0.5L之四口燒瓶，在氮氣流下加入於實施例3獲得之萘甲醇甲醛樹脂55.0g(含氧莫耳數0.41mol)、及1-萘酚148.7g(1.03mol，SUGAI化學工業(股)製)，於100℃使加熱熔融後，邊攪拌邊加入對甲苯磺酸(和光純藥工業(股)製)61mg，開始反應。邊升溫至175℃邊反應2.5小時。反應終了後，於此加入混合溶劑(間二甲苯(三菱瓦斯化學(股)製)/甲基異丁基酮(和光純藥工業(股)製)=1/1(質量比))300g稀釋後，進行中和及水洗，於減壓下去除溶劑及未反應原料，而獲得黑褐色固體之變性萘甲醇甲醛樹脂122g。
針對獲得之樹脂進行GPC分析之結果，Mn為571，Mw為712，Mw/Mn為1.25。又，該樹脂之羥基價為246mgKOH/g。又，樹脂中，未檢測出二萘基甲烷。
＜實施例9＞ (變性萘甲醇甲醛樹脂) 於配備有Liebig冷凝管、溫度計及攪拌翼的內容積1L之四口燒瓶，在氮氣流下加入於實施例4獲得之萘甲醇甲醛樹脂100.0g(含氧莫耳數0.88mol)、及苯酚207g(2.2mol，和光純藥工業(股)製)，於100℃使加熱熔融後，邊攪拌邊加入對甲苯磺酸(和光純藥工業(股)製)41mg，開始反應。邊升溫至160℃邊反應2小時。反應終了後，於此加入混合溶劑(間二甲苯(三菱瓦斯化學(股)製)/甲基異丁基酮(和光純藥工業(股)製)=1/1(質量比))350g稀釋後，進行中和及水洗，於減壓下去除溶劑及未反應原料，而獲得黑褐色固體之變性萘甲醇甲醛樹脂151g。
針對獲得之樹脂進行GPC分析之結果，Mn為537，Mw為653，Mw/Mn為1.22。又，該樹脂之羥基價為340mgKOH/g。又，樹脂中，未檢測出二萘基甲烷。
＜比較例1＞ (萘甲醛樹脂) 於配備有戴氏冷凝管、溫度計及攪拌翼的、可去底的內容積2L之四口燒瓶，在氮氣流中依序加入47質量%福馬林水溶液703.0g(甲醛為11.0mol，三菱瓦斯化學(股)製)、98質量%硫酸(關東化學(股)製)240.0g、萘467.0g(3.6mol，和光純藥工業(股)製)、及正辛烷100g(和光純藥工業(股)製)。於常壓下、100℃左右以200rpm之轉速攪拌，並且邊回流邊反應6小時。接著，靜置後留下已分離之上層相之油相，去除下層相之水相。再者，對油相以溫水進行2次水洗，於150℃/30mmHg進行1小時之減壓處理，而獲得淡黃色之萘甲醛樹脂460.0g。
針對獲得之樹脂進行GPC分析之結果，Mn為293，Mw為530，Mw/Mn為1.81。又，進行了該樹脂之有機元素分析之結果，含碳率為83.8質量%，含氧率為10.0質量%。又，樹脂中，二萘基甲烷之存在比為2%。
＜比較例2＞ (變性萘甲醛樹脂) 於配備有Liebig冷凝管、溫度計及攪拌翼之內容積1.0L之四口燒瓶，在氮氣流下加入於比較例1獲得之樹脂100g、及苯酚220.0g(2.34mol，東京化成工業(股)製)，於120℃使加熱熔融後，邊攪拌邊加入對甲苯磺酸(和光純藥工業(股)製)34.4mg，開始反應。立即升溫至190℃並攪拌3小時後，於此加入混合溶劑(間二甲苯(三菱瓦斯化學(股)製)/甲基異丁基酮(關東化學(股)製)=1/1(質量比))500g稀釋後，進行中和及水洗，於減壓下去除溶劑，而獲得黑褐色固體之變性二甲基萘甲醛樹脂135.0g。
針對獲得之樹脂進行GPC分析之結果，Mn為430，Mw為675，Mw/Mn為1.57。又，該樹脂之羥基價為279mgKOH/g。又，樹脂中，二萘基甲烷之存在比為1.5%。
使用聯苯型環氧樹脂(日本化藥(股)公司，產品名「NC-3000」)作為環氧樹脂，使用在實施例6獲得之變性萘甲醇甲醛樹脂作為硬化劑，使用三苯基膦作為硬化促進劑，並以表1所示之摻合比將該等混合後，邊使其於220℃硬化70分鐘邊成形，而獲得硬化試片。針對此硬化試片進行熱重量減少率測定。將結果示於表1。
使用聯苯型環氧樹脂(日本化藥(股)公司，產品名「NC-3000」)作為環氧樹脂，使用在比較例2獲得之變性萘甲醛樹脂作為硬化劑，使用三苯基膦作為硬化促進劑，並以表1所示之摻合比將該等混合後，邊使其於220℃硬化70分鐘邊成形，而獲得硬化試片。針對此硬化試片進行熱重量減少率測定。將結果示於表1。
[表1]
(環氧樹脂) ＜實施例10＞ (萘系環氧樹脂) 於配備有冷凝管、溫度計及攪拌裝置的內容積2L之四口燒瓶，加入在實施例6獲得之變性萘甲醇甲醛樹脂150.0g、表氯醇434.0g、及異丙醇170.0g，升溫至40℃使均勻溶解後，費時60分鐘滴加48.5質量%之氫氧化鈉水溶液74g。其間緩慢升溫，使滴加終了後系統內為65℃。之後，於65℃保持30分鐘使反應結束，藉由水洗去除副生鹽及過剩之氫氧化鈉。接著，於減壓下從生成物餾去過剩之表氯醇與異丙醇，獲得粗製環氧樹脂。將此粗製環氧樹脂溶解於甲基異丁基酮300g，加入48.5質量%之氫氧化鈉水溶液5g，於65℃反應1小時。之後，於反應液加入磷酸鈉水溶液，中和過剩之氫氧化鈉，藉由水洗去除副生鹽。然後，於減壓下將甲基異丁基酮完全去除，而獲得目標之環氧樹脂160g。獲得之樹脂之環氧當量為290g/eq，水解性鹵素之含量為500ppm。
＜實施例11＞ (萘系環氧樹脂) 於配備有冷凝管、溫度計及攪拌裝置的內容積2L之四口燒瓶，加入在實施例9獲得之變性萘甲醇甲醛樹脂150.0g、表氯醇434.0g、及異丙醇170.0g，升溫至40℃使均勻溶解後，費時60分鐘滴加48.5質量%之氫氧化鈉水溶液74g。其間緩慢升溫，使滴加終了後系統內為65℃。之後，於65℃保持30分鐘使反應結束，藉由水洗去除副生鹽及過剩之氫氧化鈉。接著，於減壓下從生成物餾去過剩之表氯醇與異丙醇，獲得粗製環氧樹脂。將此粗製環氧樹脂溶解於甲基異丁基酮300g，加入48.5質量%之氫氧化鈉水溶液5g，於65℃反應1小時。之後，於反應液加入磷酸鈉水溶液，中和過剩之氫氧化鈉，藉由水洗去除副生鹽。然後，於減壓下將甲基異丁基酮完全去除，而獲得目標之環氧樹脂155g。獲得之樹脂之環氧當量為277g/eq，水解性鹵素之含量為550ppm。
由以上結果清楚瞭解: 依據本實施形態獲得之芳香族烴甲醛樹脂係比以往更充分減低為非反應性二聚物之二芳基甲烷而得者。又，清楚瞭解: 以此作為原料而獲得之變性芳香族烴甲醛樹脂，與利用習知方法合成的變性萘甲醛樹脂比較，耐熱分解性更優異；及其係充分減低為非反應性二聚物之二芳基甲烷而得者。
本申請案，係基於2013年6月18日提申之日本專利申請案(日本特願2013-127437)，其內容在此納入作為參考。 【產業上利用性】
本發明之芳香族烴甲醛樹脂、變性芳香族烴甲醛樹脂及環氧樹脂，係可利用於: 電氣用絕緣材料、光阻用樹脂、半導體用密封樹脂、印刷電路板用黏著劑、搭載於電力機器‧電子機器‧產業機器等的電氣用疊層板的基質樹脂、堆疊疊層板材料、纖維強化塑膠用樹脂、液晶顯示面板之密封用樹脂、塗料、各種塗佈劑、黏著劑、半導體用之塗佈劑或半導體製造之光阻用樹脂等廣泛之用途。
無

Claims (12)

  1. 一種芳香族烴甲醛樹脂，係在酸性觸媒存在下使下列式(1)表示之芳香族烴化合物(A)與甲醛(B)反應而獲得；(1) (式(1)中，R表示碳數1~10之有機基，l表示0~2之整數，m及n表示滿足1≦m+n≦10、m≧0及n≧1的整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之芳香族烴甲醛樹脂，係在酸性觸媒存在下使該芳香族烴化合物(A)與甲醛(B)以(A):(B)=1:1~1:20之莫耳比反應而獲得。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之芳香族烴甲醛樹脂，其中，係在醇共存下進行該芳香族烴化合物(A)與甲醛(B)之反應。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之芳香族烴甲醛樹脂，其重量平均分子量為200~25000。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之芳香族烴甲醛樹脂，其含氧率為7~18質量%。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之芳香族烴甲醛樹脂，其實質上不含二芳基甲烷。
  7. 一種芳香族烴甲醛樹脂之製造方法，係在酸性觸媒存在下使下列式(1)表示之芳香族烴化合物(A)與甲醛(B)反應；(1) (式(1)中，R表示碳數1~10之有機基，l表示0~2之整數，m及n表示滿足1≦m+n≦10、m≧0及n≧1的整數)。
  8. 一種變性芳香族烴甲醛樹脂，係在酸性觸媒存在下使如申請專利範圍第1或2項之芳香族烴甲醛樹脂、與選自於由下列式(2)及(3)表示之化合物構成之群組中之至少一種反應而獲得；(2)(3) (式(2)及(3)中，X及Y各自獨立地表示氫原子或碳數1~10之有機基，a及b表示滿足1≦a+b≦10、a≧1及b≧0的整數，c表示0~2之整數)。
  9. 如申請專利範圍第8項之變性芳香族烴甲醛樹脂，其中，該式(2)及(3)表示之化合物係選自於由苯酚、甲酚、兒茶酚、氫醌、苯基苯酚、聯苯酚、萘酚、二羥基萘、羥基蒽及二羥基蒽構成之群組中之至少一種。
  10. 一種變性芳香族烴甲醛樹脂之製造方法，係在酸性觸媒存在下使如申請專利範圍第1或2項之芳香族烴甲醛樹脂、與選自於由下列式(2)及(3)表示之化合物構成之群組中之至少一種反應；(2)(3) (式(2)及(3)中，X及Y各自獨立地表示氫原子或碳數1~10之有機基，a及b表示滿足1≦a+b≦10、a≧1及b≧0的整數，c表示0~2之整數)。
  11. 一種環氧樹脂，係使如申請專利範圍第8項之變性芳香族烴甲醛樹脂與表氯醇反應而獲得。
  12. 一種環氧樹脂之製造方法，係使如申請專利範圍第8項之變性芳香族烴甲醛樹脂與表氯醇反應而獲得環氧樹脂。
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