TW201434929A - （甲基）丙烯酸樹脂組成物的製造方法、（甲基）丙烯酸樹脂成形體的製造方法、（甲基）丙烯酸樹脂成形體、液晶顯示裝置的前面板及觸控面板 - Google Patents

（甲基）丙烯酸樹脂組成物的製造方法、（甲基）丙烯酸樹脂成形體的製造方法、（甲基）丙烯酸樹脂成形體、液晶顯示裝置的前面板及觸控面板 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種透明性及耐衝擊性優異的(甲基)丙烯酸樹脂成形體及其製造方法、可提供該(甲基)丙烯酸樹脂成形體的(甲基)丙烯酸樹脂組成物的製造方法。一種(甲基)丙烯酸樹脂組成物的製造方法、由該(甲基)丙烯酸樹脂組成物獲得的(甲基)丙烯酸樹脂成形體、以及使用有該(甲基)丙烯酸樹脂成形體的液晶顯示裝置的前面板及觸控面板，該製造方法是含有具有甲基丙烯酸甲酯單元的(甲基)丙烯酸聚合物(A)及烯烴-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(B)的(甲基)丙烯酸樹脂組成物的製造方法，並且在烯烴-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(B)的存在下，使用特定的聚合起始劑，使含有甲基丙烯酸甲酯的單體原料聚合而獲得具有甲基丙烯酸甲酯單元的(甲基)丙烯酸聚合物(A)。

Description

(甲基)丙烯酸樹脂組成物的製造方法、(甲基)丙烯酸樹脂 成形體的製造方法、(甲基)丙烯酸樹脂成形體、液晶顯示裝置的前面板及觸 控面板
本發明是有關於一種(甲基)丙烯酸樹脂組成物的製造方法、(甲基)丙烯酸樹脂成形體的製造方法、(甲基)丙烯酸樹脂成形體、液晶顯示裝置的前面板及觸控面板(touch panel)。
丙烯酸樹脂由於透明性優異，故而用於電視機(television)或個人電腦(Personal Computer，PC)顯示器(monitor)、行動電話、平板(tablet)終端、數位相機(digital camera)、汽車導航(car navigation)等的各種顯示器的前面板，且亦廣泛用作工業用材料、建築用材料。然而，丙烯酸樹脂在衝擊強度方面未必充分。
作為提高丙烯酸樹脂的耐衝擊性的方法，例如專利文獻1中提出如下方法：將在甲基丙烯酸甲酯中溶解有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物而成者進行澆鑄聚合。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特公昭43-2466號公報
然而，專利文獻1中的含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的組成物存在透明性低的問題。
本發明的目的在於提供一種透明性及耐衝擊性優異且耐久性優異的(甲基)丙烯酸樹脂成形體及其製造方法、可提供該(甲基)丙烯酸樹脂成形體的(甲基)丙烯酸樹脂組成物的製造方法、以及使用有該(甲基)丙烯酸樹脂成形體的液晶顯示裝置的前面板及觸控面板。
上述課題是藉由以下的本發明[1]至[15]而解決。
[1]一種(甲基)丙烯酸樹脂組成物的製造方法，其是含有具有甲基丙烯酸甲酯單元的(甲基)丙烯酸聚合物(A)(以下，稱為「(甲基)丙烯酸聚合物(A)」)及烯烴-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(B)(以下，稱為「共聚物(B)」)的(甲基)丙烯酸樹脂組成物的製造方法，並且在共聚物(B)的存在下，使用下述式(1)所表示的聚合起始劑(以下，稱為「本起始劑」)，使含有甲基丙烯酸甲酯的單體原料(以下，稱為「本單體原料」)聚合而獲得(甲基)丙烯酸聚合物(A)，(CH3)3C-O-O-CO-R (1)
(式(1)中，R為碳數1~20的烴基或碳數1~20的烷氧基)。
[2]如[1]所述之(甲基)丙烯酸樹脂組成物的製造方法，其 是在共聚物(B)的存在下，使用本起始劑，使本單體原料塊狀聚合而獲得(甲基)丙烯酸聚合物(A)。
[3]如[1]或[2]所述之(甲基)丙烯酸樹脂組成物的製造方法，其中(甲基)丙烯酸聚合物(A)具有甲基丙烯酸甲酯(a)單元、除甲基丙烯酸甲酯(a)以外的具有碳數1~11的烴基的(甲基)丙烯酸酯(b)(以下，稱為「單體(b)」)單元、分子中具有兩個以上乙烯性不飽和鍵的單體(c)(以下，稱為「單體(c)」)單元及除(a)~(c)以外的乙烯系單體(d)(以下，稱為「單體(d)」)單元。
[4]一種(甲基)丙烯酸樹脂成形體的製造方法，其是含有(甲基)丙烯酸聚合物(A)及共聚物(B)的(甲基)丙烯酸樹脂成形體的製造方法，並且包括下述步驟1a、步驟2a及步驟3，在步驟1a及步驟2a的至少一個步驟中，在共聚物(B)的存在下進行聚合，且在步驟1a及步驟2a的至少一個步驟中，使用本起始劑進行聚合，
[步驟1a]
使本單體原料的至少一部分聚合，而獲得漿液(syrup)的步驟；
[步驟2a]
將漿液及視需要的剩餘的本單體原料注入至鑄模內進行聚合，而獲得(甲基)丙烯酸樹脂成形體的步驟；
[步驟3]
將(甲基)丙烯酸樹脂成形體自鑄模取出的步驟。
[5]一種(甲基)丙烯酸樹脂成形體的製造方法，其是含有 (甲基)丙烯酸聚合物(A)及共聚物(B)的(甲基)丙烯酸樹脂成形體的製造方法，並且包括下述步驟1b、步驟2b及步驟3，
[步驟1b]
製備包含本單體原料、共聚物(B)及本起始劑的聚合物用混合物的步驟；
[步驟2b]
將聚合物用混合物注入至鑄模內進行聚合，而獲得(甲基)丙烯酸樹脂成形體的步驟；
[步驟3]
將(甲基)丙烯酸樹脂成形體自鑄模取出的步驟。
[6]如[4]或[5]所述之(甲基)丙烯酸樹脂成形體的製造方法，其中(甲基)丙烯酸聚合物(A)具有甲基丙烯酸甲酯(a)單元、單體(b)單元、單體(c)單元及單體(d)單元。
[7]一種(甲基)丙烯酸樹脂成形體，其厚度為2mm以下，基於ISO 6603-1的50%衝擊破壞高度為100mm以上，下述條件下的熱循環試驗前後的霧度值的變化為1%以下，
<熱循環試驗方法>
．試驗片尺寸：邊長為10mm的正方形
．槽內溫度：高溫槽85℃±0.5℃、低溫槽-40℃±0.5℃
．槽內保持時間：高溫槽30分鐘、低溫槽30分鐘
．高溫槽與低溫槽之間的移動時間：10秒以內
．試驗循環數：72個循環。
[8]如[7]所述之(甲基)丙烯酸樹脂成形體，其含有具有甲基丙烯酸甲酯(a)單元、單體(b)單元、單體(c)單元及單體 (d)單元的(甲基)丙烯酸聚合物(A)。
[9]一種液晶顯示裝置的前面板，其使用有成形體，該成形體是使用藉由如[1]或[2]所述的方法所獲得的(甲基)丙烯酸樹脂組成物而製造。
[10]一種觸控面板，其使用有成形體，該成形體是使用藉由如[1]或[2]所述的方法所獲得的(甲基)丙烯酸樹脂組成物而製造。
[11]一種液晶顯示裝置的前面板，其使用有如[7]或[8]所述的(甲基)丙烯酸樹脂成形體。
[12]一種觸控面板，其使用有如[7]或[8]所述的(甲基)丙烯酸樹脂成形體。
根據本發明，可提供一種透明性、耐衝擊性及耐久性優異的(甲基)丙烯酸樹脂成形體以及使用有該(甲基)丙烯酸樹脂成形體的液晶顯示裝置的前面板及觸控面板。
以下，對本發明進行說明。此外，在本發明中，「(甲基)丙烯酸」是指選自「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」中的至少一種，「(甲基)丙烯酸酯」是指選自「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」中的至少一種。
[(甲基)丙烯酸聚合物(A)]
(甲基)丙烯酸聚合物(A)為具有甲基丙烯酸甲酯單元的(甲基)丙烯酸聚合物，且可為具有甲基丙烯酸甲酯單元的均聚物或具有甲基丙烯酸甲酯單元及除甲基丙烯酸甲酯單元以外的乙烯系單體單元的共聚物。(甲基)丙烯酸聚合物(A)可藉由在下述共聚物(B)的存在下，使用下述本起始劑，使含有甲基丙烯酸甲酯的下述本單體原料聚合而獲得。
就(甲基)丙烯酸樹脂成形體的耐衝擊性、透明性、機械強度、耐候性及成形性的觀點而言，(甲基)丙烯酸聚合物(A)較佳為含有甲基丙烯酸甲酯(a)單元50質量%~100質量%及除甲基丙烯酸甲酯單元以外的乙烯系單體單元0質量%~50質量%。另外，就抑制(甲基)丙烯酸樹脂成形體的由吸濕所致的變形的觀點而言，除甲基丙烯酸甲酯單元以外的乙烯系單體單元較佳為選自單體(b)單元、單體(c)單元及單體(d)單元中的至少一種。尤其就(甲基)丙烯酸樹脂成形體的吸水性及耐熱性的觀點而言，(甲基)丙烯酸聚合物(A)較佳為具有單體(a)單元、單體(b)單元、單體(c)單元及單體(d)單元。
[單體(b)單元]
構成單體(b)單元的(甲基)丙烯酸酯為除甲基丙烯酸甲酯以外的具有碳數1~11的烴基的(甲基)丙烯酸酯。作為單體(b)，例如可列舉：丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基) 丙烯酸甲基環己酯、(甲基)丙烯酸降冰片基甲酯、(甲基)丙烯酸二環戊基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環癸酯、(甲基)丙烯酸4-第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸三甲基環己酯等(甲基)丙烯酸酯。單體(b)可單獨使用或併用兩種以上。
[單體(c)單元]
構成單體(c)單元的單體為分子中具有兩個以上乙烯性不飽和鍵的單體。作為單體(c)，例如可列舉：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷二醇二(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等分子中具有兩個以上乙烯性不飽和鍵的多官能聚合性化合物；及由包括不飽和多羧酸在內的至少一種多元羧酸與至少一種二醇類所獲得的不飽和聚酯預聚物(prepolymer)等。這些之中，就本發明的(甲基)丙烯酸樹脂片材的耐熱性的觀點而言，作為單體(c)較佳為烷二醇二(甲基)丙烯酸酯。單體(c)可單獨使用或併用兩種以上。
[單體(d)單元]
構成單體(d)單元的乙烯系單體為除甲基丙烯酸甲酯(a)、單體(b)及單體(c)以外的單體。作為單體(d)，例如可列舉：具有碳數12以上的烴基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、馬來酸、衣康酸等不飽和羧酸；馬來酸酐、衣康酸酐等不飽和羧酸酐；N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等馬來醯亞胺衍生物； 乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯；氯乙烯、偏二氯乙烯及這些的衍生物等鹵化乙烯系單體；甲基丙烯醯胺、丙烯腈等含氮的乙烯系單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含環氧基的乙烯系單體；以及苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯系單體等。單體(d)可單獨使用或併用兩種以上。
[共聚物(B)]
作為成為構成共聚物(B)的烯烴單元的原料的烯烴，例如可列舉：乙烯、丙烯、異戊二烯及丁二烯。這些可單獨使用或併用兩種以上。
另外，作為成為構成共聚物(B)的(甲基)丙烯酸烷基酯單元的原料的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸二甲基金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸甲基環己酯、(甲基)丙烯酸降冰片基甲酯、(甲基)丙烯酸薄荷酯、(甲基)丙烯酸小茴香基酯、(甲基)丙烯酸二環戊基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環癸酯、(甲基)丙烯酸4-第三丁基環己酯及(甲基)丙烯酸三甲基環己酯等。這些可單獨使用或併用兩種以上。
作為共聚物(B)，就(甲基)丙烯酸樹脂成形體的透明性及耐衝擊性的觀點而言，較佳為乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，更佳為乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物，進而較佳為乙烯-丙烯酸甲 酯共聚物。共聚物(B)進而亦可為與馬來酸酐、衣康酸酐等不飽和羧酸酐的共聚物。共聚物(B)亦可為無規共聚物及嵌段共聚物的任一種。
共聚物(B)中的(甲基)丙烯酸烷基酯單元的含量較佳為15質量%~40質量%。在(甲基)丙烯酸烷基酯單元的含量為15質量%以上的情況下，共聚物(B)在甲基丙烯酸甲酯中的溶解性良好，(甲基)丙烯酸樹脂成形體有透明性優異的傾向。另外，在(甲基)丙烯酸烷基酯單元的含量為40質量%以下的情況下，(甲基)丙烯酸樹脂成形體有透明性及耐衝擊性優異的傾向。共聚物(B)中的烯烴單元的含量較佳為60質量%~85質量%。
[(甲基)丙烯酸樹脂組成物及其製造方法]
(甲基)丙烯酸樹脂組成物含有(甲基)丙烯酸聚合物(A)及共聚物(B)。
(甲基)丙烯酸樹脂組成物中的共聚物(B)的含量相對於(甲基)丙烯酸聚合物(A)100質量份較佳為0.001質量份~5質量份。在共聚物(B)的含量為0.001質量份以上的情況下，有(甲基)丙烯酸樹脂成形體的耐衝擊性良好的傾向，在5質量份以下的情況下有(甲基)丙烯酸樹脂成形體的透明性良好的傾向。共聚物(B)的含量的下限值更佳為0.002質量份以上，進而較佳為0.01質量份以上，尤佳為0.02質量份以上。共聚物(B)的含量的上限值更佳為3質量份以下，進而較佳為1質量份以下，尤佳為0.7質量份以下。作為(甲基)丙烯酸樹脂組成物的形態，例如可列舉：粉體狀物及顆粒(pellet)狀物。
本發明的(甲基)丙烯酸樹脂組成物的製造方法是在共聚 物(B)的存在下，使用下述本起始劑，使下述本單體原料聚合而獲得(甲基)丙烯酸聚合物(A)。藉此，所獲得的下述(甲基)丙烯酸樹脂成形體的耐衝擊性及透明性提高。
作為(甲基)丙烯酸樹脂組成物的粉體狀物的製造方法，例如可列舉如下方法：如日本專利特開2006-193,647號公報所記載的方法般，使使用分散穩定劑而分散至水中的甲基丙烯酸甲酯聚合，繼而利用洗淨脫水處理及真空乾燥而獲得粉體狀物。另外，作為(甲基)丙烯酸樹脂組成物的顆粒狀物的製造方法，例如可列舉如下方法：藉由將以上述方法獲得的粉體狀物擠出而獲得顆粒；及如日本專利特開2000-26,507號公報所記載的方法般，藉由使本單體原料在反應器內塊狀聚合，將未反應的本單體原料一面分離去除一面擠出而獲得顆粒。
[本起始劑]
本起始劑具有下述式(1)所表示的結構，且用以使本單體原料聚合。
(CH3)3C-O-O-CO-R (1)
(式(1)中，R為碳數1~20的烴基或碳數1~20的烷氧基)
R為碳數1~20的烴基或碳數1~20的烷氧基，且為直鏈狀、支鏈狀或環狀均可。另外，R為飽和或不飽和均可。作為烴基，例如可列舉脂肪族基及芳基。另外，R亦可具有選自鹵基、羥基、芳基、羧基、羰基及酯基中的至少一種作為取代基。
作為本起始劑，例如可列舉：過氧化特戊酸第三丁酯(PBPV)(10小時半衰期溫度：55℃)、過氧化新庚酸第三丁酯(PBNHP)(10小時半衰期溫度：51℃)、過氧化新癸酸第三丁酯 (PBND)(10小時半衰期溫度：46℃)、過氧化2-乙基己酸第三丁酯(10小時半衰期溫度：72℃)、過氧化月桂酸第三丁酯(10小時半衰期溫度：98℃)、過氧化乙酸第三丁酯(10小時半衰期溫度：102℃)、過氧化異丁酸第三丁酯(10小時半衰期溫度：82℃)、過氧化異壬酸第三丁酯(10小時半衰期溫度：102℃)、過氧化苯甲酸第三丁酯(10小時半衰期溫度：104℃)、過氧化3,5,5-三甲基己酸第三丁酯(10小時半衰期溫度：97℃)、過氧化馬來酸第三丁酯(10小時半衰期溫度：96℃)、第三丁基過氧化異丙基單碳酸酯(10小時半衰期溫度：99℃)、第三丁基過氧化2-乙基己基單碳酸酯(10小時半衰期溫度：99℃)、過氧化六氫對苯二甲酸二第三丁酯(10小時半衰期溫度：83℃)、1,6-二(第三丁基過氧化羰氧基)己烷(10小時半衰期溫度：97℃)等。本起始劑可單獨使用或併用兩種以上。
這些之中，就(甲基)丙烯酸樹脂成形體的耐久性的觀點而言，作為本起始劑，較佳為過氧化特戊酸第三丁酯(PBPV)、過氧化新庚酸第三丁酯(PBNHP)、過氧化新癸酸第三丁酯(PBND)、過氧化2-乙基己酸第三丁酯、過氧化月桂酸第三丁酯、過氧化乙酸第三丁酯、過氧化異丁酸第三丁酯及過氧化異壬酸第三丁酯，更佳為過氧化特戊酸第三丁酯(PBPV)、過氧化新庚酸第三丁酯(PBNHP)及過氧化新癸酸第三丁酯(PBND)。
本起始劑的添加量相對於本單體原料100質量份較佳為0.005質量份~2質量份。在本起始劑的添加量為0.005質量份以上的情況下，有(甲基)丙烯酸樹脂成形體的耐久性良好的傾向，在為2質量份以下的情況下有(甲基)丙烯酸樹脂成形體的生產性及 耐久性良好的傾向。本起始劑的添加量的下限值更佳為0.01質量份以上。本起始劑的添加量的上限值更佳為1質量份以下。
本起始劑有所產生的自由基種顯示出較高的奪氫能力的傾向。由此，可認為本起始劑會自共聚物(B)奪取氫，誘發以此為起點的接枝(graft)反應，從而有(甲基)丙烯酸樹脂組成物及(甲基)丙烯酸樹脂成形體的透明性、耐衝擊性及耐久性良好的傾向。此外，所謂奪氫能力，是表示作為由有機過氧化物生成的自由基種所參與的反應的一種的奪氫反應的發生容易性的指標。通常，在使用有奪氫能力強的有機過氧化物的乙烯系單體的聚合中，除經過對乙烯系單體的加成反應的乙烯系單體的聚合反應以外，所生成的自由基種容易發生自溶劑、添加劑等容易提供氫的物質的奪氫反應。因此，就有所獲得的(甲基)丙烯酸樹脂成形體的透明性、耐衝擊性及耐久性變佳的傾向的觀點而言，製造(甲基)丙烯酸樹脂組成物時的聚合方法較佳為不含氫容易被奪取的甲苯等溶劑的塊狀聚合法。此外，有機過氧化物的奪氫能力可藉由各種文獻(例如，聚合物期刊(Polymer Journal)，29,366(1997)、聚合物期刊(Polymer Journal)，29,940(1997)及聚合物期刊(Polymer Journal)，29,733(1997)等)中記載的方法而測定。
另外，若考慮本單體原料的聚合(尤其是塊狀聚合)，則本起始劑的10小時半衰期溫度較佳為40℃~80℃。在本起始劑的10小時半衰期溫度為40℃以上的情況下，有可抑制(甲基)丙烯酸樹脂成形體的生產性的降低或由殘留單體所致的(甲基)丙烯酸樹脂成形體的耐熱性或機械強度等品質的降低的傾向，在本起始劑的10小時半衰期溫度為80℃以下的情況下，有可抑制獲得(甲 基)丙烯酸樹脂成形體時的聚合發泡的傾向。
在本發明中，可與本起始劑併用除本起始劑以外的聚合起始劑。作為除本起始劑以外的聚合起始劑，例如可列舉：2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(CN)等偶氮系聚合起始劑；及過氧化二月桂醯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二苯甲醯、過氧化二碳酸雙(4-第三丁基環己基)酯、過氧化特戊酸第三己酯(HPP)、過氧化2-乙基己酸1,3,3-四甲基丁酯(POO)、第三己基過氧化異丙基單碳酸酯(PHI)等有機過氧化物系聚合起始劑。這些可單獨使用或併用兩種以上。與本起始劑併用的除本起始劑以外的起始劑的添加量相對於本單體原料的總量100質量份，較佳為0.01質量份~1質量份。
[本單體原料]
本單體原料是用以獲得(甲基)丙烯酸聚合物(A)的原料，且含有甲基丙烯酸甲酯。本單體原料可含有除甲基丙烯酸甲酯以外的乙烯系單體。作為除甲基丙烯酸甲酯以外的乙烯系單體的具體例，可列舉單體(b)、單體(c)及單體(d)。
作為本單體原料的聚合方法，例如可列舉塊狀聚合法、溶液聚合法、乳化聚合法及懸濁聚合法，但就(甲基)丙烯酸樹脂組成物的製造成本、由使用溶劑等所致的環境負擔、(甲基)丙烯酸樹脂成形體的生產性、透明性、耐衝擊性及耐久性的觀點而言，較佳為塊狀聚合法。就縮短聚合時間的觀點而言，本單體原料的聚合溫度較佳為40℃以上，更佳為50℃以上。另外，就抑制獲得(甲基)丙烯酸樹脂成形體時的聚合發泡的觀點而言，本單體原料的聚 合溫度較佳為180℃以下，更佳為150℃以下。本單體原料的聚合時間是根據聚合的進行而適當決定。
在聚合本單體原料時，視需要可添加用以調節分子量的鏈轉移劑、抗氧化劑或紫外線吸收劑等穩定劑、阻燃劑、染料、顏料、脫模劑等各種添加劑。
[(甲基)丙烯酸樹脂成形體]
本發明的(甲基)丙烯酸樹脂成形體是包含本發明的(甲基)丙烯酸樹脂組成物的樹脂成形體。(甲基)丙烯酸樹脂成形體的形狀可為板狀。作為(甲基)丙烯酸樹脂成形體，較佳為厚度為2mm以下、基於ISO 6603-1的50%衝擊破壞高度為100mm以上、且以下所示的條件下的熱循環試驗前後的霧度值的變化為1%以下的成形體。
基於ISO 6603-1記載的50%衝擊破壞高度可藉由以下方法求出。
<50%衝擊破壞高度>
試驗片尺寸：邊長為50mm的正方形
支撐台尺寸：開有直徑20mm的圓形孔的厚度5mm的丙烯酸系板
落球尺寸：不鏽鋼製的球(球徑20.0mm、質量35.9g)
測定環境的溫度：23℃
測定環境的相對濕度：50%
測定前的試驗片在測定環境中的放置時間：24小時以上
試驗方法：根據ISO 6603-1記載的試驗順序。以支撐台的孔的中心與試驗片的中心一致的方式，在支撐台上放置試驗片，以 玻璃紙膠帶(cellophane tape)將試驗片的左右兩邊固定在支撐台上。在溫度23℃、相對濕度50%的條件下，使不鏽鋼製的球掉落至試驗片的中央。掉落高度是以25mm為單位進行變更，將50%的試驗片發生破壞時的高度設為50%衝擊破壞高度。此外，各掉落高度的試驗數是設為20。
熱循環試驗是藉由以下所記載的方法進行。
<熱循環試驗方法>
試驗片尺寸：邊長為10mm的正方形
槽內溫度：高溫槽85℃±0.5℃、低溫槽-40℃±0.5℃
槽內保持時間：高溫槽30分鐘、低溫槽30分鐘
高溫槽與低溫槽之間的移動時間：10秒以內(試驗片移動後，在3分鐘以內將槽內溫度保持為規定溫度)
試驗循環數：72個循環(將「將試驗片暴露於高溫槽」→「自高溫槽向低溫槽移動試驗片」→「將試驗片暴露於低溫槽」→「自低溫槽向高溫槽移動試驗片」設為一個循環。)
本發明的(甲基)丙烯酸樹脂成形體適於液晶顯示裝置的前面板及觸控面板等光學用途。關於(甲基)丙烯酸樹脂成形體的透明性，就顯示器的視認性的觀點而言，熱循環試驗前後的霧度值的變化較佳為1%以下，更佳為0.5%以下，進而較佳為0.2%以下。關於(甲基)丙烯酸樹脂成形體的耐衝擊性，就顯示器的液晶保護的觀點而言，50%衝擊破壞高度較佳為100mm以上，更佳為350mm以上。就液晶顯示裝置的輕量化的觀點而言，(甲基)丙烯酸樹脂成形體的厚度較佳為2mm以下，更佳為1.5mm以下，進而較佳為1mm以下。
本發明的(甲基)丙烯酸樹脂成形體中的共聚物(B)的含量相對於(甲基)丙烯酸聚合物(A)100質量份較佳為0.001質量份~5質量份。在共聚物(B)的含量為0.001質量份以上的情況下，有(甲基)丙烯酸樹脂成形體的耐衝擊性良好的傾向，另外，在為5質量份以下的情況下有(甲基)丙烯酸樹脂成形體的透明性良好的傾向。共聚物(B)的含量的下限值更佳為0.002質量份以上，進而較佳為0.01質量份以上，尤佳為0.02質量份以上。共聚物(B)的含量的上限值更佳為3質量份以下，進而較佳為1質量份以下，尤佳為0.7質量份以下。
[(甲基)丙烯酸樹脂成形體的製造方法]
(甲基)丙烯酸樹脂成形體例如可藉由以下所示的製造方法而獲得。即，(甲基)丙烯酸樹脂成形體可藉由如下製造方法而獲得，該製造方法包括下述步驟1a、步驟2a及步驟3，在步驟1a及步驟2a的至少一個步驟中，在共聚物(B)的存在下進行聚合，且在步驟1a及步驟2a的至少一個步驟中，使用本起始劑進行聚合。
(步驟1a)
使本單體原料的至少一部分聚合，而獲得漿液的步驟。
(步驟2a)
將漿液及視需要的剩餘的本單體原料注入至鑄模內進行聚合，而獲得(甲基)丙烯酸樹脂成形體的步驟。
(步驟3)
將(甲基)丙烯酸樹脂成形體自鑄模取出的步驟。
[漿液]
漿液是使本單體原料的至少一部分聚合所獲得的含有本單體 原料的聚合物及未聚合的本單體原料的混合物，在步驟1a中製造。在使用本單體原料的一部分作為用以獲得漿液的原料的情況下，在步驟2a中，可將本單體原料的剩餘部分添加至漿液中，再使之聚合而獲得(甲基)丙烯酸樹脂成形體。另外，在使用全部本單體原料作為用以獲得漿液的原料的情況下，在步驟2a中，可使漿液聚合而獲得(甲基)丙烯酸樹脂成形體。
[步驟1a]
步驟1a是獲得作為本單體原料的至少一部分與本單體原料的至少一部分的聚合物的混合物的具有黏性的液狀漿液的步驟。步驟1a例如為獲得作為甲基丙烯酸甲酯與聚甲基丙烯酸甲酯的混合物、或甲基丙烯酸甲酯及除甲基丙烯酸甲酯以外的乙烯系單體與甲基丙烯酸甲酯單元及除甲基丙烯酸甲酯以外的乙烯系單體單元的混合物的具有黏性的液狀漿液的步驟。
所獲得的漿液的聚合率較佳為5質量%~45質量%。若漿液的聚合率為5質量%以上，則有縮短澆鑄聚合時的聚合硬化時間，(甲基)丙烯酸樹脂成形體不易產生外觀缺陷的傾向。另外，若漿液的聚合率為45質量%以下，則有漿液的黏度適當，漿液的處理性良好的傾向。為了縮短漿液的聚合時間，並使所獲得的(甲基)丙烯酸樹脂成形體不易產生外觀缺陷，漿液的聚合率宜為儘可能高。相反，若考慮漿液的處理性或添加劑在漿液中的分散性等，則漿液的聚合率宜為儘可能低。就這些觀點而言，漿液的聚合率更佳為10質量%~40質量%。
作為將漿液的聚合率調整為5質量%~45質量%的方法，例如可列舉以下方法。首先，在具備溫度計及攪拌機的反應 器內，投入本單體原料的至少一部分，進而視需要投入共聚物(B)及其他添加劑。繼而，在反應器內一面攪拌一面加熱，添加本起始劑或其他聚合起始劑並實施聚合。聚合後，冷卻反應液而完成聚合。
所獲得的漿液中，視需要可添加聚合抑制劑以避免著色或自然硬化。作為聚合抑制劑，例如可列舉：對苯二酚、對苯二酚單甲醚、2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚、及2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚。這些可單獨使用一種或併用兩種以上。
[鑄模]
作為本發明中所使用的鑄模，例如可列舉模具澆鑄(cell casting)用的鑄模及連續澆鑄(continuous casting)用的鑄模。作為模具澆鑄用的鑄模，例如可列舉：將無機玻璃、鍍鉻金屬板、不鏽鋼板等的2片板狀體以規定間隔對向配置，並在其緣部***墊片(gasket)，而由板狀體與墊片形成密封空間的鑄模。作為連續澆鑄用的鑄模，例如可列舉：藉由沿同一方向以同一速度移行的一對鍍鉻金屬板、不鏽鋼板等的環帶(endless belt)的相對的面、及在其兩側邊部與環帶以同一速度移行的墊片而形成密封空間的鑄模。
[步驟2a]
步驟2a是將步驟1a中獲得的漿液及視需要的剩餘的本單體原料注入至鑄模中進行聚合(澆鑄聚合)，而獲得(甲基)丙烯酸樹脂成形體的步驟。作為澆鑄聚合法，例如可列舉如下方法：使用藉由以規定間隔對向配置的2片板狀體及配置在其緣部的密封材料而形成的鑄模，將漿液及視需要的剩餘的本單體原料注入至鑄 模內使之聚合。形成在鑄模內的(甲基)丙烯酸樹脂成形體是在下述步驟3中自鑄模取出。此種澆鑄聚合法是在光學用途等要求透明性的用途中較佳的方法。
在本發明的(甲基)丙烯酸樹脂成形體的製造方法中，在上述步驟1a及步驟2a的至少一個步驟中，在共聚物(B)的存在下進行聚合，且在上述步驟1a及步驟2a的至少一個步驟中，使用本起始劑進行聚合，藉此可使(甲基)丙烯酸樹脂成形體的耐衝擊性、透明性及耐久性良好。
在本發明的(甲基)丙烯酸樹脂成形體的製造方法中，作為添加共聚物(B)及本起始劑的時期，例如可列舉以下九種情況。
(1)僅在步驟1a中添加共聚物(B)及本起始劑。
(2)僅在步驟1a中添加共聚物(B)，僅在步驟2a中添加本起始劑。
(3)僅在步驟1a中添加本起始劑，僅在步驟2a中添加共聚物(B)。
(4)僅在步驟2a中添加共聚物(B)及本起始劑。
(5)在步驟1a及步驟2a中均添加共聚物(B)，僅在步驟1a中添加本起始劑。
(6)在步驟1a及步驟2a中均添加共聚物(B)，僅在步驟2a中添加本起始劑。
(7)在步驟1a及步驟2a中均添加本起始劑，僅在步驟1a中添加共聚物(B)。
(8)在步驟1a及步驟2a中均添加本起始劑，僅在步驟2a中添加共聚物(B)。
(9)在步驟1a及步驟2a中均添加共聚物(B)及本起始劑。
在步驟2a中所使用的漿液及視需要的剩餘的本單體原料中，視需要可添加聚合抑制劑，以避免著色或自然硬化。作為聚合抑制劑的具體例，可列舉與可添加至漿液中的聚合抑制劑相同的聚合抑制劑。這些可單獨使用一種或併用兩種以上。在步驟2a中所使用的漿液及視需要的剩餘的本單體原料中，視需要可添加用以調節分子量的鏈轉移劑、抗氧化劑或紫外線吸收劑等穩定劑、阻燃劑、染料、顏料、脫模劑等各種添加劑。
[步驟3]
步驟3是將步驟2a中獲得的(甲基)丙烯酸樹脂成形體自鑄模取出的步驟。
除上述製造方法以外，(甲基)丙烯酸樹脂成形體亦可藉由包括下述步驟1b、步驟2b及步驟3的製造方法而獲得。
(步驟1b)
製備包含本單體原料、共聚物(B)及本起始劑的下述聚合物用混合物的步驟。
(步驟2b)
將聚合物用混合物注入至鑄模內進行聚合，而獲得(甲基)丙烯酸樹脂成形體的步驟。
(步驟3)
將(甲基)丙烯酸樹脂成形體自鑄模取出的步驟。
[步驟1b]
步驟1b是製備包含本單體原料、共聚物(B)及本起始劑的下述聚合物用混合物的步驟。作為製備聚合物用混合物的方法， 例如可列舉如下方法：向容器中投入本單體原料、共聚物(B)、本起始劑，以及視需要投入其他添加劑及除本起始劑以外的聚合起始劑，一面視需要進行加溫，一面攪拌至整體變得均勻為止。
[聚合物用混合物]
聚合物用混合物是含有本單體原料、共聚物(B)及本起始劑的混合物，且在步驟1b中製備。在聚合物用混合物中，視需要可添加其他聚合起始劑。在聚合物用混合物中，視需要可添加聚合抑制劑，以避免著色或自然硬化。作為聚合抑制劑的具體例，可列舉與可添加於漿液中的聚合抑制劑相同的聚合抑制劑。這些可單獨使用一種或併用兩種以上。在聚合物用混合物中，視需要可添加用以調節分子量的鏈轉移劑、抗氧化劑或紫外線吸收劑等穩定劑、阻燃劑、染料、顏料、脫模劑等各種添加劑。
[步驟2b]
步驟2b是將步驟1b中獲得的聚合物混合物注入至鑄模內進行聚合，而獲得(甲基)丙烯酸樹脂成形體的步驟。
[步驟3]
步驟3是將步驟2b中獲得的(甲基)丙烯酸樹脂成形體自鑄模取出的步驟。
在本發明中，在(甲基)丙烯酸樹脂成形體的形狀為板狀的情況下，可在其至少一表面積層硬化層。硬化層可具有耐擦傷性、抗反射性、防眩性、防污性、抗靜電性、防飛散性、黏著性、接著性、軟質性等功能中的至少一種。
作為硬化層的原料的硬化性組成物例如藉由照射電子束、放射線、紫外線等活性能量射線，或藉由加熱而硬化。作為 硬化性組成物，可使用如下述活化能量射線硬化性組成物般的包含自由基聚合性化合物的硬化性組成物、或包含烷氧基矽烷、烷基烷氧基矽烷等聚縮合性化合物的硬化性組成物。硬化性組成物亦可包含自由基聚合性化合物與聚縮合性化合物兩者。
作為活性能量射線硬化性組成物，就(甲基)丙烯酸樹脂成形體的生產性及物性的觀點而言，較佳為紫外線硬化性組成物。作為紫外線硬化性組成物，就(甲基)丙烯酸樹脂成形體的生產性的觀點而言，較佳為含有分子中具有至少兩個(甲基)丙烯醯氧基的化合物及光起始劑的組成物。作為分子中具有至少兩個(甲基)丙烯醯氧基的化合物，例如可列舉：由1莫耳多元醇與2莫耳以上(甲基)丙烯酸或其衍生物所獲得的酯化物；以及由多元醇、多元羧酸或其酐、及(甲基)丙烯酸或其衍生物所獲得的酯化物。
作為由1莫耳多元醇與2莫耳以上(甲基)丙烯酸或其衍生物所獲得的酯化物的具體例，可列舉：二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、及四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯；1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、及1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷二醇的二(甲基)丙烯酸酯；及三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、五甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、及三季戊四醇七(甲基)丙烯酸 酯等三官能以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯等。這些可使用一種，亦可併用兩種以上。
作為多元醇、多元羧酸或其酐、及(甲基)丙烯酸或其衍生物的組合，例如可列舉：丙二酸/三羥甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、丙二酸/三羥甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、丙二酸/甘油/(甲基)丙烯酸、丙二酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、琥珀酸/三羥甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、琥珀酸/三羥甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、琥珀酸/甘油/(甲基)丙烯酸、琥珀酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、己二酸/三羥甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、己二酸/三羥甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、己二酸/甘油/(甲基)丙烯酸、己二酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、戊二酸/三羥甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、戊二酸/三羥甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、戊二酸/甘油/(甲基)丙烯酸、戊二酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、癸二酸/三羥甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、癸二酸/三羥甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、癸二酸/甘油/(甲基)丙烯酸、癸二酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、富馬酸/三羥甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、富馬酸/三羥甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、富馬酸/甘油/(甲基)丙烯酸、富馬酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、衣康酸/三羥甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、衣康酸/三羥甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、衣康酸/甘油/(甲基)丙烯酸、衣康酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、馬來酸酐/三羥甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、馬來酸酐/三羥甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、馬來酸酐/甘油/(甲基)丙烯酸、及馬來酸酐/季戊四醇/(甲基)丙烯酸等。由這些組合所獲得的酯化物可使用一種，亦可併用兩種以上。
作為分子中具有至少兩個(甲基)丙烯醯氧基的化合物的其他具體例，可列舉：對於藉由二異氰酸酯(例如，三羥甲基丙 烷甲苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、異佛酮二異氰酸酯、及三甲基六亞甲基二異氰酸酯等)的三聚化而獲得的聚異氰酸酯每1莫耳，使具有活性氫的丙烯酸系單體(例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-甲氧基丙酯、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基(甲基)丙烯醯胺、1,2,3-丙三醇-1,3-二(甲基)丙烯酸酯、及(甲基)丙烯酸3-丙烯醯氧基-2-羥基丙酯等)3莫耳以上與之反應所獲得的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯；三(2-羥基乙基)異三聚氰酸的二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯等聚[(甲基)丙烯醯氧基伸乙基]異氰脲酸酯；環氧聚(甲基)丙烯酸酯；以及胺基甲酸酯聚(甲基)丙烯酸酯等。這些可使用一種，亦可併用兩種以上。
作為紫外線硬化性組成物中所使用光起始劑的具體例，可列舉：安息香、安息香甲醚、安息香***、安息香異丙醚、安息香異丁醚、乙偶姻、丁偶姻、二甲基安息香(toluoin)、苯偶醯、二苯甲酮、對甲氧基二苯甲酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、苯甲醯甲酸甲酯、苯甲醯甲酸乙酯、4,4'-雙(二甲胺基)二苯甲酮、1-羥基-環己基-苯基-酮及2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等羰基化合物；一硫化四甲基秋蘭姆及二硫化四甲基秋蘭姆等硫化合物；以及2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦及苯甲醯基二乙氧基氧化膦等磷化合物等。這些可使用一種，亦可併用兩種以上。
就藉由本發明的製造方法所獲得的(甲基)丙烯酸樹脂成形體的表面硬度與外觀方面而言，硬化層的厚度較佳為1μm~100 μm，更佳為1μm~30μm。
就利用紫外線照射的硬化性的觀點而言，紫外線硬化性組成物中的光起始劑的調配量相對於紫外線硬化性化合物100質量份較佳為0.1質量份以上，就由紫外線引起的帶色的觀點而言較佳為10質量份以下。另外，光起始劑可併用兩種以上。
硬化性組成物視需要可含有調平劑(leveling agent)、導電性物質、無機微粒子、光穩定劑(紫外線吸收劑、受阻胺光穩定劑(Hindered Amine Light Stabilizer，HALS)等)等各種添加劑。就(甲基)丙烯酸樹脂成形體的透明性的觀點而言，各種添加劑的總調配量相對於硬化性組成物100質量份較佳為10質量份以下。
(甲基)丙烯酸樹脂成形體可在(甲基)丙烯酸樹脂成形體與硬化層之間及硬化層的任一者或兩者上具有除硬化層以外的功能層。作為功能層，例如可列舉：抗反射層、防眩層、防污層、抗靜電層、防飛散層、黏著層、接著層及軟質層。功能層可具備至少一種以上這些功能。另外，功能層可設為兩層以上的多層。
作為表面具有硬化層的(甲基)丙烯酸樹脂成形體的製造方法，例如可列舉以下的(1)轉印法及(2)塗佈法。
(1)轉印法
作為轉印法，例如可列舉：使用在鑄模的至少一部分的內表面上形成有硬化層的鑄模的方法。將漿液及視需要的剩餘的本單體原料、或聚合物用混合物注入至上述鑄模內使之聚合而獲得(甲基)丙烯酸樹脂成形體後，與硬化層一起將(甲基)丙烯酸樹脂成形體自鑄模剝離，從而可獲得表面具有硬化層的(甲基)丙烯酸樹 脂成形體。
(2)塗佈法
作為塗佈法，例如可列舉：在(甲基)丙烯酸樹脂成形體的至少一部分的表面上塗佈硬化性組成物並使之硬化，藉此獲得表面具有硬化層的(甲基)丙烯酸樹脂成形體。
[實施例]
以下，藉由實施例說明本發明。在以下的記載中，「份」表示「質量份」。另外，成形體的霧度、耐衝擊性及耐久性是藉由以下方法進行評價。
(1)霧度
使用日本電色工業(股)製造的霧度計(HAZE METER)NDH2000(商品名)並依據JIS K7136測定成形體在熱衝擊(heat shock)試驗前的初始霧度及熱衝擊試驗後的霧度。
(2)耐衝擊性
自成形體切取邊長為50mm的正方形的試驗片，除以下落球試驗方法中記載的條件以外基於ISO 6603-1，求出50%破壞高度並評價耐衝擊性。
<落球試驗方法>
在測定前將試驗片放置在溫度23℃及相對濕度50%的環境中24小時以上。繼而，以支撐台(中央部開有直徑20mm的圓形孔的厚度5mm的丙烯酸系板)的孔的中心與試驗片的中心一致的方式，將試驗片置於支撐台上，並以玻璃紙膠帶將試驗片的左右兩邊固定於支撐台。在溫度23℃及相對濕度50%的條件下，使不鏽鋼製的球(球徑20.0mm、質量35.9g)掉落至試驗片的中央。 掉落高度是以25mm為單位進行變更，各掉落高度的試驗數設為20。
(3)耐久性
<熱循環試驗>
試驗片尺寸：邊長為10mm的正方形
槽內溫度：高溫槽85℃±0.5℃、低溫槽-40℃±0.5℃
槽內保持時間：高溫槽30分鐘、低溫槽30分鐘
高溫槽與低溫槽之間的移動時間：10秒以內(試驗片移動後，在3分鐘以內將槽內溫度保持為規定溫度)
試驗循環數：72個循環(將「將試驗片暴露於高溫槽」→「自高溫槽向低溫槽移動試驗片」→「將試驗片暴露於低溫槽」→「自低溫槽向高溫槽移動試驗片」設為一個循環。)
測定試驗前後的霧度，求出試驗後的霧度與試驗前的霧度的差Δ霧度(%)，評價耐久性。
<製造例1>鑄模(1)的製造
使兩片不鏽鋼板(SUS304，縱300mm、橫300mm及厚度30mm)對向，以軟質聚氯乙烯製的墊片封住其緣部，而製作鑄模(1)。
<製造例2>鑄模(2)的製造
在不鏽鋼板(SUS304，縱300mm、橫300mm及厚度30mm)上塗佈包含琥珀酸/三羥甲基乙烷/丙烯酸的莫耳比為1/2/4的縮合混合物50份、1,6-己二醇二丙烯酸酯(大阪有機化學工業(股)製造，商品名：C6DA)50份及安息香***(精工化學(股)製造，商品名：Seikuol BEE)2份的紫外線硬化性組成物。在所獲得的 塗膜上重疊厚度12μm的聚對苯二甲酸乙二酯膜(PET膜)，使用JIS硬度為40°的橡膠輥(gum roll)，以塗膜的厚度成為15μm的方式一面將多餘的紫外線硬化性組成物捋出一面以塗膜中不含氣泡的方式進行壓接。塗膜的厚度是根據紫外線硬化性組成物的供給量及展開面積(530cm2)而算出。
繼而，以PET膜側為上，使其以1.0m/min的速度通過輸出40W的螢光紫外線燈(東芝照明技術(Toshiba Lighting & Technology)(股)製造，商品名：FL40BL)的下方20cm的位置，介隔PET膜以累積光量成為12mJ/cm2的方式對塗膜照射紫外線，使紫外線硬化性組成物硬化。
其後，剝離PET膜，以塗膜側為上，使其以3.0m/min的速度通過輸出9.6kW的高壓水銀燈的下方20cm的位置，以累積光量成為650mJ/cm2的方式對塗膜照射紫外線，而獲得在不鏽鋼板上形成有厚度13μm的硬化層的板狀體(以下，稱為「附有硬化層的不鏽鋼板(i)」)。此外，該硬化層的厚度是根據所獲得的積層體的剖面的微分干涉顯微鏡照片而求出。
使用另一相同尺寸的不鏽鋼板並藉由相同的操作，獲得另一片附有硬化層的不鏽鋼板(i)。使這兩片附有硬化層的不鏽鋼板(i)以各硬化層成為內側的方式對向，並以軟質聚氯乙烯製的墊片封住其緣部，而製作鑄模(2)。
<製造例3>鑄模(3)的製造
在不鏽鋼板(SUS304，縱300mm、橫300mm及厚度30mm)上塗佈包含二季戊四醇五丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(日本化藥(股)製造，商品名：DPHA)30份、對於使六 亞甲基二異氰酸酯三聚化所獲得的三異氰酸酯1莫耳而使丙烯酸3-丙烯醯氧基-2-羥基丙酯3莫耳與之反應而獲得的胺基甲酸酯化合物(新中村化學工業(股)製造，商品名：U-6HA)10份、季戊四醇三丙烯酸酯及季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(東亞合成(股)製造，商品名：M305)30份、1,6-己二醇二丙烯酸酯(大阪有機化學工業(股)製造，商品名：C6DA)30份及安息香***(Seikuol BEE)(精工化學(股)製造，商品名)1.5份的紫外線硬化性組成物。在所獲得的塗膜上重疊厚度12μm的聚對苯二甲酸乙二酯膜(PET膜)，使用JIS硬度40°的橡膠輥，以塗膜的厚度成為30μm的方式一面將多餘的紫外線硬化性組成物捋出一面以塗膜中不含氣泡的方式進行壓接。塗膜的厚度是根據紫外線硬化性組成物的供給量及展開面積(530cm2)而算出。
繼而，以PET膜側為上，使其以1.0m/min的速度通過輸出40W的螢光紫外線燈(東芝照明技術(Toshiba Lighting & Technology)(股)製造，商品名：FL40BL)的下方20cm的位置，介隔PET膜以累積光量成為10mJ/cm2的方式對塗膜照射紫外線，使紫外線硬化性組成物硬化。
其後，剝離PET膜，以塗膜側為上，使其以3.0m/min的速度通過輸出9.6kW的高壓水銀燈的下方20cm的位置，以累積光量成為400mJ/cm2的方式對塗膜照射紫外線，而獲得在不鏽鋼板上形成有厚度26μm的硬化層的板狀體(以下，稱為「附有硬化層的不鏽鋼板(ii)」)。此外，該硬化層的厚度是根據所獲得的積層體的剖面的微分干涉顯微鏡照片而求出。
使用另一相同尺寸的不鏽鋼板並利用相同的操作，獲得 另一片附有硬化層的不鏽鋼板(ii)。使這兩片附有硬化層的不鏽鋼板(ii)以各硬化層成為內側的方式對向，並以軟質聚氯乙烯製的墊片封住其緣部，而製作鑄模(3)。
<實施例1>
(步驟1a)
向具備冷卻管、溫度計及攪拌機的反應器中，供給作為本單體原料的一部分的甲基丙烯酸甲酯(MMA)(三菱麗陽(Mitsubishi Rayon)(股)製造，商品名：Acryester M)100份、及作為共聚物(B)的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)(日本聚乙烯(Japan Polyethylene)(股)製造，商品名：Rexpearl EMA EB050S)0.05份，一面攪拌一面以氮氣發泡(bubbling)後，開始加熱。於液溫達到85℃時，添加作為聚合起始劑的過氧化特戊酸第三己酯(日油(股)製造，過氧化特戊酸第三己酯純度70質量%)0.03份，而製備漿液用原料。進而使漿液用原料的液溫上升至100℃，並維持該溫度12分鐘。其後，將漿液用原料的液溫冷卻至室溫，獲得漿液。該漿液中的聚合物的含量為21質量%。
(步驟2a)
相對於漿液70份，添加作為本單體原料的剩餘部分的MMA 29.5份、作為聚合起始劑的式(1)中R為第三丁基的過氧化特戊酸第三丁酯(日油(股)製造，過氧化特戊酸第三丁酯純度70質量%)0.3份、二辛基磺基琥珀酸鈉(CYTEC(股)，商品名：AOT)0.05份，製備聚合性原料。向鑄模(1)內注入聚合性原料，將對向的不鏽鋼板的間隔調整為1.6mm。繼而，將鑄模(1)在80℃的水浴中加熱1小時，進而在200℃的空氣爐中加熱10分鐘，而 獲得片狀聚合物。
(步驟3)
冷卻片狀聚合物，自片狀聚合物剝離不鏽鋼板，獲得厚度1mm的甲基丙烯酸樹脂成形體。將評價結果示於表1。
表1中的簡稱表示以下的化合物。
MMA：甲基丙烯酸甲酯(三菱麗陽(Mitsubishi Rayon)(股)製造，商品名：Acryester M)
EMA：乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(日本聚乙烯(Japan Polyethylene)(股)製造，商品名：Rexpearl EMA EB050S)
EVA：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(三井杜邦聚合化學(Du Pont-Mitsui Polychemicals)(股)製造，商品名：Evaflex V523)
HPP：Perhexyl PV(日油(股)製造，過氧化特戊酸第三己酯純度70質量%)
PBPV：Perbutyl PV(日油(股)製造，過氧化特戊酸第三丁酯純度70質量%)
PBND：Perbutyl ND(日油(股)製造，過氧化新癸酸第三丁酯純度70質量%)
CN：2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥工業(股)製造，商品名：V-65)
PBNHP：Perbutyl NHP(日油(股)製造，過氧化新庚酸第三丁酯純度70質量%)
PHO：Perhexyl O(日油(股)製造，過氧化2-乙基己酸第三己酯純度90質量%)
<實施例2>
將步驟2a中使用的聚合起始劑變更為表1所示的聚合起始劑，除此以外，以與實施例1相同的方式製作厚度1mm的甲基丙烯酸樹脂成形體。將評價結果示於表1。
<實施例3>
在步驟2a中使用鑄模(2)代替鑄模(1)，除此以外，以與實施例1相同的方式製作甲基丙烯酸樹脂成形體。在厚度1mm的甲基丙烯酸樹脂成形體的兩表面積層有厚度13μm的硬化層。將評價結果示於表1。
<實施例4>
將步驟2a中使用的聚合起始劑變更為表1所示的聚合起始劑，除此以外，以與實施例3相同的方式製作在兩表面具有硬化層的厚度1mm的甲基丙烯酸樹脂成形體。將評價結果示於表1。
<實施例5>
將步驟1a及步驟2a中使用的聚合起始劑變更為表1所示的聚合起始劑，除此以外，以與實施例3相同的方式製作在兩表面具有硬化層的厚度1mm的甲基丙烯酸樹脂成形體。將評價結果示於表1。
<實施例6>
將步驟2a中使用的聚合起始劑變更為表1所示的聚合起始劑，除此以外，以與實施例1相同的方式製作厚度1mm的甲基丙烯酸樹脂成形體。將評價結果示於表1。
<實施例7>
在步驟2a中使用鑄模(2)代替鑄模(1)，除此以外，以與實施例6相同的方式製作甲基丙烯酸樹脂成形體。在厚度1mm的甲基丙烯酸樹脂成形體的兩表面積層有厚度13μm的硬化層。將評價結果示於表1。
<實施例8>
將步驟1a及步驟2a中使用的聚合起始劑變更為表1所示的 聚合起始劑，除此以外，以與實施例1相同的方式製作厚度1mm的甲基丙烯酸樹脂成形體。將評價結果示於表1。
<實施例9>
將步驟1a中使用的共聚物(B)的添加量變更為表1所示的值，除此以外，以與實施例1相同的方式製作厚度1mm的甲基丙烯酸樹脂成形體。將評價結果示於表1。
<比較例1>
作為步驟1a中使用的漿液用原料，變更為表1所示的漿液用原料。另外，將步驟2a中使用的聚合起始劑變更為表1所示的聚合起始劑。除此以外，以與實施例1相同的方式製作厚度1mm的甲基丙烯酸樹脂成形體。將評價結果示於表1。所獲得的甲基丙烯酸樹脂成形體由於未添加共聚物(B)，故而耐衝擊性不充分。
<比較例2>
將步驟2a中使用的聚合起始劑變更為表1所示的聚合起始劑，除此以外，以與實施例1相同的方式製作厚度1mm的甲基丙烯酸樹脂成形體。將評價結果示於表1。所獲得的甲基丙烯酸樹脂成形體由於在步驟1a及步驟2a的任一步驟中均未使用式(1)所表示的聚合起始劑，故而耐久性低。
<比較例3>
將步驟1a及步驟2a中使用的聚合起始劑變更為表1所示的聚合起始劑，使用同量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)(三井杜邦聚合化學(Du Pont-Mitsui Polychemicals)(股)製造，商品名：Evaflex V523)代替EMA，除此以外，以與實施例1相同的方式製作厚度1mm的甲基丙烯酸樹脂成形體。將評價結果示於表1。 所獲得的甲基丙烯酸樹脂成形體由於未使用共聚物(B)，故而初始的霧度高，透明性低。
<比較例4>
將步驟2a中使用的聚合起始劑變更為表1所示的聚合起始劑，除此以外，以與實施例1相同的方式製作厚度1mm的甲基丙烯酸樹脂成形體。將評價結果示於表1。所獲得的甲基丙烯酸樹脂成形體由於在步驟1a及步驟2a的任一步驟中均未使用式(1)所表示的聚合起始劑，故而耐久性低。
<比較例5>
在步驟2a中使用鑄模(2)代替鑄模(1)，除此以外，以與比較例4相同的方式製作甲基丙烯酸樹脂成形體。在厚度1mm的甲基丙烯酸樹脂成形體的兩表面積層有厚度13μm的硬化層。將評價結果示於表1。所獲得的甲基丙烯酸樹脂成形體由於在步驟1a及步驟2a的任一步驟中均未使用式(1)所表示的聚合起始劑，故而耐久性低。
<實施例10>
(步驟1b)
向具備冷卻管、溫度計及攪拌機的反應器中，供給作為本單體原料的甲基丙烯酸甲酯(MMA)(三菱麗陽(Mitsubishi Rayon)(股)製造，商品名：Acryester M)100份、及作為共聚物(B)的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)(日本聚乙烯(Japan Polyethylene)(股)製造，商品名：Rexpearl EMA EB050S)0.05份，一面攪拌一面開始加熱。使液溫上升至80℃，並維持該溫度30分鐘，使共聚物(B)熔解。添加作為聚合起始劑的式(1)中 R為第三丁基的過氧化特戊酸第三丁酯(日油(股)製造，過氧化特戊酸第三丁酯純度70質量%)0.1份，而製備聚合物用混合物。
(步驟2a)
向鑄模(1)內注入聚合物用混合物，將對向的不鏽鋼板的間隔調整為1.6mm。繼而，將鑄模(1)在70℃的水浴中加熱2小時，進而在200℃的空氣爐中加熱10分鐘，而獲得片狀聚合物。
(步驟3)
冷卻片狀聚合物，自片狀聚合物剝離不鏽鋼板，獲得厚度1mm的甲基丙烯酸樹脂成形體。將評價結果示於表2。
<比較例6>
將步驟1b中使用的聚合起始劑變更為表2所示的聚合起始劑，除此以外，以與實施例10相同的方式製作厚度1mm的甲基丙烯酸樹脂成形體。將評價結果示於表1。所獲得的甲基丙烯酸樹脂成形體由於未使用式(1)所表示的聚合起始劑，故而耐久性低。
<實施例11>
(步驟1a)
向具備冷卻管、溫度計及攪拌機的反應器中，供給作為本單體原料的一部分的甲基丙烯酸甲酯(MMA)(三菱麗陽(Mitsubishi Rayon)(股)製造，商品名：Acryester M)65份、甲基丙烯酸異冰片酯(IBXMA)(三菱麗陽(Mitsubishi Rayon)(股)製造，商品名：Acryester IBX)22.2份、甲基丙烯酸第三丁酯(TBMA)(三菱麗陽(Mitsubishi Rayon)(股)製造，商品名：Acryester TB)8.2份、丙烯酸異冰片酯(IBXA)(三菱麗陽(Mitsubishi Rayon)(股)製造，商品名：Acryester IB)3.5份、丙烯酸正丁酯(BA)(三菱化學(股)製造，商品名：Butyl Acrylate)1.1份、新戊二醇二甲基丙烯酸酯(NPG)(新中村化學工業(股)製造，商品名：NK Ester NPG)0.08份及作為共聚物(B)的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)(日本聚乙烯(Japan Polyethylene)(股)製造，商品名：Rexpearl EMA EB050S)0.038份，一面攪拌一面以氮氣發泡後，開始加熱。在液溫達到60℃時，添加作為聚合起始劑的過氧化特戊酸第三己酯(日油(股)製造，過氧化特戊酸第三己酯純度70質量%)0.03份，而製備漿液用原料。進而使漿液用原料的液溫上升至100℃，並維持該溫度13分鐘。其後，將漿液用原料的液溫冷卻至室溫，而獲得漿液。該漿液中的聚合物的含量為20質量%。
(步驟2a)
相對於漿液69份，添加作為本單體原料的剩餘部分的MMA 29份、NPG 2份及作為聚合起始劑的式(1)中R為第三丁基的過氧化新戊酸第三丁酯(日油(股)製造，過氧化特戊酸第三丁酯純度70質量%)0.12份、過氧化2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁 酯(日油(股)製造，過氧化2-乙基己酸1,3,3-四甲基丁酯純度90質量%)0.15份及第三己基過氧化異丙基單碳酸酯(日油(股)製造，第三己基過氧化異丙基單碳酸酯純度90質量%)0.01份，並添加作為添加劑的二辛基磺基琥珀酸鈉(CYTEC(股)，商品名：AOT)0.05份，製備聚合性原料。向鑄模(1)內注入聚合性原料，將對向的不鏽鋼板的間隔調整為1.6mm。繼而，將鑄模(1)在80℃的水浴中加熱1小時，進而在200℃的空氣爐中加熱10分鐘，而獲得片狀聚合物。
(步驟3)
冷卻片狀聚合物，自片狀聚合物剝離不鏽鋼板，獲得厚度1mm的甲基丙烯酸樹脂成形體。將評價結果示於表3。
表3中的簡稱表示以下的化合物。
IBXMA：甲基丙烯酸異冰片酯(三菱麗陽(Mitsubishi Rayon)(股)製造，商品名：Acryester IBX)
TBMA：甲基丙烯酸第三丁酯(三菱麗陽(Mitsubishi Rayon)(股)製造，商品名：Acryester TB)
NPG：新戊二醇二甲基丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製造，商品名：NK Ester NPG)
IBXA：丙烯酸異冰片酯(三菱麗陽(Mitsubishi Rayon)(股)製造，商品名：Acryester IB)
BA：丙烯酸正丁酯(三菱化學(股)製造，商品名：Butyl Acrylate)
POO：Perocta O(日油(股)製造，過氧化2-乙基己酸1,3,3-四甲基丁酯純度90質量%)
PHI：Perhexyl I(日油(股)製造，第三己基過氧化異丙基單碳酸酯純度90質量%)
<實施例12>
在步驟2a中使用鑄模(2)代替鑄模(1)，除此以外，以與實施例11相同的方式製作甲基丙烯酸樹脂成形體。在厚度1mm的甲基丙烯酸樹脂成形體的兩表面積層有厚度13μm的硬化層。將評價結果示於表3。
<實施例13>
在步驟2a中使用鑄模(3)代替鑄模(1)，除此以外，以與實施例11相同的方式製作甲基丙烯酸樹脂成形體。在厚度1mm的甲基丙烯酸樹脂成形體的兩表面積層有厚度26μm的硬化層。將評價結果示於表3。
該申請案是基於2012年11月6日提出申請的日本專利申請特願2012-244091而主張優先權，並將其揭示的全部內容併入本文中。
以上，參照實施方式及實施例對本案發明進行了說明，但本案發明並不限定於上述實施方式及實施例。對於本案發明的構成或詳細內容，可在本案發明的範圍內進行從業者可理解的各種變更。

Claims (12)

  1. 一種(甲基)丙烯酸樹脂組成物的製造方法，上述(甲基)丙烯酸樹脂組成物含有具有甲基丙烯酸甲酯單元的(甲基)丙烯酸聚合物(A)及烯烴-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(B)，上述(甲基)丙烯酸樹脂組成物的製造方法，包括：在上述烯烴-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(B)的存在下，使用式(1)所表示的聚合起始劑，使含有甲基丙烯酸甲酯的單體原料聚合而獲得具有甲基丙烯酸甲酯單元的上述(甲基)丙烯酸聚合物(A)，(CH3)3C-O-O-CO-R (1)(式(1)中，R為碳數1~20的烴基或碳數1~20的烷氧基)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之(甲基)丙烯酸樹脂組成物的製造方法，其中在上述烯烴-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(B)的存在下，使用上述式(1)所表示的聚合起始劑，使上述含有甲基丙烯酸甲酯的單體原料塊狀聚合而獲得具有甲基丙烯酸甲酯單元的上述(甲基)丙烯酸聚合物(A)。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之(甲基)丙烯酸樹脂組成物的製造方法，其中上述(甲基)丙烯酸聚合物(A)具有甲基丙烯酸甲酯(a)單元、除上述甲基丙烯酸甲酯(a)以外的具有碳數1~11的烴基的(甲基)丙烯酸酯(b)單元、分子中具有兩個以上乙烯性不飽和鍵的單體(c)單元及除上述(a)~上述(c)以外的乙烯系單體(d)單元。
  4. 一種(甲基)丙烯酸樹脂成形體的製造方法，上述(甲基)丙烯酸樹脂組成物含有具有甲基丙烯酸甲酯單元的(甲基)丙烯酸聚 合物(A)及烯烴-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(B)，上述(甲基)丙烯酸樹脂成形體的製造方法包括：步驟1a、步驟2a及步驟3，在上述步驟1a及上述步驟2a的至少一個步驟中，在上述烯烴-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(B)的存在下進行聚合，且在上述步驟1a及上述步驟2a的至少一個步驟中，使用下述式(1)所表示的聚合起始劑進行聚合，[步驟1a]使含有甲基丙烯酸甲酯的單體原料的至少一部分聚合，而獲得漿液的步驟；[步驟2a]將上述漿液及視需要的剩餘的上述含有甲基丙烯酸甲酯的單體原料注入至鑄模內進行聚合，而獲得上述(甲基)丙烯酸樹脂成形體的步驟；[步驟3]將上述(甲基)丙烯酸樹脂成形體自上述鑄模取出的步驟；(CH3)3C-O-O-CO-R (1)(式(1)中，R為碳數1~20的烴基或碳數1~20的烷氧基)。
  5. 一種(甲基)丙烯酸樹脂成形體的製造方法，上述(甲基)丙烯酸樹脂組成物含有具有甲基丙烯酸甲酯單元的(甲基)丙烯酸聚合物(A)及烯烴-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(B)，上述(甲基)丙烯酸樹脂成形體的製造方法包括：步驟1b、步驟2b及步驟3，[步驟1b]製備包含含有甲基丙烯酸甲酯的單體原料、上述烯烴-(甲基) 丙烯酸烷基酯共聚物(B)及下述式(1)所表示的聚合起始劑的聚合物用混合物的步驟；[步驟2b]將上述聚合物用混合物注入至鑄模內進行聚合，而獲得上述(甲基)丙烯酸樹脂成形體的步驟；[步驟3]將上述(甲基)丙烯酸樹脂成形體自上述鑄模取出的步驟；(CH3)3C-O-O-CO-R (1)(式(1)中，R為碳數1~20的烴基或碳數1~20的烷氧基)。
  6. 如申請專利範圍第4項或第5項所述之(甲基)丙烯酸樹脂成形體的製造方法，其中上述(甲基)丙烯酸聚合物(A)具有甲基丙烯酸甲酯(a)單元、除上述甲基丙烯酸甲酯(a)以外的具有碳數1~11的烴基的(甲基)丙烯酸酯(b)單元、分子中具有兩個以上乙烯性不飽和鍵的單體(c)單元及除上述(a)~上述(c)以外的乙烯系單體(d)單元。
  7. 一種(甲基)丙烯酸樹脂成形體，其厚度為2mm以下，基於ISO 6603-1的50%衝擊破壞高度為100mm以上，下述條件下的熱循環試驗前後的霧度值的變化為1%以下，<熱循環試驗方法>．試驗片尺寸：邊長為10mm的正方形．槽內溫度：高溫槽85℃±0.5℃、低溫槽-40℃±0.5℃．槽內保持時間：高溫槽30分鐘、低溫槽30分鐘．高溫槽與低溫槽之間的移動時間：10秒以內．試驗循環數：72個循環。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之(甲基)丙烯酸樹脂成形體，其含有具有甲基丙烯酸甲酯(a)單元、除上述甲基丙烯酸甲酯(a)以外的具有碳數1~11的烴基的(甲基)丙烯酸酯(b)單元、分子中具有兩個以上乙烯性不飽和鍵的單體(c)單元及除上述(a)~上述(c)以外的乙烯系單體(d)單元的(甲基)丙烯酸聚合物(A)。
  9. 一種液晶顯示裝置的前面板，其使用有成形體，上述成形體是使用藉由如申請專利範圍第1項或第2項所述的方法所獲得的(甲基)丙烯酸樹脂組成物而製造。
  10. 一種觸控面板，其使用有成形體，上述成形體是使用藉由如申請專利範圍第1項或第2項所述的方法所獲得的(甲基)丙烯酸樹脂組成物而製造。
  11. 一種液晶顯示裝置的前面板，其使用有如申請專利範圍第7項或第8項所述的(甲基)丙烯酸樹脂成形體。
  12. 一種觸控面板，其使用有如申請專利範圍第7項或第8項所述的(甲基)丙烯酸樹脂成形體。
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