CN109731592B - 甲基丙烯醛选择性氧化制甲基丙烯酸的催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了甲基丙烯醛选择性氧化制甲基丙烯酸的催化剂及其制备方法和用途；所述催化剂的组成为PaMobVcXxYyZz1HhOg1‑Zz2Og2，所述X包括钠、钾、铷或铯中的至少两种的组合，所述Y包括钙、镁、铬、锰、铁、钴、铜、镍、锌、铝、硅、锗、锑、铋、镧或铈中的任意一种或至少两种的混合物，所述Z包括钛和/或锆；相对于传统的磷钼钒酸杂多酸盐催化剂，本发明所提供的催化剂催化甲基丙烯醛选择性氧化制甲基丙烯酸的活性更高，其催化甲基丙烯醛选择性氧化制甲基丙烯酸的过程中，甲基丙烯醛的转化率为90％时，其对甲基丙烯酸的选择性最高可达93％，满足实际工业生产的需求。
Description
技术领域
本发明涉及催化材料领域，尤其涉及一种甲基丙烯醛选择性氧化制甲基丙烯酸的催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
日本触媒化学公司和三菱人造丝公司在1982年先后实现了以异丁烯或叔丁醇为原料通过两步催化氧化和一步酯化合成甲基丙烯酸甲酯技术的工业化。其中，甲基丙烯醛氧化到甲基丙烯酸是该工艺路线的一个关键反应，催化剂普遍采用磷钼酸或磷钼钒酸杂多酸盐。
CN1750878A公开了一种用于使甲基丙烯醛，异丁醛或异丁酸进行气相催化氧化来制备甲基丙烯酸的催化剂及其制备方法和用途，所述催化剂以包含杂多酸的杂多酸盐作为活性组分，其包含Mo、V、P、Cu、Cs和NH4作为基本活性组分，所述催化剂能使用铯弱酸盐或氢氧化铯作为该催化剂活性组分的铯原料以及乙酸铵作为该催化剂活性组分的NH4原料来获得；此方案获得的催化剂催化甲基丙烯醛的选择性氧化的过程中其对甲基丙烯酸的选择性低，副产物较多，分离成本高。
CN104001542A公开了一种用于甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸的杂多酸与氧化物复合催化剂；该催化剂由磷钼酸与金属氧化物(如五氧化二钒、三氧化二铁、氧化铜、二氧化镍、二氧化锰、氧化钴、二氧化钛和氧化锌)在液相中分步混合，使杂多阴离子的表面形成较多活性位，然后加入铯得到；此方案制备得到的催化剂的甲基丙烯醛的转化率较低，生产成本高。
CN104001543A公开了一种用于甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸的杂多酸类催化剂及其制备方法，所述催化剂以热稳定性强的磷钼钒酸铯或磷钼钒酸铵为内核，磷钼钒酸铵或磷钼钒酸铯为次外层，而具有催化活性位的磷钼钒酸盐包裹在最外层；此方案制备得到的催化剂的甲基丙烯醛的转化率较低，且制备过程均采用液相反应，制备过程控制难度较大。
虽然上述文献提供了一些制备用于甲基丙烯醛选择性氧化的催化剂及其制备方法，但仍存在着制备过程均采用液相反应，参数控制难度较大，同时制备得到的催化剂的甲基丙烯醛的转化率和甲基丙烯酸的选择性不足，因此开发一种具有较高甲基丙烯醛转化率及甲基丙烯酸的选择性的催化剂，及催化剂制备过程参数容易控制的制备方法仍具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供甲基丙烯醛选择性氧化制甲基丙烯酸的催化剂及其制备方法和用途；相对于传统的磷钼钒酸杂多酸盐催化剂，本发明所提供的催化剂催化甲基丙烯醛选择性氧化制甲基丙烯酸的活性更高，其催化甲基丙烯醛选择性氧化制甲基丙烯酸的过程中，甲基丙烯醛的转化率为90％时，其对甲基丙烯酸的选择性最高可达93％，且本发明所述制备方法采用固相反应相对于传统的液相反应，减少了反应物沉淀不完全造成的影响，提高了催化剂的制备效率及制备得到的催化剂的活性，满足实际工业生产的需求。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种用于甲基丙烯醛选择性氧化制甲基丙烯酸的催化剂，所述催化剂的组成为PaMobVcXxYyZz1HhOg1-Zz2Og2。
其中，X为钠、钾、铷或铯中的至少两种，所述X示例性的包括钾和钠的组合、钾和铯的组合、钠和铯的组合或钾、钠、铷和铯的组合等；Y为钙、镁、铬、锰、铁、钴、铜、镍、锌、铝、硅、锗、锑、铋、镧或铈中的至少一种，所述Y示例性的包括钙、镁、铜、钙和镁的混合物、铬和锰的混合物、铁和钴的混合物、铜和镍的混合物、锌和铝的混合物、硅和锗的混合物、锑和铋的混合物或镧和铈的混合物等；Z为钛和/或锆。
本发明所述Y为钙、镁、铬、锰、铁、钴、铜、镍、锌、铝、硅、锗、锑、铋、镧或铈中的至少一种，上述元素加入所述催化剂中，可以在调节催化剂氧化还原性及酸性、调整催化剂微观结构、比表面积等方面起到积极作用。
本发明所述Z为钛和/或锆，对最终催化剂的活性和稳定性均有积极作用。
a为1.0-1.2，例如1.0、1.1或1.2等，b为10-12，例如10、11或12等，c为0.1-2，例如0.1、0.5、0.7、1、1.5或2等，x为0.01-3，例如0.01、0.1、1、2或3等，y为0.01-0.5，例如0.01、0.1、0.2、0.3、0.4或0.5等，z1为0.001-0.5，例如0.001、0.1、0.2、0.3、0.4或0.5等，z2为0.001-0.5，例如0.001、0.1、0.2、0.3、0.4或0.5等，h为满足电中性所需要的氢的原子比率，g1和g2为满足化合价所需要的氧的原子比率。
本发明所述催化剂相对于传统的磷钼钒酸杂多酸盐催化剂，其催化甲基丙烯醛选择性氧化制甲基丙烯酸的过程具有更高的活性，其催化甲基丙烯醛选择性氧化制甲基丙烯酸的过程中，甲基丙烯醛的转化率为90％时，其对甲基丙烯酸的选择性最高可达93％，满足实际工业生产的需求。
优选地，所述催化剂的组成为P1.1Mo11V1XxYyZz1HhOg1-Zz2Og2。
优选地，所述Y为铜、钴、镍或铋中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物包括铜和钴的混合物、铜和镍的混合物、铜和铋的混合物或铜、钴和镍的混合物等。
第二方面，本发明提供了如第一方面所述的催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将磷源、钼源和钒源加入水中，反应得到第一溶液；
(2)向第一溶液中加入含氮元素的碱源，进行反应得到第二溶液，之后干燥得到第一固体；
(3)将第一固体、X源、Y源、Z源与碳酸铵、碳酸氢铵或尿素中的任意一种或至少两种的混合物混合得到第二固体；
(4)将第二固体在氮气和/或空气气氛下焙烧，得到所述催化剂。
本发明所述催化剂的制备方法通过步骤(1)制备得到主体结构为Keggin结构的磷钼钒酸，在步骤(2)中加入含氮元素的碱源，调节第一溶液的理化性质，并且加入的含氮元素的碱源在后续制备的焙烧过程会发生NH4 +分解反应，其具有还原和调节催化剂的酸性的作用，有利于最终形成具有较高催化活性的微观结构；步骤(3)采用固相反应，向磷钼钒酸中引入特定的阳离子及特定的氧化物，加入碳酸铵、碳酸氢铵或尿素中的任意一种或至少两种的混合物，可以促进制备得到的催化剂的性能的提升。且本发明所述固相反应较传统的液相反应制备催化剂的过程，更易实现过程控制，其更容易对催化剂的性能进行调控，从而获得活性较高的催化剂；步骤(4)所述焙烧过程的条件对固相反应过程具有较大影响，因此可通过调节焙烧条件从而调节固相反应，得到具有最优的催化活性的催化剂。本发明所述固相反应相对于传统的液相反应，减少了反应物沉淀不完全造成的影响，提高了催化剂的制备效率及制备得到的催化剂的活性。本发明所述方法通过上述步骤的结合，使得制备得到的催化剂的活性和甲基丙烯酸的选择性明显提高。
优选地，步骤(1)所述磷源包括磷酸。
优选地，步骤(1)所述钼源包括氧化钼。
优选地，步骤(1)所述钒源包括氧化钒。
优选地，步骤(1)所述反应的温度为60-120℃，例如60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等。
优选地，步骤(1)所述反应的时间为2-10h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等。
优选地，步骤(1)反应的过程中还包括搅拌。
优选地，步骤(2)所述含氮的碱源包括氨水、碳酸铵、碳酸氢铵或尿素中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物示例性的包括氨水和碳酸铵的混合物、碳酸氢铵和尿素的混合物或氨水和尿素的混合物等。
优选地，步骤(2)所述含氮的碱源的加入量使得氮元素与磷元素的摩尔比为0.001-2，例如0.001、0.01、0.1、1、1.5或2等。
优选地，步骤(2)所述反应的温度为10-100℃，例如10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等。
优选地，步骤(2)所述反应的时间为1-20h，例如1h、3h、5h、7h、10h、15h、17h或20h等。
优选地，步骤(2)所述干燥的方法包括喷雾干燥或蒸发干燥。
优选地，步骤(3)所述的X源包括含有X元素的硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物或氧化物中的任意一种或至少两种的混合物；所述混合物示例性的包括含有X元素的硝酸盐和含有X元素的碳酸盐的混合物，含有X元素的硝酸盐和含有X元素的氢氧化物的混合物或含有X元素的碳酸盐和含有X元素的氢氧化物的混合物等。
优选地，步骤(3)所述的Y源包括含有Y元素的硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物或氧化物中的任意一种或至少两种的混合物；所述混合物示例性的包括含有Y元素的硝酸盐和含有Y元素的碳酸盐的混合物，含有Y元素的硝酸盐和含有Y元素的氢氧化物的混合物或含有Y元素的碳酸盐和含有Y元素的氢氧化物的混合物等。
优选地，步骤(3)所述Z源包括含有Z元素的硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物或氧化物中的任意一种或至少两种的混合物；所述混合物示例性的包括含有Z元素的硝酸盐和含有Z元素的碳酸盐的混合物，含有Z元素的硝酸盐和含有Z元素的氢氧化物的混合物或含有Z元素的硝酸盐和含有Z元素的氧化物的混合物等。
优选地，步骤(3)所述混合的方法包括干混或湿混。
优选地，步骤(3)加入的碳酸铵、碳酸氢铵或尿素中的任意一种或至少两种的混合物的质量为第二固体质量的0.001-2％，例如0.001％、0.01％、0.1％、0.5％、1％、1.5％或2％等。
优选地，步骤(4)所述焙烧的温度为250-400℃，例如250℃、300℃、350℃、360℃、370℃、380℃或400℃等，优选为350-370℃，进一步优选为350-360℃。
本发明所述焙烧条件对固相反应的影响很大，当焙烧温度为250-400℃时，得到的催化剂的活性和选择性均较高，所述焙烧温度优选为350-360℃，其得到的催化剂的甲基丙烯醛的转化率为90％时，其对甲基丙烯酸的选择性最高可达93％。
优选地，步骤(4)所述焙烧的时间为3-24h，例如3h、6h、9h、12h、15h、16h、20h、22h或24h等。
优选地，步骤(4)所述焙烧前将第二固体进行成型。
优选地，步骤(4)所述焙烧后将焙烧产物进行成型。
优选地，所述成型的方法包括压片成型、挤条成型或涂覆中的任意一种。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将磷酸、氧化钼和氧化钒加入去离子水中，60-120℃下搅拌反应2-10h得到第一溶液；
(2)向第一溶液中加入含氮元素的碱源在10-100℃下反应1-20h，得到第二溶液，之后干燥得到第一固体，所述含氮的碱源包括氨水、碳酸铵、碳酸氢铵或尿素中的任意一种或至少两种的混合物，所述含氮的碱源的加入量使得氮元素与磷元素的摩尔比为0.001-2；
(3)将第一固体、X源、Y源、Z源及碳酸铵、碳酸氢铵或尿素中的任意一种或至少两种的混合物混合得到第二固体，所述的X源包括含有X元素的硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物或氧化物中的任意一种或至少两种的混合物；所述的Y源包括含有Y元素的硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物或氧化物中的任意一种或至少两种的混合物；所述的Z源包括含有Z元素的硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物或氧化物中的任意一种或至少两种的混合物；加入的碳酸铵、碳酸氢铵或尿素中的任意一种或至少两种的混合物的质量为第二固体质量的0.001-2％；
(4)将第二固体在氮气和/或空气气氛下250-400℃焙烧3-24h，得到所述催化剂。
第三方面，本发明还提供了如第一方面所述的催化剂的用途，所述催化剂用于催化甲基丙烯醛选择性氧化制备甲基丙烯酸。
优选地，所述催化的过程在固定床反应器中进行。
优选地，所述催化的过程中甲基丙烯醛的浓度为1-10％，例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等，催化的反应的温度为250-400℃，例如250℃、270℃、300℃、350℃、360℃、370℃或400℃等，催化的反应压力表压为0-0.1MPa，例如0.01MPa、0.03MPa、0.05MPa、0.07MPa或0.1MPa等，标况下的空速为600-1800h-1，例如600h-1、700h-1、800h-1、900h-1、1000h-1、1200h-1、1500h-1、1600h-1或1800h-1等。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述催化剂催化甲基丙烯醛选择性氧化制甲基丙烯酸的活性相对于传统的磷钼钒酸杂多酸盐催化剂具有更高的活性，其催化甲基丙烯醛选择性氧化制甲基丙烯酸的过程中，甲基丙烯醛的转化率为90％时，其对甲基丙烯酸的选择性最高可达93％，满足实际工业生产的需求；
(2)本发明所述催化剂的制备方法采用的固相反应相对于传统的液相反应，减少了反应物沉淀不完全造成的影响，提高了催化剂的制备效率及制备得到的催化剂的活性；
(3)本发明所述方法通过控制制备过程中固相反应的条件(示例性的包括温度)，从而得到最优的催化剂制备条件，使得制备得到的催化剂的活性明显提高。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将2643.5g氧化钼和167.1g氧化钒加入31kg去离子水中，将233g磷酸(浓度为85％)稀释为浓度为15％的磷酸，搅拌条件下，将磷酸溶液缓慢加入到含有氧化钼和氧化钒的溶液中，待磷酸加完后，将温度升高到100℃，继续搅拌反应6h得到第一溶液；
(2)向第一溶液中加入12.5g碳酸铵，在25℃下搅拌反应1h，得到第二溶液，之后喷雾干燥得到第一固体；
(3)将第一固体、333.2g硝酸铯、4.9g硝酸钠、42.5g硝酸铜、28.7g硝酸铋、23.3g氧化锆及29.3g碳酸铵混合得到第二固体；
(4)将第二固体加入石墨后压片成型，之后在空气气氛下360℃焙烧16h，得到所述催化剂。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于将步骤(4)的焙烧气氛由空气替换为空气和氮气的混合气，所述混合气中氧气的浓度为13％，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于将步骤(4)的焙烧气氛由空气替换为空气和氮气的混合气，所述混合气中氧气的浓度为5％，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于将步骤(4)的焙烧气氛由空气替换为空气和氮气的混合气，所述混合气中氧气的浓度为2％，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于将步骤(4)的焙烧气氛由空气替换为氮气，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例6
催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)与实施例1的步骤(1)相比完全相同；
(2)向第一溶液中加入20g碳酸铵，在25℃下搅拌反应1h，得到第二溶液，之后喷雾干燥得到第一固体；
(3)将第一固体、251.4g碳酸铯、4.3g碳酸钾、18.1g硝酸铜、25.4g硝酸钴、28.2g硝酸镍、5.8g氧化钛及29.3g碳酸氢铵混合得到第二固体；
(4)将第二固体加入石墨后压片成型，之后在空气气氛下360℃焙烧16h，得到所述催化剂。
实施例7
本实施例将实施例6步骤(4)中的焙烧温度由360℃替换为370℃，其他条件与实施例6相比完全相同。
实施例8
本实施例将实施例6步骤(4)中的焙烧温度由360℃替换为350℃，其他条件与实施例6相比完全相同。
实施例9
本实施例将实施例6步骤(4)中的焙烧温度由360℃替换为250℃，其他条件与实施例6相比完全相同。
实施例10
本实施例将实施例6步骤(4)中的焙烧温度由360℃替换为400℃，其他条件与实施例6相比完全相同。
实施例11
催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)与实施例1的步骤(1)相比完全相同；
(2)向第一溶液中加入20g碳酸铵，在25℃下搅拌反应1h，得到第二溶液，之后喷雾干燥得到第一固体；
(3)将第一固体、251.4g碳酸铯、4.3g碳酸钾、18.1g硝酸铜、25.4g硝酸钴、28.2g硝酸镍、10.2g硝酸锆、2.5g氧化钛及29.3g碳酸氢铵混合，混合过程喷入100g质量比为1：1的乙醇和水的混合液，得到第二固体；
(4)将第二固体在100℃空气气氛下干燥10h，之后在空气气氛下360℃焙烧16h，将所得固体产物压片成型，得到所述催化剂。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，步骤(3)中不加入硝酸铯和硝酸钠，其他条件与实施例1相比完全相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，步骤(3)中不加入硝酸钠，其他条件与实施例1相比完全相同。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，步骤(3)中不加入硝酸铜和硝酸铋，其他条件与实施例1相比完全相同。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于，步骤(3)中不加入氧化锆，其他条件与实施例1相比完全相同。
对比例5
本对比例与实施例1的区别在于，步骤(2)和步骤(3)中均不加入碳酸铵，其他条件与实施例1相比完全相同。
对比例6
本对比例与实施例1的区别在于，步骤(3)中不加入氧化锆，其他条件与实施例1相比完全相同。
对比例7
本对比例所述催化剂的制备过程采用液相法制备，所述制备的方法如下：
(1)与实施例1步骤(1)的制备过程完全相同；
(2)在步骤(1)得到的产物中加入333.2g硝酸铯、4.9g硝酸钠、42.5g硝酸铜、28.7g硝酸铋、23.3g氧化锆及41.8g碳酸铵混合反应后喷雾干燥；
(3)在步骤(2)得到的产物中加入石墨后压片成型，之后在空气气氛下360℃焙烧16h，得到所述催化剂。
实施例1-11和对比例1-7制备得到的催化剂催化甲基丙烯醛选择性氧化制备甲基丙烯酸的活性的测试方法如下：
将制备得到的催化剂破碎筛分，称取30-40目的催化剂0.8g装入内径为6mm的反应管中；反应进气组成：甲基丙烯醛的体积浓度为4％；氧醛比为2.5，载气为氮气，标况下体积空速为1350h-1，反应温度为330℃，反应压力为常压。
实施例1-11和对比例1-7制备得到的催化剂的催化活性数据如表1所示。
表1
由上表可以看出，本发明所述催化剂的甲基丙烯醛的转化率为90％时，其对甲基丙烯酸的选择性最高可达93％，对比实施例1-5可以看出适当降低焙烧气氛的氧含量，其甲基丙烯醛的转化率有所提高，选择性有所下降，最佳的处理气氛为空气和氮气的混合气，且混合气中氧气的浓度为13％；对比实施例6-10可以看出，最佳的焙烧温度为350-360℃，焙烧的温度上升或下降，催化剂的活性均明显降低。对比实施例6和11可以看出，制备过程的步骤(3)采用干法混合和湿法混合，其得到的催化剂活性均较高，且湿法混合的活性更高。
对比实施例1和对比例1-2可以看出，制备过程不加入硝酸铯和硝酸钠或不加入硝酸钠，催化剂的活性均明显下降；对比实施例1和对比例3可以看出，制备过程不加入硝酸铜和硝酸铋，催化剂的活性及选择性均明显下降；对比实施例1和对比例4可以看出，制备过程不加入氧化锆，催化剂的催化活性及选择性明显降低；对比实施例1和对比例5可以看出，不加入碳酸铵，制备得到的催化剂的活性明显变差；对比实施例1和对比例6可以看出，相对于制备过程中不加入Z元素，本发明所述催化剂的制备过程中加入Z元素，使得催化剂的活性明显提升；对比实施例1和对比例7可以看出，本发明所述固相反应制备得到的催化剂的活性明显优于纯液相法制备得到的催化剂。因此本发明所述催化剂及其制备方法具有很好的应用前景。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (30)
1.一种用于甲基丙烯醛选择性氧化制甲基丙烯酸的催化剂，其特征在于，所述催化剂的组成为PaMobVcXxYyZz1HhOg1-Zz2Og2；
其中，X为钠、钾、铷或铯中的至少两种；Y为钙、镁、铬、锰、铁、钴、铜、镍、锌、铝、硅、锗、锑、铋、镧或铈中的至少一种；Z为钛和锆；
a为1.0-1.2，b为10-12，c为0.1-2，x为0.01-3，y为0.01-0.5，z1为0.001-0.5，z2为0.001-0.5，h为满足电中性所需要的氢的原子比率，g1和g2为满足化合价所需要的氧的原子比率；
所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将磷源、钼源和钒源加入水中，反应得到第一溶液；
(2)向第一溶液中加入含氮元素的碱源，进行反应得到第二溶液，之后干燥得到第一固体；
(3)将第一固体、X源、Y源、Z源与碳酸铵、碳酸氢铵或尿素中的任意一种或至少两种的混合物混合得到第二固体；
(4)将第二固体在氮气和/或空气气氛下焙烧，得到所述催化剂；
步骤(2)所述含氮元素的碱源包括氨水、碳酸铵、碳酸氢铵或尿素中的任意一种或至少两种的混合物。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的组成为P1.1Mo11V1XxYyZz1HhOg1-Zz2Og2。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述Y为铜、钴、镍或铋中的任意一种或至少两种的混合物。
4.如权利要求1-3任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将磷源、钼源和钒源加入水中，反应得到第一溶液；
(2)向第一溶液中加入含氮元素的碱源，进行反应得到第二溶液，之后干燥得到第一固体；
(3)将第一固体、X源、Y源、Z源与碳酸铵、碳酸氢铵或尿素中的任意一种或至少两种的混合物混合得到第二固体；
(4)将第二固体在氮气和/或空气气氛下焙烧，得到所述催化剂；
步骤(2)所述含氮元素的碱源包括氨水、碳酸铵、碳酸氢铵或尿素中的任意一种或至少两种的混合物。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述磷源包括磷酸。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述钼源包括氧化钼。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述钒源包括氧化钒。
8.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的温度为60-120℃。
9.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的时间为2-10h。
10.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)反应的过程中还包括搅拌。
11.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述含氮元素的碱源的加入量使得氮元素与磷元素的摩尔比为0.001-2。
12.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的温度为10-100℃。
13.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的时间为1-20h。
14.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述干燥的方法包括喷雾干燥或蒸发干燥。
15.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的X源包括含有X元素的硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物或氧化物中的任意一种或至少两种的混合物。
16.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的Y源包括含有Y元素的硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物或氧化物中的任意一种或至少两种的混合物。
17.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的Z源包括含有Z元素的硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物或氧化物中的任意一种或至少两种的混合物。
18.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述混合的方法包括干混或湿混。
19.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(3)加入的碳酸铵、碳酸氢铵或尿素中的任意一种或至少两种的混合物的质量为第二固体质量的0.001-2％。
20.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述焙烧的温度为250-400℃。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述焙烧的温度为350-370℃。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述焙烧的温度为350-360℃。
23.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述焙烧的时间为3-24h。
24.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述焙烧前将第二固体进行成型。
25.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述焙烧后将焙烧产物进行成型。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述成型的方法包括压片成型、挤条成型或涂覆中的任意一种。
27.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将磷酸、氧化钼和氧化钒加入去离子水中，60-120℃下搅拌反应2-10h得到第一溶液；
(2)向第一溶液中加入含氮元素的碱源在10-100℃下反应1-20h，得到第二溶液，之后干燥得到第一固体，所述含氮元素的碱源包括氨水、碳酸铵、碳酸氢铵或尿素中的任意一种或至少两种的混合物，所述含氮元素的碱源的加入量使得氮元素与磷元素的摩尔比为0.001-2；
(3)将第一固体、X源、Y源、Z源及碳酸铵、碳酸氢铵或尿素中的任意一种或至少两种的混合物混合得到第二固体，所述的X源包括含有X元素的硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物或氧化物中的任意一种或至少两种的混合物；所述的Y源包括含有Y元素的硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物或氧化物中的任意一种或至少两种的混合物；所述的Z源包括含有Z元素的硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物或氧化物中的任意一种或至少两种的混合物；加入的碳酸铵、碳酸氢铵或尿素中的任意一种或至少两种的混合物的质量为第二固体质量的0.001-2％；
(4)将第二固体在氮气和/或空气气氛下250-400℃焙烧3-24h，得到所述催化剂。
28.如权利要求1-3任一项所述的催化剂的用途，其特征在于，所述催化剂用于催化甲基丙烯醛选择性氧化制备甲基丙烯酸。
29.如权利要求28所述的催化剂的用途，其特征在于，所述催化的过程在固定床反应器中进行。
30.如权利要求28所述的催化剂的用途，其特征在于，所述催化的过程中甲基丙烯醛的体积浓度为1-10％，催化的反应温度为250-400℃，催化的反应压力为0-0.1MPa，标况下的体积空速为600-1800h-1。
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Citations (3)
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Non-Patent Citations (1)
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