JP2005066476A - メタクリル酸製造用触媒の製造方法、この方法により製造される触媒、およびメタクリル酸の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムを含み、アンモニウム根の含有量がモリブデン原子12モルに対して0〜1.5モルであるA液を調製する工程と、少なくともアンモニウム根を含み、アンモニウム根の含有量がA液に含まれるモリブデン原子12モルに対して6〜17モルであるB液を調製する工程と、少なくとも元素Zを含むC液を調製する工程と、A液とC液とを混合してAC混合液を調製した後にさらにAC混合液とB液を混合し、得られた混合液を保持して、0.05〜2.0μmの粒子径を有する粒子の数が全粒子数に対し10%以下であるABC混合液を調製する工程と、全触媒成分を含む触媒前駆体スラリーを乾燥・焼成する工程を含むことを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を高収率で、安定して製造し得る触媒の製造方法およびこの方法で製造される触媒およびこの触媒を用いるメタクリル酸の製造方法を提供することを目的とする。
下記式(1)
PaMobVcCudXeYfZgOh (1)
(式中、P、Mo、V、CuおよびOは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を示し、Xはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも1種類の元素を示し、Yは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも1種類の元素を示し、Zはカリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも1種類の元素を示す。a、b、c、d、e、f、gおよびhは、各元素の原子比率を表し、b=12のときa=0.5〜3、c=0.01〜3、d=0.01〜2、e=0〜3、f=0〜3、g=0.01〜3であり、hは、前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。)
で表される組成を有する、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するための、メタクリル酸製造用触媒の製造方法であって、
(i)少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムを含み、アンモニウム根の含有量がモリブデン原子12モルに対して0〜1.5モルである、溶液またはスラリー(A液)を調製する工程と、
(ii)少なくともアンモニウム根を含み、該アンモニウム根の含有量が前記A液に含まれるモリブデン原子12モルに対して6〜17モルである溶液またはスラリー(B液)を調製する工程と、
(iii)少なくとも元素Zを含む溶液またはスラリー(C液)を調製する工程と、
(iv)前記A液とC液とを混合してAC混合液を調製した後にさらに該AC混合液と前記B液を混合し、得られた混合液を保持して、0.05〜2.0μmの粒子径を有する粒子の数が全粒子数に対し10%以下である粒度分布を有するABC混合液を調製する工程と、
(v)全触媒成分を含む触媒前駆体スラリーを乾燥・焼成する工程
を含むことを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
さらに、上記課題を解決した本発明のメタクリル酸製造用触媒の製造方法は、前記ABC混合液を保持する時間が30分以上であることを特徴とする。
また、上記課題を解決した本発明のメタクリル酸製造用触媒は、上記本発明のメタクリル酸製造用触媒の製造方法により製造されたメタクリル酸製造用触媒である。
また、上記課題を解決した本発明のメタクリル酸の製造方法は、上記本発明のメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法である。
PaMobVcCudXeYfZgOh (1)
(式中、P、Mo、V、CuおよびOは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を示し、Xはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも1種類の元素を示し、Yは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも1種類の元素を示し、Zはカリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも1種類の元素を示す。a、b、c、d、e、f、gおよびhは、各元素の原子比率を表し、b=12のときa=0.5〜3、c=0.01〜3、d=0.01〜2、e=0〜3、f=0〜3、g=0.01〜3であり、hは、前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。)
本発明のメタクリル酸製造用触媒の製造方法は、前述の通り、(i)少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムを含み、アンモニウム根の含有量がモリブデン原子12モルに対して0〜1.5モルである、溶液またはスラリー(A液)を調製する工程と、(ii)少なくともアンモニウム根を含み、該アンモニウム根の含有量が前記A液に含まれるモリブデン原子12モルに対して6〜17モルである溶液またはスラリー(B液)を調製する工程と、(iii)少なくとも元素Zを含む溶液またはスラリー(C液)を調製する工程と、(iv)前記A液とC液とを混合してAC混合液を調製した後に、さらに該AC混合液と前記B液を混合し、得られた混合液を保持して、0.05〜2.0μmの粒子径を有する粒子の数が全粒子数に対し10%以下である粒度分布を有するABC混合液を調製する工程と、(v)全触媒成分を含む触媒前駆体スラリーを乾燥・焼成する工程を含むことを特徴とする。
A液は、少なくとも、触媒成分である、モリブデン、リンおよびバナジウムを含む。A液は、少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムの化合物等の原料を溶媒に溶解または懸濁させて調製する。A液は、モリブデン、リンおよびバナジウムの他に、その他の触媒成分である、銅、元素X、元素Y、元素Zまたはアンモニウム根を含有してもよい。これらの触媒成分を含むA液を調製するには、これらの触媒成分を含む化合物も用いてA液を調製すればよい。
これらの化合物は、各元素に対して1種を用いても、2種以上を併用してもよい。
B液は、少なくともアンモニウム根を含み、少なくともアンモニウム根を含む化合物等の原料を溶媒に溶解または懸濁させて調製する。B液は、アンモニウム根を含む化合物の他に、他の触媒成分であるリン、モリブデン、バナジウム、銅、元素X、元素Yまたは元素Zなどの元素の化合物を含んでいてもよいが、これらの化合物を実質的に含まないものが好ましい。
また、B液に含まれてもよい、リン、モリブデン、バナジウム、銅、元素X、元素Yおよび元素Zの化合物としては、上記A液の説明にて例示したこれら元素の化合物を挙げることができる。上記B液に含まれる各元素の化合物は、各元素に対して1種を用いても、2種以上を併用してもよい。
C液は、少なくとも元素Zを含む。C液は、少なくとも元素Zの化合物等の原料を溶媒に溶解または懸濁して溶液またはスラリーとすることにより調製することができる。C液は、元素Zの他に、他の触媒成分であるモリブデン、リン、バナジウム、銅、元素X、元素Yまたはアンモニウム根などを含む化合物を含有してもよいが、これらの化合物を実質的に含まないものが好ましい。
本発明において、A液、B液およびC液を混合してABC混合液を調製する方法としては、A液とC液とを混合してAC混合液を調製した後に、さらにAC混合液とB液とを混合してこれを保持して所定の粒度分布を有するスラリーとすることによりABC混合液を調製する方法が適用される。
全触媒成分を含む触媒前駆体スラリーを調製する場合、所望の触媒成分の全てが含まれるように、銅、元素Xまたは元素Yの化合物を、上述したように、A液、B液またはC液の調製段階で添加してもよいし、AC混合液またはABC混合液のいずれかの調製段階で添加してもよいし、ABC混合液を調製した後に添加してもよい。元素Xの化合物は、通常、A液を調製する段階でまたはAC混合液の調製段階で添加するのが好ましい。また、銅または元素Yの化合物は、通常、ABC混合液の調製段階で添加するのが好ましい。
次いで、このようにして触媒前駆体スラリーが得られたら、これを乾燥して、触媒前駆体の乾燥物を得る。
なお、成形に際しては、公知の添加剤、例えば、グラファイト、タルク等を添加してもよい。
次に、本発明のメタクリル酸の製造方法について説明する。
本発明のメタクリル酸の製造方法は、上記のようにして得られたメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する方法である。
メタクロレイン転化率(%)=(B/A)×100
メタクリル酸選択率(%)=(C/B)×100
メタクリル酸収率(%)=(C/A)×100
ここで、Aは供給したメタクロレインのモル数、Bは反応したメタクロレインのモル数、Cは生成したメタクリル酸のモル数である。
(メタクリル酸製造用触媒の調製)
<A液の調製>
純水200部に三酸化モリブデン100部、85質量%リン酸6.67部、メタバナジン酸アンモニウム3.39部および60質量%砒酸水溶液9.59部を加え、還流下で5時間攪拌してA液を調製した。A液中に含まれるアンモニウム根の量は、A液中に含まれるモリブデン原子12モルに対して0.5モルであった。
25質量%アンモニア水41.34部をB液とした。B液中に含まれるアンモニウム根の量は、A液中に含まれるモリブデン原子12モルに対して10.5モルであった。
重炭酸セシウム10.10部を純水28.43部に溶解してC液を調製した。
A液を50℃まで冷却した後、攪拌しながらA液にC液を混合し、10分間攪拌してAC混合液を調製した。次いで、攪拌しながらAC混合液にB液を添加した。B液の添加後、50℃で180分間攪拌保持し、ABC混合液を調製した。このABC混合液の粒度分布を測定したところ、0.05〜2.0μmの粒子径を有する粒子の数が全粒子数に対し7.2%であった。このようなABC混合液を液温50℃で攪拌しながら硝酸第二銅2.10部を純水9.80部に溶解した溶液および硝酸第二鉄0.47部を純水2.36部に溶解した溶液を加えて触媒前駆体スラリーを得た。
この触媒前駆体スラリーを101℃まで加熱し、攪拌しながら蒸発乾固した後、さらに、130℃で16時間乾燥して触媒前駆体の乾燥粉を得た。
得られた触媒前駆体の乾燥粉100部に対してグラファイト2部を添加し、打錠成型機により、外形5mm、内径2mm、長さ5mmのリング状の成型物を作製した。この成型物を空気流通下で、380℃にて12時間焼成しメタクリル酸製造用触媒を得た。得られた触媒の酸素以外の組成は、P1.0Mo12V0.5As0.7Cu0.15Fe0.02Cs0.9であった。
このように調製した触媒を反応管に充填し、メタクロレイン5容量%、酸素10容量%、水蒸気30容量%、窒素55容量%の混合ガスを、常圧下、反応温度290℃、接触時間3.6秒で通じ反応を行った。この結果を表1に示した。
50℃で120分攪拌保持し、ABC混合液を調製した以外は、実施例1と同様にして、ABC混合液の粒度分布の測定、メタクリル酸製造用触媒の調製、メタクリル酸の製造を行った。得られた結果を表1に示した。
なお、得られた触媒の酸素以外の組成は、実施例1の触媒と同一であった。
50℃で75分攪拌保持し、ABC混合液を調製した以外は、実施例1と同様にして、ABC混合液の粒度分布の測定、メタクリル酸製造用触媒の調製、メタクリル酸の製造を行った。得られた結果を表1に示した。
なお、得られた触媒の酸素以外の組成は、実施例1の触媒と同一であった。
50℃で10分攪拌保持し、ABC混合液を調製した以外は、実施例1と同様にして、ABC混合液の粒度分布の測定、メタクリル酸製造用触媒の調製、メタクリル酸の製造を行った。得られた結果を表1に示した。
なお、得られた触媒の酸素以外の組成は、実施例1の触媒と同一であった。
50℃で30分攪拌保持し、ABC混合液を調製した以外は、実施例1と同様にして、ABC混合液の粒度分布の測定、メタクリル酸製造用触媒の調製、メタクリル酸の製造を行った。得られた結果を表1に示した。
なお、得られた触媒の酸素以外の組成は、実施例1の触媒と同一であった。
(メタクリル酸製造用触媒の調製)
<A液の調製>
純水200部に三酸化モリブデン100部、85質量%リン酸6.67部、70.9質量%蓚酸バナジル7.59部および酸化テルル3.70部を加え、還流下で5時間攪拌してA液を調製した。A液中に含まれるアンモニウム根の量は、A液中に含まれるモリブデン原子12モルに対して0モルであった。
25質量%アンモニア水39.37部をB液とした。B液中に含まれるアンモニウム根の量は、A液中に含まれるモリブデン原子12モルに対して10モルであった。
硝酸セシウム11.28部を純水28.43部に溶解してC液を調製した。
A液を60℃まで冷却した後、攪拌しながらA液にC液を混合し、15分間攪拌してAC混合液を調製した。次いで、攪拌しながらAC混合液にB液を添加した。B液の添加後、60℃で90分間攪拌保持し、ABC混合液を調製した。このABC混合液の粒度分布を測定したところ、0.05〜2.0μmの粒子径を有する粒子数が全粒子数に対し6.8%であった。このようなABC混合液を液温60℃で攪拌しながら硝酸第二銅5.59部を純水9.80部に溶解した溶液および硝酸マンガン2.49部を純水2.36部に溶解した溶液を加えて触媒前駆体スラリーを得た。
この触媒前駆体スラリーを用いた以外は実施例1と同様にしてメタクリル酸製造用触媒を調製し、この触媒を用いた以外は実施例1と同様にしてメタクリル酸の製造を行った。得られた触媒の酸素以外の組成は、P1.0Mo12V0.6Te0.4Cu0.4Mn0.15Cs1.0であった。
得られた結果を表1に示した。
60℃で60分攪拌保持し、ABC混合液を調製した以外は、実施例4と同様にして、ABC混合液の粒度分布の測定、メタクリル酸製造用触媒の調製、メタクリル酸の製造を行った。得られた結果を表1に示した。
なお、得られた触媒の酸素以外の組成は、実施例4の触媒と同一であった。
60℃で10分攪拌保持し、ABC混合液を調製した以外は、実施例4と同様にして、ABC混合液の粒度分布の測定、メタクリル酸製造用触媒の調製、メタクリル酸の製造を行った。得られた結果を表1に示した。
なお、得られた触媒の酸素以外の組成は、実施例4の触媒と同一であった。
60℃で25分攪拌保持し、ABC混合液を調製した以外は、実施例4と同様にして、ABC混合液の粒度分布の測定、メタクリル酸製造用触媒の調製、メタクリル酸の製造を行った。得られた結果を表1に示した。
なお、得られた触媒の酸素以外の組成は、実施例4の触媒と同一であった。
(メタクリル酸製造用触媒の調製)
<A液の調製>
純水200部に三酸化モリブデン100部、85質量%リン酸6.67部および五酸化バナジウム2.11部を加え、還流下で5時間攪拌してA液を調製した。A液中に含まれるアンモニウム根の量は、A液中に含まれるモリブデン原子12モルに対して0モルであった。
25質量%アンモニア水41.34部をB液とした。B液中に含まれるアンモニウム根の量は、A液中に含まれるモリブデン原子12モルに対して10.5モルであった。
硝酸セシウム11.28部を純水28.43部に溶解してC液を調製した。
(A液、B液、C液の混合)
A液を70℃まで冷却した後、三酸化アンチモン3.38部を純水5.50部に懸濁した液を加えた。攪拌しながらA液にC液を混合し、10分間攪拌してAC混合液を調製した。次いで、攪拌しながらAC混合液にB液を添加した。B液の添加後、70℃で105分間攪拌保持し、ABC混合液を調製した。このABC混合液の粒度分布を測定したところ、0.05〜2.0μmの粒子径を有する粒子の数が全粒子数に対し5.7%であった。このようなABC混合液を液温70℃で攪拌しながら硝酸第二銅3.50部を純水9.80部に溶解した溶液および硝酸亜鉛1.72部を純水2.36部に溶解した溶液を加えて触媒前駆体スラリーを得た。
この触媒前駆体スラリーを用いた以外は実施例1と同様にしてメタクリル酸製造用触媒を調製し、この触媒を用いた以外は実施例1と同様にしてメタクリル酸の製造を行った。得られた触媒の酸素以外の組成は、P1.0Mo12V0.4Sb0.4Cu0.25Zn0.1Cs1.0であった。
得られた結果を表1に示した。
70℃で45分攪拌保持し、ABC混合液を調製した以外は、実施例6と同様にして、ABC混合液の粒度分布の測定、メタクリル酸製造用触媒の調製、メタクリル酸の製造を行った。得られた結果を表1に示した。
なお、得られた触媒の酸素以外の組成は、実施例6の触媒と同一であった。
70℃で5分攪拌保持し、ABC混合液を調製した以外は、実施例6と同様にして、ABC混合液の粒度分布の測定、メタクリル酸製造用触媒の調製、メタクリル酸の製造を行った。得られた結果を表1に示した。
なお、得られた触媒の酸素以外の組成は、実施例6の触媒と同一であった。
70℃で15分攪拌保持し、ABC混合液を調製した以外は、実施例6と同様にして、ABC混合液の粒度分布の測定、メタクリル酸製造用触媒の調製、メタクリル酸の製造を行った。得られた結果を表1に示した。
なお、得られた触媒の酸素以外の組成は、実施例6の触媒と同一であった。
(メタクリル酸製造用触媒の調製)
<A液の調製>
純水200部に三酸化モリブデン100部、85質量%リン酸6.79部および70.9質量%蓚酸バナジル3.86部を加え、還流下で5時間攪拌してA液を調製した。A液中に含まれるアンモニウム根の量は、A液中に含まれるモリブデン原子12モルに対して0モルであった。
25質量%アンモニア水40.04部をB液とした。B液中に含まれるアンモニウム根の量は、A液中に含まれるモリブデン原子12モルに対して10.2モルであった。
硝酸セシウム12.62部を純水28.43部に溶解してC液を調製した。
A液を30℃まで冷却した後、酸化テルル4.70部を純水5.50部に懸濁した液を加えた。攪拌しながらA液にC液を混合し、10分間攪拌保持してAC混合液を調製した。次いで、攪拌しながらAC混合液にB液を添加した。B液の添加後、30℃で180分間攪拌保持し、ABC混合液を調製した。このABC混合液の粒度分布を測定したところ、0.05〜2.0μmの粒子径を有する粒子の数が全粒子数に対し7.8%であった。このようなABC混合液を液温70℃で攪拌しながら硝酸第二銅1.42部を純水9.80部に溶解した溶液および硝酸第一セリウム5.11部を純水6.36部に溶解した溶液を加えて触媒前駆体スラリーを得た。
この触媒前駆体スラリーを用いた以外は実施例1と同様にしてメタクリル酸製造用触媒を調製し、この触媒を用いた以外は実施例1と同様にしてメタクリル酸の製造を行った。得られた触媒の酸素以外の組成は、P1.017Mo12V0.305Te0.509Cu0.102Ce0.203Cs1.119であった。
得られた結果を表1に示した。
30℃で90分攪拌保持し、ABC混合液を調製した以外は、実施例8と同様にして、ABC混合液の粒度分布の測定、メタクリル酸製造用触媒の調製、メタクリル酸の製造を行った。得られた結果を表1に示した。
なお、得られた触媒の酸素以外の組成は、実施例8の触媒と同一であった。
30℃で10分攪拌保持し、ABC混合液を調製した以外は、実施例8と同様にして、ABC混合液の粒度分布の測定、メタクリル酸製造用触媒の調製、メタクリル酸の製造を行った。得られた結果を表1に示した。
なお、得られた触媒の酸素以外の組成は、実施例8の触媒と同一であった。
Claims (4)
- 下記式(1)
PaMobVcCudXeYfZgOh (1)
(式中、P、Mo、V、CuおよびOは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を示し、Xはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも1種類の元素を示し、Yは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも1種類の元素を示し、Zはカリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも1種類の元素を示す。a、b、c、d、e、f、gおよびhは、各元素の原子比率を表し、b=12のときa=0.5〜3、c=0.01〜3、d=0.01〜2、e=0〜3、f=0〜3、g=0.01〜3であり、hは、前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。)
で表される組成を有する、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するための、メタクリル酸製造用触媒の製造方法であって、
(i)少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムを含み、アンモニウム根の含有量がモリブデン原子12モルに対して0〜1.5モルである、溶液またはスラリー(A液)を調製する工程と、
(ii)少なくともアンモニウム根を含み、該アンモニウム根の含有量が前記A液に含まれるモリブデン原子12モルに対して6〜17モルである溶液またはスラリー(B液)を調製する工程と、
(iii)少なくとも元素Zを含む溶液またはスラリー(C液)を調製する工程と、
(iv)前記A液とC液とを混合してAC混合液を調製した後にさらに該AC混合液と前記B液を混合し、得られた混合液を保持して、0.05〜2.0μmの粒子径を有する粒子の数が全粒子数に対し10%以下である粒度分布を有するABC混合液を調製する工程と、
(v)全触媒成分を含む触媒前駆体スラリーを乾燥・焼成する工程
を含むことを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。 - 請求項1記載の触媒の製造方法であって、前記ABC混合液を保持する時間が30分以上であることを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
- 請求項1または2記載の方法により製造されたメタクリル酸製造用触媒。
- 請求項3記載のメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法。
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