JPH0924277A - メタクリル酸製造用触媒及びメタクリル酸の製造方法 - Google Patents
メタクリル酸製造用触媒及びメタクリル酸の製造方法Info
- Publication number
- JPH0924277A JPH0924277A JP7178728A JP17872895A JPH0924277A JP H0924277 A JPH0924277 A JP H0924277A JP 7178728 A JP7178728 A JP 7178728A JP 17872895 A JP17872895 A JP 17872895A JP H0924277 A JPH0924277 A JP H0924277A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- methacrylic acid
- methacrolein
- raw material
- ammonium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来より高い反応活性、選択性のメタクリル
酸製造用触媒を提供すること。 【解決手段】 一般式 ＰａＭｏｂＶｃＳｂｄＣｕｅＸ
ｆＯｇで示されるヘテロポリ酸の部分中和塩であって、
触媒原料を水中に混合して溶解または懸濁させ、混合液
にアンモニウム根を存在させた状態で、８０〜２００℃
の温度で１〜２４時間加熱処理し、懸濁液を濃縮乾固
し、乾固物を不活性ガス中で４００〜５００℃の温度で
焼成して調製したメタクリル酸製造用触媒。
酸製造用触媒を提供すること。 【解決手段】 一般式 ＰａＭｏｂＶｃＳｂｄＣｕｅＸ
ｆＯｇで示されるヘテロポリ酸の部分中和塩であって、
触媒原料を水中に混合して溶解または懸濁させ、混合液
にアンモニウム根を存在させた状態で、８０〜２００℃
の温度で１〜２４時間加熱処理し、懸濁液を濃縮乾固
し、乾固物を不活性ガス中で４００〜５００℃の温度で
焼成して調製したメタクリル酸製造用触媒。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は気相接触酸化による
メタクリル酸の製造に用いられるヘテロポリ酸系触媒の
改良に関する。詳しくは、メタクロレイン、イソブタン
などを分子状酸素で気相接触酸化してメタクリル酸を製
造するために用いられるヘテロポリ酸系触媒の改良に関
する。
メタクリル酸の製造に用いられるヘテロポリ酸系触媒の
改良に関する。詳しくは、メタクロレイン、イソブタン
などを分子状酸素で気相接触酸化してメタクリル酸を製
造するために用いられるヘテロポリ酸系触媒の改良に関
する。
【０００２】
【従来の技術】メタクロレインを気相接触酸化しメタク
リル酸を製造するための触媒は数多く提案されており
（例えば、特開昭５０−１０１３１６号公報、特開昭５
７−１７７３４７号公報、特開平４−６３１３９号公
報、特開平５−３１３６８号公報、特開平５−３１３６
８号公報、特開平６−９１１７２号公報など）、既にそ
の一部は工業的規模の生産に用いられている。
リル酸を製造するための触媒は数多く提案されており
（例えば、特開昭５０−１０１３１６号公報、特開昭５
７−１７７３４７号公報、特開平４−６３１３９号公
報、特開平５−３１３６８号公報、特開平５−３１３６
８号公報、特開平６−９１１７２号公報など）、既にそ
の一部は工業的規模の生産に用いられている。
【０００３】またイソ酪酸の酸化脱水素（例えば、特開
昭５７−７２９３６号公報など）、イソブチルアルデヒ
ドの酸化（例えば、特開昭５７−１４４２３８号公報な
ど）によるメタクリル酸を製造するための触媒もよく知
られている。さらにイソブチレンまたは第三級ブタノー
ルを酸化してメタクリル酸、メタクロレインを製造する
ための触媒（特開昭５５−１２７３２８号公報など）、
最近ではイソブタンを直接酸化してメタクリル酸、メタ
クロレインを製造する触媒（特開平２−４２０３２号公
報など）も提案されている。
昭５７−７２９３６号公報など）、イソブチルアルデヒ
ドの酸化（例えば、特開昭５７−１４４２３８号公報な
ど）によるメタクリル酸を製造するための触媒もよく知
られている。さらにイソブチレンまたは第三級ブタノー
ルを酸化してメタクリル酸、メタクロレインを製造する
ための触媒（特開昭５５−１２７３２８号公報など）、
最近ではイソブタンを直接酸化してメタクリル酸、メタ
クロレインを製造する触媒（特開平２−４２０３２号公
報など）も提案されている。
【０００４】これらの反応に用いられる触媒としては、
モリブデン及びリンを主成分とするヘテロポリ酸および
その塩の構造を有するものが有効であることは知られて
おり、組成に関してはバナジウムによるモリブデンの一
部置換、銅、アンチモン、ヒ素などの助触媒成分の添
加、調製法に関しても環状アミンの使用等、種々の改良
がなされている。
モリブデン及びリンを主成分とするヘテロポリ酸および
その塩の構造を有するものが有効であることは知られて
おり、組成に関してはバナジウムによるモリブデンの一
部置換、銅、アンチモン、ヒ素などの助触媒成分の添
加、調製法に関しても環状アミンの使用等、種々の改良
がなされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
従来の触媒は、既に実用化されているメタクロレインの
酸化においても反応収率（活性と選択性）を必ずしも充
分に満足させるものではない。例えば、アクロレインか
らアクリル酸を製造する触媒と比べ、反応の選択性が悪
いばかりでなく反応活性と寿命も悪く、従って大量の触
媒が必要となり、設備費用と触媒コストの負担が大きい
のが現状である。イソブタン、イソ酪酸などを原料とす
る場合も未だ工業化できていないのは触媒の性能が充分
でないことが大きな理由の一つである。本発明の課題は
現状の触媒を改良し、より高い反応活性、選択性を有す
る触媒を提供することにある。
従来の触媒は、既に実用化されているメタクロレインの
酸化においても反応収率（活性と選択性）を必ずしも充
分に満足させるものではない。例えば、アクロレインか
らアクリル酸を製造する触媒と比べ、反応の選択性が悪
いばかりでなく反応活性と寿命も悪く、従って大量の触
媒が必要となり、設備費用と触媒コストの負担が大きい
のが現状である。イソブタン、イソ酪酸などを原料とす
る場合も未だ工業化できていないのは触媒の性能が充分
でないことが大きな理由の一つである。本発明の課題は
現状の触媒を改良し、より高い反応活性、選択性を有す
る触媒を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を達成するために、ヘテロポリ酸系の触媒の改良につい
て鋭意検討した結果、特定の触媒組成をもち特定の方法
で調製した触媒が、上記の目的を達成しうることを見い
だし、本発明に達成したものである。
を達成するために、ヘテロポリ酸系の触媒の改良につい
て鋭意検討した結果、特定の触媒組成をもち特定の方法
で調製した触媒が、上記の目的を達成しうることを見い
だし、本発明に達成したものである。
【０００７】すなわち、本発明は一般式 ＰａＭｏｂＶ
ｃＳｂｄＣｕｅＸｆＯｇ（式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ、
Ｃｕ、Ｏはそれぞれリン、モリブデン、バナジウム、ア
ンチモン、銅および酸素を表し、Ｘはルビジウム、セシ
ウム、及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも
一種の元素を表し、また添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及
びｇは各元素の原子比を表し、ｂ＝１２としたとき、
ａ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ０（ゼロ）を含まない３
以下の値をとり、ｇは他の元素の原子価及び原子比によ
って決まる値を表す。）で示されるヘテロポリ酸の部分
中和塩であって、触媒原料を水中に混合して溶解または
懸濁させ、混合液にアンモニウム根を存在させた状態
で、８０〜２００℃の温度で１〜２４時間加熱処理して
調製したメタクリル酸製造用触媒である。
ｃＳｂｄＣｕｅＸｆＯｇ（式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ、
Ｃｕ、Ｏはそれぞれリン、モリブデン、バナジウム、ア
ンチモン、銅および酸素を表し、Ｘはルビジウム、セシ
ウム、及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも
一種の元素を表し、また添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及
びｇは各元素の原子比を表し、ｂ＝１２としたとき、
ａ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ０（ゼロ）を含まない３
以下の値をとり、ｇは他の元素の原子価及び原子比によ
って決まる値を表す。）で示されるヘテロポリ酸の部分
中和塩であって、触媒原料を水中に混合して溶解または
懸濁させ、混合液にアンモニウム根を存在させた状態
で、８０〜２００℃の温度で１〜２４時間加熱処理して
調製したメタクリル酸製造用触媒である。
【０００８】本発明の触媒の基本的な構造は従来からよ
く知られているリンモリブデン酸のルビジウム、セシウ
ム、タリウムによる部分中和塩であるが、さらに必須成
分として、バナジウム、アンチモンおよび銅を含んでい
る。これらの元素が有効であることは既に知られている
が、これらの組成と調製法の組合せによって触媒性能が
変わる。
く知られているリンモリブデン酸のルビジウム、セシウ
ム、タリウムによる部分中和塩であるが、さらに必須成
分として、バナジウム、アンチモンおよび銅を含んでい
る。これらの元素が有効であることは既に知られている
が、これらの組成と調製法の組合せによって触媒性能が
変わる。
【０００９】バナジウムを含まずアンチモンを含む触媒
は、反応選択性は高いが、長時間の使用により反応率が
低下しやすい欠点を持っており工業的使用に耐えるもの
ではない。一方、アンチモンを含まずバナジウムを含む
触媒は従来の調製法では反応選択性、寿命ともにある程
度のものができるがともに充分ではない。また、バナジ
ウム、アンチモンをともに含む触媒においても従来の調
製法では反応活性、寿命とも悪いものしか得られない。
反応選択性と活性、寿命を合わせもつためには、バナジ
ウム、アンチモンをともに含みさらに本発明の特別な調
製法を用いる必要がある。また、銅は反応活性の改良の
点で必須である。その他、ヒ素、銀、鉄、コバルト、ラ
ンタン、セリウムなどを任意成分として含んでいてもよ
い。
は、反応選択性は高いが、長時間の使用により反応率が
低下しやすい欠点を持っており工業的使用に耐えるもの
ではない。一方、アンチモンを含まずバナジウムを含む
触媒は従来の調製法では反応選択性、寿命ともにある程
度のものができるがともに充分ではない。また、バナジ
ウム、アンチモンをともに含む触媒においても従来の調
製法では反応活性、寿命とも悪いものしか得られない。
反応選択性と活性、寿命を合わせもつためには、バナジ
ウム、アンチモンをともに含みさらに本発明の特別な調
製法を用いる必要がある。また、銅は反応活性の改良の
点で必須である。その他、ヒ素、銀、鉄、コバルト、ラ
ンタン、セリウムなどを任意成分として含んでいてもよ
い。
【００１０】触媒調製に用いる原料としては各元素の酸
化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、ハ
ロゲン化物などを組み合わせて使用することができる。
例えば、モリブデン原料としてはパラモリブデン酸アン
モニウム、三酸化モリブデン、塩化モリブデン等、バナ
ジウム原料としては、メタバナジン酸アンモニウム、五
酸化バナジウム、塩化バナジウム等、アンチモン原料と
しては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等が使用
できる。また、後に述べる懸濁物の加熱処理の段階でア
ンモニウム根が含んでいることが必要である。よって、
アンモニウム塩を含まない場合にはアンモニア等の添加
が必要である。
化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、ハ
ロゲン化物などを組み合わせて使用することができる。
例えば、モリブデン原料としてはパラモリブデン酸アン
モニウム、三酸化モリブデン、塩化モリブデン等、バナ
ジウム原料としては、メタバナジン酸アンモニウム、五
酸化バナジウム、塩化バナジウム等、アンチモン原料と
しては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等が使用
できる。また、後に述べる懸濁物の加熱処理の段階でア
ンモニウム根が含んでいることが必要である。よって、
アンモニウム塩を含まない場合にはアンモニア等の添加
が必要である。
【００１１】上記の原料を水中に混合して溶解または懸
濁させ、混合液にアンモニウム根を存在させた状態で、
混合液を約８０〜２００℃、好ましくは約１００〜１８
０℃で約１〜２４時間、好ましくは約１０〜２０時間加
熱処理することにより、メタクリル酸選択率の良い触媒
となる。加熱処理の温度が約８０℃より低かったり、時
間が１時間より少ないと反応が充分に進まず、メタクリ
ル酸選択率の低い触媒となる。温度が約２００℃より高
くても、また時間が２４時間より長くてもよいが、それ
に見合った効果は得られない。なお、水溶性の原料はあ
らかじめ別に水に溶解して用いてもよいが、粉体のまま
仕込んでも問題ない。
濁させ、混合液にアンモニウム根を存在させた状態で、
混合液を約８０〜２００℃、好ましくは約１００〜１８
０℃で約１〜２４時間、好ましくは約１０〜２０時間加
熱処理することにより、メタクリル酸選択率の良い触媒
となる。加熱処理の温度が約８０℃より低かったり、時
間が１時間より少ないと反応が充分に進まず、メタクリ
ル酸選択率の低い触媒となる。温度が約２００℃より高
くても、また時間が２４時間より長くてもよいが、それ
に見合った効果は得られない。なお、水溶性の原料はあ
らかじめ別に水に溶解して用いてもよいが、粉体のまま
仕込んでも問題ない。
【００１２】加熱処理して得られる懸濁液を蒸発乾固す
ると、えられた固体はＸ線回折、赤外吸収からＰ：Ｍｏ
の比が１：９のいわゆるドーソン型のヘテロポリ酸の塩
となっていることがわかる。これを空気などの酸化性ガ
ス、窒素などの不活性ガス中で、１８０〜３５０℃程度
に加熱するとＰ：Ｍｏの比が１：１２のいわゆるケギン
型ヘテロポリ酸の塩に変化する。アンモニウム根を含ん
で調製しているのでこの段階の固体は、ヘテロポリ酸の
Ｘ成分（ルビジウム、セシウムなど）とアンモニウムと
の混合塩になっている。このままでは固体酸の性質がな
く活性が低いので焼成して活性化する必要がある。窒素
などの不活性ガス中で約４００〜５００℃、好ましくは
約４２０〜４５０℃の温度で焼成する。これによりほぼ
全てのアンモニウム成分が脱離しプロトン酸となり高活
性を発現する。空気中で焼成した場合は、４００℃以上
ではヘテロポリ酸の分解、焼結が起こり活性が低くな
り、一方、４００℃以下ではアンモニウム根が多く残る
ためにやはり活性が低い。不活性ガス中で焼成した後、
空気中で４００℃以下の温度で焼成することは差し支え
ない。
ると、えられた固体はＸ線回折、赤外吸収からＰ：Ｍｏ
の比が１：９のいわゆるドーソン型のヘテロポリ酸の塩
となっていることがわかる。これを空気などの酸化性ガ
ス、窒素などの不活性ガス中で、１８０〜３５０℃程度
に加熱するとＰ：Ｍｏの比が１：１２のいわゆるケギン
型ヘテロポリ酸の塩に変化する。アンモニウム根を含ん
で調製しているのでこの段階の固体は、ヘテロポリ酸の
Ｘ成分（ルビジウム、セシウムなど）とアンモニウムと
の混合塩になっている。このままでは固体酸の性質がな
く活性が低いので焼成して活性化する必要がある。窒素
などの不活性ガス中で約４００〜５００℃、好ましくは
約４２０〜４５０℃の温度で焼成する。これによりほぼ
全てのアンモニウム成分が脱離しプロトン酸となり高活
性を発現する。空気中で焼成した場合は、４００℃以上
ではヘテロポリ酸の分解、焼結が起こり活性が低くな
り、一方、４００℃以下ではアンモニウム根が多く残る
ためにやはり活性が低い。不活性ガス中で焼成した後、
空気中で４００℃以下の温度で焼成することは差し支え
ない。
【００１３】本発明の触媒はメタクロレインの酸化をは
じめ種々の原料の酸化によるメタクリル酸の製造に用い
られるが、使用に当たっては触媒単味、またはアルミ
ナ、シリカ、シリコンカーバイドなどの担体に担持また
は希釈混合した形で用いられ、固定床の場合は、円柱
状、球状、リング状などに成形して用いられる。流動
床、移動床などの反応形式を用いることもできる。な
お、上記の不活性ガス中での焼成等は成形後行っても良
い。
じめ種々の原料の酸化によるメタクリル酸の製造に用い
られるが、使用に当たっては触媒単味、またはアルミ
ナ、シリカ、シリコンカーバイドなどの担体に担持また
は希釈混合した形で用いられ、固定床の場合は、円柱
状、球状、リング状などに成形して用いられる。流動
床、移動床などの反応形式を用いることもできる。な
お、上記の不活性ガス中での焼成等は成形後行っても良
い。
【００１４】本発明の触媒を用いて、メタクロレインを
気相で接触酸化してメタクリル酸を製造する場合、使用
される原料としては必ずしも純粋のメタクロレインであ
る必要はなく、イソブチレンやターシャリーブタノール
を気相接触酸化して得られたメタクロレイン含有ガスで
も、また液相法で得られたメタクロレインを気化したも
のでもよい。酸素源は純粋な酸素でもよいが、工業的に
は空気が使用される。その他の希釈ガスとしては、窒
素、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気などを用いること
ができる。反応原料ガス中のメタクロレイン濃度は約１
〜１０％、メタクロレインに対する酸素の比は１〜５程
度が用いられる。原料ガスの空間速度は約５００〜５０
００ｈ-1の範囲、反応温度は約２５０〜３５０℃程度が
好ましい。反応圧力は通常、常圧付近または若干の加圧
下で行われる。
気相で接触酸化してメタクリル酸を製造する場合、使用
される原料としては必ずしも純粋のメタクロレインであ
る必要はなく、イソブチレンやターシャリーブタノール
を気相接触酸化して得られたメタクロレイン含有ガスで
も、また液相法で得られたメタクロレインを気化したも
のでもよい。酸素源は純粋な酸素でもよいが、工業的に
は空気が使用される。その他の希釈ガスとしては、窒
素、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気などを用いること
ができる。反応原料ガス中のメタクロレイン濃度は約１
〜１０％、メタクロレインに対する酸素の比は１〜５程
度が用いられる。原料ガスの空間速度は約５００〜５０
００ｈ-1の範囲、反応温度は約２５０〜３５０℃程度が
好ましい。反応圧力は通常、常圧付近または若干の加圧
下で行われる。
【００１５】また本発明の触媒を用いて、イソブタンを
直接酸化してメタクリル酸、メタクロレインを製造する
場合は、原料ガス中のイソブタン濃度は約１〜８５％、
酸素源としては、純酸素、酸素富化空気、空気などが用
いられる。イソブタンに対する酸素の比は約０．０５〜
４が適当である。反応ガス中には水蒸気を約３〜３０％
の範囲で含有させることが望ましい。原料ガス中には窒
素、二酸化炭素、一酸化炭素などが希釈ガスとして含ま
れていてもよい。この反応では活性をそれほど高くでき
ないので、未反応イソブタン及び場合により酸素は回収
して再循環される。副生メタクロレインは再循環するか
別の反応器に導きメタクリル酸まで酸化する。空間速度
は約４００〜５０００ｈ-1、反応温度は約２７０〜４０
０℃が好ましい。反応圧力は常圧または加圧で行われ
る。
直接酸化してメタクリル酸、メタクロレインを製造する
場合は、原料ガス中のイソブタン濃度は約１〜８５％、
酸素源としては、純酸素、酸素富化空気、空気などが用
いられる。イソブタンに対する酸素の比は約０．０５〜
４が適当である。反応ガス中には水蒸気を約３〜３０％
の範囲で含有させることが望ましい。原料ガス中には窒
素、二酸化炭素、一酸化炭素などが希釈ガスとして含ま
れていてもよい。この反応では活性をそれほど高くでき
ないので、未反応イソブタン及び場合により酸素は回収
して再循環される。副生メタクロレインは再循環するか
別の反応器に導きメタクリル酸まで酸化する。空間速度
は約４００〜５０００ｈ-1、反応温度は約２７０〜４０
０℃が好ましい。反応圧力は常圧または加圧で行われ
る。
【００１６】本発明の触媒は、イソ酪酸の酸化脱水素、
イソブチルアルデヒドの酸化によるメタクリル酸の製造
にも用いることができる。またイソブチレンから一段で
メタクリル酸を製造する際にも用いることが可能であ
る。これらの反応では、メタクロレインの酸化と同様な
反応条件が採用できる。
イソブチルアルデヒドの酸化によるメタクリル酸の製造
にも用いることができる。またイソブチレンから一段で
メタクリル酸を製造する際にも用いることが可能であ
る。これらの反応では、メタクロレインの酸化と同様な
反応条件が採用できる。
【００１７】
【発明の効果】本発明の触媒はメタクリル酸の製造にお
いて、従来の触媒より高い反応活性と選択性を有してい
る。
いて、従来の触媒より高い反応活性と選択性を有してい
る。
【００１８】
【実施例】以下に実施例をあげて、本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定
されるものではない。転化率、および選択率の定義は下
記の通りである。メタクロレイン 転化率（％）＝（反応したメタクロレイン のモル数）
÷（供給したメタクロレイン のモル数）×１００メタクリル 酸選択率（％）＝（生成したメタクリル 酸のモル数）
÷（反応したメタクロレイン のモル数）×１００
的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定
されるものではない。転化率、および選択率の定義は下
記の通りである。メタクロレイン 転化率（％）＝（反応したメタクロレイン のモル数）
÷（供給したメタクロレイン のモル数）×１００メタクリル 酸選択率（％）＝（生成したメタクリル 酸のモル数）
÷（反応したメタクロレイン のモル数）×１００
【００１９】実施例１ ４０℃に加熱したイオン交換水２２４ｇに、硝酸セシウ
ム [ＣｓＮＯ3]３８．２ｇ、硝酸銅 [Ｃｕ（ＮＯ3 )2・
３Ｈ2 Ｏ] １０．２ｇ、リン酸水溶液 [８５％−Ｈ3 Ｐ
Ｏ4]２４．２ｇ、硝酸 [７０％−ＨＮＯ3 ] ２５．２ｇ
を溶解し、これをＡ液とした。４０℃に加熱したイオン
交換水３３０ｍｌにモリブデン酸アンモニウム [( ＮＨ
4)6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ] ２９７ｇを溶解し、メタバ
ナジン酸アンモニウム[ＮＨ4 ＶＯ3]８．１９ｇを懸濁
させ、これをＢ液とした。撹拌しているＢ液に、Ａ液を
滴下した。得られた懸濁液に、三酸化アンチモン[Ｓｂ
2 Ｏ3]１０．２ｇを添加した。得られた懸濁液を密封容
器中で、１２０℃で１７時間加熱撹拌した。得られた懸
濁液をステンレス製バットにとり電気炉中で１２０℃で
蒸発乾固した。得られた乾固物はドーソン型のヘテロポ
リ酸塩の構造をしている。乾固物を１０００μｍ以下に
粉砕し、成形助剤を添加し水を加え混練し、直径５ｍ
ｍ、高さ５ｍｍの円柱上に押し出し成形した。この成形
体を、９０℃で乾燥後、さらに、３２０℃で３時間焼成
する。これを窒素気流中、４３５℃で３時間焼成し、さ
らに空気気流中、３９０℃で３時間焼成し触媒を得た。
この触媒の酸素を除く組成はＰ1.5 Ｍｏ12Ｖ0.5 Ｓｂ
0.5 Ｃｕ0.3 Ｃｓ1.4 である。
ム [ＣｓＮＯ3]３８．２ｇ、硝酸銅 [Ｃｕ（ＮＯ3 )2・
３Ｈ2 Ｏ] １０．２ｇ、リン酸水溶液 [８５％−Ｈ3 Ｐ
Ｏ4]２４．２ｇ、硝酸 [７０％−ＨＮＯ3 ] ２５．２ｇ
を溶解し、これをＡ液とした。４０℃に加熱したイオン
交換水３３０ｍｌにモリブデン酸アンモニウム [( ＮＨ
4)6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ] ２９７ｇを溶解し、メタバ
ナジン酸アンモニウム[ＮＨ4 ＶＯ3]８．１９ｇを懸濁
させ、これをＢ液とした。撹拌しているＢ液に、Ａ液を
滴下した。得られた懸濁液に、三酸化アンチモン[Ｓｂ
2 Ｏ3]１０．２ｇを添加した。得られた懸濁液を密封容
器中で、１２０℃で１７時間加熱撹拌した。得られた懸
濁液をステンレス製バットにとり電気炉中で１２０℃で
蒸発乾固した。得られた乾固物はドーソン型のヘテロポ
リ酸塩の構造をしている。乾固物を１０００μｍ以下に
粉砕し、成形助剤を添加し水を加え混練し、直径５ｍ
ｍ、高さ５ｍｍの円柱上に押し出し成形した。この成形
体を、９０℃で乾燥後、さらに、３２０℃で３時間焼成
する。これを窒素気流中、４３５℃で３時間焼成し、さ
らに空気気流中、３９０℃で３時間焼成し触媒を得た。
この触媒の酸素を除く組成はＰ1.5 Ｍｏ12Ｖ0.5 Ｓｂ
0.5 Ｃｕ0.3 Ｃｓ1.4 である。
【００２０】この触媒９ｇを内径１５ｍｍのガラス製反
応管に充填し、メタクロレイン４ｍｏｌ％、酸素１２ｍ
ｏｌ％、水蒸気１７ｍｏｌ％、残りが窒素からなる組成
の原料ガスを空間速度（ＳＴＰ基準）６７０ｈ-1で反応
管を通じ、反応温度２９０℃で活性試験を行った。その
結果、定常状態に達した時点で、メタクロレイン転化率
９３．６％、メタクリル酸選択率８１．１％、メタクリ
ル酸収率７５．９％であった。条件を振らしてメタクロ
レイン転化率９０％時のメタクリル酸選択率を求めると
８３．１％であった。
応管に充填し、メタクロレイン４ｍｏｌ％、酸素１２ｍ
ｏｌ％、水蒸気１７ｍｏｌ％、残りが窒素からなる組成
の原料ガスを空間速度（ＳＴＰ基準）６７０ｈ-1で反応
管を通じ、反応温度２９０℃で活性試験を行った。その
結果、定常状態に達した時点で、メタクロレイン転化率
９３．６％、メタクリル酸選択率８１．１％、メタクリ
ル酸収率７５．９％であった。条件を振らしてメタクロ
レイン転化率９０％時のメタクリル酸選択率を求めると
８３．１％であった。
【００２１】比較例１ 三酸化アンチモンを用いなかった以外は、実施例１と同
様にして触媒を調製した。その触媒の酸素を除く組成は
Ｐ1.5 Ｍｏ12Ｖ0.5 Ｃｕ0.3 Ｃｓ1.44である。実施例１
と同じ活性試験の結果は、メタクロレイン転化率９７．
７％、メタクロレイン選択率７０．２％、メタクリル酸
収率６８．５％、メタクロレイン転化率９０％時のメタ
クリル酸選択率は７５．２％であった。
様にして触媒を調製した。その触媒の酸素を除く組成は
Ｐ1.5 Ｍｏ12Ｖ0.5 Ｃｕ0.3 Ｃｓ1.44である。実施例１
と同じ活性試験の結果は、メタクロレイン転化率９７．
７％、メタクロレイン選択率７０．２％、メタクリル酸
収率６８．５％、メタクロレイン転化率９０％時のメタ
クリル酸選択率は７５．２％であった。
【００２２】比較例２ イオン交換水３５０ｇにリン酸水溶液 [８５％−Ｈ3 Ｐ
Ｏ4]４．６ｇを加え、さらにモリブドバナドリン酸 [Ｈ
4 Ｐ1 Ｍｏ11Ｖ1 Ｏ40・１８Ｈ2 Ｏ] １１５ｇと三酸化
アンチモン [Ｓｂ2 Ｏ3]３．６４ｇを加え、１００℃で
１４時間環流し溶解した。この溶液を１３℃まで冷却
し、これをＡ液とした。１３℃に冷却したイオン交換水
２５０ｇに、硝酸セシウム[ ＣｓＮＯ3]１３．７ｇ、硝
酸銅 [Ｃｕ（ＮＯ3)2 ・３Ｈ2 ０] ３．６２ｇ、硝酸ア
ンモニウム [ＮＨ4 ＮＯ3]１０．４ｇを溶解し、これを
Ｂ液とした。Ａ液にＢ液を滴下し、６５℃で減圧濃縮し
た。得られた乾固物をステンレス製バットにとり電気炉
中で１２０℃で乾燥した。成形工程、焼成工程は実施例
１と同様とした。この触媒の酸素を除く組成はＰ1.5 Ｍ
ｏ12Ｖ1.1 Ｓｂ0.5 Ｃｕ0.3 Ｃｓ1.4 である。実施例１
と同じ活性試験の結果は、メタクロレイン転化率３５．
２％、メタクロレイン選択率８５．８％、メタクリル酸
収率３０．２％であった。
Ｏ4]４．６ｇを加え、さらにモリブドバナドリン酸 [Ｈ
4 Ｐ1 Ｍｏ11Ｖ1 Ｏ40・１８Ｈ2 Ｏ] １１５ｇと三酸化
アンチモン [Ｓｂ2 Ｏ3]３．６４ｇを加え、１００℃で
１４時間環流し溶解した。この溶液を１３℃まで冷却
し、これをＡ液とした。１３℃に冷却したイオン交換水
２５０ｇに、硝酸セシウム[ ＣｓＮＯ3]１３．７ｇ、硝
酸銅 [Ｃｕ（ＮＯ3)2 ・３Ｈ2 ０] ３．６２ｇ、硝酸ア
ンモニウム [ＮＨ4 ＮＯ3]１０．４ｇを溶解し、これを
Ｂ液とした。Ａ液にＢ液を滴下し、６５℃で減圧濃縮し
た。得られた乾固物をステンレス製バットにとり電気炉
中で１２０℃で乾燥した。成形工程、焼成工程は実施例
１と同様とした。この触媒の酸素を除く組成はＰ1.5 Ｍ
ｏ12Ｖ1.1 Ｓｂ0.5 Ｃｕ0.3 Ｃｓ1.4 である。実施例１
と同じ活性試験の結果は、メタクロレイン転化率３５．
２％、メタクロレイン選択率８５．８％、メタクリル酸
収率３０．２％であった。
【００２３】実施例２ 硝酸 [７０％−ＨＮＯ3]添加量を１２．６ｇにした以外
は実施例１と同様にして触媒を調製した。その触媒の酸
素を除く組成はＰ1.5 Ｍｏ12Ｖ0.5 Ｓｂ0.5 Ｃｕ0.3 Ｃ
ｓ1.4 である。実施例１と同じ活性試験の結果は、メタ
クロレイン転化率９７．３％、メタクロレイン選択率７
３．５％、メタクリル酸収率７１．５％、メタクロレイ
ン転化率９０％時のメタクリル酸選択率は７８．５％で
あった。
は実施例１と同様にして触媒を調製した。その触媒の酸
素を除く組成はＰ1.5 Ｍｏ12Ｖ0.5 Ｓｂ0.5 Ｃｕ0.3 Ｃ
ｓ1.4 である。実施例１と同じ活性試験の結果は、メタ
クロレイン転化率９７．３％、メタクロレイン選択率７
３．５％、メタクリル酸収率７１．５％、メタクロレイ
ン転化率９０％時のメタクリル酸選択率は７８．５％で
あった。
【００２４】実施例３ 硝酸 [７０％−ＨＮＯ3 ] 添加量を３７．８ｇにした以
外は実施例１と同様にして触媒を調製した。その触媒の
酸素を除く組成はＰ1.5 Ｍｏ12Ｖ0.5 Ｓｂ0.5 Ｃｕ0.3
Ｃｓ1.4 である。実施例１と同じ活性試験の結果は、メ
タクロレイン転化率９２．８％、メタクロレイン選択率
８３．７％、メタクリル酸収率７７．７％、メタクロレ
イン転化率９０％時のメタクリル酸選択率は８５．２％
であった。
外は実施例１と同様にして触媒を調製した。その触媒の
酸素を除く組成はＰ1.5 Ｍｏ12Ｖ0.5 Ｓｂ0.5 Ｃｕ0.3
Ｃｓ1.4 である。実施例１と同じ活性試験の結果は、メ
タクロレイン転化率９２．８％、メタクロレイン選択率
８３．７％、メタクリル酸収率７７．７％、メタクロレ
イン転化率９０％時のメタクリル酸選択率は８５．２％
であった。
【００２５】実施例４ 得られた懸濁液を密封容器中で、１３５℃で４９時間加
熱撹拌した以外は実施例１と同様にして触媒を調製し
た。その触媒の酸素を除く組成はＰ1.5 Ｍｏ12Ｖ0.5 Ｓ
ｂ0.5 Ｃｕ0.3 Ｃｓ1.4 である。実施例１と同じ活性試
験の結果は、メタクロレイン転化率９０．３％、メタク
ロレイン選択率８４．１％、メタクリル酸収率７６．０
％、メタクロレイン転化率９０％時のメタクリル酸選択
率は８４．２％であった。
熱撹拌した以外は実施例１と同様にして触媒を調製し
た。その触媒の酸素を除く組成はＰ1.5 Ｍｏ12Ｖ0.5 Ｓ
ｂ0.5 Ｃｕ0.3 Ｃｓ1.4 である。実施例１と同じ活性試
験の結果は、メタクロレイン転化率９０．３％、メタク
ロレイン選択率８４．１％、メタクリル酸収率７６．０
％、メタクロレイン転化率９０％時のメタクリル酸選択
率は８４．２％であった。
【００２６】実施例５ 得られた懸濁液を密封容器中で、１６０℃で１７時間加
熱撹拌した以外は実施例１と同様にして触媒を調製し
た。その触媒の酸素を除く組成はＰ1.5 Ｍｏ12Ｖ0.5 Ｓ
ｂ0.5 Ｃｕ0.3 Ｃｓ1.4 である。実施例１と同じ活性試
験の結果は、メタクロレイン転化率９５．７％、メタク
ロレイン選択率８１．５％、メタクリル酸収率７８．０
％、メタクロレイン転化率９０％時のメタクリル酸選択
率は８３．４％であった。
熱撹拌した以外は実施例１と同様にして触媒を調製し
た。その触媒の酸素を除く組成はＰ1.5 Ｍｏ12Ｖ0.5 Ｓ
ｂ0.5 Ｃｕ0.3 Ｃｓ1.4 である。実施例１と同じ活性試
験の結果は、メタクロレイン転化率９５．７％、メタク
ロレイン選択率８１．５％、メタクリル酸収率７８．０
％、メタクロレイン転化率９０％時のメタクリル酸選択
率は８３．４％であった。
【００２７】実施例６ 得られた懸濁液を密封容器中で、１２０℃で７０時間加
熱撹拌した以外は実施例１と同様にして触媒を調製し
た。その触媒の酸素を除く組成はＰ1.5 Ｍｏ12Ｖ0.5 Ｓ
ｂ0.5 Ｃｕ0.3 Ｃｓ1.4 である。実施例１と同じ活性試
験の結果は、メタクロレイン転化率９４．２％、メタク
ロレイン選択率８０．８％、メタクリル酸収率７６．１
％、メタクロレイン転化率９０％時のメタクリル酸選択
率は８０．０％であった。
熱撹拌した以外は実施例１と同様にして触媒を調製し
た。その触媒の酸素を除く組成はＰ1.5 Ｍｏ12Ｖ0.5 Ｓ
ｂ0.5 Ｃｕ0.3 Ｃｓ1.4 である。実施例１と同じ活性試
験の結果は、メタクロレイン転化率９４．２％、メタク
ロレイン選択率８０．８％、メタクリル酸収率７６．１
％、メタクロレイン転化率９０％時のメタクリル酸選択
率は８０．０％であった。
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式 ＰａＭｏｂＶｃＳｂｄＣｕｅＸ
ｆＯｇ（式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｏはそれぞ
れリン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅およ
び酸素を表し、Ｘはルビジウム、セシウム及びタリウム
からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を表し、
また添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各元素の原子
比を表し、ｂ＝１２としたとき、ａ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは
それぞれ０（ゼロ）を含まない３以下の値をとり、ｇは
他の元素の原子価及び原子比によって決まる値を表
す。）で示されるヘテロポリ酸の部分中和塩であって、
触媒原料を水中に混合して溶解または懸濁させ、混合液
にアンモニウム根を存在させた状態で、８０〜２００℃
の温度で１〜２４時間加熱処理し、懸濁液を濃縮乾固
し、乾固物を不活性ガス中で４００〜５００℃の温度で
焼成して調製したメタクリル酸製造用触媒。 - 【請求項２】 請求項１記載の触媒の存在下に、メタク
ロレインを分子状酸素で気相接触酸化することを特徴と
するメタクリル酸の製造方法。 - 【請求項３】 反応原料ガス中のメタクロレイン濃度が
１〜１０％、メタクロレインに対する酸素の比が１〜
５、反応原料ガスの空間速度が５００〜５０００ｈ-1、
反応温度が２５０〜３５０℃で行う請求項２記載のメタ
クリル酸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7178728A JPH0924277A (ja) | 1995-07-14 | 1995-07-14 | メタクリル酸製造用触媒及びメタクリル酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7178728A JPH0924277A (ja) | 1995-07-14 | 1995-07-14 | メタクリル酸製造用触媒及びメタクリル酸の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0924277A true JPH0924277A (ja) | 1997-01-28 |
Family
ID=16053544
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7178728A Pending JPH0924277A (ja) | 1995-07-14 | 1995-07-14 | メタクリル酸製造用触媒及びメタクリル酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0924277A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007130541A (ja) * | 2005-11-09 | 2007-05-31 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒、その製造方法、およびメタクリル酸の製造方法 |
| JP2008284508A (ja) * | 2007-05-21 | 2008-11-27 | Sumitomo Chemical Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法 |
| JP2010142687A (ja) * | 2008-12-16 | 2010-07-01 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法 |
| EP2204234A1 (en) | 2005-03-29 | 2010-07-07 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Catalyst for producing methacrylic acid and method for preparation thereof |
| WO2014157040A1 (ja) * | 2013-03-28 | 2014-10-02 | 日本化薬株式会社 | メタクリル酸製造用触媒及びその製造方法並びにメタクリル酸の製造方法 |
-
1995
- 1995-07-14 JP JP7178728A patent/JPH0924277A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2204234A1 (en) | 2005-03-29 | 2010-07-07 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Catalyst for producing methacrylic acid and method for preparation thereof |
| JP2007130541A (ja) * | 2005-11-09 | 2007-05-31 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒、その製造方法、およびメタクリル酸の製造方法 |
| JP2008284508A (ja) * | 2007-05-21 | 2008-11-27 | Sumitomo Chemical Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法 |
| JP2010142687A (ja) * | 2008-12-16 | 2010-07-01 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法 |
| WO2014157040A1 (ja) * | 2013-03-28 | 2014-10-02 | 日本化薬株式会社 | メタクリル酸製造用触媒及びその製造方法並びにメタクリル酸の製造方法 |
| JPWO2014157040A1 (ja) * | 2013-03-28 | 2017-02-16 | 日本化薬株式会社 | メタクリル酸製造用触媒及びその製造方法並びにメタクリル酸の製造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4900449B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法 | |
| JP4081824B2 (ja) | アクリル酸の製造方法 | |
| JPH081005A (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造法 | |
| JP5214500B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法 | |
| JP2001114726A (ja) | メタクリル酸の製造方法 | |
| JPS5824417B2 (ja) | プロピレン マタハ イソブチレンカラ アクリルサント メタクリルサンノ セイゾウホウ | |
| JPH10128112A (ja) | イソブタンの気相接触酸化反応用触媒およびその製造方法 | |
| JP4200744B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法 | |
| JPH09299803A (ja) | 酸化触媒及びその製造方法並びにメタクリル酸の製造方法 | |
| JP2558036B2 (ja) | メタクロレインおよび／またはメタクリル酸の製造方法 | |
| JP3482476B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法 | |
| JPH0924277A (ja) | メタクリル酸製造用触媒及びメタクリル酸の製造方法 | |
| JP3146486B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 | |
| JPH05237388A (ja) | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法 | |
| JP3316881B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 | |
| JP3772392B2 (ja) | 複合酸化物触媒及びメタクリル酸の製造方法 | |
| JP2008229515A (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 | |
| JP3855298B2 (ja) | アルケンおよび／または含酸素化合物の製造方法 | |
| JP3772389B2 (ja) | 酸化触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法 | |
| JP3316880B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 | |
| US4042623A (en) | Method of manufacturing methacrylic acid and an oxidation catalyst | |
| JP4207531B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法 | |
| JPS5824419B2 (ja) | フホウワカルボンサンノ セイゾウホウホウ | |
| JP2005021727A (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法 | |
| JPH052374B2 (ja) |