KR20110027580A

KR20110027580A - 다가 히드록시화합물, 그들의 제조방법 및 에폭시수지 조성물 및 그 경화물

Info

Publication number: KR20110027580A
Application number: KR1020100085922A
Authority: KR
Inventors: 마사키 오무라; 마사시 카지; 카즈히코 나카하라; 히사시 야마다
Original assignee: 신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2009-09-08
Filing date: 2010-09-02
Publication date: 2011-03-16
Also published as: CN102010343B; JP2011057588A; CN102010343A; TW201125838A; JP5462559B2; TWI510454B

Abstract

뛰어난 난연성을 가지고, 고내열성, 내습성 및 이종(異種) 재료와의 고밀착성이 뛰어난 경화물을 부여하는 에폭시수지의 경화제, 개질제 및 그 중간체가 되는 아미노기 또는 이미드기 함유 다가 히드록시화합물을 제공한다.
아미노기 함유 다가 히드록시화합물은, 하기 일반식(1)로 나타낼 수 있고, 페놀류 중의 페놀환 1몰에 대하여, 방향족 아민류 및 알데히드류를 각각 0.05~1.5몰 사용하여 반응시킴으로써 얻어진다. 이미드기 함유 다가 히드록시화합물은, 이 아미노기 함유 다가 히드록시화합물을 디카르본산 무수물과 반응시켜 아미노기를 이미드화함으로써 얻어진다. 또한 식 중 X는 직접 결합, -0-, -S-, -SO₂-, -CO- 또는 2가의 탄화수소기이고, m의 평균은 0.05~1.5이다.

Description

다가 히드록시화합물, 그들의 제조방법 및 에폭시수지 조성물 및 그 경화물{POLYHYDROXY COMPOUND, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME AND EPOXY RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT THEREOF}

본 발명은, 에폭시수지의 경화제, 개질제 등으로서 유용한 다가 히드록시화합물, 이들을 사용한 에폭시수지 조성물 및 그 경화물에 관한 것으로서, 프린트 배선판, 반도체 봉지(封止) 등의 전기 전자 분야의 절연 재료, 코팅 재료 및 복합 재료 등의 베이스 수지로서 적합하게 사용된다.

에폭시수지는 공업적으로 폭 넓은 용도로 사용되어 오고 있는데, 그 요구 성능은 최근 점점 고도화하고 있다. 예를 들면 에폭시수지를 주제(主劑)로 하는 수지 조성물의 대표적 분야에 반도체 봉지 재료가 있는데, 반도체 소자의 집적도의 향상에 수반하여, 패키지 사이즈는 대면적화, 박형화를 지향하는 동시에, 실장 방식도 표면 실장화에의 이행이 진전되고 있어, 솔더 내열성이 뛰어난 재료의 개발이 요망되고 있다. 또한 최근에는 차재용 반도체의 진전에 수반하여, 고온 사용 환경하에서의 신뢰성 향상이 요망되고, 높은 유리 전이점과 더불어 열분해 안정성이 높은 재료의 개발이 요망되고 있다. 회로 기판 재료에 있어서도 마찬가지로, 솔더 내열성 향상의 관점에서 저흡습성, 고내열성, 고밀착성의 향상과 더불어, 고온 사용 환경하에서의 분해 열화가 작은 재료의 개발이 요망되고 있다. 또한 최근에는, 환경 부하 저감의 관점에서, 할로겐계 난연제 배제의 움직임이 있어, 보다 난연성이 뛰어난 에폭시수지 및 경화제가 요망되고 있다.

상기 배경 때문에 다양한 에폭시수지 및 에폭시수지 경화제가 검토되고 있다. 에폭시수지 경화제의 일례로서 나프탈렌계 수지, 비페닐계 수지 등이 알려져 있고, 난연성 향상에 어느 정도 유효하지만, 경화성이 떨어지는 결점이나 탄화수소만으로 구성되는 주골격을 가지기 때문에 아직 충분한 난연성은 아니었다.

한편, 에폭시수지에 대해서도, 이들 요구를 만족하는 것은 아직 알려져 있지 않다. 예를 들면 주지의 비스페놀형 에폭시수지는 상온에서 액상이며, 작업성이 뛰어난 것이나, 경화제, 첨가제 등과의 혼합이 용이하기 때문에 널리 사용되고 있지만, 내열성, 내습성 면에서 문제가 있다. 또한 내열성을 개량한 것으로서 노볼락형 에폭시수지가 알려져 있지만, 내습성, 접착성 등에 문제가 있다. 또한 주골격이 탄화수소만으로 구성되는 종래의 에폭시수지는 난연성이 전혀 없다.

할로겐계 난연제를 사용하지 않고 난연성을 향상시키기 위한 방책으로서 인산에스테르계의 난연제를 첨가하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 인산에스테르계의 난연제를 사용하는 방법은 내습성이 충분하지 않다. 또한 고온, 다습한 환경하에서는 인산에스테르가 가수분해를 일으켜 절연 재료로서의 신뢰성을 저하시키는 문제가 있었다. 인 원자나 할로겐 원자를 포함하지 않고, 난연성을 향상시키는 것으로서, 경화제와 마찬가지로 비페닐 구조를 가지는 아랄킬형 에폭시수지를 반도체 봉지재에 응용한 검토가 이루어져 있다. 그러나 이들 에폭시수지는 난연성이나, 내습성, 내열성의 무언가에 있어서 성능이 충분하지 않았다.

또한 특허문헌 1, 2 및 3에는 아미노기 함유 페놀수지, 이미드기 함유 페놀수지가 개시되어 있지만, 페놀 골격과 이미드 골격이 교대로 공중합체가 된 구조를 가지고 있어, 내열성은 향상하지만, 연화점 및 점도가 높아져 취급성이 대폭 저하하는 문제가 있었다.

또한 특허문헌 4 및 5에는 아미노기 또는 말레이미드기가 말단기로서 치환된 페놀성 화합물이 개시되어 있지만, 아미노기 함유 페놀화합물을 합성할 때, 우선 페놀화합물과 알칼리성 조건하에서 포름알데히드를 반응시켜 디메틸올화합물을 합성하고, 다음으로 이것과 아닐린류를 산성 조건하에서 반응시키는 등의 번잡한 합성 조작을 필요로 하는 문제가 있다. 또한 비스페놀화합물을 출발 원료로 하여 디메틸올화합물을 합성할 때, 비스페놀화합물 중의 메틸렌기가 수산기에 대하여 오르소 위(位)가 되는 제약이 있다. 이것으로부터 얻어지는 수지는 그 입체 장애의 크기 때문에 무른 경화물이 되는 문제가 있었다.

일본국 공개특허공보 평4-227624호 일본국 공개특허공보 평7-10970호 일본국 공개특허공보 평7-33858호 일본국 특허 4084597호 공보 일본국 공개특허공보 2009-161605호

본 발명의 목적은, 에폭시수지 조성물의 경화제, 개질제 등에 유용한 다가 히드록시화합물을 제공하는 것에 있다. 다른 목적은, 뛰어난 성형성을 가지는 동시에 내열성, 난연성, 저흡습성, 열분해 안정성 등이 뛰어난 경화물을 부여하는 전기·전자 부품류의 봉지, 회로 기판 재료 등 복합 재료 등에 유용한 에폭시수지 조성물을 제공하는 것 및 그 경화물을 제공하는 것에 있다.

즉, 본 발명은 페놀류, 방향족 아민류 및 알데히드류를 반응시켜 얻어지는 하기 일반식(1)로 표시되는 아미노기 함유 다가 히드록시화합물이다.

(단, R₁은 수소원자, 수산기, 탄소수 1~8의 알콕시기 또는 탄소수 1~8의 탄화수소기를 나타내고, R₂~R₄는 수소원자 또는 탄소수 1~8의 탄화수소기를 나타내며, X는 직접 결합, -O-, -S-, -SO₂-, -CO- 또는 2가의 탄화수소기를 나타낸다. n은 1~10의 수이고, m은 0~2의 정수인데, m의 평균은 0.05~1.5이다.)

또한 본 발명은, 하기 일반식(2)로 표시되는 페놀류의 수산기를 가지는 벤젠환 1몰에 대하여, 하기 일반식(3)으로 표시되는 방향족 아민류를 0.05~1.5몰, 하기 일반식(4)로 표시되는 알데히드류를 0.05~1.5몰 사용하면서, 방향족 아민류와 알데히드류의 몰비가 0.5~2.0의 조건으로 반응시키는 것을 특징으로 하는 아미노기 함유 다가 히드록시화합물의 제조방법이다.

(단, R₁은 수소원자, 수산기, 탄소수 1~8의 알콕시기 또는 탄소수 1~8의 탄화수소기를 나타내고, X는 직접 결합, -O-, -S-, -SO₂-, -CO- 또는 2가의 탄화수소기를 나타낸다. n은 1~10의 수이다.)

(단, R₂, R₃은 수소원자 또는 탄소수 1~8의 탄화수소기를 나타낸다.)

(단, R₄는 수소원자 또는 탄소수 1~8의 탄화수소기를 나타낸다.)

또한 본 발명은, 상기 아미노기 함유 다가 히드록시화합물과 Z(CO)₂0로 표시되는 디카르본산 무수물류를 반응시킴으로써 얻어지는 하기 일반식(5)로 표시되는 이미드기 함유 다가 히드록시화합물이다.

(단, R₁~R₄, X, n 및 m은 일반식(1)과 같은 의미를 가진다. Z는 디카르본산 무수물류로부터 생기는 적어도 2개의 탄소원자를 가지는 2가의 기이다.)

또한 본 발명은, 상기 일반식(2)로 표시되는 페놀류 중의 수산기를 가지는 벤젠환 1몰에 대하여, 상기 일반식(3)으로 표시되는 방향족 아민류를 0.05~1.5몰, 상기 일반식(4)로 표시되는 알데히드류를 0.05~1.5몰 사용하면서, 방향족 아민류와 알데히드류의 몰비가 0.5~2.0의 조건으로 반응시킴으로써 아미노기 함유 다가 히드록시화합물을 얻고, 다음으로 이 아미노기 함유 다가 히드록시화합물과 Z(CO)₂0(단, Z는 적어도 2개의 탄소원자를 가지는 2가의 기이다.)로 표시되는 디카르본산 무수물류를, 아미노기 1몰에 대하여 산 무수물기가 1.0~1.5몰이 되는 비율로 사용하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 이미드기 함유 다가 히드록시화합물의 제조방법이다.

또한 본 발명은, 에폭시수지 및 경화제로 이루어지는 에폭시수지 조성물에 있어서, 경화제의 일부 또는 전부로서, 상기의 아미드기 함유 다가 히드록시화합물 또는 이미드기 함유 다가 히드록시화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 에폭시수지 조성물이다. 또한 본 발명은 이 에폭시수지 조성물을 경화하여 이루어지는 에폭시수지 경화물이다.

본 발명의 아미노기 함유 다가 히드록시화합물 및 이미드기 함유 다가 히드록시화합물은, 에폭시수지의 경화제, 개질제 및 에폭시수지 중간체로서 유용하고, 에폭시수지 조성물에 응용한 경우, 뛰어난 난연성을 가지는 동시에 고내열성, 내습성 및 이종 재료의 고밀착성이 뛰어난 경화물을 부여하여, 전기·전자 부품류의 봉지, 회로 기판 재료 등의 용도에 적합하게 사용하는 것이 가능하다.

도 1은 아미노기 함유 수지의 ¹H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 아미노기 함유 수지의 적외 흡수 스펙트럼이다.
도 3은 아미노기 함유 수지의 FDMS 스펙트럼이다.
도 4는 아미노기 함유 수지의 GPC 차트이다.
도 5는 이미드기 함유 수지의 ¹H-NMR 스펙트럼이다.
도 6은 이미드기 함유 수지의 적외 흡수 스펙트럼이다.
도 7은 이미드기 함유 수지의 FDMS 스펙트럼이다.
도 8은 이미드기 함유 수지의 GPC 차트이다.
도 9는 이미드기 함유 수지의 GPC 차트이다.
도 10은 아미노기 함유 수지의 GPC 차트이다.
도 11은 이미드기 함유 수지의 GPC 차트이다.
도 12는 아미노기 함유 수지의 GPC 차트이다.
도 13은 이미드기 함유 수지의 GPC 차트이다.
도 14는 아미노기 함유 수지의 GPC 차트이다.
도 15는 이미드기 함유 수지의 GPC 차트이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 아미노기 함유 다가 히드록시화합물(이하, 아미노기 함유 수지라고도 칭함)은 일반식(1)로 표시된다. 또한 본 발명의 이미드기 함유 다가 히드록시화합물(이하, 이미드기 함유 수지라고도 칭함)은 일반식(5)로 표시된다. 이미드기 함유 수지는, 아미노기 함유 수지의 아미노기를 이미드화함으로써 얻을 수 있으므로, 아미노기 함유 수지는 이미드기 함유 수지의 중간체이기도 하다. 또한 아미노기 함유 다가 히드록시화합물 및 이미드기 함유 다가 히드록시화합물은, 모두 다가 히드록시화합물인 점에서 공통되므로, 양자를 본 발명의 다가 히드록시화합물과, 또는 아미노기 또는 이미드기 함유 수지라 총칭한다.

본 발명의 아미노기 함유 다가 히드록시화합물은, 일반식(2)로 표시되는 페놀류와 방향족 아민류와 알데히드류를 반응시킴으로써 얻어지므로, 우선 제조방법의 발명부터 설명한다.

일반식(2)에 있어서, R₁은 수소원자, 수산기, 탄소수 1~8의 알콕시기 또는 탄소수 1~8의 탄화수소기이다. R₁이 수소원자 또는 메틸기이면 저점도성이 뛰어나다. 또한 수산기이면 내열성이 뛰어나다. 또한 페닐기, 벤질기, 스티릴기 또는 인데닐기이면 내습성, 난연성, 고접착성이 뛰어나다. 바람직하게는 수소원자, 탄소수 1~3의 알콕시기 또는 탄소수 1~3의 알킬기이다.

일반식(2)에 있어서, X는 직접 결합, -0-, -S-, -SO₂-, -CO- 또는 2가의 탄화수소기이다. X가 직접 결합, -SO₂-, -C0-이면 내열성이 뛰어나다. 또한 X가 메틸렌기, 에틸리덴기 또는 이소프로필리덴기이면 용제 용해성, 저점도성이 뛰어나다. 또한 X가 -CH₂-φ-CH₂-기 또는 -CH₂-φ-φ-CH₂-기이면 내습성, 난연성, 내(耐)크랙성이 뛰어나다. 여기서, φ는 페닐렌을 나타낸다. 2가의 탄화수소기로서는 탄소수 1~14의 탄화수소기가 바람직하지만, 보다 바람직하게는 탄소수 1~3의 알킬렌 혹은 알킬리덴 또는 크실릴렌이다.

일반식(2)에 있어서 n은 1~10의 수이다. 여기서, 일반식(2)의 페놀류는, n의 값이 다른 성분의 혼합물로 구성된 페놀성 수지인 경우는, n은 그 평균(수 평균)값이다. 또한 일반식(2)의 페놀성 화합물로서는, n이 1 또는 2의 정수인 비스페놀화합물 또는 트리스페놀화합물, 또는 평균값 n이 1~2에 있는 비스페놀화합물 또는 트리스페놀화합물을 주성분으로 하는 수지, 혹은 이들의 화합물 또는 수지를 주성분으로 하는 것이면 저점도성, 용제 용해성이 뛰어나다. 보다 바람직한 n은 정수인 경우는 1이고, 평균값인 경우는 1~1.5이다.

일반식(2)로 표시되는 페놀류로서는, n이 1~10의 정수의 어느 하나인 단일 화합물인 경우와, 2종 이상의 혼합물인 경우가 있고, 혼합물인 경우는 분자량 분포를 가지는 수지일 수 있다. 바람직하게는, n이 1인 비스페놀화합물 및 분자량 분포를 가지는 다가의 페놀성 수지를 들 수 있다.

구체적으로 예시하면, 비스페놀화합물로서는 비스페놀F, 비스페놀A, 4,4'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시디페닐술피드, 4,4'-디히드록시벤조페논, 플루오렌비스페놀, 2,2'-비페놀, 4,4'-비페놀을 들 수 있다. 또한 다가의 페놀성 수지로서는 페놀노볼락, 비스페놀A노볼락, o-크레졸노볼락, 페놀아랄킬수지, 페놀과 비스클로로메틸비페닐의 반응에 의해 얻어지는 비페닐형 아랄킬수지를 예시할 수 있다.

일반식(3)에 있어서, R₂, R₃은 수소원자 또는 탄소수 1~8의 탄화수소기를 나타낸다. R₂, R₃이 수소원자 또는 메틸기이면 저점도성이 뛰어나다. 또한 페닐기, 벤질기, 스티릴기, 인데닐기이면 내습성, 난연성, 고접착성이 뛰어나다. 일반식(3)의 방향족 아민류로서 구체적으로는 아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 2,4-디메틸아닐린, 2,6-디메틸아닐린, 에틸아닐린류, 페닐아닐린류, 벤질아닐린류를 들 수 있지만, 저점도성, 반응성의 관점에서는 아닐린이 바람직하다.

일반식(4)에 있어서, R₄는 수소원자, 탄소수 1~8의 탄화수소기를 나타낸다. 일반식(4)의 알데히드류로서 구체적으로는 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드를 들 수 있는데, 저점도성, 반응성의 관점에서는 포름알데히드가 바람직하다. 또한 반응시의 포름알데히드원으로서는 포르말린, 파라포름알데히드, 트리옥산 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 아미노기 함유 수지는, 식(2)로 표시되는 페놀류와 식(3)으로 표시되는 방향족 아민류 및 식(4)로 표시되는 알데히드류를 포함하는 반응 혼합물을 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 이 반응에 있어서 주반응은 다음과 같이 진행된다. 우선, 알데히드류가 방향족 아민류와 우선적으로 반응하여 알데히드류의 방향족 아민 부가물이 생성된다. 다음으로, 이 부가물이 페놀류와 반응하여, 페놀류와 방향족 아민류가 아미노메틸기를 통해 결합한 탈수 축합물이 생성되고, 다음으로 이것이 전이 반응을 일으켜, 페놀류와 방향족 아민류가 메틸렌 결합을 통해 반응한 본 발명의 아미노기 함유 다가 히드록시화합물이 생성된다. 따라서, 방향족 아민류에 대하여, 알데히드류가 부족할 경우는 미반응의 방향족 아민류가 잔존하고, 알데히드류가 과잉한 경우는, 이것이 페놀류 혹은 생성된 아미노기 함유 수지와 반응하여 고분자량화한다.

이러한 점에서, 방향족 아민류의 사용량은, 페놀류 중의 수산기를 가지는 벤젠환 1몰에 대하여 0.05~1.5몰의 범위인데, 바람직하게는 0.1~1.0, 보다 바람직하게는 0.15~1.0몰, 더욱 바람직하게는 0.2~0.9몰, 더욱 바람직하게는 0.4~0.8몰의 범위이다. 이보다 적으면 내열성, 난연성 등의 향상 효과가 작고, 이보다 많으면 연화점이 높아져 취급성이 저하한다.

알데히드류의 사용량은, 페놀류 중의 수산기를 가지는 벤젠환 1몰에 대하여 0.05~1.5몰의 범위이지만, 바람직하게는 0.1~1.0, 보다 바람직하게는 0.15~1.0몰, 더욱 바람직하게는 0.2~0.9몰, 더욱 바람직하게는 0.4~0.8몰의 범위이다. 또한 방향족 아민류 1몰에 대하여 0.5~2.0몰의 범위이지만, 바람직하게는 0.8~1.2몰, 보다 바람직하게는 0.9~1.1몰의 범위이다. 이보다 적으면 반응 후의 잔존하는 미반응의 방향족 아민류의 양이 많아지고, 이보다 많으면 페놀류 혹은 생성된 아미노기 함유 수지가 알데히드류와 반응하여 고분자량화함으로써, 고연화점화 및 고점도화하여 취급성이 저하하는 동시에 경우에 따라 겔화하는 경우가 있다.

알데히드류는 페놀류와 방향족 아민류를 결합시키는 가교제로서 작용한다. 페놀류 중의 벤젠환 1개에 대하여 방향족 아민류가 m개 결합하는 것으로 이해된다. 이 반응은 축합 반응이며 물이 생성된다. 여기서, 페놀류 중의 수산기를 가지는 벤젠환이란, 일반식(2)에 있어서 수산기와 결합하고 있는 벤젠환을 의미하고, 페놀류 중의 벤젠환 또는 페놀환과 같은 뜻이다.

이 반응은 무촉매 또는 촉매의 존재하에 행할 수 있다. 촉매를 사용하는 경우, 촉매로서는 예를 들면 주지의 무기산, 유기산으로부터 적당히 선택할 수 있다. 구체적으로는 염산, 황산, 인산 등의 광산(鑛酸)이나, 포름산, 옥살산, 트리플루오로아세트산, p-톨루엔술폰산, 디메틸황산, 디에틸황산 등의 유기산이나, 염화아연, 염화알루미늄, 염화철, 3불화붕소 등의 루이스산 혹은 이온 교환 수지, 활성 백토, 실리카-알루미나, 제올라이트 등의 고체산 등을 들 수 있다.

또한 이 반응은 통상 10~250℃에서 1~20시간 행해진다. 바람직한 반응 온도는 50~200℃이고, 바람직한 반응 시간은 1~10시간이다. 또한 반응시에는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 알코올류나, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 방향족화합물 등을 용매로서 사용할 수 있다.

반응 종료 후, 경우에 따라, 얻어진 아미노기 함유 수지 중에는 미반응의 방향족 아민류 및 알데히드류가 잔존한다. 잔존한 방향족 아민류 및 알데히드류는, 통상 감압 증류, 수세(水洗) 혹은 용제 분할 등의 방법에 의해 계외(系外)로 제거된다. 감압 증류시에도 반응이 진행되므로, 온도 및 시간(합계)은 상기의 범위로 하는 것이 좋다. 아미노기 함유 수지 중에 잔존하는 미반응의 방향족 아민류 및 알데히드류의 양은 적은 쪽이 바람직하고, 통상은 5중량%이하이며, 바람직하게는 3중량%이하, 더욱 바람직하게는 1중량%이하이다. 잔존하는 방향족 아민류 및 알데히드류의 양이 많으면 성형물을 작성할 때에 휘발하여, 성형 작업성을 저하시키는 동시에 성형물의 보이드의 원인이 되는 경우가 있다. 또한 성형물의 난연성도 저하한다.

본 발명의 아미노기 함유 다가 히드록시화합물은, 상기 일반식(1)로 표시된다. 여기서, X, R₁ 및 n은 일반식(2)의 페놀류의 설명에서의 X, R₁ 및 n과 같다. 또한 R₂, R₃은 일반식(3)의 방향족 아민류의 설명에서의 R₂, R₃과 같고, R₄는 일반식(4)의 알데히드류의 설명에서의 R₄와 같다.

일반식(1)에 있어서, m은 0~2의 정수인데, 수산기와 결합하고 있는 벤젠환(페놀환) 1개당의 평균으로 m은 0.05~1.5의 범위이다. 아미노기 함유 수지로서 본 경우, m의 수는 페놀환 1개에 대하여 평균적으로 0.05~1.5이지만, 바람직하게는 0.1~1.0, 보다 바람직하게는 0.15~1.0, 더욱 바람직하게는 0.2~0.9, 더욱 바람직하게는 0.4~0.8의 범위이다. 이보다 적으면 내열성, 난연성 등의 향상 효과가 작고, 이보다 많으면 연화점이 높아져 취급성이 저하한다. 본 발명의 아미노기 함유 다가 히드록시화합물이 분자량 분포를 가지지 않고, n이 정수인 화합물인 경우는 1분자 중의 적어도 1개의 m은 1 또는 2이다. 또한 n이 분자량 분포를 가지고, 평균값인 화합물인 경우는 1분자당의 평균의 m(1분자 중의 m의 합계의 수 평균)은 0.1~3의 범위이다.

본 발명의 아미노기 함유 수지의 연화점은 40~160℃인 것이 좋고, 바람직하게는 50~120℃, 보다 바람직하게는 60~100℃의 범위이다. 여기서, 연화점은 JISK-6911의 환구법(環球法)에 근거하여 측정되는 연화점을 가리킨다. 이보다 낮으면, 이것을 에폭시수지에 배합했을 때 경화물의 내열성이 저하하고, 이보다 높으면 성형시의 유동성이 저하한다. 또한 본 발명의 이미드기 함유 수지의 중간체로서 사용한 경우, 얻어진 이미드기 함유 수지의 연화점 및 점도가 높아져 취급성이 저하한다. 또한 아미노기 함유 수지 및 이미드기 함유 수지의 연화점은, 일반식(1)의 n 또는 m 등을 변화시킴으로써 조정 가능하고, 일반적으로 이들을 크게 함으로써 연화점을 높게 할 수 있다.

다음으로, 일반식(5)로 표시되는 본 발명의 이미드기 함유 수지에 대하여 설명한다. 일반식(5)에 있어서 R₁~R₄, X, m 및 n은 일반식(1)에서의 설명과 같은 의미이다.

또한 일반식(5)에 있어서, m의 수가 적으면 내열성, 난연성 등의 향상 효과가 작고, 이보다 많으면 연화점이 높아져 취급성이 저하한다.

Z는, Z(CO)₂0로 표시되는 디카르본산 무수물류로부터, 산 무수물기 (CO)₂0를 취해 생기는 2가의 기이다. 따라서, Z는 디카르본산의 무수물의 설명으로부터 이해된다.

바람직한 Z로서는, CnH_2n 또는 CnH_2n _-2로 표시되는 2가의 지방족기, A로 표시되는 2가의 1~3환의 방향족환, Ar-Y-Ar로 표시되는 2가의 방향족기, 시클로 C4-6으로 표시되는 2가의 시클로 탄화수소기, 비시클로 C6-8로 표시되는 2가의 비시클로 탄화수소기가 예시된다. 또한 n으로서는 1~8의 범위가 바람직하다. A로서는 2가의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 또는 페난트렌환이 바람직하다. Ar로서는 벤젠환이 바람직하지만, 2개의 Ar은 동일하지 않아도 된다. Y로서는 단결합, 0, S, SO, SO₂, CO 또는 C_nH2_n이 바람직하고, n으로서는 1~8의 범위가 바람직하다. 시클로 C4-6으로서는, 2가의 C4~C6의 시클로알칸, 시클로알켄 또는 시클로알카디엔환이 바람직하다. 비시클로 C6-8로 표시되는 2가의 비시클로 탄화수소기로서는 2가의 C6-8의 비시클로알칸환이 바람직하다. 이들 탄화수소기, 방향족환 또는 지방족환은 치환기를 가질 수 있고, 치환기를 가질 경우 바람직한 치환기는 탄소수 1-6의 알킬기, 페닐기, 탄소수 1-6의 알콕시기, 히드록시기 또는 할로겐이다.

또한 Z는 탄소수 2~24의 불포화 지방족기, 불포화 단환식 지방족기, 불포화 축합 다환식 지방족기, 환식 지방족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 불포화 비축합 다환식 지방족기, 치환기로서 쇄상 지방족기를 가지는 단환식 방향족기, 치환기로서 쇄상 지방족기를 가지는 축합 다환식 방향족기, 치환기로서 불포화 단환식 지방족기 및 치환기로서 불포화 단환식 지방족기를 가지는 축합 다환식 방향족기로 이루어지는 군으로부터 선택된 2가의 기인 것이 바람직하다.

본 발명의 이미드기 함유 수지는, 본 발명의 아미노기 함유 수지에 디카르본산 무수물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

여기서 사용할 수 있는 디카르본산 무수물로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 2,3-벤조페논디카르본산 무수물, 3,4-벤조페논디카르본산 무수물, 2,3-디카르복시페닐페닐에테르 무수물, 3,4-디카르복시페닐페닐에테르, 2,3-비페닐디카르본산 무수물, 3,4-비페닐디카르본산 무수물, 2,3-디카르본산페닐페닐술폰 무수물, 3,4-디카르복시페닐페닐술폰 무수물, 2,3-디카르복시페닐페닐술피드 무수물, 3,4-디카르복시페닐페닐술피드 무수물, 1,2-나프탈렌디카르본산 무수물, 2,3-나프탈렌디카르본산 무수물, 1,8-나프탈렌디카르본산 무수물, 1,2-안트라센디카르본산 무수물, 2,3-안트라센디카르본산 무수물, 1,9-안트라센디카르본산 무수물, 시클로부탄-1,2-디카르본산 무수물, 시클로부탄-1,3-디카르본산 무수물, 1,2-시클로펜탄디카르본산 무수물, 1-메틸-1,2-시클로펜탄디카르본산 무수물, 1,2-시클로헥산디카르본산 무수물, 1,3-시클로헥산디카르본산 무수물, 1-시클로헥센-1,2-디카르본산 무수물, 2-시클로헥센-1,2-디카르본산 무수물, 3-시클로헥센-1,2-디카르본산 무수물, 4-시클로헥센-1,2-디카르본산 무수물, 1-시클로헥센-1,3-디카르본산 무수물, 3-시클로헥센-1,3-디카르본산 무수물, 4-시클로헥센-1,3-디카르본산 무수물, 1,3-시클로헥사디엔-1,2-디카르본산 무수물, 1,4-시클로헥사디엔-1,2-디카르본산 무수물, 2,4-시클로헥사디엔-1,2-디카르본산 무수물, 2,5-시클로헥사디엔-1,2-디카르본산 무수물, 2,6-시클로헥사디엔-1,2-디카르본산 무수물, 3,5-시클로헥사디엔-1,2-디카르본산 무수물, 시클로헥세닐숙신산 무수물, 5-비시클로[2,2,1]헵텐-2,3-디카르본산 무수물, 비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르본산 무수물, 2-비시클로[2,2,1]헵텐-2,3-디카르본산 무수물, 2-비시클로[2,2,2]옥텐-2,3-디카르본산 무수물, 5-비시클로[2,2,2]옥텐-2,3-디카르본산 무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 적합한 화합물은 무수 말레산, 무수 프탈산 및 무수 나딕산이다. 무수 말레산을 사용한 경우는 말레이미드기가 생성되고, 이것을 수지 조성물에 응용한 경우, 말레이미드기가 경화 반응에 관여하기 때문에 대폭적인 내열성의 향상을 기대할 수 있다. 또한 무수 프탈산 및 무수 나딕산을 사용한 경우는 경화물에 있어서 내습성 및 내열성의 향상을 기대할 수 있다.

이 제조방법에 있어서는, 우선 아미노기 함유 수지에 카르본산 무수물을 반응시킨 후, 이 부가물을 가열 탈수 폐환(閉環)하거나, 산성 촉매의 존재하, 소정의 용매 중에서 가열 환류함으로써 탈수 축합시키는 것이다. 촉매를 사용하지 않고 가열 탈수 폐환하는 방법은, 상압 혹은 감압하에 있어서 가열 탈수를 행한다. 반응은 통상 무용매로 행하는데, 반응에 불활성의 용매를 사용해도 된다. 이 방법에서는 상기의 카르본산 무수물의 어느 것이든 사용할 수 있는데, 특히 불포화 지방족 카르본산 무수물을 제외한 카르본산 무수물이 적합하다.

산성 촉매를 사용하여 탈수 폐환시킬 경우에는, 산성 촉매로서 황산, 염산, 인산 등의 광산, 인텅스텐산, 인몰리브덴산 등의 헤테로폴리산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등의 유기 술폰산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산 등의 할로겐화카르본산, 실리카알루미나 등의 고체산, 양이온형 이온 교환 수지 등을 사용할 수 있다. 특히 황산, 인산, p-톨루엔술폰산이 적합하다. 또한 이들 산은 아민과의 염의 형태로 되어 있어도 된다. 이들 산성 촉매는 그 종류에 따라 다르지만, 일반적으로 디카르본산 무수물과 상기 아미노기 함유 수지의 합계량당 0.1~10중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 촉매량이 0.1중량%보다도 적은 경우에는 소망하는 촉매 효과가 달성되지 않고, 또한 10중량%보다 많이 사용했다고 해도 일정 이상의 효과가 얻어지지 않아, 경제적으로 불리해질 뿐 아니라 잔존 촉매의 제거가 곤란해진다.

축합 반응시에 사용하는 용매로서는 헥산, 헵탄, 데칸, 시클로헥산 등의 지방족 또는 지환족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 및 그 할로겐화물, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 아세토니트릴, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 술포란(sulfolane), 아니솔, n-부틸에테르 등의 산소 함유 내지는 유황 함유 극성 용매가 사용된다. 용매량은, 일반적으로 상기 아미노기 함유 수지 및 카르본산 무수물과의 합계량의 1~20배, 특히 2~10배의 범위에 있는 것이 적합하다.

반응 온도는 일반적으로 80~200℃, 바람직하게는 150~200℃이다. 가열 환류하에서 반응을 행할 경우의 반응 온도는 사용하는 용매 등에 따라 약간 다르지만, 일반적으로 80~190℃, 특히 100~160℃의 범위가 적합하다. 압력은 가압, 상압, 감압의 어느 것이어도 되고, 사용하는 용매와 반응 온도에 따라 적당히 선택된다. 반응 시간은 일반적으로 0.5~20시간, 특히 1~15시간의 범위이다. 또한 디카르본산 무수물과 아미노기 함유 수지의 투입량은, 아미노기 함유 수지 성분에 대하여, 디카르본산 무수물량을 등량 또는 약간 과잉으로 하는 것이 적합하다. 일반적으로는, 몰 기준으로, 아미노기 함유 수지 중의 전 아미노기에 대하여, 카르본산 무수물이 1.0~1.5배가 되도록 투입하면 된다. 축합 반응 완료 후 반응 혼합물을 수세하고, 잔존 촉매, 미반응 디카르본산 무수물을 제거한 후 용매를 증류 제거하여 농축물을 얻는다. 이렇게 하여 얻어지는 이미드기 함유 수지는, 이미드기/수산기의 몰비가 3:97~80:20, 연화점 60~160℃정도인 것이 좋다. 또한 미반응 디카르본산 무수물의 제거는 디카르본산 무수물의 비점에 따라 다르지만, 감압하 150~250℃로 행하는 것이 좋다.

본 발명의 이미드기 함유 수지는, 아미노기 함유 수지의 아미노기 부위가 디카르본산 무수물과 반응한 후에, 1차적으로 생기는 아미드기 부위의 적어도 일부, 바람직하게는 전부가 이미드기로 되어 있는 수지이다. 이미드화 후의 아미노기의 양은 가급적으로 소량인 것이 좋고, 아민 당량으로서 5000g/eq.이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10000g/eq.이상이다. 또한 아민 당량이 5000g/eq.이상이 되도록 이미드화하는 것은 난연성, 내열성 향상 면에서 유리하다.

또한 본 발명은, 에폭시수지 및 경화제로 이루어지는 에폭시수지 조성물에 있어서, 경화제의 일부 또는 전부로서, 본 발명의 아미노기 또는 이미드기 함유 수지를 사용하는 것을 특징으로 하는 에폭시수지 조성물이며, 다음의 2종류가 있다.

1)경화제의 일부 또는 전부로서 상기 아미노기 함유 수지를 배합한 조성물

2)경화제의 일부 또는 전부로서 상기 이미드기 함유 수지를 배합한 조성물

3)경화제의 일부 또는 전부로서 상기 아미노기 함유 수지와 상기 이미드기 함유 수지를 배합한 조성물

상기 1) 및 2)의 조성물의 경우, 아미노기 또는 이미드기 함유 수지의 배합량(아미노기 함유 수지와 이미드기 함유 수지의 양자를 배합하는 경우는 합계량)은, 통상 에폭시수지 100중량부에 대하여 2~200중량부, 바람직하게는 5~80중량부의 범위이다. 이보다 적으면 난연성, 저흡습성 및 밀착성 향상의 효과가 작고, 이보다 많으면 성형성 및 경화물의 강도가 저하하는 문제가 있다.

경화제의 전량으로서 본 발명의 아미노기 함유 수지 또는 이미드기 함유 수지를 사용할 경우, 통상 각각의 배합량은, 수지 중의 아미노기 및 페놀성 수산기의 활성 수소의 양과 에폭시수지 중의 에폭시기의 당량 밸런스를 고려하여 배합한다. 에폭시수지 및 경화제의 당량비는 통상 0.2~5.0의 범위이고, 바람직하게는 0.5~2.0의 범위이다. 이보다 커도 작아도 에폭시수지 조성물의 경화성이 저하하는 동시에 경화물의 내열성, 역학 강도 등이 저하한다.

경화제로서 본 발명의 아미노기 또는 이미드기 함유 수지 이외의 경화제를 병용할 수 있다. 그 외의 경화제의 배합량은, 아미노기 또는 이미드기 함유 수지의 배합량이, 통상 에폭시수지 100중량부에 대하여 2~200중량부, 바람직하게는 5~80중량부의 범위가 유지되는 범위 내에서 결정된다. 아미노기 또는 이미드기 함유 수지의 배합량이 이보다 적으면 난연성, 저흡습성 및 밀착성 향상의 효과가 작고, 이보다 많으면 성형성 및 경화물의 강도가 저하하는 문제가 있다.

아미노기 또는 이미드기 함유 수지 이외의 경화제로서는, 일반적으로 에폭시수지의 경화제로서 알려져 있는 것은 모두 사용할 수 있고, 디시안디아미드, 산 무수물류, 다가 페놀류, 방향족 및 지방족 아민류 등이 있다. 이들 중에서도, 반도체 봉지재 등의 높은 전기 절연성이 요구되는 분야에 있어서는, 다가 페놀류를 경화제로서 사용하는 것이 바람직하다. 이하에 경화제의 구체예를 나타낸다.

산 무수물 경화제로서는, 예를 들면 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 메틸 무수 하이믹산, 무수 도데시닐숙신산, 무수 나딕산, 무수 트리멜리트산 등이 있다.

다가 페놀류로서는, 예를 들면 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 플루오렌비스페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올 등의 2가의 페놀류, 혹은 트리스-(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 페놀노볼락, o-크레졸노볼락, 나프톨노볼락, 폴리비닐페놀 등으로 대표되는 3가 이상의 페놀류가 있다. 또한 페놀류, 나프톨류, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 플루오렌비스페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올 등의 2가의 페놀류와, 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, p-크실릴렌글리콜 등의 축합제에 의해 합성되는 다가 페놀성 화합물 등이 있다. 또한 상기의 본 발명의 페놀수지 조성물을 배합할 수도 있다.

아민류로서는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐술폰, m-페닐렌디아민, p-크실릴렌디아민 등의 방향족 아민류, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 지방족 아민류가 있다.

상기 조성물에는 이들 경화제의 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 조성물에 사용되는 에폭시수지로서는 1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 가지는 것 중에서 선택된다. 예를 들면 비스페놀A, 비스페놀F, 3,3',5,5'-테트라메틸-비스페놀F, 비스페놀S, 플루오렌비스페놀, 2,2'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시비페놀, 레조르신, 나프탈렌디올류 등의 2가의 페놀류의 에폭시화물, 트리스-(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 페놀노볼락, o-크레졸노볼락 등의 3가 이상의 페놀류의 에폭시화물, 디시클로펜타디엔과 페놀류의 공축합 수지의 에폭시화물, 페놀류와 파라크실릴렌디클로라이드 등으로부터 합성되는 페놀아랄킬수지류의 에폭시화물, 페놀류와 비스클로로메틸비페닐 등으로부터 합성되는 비페닐아랄킬형 페놀수지의 에폭시화물, 나프톨류와 파라크실릴렌디클로라이드 등으로부터 합성되는 나프톨아랄킬수지류의 에폭시화물 등을 들 수 있다. 이들 에폭시수지는 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 보다 바람직한 에폭시수지는 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-비스페놀F 등으로부터 얻어지는 결정성 에폭시수지, o-크레졸노볼락 등의 다관능 수지로부터 얻어지는 에폭시수지, 페놀아랄킬수지류, 비페닐아랄킬수지류로부터 얻어지는 에폭시수지 등의 상온에서 고체상 에폭시수지를 들 수 있다.

본 발명의 에폭시수지 조성물 중에는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리우레탄, 석유수지, 인덴수지, 인덴·쿠마론수지, 페녹시수지 등의 올리고머 또는 고분자 화합물을 다른 개질제 등으로서 적당히 배합해도 된다. 첨가량은 통상 에폭시수지 100중량부에 대하여 2~30중량부의 범위이다.

또한 본 발명의 에폭시수지 조성물에는 무기 충전제, 안료, 난연제, 요변성(搖變性) 부여제, 커플링제, 유동성 향상제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 무기 충전제로서는, 예를 들면 구상 혹은 파쇄상의 용융 실리카, 결정 실리카 등의 실리카 분말, 알루미나 분말, 유리 분말, 또는 마이카, 탤크, 탄산칼슘, 알루미나, 수화알루미나 등을 들 수 있고, 반도체 봉지재에 사용하는 경우의 바람직한 배합량은 70중량%이상이고, 더욱 바람직하게는 80중량%이상이다.

안료로서는 유기계 또는 무기계의 체질 안료, 비늘편상 안료 등이 있다. 요변성 부여제로서는 실리콘계, 피마자유계, 지방족 아마이드 왁스, 산화폴리에틸렌 왁스, 유기 벤토나이트계 등을 들 수 있다.

또한 본 발명의 에폭시수지 조성물에는 필요에 따라 경화 촉진제를 사용할 수 있다. 예를 들면 아민류, 이미다졸류, 유기 포스핀류, 루이스산 등이 있고, 구체적으로는 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸 등의 이미다졸류, 트리부틸포스핀, 메틸디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 페닐포스핀 등의 유기 포스핀류, 테트라페닐포스포늄·테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄·에틸트리페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄·테트라부틸보레이트 등의 테트라 치환 포스포늄·테트라 치환 보레이트, 2-에틸-4-메틸이미다졸·테트라페닐보레이트, N-메틸모르폴린·테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보론염 등이 있다. 첨가량으로서는 통상 에폭시수지 100중량부에 대하여 0.2에서 5중량부의 범위이다.

또한 필요에 따라, 본 발명의 수지 조성물에는 카르나우바 왁스, OP 왁스 등의 이형제, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 커플링제, 카본블랙 등의 착색제, 3산화안티몬 등의 난연제, 실리콘 오일 등의 저응력화제, 스테아린산칼슘 등의 활제 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 에폭시수지 조성물은, 유기 용제를 용해시킨 바니시 상태로 한 후에, 유리 크로스, 아라미드 부직포, 액정 폴리머 등의 폴리에스테르 부직포 등의 섬유상물에 함침시킨 후에 용제 제거를 행하여 프리프레그(prepreg)로 할 수 있다. 또한 경우에 따라 동박, 스테인리스박, 폴리이미드 필름, 폴리에스테르 필름 등의 시트상물 위에 도포함으로써 적층물로 할 수 있다.

본 발명의 에폭시수지 조성물을 가열 경화시키면, 본 발명의 에폭시수지 경화물로 할 수 있고, 이 경화물은 저흡습성, 고내열성, 밀착성, 난연성 등의 면에서 뛰어난 것이 된다. 이 경화물은 에폭시수지 조성물을 주형(注型), 압축 성형, 트랜스퍼 성형 등의 방법에 의해 성형 가공하여 얻을 수 있다. 이때의 온도는 통상 120~220℃의 범위이다.

본 발명의 아미노기 또는 이미드기 함유 수지는 다른 다가 페놀류와 혼합함으로써 페놀수지 조성물로 할 수도 있다. 아미노기 또는 이미드기 함유 수지의 함유율은, 다른 다가 페놀류 100중량부에 대하여 2~200중량부, 바람직하게는 5~100중량부, 더욱 바람직하게는 10~80중량부의 범위이다. 이보다 적으면 저흡습성, 내열성, 밀착성 및 난연성 등의 개질 효과가 작고, 이보다 많으면 점도가 높아져 성형성이 저하한다.

여기서 말하는 다른 다가 페놀류는, 앞의 에폭시수지 조성물의 경화제의 예 로서 설명한 다가 페놀류와 같은 것을 사용할 수 있다.

상기의 페놀수지 조성물은, 헥사메틸테트라민 등의 페놀수지 성형 재료에 일반적으로 사용하는 경화제와 병용함으로써 페놀수지 경화물로 할 수 있다.

또한 본 발명의 아미노기 또는 이미드기 함유 수지는, 이것에 할로겐화알킬화합물, 할로겐화알케닐화합물, 에피할로히드린화합물 등을 반응시킴으로써, 아미노기 함유 수지 중의 아미노기 및 페놀성 수산기의 수소원자의 일부 또는 전부를 알킬기, 알케닐기, 글리시딜기 등으로 치환할 수 있다.

<실시예>

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

여기서, 점도는 BROOKFIELD 제품, CAP2000H를 사용하고, 연화점은 JISK-6911에 따라 환구법으로 측정하였다. 또한 GPC 측정은 장치; 니혼 워터즈 가부시키가이샤 제품, 515A형, 컬럼; TSK-GEL2000×3개 및 TSK-GEL4000×1개(모두 토소 가부시키가이샤 제품), 용매; 테트라히드로푸란, 유량; 1ml/min, 온도; 38℃, 검출기; RI의 조건이며, 검량선에는 폴리스티렌 표준액을 사용하였다. 아민 당량은 0.1M 과염소산-아세트산 용액에 의한 전위차 적정에 의해 구하였다. 또한 아미노기 함유 수지의 수산기 당량은, 염화아세틸법으로 구한 수산기와 아미노기의 합계량으로부터, 아민 당량의 측정으로 구한 아미노기량을 뺌으로써 수산기량을 견적하여 추산하였다.

(실시예 1)

아닐린 46.5g(0.5몰), 4,4'-디히드록시디페닐메탄 200g(1.0몰)을 투입하고, 질소를 도입하면서 80℃로 가열하여, 37% 포르말린 수용액 40.5g(0.5몰)을 적하하였다. 다음으로, 교반하면서 95℃까지 승온하여 2시간 환류시키고, 또한 탈수 후 180℃까지 승온하여 2시간 반응시켰다. 그 후, 감압하 180℃에서 미반응의 아닐린을 제거하여 아미노기 함유 수지 238.5g을 얻었다. 얻어진 수지의 수산기 당량은 117.4g/eq., 아민 당량은 626.4g/eq., 연화점은 62℃, 150℃에서의 용융 점도는 31mPa·s였다.

¹H-NMR 스펙트럼을 도 1, 적외 흡수 스펙트럼을 도 2, FDMS 스펙트럼을 도 3, GPC 차트를 도 4에 나타낸다. FDMS 스펙트럼에 있어서, 식(1)에서 n=1 및 m=0에 대응하는 m/z=200, n=1 및 m=1에 대응하는 m/z=305, n=2 및 m=1에 대응하는 m/z=518, n=2 및 m=2에 대응하는 m/z=623, n=2 및 m=3에 대응하는 m/z=728, n=3 및 m=2에 대응하는 m/z=835, n=3 및 m=3에 대응하는 m/z=940, n=3 및 m=4에 대응하는 m/z=1045, n=4 및 m=3에 대응하는 m/z=1152, n=4 및 m=4에 대응하는 m/z=1258, n=5 및 m=3에 대응하는 m/z=1363, n=6 및 m=2에 대응하는 m/z=1469가 관찰되었다. 또한 FDMS 스펙트럼에 관한 설명에 있어서 식(1)의 m은 1분자 중의 m의 합계로 이해된다.

(실시예 2)

실시예 1에서 얻어진 아미노기 함유 수지 60g, 무수 프탈산 14.2g을 투입하고, 질소를 도입하면서 150℃로 가열하여 용해시켜 1시간 반응시켰다. 그동안 반응에 의해 생성되는 물은 계외로 제거하였다. 그 후, 감압하 230℃에서 미반응의 무수 프탈산을 제거하여 이미드기 함유 수지 57.1g을 얻었다(수지 A). 얻어진 수지의 수산기 당량은 157g/eq., 아민 당량은 74950g/eq., 연화점은 76℃, 150℃에서의 용융 점도는 0.11Pa·s였다.

¹H-NMR 스펙트럼을 도 5, 적외 흡수 스펙트럼을 도 6, FDMS 스펙트럼을 도 7, GPC 차트를 도 8에 나타낸다. FDMS 스펙트럼에 있어서, 식(5)에서 n=1 및 m=0에 대응하는 m/z=200, n=1 및 m=1에 대응하는 m/z=435, n=2 및 m=1에 대응하는 m/z=647, n=1 및 m=2에 대응하는 m/z=670, n=2 및 m=2에 대응하는 m/z=884, n=1 및 m=3에 대응하는 m/z=906, n=3 및 m=2에 대응하는 m/z=1095, n=2 및 m=3에 대응하는 m/z=1118, n=3 및 m=3에 대응하는 m/z=1330이 관찰되었다.

(실시예 3)

실시예 1에서 얻어진 아미노기 함유 수지 60g, 무수 말레산 9.4g, 톨루엔 120g을 투입하고, 질소를 도입하면서 110℃로 가열하여 톨루엔과의 공비로 물을 계외로 제거하면서 2시간 반응시켰다. 그 후 감압하 180℃까지 가열하여 톨루엔 및 미반응의 무수 말레산을 제거하여 이미드기 함유 수지 64.3g을 얻었다(수지 B). 얻어진 수지의 수산기 당량은 144g/eq., 아민 당량은 138400g/eq., 연화점은 88.5℃, 150℃에서의 용융 점도는 0.44Pa·s였다. GPC 차트를 도 9에 나타낸다.

(실시예 4)

아닐린 46.5g(0.5몰), 4,4'-디히드록시디페닐메탄 100g(0.5몰)을 투입하고, 질소를 도입하면서 80℃로 가열하여 37% 포르말린 수용액 40.5g(0.5몰)을 적하하였다. 다음으로, 교반하면서 95℃까지 승온하여 2시간 환류시키고, 또한 탈수 후 180℃까지 승온하여 2시간 반응시켰다. 그 후 감압하 180℃에서 미반응 아닐린을 제거하여 아미노기 함유 수지 134.6g을 얻었다. 얻어진 수지의 수산기 당량은 122.0g/eq., 아민 당량은 386.4g/eq., 연화점은 85℃, 150℃에서의 용융 점도는 0.19Pa·s였다. GPC 차트를 도 10에 나타낸다.

(실시예 5)

실시예 4에서 얻어진 아미노기 함유 수지 50g, 무수 프탈산 19.2g을 투입하고, 질소를 도입하면서 150℃로 가열하여 용해시켜 1시간 반응시켰다. 그동안 반응에 의해 생성되는 물은 계외로 제거하였다. 그 후 감압하 230℃에서 미반응 무수 프탈산을 제거하여 이미드기 함유 수지 63.8g을 얻었다(수지 C). 얻어진 수지의 수산기 당량은 189g/eq., 아민 당량은 11030g/eq., 연화점은 111.3℃, 150℃에서의 용융 점도는 2.3Pa·s였다. GPC 차트를 도 11에 나타낸다.

(실시예 6)

아닐린 45.9g(0.49몰), 비스페놀A 150g(0.66몰)을 투입하고, 질소를 도입하면서 80℃로 가열하여 37% 포르말린 수용액 40.0g(0.49몰)을 적하하였다. 다음으로, 교반하면서 95℃까지 승온하여 2시간 환류시키고, 또한 탈수 후 180℃까지 승온하여 2시간 반응시켰다. 그 후, 감압하 180℃에서 미반응 아닐린을 제거하여 아미노기 함유 수지 186.6g을 얻었다. 얻어진 수지의 수산기 당량은 132.4g/eq., 아민 당량은 516.2g/eq., 연화점은 88℃, 150℃에서의 용융 점도는 0.19Pa·s였다. GPC 차트를 도 12에 나타낸다.

(실시예 7)

실시예 6에서 얻어진 아미노기 함유 수지 70g, 무수 프탈산 20.1g을 투입하고, 질소를 도입하면서 150℃로 가열하여 용해시켜 1시간 반응시켰다. 그동안 반응에 의해 생성되는 물은 계외로 제거하였다. 그 후, 감압하 230℃에서 미반응 무수 프탈산을 제거하여 이미드기 함유 수지 80.5g을 얻었다(수지 D). 얻어진 수지의 수산기 당량은 200g/eq., 아민 당량은 39630g/eq., 연화점은 105℃, 150℃에서의 용융 점도는 1.3Pa·s였다. GPC 차트를 도 13에 나타낸다.

(실시예 8)

아닐린 23.7g(0.25몰), 페놀아랄킬수지(메이와 카세이 제품, MEH-7800SS, OH 당량 175, 연화점 67℃) 200g을 투입하고, 질소를 도입하면서 80℃로 가열하여, 37% 포르말린 수용액 20.6g(0.25몰)을 적하하였다. 다음으로, 교반하면서 95℃까지 승온하여 2시간 환류시키고, 또한 탈수 후 180℃까지 승온하여 2시간 반응시켰다. 그 후, 감압하 180℃에서 미반응 아닐린을 제거하고, 아미노기 함유 수지 200g을 얻었다. 아민 당량은 1060g/eq였다. GPC 차트를 도 14에 나타낸다.

이 아미노기 함유 수지를 150℃로 한 후에 무수 프탈산 25.1g을 투입하고, 질소를 도입하면서 150℃로 가열하여 용해시켜 1시간 반응시켰다. 그동안, 반응에 의해 생성되는 물은 계외로 제거하였다. 그 후, 감압하 230℃에서 미반응 무수 프탈산을 제거하여 이미드기 함유 수지 212.7g을 얻었다(수지 E). 얻어진 수지의 수산기 당량은 217g/eq., 아민 당량은 30540g/eq., 연화점은 101℃, 150℃에서의 용융 점도는 2.2Pa·s였다. GPC 차트를 도 15에 나타낸다.

(합성예 1)(비교)

아닐린 40.0g, 페놀 200.0g, 37% 포르말린 용액 41.5g을 투입하고, 질소를 도입하면서 80℃로 가열하여 용해시켰다. 다음으로, 교반하면서 95℃까지 승온하여 2시간 환류시키고, 또한 탈수 후 180℃까지 승온하여 2시간 반응시켰다. 그 후, 감압하 180℃에서 미반응 페놀, 아닐린을 제거하여 아미노기 함유 수지 102.0g을 얻었다. 얻어진 수지의 수산기 당량은 145.8g/eq., 아민 당량은 242g/eq., 연화점은 61℃, 150℃에서의 용융 점도는 0.02Pa·s였다.

얻어진 아미노기 함유 수지 102.0g, 무수 프탈산 63.6g을 투입하고, 질소를 도입하면서 80℃로 가열하여 용해시켰다. 그 후, 교반하면서 150℃까지 승온하여 1시간 반응시켰다. 그동안, 반응에 의해 생성되는 물은 계외로 제거하였다. 그 후, 감압하 230℃에서 미반응 무수 프탈산을 제거하여 이미드기 함유 수지 152.1g을 얻었다(수지 F). 얻어진 수지의 수산기 당량은 295g/eq., 아민 당량은 39750g/eq., 연화점은 105℃, 150℃에서의 용융 점도는 0.65Pa·s였다.

(실시예 9~13 및 비교예 1~3)

에폭시수지 성분으로서 o-크레졸노볼락형 에폭시수지(에폭시 당량 200, 연화점 65℃), 경화제로서 실시예 2, 3, 5, 7, 8, 합성예 1에서 얻은 이미드기 함유 수지(수지 A~F), 페놀노볼락(수지 G: 군에이 가가쿠 제품, PSM-4261; OH 당량 103, 연화점 82℃), 페놀아랄킬수지(수지 H; 메이와 카세이 제품, MEH-7800SS, OH 당량 175, 연화점 67℃)를 사용하고, 충전제로서 실리카(평균 입자지름 18㎛), 경화 촉진제로서 트리페닐포스핀 및 표 1에 나타내는 그 외의 성분을 표 1에 나타내는 배합 비율로 혼합반죽하여 에폭시수지 조성물을 얻었다. 이 에폭시수지 조성물을 사용하여 175℃로 성형하고, 175℃에서 12시간 포스트 큐어를 행하여, 경화물 시험편을 얻은 후 각종 물성 측정에 제공하였다.

유리 전이점(Tg) 및 선팽창 계수(CTE)의 측정은 열기계 측정장치를 사용하여 10℃/분의 승온 속도로 구하였다. 또한 흡수율은, 본 에폭시수지 조성물을 사용하여 지름 50mm, 두께 3mm의 원반을 성형하고, 포스트 큐어 후 85℃, 85% RH로 100시간 흡습시킨 후의 중량 변화율로 하였다. 굽힘 강도 및 굽힘 탄성은 JISK 6911에 따라, 3점 굽힘 시험법으로 상온에서 측정하였다. 접착 강도는, 동판 2장 사이에 25mm×12.5mm×0.5mm의 성형물을 압축 성형기에 의해 175℃로 성형하고, 180℃에서 12시간 포스트 큐어를 행한 후 인장 전단(剪斷) 강도를 구함으로써 평가하였다. 난연성은, 두께 1/16인치의 시험편을 성형하고, UL94V-0 규격에 의해 평가하여, 5개의 시험편에서의 합계의 연소 시간으로 나타내었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

Claims

페놀류, 방향족 아민류 및 알데히드류를 반응시켜 얻어지는 하기 일반식(1),
[화학식 1]

(단, R₁은 수소원자, 수산기, 탄소수 1~8의 알콕시기 또는 탄소수 1~8의 탄화수소기를 나타내고, R₂~R₄는 수소원자 또는 탄소수 1~8의 탄화수소기를 나타내며, X는 직접 결합, -0-, -S-, -SO₂-, -CO- 또는 2가의 탄화수소기를 나타낸다. n은 1~10의 수이고, m은 0~2의 정수인데, m의 평균은 0.05~1.5이다.)로 표시되는 것을 특징으로 하는 아미노기 함유 다가 히드록시화합물.
하기 일반식(2),
[화학식 2]

(단, R₁은 수소원자, 수산기, 탄소수 1~8의 알콕시기 또는 탄소수 1~8의 탄화수소기를 나타내고, X는 직접 결합, -0-, -S-, -SO₂-, -CO- 또는 2가의 탄화수소기를 나타낸다. n은 1~10의 수이다.)로 표시되는 페놀류의 수산기를 가지는 벤젠환 1몰에 대하여,
하기 일반식(3),
[화학식 3]

(단, R₂, R₃은 수소원자 또는 탄소수 1~8의 탄화수소기를 나타낸다.)
로 표시되는 방향족 아민류를 0.05~1.5몰,
하기 일반식(4),
[화학식 4]

(단, R₄는 수소원자 또는 탄소수 1~8의 탄화수소기를 나타낸다.)
로 표시되는 알데히드류를 0.05~1.5몰 사용하면서, 방향족 아민류와 알데히드류의 몰비가 0.5~2.0의 조건으로 반응시키는 것을 특징으로 하는 아미노기 함유 다가 히드록시화합물의 제조방법.
제1항에 기재된 아미노기 함유 다가 히드록시화합물과 Z(CO)₂0로 표시되는 디카르본산 무수물류를 반응시킴으로써 얻어지는 하기 일반식(5)로 표시되는 것을 특징으로 하는 이미드기 함유 다가 히드록시화합물.
[화학식 5]

(단, R₁~R₄, X, n 및 m은 일반식(1)과 같은 의미를 가진다. Z는 디카르본산 무수물류로부터 생기는 적어도 2개의 탄소원자를 가지는 2가의 기이다.)
하기 일반식(2)로 표시되는 페놀류 중의 수산기를 가지는 벤젠환 1몰에 대하여, 하기 일반식(3)으로 표시되는 방향족 아민류를 0.05~1.5몰, 하기 일반식(4)로 표시되는 알데히드류를 0.05~1.5몰 사용하면서, 방향족 아민류와 알데히드류의 몰비가 0.5~2.0의 조건으로 반응시킴으로써 아미노기 함유 다가 히드록시화합물을 얻고, 다음으로 상기 아미노기 함유 다가 히드록시화합물과 Z(CO)₂0(단, Z는 적어도 2개의 탄소원자를 가지는 2가의 기이다.)로 표시되는 디카르본산 무수물류를, 아미노기 1몰에 대하여 산 무수물기가 1.0~1.5몰이 되는 비율로 사용하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 이미드기 함유 다가 히드록시화합물의 제조방법.
[화학식 6]

(단, R₁은 수소원자, 수산기, 탄소수 1~8의 알콕시기 또는 탄소수 1~8의 탄화수소기를 나타내고, X는 직접 결합, -0-, -S-, -SO₂-, -CO- 또는 2가의 탄화수소기를 나타낸다. n은 1~10의 수이다.)
[화학식 7]

(단, R₂, R₃은 수소원자 또는 탄소수 1~8의 탄화수소기를 나타낸다.)
[화학식 8]

(단, R₄는 수소원자 또는 탄소수 1~8의 탄화수소기를 나타낸다.)
에폭시수지 및 경화제로 이루어지는 에폭시수지 조성물에 있어서, 경화제의 일부 또는 전부로서, 제1항 또는 제3항에 기재된 아미드기 함유 다가 히드록시화합물 또는 이미드기 함유 다가 히드록시화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 에폭시수지 조성물.
제5항에 기재된 에폭시수지 조성물을 경화하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 에폭시수지 경화물.