JPH05177141A - メタクリル酸の製造法 - Google Patents
メタクリル酸の製造法Info
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- JPH05177141A JPH05177141A JP3358198A JP35819891A JPH05177141A JP H05177141 A JPH05177141 A JP H05177141A JP 3358198 A JP3358198 A JP 3358198A JP 35819891 A JP35819891 A JP 35819891A JP H05177141 A JPH05177141 A JP H05177141A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】本発明は、メタクロレインからメタクリル酸を
有効に製造する触媒の調製法及びその触媒を用いたメタ
クリル酸の製造法を提供する。 【構成】ヘテロポリ酸系触媒を調製するにあたり、少な
くともモリブテン、リン、セシウムを含むヘテロポリ酸
塩を得、該ヘテロポリ酸塩に少なくともモリブテン、リ
ンを含みセシウムを含まない触媒原料を添加し、二段階
で調製することを特徴とする触媒の調製法及びこの方法
により調製した触媒を用いたメタクロレイの気相酸化に
よるメタクリル酸の製造法。
有効に製造する触媒の調製法及びその触媒を用いたメタ
クリル酸の製造法を提供する。 【構成】ヘテロポリ酸系触媒を調製するにあたり、少な
くともモリブテン、リン、セシウムを含むヘテロポリ酸
塩を得、該ヘテロポリ酸塩に少なくともモリブテン、リ
ンを含みセシウムを含まない触媒原料を添加し、二段階
で調製することを特徴とする触媒の調製法及びこの方法
により調製した触媒を用いたメタクロレイの気相酸化に
よるメタクリル酸の製造法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は例えばメタクロレインを
分子状酸素を含むガスで酸化してメタクリル酸を製造す
るために用いることのできるヘテロポリ酸系触媒の調製
法に関し、特に高い活性を有し、活性の経時変化の少な
い触媒の調製法およびその触媒を使用するメタクリル酸
の製造法に関する。
分子状酸素を含むガスで酸化してメタクリル酸を製造す
るために用いることのできるヘテロポリ酸系触媒の調製
法に関し、特に高い活性を有し、活性の経時変化の少な
い触媒の調製法およびその触媒を使用するメタクリル酸
の製造法に関する。
【０００２】
【従来技術】メタクロレインの接触気相酸化によりメタ
クリル酸を製造する種々の方法が提案されている。これ
らは主として接触気相酸化に用いるモリブデンおよびリ
ンを含むヘテロポリ酸系触媒の成分およびその元素比に
関わるものである。これらの触媒は各金属成分を含む塩
または酸化物を水溶液中で混合し、乾燥、焼成を行う一
連の工程で調製され、混合から乾燥にかけての各工程に
おいて、それぞれの工程を一段階で行なう方法が知られ
ている。
クリル酸を製造する種々の方法が提案されている。これ
らは主として接触気相酸化に用いるモリブデンおよびリ
ンを含むヘテロポリ酸系触媒の成分およびその元素比に
関わるものである。これらの触媒は各金属成分を含む塩
または酸化物を水溶液中で混合し、乾燥、焼成を行う一
連の工程で調製され、混合から乾燥にかけての各工程に
おいて、それぞれの工程を一段階で行なう方法が知られ
ている。
【０００３】このように、調製の工程を一段階で行う方
法が、例えば特開昭５５−２６１９号公報、特開昭５５
−１２２７３４号公報などに開示されるが、この方法に
より得られる触媒は、触媒活性の経時低下が大きかった
り、反応成績が充分でなかったりの欠点を有しており、
工業触媒としての使用に際しては更に改良が望まれてい
るのが現状である。
法が、例えば特開昭５５−２６１９号公報、特開昭５５
−１２２７３４号公報などに開示されるが、この方法に
より得られる触媒は、触媒活性の経時低下が大きかった
り、反応成績が充分でなかったりの欠点を有しており、
工業触媒としての使用に際しては更に改良が望まれてい
るのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、メタクロレ
インからメタクリル酸を有効に製造する触媒の調製法お
よびその触媒を用いたメタクリル酸の製造法の提供を目
的とする。
インからメタクリル酸を有効に製造する触媒の調製法お
よびその触媒を用いたメタクリル酸の製造法の提供を目
的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために、鋭意検討を行なった結果ヘテロポリ酸
系触媒を調製するにあたり、二段階で調製することによ
り活性、選択性が高く、活性の経時低下の小さい触媒が
得られることを見出し本発明を完成するに至った。 即
ち、本発明は、少なくともモリブデン、リン、セシウム
を含むヘテロポリ酸系触媒を調製する際に、少なくとも
モリブデン、リン、セシウムを含むヘテロポリ酸塩を
得、該ヘテロポリ酸塩に少なくともモリブデン、リンを
含みセシウムを含まない触媒原料を添加し触媒を調製す
ることを特徴とする触媒の調製法およびこの方法により
調製した触媒を用いたメタクロレインの気相酸化による
メタクリル酸の製造法である。
解決するために、鋭意検討を行なった結果ヘテロポリ酸
系触媒を調製するにあたり、二段階で調製することによ
り活性、選択性が高く、活性の経時低下の小さい触媒が
得られることを見出し本発明を完成するに至った。 即
ち、本発明は、少なくともモリブデン、リン、セシウム
を含むヘテロポリ酸系触媒を調製する際に、少なくとも
モリブデン、リン、セシウムを含むヘテロポリ酸塩を
得、該ヘテロポリ酸塩に少なくともモリブデン、リンを
含みセシウムを含まない触媒原料を添加し触媒を調製す
ることを特徴とする触媒の調製法およびこの方法により
調製した触媒を用いたメタクロレインの気相酸化による
メタクリル酸の製造法である。
【０００６】以下、詳しく本発明を説明する。
【０００７】本発明では、ヘテロポリ酸塩の性質を利用
することにより触媒活性と触媒寿命を独立に制御するこ
とを可能とした。
することにより触媒活性と触媒寿命を独立に制御するこ
とを可能とした。
【０００８】すなわち、モリブデンおよびリンを含むヘ
テロポリ酸はメタクロレインからのメタクリル酸製造触
媒として高い活性を有するが、分解し易くその結果三酸
化モリブデンの析出が起こり、経時的に活性が低下す
る。他方、モリブデンおよびリンを含むヘテロポリ酸の
セシウム塩は、耐久性には優れているが触媒活性が低く
触媒としての使用は不可能である。
テロポリ酸はメタクロレインからのメタクリル酸製造触
媒として高い活性を有するが、分解し易くその結果三酸
化モリブデンの析出が起こり、経時的に活性が低下す
る。他方、モリブデンおよびリンを含むヘテロポリ酸の
セシウム塩は、耐久性には優れているが触媒活性が低く
触媒としての使用は不可能である。
【０００９】また、一部を比較的分解しにくいヘテロポ
リ酸のセシウム塩とすることにより、一段階で調製して
ヘテロポリ酸とヘテロポリ酸のセシウム塩を混在させた
触媒では、反応初期での活性は高いが経時的に活性が低
下する。
リ酸のセシウム塩とすることにより、一段階で調製して
ヘテロポリ酸とヘテロポリ酸のセシウム塩を混在させた
触媒では、反応初期での活性は高いが経時的に活性が低
下する。
【００１０】本発明ではヘテロポリ酸のこれらの性質を
利用し、セシウムを含むヘテロポリ酸またはヘテロポリ
酸塩の懸濁液にセシウムを含まないヘテロポリ酸または
ヘテロポリ酸塩を添加するか、またはヘテロポリ酸また
はヘテロポリ酸塩の原料を添加する２段階の調製法を用
いることにより高い反応率を達成し、かつ長期にわたっ
て活性を維持する触媒を調製することを可能にした。
利用し、セシウムを含むヘテロポリ酸またはヘテロポリ
酸塩の懸濁液にセシウムを含まないヘテロポリ酸または
ヘテロポリ酸塩を添加するか、またはヘテロポリ酸また
はヘテロポリ酸塩の原料を添加する２段階の調製法を用
いることにより高い反応率を達成し、かつ長期にわたっ
て活性を維持する触媒を調製することを可能にした。
【００１１】本発明における触媒に含まれる金属元素と
しては、モリブデン、リン、セシウムの３種のみでも高
い触媒活性を有するが、アンチモン、銅、ジルコニウ
ム、バナジウム、タンタル、ニオブ、銀、コバルト、ニ
ッケルが含まれることがさらに高い触媒活性を達成する
ために望ましい。特にアンチモン、銅、ジルコニウムを
添加することにより、高い触媒活性を長期にわたって維
持することができる。
しては、モリブデン、リン、セシウムの３種のみでも高
い触媒活性を有するが、アンチモン、銅、ジルコニウ
ム、バナジウム、タンタル、ニオブ、銀、コバルト、ニ
ッケルが含まれることがさらに高い触媒活性を達成する
ために望ましい。特にアンチモン、銅、ジルコニウムを
添加することにより、高い触媒活性を長期にわたって維
持することができる。
【００１２】また、本発明における触媒に含まれる各元
素の量は、下記一般式 （Ｍｏ）ａ（Ｐ）ｂ（Ｓｂ）ｃ（Ｃｕ）ｄ（Ｃｓ）ｅ（Ｘ）ｆ（Ｏ）ｇ （但し、式中Ｘはジルコニウム、バナジウム、タンタ
ル、ニオブ、銀、コバルト、ニッケルより選ばれる元素
の１種または２種以上を表し、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ
は各元素の元素比を表し、ａを１２としたときｂ＝０．
５〜６，ｃ＝０．０１〜６，ｄ＝０．０５〜５，ｅ＝
０．０５〜３，ｆ＝０．０５〜５、ｇは他の原子比によ
り決まる値）であることが望ましい。各元素の量が、こ
れらの値より極めて多かったり少なかったりすると、十
分な触媒活性を得られなかったり触媒寿命が短かったり
することがある。
素の量は、下記一般式 （Ｍｏ）ａ（Ｐ）ｂ（Ｓｂ）ｃ（Ｃｕ）ｄ（Ｃｓ）ｅ（Ｘ）ｆ（Ｏ）ｇ （但し、式中Ｘはジルコニウム、バナジウム、タンタ
ル、ニオブ、銀、コバルト、ニッケルより選ばれる元素
の１種または２種以上を表し、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ
は各元素の元素比を表し、ａを１２としたときｂ＝０．
５〜６，ｃ＝０．０１〜６，ｄ＝０．０５〜５，ｅ＝
０．０５〜３，ｆ＝０．０５〜５、ｇは他の原子比によ
り決まる値）であることが望ましい。各元素の量が、こ
れらの値より極めて多かったり少なかったりすると、十
分な触媒活性を得られなかったり触媒寿命が短かったり
することがある。
【００１３】本発明における触媒の調製の例として、触
媒がモリブデン、リン、セシウム、アンチモン、銅、ジ
ルコニウムを含む場合についてさらに詳しく述べる。
媒がモリブデン、リン、セシウム、アンチモン、銅、ジ
ルコニウムを含む場合についてさらに詳しく述べる。
【００１４】パラモリブデン酸アンモニウムを加熱した
水に溶解する。そこへ水にリン酸水素二アンモニウム、
三塩化アンチモンを加えた混合液を添加する。さらに、
硝酸セシウム、塩化第一銅を加え加熱撹拌しながら蒸発
乾固し、乾燥する。次に、乾燥した固形物を粉砕した
後、水に懸濁し、モリブデン、リン、アンチモン、銅お
よびセシウムを含む１段階目のヘテロポリ酸塩の懸濁液
を調製する。１段階目の懸濁液の調製に際しては、蒸発
乾固法を用いて固形物とした後に水に懸濁させる上記の
方法を用いてもよいし、原料を調合した後ｐＨを７以下
に調整しヘテロポリ酸塩の懸濁液を得る方法、あるいは
ｐＨ調整を行った後に蒸発乾固を行い固形物を水に懸濁
させる方法を用いてもよい。
水に溶解する。そこへ水にリン酸水素二アンモニウム、
三塩化アンチモンを加えた混合液を添加する。さらに、
硝酸セシウム、塩化第一銅を加え加熱撹拌しながら蒸発
乾固し、乾燥する。次に、乾燥した固形物を粉砕した
後、水に懸濁し、モリブデン、リン、アンチモン、銅お
よびセシウムを含む１段階目のヘテロポリ酸塩の懸濁液
を調製する。１段階目の懸濁液の調製に際しては、蒸発
乾固法を用いて固形物とした後に水に懸濁させる上記の
方法を用いてもよいし、原料を調合した後ｐＨを７以下
に調整しヘテロポリ酸塩の懸濁液を得る方法、あるいは
ｐＨ調整を行った後に蒸発乾固を行い固形物を水に懸濁
させる方法を用いてもよい。
【００１５】２段階目として、加熱した水にパラモリブ
デン酸アンモニウムを溶解した水溶液に、水にリン酸水
素二アンモニウム、三塩化アンチモンを加えた混合液を
添加する。この液を、１段階目で調製した懸濁液に加え
た後、塩化第一銅、オキシ硝酸ジルコニウムを加え、混
合液を加熱撹拌しながら蒸発乾固し、得られた固形物を
乾燥後焼成する。焼成においては、乾燥によって得られ
た固形物をそのまま空気気流中３００℃から４５０℃で
加熱してもよいし、不活性ガス気流中３００℃から５５
０℃で加熱した後に空気気流中２００℃から４５０℃で
加熱してもよい。
デン酸アンモニウムを溶解した水溶液に、水にリン酸水
素二アンモニウム、三塩化アンチモンを加えた混合液を
添加する。この液を、１段階目で調製した懸濁液に加え
た後、塩化第一銅、オキシ硝酸ジルコニウムを加え、混
合液を加熱撹拌しながら蒸発乾固し、得られた固形物を
乾燥後焼成する。焼成においては、乾燥によって得られ
た固形物をそのまま空気気流中３００℃から４５０℃で
加熱してもよいし、不活性ガス気流中３００℃から５５
０℃で加熱した後に空気気流中２００℃から４５０℃で
加熱してもよい。
【００１６】このようにして得られる触媒の組成は、 （Ｍｏ）ａ（Ｐ）ｂ（Ｓｂ）ｃ（Ｃｕ）ｄ（Ｃｓ）ｅ（Ｚｒ）ｆ（Ｏ）ｇ （式中ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆは各元素の元素比を表
し、ａを１２としたときｂ＝０．５〜６，ｃ＝０．０１
〜６，ｄ＝０．０５〜５，ｅ＝０．０５〜３，ｆ＝０．
０５〜５、ｇは他の原子比により決まる値）とすること
が望ましい。また、これら組成は原料化合物の使用量を
調整することにより適宜調製し得る。
し、ａを１２としたときｂ＝０．５〜６，ｃ＝０．０１
〜６，ｄ＝０．０５〜５，ｅ＝０．０５〜３，ｆ＝０．
０５〜５、ｇは他の原子比により決まる値）とすること
が望ましい。また、これら組成は原料化合物の使用量を
調整することにより適宜調製し得る。
【００１７】この２段階の調製法を用いて調製した触媒
は、メタクロレインの接触気相酸化によるメタクリル酸
の生成反応に対して高い活性、選択性を有し、かつ経時
的な活性低下が小さいため、工業的な価値は極めて高
い。
は、メタクロレインの接触気相酸化によるメタクリル酸
の生成反応に対して高い活性、選択性を有し、かつ経時
的な活性低下が小さいため、工業的な価値は極めて高
い。
【００１８】触媒の調製に用いられる原料化合物として
は、モリブデン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム等
のアンモニウム化合物、硝酸塩、ハロゲン化物、酸化物
などを組み合わせて使用することができる。
は、モリブデン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム等
のアンモニウム化合物、硝酸塩、ハロゲン化物、酸化物
などを組み合わせて使用することができる。
【００１９】本発明で調製した触媒の各成分の存在状態
は極めて複雑であり、厳密には明かではない。しかし、
Ｘ線回折の測定結果からは、全体としてセシウム塩構造
となっていたことから、１段階目でヘテロポリ酸のセシ
ウム塩が調製され、２段階目でセシウムを含まないヘテ
ロポリ酸を添加することによりヘテロポリ酸のセシウム
塩の小粒子上にセシウムを含まないヘテロポリ酸が結晶
成長し、結晶としては安定なセシウム塩の構造をとって
いるが反応に使用される触媒粒子表面には反応活性が高
いセシウムを含まないヘテロポリ酸が存在しているもの
と考えられる。
は極めて複雑であり、厳密には明かではない。しかし、
Ｘ線回折の測定結果からは、全体としてセシウム塩構造
となっていたことから、１段階目でヘテロポリ酸のセシ
ウム塩が調製され、２段階目でセシウムを含まないヘテ
ロポリ酸を添加することによりヘテロポリ酸のセシウム
塩の小粒子上にセシウムを含まないヘテロポリ酸が結晶
成長し、結晶としては安定なセシウム塩の構造をとって
いるが反応に使用される触媒粒子表面には反応活性が高
いセシウムを含まないヘテロポリ酸が存在しているもの
と考えられる。
【００２０】本発明の触媒は無担体でも有効であるが、
シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、シリコンカーバイ
ド等の担体に担持させるかあるいはこれを希釈して用い
ることもできる。
シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、シリコンカーバイ
ド等の担体に担持させるかあるいはこれを希釈して用い
ることもできる。
【００２１】本発明の触媒を反応に用いるのに際し、原
料ガス中のメタクロレインの濃度は広い範囲で変えるこ
とができるが、容量で１〜２０％が適当であり、特に２
〜１０％が望ましい。メタクロレインとしては、精製し
たメタクロレインを用いることができるが、イソブチレ
ン、ターシャリブチルアルコールの酸化によって得られ
るメタクロレインを含む混合ガスをそのまま用いること
もできる。原料ガス中の酸素濃度は、メタクロレインに
対しモル比で決められ、０．５〜５特に１〜３が望まし
い。酸素源としては、空気を用いることが経済的には望
ましいが、必要に応じて純酸素、酸素富化空気も用いる
ことができる。原料ガスは、水蒸気、窒素等の不活性ガ
スを加えて希釈してもよい。
料ガス中のメタクロレインの濃度は広い範囲で変えるこ
とができるが、容量で１〜２０％が適当であり、特に２
〜１０％が望ましい。メタクロレインとしては、精製し
たメタクロレインを用いることができるが、イソブチレ
ン、ターシャリブチルアルコールの酸化によって得られ
るメタクロレインを含む混合ガスをそのまま用いること
もできる。原料ガス中の酸素濃度は、メタクロレインに
対しモル比で決められ、０．５〜５特に１〜３が望まし
い。酸素源としては、空気を用いることが経済的には望
ましいが、必要に応じて純酸素、酸素富化空気も用いる
ことができる。原料ガスは、水蒸気、窒素等の不活性ガ
スを加えて希釈してもよい。
【００２２】反応温度は、２００〜４００℃の範囲で選
ぶことができるが、特に２４０〜３７０℃が望ましい。
反応圧力は、常圧から数気圧までがよい。反応は、固定
床でも流動床でも移動床でも行うことができる。
ぶことができるが、特に２４０〜３７０℃が望ましい。
反応圧力は、常圧から数気圧までがよい。反応は、固定
床でも流動床でも移動床でも行うことができる。
【００２３】
【実施例】以下、本発明による触媒の調製法およびその
触媒を用いた反応例を実施例により説明するが本発明は
これらに限定されない。
触媒を用いた反応例を実施例により説明するが本発明は
これらに限定されない。
【００２４】なお実施例、比較例中メタクロレインの転
化率、生成したメタクリル酸の選択率は以下のように定
義される。
化率、生成したメタクリル酸の選択率は以下のように定
義される。
【００２５】実施例１ パラモリブデン酸アンモニウム１００ｇを加熱した純水
２００ｍｌに溶解した。そこへ純水５０ｍｌにリン酸水
素二アンモニウム１１．２ｇ、三塩化アンチモン１１．
０ｇを加えた混合液を添加した。この液に、硝酸セシウ
ム２０．４ｇを加えた後に塩酸を加えｐＨを４に調整し
た。この液を１００℃で加熱撹拌しながら蒸発乾固し、
得られた固形物を１２０℃１２時間乾燥した。この固形
物中に含まれる各金属元素比は、Ｍｏ１２Ｐ１．８Ｓｂ
１．０Ｃｓ２．０であった。
２００ｍｌに溶解した。そこへ純水５０ｍｌにリン酸水
素二アンモニウム１１．２ｇ、三塩化アンチモン１１．
０ｇを加えた混合液を添加した。この液に、硝酸セシウ
ム２０．４ｇを加えた後に塩酸を加えｐＨを４に調整し
た。この液を１００℃で加熱撹拌しながら蒸発乾固し、
得られた固形物を１２０℃１２時間乾燥した。この固形
物中に含まれる各金属元素比は、Ｍｏ１２Ｐ１．８Ｓｂ
１．０Ｃｓ２．０であった。
【００２６】次に、乾燥した固形物を粉砕した後８０℃
の純水２００ｍｌに懸濁した。この懸濁液を撹拌しなが
ら、８０℃の純水２００ｍｌにパラモリブデン酸アンモ
ニウム１００ｇを溶解した水溶液に純水５０ｍｌにリン
酸水素二アンモニウム１１．２ｇ三塩化アンチモン１
１．０ｇを加えた液を添加した混合液を加えた。さらに
塩酸を加えｐＨを４に調整した後、塩化第一銅５．９
ｇ、ケイソウ土２１．３ｇを加え、混合液を１００℃に
加熱撹拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を１２
０℃１２時間乾燥後加圧成形し、窒素気流中４３０℃３
時間、空気気流中３６０℃２時間加熱処理し触媒とし
た。
の純水２００ｍｌに懸濁した。この懸濁液を撹拌しなが
ら、８０℃の純水２００ｍｌにパラモリブデン酸アンモ
ニウム１００ｇを溶解した水溶液に純水５０ｍｌにリン
酸水素二アンモニウム１１．２ｇ三塩化アンチモン１
１．０ｇを加えた液を添加した混合液を加えた。さらに
塩酸を加えｐＨを４に調整した後、塩化第一銅５．９
ｇ、ケイソウ土２１．３ｇを加え、混合液を１００℃に
加熱撹拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を１２
０℃１２時間乾燥後加圧成形し、窒素気流中４３０℃３
時間、空気気流中３６０℃２時間加熱処理し触媒とし
た。
【００２７】得られた触媒のケイソウ土および酸素を除
く組成は、Ｍｏ１２Ｐ１．８Ｓｂ１．０Ｃｕ０．６Ｃｓ
１．０であった。
く組成は、Ｍｏ１２Ｐ１．８Ｓｂ１．０Ｃｕ０．６Ｃｓ
１．０であった。
【００２８】本触媒１０ｇを反応器に充填しメタクロレ
イン５％、酸素１２．５％、水蒸気３５％、窒素４７．
５％の反応ガスをＳＶ＝９００／ｈ（ＮＴＰ基準）とな
るように反応器に導入し、反応温度３００℃で反応を行
った。生成物を補集しガスクロマトグラフィーで分析し
たところ、転化率８９．７％、選択率７７．９％、収率
６９．８％であった。
イン５％、酸素１２．５％、水蒸気３５％、窒素４７．
５％の反応ガスをＳＶ＝９００／ｈ（ＮＴＰ基準）とな
るように反応器に導入し、反応温度３００℃で反応を行
った。生成物を補集しガスクロマトグラフィーで分析し
たところ、転化率８９．７％、選択率７７．９％、収率
６９．８％であった。
【００２９】比較例１ パラモリブデン酸アンモニウム１００ｇを加熱した純水
２００ｍｌに溶解した。そこへ純水５０ｍｌにリン酸水
素二アンモニウム１１．２ｇ、三塩化アンチモン１１．
０ｇを加えた混合液を添加した。この液に、硝酸セシウ
ム１０．２ｇを加えた後に塩酸を加えｐＨを４に調整し
た。さらに塩化第一銅３．０ｇ、ケイソウ土１０．６ｇ
を加え、１００℃に加熱撹拌しながら蒸発乾固した。得
られた固形物を１２０℃１２時間乾燥後、加圧成形し、
窒素気流中４３０℃３時間、空気気流中３６０℃２時間
加熱処理し触媒とした。
２００ｍｌに溶解した。そこへ純水５０ｍｌにリン酸水
素二アンモニウム１１．２ｇ、三塩化アンチモン１１．
０ｇを加えた混合液を添加した。この液に、硝酸セシウ
ム１０．２ｇを加えた後に塩酸を加えｐＨを４に調整し
た。さらに塩化第一銅３．０ｇ、ケイソウ土１０．６ｇ
を加え、１００℃に加熱撹拌しながら蒸発乾固した。得
られた固形物を１２０℃１２時間乾燥後、加圧成形し、
窒素気流中４３０℃３時間、空気気流中３６０℃２時間
加熱処理し触媒とした。
【００３０】得られた触媒のケイソウ土および酸素を除
く組成は、Ｍｏ１２Ｐ１．８Ｓｂ１．０Ｃｕ０．６Ｃｓ
１．０であった。
く組成は、Ｍｏ１２Ｐ１．８Ｓｂ１．０Ｃｕ０．６Ｃｓ
１．０であった。
【００３１】本触媒１０ｇを反応器に充填し実施例１と
同じ条件で反応を行ったところ、転化率４９．１％、選
択率８１．４％、収率３９．９％であった。
同じ条件で反応を行ったところ、転化率４９．１％、選
択率８１．４％、収率３９．９％であった。
【００３２】実施例２ パラモリブデン酸アンモニウム１００ｇを加熱した純水
２００ｍｌに溶解した。そこへ純水５０ｍｌにリン酸水
素二アンモニウム１１．２ｇ、三塩化アンチモン１１．
０ｇを加えた混合液を添加した。この液に、硝酸セシウ
ム１０．２ｇを加えた後に塩酸を加えｐＨを４に調整し
た。この液を、１００℃に加熱撹拌しながら蒸発乾固
し、得られた固形物を１２０℃１２時間乾燥した。この
固形物中に含まれる各金属元素比は、Ｍｏ１２Ｐ１．８
Ｓｂ１．０Ｃｓ１．０であった。
２００ｍｌに溶解した。そこへ純水５０ｍｌにリン酸水
素二アンモニウム１１．２ｇ、三塩化アンチモン１１．
０ｇを加えた混合液を添加した。この液に、硝酸セシウ
ム１０．２ｇを加えた後に塩酸を加えｐＨを４に調整し
た。この液を、１００℃に加熱撹拌しながら蒸発乾固
し、得られた固形物を１２０℃１２時間乾燥した。この
固形物中に含まれる各金属元素比は、Ｍｏ１２Ｐ１．８
Ｓｂ１．０Ｃｓ１．０であった。
【００３３】次に、乾燥した固形物を粉砕した後８０℃
の純水２００ｍｌに懸濁した。この懸濁液を撹拌しなが
ら、８０℃の純水２００ｍｌにパラモリブデン酸アンモ
ニウム１００ｇを溶解した水溶液に純水５０ｍｌにリン
酸水素二アンモニウム１１．２ｇ三塩化アンチモン１
１．０ｇを加えた液を添加した混合液を加えた。さらに
塩酸を加えｐＨを４に調整した後、塩化第一銅５．９
ｇ、硝酸銀１．４ｇ、硝酸コバルト２．８ｇ、ケイソウ
土２１．３ｇを加え、混合液を１００℃に加熱撹拌しな
がら蒸発乾固した。得られた固形物を１２０℃１２時間
乾燥後加圧成形し、窒素気流中４３０℃３時間、空気気
流中３６０℃２時間加熱処理し触媒とした。
の純水２００ｍｌに懸濁した。この懸濁液を撹拌しなが
ら、８０℃の純水２００ｍｌにパラモリブデン酸アンモ
ニウム１００ｇを溶解した水溶液に純水５０ｍｌにリン
酸水素二アンモニウム１１．２ｇ三塩化アンチモン１
１．０ｇを加えた液を添加した混合液を加えた。さらに
塩酸を加えｐＨを４に調整した後、塩化第一銅５．９
ｇ、硝酸銀１．４ｇ、硝酸コバルト２．８ｇ、ケイソウ
土２１．３ｇを加え、混合液を１００℃に加熱撹拌しな
がら蒸発乾固した。得られた固形物を１２０℃１２時間
乾燥後加圧成形し、窒素気流中４３０℃３時間、空気気
流中３６０℃２時間加熱処理し触媒とした。
【００３４】得られた触媒のケイソウ土および酸素を除
く組成は、Ｍｏ１２Ｐ１．８Ｓｂ１ ．０Ｃｕ０．６Ａｇ
０．１Ｃｏ０．１Ｃｓ０．５であった。
く組成は、Ｍｏ１２Ｐ１．８Ｓｂ１ ．０Ｃｕ０．６Ａｇ
０．１Ｃｏ０．１Ｃｓ０．５であった。
【００３５】本触媒１０ｇを反応器に充填し実施例１と
同じ条件で反応を行った。結果を表１に示す。
同じ条件で反応を行った。結果を表１に示す。
【００３６】実施例３ 実施例２のＡｇ，Ｃｏの代わりにＴａ２Ｏ５を６．３ｇ
加え、実施例２に準じて表１に示した触媒を調製し、実
施例２と同一条件で反応を行った。結果を表１に示す。
加え、実施例２に準じて表１に示した触媒を調製し、実
施例２と同一条件で反応を行った。結果を表１に示す。
【００３７】実施例４ 実施例２のＡｇ，Ｃｏの代わりにＮｂ２Ｏ５を２．５ｇ
加え、実施例２に準じて表１に示した触媒を調製し、実
施例２と同一条件で反応を行った。結果を表１に示す。
加え、実施例２に準じて表１に示した触媒を調製し、実
施例２と同一条件で反応を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】 実施例５ パラモリブデン酸アンモニウム１００ｇを加熱した純水
に溶解した。そこへ純水にリン酸水素二アンモニウム１
１．２ｇ、三塩化アンチモン１１．０ｇを加えた混合液
を添加した。この液に、硝酸セシウム１０．２ｇを加え
た後に塩酸を加えｐＨを４に調整した。さらに塩化第一
銅３．０ｇを加え、１００℃に加熱撹拌しながら蒸発乾
固し、得られた固形物を１２０℃１２時間乾燥した。こ
の固形物中に含まれる各金属元素比は、Ｍｏ１２Ｐ
１．８Ｓｂ１．０Ｃｕ０．６Ｃｓ１．０であった。
に溶解した。そこへ純水にリン酸水素二アンモニウム１
１．２ｇ、三塩化アンチモン１１．０ｇを加えた混合液
を添加した。この液に、硝酸セシウム１０．２ｇを加え
た後に塩酸を加えｐＨを４に調整した。さらに塩化第一
銅３．０ｇを加え、１００℃に加熱撹拌しながら蒸発乾
固し、得られた固形物を１２０℃１２時間乾燥した。こ
の固形物中に含まれる各金属元素比は、Ｍｏ１２Ｐ
１．８Ｓｂ１．０Ｃｕ０．６Ｃｓ１．０であった。
【００３９】次に、乾燥した固形物を粉砕した後８０℃
の純水２００ｍｌに懸濁した。この懸濁液を撹拌しなが
ら、８０℃の純水２００ｍｌにパラモリブデン酸アンモ
ニウム１００ｇを溶解した水溶液に純水５０ｍｌにリン
酸水素二アンモニウム１１．２ｇ三塩化アンチモン１
１．０ｇを加えた液を添加した混合液を加えた。さらに
塩酸を加えｐＨを４に調整した後、塩化第一銅５．９
ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム３．８ｇ、ケイソウ土２
１．３ｇを加え、混合液を１００℃に加熱撹拌しながら
蒸発乾固した。得られた固形物を１２０℃１２時間乾燥
後加圧成形し、窒素気流中４３０℃３時間、空気気流中
３６０℃２時間加熱処理し触媒とした。
の純水２００ｍｌに懸濁した。この懸濁液を撹拌しなが
ら、８０℃の純水２００ｍｌにパラモリブデン酸アンモ
ニウム１００ｇを溶解した水溶液に純水５０ｍｌにリン
酸水素二アンモニウム１１．２ｇ三塩化アンチモン１
１．０ｇを加えた液を添加した混合液を加えた。さらに
塩酸を加えｐＨを４に調整した後、塩化第一銅５．９
ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム３．８ｇ、ケイソウ土２
１．３ｇを加え、混合液を１００℃に加熱撹拌しながら
蒸発乾固した。得られた固形物を１２０℃１２時間乾燥
後加圧成形し、窒素気流中４３０℃３時間、空気気流中
３６０℃２時間加熱処理し触媒とした。
【００４０】得られた触媒のケイソウ土および酸素を除
く組成は、Ｍｏ１２Ｐ１．８Ｓｂ１．０Ｃｕ０．９Ｚｒ
０．１５Ｃｓ０．５であった。
く組成は、Ｍｏ１２Ｐ１．８Ｓｂ１．０Ｃｕ０．９Ｚｒ
０．１５Ｃｓ０．５であった。
【００４１】本触媒１０ｇを反応器に充填し、メタクロ
レイン５％、空気６０％、水蒸気３５％の反応ガスをＳ
Ｖ＝９００／ｈ（ＮＴＰ基準）となるように反応器に導
入し、反応温度３００℃で２０００時間の反応を行っ
た。結果を表２に示す。
レイン５％、空気６０％、水蒸気３５％の反応ガスをＳ
Ｖ＝９００／ｈ（ＮＴＰ基準）となるように反応器に導
入し、反応温度３００℃で２０００時間の反応を行っ
た。結果を表２に示す。
【００４２】比較例２ パラモリブデン酸アンモニウム１００ｇを加熱した純水
に溶解した。そこへ純水にリン酸水素二アンモニウム１
１．２ｇ、三塩化アンチモン１１．０ｇを加えた混合液
を添加した。この液に、硝酸セシウム５．１ｇを加えた
後に塩酸を加えｐＨを４に調整した。さらに塩化第一銅
４．５ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム１．９ｇ、ケイソウ
土１０．６ｇを加え、１００℃に加熱撹拌しながら蒸発
乾固した。得られた固形物を１２０℃１２時間乾燥後、
加圧成形し、窒素気流中４３０℃３時間、空気気流中３
６０℃２時間加熱処理し触媒とした。
に溶解した。そこへ純水にリン酸水素二アンモニウム１
１．２ｇ、三塩化アンチモン１１．０ｇを加えた混合液
を添加した。この液に、硝酸セシウム５．１ｇを加えた
後に塩酸を加えｐＨを４に調整した。さらに塩化第一銅
４．５ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム１．９ｇ、ケイソウ
土１０．６ｇを加え、１００℃に加熱撹拌しながら蒸発
乾固した。得られた固形物を１２０℃１２時間乾燥後、
加圧成形し、窒素気流中４３０℃３時間、空気気流中３
６０℃２時間加熱処理し触媒とした。
【００４３】得られた触媒のケイソウ土および酸素を除
く組成は、Ｍｏ１２Ｐ１．８Ｓｂ１．０Ｃｕ０．９Ｚｒ
０．１５Ｃｓ０．５であった。
く組成は、Ｍｏ１２Ｐ１．８Ｓｂ１．０Ｃｕ０．９Ｚｒ
０．１５Ｃｓ０．５であった。
【００４４】本触媒１０ｇを反応器に充填し実施例５と
同じ条件で反応を行った。結果を表２に示す。
同じ条件で反応を行った。結果を表２に示す。
【００４５】実施例６ パラモリブデン酸アンモニウム１００ｇ、バナジン酸ア
ンモニウム３．９ｇ、を加熱した純水に溶解した。そこ
へ純水にリン酸水素二アンモニウム１１．２ｇ、三塩化
アンチモン１１．０ｇを加えた混合液を添加した。この
液に、硝酸セシウム１０．２ｇを加えた後に塩酸を加え
ｐＨを４に調整した。さらに塩化第一銅３．０ｇを加
え、１００℃に加熱撹拌しながら蒸発乾固し、得られた
固形物を１２０℃１２時間乾燥した。この固形物中に含
まれる各金属元素比は、Ｍｏ１２Ｐ１．８Ｖ０．７Ｓｂ
１．０Ｃｕ０．６Ｃｓ１．０であった。
ンモニウム３．９ｇ、を加熱した純水に溶解した。そこ
へ純水にリン酸水素二アンモニウム１１．２ｇ、三塩化
アンチモン１１．０ｇを加えた混合液を添加した。この
液に、硝酸セシウム１０．２ｇを加えた後に塩酸を加え
ｐＨを４に調整した。さらに塩化第一銅３．０ｇを加
え、１００℃に加熱撹拌しながら蒸発乾固し、得られた
固形物を１２０℃１２時間乾燥した。この固形物中に含
まれる各金属元素比は、Ｍｏ１２Ｐ１．８Ｖ０．７Ｓｂ
１．０Ｃｕ０．６Ｃｓ１．０であった。
【００４６】次に、乾燥した固形物を粉砕した後８０℃
の純水２００ｍｌに懸濁した。この懸濁液を撹拌しなが
ら８０℃の純水２００ｍｌにパラモリブデン酸アンモニ
ウム１００ｇ、バナジン酸アンモニウム３．９ｇを溶解
した水溶液に純水５０ｍｌにリン酸水素二アンモニウム
１１．２ｇ三塩化アンチモン１１．０ｇを加えた液を添
加した混合液を加えた。さらに塩酸を加えｐＨを４に調
整した後、塩化第一銅５．９ｇ、オキシ硝酸ジルコニウ
ム７．６ｇ、ケイソウ土２１．３ｇを加え、混合液を１
００℃に加熱撹拌しながら蒸発乾固した。得られた固形
物を１２０℃１２時間乾燥後加圧成形し、窒素気流中４
３０℃３時間、空気気流中３６０℃２時間加熱処理し触
媒とした。
の純水２００ｍｌに懸濁した。この懸濁液を撹拌しなが
ら８０℃の純水２００ｍｌにパラモリブデン酸アンモニ
ウム１００ｇ、バナジン酸アンモニウム３．９ｇを溶解
した水溶液に純水５０ｍｌにリン酸水素二アンモニウム
１１．２ｇ三塩化アンチモン１１．０ｇを加えた液を添
加した混合液を加えた。さらに塩酸を加えｐＨを４に調
整した後、塩化第一銅５．９ｇ、オキシ硝酸ジルコニウ
ム７．６ｇ、ケイソウ土２１．３ｇを加え、混合液を１
００℃に加熱撹拌しながら蒸発乾固した。得られた固形
物を１２０℃１２時間乾燥後加圧成形し、窒素気流中４
３０℃３時間、空気気流中３６０℃２時間加熱処理し触
媒とした。
【００４７】得られた触媒のケイソウ土および酸素を除
く組成は、Ｍｏ１２Ｐ１．８Ｖ０．７Ｓｂ１．０Ｃｕ
０．９Ｚｒ０．３Ｃｓ０．５であった。
く組成は、Ｍｏ１２Ｐ１．８Ｖ０．７Ｓｂ１．０Ｃｕ
０．９Ｚｒ０．３Ｃｓ０．５であった。
【００４８】本触媒１０ｇを反応器に充填し実施例５と
同じ条件で反応を行った。結果を表２に示す。
同じ条件で反応を行った。結果を表２に示す。
【００４９】比較例３ パラモリブデン酸アンモニウム１００ｇ、バナジン酸ア
ンモニウム３．９ｇを加熱した純水に溶解した。そこへ
純水にリン酸水素二アンモニウム１１．２ｇ、三塩化ア
ンチモン１１．０ｇを加えた混合液を添加した。この液
に、硝酸セシウム５．１ｇを加えた後に塩酸を加えｐＨ
を４に調整した。さらに塩化第一銅４．５ｇ、オキシ硝
酸ジルコニウム３．８ｇ、ケイソウ土１０．６ｇを加
え、１００℃に加熱撹拌しながら蒸発乾固した。得られ
た固形物を１２０℃１２時間乾燥後、加圧成形し、窒素
気流中４３０℃３時間、空気気流中３６０℃２時間加熱
処理し触媒とした。
ンモニウム３．９ｇを加熱した純水に溶解した。そこへ
純水にリン酸水素二アンモニウム１１．２ｇ、三塩化ア
ンチモン１１．０ｇを加えた混合液を添加した。この液
に、硝酸セシウム５．１ｇを加えた後に塩酸を加えｐＨ
を４に調整した。さらに塩化第一銅４．５ｇ、オキシ硝
酸ジルコニウム３．８ｇ、ケイソウ土１０．６ｇを加
え、１００℃に加熱撹拌しながら蒸発乾固した。得られ
た固形物を１２０℃１２時間乾燥後、加圧成形し、窒素
気流中４３０℃３時間、空気気流中３６０℃２時間加熱
処理し触媒とした。
【００５０】得られた触媒のケイソウ土および酸素を除
く組成は、Ｍｏ１２Ｐ１．８Ｓｂ１．０Ｃｕ０．９Ｖ
０．７Ｚｒ０．３Ｃｓ０．５であった。
く組成は、Ｍｏ１２Ｐ１．８Ｓｂ１．０Ｃｕ０．９Ｖ
０．７Ｚｒ０．３Ｃｓ０．５であった。
【００５１】本触媒１０ｇを反応器に充填し実施例５と
同じ条件で反応を行った。結果を表２に示す。
同じ条件で反応を行った。結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
【発明の効果】本発明はメタクロレインを分子状酸素で
接触気相酸化しメタクリル酸を製造する触媒を調製する
にあたり、少なくともモリブデン、リン、セシウムを含
むヘテロポリ酸塩を調製した後に少なくともモリブデ
ン、リンを含みセシウムを含まない触媒原料を添加する
２段階の調製法を用いることにより高い活性、選択性を
有し、かつ経時的な活性低下が小さい触媒を調製するこ
とを可能とした。また、この触媒を用いることによって
効率的にメタクリル酸を製造することが可能になり、工
業的な価値は極めて高い。
接触気相酸化しメタクリル酸を製造する触媒を調製する
にあたり、少なくともモリブデン、リン、セシウムを含
むヘテロポリ酸塩を調製した後に少なくともモリブデ
ン、リンを含みセシウムを含まない触媒原料を添加する
２段階の調製法を用いることにより高い活性、選択性を
有し、かつ経時的な活性低下が小さい触媒を調製するこ
とを可能とした。また、この触媒を用いることによって
効率的にメタクリル酸を製造することが可能になり、工
業的な価値は極めて高い。
Claims (4)
- 【請求項１】少なくともモリブデン、リン、セシウムを
含むヘテロポリ酸系触媒を調製する際に、少なくともモ
リブデン、リン、セシウムを含むヘテロポリ酸塩を得、
該ヘテロポリ酸塩に少なくともモリブデン、リンを含み
セシウムを含まない触媒原料を添加することを特徴とす
る触媒の調製法。 - 【請求項２】ヘテロポリ酸系触媒の組成が、下記一般式 （Ｍｏ）ａ（Ｐ）ｂ（Ｓｂ）ｃ（Ｃｕ）ｄ（Ｃｓ）ｅ（Ｘ）ｆ（Ｏ）ｇ （但し、式中Ｘはジルコニウム、バナジウム、タンタ
ル、ニオブ、銀、コバルト、ニッケルより選ばれる元素
の１種または２種以上を表し、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ
は各元素の元素比を表し、ａを１２としたときｂ＝０．
５〜６，ｃ＝０．０１〜６，ｄ＝０．０５〜５，ｅ＝
０．０５〜３，ｆ＝０．０５〜５、ｇは他の原子比によ
り決まる値）で示される請求項１に記載の触媒の調製
法。 - 【請求項３】ヘテロポリ酸系触媒の組成が、下記一般式 （Ｍｏ）ａ（Ｐ）ｂ（Ｓｂ）ｃ（Ｃｕ）ｄ（Ｃｓ）ｅ（Ｚｒ）ｆ（Ｏ）ｇ （但し、式中ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆは各元素の元素比
を表し、ａを１２としたときｂ＝０．５〜６，ｃ＝０．
０１〜６，ｄ＝０．０５〜５，ｅ＝０．０５〜３，ｆ＝
０．０５〜５、ｇは他の原子比により決まる値）で示さ
れる請求項１に記載の触媒の調製法。 - 【請求項４】請求項１、２又は３記載の方法により調製
した触媒を用いるメタクロレインの気相酸化によるメタ
クリル酸の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3358198A JPH05177141A (ja) | 1991-12-27 | 1991-12-27 | メタクリル酸の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3358198A JPH05177141A (ja) | 1991-12-27 | 1991-12-27 | メタクリル酸の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05177141A true JPH05177141A (ja) | 1993-07-20 |
Family
ID=18458039
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3358198A Pending JPH05177141A (ja) | 1991-12-27 | 1991-12-27 | メタクリル酸の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05177141A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11114418A (ja) * | 1997-09-30 | 1999-04-27 | Sumitomo Chem Co Ltd | イソブタンの気相接触酸化反応用触媒およびこれを用いてなるアルケンおよび／または含酸素化合物の製造方法 |
| JP2003001112A (ja) * | 2001-06-21 | 2003-01-07 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸合成用触媒およびメタクリル酸の製造方法 |
| JP2010029847A (ja) * | 2008-07-01 | 2010-02-12 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 |
| JP2010119988A (ja) * | 2008-11-21 | 2010-06-03 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法、ならびにメタクリル酸の製造方法 |
| JP2011092882A (ja) * | 2009-10-30 | 2011-05-12 | Sumitomo Chemical Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法 |
| JP2011224505A (ja) * | 2010-04-22 | 2011-11-10 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法、ならびにメタクリル酸の製造方法 |
| JP2012016706A (ja) * | 2011-10-14 | 2012-01-26 | Sumitomo Chemical Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法 |
| WO2014157040A1 (ja) | 2013-03-28 | 2014-10-02 | 日本化薬株式会社 | メタクリル酸製造用触媒及びその製造方法並びにメタクリル酸の製造方法 |
| WO2018051840A1 (ja) * | 2016-09-14 | 2018-03-22 | 三菱ケミカル株式会社 | メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法、並びにメタクリル酸およびメタクリル酸エステルの製造方法 |
-
1991
- 1991-12-27 JP JP3358198A patent/JPH05177141A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11114418A (ja) * | 1997-09-30 | 1999-04-27 | Sumitomo Chem Co Ltd | イソブタンの気相接触酸化反応用触媒およびこれを用いてなるアルケンおよび／または含酸素化合物の製造方法 |
| JP2003001112A (ja) * | 2001-06-21 | 2003-01-07 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸合成用触媒およびメタクリル酸の製造方法 |
| JP2010029847A (ja) * | 2008-07-01 | 2010-02-12 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 |
| JP2010119988A (ja) * | 2008-11-21 | 2010-06-03 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法、ならびにメタクリル酸の製造方法 |
| JP2011092882A (ja) * | 2009-10-30 | 2011-05-12 | Sumitomo Chemical Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法 |
| US8586499B2 (en) | 2009-10-30 | 2013-11-19 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing catalyst for preparation of methacrylic acid and method for preparing methacrylic acid |
| JP2011224505A (ja) * | 2010-04-22 | 2011-11-10 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法、ならびにメタクリル酸の製造方法 |
| JP2012016706A (ja) * | 2011-10-14 | 2012-01-26 | Sumitomo Chemical Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法 |
| WO2014157040A1 (ja) | 2013-03-28 | 2014-10-02 | 日本化薬株式会社 | メタクリル酸製造用触媒及びその製造方法並びにメタクリル酸の製造方法 |
| WO2018051840A1 (ja) * | 2016-09-14 | 2018-03-22 | 三菱ケミカル株式会社 | メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法、並びにメタクリル酸およびメタクリル酸エステルの製造方法 |
| JPWO2018051840A1 (ja) * | 2016-09-14 | 2018-09-13 | 三菱ケミカル株式会社 | メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法、並びにメタクリル酸およびメタクリル酸エステルの製造方法 |
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