TW201501793A - 甲基丙烯酸製造用觸媒及其製造方法以及甲基丙烯酸之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係一種用以使甲基丙烯醛等發生氣相接觸氧化而製造甲基丙烯酸、且以Mo、V、P、Cs、NH4及Cu作為必需活性成分的甲基丙烯酸製造用觸媒之製造方法，該製造方法包括：步驟a)，製備含有Mo、P及V作為構成元素之雜多酸水溶液等(A液)；步驟b)，將所得之A液之一部分與銫化合物水溶液等混合而製備漿液(B液)；及步驟c)，將A液之剩餘部分與B液混合而製備漿液(C液)。
Description
本發明係關於一種可穩定地且無損觸媒性能地製造用以使甲基丙烯醛、異丁醛或異丁酸發生氣相接觸氧化而製造甲基丙烯酸之觸媒的觸媒及其製造方法、以及使用該觸媒之甲基丙烯酸之製造方法。
作為用於使甲基丙烯醛、異丁醛或異丁酸發生氣相接觸氧化而製造甲基丙烯酸之觸媒，提出有多種觸媒。該等觸媒以鉬、磷作為主成分，具有雜多酸及/或其鹽之結構。又，對該等觸媒之製造方法亦同樣地提出有多種方案。
例如，專利文獻1中，作為丙烯醛或甲基丙烯醛合成用觸媒之製備法，揭示有藉由如下方式而製備之方法：將含有觸媒成分之兩種以上溶液或分散液於儘可能短之時間內混合，其後不將所得之混合物熟化而立即進行噴霧乾燥，並燒成所得之乾燥物。
專利文獻2中揭示，雖然使用含有鉬及磷之溶液或漿液(A液)、含有鹼金屬及/或鹼土金屬之溶液或漿液(B液)、含有銨根之溶液或漿液(C液)，將A液與B液混合後混合C液，但(B液)中不含鉬或磷者較佳。
專利文獻3中揭示有如下之觸媒之製備方法，該製備方法之特徵在於：於製備雜多酸系觸媒時，獲得至少含有鉬、磷、銫之雜多酸，對該雜多酸鹽添加至少含有鉬、磷且不含銫之觸媒原料，而以兩階段進行製備。
關於該等公知技術，專利文獻1為短時間混合後立即噴霧乾燥之製備法，因此擔心其並非穩定之觸媒之製造方法。專利文獻2中雖然明示製備液之混合方法，但於(B液)中含有鉬或磷之情形時，於甲基丙烯酸之產率方面要求進一步之改善。專利文獻3中亦明示製備液之混合方法，但添加銫後經過乾燥步驟並再次添加雜多酸原料進行加熱，不經濟。又，目前，以專利文獻1至專利文獻3之方式所得之觸媒反應成效尚不充分，於用作工業觸媒時期望進一步改良。
專利文獻1：日本特開平04-182449號公報
專利文獻2：日本特開2007-283265號公報
專利文獻3：日本特開平05-177141號公報
本發明之目的在於提供一種用以使甲基丙烯醛、異丁醇或異丁酸發生氣相接觸氧化而以高產率、高選擇率製造甲基丙烯酸的觸媒及其製造方法。
本發明人等發現，於以Mo、V、P、Cs、NH4及Cu作為必需活性成分之雜多酸中和鹽化合物中，利用特定方法製造之觸媒具有極高
之觸媒性能，以至完成本發明。
即，本發明係關於
(1)一種觸媒之製造方法，其係具有通式(式1)所示組成之甲基丙烯酸製造用觸媒之製造方法，且其包括以下步驟，Mo10VaPb(NH4)cCsdCueXfOg (式1)
(式中，Mo表示鉬，V表示釩，P表示磷，(NH4)表示銨基，Cs表示銫，Cu表示銅，X表示選自由Sb、As、Ag、Mg、Zn、Al、B、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Cr、Re、Bi、W、Fe、Co、Ni、Ce、Th所組成之群中之至少一種元素，O表示氧，a~g表示各元素之原子比，a為0.1≦a≦6.0，b為0.5≦b≦6.0，c為0.1≦c≦10.0，d為0.1≦d≦3.0，e為0.1≦e≦3，f為0≦f≦3，g為由O以外之各元素之氧化狀態及原子比決定之數值)，步驟a)，製備含有鉬、磷及釩作為構成元素之雜多酸水溶液或雜多酸水分散體(以下，稱作A液)的步驟，步驟b)，將步驟a)中所得之A液之一部分與含有銫化合物之水溶液或水分散體混合而製備漿液(以下，稱作B液)的步驟，步驟c)，將上述A液之剩餘部分與B液混合而製備漿液(以下，稱作C液)的步驟，步驟d)，於上述步驟c)中所得之C液中添加銨化合物而獲得漿液的步驟，步驟d')，於上述步驟a)~步驟d)中途或結束後混合含有銅之水溶液或水分散體的步驟，步驟e)，將上述步驟d)或步驟d)後之步驟d')中所得之漿液乾燥而
獲得觸媒活性成分固體的步驟，步驟f)，使上述步驟e)中所得之觸媒活性成分固體成型的步驟，步驟g)，燒成上述步驟f)中所得之成型體的步驟。
(2)如上述(1)記載之甲基丙烯酸製造用觸媒之製造方法，其中，於步驟b)中B液之導電度位於中和點。
(3)如上述(1)或(2)中記載之甲基丙烯酸製造用觸媒之製造方法，其中，於步驟b)中A液與含有銫化合物之水溶液或水分散體之溫度為0~35℃
(4)如上述(1)中記載之甲基丙烯酸製造用觸媒之製造方法，其進一步包括以下步驟：步驟d")，於上述步驟a)~步驟d)及步驟d')中途或結束後混合含有X之水溶液或水分散體的步驟。
(5)一種甲基丙烯酸製造用觸媒，其係利用上述(1)至(4)中任一項記載之方法而製造。
(6)一種甲基丙烯酸之製造方法，其係使用上述(5)記載之觸媒，使選自由甲基丙烯醛、異丁醛、異丁酸所組成之群中之至少一種化合物於分子狀氧之存在下部分氧化。
根據本發明，可提供一種以Mo、V、P、Cs、NH4及Cu作為必需成分之高產率、高選擇率之觸媒及其製造方法。
圖1係將實施例1及實施例2之步驟b)中之混合液之導電
度及pH值作為Y軸、將時間以分為單位作為X軸而表示的圖。實線表示導電度，虛線表示pH值。
可藉由本發明之製造方法製造之甲基丙烯酸製造用觸媒，係於利用分子狀氧使甲基丙烯醛發生氣相接觸氧化而製造甲基丙烯酸時所使用者，其為具有下述通式(式1)所表示之組成者。
Mo10VaPb(NH4)cCsdCueXfOg (式1)
於上述(式1)中，Mo表示鉬，V表示釩，P表示磷，(NH4)表示銨基，Cs表示銫，Cu表示銅，X表示選自由Sb、As、Ag、Mg、Zn、Al、B、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Cr、Re、Bi、W、Fe、Co、Ni、Ce、Th所組成之群中之至少一種元素，O表示氧，a~g表示各元素之原子比，a為0.1≦a≦6.0，b為0.5≦b≦6.0，c為0.1≦c≦10.0，d為0.1≦d≦3.0，e為0.1≦e≦3，f為0≦f≦3，g為由O以外之各元素之氧化狀態及原子比決定之數值。
於上述通式中，X成分較佳為選自由Sb及As所組成之群中之至少一種元素。
以下，記載上述各步驟之較佳實施形態。
步驟a)
作為用於觸媒製備用之含活性成分之化合物，除步驟a)中之必需活性成分元素即鉬、磷及釩以外，亦包括步驟d')中之必需活性成分元素及步驟d")中之任意之活性成分元素，若例示，則可列舉活性成分元素之氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、氧化物或乙酸鹽等。若更具體地例示較佳之化合物，則
可列舉：硝酸鈷等硝酸鹽、乙酸銅等乙酸鹽，氧化鉬、五氧化二釩、氧化銅、三氧化二銻、氧化鈰、氧化鉛或氧化鍺等氧化物，正磷酸、磷酸、硼酸、磷酸鋁或12鎢磷酸等酸(或其鹽)等。製造所使用之氧化鉬可於平均粒徑為0.5μm~100μm之範圍內適當使用。該等含有活性成分之化合物可單獨使用，亦可將兩種以上混合使用。漿液係可將各含活性成分之化合物與水均勻地混合而獲得。漿液中之水之使用量只要為可將所使用之化合物之總量完全溶解或可均勻地混合之量，則並無特別限制。考慮乾燥方法或乾燥條件而適當決定水之使用量即可。通常，水之量為相對於漿液製備用化合物之合計質量100質量份為約200~2000質量份。水之量亦可較多，但若過多，則乾燥步驟之能量成本變高，又，亦有無法完全乾燥之情形等，缺點較多。
關於製備漿液時之溫度，較佳為加熱至可將含有鉬、磷、釩及視需要之其他活性成分元素之化合物充分溶解之溫度。
步驟b)
作為添加之銫化合物，可使用任一者，更佳為氫氧化銫或乙酸銫或碳酸銫等弱酸鹽。
然而，如下所述於導電度中和前需要長時間，因此為了縮短時間，亦可使用銫之硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物或添加過氧化氫水等pH值調整劑。可認為其原因在於：藉由維持低pH值區域而雜多酸變穩定，從而更迅速地形成雜多酸中和鹽。導電度之測定可利用交流二電極法、電磁感應法中之任一者進行測定，但多數情況下中和點附近之漿液導電度變低，因此較佳為利用交流二電極法進行測定。再者，作為測定器，較佳為東亞DKK股份有
限公司製造之導電率計(CM-60G)，但並不限定於此。
於步驟b)中，將A液之一部分與銫化合物之水溶液或水分散體混合。
步驟b)中，A液之一部分係由所添加之銫之原子比d決定，作為液量，使用相對於A液總量占5~20質量%、較佳為10~15質量%之量。
於步驟b)中，較佳為以A液之一部分與銫化合物之水溶液或水分散體之混合物(B液)的導電度位於中和點之比率進行混合，因此，較佳為A液所含之雜多酸之量為相對於銫原子比d之雜多酸中之理論量之範圍。
與本發明不同，於在A液總量中添加銫化合物之情形時，存在甲基丙烯酸之選擇率下降之情況。認為其原因在於：銫化合物於經高分散化之狀態下形成雜多酸之部分中和鹽，觸媒之酸強度變強，因此促進甲基丙烯酸之分解。
步驟c)
繼而，將A液之剩餘部分與步驟b)中所得之B液混合而獲得漿液(C液)。再者，步驟b)及c)中之A液之溫度通常為0~35℃，較佳為約0~30℃之範圍。於該情形時，有所得之觸媒活性變高之傾向。
步驟d)
繼而，於步驟c)中所得之C液中混合銨化合物而獲得漿液。作為於步驟d)中所使用之銨化合物，較佳為乙酸銨或氫氧化銨。
步驟d')及步驟d")
於添加銅成分及視需要添加X成分之情形時，進行添加之步驟並無特別限制，於步驟a)~步驟d)的步驟中途或結束後適當添加即可。
於本發明中，添加必需活性成分時所使用之攪拌機之攪拌翼之形狀並無特別限制，可使用1段之螺旋槳翼、渦輪翼、槳翼、傾斜槳翼、螺旋翼、錨翼、帶翼、大型格子翼等任意攪拌翼或者於上下方向使用2段以上之相同翼或異種翼。又，亦可於反應槽內視需要設置擋板(隔板)。
步驟e)
將經過步驟d)或步驟d)後之步驟d')之漿液乾燥而獲得觸媒活性成分固體。步驟e)中之乾燥方法只要為可使漿液完全乾燥之方法，則並無特別限制，例如可列舉：轉筒乾燥、冷凍乾燥、噴霧乾燥、蒸乾等。該等之中，於本發明中，較佳為可將漿液於短時間內乾燥成粉末或顆粒之噴霧乾燥。噴霧乾燥之乾燥溫度因漿液之濃度、送液速度等而異，乾燥機之出口之溫度大致為70~150℃。又，較佳為以此時所得之觸媒活性成分固體之平均粒徑為10~700μm之方式進行乾燥。
步驟f)使上述步驟e)中所得之觸媒活性成分固體成型。
步驟f)中之成型方法並無特別限制，於用於氧化反應之情形時，為了減小反應氣體之壓力損失，而成型為柱狀物、錠劑、環狀、球狀等。其中，就可期待提昇選擇性或去除反應熱方面而言，較佳為於非活性載體上被覆觸媒活性成分固體而製成被覆觸媒。該被覆步驟較佳為以下所述之轉動造粒法。該方法如下：於例如固定容器內之底部具有平坦或有凹凸之圓盤的裝置中，使圓盤高速旋轉，藉此利用重複自轉運動與公轉運動而激烈攪拌容器內之載體，而於載體上被覆被覆用混合物，該被覆用混合物係於其中添加有黏合劑與觸媒活性成分固體以及於該等中視需要添加其他添加劑例如成型助劑、強度提昇劑而成。黏合劑之添加方法可任意採用如下方法等：
1)預先混合於上述被覆用混合物中；2)將被覆用混合物添加於固定容器內之同時進行添加；3)將被覆用混合物添加至固定容器內後進行添加；4)將被覆用混合物添加至固定容器內前進行添加；5)將被覆用混合物與黏合劑分別分批並適當結合2)~4)而添加總量。其中於5)中，例如為了無被覆用混合物對固定容器壁之附著、被覆用混合物彼此之凝聚而於載體上擔載特定量，較佳為使用自動給料器等調節添加速度而進行。黏合劑較佳為水/或選自由在1個大氣壓以下之沸點為150℃以下之有機化合物所組成之群中之至少一種/或該等之水溶液。作為除水以外之黏合劑之具體例，可列舉：甲醇、乙醇、丙醇類、丁醇類等醇，較佳為碳數1~4之醇；***、丁醚或二烷等醚；乙酸乙酯或乙酸丁酯等酯；丙酮或甲基乙基酮等酮等，以及該等之水溶液，尤佳為乙醇。於使用乙醇作為黏合劑之情形時，較佳為乙醇/水=9.9/0.1~0.1/9.9(質量比)，較佳為與水混合而設為9/1~1/9(質量比)。該等黏合劑之使用量係相對於被覆用混合物100質量份通常為2~60質量份，較佳為10~50質量份。若將步驟e)中所得之觸媒活性成分固體於約250℃~350℃燒成後進行成型，則有機械強度或觸媒性能提昇之情形，因而較佳。
作為上述被覆中之載體之具體例，可列舉：碳化矽、氧化鋁、二氧化矽氧化鋁、莫來石、剛鋁石等直徑1~15mm、較佳為2.5~10mm之球形載體等。該等載體通常使用具有10~70%孔隙率者。關於載體與被覆用混合物之比率，通常使用成為被覆用混合物/(被覆用混合物+載體)=10~75質量%、較佳為15~60質量%之量。於被覆用混合物之比率較大之情形時，有被覆觸媒之反應活性變大但機械強度變小之傾向。反之，於
被覆用混合物之比率較小之情形時，有機械強度較大但反應活性變小之傾向。再者，於上述中，作為視需要所使用之成型助劑，可列舉：二氧化矽凝膠、矽藻土、氧化鋁粉末等。成型助劑之使用量係相對於觸媒活性成分固體100質量份通常為1~60質量份。又，進一步視需要使用對觸媒活性成分及反應氣體為非活性之無機纖維(例如陶瓷纖維或晶鬚等)作為強度提昇劑，如此對觸媒之機械強度之提昇有用，尤佳為玻璃纖維。該等纖維之使用量係相對於觸媒活性成分固體100質量份通常為1~30質量份。
步驟g)
步驟f)中所得之被覆觸媒可直接作為觸媒被供至接觸氣相氧化反應，但若進行燒成則存在觸媒活性提昇之情形，因此較佳為進行燒成。燒成溫度通常為100~450℃，較佳為250℃~420℃，更佳為250~未達400℃，進一步較佳為300~未達400℃。燒成時間為1~20小時。再者，燒成通常於空氣環境下進行，亦可於如氮氣之非活性氣體環境下或如乙醇之還原氣體環境下進行。亦可於在非活性氣體或還原氣體環境下進行燒成後，視需要進一步於空氣環境下進行燒成。活性成分相對於以上述方式獲得之被覆觸媒整體之比率為10~60質量%。
以上述方式獲得之觸媒(以下稱作本發明之觸媒)可用於藉由使甲基丙烯醛、異丁醛或異丁酸發生氣相接觸氧化而製造甲基丙烯酸。以下，對使用甲基丙烯醛之氣相接觸反應進行說明，甲基丙烯醛為使用本發明之觸媒時之最佳原料。氣相接觸氧化反應中使用分子狀氧或含分子狀氧之氣體。分子狀氧相對於甲基丙烯醛之使用比率以莫耳比計較佳為0.5~20之範圍，尤佳為1~10之範圍。為了使反應順利地進行，較佳為於原料
氣體中以相對於甲基丙烯醛按莫耳比計為1~20之範圍添加水。原料氣體除氧氣、視需要之水(通常以水蒸氣之形式含有)以外，亦可含有氮氣、二氧化碳、飽和烴等對反應為非活性之氣體等。又，甲基丙烯醛亦可直接供給使異丁烯、三級丁醇、及甲基三級丁基醚氧化所得之氣體。氣相接觸氧化反應中之反應溫度通常為200~400℃，較佳為260~360℃，原料氣體之供給量以空間速度(SV)計通常為100~6000hr-1，較佳為300~3000hr-1。又，氣相接觸氧化反應可於加壓下或減壓下進行，通常大氣壓附近之壓力即適合。
實施例
以下，藉由實施例及比較例對本發明進一步詳細地進行說明，但本發明並不限定於該等實施例。
再者，於下述中，轉化率、選擇率及產率被定義如下。
轉化率=(已反應之甲基丙烯醛之莫耳數/已供給之甲基丙烯醛之莫耳數)×100
選擇率=(已生成之甲基丙烯酸之莫耳數/已反應之甲基丙烯醛之莫耳數)×100
產率=(已生成之甲基丙烯酸之莫耳數/已供給之甲基丙烯醛之莫耳數)×100
實施例1
1)觸媒之製備
於純水5680ml中添加三氧化鉬800g、五氧化二釩30.33g及85質量%正磷酸76.87g，於92℃加熱攪拌3小時，而獲得紅褐色之透明溶液(A液)。
此時所使用之三氧化鉬之平均粒徑為1.5μm。繼而，將該溶液冷卻至0~20℃，選取944.31g放置於另一容器中。其後，向該選取至另一容器中之溶液中一面攪拌一面緩慢地添加9.1質量%之氫氧化銫水溶液661.32g，於15~20℃使其熟化至導電度中和，而獲得黃色之漿液(B液)。導電度之測定係使用東亞DKK股份有限公司製造之導電率計(CM-60G)進行測定。再者，將於A液中添加有氫氧化銫水溶液之混合液之導電度及pH值(Y軸)之經時(X軸)變化示於圖1。繼而，於該A液之剩餘部分中添加B液，進一步一面攪拌一面緩慢地添加50.0質量%之乙酸銨水溶液196.86g，於0℃~30℃熟化1小時。繼而，進一步於該漿液中添加乙酸銅22.18g，於0~30℃進行攪拌混合直至完全溶解。繼而，對該漿液進行噴霧乾燥而獲得觸媒活性成分固體。根據原料添加量求出之觸媒活性成分固體之組成係如下所述。
Mo10V0.6P1.1Cs0.7(NH4)2.3Cu0.3
繼而，將複合氧化物120g、強度提昇材(玻璃纖維)6.5g均勻地混合，於球狀多孔質氧化鋁載體(粒徑4.5mm)200g上將50質量%乙醇水溶液約30g作為黏合劑進行被覆成型。繼而，於380℃花費5小時對所得之成型物於空氣流通下進行燒成，而獲得作為目標之被覆觸媒。作為燒成後之活性成分組成之氨成分成為約0.01~1.0，可認為其因燒成而消失。
2)甲基丙烯醛之觸媒氧化反應
將所得之被覆觸媒10.3ml填充於內徑18.4mm之不鏽鋼反應管中，於原料氣體(組成(莫耳比)：甲基丙烯醛：氧氣：水蒸氣：氮氣=1：2：4：18.6)、空間速度(SV)1200hr-1之條件下實施甲基丙烯醛之氧化反應。反應係將反應浴溫度提高至350℃並持續15小時。繼而，將反應浴溫度降至
310℃進行反應成效之測定。
實施例2
於實施例1中，將9.1質量%之氫氧化銫水溶液661.32g變更為9.1質量%之硝酸銫水溶液417.07g，除此以外，利用與實施例1相同之方法製備被覆觸媒，並供於甲基丙烯醛之觸媒氧化反應。再者，將於A液中添加有硝酸銫水溶液之混合液之導電度及pH值(Y軸)之經時(X軸)變化示於圖1。
實施例3
於實施例1中，於添加氫氧化銫前添加30質量%之過氧化氫水15.51g，除此以外，利用與實施例1相同之方法製備被覆觸媒，並供於甲基丙烯醛之觸媒氧化反應。
實施例4
於實施例1中，於投入B液後一面攪拌一面緩慢地添加60質量%之砷酸13.15g，於0℃~30℃熟化1小時。而且，進一步一面攪拌一面緩慢地添加50.0質量%之乙酸銨水溶液196.86g，以後利用與實施例1相同之方法製備被覆觸媒，並供於甲基丙烯醛之觸媒氧化反應。
實施例5
於實施例1中，於添加Cs後以導電度未中和之狀態、具體而言於氫氧化銫水溶液添加結束後立即添加乙酸銨水溶液，除此以外，利用與實施例1相同之方法製備被覆觸媒，並供於甲基丙烯醛之觸媒氧化反應。
實施例6
於實施例1中，於添加Cs後以導電度未中和之狀態、具體而言於氫氧
化銫水溶液添加結束0.5h後添加乙酸銨水溶液，除此以外，利用與實施例1相同之方法製備被覆觸媒，並供於甲基丙烯醛之觸媒氧化反應。
比較例1
於純水5680ml中添加三氧化鉬800g、五氧化二釩30.33g及85質量%正磷酸76.87g，於92℃加熱攪拌3小時，而獲得紅褐色之透明溶液。繼而，將該溶液冷卻至0~20℃後，一面攪拌一面緩慢地添加9.1質量%之氫氧化銫水溶液661.32g，熟化1小時而獲得黃色之漿液。繼而，向該漿液中一面攪拌一面緩慢地添加50.0質量%之乙酸銨水溶液196.86g，於0℃~30℃熟化1小時。繼而，進一步於該漿液中添加乙酸銅22.18g，於0~30℃攪拌混合直至完全溶解。繼而，對該漿液進行噴霧乾燥而獲得觸媒活性成分固體。以後利用與實施例1相同之方法製備被覆觸媒，並供於甲基丙烯醛之觸媒氧化反應。
已參照特定態樣對本發明詳細地進行說明，但本行業者自可不脫離本發明之精神與範圍而輕易地進行各種變更及修正。再者，本申請案係基於2013年3月28日提出申請之日本專利申請(特願2013-069908)，藉由引用而援用其整體。又，此處所引用之全部參照係以整體併入本文中。
[產業上之可利用性]
根據本發明之製造方法，可提供用以使甲基丙烯醛、異丁醇或異丁酸發生氣相接觸氧化而以高產率、高選擇率製造甲基丙烯酸的觸媒及其製造方法。
Claims (6)
- 一種觸媒之製造方法，其係具有通式(式1)所示組成之甲基丙烯酸製造用觸媒的製造方法，包括以下步驟，Mo10VaPb(NH4)cCsdCueXfOg (式1)(式中，Mo表示鉬，V表示釩，P表示磷，(NH4)表示銨基，Cs表示銫，Cu表示銅，X表示選自由Sb、As、Ag、Mg、Zn、Al、B、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Cr、Re、Bi、W、Fe、Co、Ni、Ce、Th組成之群中的至少一種元素，O表示氧，a~g表示各元素之原子比，a為0.1≦a≦6.0，b為0.5≦b≦6.0，c為0.1≦c≦10.0，d為0.1≦d≦3.0，e為0.1≦e≦3，f為0≦f≦3，g為由O以外之各元素之氧化狀態及原子比所決定的數值)步驟a)，製備含有鉬、磷及釩作為構成元素之雜多酸水溶液或雜多酸水分散體(以下，稱作A液)的步驟，步驟b)，將步驟a)中所得之A液之一部分與含有銫化合物之水溶液或水分散體混合而製備漿液(以下，稱作B液)的步驟，步驟c)，將該A液之剩餘部分與B液混合而製備漿液(以下，稱作C液)的步驟，步驟d)，於該步驟c)中所得之C液中添加銨化合物而獲得漿液的步驟，步驟d')，於該步驟a)~步驟d)中途或結束後混合含有銅之水溶液或水分散體的步驟，步驟e)，將該步驟d)或步驟d)後之步驟d')中所得之漿液乾燥 而獲得觸媒活性成分固體的步驟，步驟f)，使該步驟e)中所得之觸媒活性成分固體成型的步驟，步驟g)，對該步驟f)中所得之成型體進行燒成的步驟。
- 如申請專利範圍第1項之甲基丙烯酸製造用觸媒之製造方法，其中，於步驟b)中B液之導電度位於中和點。
- 如申請專利範圍第1或2項之甲基丙烯酸製造用觸媒之製造方法，其中，於步驟b)中A液與含有銫化合物之水溶液或水分散體的溫度為0~35℃。
- 如申請專利範圍第1項之甲基丙烯酸製造用觸媒之製造方法，其進一步包括以下步驟：步驟d")，於該步驟a)~步驟d)及步驟d')中途或結束後混合含有X之水溶液或水分散體的步驟。
- 一種甲基丙烯酸製造用觸媒，其藉由申請專利範圍第1至4項中任一項之製造方法而獲得。
- 一種甲基丙烯酸之製造方法，其係使用申請專利範圍第5項之觸媒，使選自由甲基丙烯醛、異丁醛、異丁酸組成之群中的至少一種化合物於分子狀氧之存在下部分氧化。
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