KR101925641B1 - 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법 및 메타크릴산의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 인 및 몰리브덴을 포함하는 헤테로폴리산 화합물을 포함하는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법이며, 촉매 전구체를, 0.1 용량％ 이상 2.0 용량％ 미만의 수분을 포함하는 가스 분위기 하에 360 내지 410℃에서 소성하는 제1 소성 공정; 상기 제1 소성 공정에서 얻어진 소성물을 비산화성 가스 분위기 하에 420 내지 500℃에서 더 소성하는 제2 소성 공정; 및 상기 제2 소성 공정에서 얻어진 소성물을 비산화성 가스 분위기 하에 280℃ 이하가 되도록 냉각시키는 공정을 포함한다.
Description
본 발명은 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법에 관한 것이며, 또한 이 방법으로 얻어진 촉매를 이용하여 메타크릴산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본원은 2011년 5월 25일에 일본에 출원된, 일본 특허 출원 제2011-116925호에 기초하여 우선권 주장하고, 그의 내용을 여기에 원용한다.
종래, 메타크롤레인 등의 기상 접촉 산화 반응에 의해 메타크릴산을 제조할 때에 이용하는 촉매로서는, 인 및 몰리브덴을 포함하는 헤테로폴리산이나 그의 염을 포함하는 것이 유효하다고 알려져 있다. 이 촉매는 통상, 촉매의 원료를 포함하는 수성 혼합물을 건조한 후, 소성함으로써 제조된다. 특허문헌 1 내지 5에는 이 소성 방법에 관하여 기재되어 있다.
특허문헌 1은 비산화성 가스의 분위기 하에 400 내지 500℃에서 소성한 후, 산화성 가스의 분위기 하에 300 내지 400℃에서 소성하는 방법을 개시하고 있다. 특허문헌 2는 산화성 가스 또는 비산화성 가스의 분위기 하에 360 내지 410℃에서 소성한 후, 비산화성 가스의 분위기 하에 420 내지 500℃에서 소성하고, 이어서 산화성 가스의 분위기 하에 300 내지 400℃에서 소성하는 방법을 개시하고 있다. 특허문헌 3은 10 용량％ 이하의 수분을 포함하는 산화성 가스의 분위기 하에 300 내지 400℃에서 소성한 후, 비산화성 가스의 분위기 하에 400 내지 500℃에서 소성하고, 이어서 30 용량％ 이하의 수분을 포함하는 산화성 가스의 분위기 하에 300 내지 400℃에서 소성하는 방법을 개시하고 있다. 특허문헌 4는 산화성 가스의 분위기 하에 300 내지 400℃에서 소성한 후, 비산화성 가스의 분위기 하에 400 내지 500℃에서 소성하고, 이어서 비산화성 가스의 분위기 하인 채로 280℃ 이하로 냉각시키는 방법을 개시하고 있다. 특허문헌 5는 산화성 가스의 분위기 하에 300 내지 400℃에서 제1단 소성하고, 이어서 0.1 내지 10 용량％의 물을 포함하는 비산화성 가스의 분위기 하에 420℃ 이상으로 승온시킨 후, 비산화성 가스의 분위기 하에 420 내지 500℃에서 제2단 소성하는 방법을 개시하고 있다.
그러나, 종래의 방법에 의해 얻어지는 메타크릴산 제조용 촉매는 촉매 활성이나 촉매 수명 면에서 반드시 만족할 만한 것은 아니었다.
본 발명의 과제는 우수한 촉매 활성 및 촉매 수명을 갖는 메타크릴산 제조용 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다. 또한, 이 방법에 의해 제조된 촉매를 이용하여, 원료를 양호한 전화율로 전화시켜 장기간에 걸쳐 안정적으로 메타크릴산을 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 이하의 구성을 포함하는 해결 수단을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
(1) 인 및 몰리브덴을 포함하는 헤테로폴리산 화합물을 포함하는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법이며,
촉매 전구체를, 0.1 용량％ 이상 2.0 용량％ 미만의 수분을 포함하는 가스 분위기 하에 360 내지 410℃에서 소성하는 제1 소성 공정;
상기 제1 소성 공정에서 얻어진 소성물을 비산화성 가스 분위기 하에 420 내지 500℃에서 더 소성하는 제2 소성 공정; 및
상기 제2 소성 공정에서 얻어진 소성물을 비산화성 가스 분위기 하에 280℃ 이하가 되도록 냉각시키는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는, 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.
(2) 상기 헤테로폴리산 화합물이
바나듐과;
칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소와;
구리, 비소, 안티몬, 붕소, 은, 비스무트, 철, 코발트, 란탄 및 세륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소
를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, (1)에 기재된 방법.
(3) 상기 촉매 전구체가 제1 소성 공정에 있어서 1 내지 20 시간 소성되는, (1) 또는 (2)에 기재된 방법.
(4) 상기 제1 소성 공정에서 얻어지는 소성물이 제2 소성 공정에 있어서 1 내지 20 시간 소성되는, (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 방법.
(5) 상기 비산화성 가스가 질소, 아르곤, 헬륨 및 이산화탄소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 방법.
(6) (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 메타크릴산 제조용 촉매의 존재 하에, 메타크롤레인, 이소부틸알데히드, 이소부탄 및 이소부티르산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 기상 접촉 산화 반응에 제공하는 것을 특징으로 하는, 메타크릴산의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 우수한 촉매 활성 및 촉매 수명을 갖는 메타크릴산 제조용 촉매가 얻어진다는 효과를 발휘한다. 또한, 이 촉매를 이용하면, 원료를 양호한 전화율로 전화시켜 장기간에 걸쳐 안정적으로 메타크릴산을 제조할 수 있다는 효과를 발휘한다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 메타크릴산 제조용 촉매는 인 및 몰리브덴을 포함하는 헤테로폴리산 화합물을 포함한다. 이러한 헤테로폴리산 화합물은 유리 헤테로폴리산을 포함하는 것일 수도 있고, 헤테로폴리산의 염을 포함하는 것일 수도 있다. 이들 중에서도 헤테로폴리산의 산성염(부분 중화염)을 포함하는 것이 바람직하고, 케긴(keggin)형 헤테로폴리산의 산성염을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
헤테로폴리산 화합물은 인 및 몰리브덴을 필수 원소로서 포함하는 것이면, 촉매 활성을 저해하지 않는 한 다른 원소를 포함할 수도 있다. 다른 원소로서는, 바나듐, 칼륨, 루비듐, 세슘, 탈륨, 구리, 비소, 안티몬, 붕소, 은, 비스무트, 철, 코발트, 란탄, 세륨 등을 들 수 있다. 예를 들면, 헤테로폴리산 화합물은 이하의 원소를 포함하는 것이 바람직하다.
인;
몰리브덴;
바나듐;
칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소(이하, 「X 원소」라고 기재하는 경우가 있음); 및
구리, 비소, 안티몬, 붕소, 은, 비스무트, 철, 코발트, 란탄 및 세륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소(이하, 「Y 원소」라고 기재하는 경우가 있음).
특히, 헤테로폴리산 화합물은 몰리브덴 12 원자에 대하여 인, 바나듐, X 원소 및 Y 원소를 각각 3 원자 이하의 비율로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법(이하, 「본 발명의 제조 방법」이라 기재하는 경우가 있음)은 상기와 같이 제1 소성 공정, 제2 소성 공정 및 냉각 공정을 포함한다.
(제1 소성 공정)
제1 소성 공정은 촉매 전구체를 0.1 용량％ 이상 2.0 용량％ 미만의 수분을 포함하는 가스 분위기 하에 360 내지 410℃에서 소성하는 공정이다.
촉매 전구체는 메타크릴산 제조용 촉매에 포함되는 각 원소를 함유하는 화합물의 혼합물이다. 이러한 화합물로서는 각 원소의 옥소산, 옥소산염, 산화물, 질산염, 탄산염, 중탄산염, 수산화물, 할로겐화물 등을 들 수 있다. 예를 들면, 인을 함유하는 화합물로서는 인산, 인산염 등을 들 수 있다. 몰리브덴을 함유하는 화합물로서는 몰리브덴산, 몰리브덴산염, 산화몰리브덴, 염화몰리브덴 등을 들 수 있다. 바나듐을 함유하는 화합물로서는 바나듐산, 바나듐산염, 산화바나듐, 염화바나듐 등을 들 수 있다. 상기 X 원소를 함유하는 화합물로서는 산화물, 질산염, 탄산염, 중탄산염, 수산화물, 할로겐화물 등을 들 수 있다. 상기 Y 원소를 함유하는 화합물로서는 옥소산, 옥소산염, 질산염, 탄산염, 수산화물, 할로겐화물 등을 들 수 있다.
이 촉매 전구체는 통상적으로 상기 화합물을 물과 혼합하여 수용액이나 현탁액으로 하고, 이들 수용액이나 현탁액을 건조시킴으로써 얻어진다. 건조는 스프레이 드라이어(spray dryer)를 이용한 분무 건조 등을 들 수 있다. 통상, 건조물은 원하는 형상(예를 들면, 원주상, 구상, 링상 등)으로 성형되고, 성형 시에 필요에 따라 성형 보조제를 이용할 수도 있다. 얻어진 성형체는, 바람직하게는 산화성 가스 또는 비산화성 가스의 분위기 하에 180 내지 300℃ 정도의 온도에서 열처리(예비 소성)가 실시된다. 또한, 건조물에 열처리(예비 소성)를 실시한 후, 성형을 행할 수도 있다.
상기 수용액이나 현탁액을 제조할 때, 암모니아나 암모늄염을 더 첨가하여, 암모늄근을 포함하는 수용액이나 현탁액으로 하는 것이 바람직하다. 암모니아나 암모늄염을 첨가하는 대신에, 인, 몰리브덴, 바나듐, X 원소 또는 Y 원소를 포함하는 상기 화합물의 적어도 1종에, 암모늄 화합물을 이용할 수도 있다. 이러한 처방의 경우, 건조물로서는 비(非)케긴형 헤테로폴리산염을 포함하는 촉매 전구체가 얻어지고, 열처리(예비 소성)를 실시함으로써, 비케긴형으로부터 케긴형으로의 전이 반응이 발생하여, 케긴형 헤테로폴리산염을 포함하는 촉매 전구체를 얻을 수 있다.
얻어진 촉매 전구체는 0.1 용량％ 이상 2.0 용량％ 미만의 수분을 포함하는 가스 분위기 하에 360 내지 410℃에서 소성된다. 본 발명의 제조 방법에서는 특정량의 수분을 포함하는 가스이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 가스로서는 산화성 가스(공기, 산소 등), 비산화성 가스(불활성 가스(질소, 아르곤, 헬륨, 네온 등), 환원성 가스(이산화탄소, 수소, 암모니아 등) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 질소, 공기, 아르곤, 헬륨 및 이산화탄소가 바람직하고, 질소 및 공기가 보다 바람직하다. 이들 가스는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 가스는 0.1 용량％ 이상 2.0 용량％ 미만의 수분을 포함한다. 특정 범위로 수분을 포함함으로써, 얻어지는 촉매의 촉매 활성 및 촉매 수명을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 수분은, 바람직하게는 0.8 내지 1.8 용량％의 비율로 포함된다.
제1 소성은 360 내지 410℃에서 행해진다. 360 내지 410℃에서 제1 소성을 행함으로써, 얻어지는 촉매의 촉매 활성 및 촉매 수명을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 제1 소성은, 바람직하게는 380 내지 400℃에서 행해진다.
제1 소성은, 바람직하게는 1 내지 20시간, 보다 바람직하게는 1 내지 5시간 행해진다. 제1 소성을 1 내지 20시간 행함으로써, 촉매 전구체의 조성에 관계없이 충분히 소성이 행해진다.
이와 같이 하여 제1 소성 공정에서 얻어진 소성물은 제2 소성 공정에 제공된다.
(제2 소성 공정)
제2 소성 공정은 제1 소성 공정에서 얻어진 소성물을 비산화성 가스 분위기 하에 420 내지 500℃에서 더 소성하는 공정이다.
제2 소성 공정에서 이용되는 비산화성 가스는 상술한 비산화성 가스(불활성 가스(질소, 아르곤, 헬륨, 네온 등), 환원성 가스(이산화탄소, 수소, 암모니아 등) 등을 들 수 있다. 이들 비산화성 가스 중에서도 질소, 아르곤, 헬륨 및 이산화탄소가 바람직하고, 질소가 보다 바람직하다. 비산화성 가스는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 제2 소성 공정에서 이용되는 비산화성 가스는 수분을 포함하든 포함하지 않든 상관없지만, 수분을 포함하지 않는 건조 상태의 가스가 바람직하다.
제2 소성은 420 내지 500℃에서 행해진다. 420 내지 500℃에서 제2 소성을 행함으로써, 얻어지는 촉매의 촉매 활성 및 촉매 수명을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 제2 소성은 바람직하게는 430 내지 440℃에서 행해진다.
제2 소성은, 바람직하게는 1 내지 20시간, 보다 바람직하게는 1 내지 5시간 행해진다. 제2 소성을 1 내지 20시간 행함으로써, 촉매 전구체의 조성에 관계없이 충분히 소성이 행해진다.
제2 소성 공정에서 얻어진 소성물은 냉각 공정에 제공된다.
(냉각 공정)
냉각 공정은 제2 소성 공정에서 얻어진 소성물을 비산화성 가스 분위기 하에 280℃ 이하가 되도록 냉각시키는 공정이다.
냉각 공정에서 이용되는 비산화성 가스는 상술한 비산화성 가스(불활성 가스(질소, 아르곤, 헬륨, 네온 등), 환원성 가스(이산화탄소, 수소, 암모니아 등) 등을 들 수 있다. 이들 비산화성 가스 중에서도 질소, 아르곤, 헬륨 및 이산화탄소가 바람직하고, 질소가 보다 바람직하다. 냉각 공정에서 이용되는 비산화성 가스는 작업성의 관점에서, 제2 소성 공정에서 이용한 비산화성 가스와 동일한 가스를 이용하는(즉, 제2 소성 공정에서 이용한 비산화성 가스를 그대로 이용하는) 것이 바람직하다. 비산화성 가스는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 냉각 공정에서 이용되는 비산화성 가스는 수분을 포함하든 포함하지 않든 상관없지만, 수분을 포함하지 않는 건조 상태의 가스가 바람직하다.
냉각은 280℃ 이하가 되도록 행해지며, 바람직하게는 250℃ 이하가 되도록 행해진다. 280℃를 초과하는 높은 온도에서 산화성 가스에 노출되지 않도록 함으로써, 촉매 활성 및 촉매 수명을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
(메타크릴산의 제조 방법)
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 메타크릴산 제조용 촉매는 우수한 촉매 활성 및 촉매 수명을 갖는다. 이 메타크릴산 제조용 촉매를 이용하여, 예를 들면 메타크롤레인, 이소부틸알데히드, 이소부탄, 이소부티르산 등의 원료 화합물을 기상 접촉 산화 반응에 제공함으로써, 원료 화합물을 양호한 전화율로 전화시켜, 메타크릴산을 장기간에 걸쳐 안정적으로 제조할 수 있다.
메타크릴산의 제조는 통상, 고정상 다관식 반응기에 촉매를 충전하고, 이 반응기에 원료 화합물과 산소를 포함하는 가스를 공급함으로써 행해진다. 또한, 고정상 대신에 유동상이나 이동상의 형태도 채용될 수 있다. 산소를 포함하는 가스로서는 일반적으로 공기나 순(純)산소가 이용된다. 산소를 포함하는 가스 및 원료 화합물 외에, 질소, 이산화탄소, 일산화탄소, 수증기 등을 반응기에 공급할 수도 있다.
메타크롤레인을 원료 화합물로서 이용하는 경우, 바람직하게는 반응은 이하의 조건 하에서 행해진다. 또한, 공간 속도는 반응기 내를 통과하는 1시간당의 원료(원료 화합물 및 그 밖의 가스) 공급량(L/h)을 반응기 내의 촉매 용량(L)으로 나누어 구해진다.
원료 중의 메타크롤레인의 농도: 1 내지 10 용량％
원료 중의 수증기의 농도: 1 내지 30 용량％
메타크롤레인과 산소의 몰비: 1/1 내지 1/5(메타크롤레인/산소)
공간 속도: 500 내지 5000 h-1(표준 상태 기준)
반응 온도: 250 내지 350℃
반응 압력: 0.1 내지 0.3 MPa
이소부탄을 원료 화합물로서 이용하는 경우, 바람직하게는 반응은 이하의 조건 하에서 행해진다.
원료 중의 이소부탄의 농도: 1 내지 85 용량％
원료 중의 수증기의 농도: 3 내지 30 용량％
이소부탄과 산소의 몰비: 1/0.05 내지 1/4(이소부탄/산소)
공간 속도: 400 내지 5000 h-1(표준 상태 기준)
반응 온도: 250 내지 400℃
반응 압력: 0.1 내지 1 MPa
또한, 이소부틸알데히드 및/또는 이소부티르산을 원료 화합물로서 이용하는 경우는 메타크롤레인을 원료 화합물로서 이용하는 경우와 거의 동일한 조건 하에서 반응이 행해진다. 또한, 이들 원료 화합물은 정제된 고순도품일 필요는 없다. 예를 들면, 메타크롤레인의 경우, 이소부틸렌이나 t-부틸알코올의 기상 접촉 산화 반응에 의해 얻어진 메타크롤레인을 미정제인 채로 이용할 수도 있다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 실시예 및 각 비교예에서 사용한 질소는 실질적으로 수분을 포함하지 않는 것이다.
(제조예 1: 촉매 전구체의 제조)
우선, 이하의 각각의 원료를 혼합하여 A액 및 B액을 제조하였다.
<A액(용액)>
이온 교환수(40℃): 224 kg
질산세슘(CsNO3): 38.2 kg
오르토인산(85 중량％품): 24.2 kg
질산(70 중량％품): 25.2 kg
<B액(현탁액)>
이온 교환수(40℃): 330 kg
몰리브덴산암모늄 4수화물((NH4)6Mo7O24·4H2O): 297 kg
메타바나듐산암모늄(NH4VO3): 8.19 kg
이어서, 교반하면서 A액을 B액에 적하하였다. 적하 후, 밀폐 용기 내에서 120℃에서 5.8시간 교반하였다. 이어서, 10.2 kg의 삼산화안티몬(Sb2O3) 및 10.2 kg의 질산구리 3수화물(Cu(NO3)2·3H2O)을 23 kg의 이온 교환수에 현탁시켜 상기 밀폐 용기 내에 첨가하고, 120℃에서 5시간 더 교반하였다.
얻어진 슬러리를 스프레이 드라이어로 분무 건조하고, 얻어진 건조물 100 중량부에 대하여 4 중량부의 세라믹 파이버(SiO2-Al2O3계, 섬유 직경 2 내지 4 μm, 섬유 평균 길이 400 μm), 13 중량부의 질산암모늄, 및 9.7 중량부의 이온 교환수를 가하여 혼련하고, 원주상(직경 5 mm, 높이 6 mm)으로 압출 성형하였다. 이어서, 얻어진 성형체를 온도 90℃ 및 습도 30％ RH 분위기 하에서 3시간 건조하였다. 얻어진 건조물에, 220℃의 공기 기류 중에서 22시간, 그 후 250℃에서 1시간 열처리(예비 소성)를 실시하여, 케긴형 헤테로폴리산염을 포함하는 예비 소성된 촉매 전구체를 얻었다.
(실시예 1)
상기 제조예 1에서 얻어진 촉매 전구체를, 공기와 스팀의 혼합 가스(함수량: 1.0 용량％) 기류 중에서 390℃에서 3시간 유지하였다(제1단 소성). 이어서, 공기와 스팀의 혼합 가스를 질소로 바꾸어, 질소 기류 중에서 435℃에서 3시간 더 유지하였다(제2단 소성). 제2단 소성 후, 소성물을 질소 기류 중에서 70℃까지 냉각시키고, 대기 중에 취출하였다. 얻어진 소성물(촉매 1)은 인(1.5), 몰리브덴(12), 바나듐(0.5), 안티몬(0.5), 구리(0.3) 및 세슘(1.4)을 포함하는 케긴형 헤테로폴리산의 산성염이었다. 또한, 괄호 안의 수치는 원자비이다.
(실시예 2)
제1단 소성에 있어서, 함수량을 1.4 용량％로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 절차로 소성물(촉매 2)을 얻었다.
(실시예 3)
제1단 소성에 있어서, 함수량을 1.8 용량％로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 절차로 소성물(촉매 3)을 얻었다.
(실시예 4)
제1단 소성에 있어서, 공기와 스팀의 혼합 가스 대신에, 질소와 스팀의 혼합 가스(함수량: 1.8 용량％)로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 절차로 소성물(촉매 4)을 얻었다.
(비교예 1)
제1단 소성에 있어서, 공기와 스팀의 혼합 가스 대신에, 공기만(함수량: 0.0 용량％)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 절차로 소성물(촉매 5)을 얻었다.
(비교예 2)
제1단 소성에 있어서, 공기와 스팀의 혼합 가스 대신에, 질소만(함수량: 0.0 용량％)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 절차로 소성물(촉매 6)을 얻었다.
(비교예 3)
제1단 소성에 있어서, 함수량을 2.8 용량％로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 절차로 소성물(촉매 7)을 얻었다.
(비교예 4)
제1단 소성에 있어서, 함수량을 3.5 용량％로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 절차로 소성물(촉매 8)을 얻었다.
(비교예 5)
제1단 소성에 있어서, 함수량을 4.0 용량％로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 절차로 소성물(촉매 9)을 얻었다.
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 촉매(촉매 1 내지 9)에 대하여 이하의 방법에 의해 촉매의 활성 시험을 행하였다.
(촉매의 활성 시험)
얻어진 촉매를 9 g 칭량하여, 16 mm의 내경을 갖는 유리 마이크로반응기에 충전하고, 퍼니스(furnace) 온도(마이크로반응기를 가열하기 위한 퍼니스의 온도)를 280℃까지 승온시켰다. 이어서, 메타크롤레인, 공기, 수증기 및 질소를 혼합하여 제조한 원료 가스(메타크롤레인 4 용량％, 분자상 산소 12 용량％, 수증기 17 용량％, 질소 67 용량％)를, 670 h-1의 공간 속도로 마이크로반응기 내에 공급하고, 반응을 개시하였다. 반응 개시로부터 1시간 후에 마이크로반응기 출구로부터의 유출 가스(반응 후의 가스)를 샘플링하고, 가스 크로마토그래피로 분석하고, 하기 수학식 1에 기초하여 메타크롤레인 전화율을 구하였다.
여기서,
A는 반응한 메타크롤레인의 몰수.
B는 공급한 메타크롤레인의 몰수.
이어서, 퍼니스 온도를 355℃까지 승온시키고, 상기 원료 가스를 상기 공간 속도(670 h-1)로 공급하여 1시간 반응을 행하여, 촉매를 강제적으로 열화시켰다. 다시 퍼니스 온도를 280℃로 하여, 이 열화 촉매에 상기 원료 가스를 상기 공간 속도(670 h-1)로 공급하고, 반응을 개시하였다. 반응 개시로부터 1시간 후에 마이크로반응기 출구로부터의 유출 가스(반응 후의 가스)를 샘플링하고, 상기와 동일하게 하여 가스 크로마토그래피로 분석하고, 메타크롤레인 전화율을 구하였다. 각 촉매(촉매 1 내지 9)의 강제 열화 전후에서의 메타크롤레인 전화율을 표 1에 나타낸다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 4에서 얻어진 촉매(촉매 1 내지 4)는 비교예 1 내지 5에서 얻어진 촉매(촉매 5 내지 9)와 비교하여, 강제 열화 후에도 높은 메타크롤레인 전화율이 유지되고, 양호한 전화율로 장기간에 걸쳐 메타크릴산을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명했지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 구성의 부가, 생략, 치환 및 그 밖의 변경이 가능하다. 본 발명은 상술한 설명에 의해 한정되지 않고, 첨부한 청구의 범위에 의해서만 한정된다.
Claims (6)
- 인 및 몰리브덴을 포함하는 헤테로폴리산 화합물을 포함하는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법이며,
촉매 전구체를, 0.8 내지 1.8 용량％의 수분을 포함하는 가스 분위기 하에 360 내지 410℃에서 소성하는 제1 소성 공정;
상기 제1 소성 공정에서 얻어진 소성물을 비산화성 가스 분위기 하에 420 내지 500℃에서 더 소성하는 제2 소성 공정; 및
상기 제2 소성 공정에서 얻어진 소성물을 비산화성 가스 분위기 하에 280℃ 이하가 되도록 냉각시키는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는, 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 헤테로폴리산 화합물이
바나듐과;
칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소와;
구리, 비소, 안티몬, 붕소, 은, 비스무트, 철, 코발트, 란탄 및 세륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소
를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항에 있어서, 상기 촉매 전구체가 제1 소성 공정에 있어서 1 내지 20시간 소성되는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 소성 공정에서 얻어지는 소성물이 제2 소성 공정에 있어서 1 내지 20시간 소성되는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 비산화성 가스가 질소, 아르곤, 헬륨 및 이산화탄소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 메타크릴산 제조용 촉매의 존재 하에서, 메타크롤레인, 이소부틸알데히드, 이소부탄 및 이소부티르산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 기상 접촉 산화 반응에 제공하는 것을 특징으로 하는, 메타크릴산의 제조 방법.
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