TWI565724B - 脫縮醛鍵萘甲醛樹脂及改性萘甲醛樹脂 - Google Patents
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Description
本發明係關於萘甲醛樹脂、脫縮醛鍵萘甲醛樹脂及改性萘甲醛樹脂。
以往，使以甲基萘等烷基萘及/或二甲基萘等二烷基萘作為主成分之多環芳香烴與聚甲醛於芳香族單磺酸存在下反應而獲得之芳香烴樹脂，係作為與環氧樹脂等之互溶性或對二甲苯等有機溶劑之溶解性優異之樹脂而為眾所周知(參照專利文獻1)。使甲氧基亞甲基萘化合物、與苯酚、甲苯酚或萘酚等具有苯酚性羥基之化合物，於二乙基硫酸存在下反應而獲得，具有萘與具有苯酚性羥基之化合物藉由亞甲基鍵結之結構的苯酚樹脂，亦作為具有良好成形性等之環氧樹脂硬化劑用樹脂而為眾所周知(參照專利文獻2)。
又，藉由以萘酚類或苯酚類等改性二甲基萘甲醛樹脂來提供耐熱性高的改性二甲基萘甲醛樹脂之方法亦為眾所周知(參照專利文獻3及4)。
作為其它多環芳香烴，例如已知具有下式表示之單元結構之苊萘(acenaphthene)樹脂(參照專利文獻5)。
(在此，R1係一價之原子或基，k係0~4之整數，k為2~4時複數的R1可為相同亦可為不同。R2~R5係獨立的羥基或者一價之原子或基)。
再者，使多環芳香烴與甲醛於酸觸媒存在下縮合後，藉由具有羥基等之芳香烴來縮合之多環芳香族縮合物之製造方法(參照專利文獻6)、或使萘類與甲醛類於酸觸媒存在下縮合而成之高折射率萘系寡聚物(參照專利文獻7)亦為眾所周知。
又，藉由使芳香烴甲醛樹脂於酸觸媒存在下加熱，並吹入水蒸氣來減少芳香烴甲醛樹脂中之縮醛基的芳香烴甲醛樹脂之處理方法(參照專利文獻8)、或使苯酚類與芳香烴醛樹脂以磷酸類作為觸媒反應之芳香烴苯酚樹脂之製造方法(參照專利文獻9)亦為眾所周知。
【專利文獻1】日本特開昭54-86593號公報
【專利文獻2】日本特開2004-91550號公報
【專利文獻3】日本特開2009-155638號公報
【專利文獻4】日本特開2011-46837號公報
【專利文獻5】日本特開2000-143937號公報
【專利文獻6】日本特開昭63-97615號公報
【專利文獻7】日本特開2003-192755號公報
【專利文獻8】日本特開平4-224825號公報
【專利文獻9】日本特開2005-179448號公報
然而，依據上述專利文獻1~4而獲得之樹脂，尤其在耐熱分解性方面有進一步改善之餘地；依據上述專利文獻5而獲得之樹脂，尤其在對溶劑之溶解性方面有進一步改善之餘地。
又，上述專利文獻6在實施例中具體揭示使菲與福馬林以1：0.85之莫耳比縮合反應而獲得之一次縮合物、或於上述一次縮合物添加對苯二甲醇(p-xylylene glycol)作為交聯劑而獲得之二次縮合物，而經本案發明人等探討後得知依據上述方法而獲得之一次縮合物或二次縮合物，在溶劑溶解性方面並不能稱為充分。又，上述專利文獻6雖然有關於提升耐熱性和成形性之記載，卻沒有關於溶劑溶解性之記載。
上述專利文獻7在實施例中揭示使萘與福馬林以1：0.8之莫耳比反應而獲得之寡聚物，然而在萘反應率方面並不能稱為充分。又，專利文獻7只有揭示透明性優異和具有高折射率，而沒有關於溶解性或耐熱分解性之揭示或暗示。
再者，在上述專利文獻8或專利文獻9之實施例中，由於使用以碳數7~9之芳香烴為原料之芳香烴甲醛樹脂，因此在耐熱分解性方面並不能稱為充分。
本發明之目的係提供一種樹脂，其耐熱分解性優異，又對溶劑之溶解性優異，尤其可作為電子材料用樹脂使用。
本案發明人等進行專心探討，結果發現使式(1)表示之化合物及甲醛於酸性觸媒存在下反應而獲得之樹脂、與式(2)表示之化合物於酸性觸媒存在下反應而獲得之樹脂可以解決上述課題，因而達成本發明。
亦即，本發明係如下：
[1]
一種萘甲醛樹脂，其係使式(1)表示之化合物(A)與甲醛(B)於酸性觸媒存在下，以(A)：(B)=1：1~1：20之莫耳比反應而獲得。
[2]
如[1]之萘甲醛樹脂，其中，萘環的至少一部分以含有式(i)表示之鍵結及/或式(ii)表示之鍵結的鍵結交聯；-(CH2)p- (i)
-CH2-A- (ii)
(上述式(i)中之p表示1~10之整數，且式(ii)中之A表示(OCH2)m，m表示1~10之整數)。
[3]
如[1]或[2]之萘甲醛樹脂，其重量平均分子量為300~2000。
[4]
如[1]至[3]中任一項之萘甲醛樹脂，其碳濃度為75~90質量%。
[5]
如[1]至[4]中任一項之萘甲醛樹脂，其中，上述化合物(A)與上述甲醛(B)之反應係於醇共存下進行。
[6]
一種萘甲醛樹脂之製造方法，其係使式(1)表示之化合物(A)與甲醛(B)於酸性觸媒存在下，以(A)：(B)=1：1~1：20之莫耳比反應。
[7]
如[6]之萘甲醛樹脂之製造方法，其中，上述化合物(A)與上述甲醛(B)之反應係於醇共存下進行。
[8]
一種脫縮醛鍵萘甲醛樹脂，其係藉由對如[1]之萘甲醛樹脂於酸性觸媒存在下進行脫縮醛處理而獲得。
[9]
一種脫縮醛鍵萘甲醛樹脂之製造方法，其係包含對如[1]之萘甲醛樹脂
於酸性觸媒存在下進行脫縮醛處理之步驟，上述酸性觸媒之使用量，相對於上述萘甲醛樹脂100質量份為0.0001~100質量份。
[10]
如[9]之脫縮醛鍵萘甲醛樹脂之製造方法，其中，上述脫縮醛處理的反應溫度為80~300℃、反應時間為0.5~20小時。
[11]
一種改性萘甲醛樹脂，其係使如[1]之萘甲醛樹脂或如[8]之脫縮醛鍵萘甲醛樹脂、與式(2)表示之化合物，於酸性觸媒存在下反應而獲得；
(式(2)中，X及Y各自獨立地表示氫原子、碳數1~10之烷基、碳數6~10之芳基、或環己基，且a及b各表示1~3之整數，n表示0~2之整數)。
[12]
如[11]之改性萘甲醛樹脂，其中，上述式(2)表示之化合物係選自於由苯酚、苯基苯酚、萘酚、二羥基萘、羥基蒽及二羥基蒽構成之群組中之至少一種。
本發明之萘甲醛樹脂、脫縮醛鍵萘甲醛樹脂及改性萘甲醛樹脂的耐熱分解性及對溶劑之溶解性優異。
以下針對本發明之實施形態作說明(以下稱為本實施形態)。此外，本實施形態係用於說明本發明之例示，且本發明並不僅限於本實施形態。
<萘甲醛樹脂>
萘甲醛樹脂係藉由使式(1)表示之化合物與甲醛於酸性觸媒存在下縮合反應而獲得。
藉由上述反應而獲得之萘甲醛樹脂，從氧含有率及耐熱性之平衡的觀點來看，萘環的至少一部分以具有式(i)表示之鍵結及/或式(ii)表示之鍵結交聯之結構為較佳。
-(CH2)p- (i)
-CH2-A- (ii)
(上述式(i)中之p表示1~10之整數，式(ii)中之A表示(OCH2)m，m表示1~10之整數)。
上述理想的態樣中，萘環的至少一部分亦能以-(CH2)p-表示之鍵結與-(OCH2)m-表示之鍵結隨機排列之鍵結，例如以-CH2-OCH2-CH2-、-(CH2)2-OCH2-、-CH2-OCH2-OCH2-CH2-等而交聯。
本實施形態中之式(1)表示之化合物係萘，且萘並無特別限制，可利用工業上可獲得者。
本實施形態之萘甲醛樹脂由於具有萘環，因此相較於碳數7~9之芳香烴甲醛樹脂，其耐熱分解性優異。又，由於未經取代，因此相較於具有經取代之萘環的芳香烴甲醛樹脂，其耐熱分解性優異。再者，相較於如菲之3環芳香烴甲醛樹脂，其對溶劑之溶解性優異。
作為本實施形態中之甲醛，並無特別限制，可列舉一般工業上可獲得之甲醛的水溶液。
本實施形態中之甲醛包含藉由使用產生聚甲醛及三等甲醛之化合物等而產生之甲醛。從抑制凝膠化之觀點來看，較佳為甲醛水溶液。
在本實施形態中之縮合反應中，式(1)表示之化合物與甲醛之莫耳比係1：1~1：20。本實施形態之萘甲醛樹脂由於係以如上述之比例，使式(1)表示之化合物與甲醛縮合反應，因此交聯結構多，又，藉由設為上述範圍，可減少未反應而殘留之萘量，並使獲得之萘甲醛樹脂的產率維持較高值。
已知以往在甲醛量多之情形，有凝膠化等問題(日本特開2003-192755
外地可以無凝膠化地提升耐熱分解性或溶解性。
式(1)表示之化合物與甲醛之莫耳比較佳為1：1.5~1：17.5、更佳為1：2~1：15、進一步更佳為1：2~1：12.5、更進一步更佳為1：2.5~1：10、特佳為1：3~1：10、最佳為1：3~1：5。
作為本實施形態中之酸性觸媒，並無特別限制，可使用眾所周知的無機酸、有機酸，例如可列舉氫氯酸、硫酸、磷酸、氫溴酸、氟酸等無機酸；草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、甲酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有機酸；氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等路易士酸；矽鎢酸、磷鎢酸、矽鉬酸或磷鉬酸等固體酸。
此等之中，從製造上之觀點來看，又以硫酸、草酸、檸檬酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸、磷鎢酸為較佳。
酸性觸媒之使用量並無特別限制，而以成為相對於式(1)表示之化合物及甲醛之合計量100質量份為0.0001~100質量份為較佳、更佳為0.001~85質量份、進一步更佳為0.001~70質量份之方式調整。藉由設為如此範圍，可獲得適當的反應速度，且可防止起因於反應速度大之樹脂黏度的增加。
酸性觸媒之添加方法並無特別限制，可一次添加，亦可分次添加。
本實施形態中之縮合反應的壓力並無特別限制，可為常壓亦可為加壓。
本實施形態中之縮合反應並無特別限制，例如有於常壓下，以使用之原料互溶的溫度以上(一般為80~300℃)加熱回流的同時、或餾去生成水的同時進行之方法。
本實施形態中之縮合反應亦可因應需要，於系統內通入氮氣、氦氣、氬氣等鈍性氣體。
本實施形態中之縮合反應亦可因應需要，於縮合反應使用鈍性溶劑。作為上述溶劑，例如可列舉甲苯、乙苯、二甲苯等芳香烴；庚烷、己烷等飽和脂肪族烴；環己烷等脂環烴；二烷、二丁醚等醚；2-丙醇等醇；甲基
異丁基酮等酮；丙酸乙酯等羧酸酯；乙酸等羧酸等。
本實施形態中之縮合反應並無特別限制，而從醇共存之情形，會成為樹脂末端被醇封鎖、以低分子量獲得低分散(分子量分布狹窄)之萘甲醛樹脂、改性後溶劑溶解性亦良好且低熔融黏度之樹脂的觀點來看，於醇共存下進行為較佳。上述醇並無特別限制，例如可列舉碳數1~12之單元醇或碳數1~12之二醇。上述醇可單獨添加，亦可併用複數。從萘甲醛樹脂之生產性的觀點來看，此等之中以丙醇、丁醇、辛醇、2-乙基己醇為較佳。
醇共存之情形，醇量並無特別限制，而例如相對於式(1)表示之化合物1莫耳，以羥基成為1~10當量之量為較佳。
本實施形態中之縮合反應可於反應系統同時添加萘、甲醛及酸性觸媒，亦可作為於存在甲醛及酸性觸媒之系統逐次添加萘之縮合反應。上述逐次添加之方法，從可提高獲得之樹脂中的氧濃度、於之後的改性步驟中與式(2)表示之化合物能有更多反應之觀點來看為較佳。
反應時間並無特別限制，而以0.5~30小時為較佳、0.5~20小時為更佳、0.5~10小時為進一步更佳。藉由設為如此範圍，可節約且有利於工業化地獲得耐熱分解性及對溶劑之溶解性優異之樹脂。
反應溫度並無特別限制，而以80~300℃為較佳、85~270℃為更佳、90~240℃為進一步更佳。藉由設為如此範圍，可節約且有利於工業化地獲得耐熱分解性及對溶劑之溶解性優異之樹脂。
反應結束後，因應需要進一步添加上述溶劑而稀釋後，藉由靜置而使其相分離，分離油相之樹脂相與水相後，進一步進行水洗而完全去除酸性觸媒，並以蒸餾等一般方法去除所添加之溶劑及未反應之原料，藉此獲得萘甲醛樹脂。
本實施形態之萘甲醛樹脂並無特別限制，而從耐熱分解性或對溶劑之
溶解性的觀點來看，以藉由凝膠過濾層析術(GPC)分析所測定之聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)為275~1000為較佳、更佳為300~900、進一步更佳為325~800。
本實施形態之萘甲醛樹脂並無特別限制，而從耐熱分解性或對溶劑之溶解性的觀點來看，以藉由GPC分析所測定之聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為300~2000為較佳、更佳為350~1750、進一步更佳為400~1500。
本實施形態之萘甲醛樹脂並無特別限制，而從耐熱分解性或對溶劑之溶解性的觀點來看，以分散度(Mw/Mn)為1.2~2.5為較佳、更佳為1.25~2.25、進一步更佳為1.3~2.0。
本實施形態之萘甲醛樹脂並無特別限制，而從耐熱分解性或對溶劑之溶解性的觀點來看，以有機元素分析所得之樹脂中的碳濃度為75~90質量%為較佳、更佳為76.5~87.5質量%、進一步更佳為78~85質量%。
本實施形態之萘甲醛樹脂並無特別限制，而從耐熱分解性、對溶劑之溶解性、後述脫縮醛處理步驟之負荷、以及於後述改性步驟之與式(2)表示之化合物的反應性之觀點來看，以有機元素分析所得之樹脂中的氧濃度為4~17質量%為較佳、更佳為5~16質量%、進一步更佳為6~15質量%。
本實施形態之萘甲醛樹脂並無特別限制，而從耐熱分解性、操作性之觀點來看，以常溫(25℃)為液體者為較佳、軟化點為120℃以下為較佳、更佳為110℃、進一步更佳為100℃以下。
本實施形態之萘甲醛樹脂並無特別限制，而從耐熱分解性或對溶劑之溶解性的觀點來看，以羥基價為10~50為較佳、更佳為12.5~45、進一步更佳為15~40。
<脫縮醛鍵萘甲醛樹脂>
本實施形態之脫縮醛鍵萘甲醛樹脂，係藉由使上述萘甲醛樹脂於水及酸性觸媒存在下進行脫縮醛處理而獲得。
上述萘甲醛樹脂，一般而言萘環係以-(CH2)p-及/或-CH2-A-交聯。A、p、m分別表示(OCH2)m、1~10之整數、1~10之整數。
本實施形態之脫縮醛鍵萘甲醛樹脂，係指藉由使上述萘甲醛樹脂進行脫縮醛處理，來減少未隔著萘環之氧乙烯等彼此之鍵結，且p及/或m變少者。
本實施形態之脫縮醛鍵萘甲醛樹脂，由於供脫縮醛處理之萘甲醛樹脂係萘與甲醛以1：1~1：20之莫耳比縮合而獲得之萘甲醛樹脂，因此發揮所謂保存穩定性優異、耐熱分解性亦優異之功效。
本實施形態之脫縮醛鍵萘甲醛樹脂，由於具有萘骨架，因此相較於以碳數7~9之芳香烴為骨架之情形，發揮所謂保存穩定性優異之功效。
如此獲得之脫縮醛鍵萘甲醛樹脂，相較於上述萘甲醛樹脂，提升改性後獲得之樹脂的耐熱分解性或保存穩定性。
上述酸性觸媒可適當選自眾所周知的無機酸、有機酸，例如可列舉氫氯酸、硫酸、磷酸、氫溴酸、氟酸等無機酸、或草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、甲酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有機酸、或氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等路易士酸、或者矽鎢酸、磷鎢酸、矽鉬酸或磷鉬酸等固體酸。其中，從製造上之觀點來看，又以硫酸、草酸、檸檬酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸、磷鎢酸為較佳。
上述於水及酸性觸媒存在下之處理，係於酸性觸媒存在下，以一般常壓進行，且於使用之原料互溶之溫度以上(一般為80~300℃)，於系統內滴入或者以水蒸氣形式噴霧使用之水的同時進行。系統內的水可餾去亦可使其回流，但為了可以有效率地去除縮醛鍵，宜與反應所產生之甲醛等低沸點成分一同餾去者為較佳。壓力可為常壓亦可為加壓。亦可因應需要，於系統內通入氮氣、氦氣、氬氣等鈍性氣體。
又，亦可因應需要，於反應使用鈍性溶劑。作為上述溶劑，例如可列
舉甲苯、乙苯、二甲苯等芳香烴；庚烷、己烷等飽和脂肪族烴；環己烷等脂環烴；二烷、二丁醚等醚；2-丙醇等醇；甲基異丁基酮等酮；丙酸乙酯等羧酸酯；乙酸等羧酸等。
酸性觸媒之使用量並無特別限制，而以成為相對於萘甲醛樹脂100質量份為0.0001~100質量份、較佳為0.001~85質量份、進一步更佳為0.001~70質量份的方式調整。藉由設為如此範圍，可獲得適當的反應速度，且可防止起因於反應速度大之樹脂黏度的增加。酸性觸媒可一次添加，亦可分次添加。
可使用於上述處理之水並無特別限制，可列舉工業上可使用者，例如自來水、蒸餾水、離子交換水、純水或超純水等。
水之使用量並無特別限制，而以相對於萘甲醛樹脂100質量份為0.1~10000質量份為較佳、1~5000質量份為更佳、10~3000質量份為進一步更佳。
處理時間並無特別限制，而以0.5~20小時為較佳、1~15小時為更佳、2~10小時為進一步更佳。藉由設為如此範圍，可節約且工業化地獲得耐熱分解性或溶劑溶解性優異之樹脂。
本實施形態中，處理溫度並無特別限制，而以80~300℃為較佳、85~270℃為更佳、90~240℃為進一步更佳。藉由設為如此範圍，可節約且工業化地獲得耐熱分解性或溶劑溶解性優異之樹脂。
脫縮醛鍵萘甲醛樹脂相較於萘甲醛樹脂，其氧濃度降低、軟化點上升。例如若以上述記載之酸性觸媒使用量0.05質量份、水之使用量2000質量份、處理時間5小時、處理溫度150℃來處理，則氧濃度降低0.1~8.0質量%左右、軟化點上升3~100℃左右。
本實施形態之脫縮醛鍵萘甲醛樹脂並無特別限制，而從耐熱分解性或對溶劑之溶解性的觀點來看，以藉由凝膠過濾層析術(GPC)分析所測定之聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)為250~1500為較佳、更佳為275~1400、進一步更佳為300~1300。
本實施形態之脫縮醛鍵萘甲醛樹脂並無特別限制，而從耐熱分解性或對溶劑之溶解性的觀點來看，以藉由GPC分析所測定之聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為300~5000為較佳、更佳為400~4000、進一步更佳為500~3000。
本實施形態之脫縮醛鍵萘甲醛樹脂並無特別限制，而從耐熱分解性或對溶劑之溶解性的觀點來看，以分散度(Mw/Mn)為1.2~7.0為較佳、更佳為1.25~6.75、進一步更佳為1.3~6.5。
本實施形態之脫縮醛鍵萘甲醛樹脂並無特別限制，而從耐熱分解性或對溶劑之溶解性的觀點來看，以有機元素分析所得之樹脂中的碳濃度為75~92質量%為較佳、更佳為77.5~91質量%、進一步更佳為80~90質量%。
本實施形態之脫縮醛鍵萘甲醛樹脂並無特別限制，而從耐熱分解性、對溶劑之溶解性、於後述改性步驟之與式(2)表示之化合物的反應性之觀點來看，以有機元素分析所得之樹脂中的氧濃度為2.5~15質量%為較佳、更佳為3~13質量%、進一步更佳為3.5~11質量%。
本實施形態之脫縮醛鍵萘甲醛樹脂並無特別限制，而從耐熱分解性、操作性之觀點來看，以軟化點為50~120℃為較佳、更佳為60~110℃、進一步更佳為70~100℃。
本實施形態之脫縮醛鍵萘甲醛樹脂並無特別限制，而從耐熱分解性或對溶劑之溶解性的觀點來看，以羥基價為5~50為較佳、更佳為7.5~45、進一步更佳為10~40。
<改性萘甲醛樹脂>
本實施形態之改性萘甲醛樹脂，係上述萘甲醛樹脂或脫縮醛鍵萘甲醛樹脂、與式(2)表示之化合物於酸性觸媒存在下加熱、反應而獲得。
本實施形態中係將上述反應稱為改性反應。
(式(2)中、X及Y各自獨立地表示氫原子、碳數1~10之烷基、碳數6~10之芳基、或環己基，且a及b各表示1~3之整數，n表示0~2之整數)。
式(2)中，從製造上之觀點來看，以X及Y為碳數1~4之烷基、碳數6~10之芳基、或環己基為較佳，且以a及b為1~2、n為1~2為較佳。
作為式(2)表示之具體的化合物，例如可例示苯酚、甲氧基苯酚、苄醯氧基苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、甲苯酚、苯基苯酚、萘酚、甲氧基萘酚、苄醯氧基萘酚、二羥基萘、羥基蒽、甲氧基蒽、苄醯氧基蒽、二羥基蒽等。
此等之中，包含至少2個苯環孤電子對參與之共軛結構的苯酚衍生物，因耐熱分解性優異而較佳，而以苯酚、苯基苯酚、萘酚、甲氧基萘酚、苄醯氧基萘酚、二羥基萘、羥基蒽、甲氧基蒽、苄醯氧基蒽、二羥基蒽為更佳。
又，此等之中，具有羥基者，因與酸交聯劑之交聯性優異而更佳，而以苯酚、苯基苯酚、萘酚、二羥基萘、羥基蒽、二羥基蒽為特佳。
式(2)表示之化合物的使用量，以相對於萘甲醛樹脂中之含氧莫耳數1莫耳為0.1~5莫耳為較佳、0.2~4莫耳為更佳、0.3~3莫耳為進一步更佳。藉由設為如此範圍，可使獲得之改性萘樹脂的產率維持較高值，且可減少未反應而殘留之式(2)表示之化合物量。
在此，含氧莫耳數可藉由有機元素分析來測定萘甲醛樹脂中之氧濃度(質量%)，並且依據下述算式算出。
含氧莫耳數(mol)=使用樹脂量(g)×氧濃度(質量%)/16
可使用於本實施形態中之上述改性反應的酸性觸媒並無特別限制，可適當選自眾所周知的無機酸、有機酸，例如可列舉氫氯酸、硫酸、磷酸、氫溴酸、氟酸等無機酸；草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、甲酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有機酸；氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等路易士酸；或者矽鎢酸、磷鎢酸、矽鉬酸或磷鉬酸等固體酸。其中，從環境問題或製造上之觀點來看，又以硫酸、草酸、檸檬酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸、磷鎢酸為較佳。
酸性觸媒之使用量並無特別限制，而以成為相對於萘甲醛樹脂100質量份為0.0001~100質量份為較佳、更佳為0.001~85質量份、進一步更佳為0.001~70質量份之方式調整。藉由設為如此範圍，可獲得適當的反應速度，且可防止起因於反應速度大之樹脂黏度的增加。又，酸性觸媒可一次添加，亦可分次添加。
本實施形態中之上述改性反應並無特別限制，例如酸性觸媒存在下，於一般常壓進行，且於以使用之原料互溶之溫度以上(一般為80~300℃)加熱回流的同時、或餾去生成水的同時進行。壓力可為常壓亦可為加壓。亦可因應需要，於系統內通入氮氣、氦氣、氬氣等鈍性氣體。
本實施形態中之上述改性反應亦可因應需要，於縮合反應使用鈍性溶劑。作為上述溶劑，例如可列舉甲苯、乙苯、二甲苯等芳香烴；庚烷、己烷等飽和脂肪族烴；環己烷等脂環烴；二烷、二丁醚等醚；2-丙醇等醇；甲基異丁基酮等酮；丙酸乙酯等羧酸酯；乙酸等羧酸等。
本實施形態中之上述改性反應的反應時間以0.5~20小時為較佳、1~15小時為更佳、2~10時間為進一步更佳。藉由設為如此範圍，可節約且工業化地獲得耐熱分解性或對溶劑之溶解性優異之樹脂。
本實施形態中之上述改性反應的反應溫度以80~300℃為較佳、85~270℃為更佳、90~240℃為進一步更佳。藉由設為如此範圍，可節約且工業化地獲得耐熱分解性或對溶劑之溶解性優異之樹脂。
上述改性反應結束後，因應需要進一步添加上述溶劑而稀釋後，藉由靜置而使其相分離，分離油相之樹脂相與水相後，進一步進行水洗而完全去除酸性觸媒，並以蒸餾等一般方法去除所添加之溶劑及未反應之原料，藉此獲得改性萘甲醛樹脂。
本實施形態之改性萘甲醛樹脂，相較於改性前之萘甲醛樹脂或脫縮醛鍵甲醛樹脂，其耐熱分解性及羥基價上升。例如若以上述記載之酸性觸媒使用量0.05質量份、反應時間5小時、反應溫度200℃來改性，則耐熱分解性上升1~50%左右、羥基價上升1~300左右。
本實施形態之改性萘甲醛樹脂並無特別限制，而從耐熱分解性或對溶劑之溶解性的觀點來看，以藉由凝膠過濾層析術(GPC)分析所測定之聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)為250~1200為較佳、更佳為275~1100、進一步更佳為300~1000。
本實施形態之改性萘甲醛樹脂並無特別限制，而從耐熱分解性或對溶劑之溶解性的觀點來看，以藉由GPC分析所測定之聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為300~3500為較佳、更佳為350~3250、進一步更佳為400~3000。
本實施形態之改性萘甲醛樹脂並無特別限制，而從耐熱分解性或對溶劑之溶解性的觀點來看，以分散度(Mw/Mn)為1.2~3.0為較佳、更佳為1.25~2.75、進一步更佳為1.3~2.5。
本實施形態之改性萘甲醛樹脂並無特別限制，而從耐熱分解性或對溶劑之溶解性的觀點來看，以有機元素分析所得之樹脂中的碳濃度為75~92質量%為較佳、更佳為77.5~91質量%、進一步更佳為80~90質量%。
本實施形態之改性萘甲醛樹脂並無特別限制，而從耐熱分解性或對溶劑之溶解性的觀點來看，以有機元素分析所得之樹脂中的氧濃度為2.5~15質量%為較佳、更佳為3~13質量%、進一步更佳為3.5~11質量%。
本實施形態之改性萘甲醛樹脂並無特別限制，而從耐熱分解性、操作性之觀點來看，以軟化點為60~240℃為較佳、更佳為70~230℃、進一步更佳為80~220℃。
本實施形態之改性萘甲醛樹脂並無特別限制，而從耐熱分解性或對溶劑之溶解性的觀點來看，以羥基價為60~260為較佳、更佳為70~250、進一步更佳為80~240。
以下藉由實施例進一步詳細說明本實施形態，惟本發明並不因此等例子而受到任何限制。
<分子量>
藉由凝膠過濾層析術(GPC)分析，求出聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)，而求出分散度(Mw/Mn)。
裝置：ShodexGPC-101型(昭和電工(股)製)
管柱：LF-804×3
洗滌液：THF1ml/min
溫度：40℃
<樹脂中之碳．氧濃度>
藉由有機元素分析測定樹脂中之碳．氧濃度(質量%)。又，依據下述算式來算出每1g樹脂之含氧莫耳數。
裝置：CHN CORDER MT-6(YANACO分析工業(股)製)
算式：每1g樹脂之含氧莫耳數(mol/g)=氧濃度(質量%)/16
<軟化點>
依據JIS-K5601來測定樹脂之軟化點。
<耐熱分解性>
耐熱分解性係採用熱分析所得之到達400℃時之熱重量減少率(熱分解量(%))之測定值來評價。
裝置：TG/DTA6200(SII NANOTECHNOLOGY公司製)
測定溫度：30~550℃(升溫速度10℃/分)
測定氣體環境：空氣流通下
<羥基價>
依據JIS-K1557來測定樹脂之羥基價。
<實施例1(萘甲醛樹脂)>
於具備戴氏冷凝管(Dimroth condenser)、溫度計及攪拌葉，且可去底之內容積1L的四口燒瓶，在氮氣氣流中投入萘64.1g(0.5mol，關東化學(股)製)、40質量%福馬林水溶液150g(以甲醛而言2mol，三菱瓦斯化學(股)製)及98質量%硫酸(關東化學(股)製)79.7g，於常壓下、100℃攪拌，一邊回流一邊使其反應6小時。添加乙苯(關東化學(股)製)150g作為稀釋溶劑，靜置後，去除下相之水相。再進行中和及水洗，於減壓下餾去乙苯及未反應之萘，獲得淡黃色固體之萘甲醛樹脂69.7g。
GPC測定之結果，Mn為459、Mw為882、Mw/Mn為1.92。有機元素分析之結果，碳濃度為86.4質量%、氧濃度為8.0質量%(每1g樹脂之含氧莫耳數為0.0050mol/g)。軟化點為84℃、羥基價為25mgKOH/g。
<實施例2(脫縮醛鍵萘甲醛樹脂)>
於具備設置有戴氏冷凝管之迪安-斯塔克(Dean-Stark)管、溫度計及攪拌葉之內容積0.5L的四口燒瓶，投入實施例1所得之萘甲醛樹脂50.0g、乙苯(關東化學(股)製)50g及甲基異丁基酮(關東化學(股)製)50g，於120℃溶解後，一邊攪拌一邊於水蒸氣流通下添加對甲苯磺酸(和光純藥工業(股)製)2.5mg而開始反應。2小時後，再添加對甲苯磺酸(和光純藥工業(股)製)1.3mg而再反應3小時(合計5小時)。
以乙苯(關東化學(股)製)150g稀釋後，進行中和及水洗，於減壓下去除溶劑，獲得淡紅色固體之脫縮醛鍵萘甲醛樹脂40.9g。
GPC測定之結果，Mn為290、Mw為764、Mw/Mn為2.63。有機元素分析之結果，碳濃度為87.9質量%、氧濃度為5.9質量%(每1g樹脂之含氧莫耳數為0.0037mol/g)。軟化點為107℃、羥基價為32mgKOH/g。
<比較例1(二甲基萘甲醛樹脂)>
於具備戴氏冷凝管、溫度計及攪拌葉，且可去底之內容積1L的四口燒瓶，在氮氣氣流中投入1,5-二甲基萘78.1g(0.5mol，三菱瓦斯化學(股)製)、40質量%福馬林水溶液150g(以甲醛而言2mol，三菱瓦斯化學(股)製)及98質量%硫酸(關東化學(股)製)66.2g，於常壓下、100℃一邊攪拌．回流一邊使其反應6小時。添加乙苯(關東化學(股)製)150g作為稀釋溶劑，靜置後，去除下相之水相。再進行中和及水洗，於減壓下餾去乙苯及未反應之1,5-二甲基萘，獲得淡黃色固體之二甲基萘甲醛樹脂92.4g。
GPC測定之結果，Mn為526、Mw為992、Mw/Mn為1.89。有機元素分析之結果，碳濃度為83.9質量%、氧濃度為8.6質量%(每1g樹脂之含氧莫耳數為0.0054mol/g)。軟化點為81℃、羥基價為19mgKOH/g。
<實施例3(改性萘甲醛樹脂)>
於具備李比希冷凝管(Liebig condenser)、溫度計及攪拌葉之內容積0.5L的四口燒瓶，在氮氣氣流下投入實施例1所得之萘甲醛樹脂樹脂50.0g(含氧莫耳數0.25mol)、1-萘酚72.2g(0.50mol，東京化成工業(股)製)，於120℃加熱熔融後，一邊攪拌一邊添加對甲苯磺酸(和光純藥工業(股)製)3.8mg，開始反應。立刻升溫至190℃並維持攪拌3小時後，添加對甲苯磺酸(和光純藥工業(股)製)2.5mg，再升溫至220℃並使其反應2小時(合計5小時)。以混合溶劑(間二甲苯(三菱瓦斯化學(股)製)/甲基異丁基酮(關東化學(股)製)=1/1(重量比))300g稀釋後，進行中和及水洗，於減壓下去除溶劑，獲得黑褐色固體之改性萘甲醛樹脂80.0g。
GPC分析之結果，Mn為465、Mw為669、Mw/Mn為1.44。有機元素分析之結果，碳濃度為89.5質量%、氧濃度為5.2質量%。到達400℃時之熱重量減少率(%)為15%。羥基價為198mgKOH/g。又，獲得之樹脂以樹脂/丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)=1/9(重量比)為可溶。
<實施例4(改性萘甲醛樹脂)>
於具備李比希冷凝管、溫度計及攪拌葉之內容積0.3L的四口燒瓶，在氮氣氣流下投入實施例2所得之脫縮醛鍵萘甲醛樹脂40.5g(含氧莫耳數0.15mol)、1-萘酚43.3g(0.30mol，東京化成工業(股)製)，於120℃加熱熔融後，一邊攪拌一邊添加對甲苯磺酸(和光純藥工業(股)製)2.3mg，開始反應。立刻升溫至190℃並維持攪拌3小時後，添加對甲苯磺酸(和光純藥工業(股)製)1.5mg，再升溫至220℃並使其反應2小時(合計5小時)。以混合溶劑(間二甲苯(三菱瓦斯化學(股)製)/甲基異丁基酮(關東化學(股)製)=1/1(重量比))180g稀釋後，進行中和及水洗，於減壓下去除溶劑，獲得黑褐色固體之改性脫縮醛鍵萘甲醛樹脂48.1g。
GPC分析之結果，Mn為493、Mw為750、Mw/Mn為1.52。有機元素分析之結果，碳濃度為89.9質量%、氧濃度為4.9質量%。到達400℃時之熱重量減少率(%)為9%。羥基價為192mgKOH/g。又，獲得之樹脂以樹脂/丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)=1/9(重量比)為可溶。
<比較例2(改性二甲基萘甲醛樹脂)>
於具備李比希冷凝管、溫度計及攪拌葉之內容積0.5L的四口燒瓶，在氮氣氣流下投入比較例1所得之樹脂46.3g(含氧莫耳數0.25mol)、1-萘酚72.2g(0.50mol，東京化成工業(股)製)，於120℃加熱熔融後，一邊攪拌一邊添加對甲苯磺酸(和光純藥工業(股)製)3.6mg，開始反應。立刻升溫至190℃並維持攪拌3小時後，添加對甲苯磺酸(和光純藥工業(股)製)2.4mg，再升溫至220℃並使其反應2小時(合計5小時)。以混合溶劑(間二甲苯(三菱瓦斯化學(股)製)/甲基異丁基酮(關東化學(股)製)=1/1(重量比))300g稀釋後，進行中和及水洗，於減壓下去除溶劑，獲得黑褐色固體之改性二甲基萘甲醛樹脂79.4g。
GPC分析之結果，Mn為462、Mw為693、Mw/Mn為1.50。有機元素分析之結果，碳濃度為89.3質量%、氧濃度為4.7質量%。到達400℃時之熱重量減少率(%)為32%。羥基價為195mgKOH/g。又，獲得之樹脂以樹脂/丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)=1/9(重量比)為可溶。
<實施例5(萘甲醛樹脂)>
於具備戴氏冷凝管、溫度計及攪拌葉，且可去底之內容積2L的四口燒瓶，在氮氣氣流中投入萘288g(2.25mol，和光純藥工業(股)製)、37質量%福馬林水溶液821g(以甲醛而言10.1mol，三菱瓦斯化學(股)製)及98質量%硫酸(三菱瓦斯化學(股)製)407g，於常壓下、100℃左右一邊攪拌、回流一邊使其反應7小時。添加乙苯(和光純藥工業(股)製)500g作為稀釋溶劑，靜置後，去除下相之水相。再進行中和及水洗，於減壓下餾去乙苯及未反應之萘，獲得淡黃色固體之萘甲醛樹脂379g。
GPC測定之結果，Mn為455、Mw為888、Mw/Mn為1.95。有機元素分析之結果，碳濃度為84.6質量%、氧濃度為9.2質量%。軟化點為72℃。
<實施例6(萘甲醛樹脂)>
於具備戴氏冷凝管、溫度計及攪拌葉，且可去底之內容積2L的四口燒瓶，在氮氣氣流中投入37質量%福馬林水溶液912g(以甲醛而言11.2mol，三菱瓦斯化學(股)製)及98質量%硫酸(三菱瓦斯化學(股)製)485g，於常壓下100℃左右一邊攪拌、回流，一邊花費6小時滴入萘288g(2.25mol，和光純藥工業(股)製)，並直接再使其反應1小時。添加乙苯(和光純藥工業(股)製)500g作為稀釋溶劑，靜置後，去除下相之水相。再進行中和及水洗，於減壓下餾去乙苯及未反應之萘，獲得淡黃色固體之萘甲醛樹脂371g。
GPC測定之結果，Mn為530、Mw為1090、Mw/Mn為2.06。有機元素分析之結果，碳濃度為83.8質量%、氧濃度為10.0質量%。軟化點為80℃。
<實施例7(萘甲醛樹脂)>
於具備戴氏冷凝管、溫度計及攪拌葉，且可去底之內容積2L的四口燒瓶，在氮氣氣流中投入86質量%聚甲醛384g(以甲醛而言11.0mol，三菱瓦斯化學(股)製)、離子交換水437g(三菱瓦斯化學(股)製)、1-丁醇297g(和光純藥工業(股)製)及98質量%硫酸(三菱瓦斯化學(股)製)398g，於常壓下100℃左右一邊攪拌、回流，一邊花費6小時滴入萘256g(2.0mol，和光純藥工業(股)製)，並直接再使其反應2小時。添加乙苯(和光純藥工業(股)製)500g
作為稀釋溶劑，靜置後，去除下相之水相。再進行中和及水洗，於減壓下餾去乙苯及未反應之萘，獲得淡黃色液體之萘甲醛樹脂319g。
GPC測定之結果，Mn為318、Mw為399、Mw/Mn為1.25。有機元素分析之結果，碳濃度為78.4質量%、氧濃度為14.1質量%。
<實施例8(脫縮醛鍵萘甲醛樹脂)>
於具備李比希冷凝管、溫度計及攪拌葉之內容積0.5L的四口燒瓶，投入實施例5所得之萘甲醛樹脂250.0g並於120℃溶解後，一邊攪拌一邊於水蒸氣流通下添加對甲苯磺酸(和光純藥工業(股)製)25mg並升溫至190℃後，直接進行反應4小時，獲得淡紅色固體之脫縮醛鍵萘甲醛樹脂230g。
GPC測定之結果，Mn為664、Mw為2396、Mw/Mn為3.61。有機元素分析之結果，碳濃度為89.4質量%、氧濃度為4.6質量%。
<實施例9(脫縮醛鍵萘甲醛樹脂)>
於具備李比希冷凝管、溫度計及攪拌葉之內容積0.5L的四口燒瓶，投入實施例5所得之萘甲醛樹脂204.0g並於120℃溶解後，一邊攪拌一邊於水蒸氣流通下添加對甲苯磺酸(和光純藥工業(股)製)40mg並升溫至190℃後，直接進行反應4小時，獲得淡紅色固體之脫縮醛鍵萘甲醛樹脂184g。
GPC測定之結果，Mn為747、Mw為3804、Mw/Mn為5.09。有機元素分析之結果，碳濃度為90.5質量%、氧濃度為3.6質量%。
<實施例10(脫縮醛鍵萘甲醛樹脂)>
於具備李比希冷凝管、溫度計及攪拌葉之內容積0.5L的四口燒瓶，投入實施例5所得之萘甲醛樹脂250.0g並於120℃溶解後，一邊攪拌一邊於水蒸氣流通下添加對甲苯磺酸(和光純藥工業(股)製)125mg並升溫至190℃後，直接進行反應4小時，獲得淡紅色固體之脫縮醛鍵萘甲醛樹脂220g。
GPC測定之結果，Mn為809、Mw為5382、Mw/Mn為6.66。有機元素分析之結果，碳濃度為90.9質量%、氧濃度為3.2質量%。
<實施例11(脫縮醛鍵萘甲醛樹脂)>
於具備李比希冷凝管、溫度計及攪拌葉之內容積0.5L的四口燒瓶，投入實施例6所得之萘甲醛樹脂132.0g並於120℃溶解後，一邊攪拌一邊於水蒸氣流通下添加對甲苯磺酸(和光純藥工業(股)製)2.6mg並升溫至190℃後，直接進行反應4小時，獲得淡紅色固體之脫縮醛鍵萘甲醛樹脂111g。
GPC測定之結果，Mn為648、Mw為1884、Mw/Mn為2.91。有機元素分析之結果，碳濃度為87.1質量%、氧濃度為6.8質量%。
<實施例12(脫縮醛鍵萘甲醛樹脂)>
於具備李比希冷凝管、溫度計及攪拌葉之內容積0.5L的四口燒瓶，投入實施例7所得之萘甲醛樹脂135.0g並於120℃一邊攪拌一邊於水蒸氣流通下添加對甲苯磺酸(和光純藥工業(股)製)2.7mg並升溫至190℃後，直接進行反應4小時，獲得淡紅色固體之脫縮醛鍵萘甲醛樹脂83g。
GPC測定之結果，Mn為430、Mw為696、Mw/Mn為1.62。有機元素分析之結果，碳濃度為85.6質量%、氧濃度為8.0質量%。
<實施例13(改性萘甲醛樹脂)>
於具備李比希冷凝管、溫度計及攪拌葉之內容積0.5L的四口燒瓶，在氮氣氣流下投入苯酚(和光純藥工業(股)製)105g，升溫至100℃後，添加對甲苯磺酸(和光純藥工業(股)製)19.1mg，並於常壓下，使乙苯(和光純藥工業(股)製)37g溶有實施例11所得之脫縮醛鍵萘甲醛樹脂87.0g之溶液一邊升溫至190℃一邊花費1小時滴入，並直接再使其反應3小時。
以混合溶劑(乙苯/甲基異丁基酮(和光純藥工業(股)製)=1/1(重量比))400g稀釋後，進行中和及水洗，於減壓下去除溶劑及未反應之苯酚，獲得黑褐色固體之改性萘甲醛樹脂110.0g。
GPC分析之結果，Mn為649、Mw為1019、Mw/Mn為1.57。有機元素分析之結果，碳濃度為87.4質量%、氧濃度為6.7質量%。到達400℃時之熱重量減少率(%)為8%。羥基價為198mgKOH/g。又，獲得之樹脂以樹脂/丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)=1/9(重量比)為可溶。
<實施例14(改性萘甲醛樹脂)>
<實施例14(改性萘甲醛樹脂)>
於具備李比希冷凝管、溫度計及攪拌葉之內容積0.5L的四口燒瓶，在氮氣氣流下投入苯酚(和光純藥工業(股)製)156g，升溫至100℃後，添加對甲苯磺酸(和光純藥工業(股)製)23.9mg，並於常壓下，使乙苯(和光純藥工業(股)製)36g溶有實施例12所得之脫縮醛鍵萘甲醛樹脂83.4g之溶液一邊升溫至190℃一邊花費1小時滴入，並直接再使其反應3小時。
以混合溶劑(乙苯/甲基異丁基酮(和光純藥工業(股)製)=1/1(重量比))400g稀釋後，進行中和及水洗，於減壓下去除溶劑及未反應之苯酚，獲得黑褐色固體之改性萘甲醛樹脂99.0g。
GPC分析之結果，Mn為480、Mw為630、Mw/Mn為1.31。有機元素分析之結果，碳濃度為86.3質量%、氧濃度為7.8質量%。到達400℃時之熱重量減少率(%)為16%。羥基價為242mgKOH/g。又，獲得之樹脂以樹脂/丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)=1/9(重量比)為可溶。
<實施例15(改性萘甲醛樹脂)>
於具備李比希冷凝管、溫度計及攪拌葉之內容積0.5L的四口燒瓶，在氮氣氣流下投入1-萘酚(SUGAI化學工業(股)製)121g，並升溫至120℃後，添加對甲苯磺酸(和光純藥工業(股)製)18.8mg，並於常壓下，使乙苯(和光純藥工業(股)製)28.9g溶有實施例12所得之脫縮醛鍵萘甲醛樹脂67.1g之溶液一邊升溫至190℃一邊花費1小時滴入，並直接再使其反應3小時。
以混合溶劑(乙苯/甲基異丁基酮(和光純藥工業(股)製)=1/1(重量比))400g稀釋後，進行中和及水洗，於減壓下去除溶劑及未反應之萘酚，獲得黑褐色固體之改性萘甲醛樹脂108.0g。
GPC分析之結果，Mn為481、Mw為619、Mw/Mn為1.29。有機元素分析之結果，碳濃度為88.5質量%、氧濃度為6.0質量%。到達400℃時之熱重量減少率(%)為11%。羥基價為186mgKOH/g。又，獲得之樹脂以樹脂/丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)=1/9(重量比)為可溶。
依據表1，可知相較於改性二甲基萘甲醛樹脂，改性萘甲醛樹脂之耐熱分解性優異，且對於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)之溶解性亦優異。
此外，本申請案係基於2012年1月31日向日本專利廳申請之日本專利申請案(特願2012-018080號)而主張優先權，並且引用其內容至此作為參照。
本發明之萘甲醛樹脂、脫縮醛鍵萘甲醛樹脂及改性萘甲醛樹脂可利用於電氣用絕緣材料、抗蝕劑用樹脂、半導體用密封樹脂、印刷配線板用黏著劑、搭載於電氣機器．電子機器．產業機器等之電氣用積層板之基質樹脂、堆疊(build-up)積層板材料、纖維強化塑膠用樹脂、液晶顯示面板之密封用樹脂、塗料、各種塗佈劑、黏著劑、半導體用之塗佈劑或半導體製造之光阻用樹脂等之廣泛用途。
Claims (5)
- 一種脫縮醛鍵之萘甲醛樹脂，其係藉由將萘甲醛樹脂於水及酸性觸媒存在下進行脫縮醛處理而獲得；該萘甲醛樹脂係使式(1)表示之化合物(A)與甲醛(B)於酸性觸媒存在下，以(A)：(B)=1：1~1：20之莫耳比反應而獲得；
- 一種脫縮醛鍵之萘甲醛樹脂之製造方法，其係包含將萘甲醛樹脂於水及酸性觸媒存在下進行脫縮醛處理之步驟，該酸性觸媒之使用量，相對於該萘甲醛樹脂100質量份為0.0001~100質量份；該萘甲醛樹脂係使式(1)表示之化合物(A)與甲醛(B)於酸性觸媒存在下，以(A)：(B)=1：1~1：20之莫耳比反應而獲得；
- 如申請專利範圍第2項之脫縮醛鍵之萘甲醛樹脂之製造方法，其中，該脫縮醛處理的反應溫度為80~300℃、反應時間為0.5~20小時。
- 一種改性萘甲醛樹脂，其係使如申請專利範圍第1項之脫縮醛鍵之萘甲醛樹脂與式(2)表示之化合物，於酸性觸媒存在下反應而獲得；
- 如申請專利範圍第4項之改性萘甲醛樹脂，其中，該式(2)表示之化合物係選自於由苯酚、苯基苯酚、萘酚、二羥基萘、羥基蒽及二羥基蒽構成之群組中之至少1種。
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