TW201414892A - 耐火化纖維束、碳纖維束及它們的製造方法 - Google Patents

耐火化纖維束、碳纖維束及它們的製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201414892A
TW201414892A TW101150227A TW101150227A TW201414892A TW 201414892 A TW201414892 A TW 201414892A TW 101150227 A TW101150227 A TW 101150227A TW 101150227 A TW101150227 A TW 101150227A TW 201414892 A TW201414892 A TW 201414892A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
fiber bundle
refractory
less
heating
producing
Prior art date
Application number
TW101150227A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI521108B (zh
Inventor
Yoshihiro Sako
Hiroyuki Nakao
Tomoyuki Kotani
Yasuhito Tokoro
Hiroshi TATEGAKI
Akiyoshi Kogame
Kazunori Sumiya
Kenji Hirano
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Rayon Co filed Critical Mitsubishi Rayon Co
Publication of TW201414892A publication Critical patent/TW201414892A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI521108B publication Critical patent/TWI521108B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/10—Esters
    • C08F120/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/12—Stretch-spinning methods
    • D01D5/16—Stretch-spinning methods using rollers, or like mechanical devices, e.g. snubbing pins
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/253—Formation of filaments, threads, or the like with a non-circular cross section; Spinnerette packs therefor
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/16—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of unsaturated carboxylic acids or unsaturated organic esters, e.g. polyacrylic esters, polyvinyl acetate
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/20—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products
    • D01F9/21—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/20—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products
    • D01F9/21—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F9/22—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyacrylonitriles
    • D01F9/225—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyacrylonitriles from stabilised polyacrylonitriles
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
    • D02J—FINISHING OR DRESSING OF FILAMENTS, YARNS, THREADS, CORDS, ROPES OR THE LIKE
    • D02J1/00—Modifying the structure or properties resulting from a particular structure; Modifying, retaining, or restoring the physical form or cross-sectional shape, e.g. by use of dies or squeeze rollers
    • D02J1/22—Stretching or tensioning, shrinking or relaxing, e.g. by use of overfeed and underfeed apparatus, or preventing stretch
    • D02J1/224—Selection or control of the temperature during stretching
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
    • D02J—FINISHING OR DRESSING OF FILAMENTS, YARNS, THREADS, CORDS, ROPES OR THE LIKE
    • D02J13/00—Heating or cooling the yarn, thread, cord, rope, or the like, not specific to any one of the processes provided for in this subclass
    • D02J13/001—Heating or cooling the yarn, thread, cord, rope, or the like, not specific to any one of the processes provided for in this subclass in a tube or vessel
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
    • D02J—FINISHING OR DRESSING OF FILAMENTS, YARNS, THREADS, CORDS, ROPES OR THE LIKE
    • D02J13/00—Heating or cooling the yarn, thread, cord, rope, or the like, not specific to any one of the processes provided for in this subclass
    • D02J13/005—Heating or cooling the yarn, thread, cord, rope, or the like, not specific to any one of the processes provided for in this subclass by contact with at least one rotating roll
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D10/00—Physical treatment of artificial filaments or the like during manufacture, i.e. during a continuous production process before the filaments have been collected
    • D01D10/02—Heat treatment
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2101/00—Inorganic fibres
    • D10B2101/10—Inorganic fibres based on non-oxides other than metals
    • D10B2101/12—Carbon; Pitch
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2401/00—Physical properties
    • D10B2401/06—Load-responsive characteristics
    • D10B2401/061—Load-responsive characteristics elastic
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2401/00—Physical properties
    • D10B2401/06—Load-responsive characteristics
    • D10B2401/063—Load-responsive characteristics high strength
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2918—Rod, strand, filament or fiber including free carbon or carbide or therewith [not as steel]

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)
  • Treatment Of Fiber Materials (AREA)

Abstract

本發明有效地以低成本提供一種高性能且高品質的耐火化纖維束及使用該等的碳纖維束。本發明的耐火化纖維束的製造方法包括以下步驟：使單纖維密度ρF1為1.26 g/cm3以上且1.36 g/cm3以下的耐火化纖維束(1)於以下的條件(A)、條件(B)及條件(C)下，依序與表面溫度TH為240℃以上且400℃以下的範圍內的加熱體群組接觸，獲得單纖維密度ρF2為1.33 g/cm3以上且1.43 g/cm3以下的耐火化纖維束(2)。(A)纖維束第「n+1」個接觸的加熱體Hn+1的表面溫度較第「n」個接觸的加熱體Hn高。(B)纖維束與加熱體群組的合計接觸時間為10秒~360秒。(C)纖維束與各加熱體的接觸時間為2秒~20秒。耐火化纖維束包含單纖維纖度為0.8 dtex~5.0 dtex的單纖維群組，單纖維的平均密度為1.33 g/cm3~1.43 g/cm3，纖維束內的密度的變異係數CV為0.2%以下。

Description

耐火化纖維素、碳纖維束及其製造方法
本發明是有關於一種丙烯酸系耐火化纖維束、碳纖維束及它們的製造方法。
碳纖維由於比強度及比彈性優異，故被廣泛用於高爾夫球桿(golf club)或釣竿等運動(sports)用途、娛樂(leisure)用途、飛機用途等中。近年來，除了該些用途以外，亦正在進行於風車構件、汽車構件、壓縮天然氣(Compressed Natural Gas，CNG)儲氣罐、建築物的耐震補強、船舶構件等所謂一般產業用途中的展開。隨之而謀求一種有效地製造更高品質的碳纖維的方法。
碳纖維於工業上是經由耐火化步驟及碳化步驟來製造，上述耐火化步驟將前驅物纖維於200℃~300℃的空氣中進行熱處理，上述碳化步驟於1000℃以上的惰性環境中進行熱處理。
最多被用作前驅物纖維的聚丙烯腈的碳含量為約68質量%，以該前驅物纖維為基準的碳纖維的產率(以下稱為「碳化產 率」)在理想情況下亦為約68質量%。於工業上的製造方法中，亦發生碳原子的脫離，故實際狀況為碳化產率為50質量%左右。由於碳化產率如此低，故原料成本在碳纖維的製造成本中所佔的比例大，為了降低碳纖維的製造成本，重要的是如何削減原料成本。
另外，為了降低碳纖維的製造成本，如何削減設備投資及效用成本(utility cost)亦重要。通常於耐火化步驟中需要長時間的處理，為了降低碳纖維的製造成本，重要的是如何有效地進行耐火化步驟。
近年來，藉由增大碳纖維束的總纖度來實施製造成本的降低。然而，伴隨著總纖度變大，於短時間的耐火化時間的情況下會產生耐火化的不均，故理想的是於耐火化步驟中藉由長時間的處理來減少耐火化的不均。因此，於碳纖維的整個製造步驟中，耐火化步驟中的設備投資及效用成本的比例變大。為了降低碳纖維的製造成本，如何有效地進行耐火化步驟變重要。為了有效地進行耐火化步驟，並非僅單純地縮短處理時間便可，理想的是提高耐火化步驟中的相對於設備投資及效用成本的製造效率。
作為耐火化處理的方式，迄今為止已知有以下方式：環境加熱方式，藉由經加溫的環境對前驅物纖維束進行加熱；及加熱體接觸方式，藉由與加熱體接觸而對前驅物纖維束進行加熱。然而，環境加熱方式的傳熱效率低而能量消耗大的方面成問題。另一方面，加熱體接觸方式雖然傳熱效率高，但有煅燒不均大的 傾向，於進行長時間的處理的情形時，耗費設備投資及效用成本的方面成問題。
作為改善該些問題的方法，專利文獻1中提出：將前驅物纖維於200℃~300℃的氧化性環境中加熱，繼而與220℃~400℃的加熱體的表面反覆間歇性地接觸。
另外，作為其他方法，例如專利文獻2中記載有以下方法：將總纖度為3000丹尼(Denier)的丙烯腈系前驅物纖維束(1)於溫度為200℃以上且小於300℃(理想的是250℃以上且小於300℃)的氧化性環境中，進行預氧化處理至C.I.值成為0.10以上且小於0.20為止，繼而(2)與經加熱至250℃~350℃的加熱體反覆間斷性地接觸，進行氧化處理至C.I.值達到0.35以上為止，進而(3)於250℃~350℃的氧化性環境中以C.I值達到0.50以上的方式進行加熱處理。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭59-30914號公報
[專利文獻2]日本專利特開昭61-167023號公報
然而，專利文獻1所記載的耐火化方法的情況下，於縮短耐火化時間及防止纖維束的熔合的方面有效，但於加熱體接觸方式下的處理時間為5分鐘的情形時，此前實施的環境加熱處理所必需的時間為180分鐘而為明顯長的時間。另一方面，於將環 境加熱處理的時間縮短至20分鐘~30分鐘的情形時，加熱體接觸處理需要9分鐘以上。而且，纖維束與加熱體每一次接觸的時間為1秒鐘以下，故耐火化的進行慢，設備投資費及效用成本大。因此，該方法難以稱為有效的碳纖維的製造方法。
另外，專利文獻2中記載的方法為耐火化纖維的製造方法，於製造耐火化纖維的方面有效，但於有效地製造碳纖維的情形時，進而需要以相對較短的時間來進行碳化處理。該耐火化處理方法雖於可有效地煅燒的方面優異，但若使未進行耐火化反應的纖維束與高溫的輥接觸，則纖維束熔合的方面成問題。
根據該等情況，為了以丙烯酸系碳纖維前驅物纖維束作為原料來有效地製造碳纖維束，必須考慮各步驟及處理方式對原料成本、設備投資及效用成本的影響，使製造方法最適化。謀求一種選擇最適的處理方式而有效地製造高品質的碳纖維的方法。
本發明的目的在於提供一種用以有效地製造高品質的丙烯酸系碳纖維束之耐火化纖維束的製造方法及碳纖維束的製造方法。另外，本發明的目的在於提供一種高品質的耐火化纖維束及碳纖維束。
本發明者發現可有效地製造高品質的耐火化纖維束及碳纖維束，從而完成了以下的本發明[1]~[20]。
[1]一種耐火化纖維束，其是由單纖維纖度為0.8 dtex以 上且5.0 dtex以下的單纖維群組所構成，並且單纖維的平均密度為1.33 g/cm3以上且1.43 g/cm3以下，纖維束內的密度的變異係數CV為0.2%以下。
[2]如上述[1]所記載之耐火化纖維束，其是由以下單纖 維的群組所構成，上述單纖維為長徑a為10 μm以上且32 μm以下、短徑b為6 μm以上且20 μm以下、槽深c為0.1 μm以上且3.0 μm以下、及扁平率a/b為1.3以上且1.8以下的腎臟(kidney)剖面形狀。
[3]如上述[1]所記載之耐火化纖維束，其中由廣角X射 線分析所得的配向度π(2θ=25°波峰)為68%以上且74%以下，並且由固體13C-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)所得的光譜的135 ppm附近波峰的面積A相對於總光譜面積S之比例「A/S×100%」為14%以上且17%以下。
[4]一種碳纖維束，其是由以下碳纖維的群組所構成，上 述碳纖維為長徑a為5 μm以上且16 μm以下、短徑b為3 μm以上且10 μm以下、槽深c為0.70 μm以上且3 μm以下、及扁平率a/b為1.3以上且1.8以下的腎臟剖面形狀。
[5]一種耐火化纖維束的製造方法，其包括以下步驟：使 單纖維密度ρF1為1.26 g/cm3以上且1.36 g/cm3以下的耐火化纖維束(1)於以下的條件(A)、條件(B)及條件(C)下，依序與表面溫度TH為240℃以上且400℃以下的範圍內的加熱體群組接 觸，獲得單纖維密度ρF2為1.33 g/cm3以上且1.43g/cm3以下的耐火化纖維束(2)；[(A)於將纖維束第「n」個接觸的加熱體Hn及第「n+1」個接觸的加熱體Hn+1的表面溫度分別設定為THn(℃)及THn+1(℃)的情形時，『THn<THn+1』；其中，n為1以上的整數；(B)纖維束與加熱體群組的合計接觸時間為10秒鐘以上且360秒鐘以下；(C)纖維束與各加熱體的接觸時間為2秒鐘以上且20秒鐘以下]。
[6]如上述[5]所記載之耐火化纖維束的製造方法，其中使用以下的耐火化纖維束作為上述耐火化纖維束(1)，上述耐火化纖維束是將丙烯酸系碳纖維前驅物纖維束於溫度為200℃以上且300℃以下的氧化性環境中加熱25分鐘以上而獲得。
[7]如上述[5]或[6]所記載之耐火化纖維束的製造方法，其中於獲得上述耐火化纖維束(2)的步驟中，纖維束最初接觸的加熱體的表面溫度TH1(℃)的數值、和該纖維束與該加熱體的接觸時間t1(秒)的數值滿足下述式(1)：TH1≦420-7×t1…(1)。
[8]如上述[5]或[6]所記載之耐火化纖維束的製造方法，其中上述加熱體群組為加熱輥。
[9]如上述[8]所記載之耐火化纖維束的製造方法，其中 於獲得上述耐火化纖維束(2)的步驟中，纖維束最初接觸的加熱輥的轉速V1與最後接觸的加熱輥的轉速VL之比『VL/V1』為1.01以上且1.20以下。
[10]如上述[8]所記載之耐火化纖維束的製造方法，其中 第「n」個加熱輥與第「n+1」個加熱輥之間的纖維束的張力為0.05 cN/dtex以上。
[11]如上述[5]或[6]所記載之耐火化纖維束的製造方 法，其中於獲得上述耐火化纖維束(2)的步驟中，使溫度TG(℃)滿足下述式(3)的條件的氣體與通過了表面溫度為THn(℃)的加熱體Hn的纖維束接觸：100≦THn-TG…(3)。
[12]如上述[5]或[6]所記載之耐火化纖維束的製造方法，其中對於設置於耐火化處理爐中的上述加熱體群組的各加熱體，自較其設置位置更靠下方的位置將空氣導入至該耐火化處理爐中。
[13]如上述[5]或[6]所記載之耐火化纖維束的製造方法，其中上述單纖維密度ρF1(g/cm3)的數值與上述接觸時間t1(秒)的數值滿足下述式(4)：1.8≦(ρF1-1.21)×t1≦7.2…(4)。
[14]如上述[5]或[6]所記載之耐火化纖維束的製造方法，其中上述表面溫度TH1為240℃以上且320℃以下。
[15]如上述[5]或[6]所記載之耐火化纖維束的製造方 法，其中上述纖維束最後接觸的加熱體的表面溫度THL為330℃以上且400℃以下。
[16]如上述[5]或[6]所記載之耐火化纖維束的製造方 法，其中於獲得上述耐火化纖維束(2)的步驟中，纖維束最後接觸的上述加熱體的表面溫度THL為280℃以上且330℃以下，且於該步驟後包括以下步驟：將上述耐火化纖維束(2)於250℃以上且300℃以下的氧化性環境中加熱，獲得單纖維密度ρF3為1.35 g/cm3以上且1.43 g/cm3以下的耐火化纖維束(3)。
[17]如上述[5]或[6]所記載之耐火化纖維束的製造方 法，其中獲得上述耐火化纖維束(2)的步驟為以下3個步驟：(1)藉由使用表面溫度為240℃以上且290℃以下的加熱體群組1的氧化處理，將耐火化纖維束的單纖維密度調整為1.30 g/cm3以上且1.38 g/cm3以下的步驟；(2)繼該步驟(1)之後，藉由使用表面溫度為260℃以上且330℃以下的加熱體群組2的氧化處理，將耐火化纖維束的單纖維密度調整為1.32 g/cm3以上且1.40 g/cm3以下的步驟；及(3)繼該步驟(2)之後，藉由使用表面溫度為280℃以上且400℃以下的加熱體群組3的氧化處理，將耐火化纖維束的單纖維密度調整為1.34 g/cm3以上且1.42 g/cm3以下的步驟。
[18]如上述[5]或[6]所記載之耐火化纖維束的製造方 法，其中上述丙烯酸系前驅物纖維束的單纖維纖度為0.8 dtex以上且5.0 dtex以下，並且總纖度為3 000 dtex以上且100,000 dtex以下。
[19]一種碳纖維束的製造方法，其包括以下步驟：將藉 由如上述[5]或[6]所記載之耐火化纖維束的製造方法所得的耐火化纖維束(2)於最高溫度為1200℃以上且2000℃以下的惰性環境中加熱。
[20]一種碳纖維束的製造方法，其包括以下步驟：將藉 由如上述[16]所記載之耐火化纖維束的製造方法所得的耐火化纖維束(3)於最高溫度為1200℃以上且2000℃以下的惰性環境中加熱。
根據本發明的耐火化纖維束的製造方法，可有效地提供一種高品質的耐火化纖維束。另外，根據本發明的碳纖維束的製造方法，可有效地提供一種高品質的碳纖維束。
根據本發明的耐火化纖維束，可提供一種加工性優異並且廉價且高品質的耐火纖維製品(防火服、防火簾等)及加工性優異並且廉價且高品質的碳纖維束。
根據本發明的碳纖維束，可提供一種加工性優異並且廉價且高品質的複合材料製品及其製品中間體。
a‧‧‧長徑
b‧‧‧短徑、厚度
b'‧‧‧厚度
c‧‧‧槽深
圖1為表示腎臟剖面形狀的纖維剖面的概略圖。
圖2為表示耐火化纖維束的單纖維剖面的黑化度的定義的概略圖。
圖3為本發明的耐火化纖維束的固體13C-NMR的光譜圖。
以下，對耐火化纖維束的製造方法的發明、耐火化纖維束的發明、碳纖維束的製造方法的發明及碳纖維束的發明依序加以說明。
於耐火化纖維束的製造方法的發明中，包括以下的「製法a」及「製法b」等發明。「製法a」為使既定密度的耐火化纖維束(1)與加熱體接觸，提高耐火化的程度的耐火化纖維束(2)的製造方法。「製法b」為首先將丙烯酸系碳纖維前驅物纖維束於既定溫度的氧化性環境中加熱，製造既定密度的耐火化纖維束(1)，繼而使該耐火化纖維束(1)與加熱體接觸，進一步提高耐火化的程度的耐火化纖維束(2)的製造方法。即，「製法b」為首先藉由預耐火化處理步驟來製造耐火化纖維束(1)，繼而進行與「製法a」相同的步驟的製法。
以下，將製造耐火化纖維束(1)的步驟稱為「第1耐火化步驟」。另外，將由耐火化纖維束(1)來製造耐火化纖維束(2)的步驟稱為「第2耐火化步驟」。進而，於「第2耐火化步驟」後，進一步視需要進行「第3耐火化步驟」。
<丙烯酸系前驅物纖維束>
於本發明的耐火化纖維束的製造方法(第1耐火化步驟)中，使用丙烯酸系碳纖維前驅物纖維束(以下有時稱為「前驅物纖維束」)。於本發明中，構成前驅物纖維束的聚合物較佳為丙烯酸系共聚物，該丙烯酸系共聚物包含90莫耳%以上的丙烯腈單元、及10莫耳%以下的可與丙烯腈共聚合的乙烯系單體單元。可與丙烯腈共聚合的乙烯系單體例如可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及該等的鹼金屬鹽、銨鹽及低級烷基酯類，丙烯醯胺及其衍生物，烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸(methallyl sulfonic acid)及該等的鹽類或烷基酯類等。若丙烯酸系共聚物中的共聚合成分為10莫耳%以下，則於耐火化步驟中可抑制單纖維間發生接著，故較佳。
對丙烯酸系共聚物進行聚合的方法並無特別限定，可應用溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等。
將丙烯酸系共聚物用於紡絲時的溶劑並無特別限定，可列舉：二甲基亞碸、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、氯化鋅水溶液及硝酸等有機系或無機系的溶劑。
使用丙烯酸系共聚物的溶液進行紡絲的方法並無特別限定，可應用濕式紡絲法、乾濕式紡絲法或乾式紡絲法等。
對於利用濕式紡絲法、乾濕式紡絲法或乾式紡絲法等所得的凝固絲而言，藉由實施先前公知的後處理(水洗、浴中延伸、 油劑賦予、乾燥緻密化及蒸氣延伸等)，可獲得具有既定纖度的前驅物纖維束。
油劑可使用先前公知的矽酮系油劑或包含不含矽的有 機化合物的油劑等。較佳為於耐火化步驟或前碳化步驟中可防止單纖維間的接著的油劑。矽酮系油劑較佳為含有耐熱性高的胺基改質矽酮者。
賦予有油劑的纖維束較佳為藉由加熱而加以乾燥。乾燥 處理有效的是使纖維束與經加熱至50℃~200℃的溫度的輥接觸而進行。較佳為進行乾燥至纖維束的水分含有率達到1質量%以下為止，使纖維結構變緻密。
經乾燥的纖維束可繼續實施延伸。延伸方法並無特別限 定，可應用乾熱延伸法、熱板延伸法、蒸氣延伸法等。
本發明中所用的前驅物纖維束的長絲(filament)數並 無特別限定，較佳為1,000~300,000，更佳為3,000~200,000，進而佳為12,000~100,000。
構成前驅物纖維束的單纖維纖度並無特別限定，較佳為 0.8 dtex~5.0 dtex，更佳為0.8 dtex~3.0 dtex，進而佳為0.9 dtex~2.5 dtex，特佳為1.0 dtex~2.0 dtex。
前驅物纖維束的總纖度並無特別限定，較佳為3,000 dtex~100,000 dtex。
前驅物纖維束的單纖維纖度越大，所得的碳纖維的纖維 徑越變大。於使用該碳纖維作為複合材料的強化纖維的情形時，可抑制壓縮應力下的複合材料的彎曲變形。因此，就提高複合材料的壓縮強度的觀點而言，前驅物纖維束的單纖維纖度以大為佳。另一方面，單纖維纖度越大，越容易於耐火化處理步驟中產生耐火化纖維束的煅燒不均，故單纖維纖度以小為佳。
就防止耐火化纖維束產生煅燒不均的觀點而言，前驅物 纖維束的單纖維的剖面形狀較佳為扁平剖面形狀，特佳為腎臟剖面形狀。由具有此種剖面形狀的單纖維的群組構成的前驅物纖維束即便縮短耐火化時間，耐火化纖維束中所產生的煅燒不均亦變小，可獲得品質、等級優異的耐火化纖維束。可由如此般獲得的耐火化纖維束來獲得碳化產率高的碳纖維束。
較佳為由以下單纖維的群組所構成的前驅物纖維束，上 述單纖維於圖2所示的腎臟剖面形狀中，長徑a為10 μm~32 μm，短徑b為6 μm~20 μm，槽深c為0.1 μm~3.0 μm，扁平率a/b為1.3~1.8。為了將耐火化纖維束內的耐火化的不均抑制得較小，必須充分延長耐火化時間，但若前驅物纖維束的單纖維的剖面的扁平率在上述範圍內，則即便耐火化處理時間短，亦可製造耐火化的不均小的耐火化纖維束。
<耐火化步驟>
於本發明的耐火化纖維束的製造方法中，包括加熱體接觸方式的耐火化處理步驟。另外，本發明的耐火化纖維束的製造 方法中，包括環境加熱方式的耐火化處理步驟與加熱體接觸方式的耐火化處理步驟。於耐火化步驟中，於氧化性環境下對前驅物纖維束進行熱處理，但此時前驅物纖維束發生氧化反應而發熱。必須一面進行控制以使該反應熱不在纖維束內部蓄熱而著火，一面進行耐火化處理。
作為表示耐火化反應的進度的一個指標，有耐火化纖維 的密度。耐火化纖維的密度越變高，上述發熱反應越減少，另外耐火化纖維束的耐熱性亦越提高。另外，於耐火化纖維束的單纖維密度為1.39 g/cm3~1.41 g/cm3的範圍內，該密度越變高則碳化產率越變高。另外，若該密度超過1.41 g/cm3，則即便耐火化纖維的密度變高，碳化產率亦不提高。
耐火化處理的方式有環境加熱方式與加熱體接觸方 式。於環境加熱方式中，傳熱效率低，反應熱容易於纖維束內部蓄熱而著火，故必須在相對較低的溫度下長時間進行氧化處理。然而，由於花費長時間來進行氧化處理，故有可對纖維束均勻地進行氧化處理的優點。另一方面，於加熱體接觸方式中，傳熱效率高，反應熱不易於纖維束內部蓄熱而著火，故可於相對較高的溫度下以短時間進行氧化處理。然而，由於以短時間進行氧化處理，故有耐火化不均變大的缺點。
為了降低碳纖維的製造成本，重要的是考慮耐火化纖維 的密度變高的情形時的碳化產率的提高效果、與可最大限度地利 用各耐火化處理方式的優點之耐火化處理方式的組合。
前驅物纖維束及密度低的耐火化纖維束由於耐熱性不 充分，故難以於加熱體接觸方式中以短時間進行耐火化處理。因此，例如前驅物纖維束較佳為首先進行環境加熱方式的耐火化處理，繼而進行加熱體接觸方式的耐火化處理。即，較佳為最初以可均勻地進行耐火化處理的環境加熱方式對前驅物纖維束進行相對較長時間的耐火化處理，使該前驅物纖維束變化為可耐受加熱體接觸方式的高溫的密度高的纖維。繼而，較佳為藉由能以短時間進行處理的加熱體接觸方式對所得的纖維進一步進行耐火化處理，使該纖維變化為可期待碳化產率的提高效果的密度高的纖維。藉由此種組合的耐火化處理來儘可能地縮短耐火化處理時間，於降低碳纖維的製造成本的方面而言有效。
就生產性的觀點而言，耐火化步驟中的前驅物纖維束的 絲線密度(dtex/mm)越高越佳。然而，若絲線密度過高，則由耐火化反應時所產生的反應熱導致纖維束的溫度變高，結果於纖維束內急遽引起聚合物的分解反應，將纖維束切斷。因此，就該觀點而言，絲線密度較佳為1500 dtex/mm~5000 dtex/mm，更佳為2000 dtex/mm~4000 dtex/mm。
[第1耐火化步驟]
「第1耐火化步驟」為環境加熱方式的耐火化處理步驟。該步驟[1]為以下步驟：將前驅物纖維束於溫度為200℃以上 且300℃以下的氧化性環境中加熱25分鐘以上，獲得單纖維密度ρF1為1.26 g/cm3以上且1.36 g/cm3以下的耐火化纖維束(1)。
於該步驟中，可較佳地採用使經加熱的氧化性氣體循環 的方式的熱風循環爐。通常於熱風循環爐中，被導入至爐內的纖維束暫且被送出至爐的外部後，藉由配設於爐外部的折回輥而再被導入至爐內。一面反覆進行該操作，一面對纖維束進行熱處理。於該步驟中，通常將多個熱風循環爐串聯配置，熱風循環爐的溫度是以更後方的熱風循環爐的溫度變高的方式設定。
於環境加熱方式中，若將設備大型化而提高生產性，則 成比例地耗費設備投資及效用成本。環境加熱方式的環境可採用空氣、氧氣、二氧化氮等公知的氧化性環境，就經濟性的方面而言較佳為空氣。
藉由該步驟[1]所得的耐火化纖維束(1)的單纖維密度ρF1為1.26 g/cm3~1.36 g/cm3，較佳為1.28 g/cm3~1.34 g/cm3。
若上述密度為1.26 g/cm3以上，則可耐受隨後進行的步驟[2]中的加熱體的高溫，容易防止纖維束對加熱輥等加熱體的捲繞。另外，於更後實施的前碳化步驟及碳化步驟中不會起毛，可製造高品質的碳纖維束。若耐火化纖維束(1)的密度為1.36 g/cm3以下，則步驟[2]中的耐火化處理時間不會變長，可有效地製造耐火化纖維束(2)。
關於環境加熱的時間，就充分進行耐火化至單纖維的半 徑方向的一半程度為止的觀點而言，較佳為25分鐘以上，更佳為30分鐘以上。上限並無特別限制，就生產性的方面而言，較佳為90分鐘以下，更佳為60分鐘以下。
於本發明的耐火化纖維束的製造方法中，可使用藉由上述第1耐火化步驟所得的耐火化纖維束作為耐火化纖維束(1)。耐火化纖維束(1)的其他製造方法可列舉：將耐火聚合物溶液紡絲而製成耐火化纖維束的方法、對丙烯酸系纖維束以液相進行氧化處理而製成耐火化纖維束的方法等。
[第2耐火化步驟]
「第2耐火化步驟」為加熱體接觸方式的耐火化處理步驟。該步驟[2]為以下步驟：使上述耐火化纖維束(1)依序於以下的條件(A)、條件(B)及條件(C)下，與表面溫度TH為240℃以上且400℃以下的範圍內的加熱體群組接觸，獲得單纖維密度ρF2為1.33 g/cm3以上且1.43 g/cm3以下的耐火化纖維束(2)。
(A)於將纖維束第「n」個接觸的加熱體Hn及第「n+1」個接觸的加熱體Hn+1的表面溫度分別設定為THn(℃)及THn+1(℃)的情形時，『THn<THn+1』。其中，n為1以上的整數。
(B)纖維束與加熱體群組的合計接觸時間為10秒鐘以上且360秒鐘以下。
(C)纖維束與各加熱體的接觸時間為2秒鐘以上且20秒鐘以下。
設置於耐火化處理爐中的加熱體只要可進行連續處理 且容易調整溫度，則並無特別限制。例如可列舉熱板或加熱輥、可流動的多個微粒子。若考慮到由加熱體與纖維束的摩擦所致的纖維束的損傷，則可較佳地使用加熱輥。
加熱輥的直徑較佳為0.2 m~2.0 m，更佳為0.6 m~1.6 m。若直徑小，則加熱輥的根數變多，反覆進行加熱與冷卻的次數變多，故就效用成本的方面而言欠佳。若直徑大則作為加熱體而有效表面積變小，故設備大型化，就經濟性的方面而言欠佳。
加熱體的表面溫度TH越高，耐火化的反應速度越變快， 能以短時間進行耐火化處理。然而，若表面溫度TH過高，則劇烈引起構成纖維的聚合物的分解反應，容易引起斷線。因此，加熱體的表面溫度TH較佳為240℃~400℃。
為了高效地以加熱體接觸方式來進行耐火化處理，使用 多個加熱體。越進行耐火化反應，纖維束的耐熱性越提高，故就有效地以加熱體接觸方式進行處理的觀點而言，構成加熱體群組的各加熱體的表面溫度是設定為依序變高。即，於將纖維束第「n」個接觸的加熱體Hn及第「n+1」個接觸的加熱體Hn+1的表面溫度分別設定為THn(℃)及THn+1(℃)的情形時，『THn<THn+1』。其中，n為1以上的整數。另外，於加熱體的個數為3個以上的情形時，只要至少兩個加熱體之間滿足上述『THn<THn+1』的關係即可。只要滿足該關係，則容許包含處於『THn=THn+1』的關係的加熱體。
就生產性的方面而言，纖維束與加熱體的合計接觸時間越短越佳，但於縮短該時間的情形時，必須提高加熱體的表面溫度。然而，若加熱體的表面溫度過高，則劇烈引起聚合物的分解反應，故容易引起斷線而欠佳。纖維束與加熱體的合計接觸時間為10秒鐘以上且360秒鐘以下。更佳為12秒鐘以上且100秒鐘以下，進而佳為15秒鐘以上且90秒鐘以下。若該接觸時間為10秒鐘以上，則即便不提高加熱體的表面溫度亦可容易地進行耐火化反應，若該接觸時間為360秒鐘以下，則容易抑制增大加熱體的個數或大小的情況，可減少設備投資費，因而較佳。
纖維束與各加熱體的接觸時間為2秒鐘以上且20秒鐘以下。就耐火化反應的進行的觀點而言，該接觸時間較佳為2秒鐘以上，就設備投資額、設置空間、自加熱體的放熱量、表面溫度的均勻性的觀點而言，該接觸時間較佳為20秒鐘以下。進而，就該等觀點而言，該接觸時間更佳為3秒鐘以上且18秒鐘以下，進而佳為5秒鐘以上且15秒鐘以下。
藉由步驟[2]的耐火化處理所得的耐火化纖維束(2)的單纖維密度ρF2為1.33 g/cm3以上且1.43 g/cm3以下。若該單纖維密度為1.36 g/cm3以上且1.43 g/cm3以下，則碳化產率變高，就經濟性的方面而言較佳。該單纖維密度更佳為1.38 g/cm3以上且1.42 g/cm3以下。
纖維束最初接觸的加熱體的表面溫度TH1(℃)的值、 和該纖維束與該加熱體的接觸時間t1(秒)的值較佳為以滿足下述式(1)的方式設定。若滿足該式(1)，則可防止急遽地加熱纖維束，另外可減少纖維束對加熱體的捲繞的發生頻率。
TH1≦420-7×t1…(1)
於上述加熱體群組為加熱輥的情形時，最初的加熱輥的轉速V1與最後的加熱輥的轉速VL之比『VL/V1』(即，延伸倍率)較佳為1.01倍以上且1.20倍以下。延伸倍率較佳為1.01倍以上且1.18倍以下，更佳為1.01倍以上且1.15倍以下。藉由在與加熱體的接觸時將纖維延伸，可維持纖維內的結晶部或聚合物鏈的配向，故可抑制碳纖維的性能降低。另外，藉由使纖維伸長，構成纖維的聚合物的運動減少，可緩慢地進行環化反應，從而可使聚合物的環化反應與氧化反應的平衡最適化。結果可抑制碳化處理步驟中的起毛或碳纖維的機械特性的降低，從而可提供一種步驟穩定性提高或品質、等級優異的碳纖維。
另外，所謂延伸倍率為1.01倍以上且1.20倍以下，是指伸長率為1%以上且20%以下。
第「n」個加熱輥與第「n+1」個加熱輥之間的纖維束的張力較佳為0.05 cN/dtex以上。若該張力為0.05 cN/dtex以上，則容易防止如上述般由纖維的配向鬆弛(orientation relaxation)所引起的碳化處理步驟中的步驟穩定性或碳纖維的機械特性的降低。於將纖維束與加熱輥接觸時的與加熱輥接觸前的纖維束的張 力設定為Tin、加熱輥接觸後的纖維束張力設定為Tout時，較佳為纖維束的張力平衡滿足下述式(2)。
Tin≦Tout…(2)
於滿足上述條件的情形時，可於纖維束與加熱輥接觸時確保纖維束的張力，可確保聚合物的環化反應與氧化反應的平衡，氧化反應相對於聚合物的環化反應而成為充分的狀態，容易防止碳化時的起毛或碳纖維的物性降低。
通常於使用加熱輥的耐火化處理步驟中，反覆進行以下的「熱處理+冷卻」的操作：首先以加熱輥對纖維束進行熱處理，繼而使該纖維束與溫度較加熱輥的表面溫度低的氣體接觸而加以冷卻。
冷卻用的氣體可採用空氣、氧氣、二氧化氮等公知的氧化性環境，就經濟性的方面而言較佳為空氣。另外，藉由加熱體的表面進行了加熱的纖維束由於此後藉由溫度較加熱體的表面溫度低的氧化性氣體加以冷卻，故加熱體的表面溫度與環境加熱方式的情形的環境溫度相比較，可設定為更高的溫度。
加熱輥的表面溫度與冷卻氣體的溫度的關係並無特別限定，較佳為於上述步驟[2]中，使溫度TG(℃)滿足下述式(4)的條件的氣體與通過了表面溫度為THn(℃)的加熱體Hn的纖維束接觸。
100≦THn-TG…(3)
如此，於耐火化處理爐內，纖維束一面交替進行與加熱輥的接觸和與冷卻氣體的接觸，一面進行纖維束的耐火化。纖維束於耐火化處理爐內的滯留時間是依加熱體的溫度、合計接觸時間、纖維束的行進速度等而變化，大致為10秒~1000秒左右。
加熱體群組是設置於耐火化處理爐中，較佳為自較各加熱體的設置位置更靠下方的位置將空氣導入至該耐火化處理爐中。
本發明的耐火化處理是於氧化性環境下進行，但為了去除耐火化反應中所產生的熱，及將環境中的可燃性氣體的濃度設定為***界限以下的濃度，較佳為將新鮮的空氣自外部強制導入至爐內。另外，耐火化處理爐由於煙囪效應而上部的溫度較高，故就冷卻效率的觀點而言，較佳為自下方朝上方導入空氣。
於步驟[1]中所得的耐火化纖維束(1)的密度小的情形時，不太能提高加熱體的表面溫度，故需要相對較長時間的耐火化處理。反之，於耐火化纖維束(1)的密度大的情形時，可提高加熱體的表面溫度，故能以相對較短的時間來進行耐火化處理。
因此，為了有效地以加熱體接觸方式進行耐火化處理，較佳為耐火化纖維束(1)的單纖維密度ρF1(g/cm3)的值、和與最初的加熱體的接觸時間t1(秒)的值滿足下述式(4)。
1.8≦(ρF1-1.21)×t1≦7.2…(4)
於滿足該式(4)的情形時，可抑制由劇烈的分解反應 所引起的斷線的產生，另外可抑制對加熱體的設備投資費。
步驟[1]中所得的耐火化纖維束(1)最初接觸的加熱體的表面溫度TH1較佳為240℃~320℃。若該表面溫度TH1為240℃以上，則容易進行纖維束的耐火化，可縮短耐火化處理時間。另外，若耐火化纖維束(1)最初接觸的表面溫度TH1為320℃以下，則不會發生耐火化纖維束(1)的單纖維間的熔合。耐火化纖維束的單纖維間的熔合成為單纖維切斷的起點，導致纖維束起毛，故欠佳。
耐火化纖維束(1)最後接觸的加熱體的表面溫度THL較佳為330℃~400℃。若表面溫度THL為330℃以上，則耐火化反應速度足夠快，可實現短時間的耐火化處理，可減少設備投資費。若表面溫度THL為400℃以下，則聚合物的分解反應少，故可減小構成纖維束的單纖維斷裂、或纖維束對輥的捲繞風險。
上述步驟[2]較佳為包含使用以下3個加熱體群組的步驟(1)~步驟(3)。
(1)藉由使用表面溫度為240℃以上且290℃以下的加熱體群組1的氧化處理，將耐火化纖維束的單纖維密度調整為1.30 g/cm3以上且1.38 g/cm3以下的步驟；(2)繼步驟(1)之後，藉由使用表面溫度為260℃以上且330℃以下的加熱體群組2的氧化處理，將耐火化纖維束的單纖維密度調整為1.32 g/cm3以上且1.40 g/cm3以下的步驟；及 (3)繼步驟(2)之後，藉由使用表面溫度為280℃以上且400℃以下的加熱體群組3的氧化處理，將耐火化纖維束的單纖維密度調整為1.34 g/cm3以上且1.42 g/cm3以下的步驟。
藉由採用此種步驟，耐火化反應容易進行至單纖維的中心部為止，可使所得的碳纖維束的機械特性良好。
[第3耐火化步驟]
於第2耐火化步驟後，視需要進行第3耐火化步驟，該第3耐火化步驟為環境加熱方式的耐火化處理步驟。該步驟[3]為以下步驟：將上述步驟[2]中纖維束最後接觸的上述加熱體的表面溫度THL設定為280℃以上且330℃以下，於該步驟[2]後，將上述耐火化纖維束(2)於250℃以上且300℃以下的氧化性環境中加熱，獲得單纖維密度ρF3為1.35 g/cm3以上且1.43 g/cm3以下的耐火化纖維束(3)。
於該步驟[3]中，可使用與步驟[1]的情形相同的熱風循環爐等耐火化處理裝置。關於氧化性環境，可與步驟[1]的情形同樣地使用空氣、氧氣、二氧化氮等公知的氧化性環境，就經濟性的方面而言較佳為空氣。
該步驟[3]中的加熱溫度較佳為260℃以上且270℃以下。若加熱溫度為260℃以上，則可將該步驟所需要的時間設定為短時間，就經濟方面而言較佳。另外，若加熱溫度為270℃以下，則可抑制纖維束中發生劇烈的反應，結果可抑制斷線。
該步驟[3]後的耐火化纖維束(3)的單纖維密度ρF3為 1.35 g/cm3以上且1.43 g/cm3以下。較佳為1.35 g/cm3以上且1.40 g/cm3以下。再者，若耐火化纖維束的密度變高，則可抑制碳纖維束的煅燒不均，故較佳。然而，於提高耐火化纖維束的密度的情形時，耐火化處理時間變長，故就碳纖維束的生產性的方面而言欠佳。即，若單纖維密度ρF3為1.35 g/cm3以上，則碳化步驟中的纖維束的通過性良好，若單纖維密度ρF3為1.43 g/cm3以下，則碳纖維束的生產性良好。
根據以上內容，於步驟[3]中，較佳為將步驟[2]後所得 的纖維束於260℃~270℃的氧化性環境中進行加熱處理，藉此獲得單纖維密度為1.36 g/cm3~1.43 g/cm3的耐火化纖維束。藉此，可於前碳化步驟或碳化步驟中容易地防止由煅燒不均所致的起毛，可高效地製造高品質的碳纖維束。
<耐火化纖維束>
使用本發明的耐火化纖維束的製造方法來製造耐火化 纖維束，該耐火化纖維束是由單纖維纖度為0.8 dtex~5.0 dtex的單纖維群組所構成的纖維束，並且單纖維的平均密度為1.33 g/cm3~1.43g/cm3，纖維束內的密度的變異係數CV為0.2%以下，密度不均小。
[密度]
即，於本發明中，儘管耐火化處理時間短，亦可製成耐 火化程度的均質性高的耐火化纖維束。構成前驅物纖維束的單纖維剖面藉由耐火化處理而自單纖維的表層開始耐火化處理，耐火化反應進行至內部為止。該耐火化的進行狀況反映在單纖維的剖面結構上，若以光學顯微鏡觀察單纖維的剖面，則觀察到自表層開始黑化。於耐火化反應的過程中，觀察到存在纖維剖面黑化的部分與非黑化部分的剖面雙重(表層-核心)結構。於構成耐火化纖維束的單纖維中，若將單纖維的剖面雙重結構有不均的耐火化纖維束供給於前碳化步驟或碳化步驟，則有以下傾向：未進行耐火化反應的非黑化部分的比例大的單纖維被切斷而起毛，碳纖維束的品質降低。若通過了本發明的第2耐火化步驟的耐火化纖維束的密度的變異係數CV為0.2%以下，則作為後步驟的前碳化步驟或碳化步驟的通過性亦變良好，可抑制起毛。
[黑化度]
構成本發明的耐火化纖維束的單纖維的黑化度為藉由 圖2所定義的值。黑化度較佳為70%~100%，黑化度的變異係數CV較佳為15%以下。若藉由螢光顯微鏡來觀察耐火化纖維的剖面，則觀察到進行了耐火化反應的部分為黑色，且觀察到未進行耐火化反應的部分為白色，觀察到具有白色與黑色的對比度的剖面雙重(表層-核心)結構。若黑化度為70%以上，則於作為耐火化處理步驟的後步驟的前碳化步驟及/或碳化步驟中，可抑制伴隨著聚合物的分解反應的急遽的氣體產生，結果前碳化步驟及/或碳 化步驟中單纖維的切斷變少，所得的碳化纖維束的起毛變少。
黑化度的變異係數CV小，表示構成耐火化纖維束的各 單纖維的半徑方向上的耐火化反應均勻地進行。若耐火化反應不充分的單纖維存在於耐火化纖維束中，則該部分於前碳化步驟及/或碳化步驟中被切斷，成為存在於纖維束中的起毛。若耐火化纖維束的黑化度的變異係數CV為15%以下，則前碳化步驟及/或碳化步驟中的步驟通過性優異，所得的碳纖維束的起毛少。
[剖面形狀]
如圖1所示，本發明的耐火化纖維束的單纖維的剖面形狀較佳為長徑a為10 μm~32 μm、短徑b為6 μm~20 μm、槽深c為0.1 μm~3.0 μm、扁平率「a/b」為1.3~1.8的腎臟剖面形狀。本發明的耐火化纖維束的剖面形狀與所使用的前驅物纖維的剖面形狀相似，但耐火化纖維束的圖1所示的剖面形狀的參數視耐火化處理條件而變動。若前驅物纖維束的單纖維及耐火化纖維束的單纖維的扁平率「a/b」為1.3以上，則於此後的碳化步驟中容易加熱至纖維內部為止，故容易獲得高品質的碳纖維，扁平率a/b更佳為1.5以上。若扁平率a/b為1.8以下，則碳纖維的機械特性的降低少。扁平率a/b更佳為1.7以下。若槽深c為0.1 μm以上，則於此後的碳化步驟中容易加熱至纖維內部為止，故容易獲得高品質的碳纖維。槽深c更佳為0.5 μm以上，進而佳為0.8 μm以上。另外，若槽深c為3.0 μm以下，則碳纖維的機械特性的降低少。 槽深c更佳為1.5 μm以下。
尤其於單纖維纖度大的情形時，前驅物纖維若為比表面 積高的剖面形狀，則容易進行耐火化反應，可縮短耐火化處理時間。本發明的扁平率大的耐火化纖維的形狀較佳為腎臟剖面。
藉由使用由腎臟剖面的單纖維群組構成的纖維束作為 前驅物纖維束，並且應用本發明的耐火化處理方法，可將耐火化纖維束內的黑化度的變異係數CV抑制於15%以下。
[配向度及纖維結構]
本發明的耐火化纖維束較佳為由廣角X射線分析所得 的配向度π(2θ=25°波峰)為68%以上且74%以下，並且由固體13C-NMR所得的光譜的135 ppm附近波峰的面積A相對於總光譜面積S之比例「A/S×100%」為14%以上且17%以下。
為了使碳纖維表現出良好的股線拉伸彈性模數，重要的 是碳纖維的石墨結構經配向，因此重要的是耐火化纖維的配向度高。配向度的測定裝置可使用市售的廣角X射線裝置。2θ=25°波峰相當於石墨的面指數(002)。配向度π更佳為70%以上且72%以下。
丙烯腈若進行環化脫氫反應，則成為萘啶(naphthyridine)連續的環結構。上述135 ppm附近的波峰為來源於與構成該環的氮對向的碳的波峰。一般認為，藉由進行此後的前碳化步驟、碳化步驟，該環生成石墨結晶，故必須以適當的量 而存在。若上述面積的比例「A/S×100%」為14%以上，則丙烯腈的環化脫氫反應進行，前碳化步驟中的分解物的生成變少，故較佳。「A/S×100%」多的情況下，於前碳化步驟中進行環化脫氫反應，故較佳。然而，為了將「A/S×100%」設定為17%以上，必須延長耐火化時間，故就經濟性的觀點而言較佳為17%以下。「A/S×100%」更佳為15%以上且16%以下。
<前碳化處理>
耐火化纖維束藉由碳化處理而變化為碳纖維束，但較佳為於碳化處理之前進行前碳化處理。若進行前碳化處理，則提高碳纖維的機械特性，亦可縮短碳化處理的時間，碳化產率亦提高。前碳化處理亦可省略。
前碳化處理例如是於惰性環境中於最高溫度為500℃~800℃下，於緊繃狀態下於400℃~500℃的溫度域內以300℃/min以下的升溫速度、較佳為100℃/min以下的升溫速度實施。另外，就碳纖維的生產性及碳纖維的強度表現性的觀點而言，前碳化處理的時間較佳為0.6分鐘~3.0分鐘。前碳化的環境可採用氮氣、氬氣、氦氣等公知的惰性環境，就經濟性的方面而言理想的是氮氣。
就生產性的方面而言，前碳化步驟中的纖維束的行進速度越快越佳。然而，若行進速度過快，則無法確保前碳化步驟及碳化步驟中的充分的處理時間，雖然該處理時間亦取決於前碳化 爐及碳化爐的大小，於該些步驟中纖維束被切斷，或碳纖維的機械特性降低，或碳化產率降低。因此，纖維束的行進速度較佳為2.0 m/min~20.0 m/min，更佳為3.0 m/min~15.0 m/min。
<碳化處理>
碳化處理例如是於惰性環境中使纖維束緊繃，將最高溫 度設定為1200℃~2000℃，於1000℃~1200℃的溫度域內以500℃/min以下的升溫速度、較佳為300℃/min以下的升溫速度實施。如此般進行加熱處理，於提高碳纖維的機械特性的方面而言有效。就碳纖維的生產性及碳纖維的強度表現性的觀點而言，碳化處理時間較佳為0.6分鐘~3.0分鐘。碳化的環境可採用氮氣、氬氣、氦氣等公知的惰性環境，就經濟性的方面而言理想的是氮氣。
<碳纖維束>
本發明的碳纖維束的單纖維的剖面形狀為長徑a為5 μm~16 μm、短徑b為3 μm~10 μm、槽深c為0.70 μm~3 μm、及扁平率a/b為1.3~1.8的腎臟剖面形狀。
構成前驅物纖維束與對該等進行處理所得的碳化纖維束的單纖維的剖面形狀相似，但本發明中，構成前驅物纖維的單纖維的剖面形狀、與構成碳化纖維的單纖維的剖面形狀的上述參數視第1耐火化步驟與第2耐火化步驟的處理分配而變化。構成前驅物纖維束的單纖維的剖面形狀、與構成由該前驅物纖維束所 得的碳纖維束的單纖維的剖面形狀並非完全相似的形狀，可獲得以上述剖面形狀的參數(即，a、b、c等值)所表現的剖面形狀的碳纖維。該等剖面變形而成為特異的剖面形狀的碳纖維。
<石墨化處理>
本發明的碳纖維束可視需要藉由公知的方法進行石墨化。例如可藉由將該碳化纖維束於惰性環境中、於最高溫度為2000℃~3000℃下於緊繃狀態下加熱而石墨化。
<表面處理>
如此而獲得的碳纖維束或石墨纖維束可進行電解氧化處理以進行其表面改質。對於用於電解氧化處理的電解液，可將硫酸、硝酸、鹽酸等酸性溶液或氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、氫氧化四乙基銨等鹼或該等的鹽以水溶液的形式使用。此處，電解氧化處理所需要的電量可根據所應用的碳纖維束或石墨纖維束來適當選擇。藉由該電解氧化處理，可於所得的複合材料中使碳纖維與基質樹脂的接著性變得適當，可使所得的複合材料表現出取得了平衡的強度特性。
其後，為了對所得的碳纖維賦予集束性，亦可實施上漿處理。對於上漿劑，可根據所使用的樹脂的種類來適當選擇與樹脂的相溶性佳的上漿劑。
如此而獲得的碳纖維束或石墨纖維束亦可製成預浸物 (prepreg)後成形為複合材料。另外，亦可製成織物等預成型物(preform)後，藉由手糊成型(hand lay-up)法、拉擠成型(pultrusion)法、樹脂轉注成型(resin transfer molding)法等成形為複合材料。另外，亦可藉由長絲纏繞成型(filament winding)法或者製成短纖維(chopped fiber)或中纖維(middle fiber)後藉由射出成形來成形為複合材料。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明加以更具體說明。於實施例之前，對各種評價方法加以說明。
[1.丙烯酸系前驅物纖維束及碳纖維束的總纖度]
前驅物纖維束及碳纖維束的總纖度是依據日本工業規格(Japanese Industrial Standards，JIS)R 7605來測定。
[2.耐火化步驟中的絲線密度]
導入至耐火化處理裝置中的前驅物纖維束的絲線密度是由下述式來求出。
絲線密度(dtex/mm)=前驅物纖維束的總纖度/前驅物纖維束的寬度…(5)
[3.耐火化纖維束的密度及密度的變異係數]
耐火化纖維束的密度是依據JIS R 7603來測定。準備5條耐火化纖維束，將各束分割為20份，獲得合計100個樣品。對各樣品進行5次密度測定，藉由下述式來求出變異係數CV。
變異係數CV(%)=標準偏差/平均值×100…(6)
[4.耐火化纖維的剖面形狀及形狀不均]
將耐火化纖維束切斷成長度10 cm，使其含浸透明環氧樹脂，成形為直徑5 mm左右的圓柱狀，於室溫下硬化。以#200的水研磨砂紙對硬化後的樣品的端面進行粗研磨後，以#400、#600、#1200的水研磨砂紙進行細研磨。進而使用鏡面研磨用拋光機(buff)及氧化鋁懸浮液，將樣品端面加工成平滑。將研磨後的樣品設置於落射螢光顯微鏡(Epi-Fluorescence Microscopes)中，觀察剖面形狀。
於樣品剖面中以縱橫1 mm之間隔移動而獲得16個~50個圖像。以於一個圖像中出現50條~70條單纖維剖面的方式調整落射螢光顯微鏡的放大倍率，以數位相機拍攝圖像。對所得的圖像進行圖像分析，測定圖1所示的腎臟剖面形狀的參數，即長徑a、短徑b、槽深c。
[5.碳纖維的剖面形狀]
由電子顯微鏡像(掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)像)對所得的碳纖維束的剖面進行圖像分析，測定腎臟剖面的長徑a、短徑b及槽深c、扁平率a/b。剖面形狀的分析是使用在每一張中拍攝到50條~70條纖維的剖面的圖像20張來進行。測定單纖維1000條~1400條的剖面形狀。另外，藉由上述式(6)來求出該等各值的變異係數CV。
[6.耐火化纖維的黑化度及黑化度的變異係數]
使用藉由上述[4.]的剖面形狀的觀察所得的圖像，如圖2所示般測定構成纖維束的單纖維的剖面的厚度b及非黑化層的厚度b'之後，藉由下述式(7)來算出黑化度，進而求出其變異係數CV。剖面形狀的分析是使用在每一張中拍攝到50條~70條纖維的剖面的圖像20張來進行。測定單纖維1000條~1400條的剖面形狀。另外，藉由上述式(6)來求出該些黑化度的變異係數CV。
黑化度(%)=(b-b')/b×100…(7)
b：纖維剖面的厚度(μm)
b'：纖維剖面的非黑化層的厚度(μm)
[7.樹脂含浸股線特性]
碳纖維束的股線強度及股線彈性模數是依據JIS-R-7608中記載的試驗法來測定。
[8.耐火化步驟至碳化步驟的伸長率]
耐火化步驟至碳化步驟之間的伸長率ET(%)是由下述式(8)來求出。
ET(%)=(VO-VI)/VI×100…(8)
VO：碳化步驟出側的碳纖維束的行進速度(m/min)
VI：耐火化步驟入側的前驅物纖維束的行進速度(m/min)
[9.碳化產率]
碳化產率是使用前驅物纖維束的單位質量、碳纖維束的 單位質量及上述伸長率ET(%)，由下述式(9)來求出。
碳化產率(%)=(100+ET)×A/B…(9)
A：碳纖維束的單位質量(g/m)
B：前驅物纖維束的單位質量(g/m)
[10.碳纖維束的起毛量的目測檢查]
對自碳化爐中送出的行進中的纖維束目測觀察10分鐘，對起毛數進行計數，按以下的基準分級。
級別A：起毛數為10個以下。
級別B：起毛數為11個~99個以下。
級別C：起毛數為100個以上。
[11.碳纖維束的起毛量]
於對每1,000 dtex碳纖維束賦予100 g的張力的狀態下使碳纖維束以10 m/min的速度行進100 m，於自纖維束的上部面離開5 mm的固定點通過雷射光，對通過該固定點的起毛的根數進行測定。將纖維長每1 m的起毛根數的平均值作為起毛量(條/m)。
[12.碳纖維束的熔合量]
將1條碳纖維束分割成短纖維10000條/束的多個束。將所得的1束纖維束切斷成長度3 mm，將所切斷的纖維投入至300 ml的燒杯中，進而添加200 ml的離子交換水。繼而，於燒杯內放入長度為15 mm的磁力攪拌器，以50轉/分的速度旋轉10分鐘後，立即將內容物移至直徑為200 mm的皿(schale)內。確認到皿內 所有纖維沈降後，使用放大鏡(loupe)對單纖維接著的部位的個數「n」進行計數，將熔合量表示為「n個/1萬條」。
[13.前驅物纖維束的單纖維纖度]
所謂單纖維纖度，是指1條纖維的每10000 m的質量(g)。自前驅物纖維束切出長度為1 m的纖維束2條，分別測定質量(g)。將各質量除以長絲數(即紡嘴的孔數)後乘以10000倍，將所得的2個值的平均值作為「單纖維纖度」。
[14.耐火化纖維束的單纖維密度]
使用密度梯度管來測定耐火化纖維束的單纖維的密度。對每1個樣品測定5次，將其平均值作為「單纖維密度」。
[15.加熱體接觸步驟中的伸長率]
使用下述式(10)來算出加熱體接觸步驟中的伸長率。伸長率EH(%)=(VL-V1)/V1×100…(10)
V1：纖維束最初接觸的加熱輥的轉速(m/min)
VL：纖維束最後接觸的加熱輥的轉速(m/min)
[16.耐火化纖維束的配向度π]
將測定對象的纖維束於任意部位切斷成纖維長5 cm，自其中精確稱量採取12 mg，以試樣纖維軸準確地平行的方式聚攏。繼而，以相對於纖維的長度方向而垂直的方向上的寬度為2 mm、且相對於該寬度方向及纖維的長度方向兩者而垂直的方向上的厚度變均一的方式整理成纖維束。繼而，為了不破壞形態，使該所 整理的纖維束的兩端含浸乙酸乙烯酯/甲醇溶液而將纖維彼此接著，將所得者作為被測定用的樣品纖維束。
將其固定於廣角X射線繞射試樣台上，進行X射線繞射的β測定。所謂X射線繞射分析的β測定，是指一面使樣品纖維束於相對於X射線而垂直的面上旋轉360°一面測定繞射強度的方法。具體而言，相對於纖維方向進行垂直方向的2θ測定，獲得2θ=25°附近的繞射譜圖(profile)。繼而，於該譜圖中達到最高波峰強度的2θ的角度位置固定閃爍計數器(scintillation counter)，繼而一面使固定該樣品纖維束的固持器(holder)於相對於入射X射線而垂直的面上旋轉360°，一面測定繞射強度。求出該繞射強度波峰的半值寬B(單位：°)，使用下述式(11)來求出結晶配向度(單位：%)。
配向度π(單位：%)={(180-B)/180}×100…(11)
結晶配向度的測定是於測定對象的纖維束的長度方向上採取3個樣品纖維束，對該3個樣品纖維束分別求出結晶配向度，算出該等的平均值。將該平均值作為本發明的「配向度π」的值。
X射線源是使用理學(Rigaku)公司製造的CuKα射線(使用Ni濾波器)X射線產生裝置(商品名：TTR-Ⅲ，旋轉對陰極型X射線產生裝置)。繞射強度譜圖是藉由理學(Rigaku)公司製造的閃爍計數器來檢測。另外，輸出是設定為50 kV-300 mA。
[17.由固體13C-NMR所得的光譜的面積比例]
於外徑為2.5 mm的氧化鋯製樣品管中，以長度方向與纖維軸一致的方式無間隙地填塞耐火化纖維束並進行測定。裝置是使用布魯克-拜厄斯賓(Bruker Bio-Spin)製造的AVANCE Ⅱ 300 MHz磁體。探針是使用2.5 mm樣品管探針。測定時使用交叉極化魔角旋轉(Cross Polarization-Magic Angle Spinning，CP-MAS)法。測定條件如下。
MAS的旋轉：16 kHz
H核的90°脈波寬度：3.0 μs
接觸時間：8 ms
重複等待時間：10 s
累計數：4096次
對所得的光譜使用附帶的軟體，求出如圖3所示般化學位移於約135 ppm的波峰兩端出現的2個極小值之間的面積A。另外，求出總光譜的面積S，求出面積A相對於面積S之比例(A/S×100%)。另外，總光譜的範圍是設定為0 ppm~200 ppm。
(實施例1)
使用包含丙烯腈單元(以下稱為「AN單元」)96質量%、丙烯醯胺單元(以下稱為「AAm單元」)3質量%及甲基丙烯酸單元(以下稱為「MAA單元」)1質量%的丙烯酸系共聚物，製作濃度為22質量%的二甲基乙醯胺(DMAC)溶液(紡絲原液)。使該 紡絲原液通過孔徑為60 μm、孔數為12000的紡絲嘴，向DMAC水溶液(溫度為35℃，溶劑濃度為67質量%)中噴出並使其凝固。將如此而獲得的凝固纖維束水洗後，於溫度為95℃的溫水中延伸，浸漬於充滿油劑處理液的油劑處理槽中而賦予油劑。其後，將該纖維束進一步於加壓蒸氣中延伸至3倍，獲得單纖維纖度為1.2 dtex、總纖度為14400 dtex的丙烯酸系前驅物纖維束。
再者，油劑處理液是如以下般製備。首先，將胺基改質矽酮(信越化學工業(股)製造，商品名：KF-865)與界面活性劑(日光化學(股)製造，商品名：NIKKOL BL-9EX)以9：1(質量份)混合，於其中添加去離子水，製備其濃度為35質量%的混合液。繼而，以均質攪拌機攪拌該混合液後，使用高壓均質機將液中的油滴的平均粒徑調整為0.3 μm以下。進而，於該液中添加去離子水而以成分濃度成為1質量%的方式稀釋，獲得油劑處理液。
作為第1耐火化步驟，將該前驅物纖維束以5.7 m/min的行進速度、2400 dtex/mm的絲線密度導入至熱風循環爐中，於溫度為230℃~250℃的空氣環境中於張力為1.0 cN/dtex的緊繃狀態下加熱40分鐘，獲得單纖維密度為1.30 g/cm3的耐火化纖維束。繼而，作為第2耐火化步驟，使該纖維束與由6根直徑為60 cm的加熱輥構成的加熱輥群組依序接觸，獲得單纖維密度為1.41 g/cm3的耐火化纖維束。各加熱輥的表面溫度以與纖維束接觸的順 序而分別為300℃、309℃、321℃、337℃、358℃及379℃。各加熱輥上的接觸時間為10秒鐘，合計接觸時間為60秒鐘。另外，加熱輥周圍的環境溫度為120℃。
將所得的耐火化纖維束導入至前碳化爐中，於氮氣環境中於最高溫度為600℃下，於張力為0.1 cN/dtex的緊繃狀態下加熱1分鐘，獲得碳化纖維束。另外，溫度400℃~500℃之間的升溫速度為200℃/min。
將所得的前碳化纖維束導入至碳化爐中，於氮氣環境中於最高溫度為1350℃下，於張力為0.1 cN/dtex的緊繃狀態下加熱1分鐘，獲得碳化纖維束。另外，溫度1000℃~1200℃之間的升溫速度為400℃/min。
對所得的碳化纖維束進行表面處理後，賦予上漿劑，獲得總纖度為8350 dtex的碳纖維束。耐火化步驟至碳化步驟的伸長率為-5.0%。
若測定該碳纖維束的樹脂含浸股線特性，則彈性模數為235 GPa，強度為4.8 GPa。另外，碳化產率為55.1%。起毛量為5根/m，起毛的評價為「級別A」。
(實施例2~實施例12及比較例1~比較例3)
對於實施例2~實施例12、比較例1~比較例3，使用與實施例1同樣地獲得的前驅物纖維束，於表1所示的耐火化處理條件下進行處理。對所得的耐火化纖維束於與實施例1相同的 條件下進行前碳化處理、碳化處理、表面處理、上漿處理，獲得碳纖維束。耐火化步驟至碳化步驟的伸長率為-5.0%。將其結果示於表2中。
於比較例1中，於前碳化步驟中纖維束被切斷而未通過步驟。
於比較例3中，於加熱輥上纖維束被切斷而未通過步驟。
若將實施例1~實施例3與比較例2加以比較，則可確認環境加熱方式下的耐火化纖維的單纖維密度對前碳化步驟及碳化步驟中因單纖維切斷所產生的起毛之影響。即，若單纖維密度低於1.27 g/cm3，則碳纖維束中起毛多而於品質方面有問題。另外，如比較例1中所見，若環境加熱方式下的耐火化處理中單纖維密度低，則未通過前碳化步驟。
若將實施例1、實施例5與比較例3加以比較，則可確認耐火化時間對前碳化步驟及碳化步驟中因單纖維切斷所產生的起毛之影響。即，若耐火化時間短，則碳纖維束中起毛多而於品質方面有問題。
若將實施例1、實施例3、實施例6、實施例7、實施例8、實施例9與比較例3加以比較，則可確認加熱體接觸方式下的處理時間對前碳化步驟及碳化步驟中因單纖維切斷所產生的起毛之影響。即，若加熱體接觸方式下的處理時間短則有問題。
(實施例13)
製作包含AN單元96莫耳%、AAm單元3莫耳%、MAA單元1莫耳%的丙烯酸系共聚物的20質量%DMAC溶液(紡絲原液)。使該紡絲原液通過孔徑為60 μm、孔數為6萬個的紡絲嘴，向DMAC水溶液(溫度為35℃，溶劑濃度為67質量%)中噴出而使其凝固，獲得凝固纖維束。將如此而獲得的凝固纖維束水洗後，於95℃的溫水中延伸至3倍，浸漬於填滿油劑處理液的油劑處理槽中而賦予油劑後，於溫度135℃下乾燥3分鐘。進而於加壓蒸氣中延伸至3倍，獲得單纖維纖度為1.0 dtex、總纖度為60000 dtex的丙烯酸系前驅物纖維束。再者，油劑處理液是使用與實施例1相同的處理液。
作為第1耐火化步驟，將該丙烯酸系前驅物纖維束以0.9 m/min的行進速度、3429 dtex/mm的絲線密度導入至熱風循環爐中，於溫度為220℃~250℃的空氣環境中於張力為2 mN/dtex的緊繃狀態下加熱，獲得單纖維密度為1.30 g/cm3的耐火化纖維束。
繼而，作為第2耐火化步驟，使該纖維束與由4根直徑為20 cm的加熱輥構成的加熱輥群組1接觸，繼而與由4根直徑為20 cm的加熱輥構成的加熱輥群組2接觸，進而與由8根直徑為20 cm的加熱輥構成的加熱輥群組3依序接觸，獲得單纖維密度為1.40 g/cm3的耐火化纖維束。加熱輥群組1的各加熱輥的表面溫度以與纖維束接觸的順序而分別為240℃、240℃、260℃及260℃。加熱輥群組2的各加熱輥的表面溫度以與纖維束接觸的順 序而分別為280℃、280℃、300℃及300℃。加熱輥群組3的各加熱輥的表面溫度以與纖維束接觸的順序而分別為310℃、310℃、320℃、320℃、330℃、330℃、340℃及340℃。將各輥上的接觸時間設定為10秒鐘，將合計接觸時間設定為160秒鐘。另外，通過加熱輥群組1後的單纖維密度及通過加熱輥群組2後的單纖維密度分別為1.33 g/cm3及1.36 g/cm3。
將如此而獲得的耐火化纖維束導入至前碳化爐中，於氮氣環境中於最高溫度為700℃下，於張力為0.1 cN/dtex的緊繃狀態下加熱，獲得前碳化纖維束。另外，溫度300℃~500℃之間的升溫速度為200℃/min，300℃以上的處理時間為1.5分鐘。
將如此而獲得的前碳化纖維束導入至碳化爐中，於惰性氣體環境中於最高溫度為1350℃下，於張力為2.5 mN/dtex的緊繃狀態下加熱，獲得碳化纖維束。另外，溫度1000℃~1300℃之間的升溫速度為200℃/min，1000℃以上的處理時間為1.5分鐘。
對如此而獲得的碳化纖維束進行表面處理後，賦予上漿劑，獲得總纖度為60000 dtex的碳纖維束。若測定該碳纖維束的樹脂含浸股線特性，則彈性模數為260 GPa，強度為4.5 GPa。起毛量為2根/m，熔合量為0個/10000條。
(實施例14)
將加熱輥群組1的加熱輥的個數設定為2根，將加熱輥群組2的加熱輥的個數設定為2根，另外將加熱輥群組3的加熱 輥的個數設定為4根。加熱輥群組1的各加熱輥的表面溫度以與纖維束接觸的順序而分別設定為240℃及260℃。加熱輥群組2的各加熱輥的表面溫度以與纖維束接觸的順序而分別設定為280℃及300℃。加熱輥群組3的各加熱輥的表面溫度以與纖維束接觸的順序而分別設定為310℃、320℃、330℃及340℃。另外，將各輥上的接觸時間設定為10秒鐘，將合計接觸時間設定為80秒鐘。
除了該等以外，利用與實施例13相同的方法獲得單纖維密度為1.38 g/cm3的耐火化纖維束。另外，通過加熱輥群組1後的單纖維密度及通過加熱輥群組2後的單纖維密度分別為1.32 g/cm3及1.35 g/cm3。
繼而，與實施例13同樣地進行前碳化處理、碳化處理、表面處理，獲得具有彈性模數為260 GPa、強度為4.3 GPa的樹脂含浸股線特性的碳纖維束。另外，起毛量為0根/m，熔合量為1個/10000條。
(比較例4)
不進行加熱輥群組的加熱處理，而僅以與實施例13相同的熱風循環方式來進行氧化處理，獲得耐火化纖維束。利用與實施例13相同的方法對該纖維束進行前碳化處理，獲得密度為1.33 g/cm3的纖維束。繼而，與實施例13同樣地進行碳化處理、表面處理，獲得具有彈性模數為240 GPa、強度為3.4 GPa的樹脂含浸股線特性的碳纖維束。另外，起毛量為0根/m，熔合量為4 個/10000條。
(比較例5)
將利用與實施例13相同的方法獲得的前驅物纖維束以0.9 m/min的行進速度、3429 dtex/mm的絲線密度導入至熱風循環爐中，於溫度為220℃~250℃的空氣環境中，於張力為2 mN/dtex的緊繃狀態下加熱，獲得單纖維密度為1.30 g/cm3的耐火化纖維束。繼而，藉由尼爾森(Nelson)方式的接觸方式處理，於每一次的接觸時間為5秒鐘的條件下與溫度為250℃的加熱輥接觸120次(合計接觸時間為10分鐘)，獲得單纖維密度為1.38 g/cm3的耐火化纖維束。繼而，與實施例13同樣地進行前碳化處理、碳化處理、表面處理，獲得具有彈性模數為260 GPa、強度為3.0 GPa的樹脂含浸股線特性的碳纖維束。起毛量為50根/m，熔合量為150個/10000條。
(比較例6)
將尼爾森(Nelson)方式的接觸方式處理的每一次與溫度250℃的加熱輥接觸的接觸時間設定為0.5秒鐘，接觸1200次(合計接觸時間為10分鐘)，除此以外，與比較例5同樣地進行處理而獲得碳纖維束。若測定所得的碳纖維束的樹脂含浸股線特性，則彈性模數為260 GPa，強度為3.6 GPa。起毛量為80根/m，熔合量為8個/10000條。
(實施例15)
製作包含AN單元96質量%、AAm單元3質量%、MAA單元1質量%的PAN系共聚物(羧酸基的含量為7.0×10-5當量，極限黏度[η]為1.7)的21.2質量%DMAC溶液(紡絲原液)。
使該紡絲原液通過孔徑為60 μm、孔數為30000的紡絲嘴，向DMAC水溶液(溫度為38℃，溶劑濃度為68質量%)中噴出而使其凝固。將如此而獲得的凝固纖維束一面於60℃~98℃的溫水中脫溶劑，一面延伸至5.4倍。將所得的延伸絲浸漬於填滿油劑處理液的油劑處理槽中而賦予油劑後，利用溫度180℃的加熱輥進行乾燥緻密化，獲得單纖維纖度為2.0 dtex、長絲數為30000、總纖度為60000 dtex的前驅物纖維束。再者，油劑處理液是使用與實施例1相同的處理液。
作為第1耐火化步驟，將利用上述方法所得的前驅物纖維束以1.5 m/min的行進速度、3500 dtex/mm的絲線密度導入至熱風循環爐中，於溫度為240℃~250℃的空氣環境中，於張力為0.1 cN/dtex的緊繃狀態下加熱25分鐘，藉此獲得單纖維密度為1.26 g/cm3的耐火化纖維束。
繼而，作為第2耐火化步驟，使該纖維束與由6根直徑為60 cm的加熱輥構成的加熱輥群組依序接觸，獲得單纖維密度為1.32 g/cm3的耐火化纖維束。將各加熱輥上的接觸時間設定為20秒鐘，合計接觸120秒鐘。該等加熱輥群組的各加熱輥的表面溫度以與纖維束接觸的順序而分別設定為250℃、250℃、270℃、 270℃、300℃及300℃。另外，該加熱處理時，於第2根與第3根加熱輥之間使纖維束以由下述式計算的「伸長率」而延伸2.5%，繼而於第4根與第5根加熱輥之間使纖維束延伸2.5%，合計延伸5%。伸長率(%)=(Vn+1-Vn)/Vn×100…(12)
Vn：第n個加熱輥的行進速度
Vn+1：第n+1個加熱輥的行進速度
繼而，作為第3耐火化步驟，將上述耐火化纖維束以1.7 m/min的行進速度導入至熱風循環爐中，於溫度為260℃~270℃的空氣環境中，於張力為0.1 cN/dtex的緊繃狀態下加熱15分鐘，藉此獲得單纖維密度為1.40 g/cm3的耐火化纖維束。另外，耐火化步驟的合計時間為42分鐘。
將如此而獲得的耐火化纖維束導入至前碳化爐中，於最高溫度為600℃的氮氣環境中，於張力為0.1 cN/dtex的緊繃狀態下加熱1分鐘，藉此獲得前碳化纖維束。另外，溫度400℃~600℃之間的升溫速度為200℃/min。
將如此而獲得的前碳化纖維束導入至碳化爐中，於最高溫度為1350℃的氮氣環境中，於張力為0.1 N/dtex的緊繃狀態下加熱1分鐘，藉此獲得碳化纖維束。另外，溫度1200℃~1350℃之間的升溫速度為400℃/min。
對如此而獲得的碳化纖維束進行表面處理後，賦予上漿劑，製成總纖度為34000 dtex的碳纖維束。若測定該碳纖維束的 樹脂含浸股線特性，則彈性模數為245 GPa，強度為4.3 GPa。另外，起毛量為7根/m。
(實施例16~實施例18)
除了將第2耐火化步驟中的加熱輥群組對纖維束的伸長率分別變更為1.0%、10%及15%以外，與實施例15同樣地獲得碳纖維束。
(實施例19)
由3根加熱輥構成第2耐火化步驟中所用的加熱輥群組，將該些加熱輥的表面溫度以與纖維束接觸的順序而分別設定為270℃、273℃及280℃。另外，將該加熱輥群組與纖維束的合計接觸時間變更為30秒鐘(各加熱輥上的接觸時間為10秒鐘)。該等以外的條件與實施例15相同而獲得碳纖維束。
(實施例20)
由2根加熱輥來構成第2耐火化步驟中所用的加熱輥群組，將該些加熱輥的表面溫度以與纖維束接觸的順序而設定為270℃及300℃。另外，將該加熱輥群組與纖維束的合計接觸時間變更為10秒鐘(各加熱輥上的接觸時間為5秒鐘)。該等以外的條件與實施例15相同，來獲得碳纖維束。
(比較例7)
除了將第1耐火化步驟中的加熱處理時間變更為20分鐘以外，與實施例15同樣地進行耐火化處理。第1耐火化步驟中 經加熱的纖維束的單纖維密度為1.23 g/cm3。於第2耐火化步驟中，與加熱輥接觸時纖維束捲繞於加熱輥上，故無法進行其後的步驟，無法獲得碳纖維束。
(比較例8)
將第2耐火化步驟中所用的加熱輥群組(直徑為60 cm的加熱輥6根)的表面處理溫度全部變更為300℃，除此以外，與實施例15同樣地進行耐火化處理。然而，於第2耐火化步驟中，與加熱輥接觸時纖維束捲繞於加熱輥上，故無法進行其後的步驟，無法獲得碳纖維束。
將由各例所得的碳纖維束的樹脂含浸股線特性及起毛評價的結果示於表5中。再者，關於比較例7及比較例8，由於無法獲得碳纖維束，故不進行該等的評價。
於比較例7中，可確認第1耐火化步驟(環境加熱)中的纖維密度對第2耐火化步驟(加熱輥)中的步驟通過性的影響，與實施例15~實施例20相比較，加熱時間短至20分鐘，單纖維密度低至1.23 g/cm3，故於加熱輥上產生了纖維束的捲繞。
於比較例8中，可確認第2耐火化步驟(加熱體接觸)中的加熱輥的表面溫度對第2耐火化步驟(加熱輥)中的步驟通過性的影響，與實施例15~實施例20相比較，最初與纖維束接觸的加熱輥的表面溫度高至300℃，故於加熱輥上產生了纖維束的捲繞。
(實施例21)
以共聚合組成為AN單元98莫耳%及甲基丙烯酸-2-羥乙酯(以下簡稱為「HEMA」)2.0莫耳%而將比黏度為0.21的丙烯酸系共聚物溶解於DMAC中，製作聚合物濃度為21質量%的紡絲原液。
使溫度經調整為60℃的該紡絲原液通過孔徑為75 μm、孔數為24000的紡絲嘴，向DMAC水溶液(溫度為25℃，溶劑濃度為45質量%)中噴出而使其凝固。對如此而獲得的凝固纖維束進行清洗延伸、熱延伸而總共延伸7.4倍，獲得丙烯酸系前驅物纖維束。該纖維束的單絲纖維纖度為2.5 dtex。
作為第1耐火化步驟，將該前驅物纖維束以0.9 m/min的行進速度、3429 dtex/mm的絲線密度而導入至熱風循環爐中，於溫度為240℃~260℃的空氣環境中，於張力為0.1 cN/dtex的緊繃狀態下進行40分鐘加熱處理。如此而獲得單纖維密度為1.29 g/cm3的耐火化纖維束。
繼而，作為第2耐火化步驟，使該纖維束與由6根直徑為20 cm的加熱輥構成的加熱輥群組依序接觸，獲得單纖維密度為1.41 g/cm3的耐火化纖維束。加熱輥群組1的各加熱輥的表面溫度以與纖維束接觸的順序而分別為270℃、280℃、290℃、300℃、330℃及360℃。將各輥上的接觸時間設定為20秒鐘、合計接觸時間設定為120秒鐘。該步驟的伸長率是設定為5%。
如此而獲得的耐火化纖維束的配向度π為69.3%，由固體13C-NMR所得的光譜的面積的比例「A/S×100%」為14.3%。
將該耐火化纖維束導入至前碳化爐中，於氮氣環境中於最高溫度為660℃下，於張力為0.1 N/dtex的緊繃狀態下加熱1分鐘。將所得的前碳化纖維束導入至碳化爐中，於氮氣環境中於最高溫度為1350℃，於張力為0.1 N/dtex的緊繃狀態下加熱1分鐘而獲得碳化纖維束。對所得的碳化纖維束進行表面處理後，賦予上漿劑，製成碳纖維束。耐火化步驟至碳化步驟的伸長率為-1.5%。若測定該碳纖維束的樹脂含浸股線特性，則彈性模數為240 GPa。
(實施例22、實施例23及比較例9)
於實施例22、實施例23及比較例9中，使用與實施例21同樣地獲得的前驅物纖維束，以表6所示的耐火化處理條件進行處理。對如此而獲得的耐火化纖維束以與實施例21相同的條件進行前碳化處理、碳化處理、表面處理、上漿處理，製成碳纖維束。將該些耐火化纖維的配向度、135 ppm附近波峰的面積比例及碳纖維彈性模數示於表7中。
(實施例24~實施例26)
於實施例24~實施例26中，將紡絲嘴的孔數設定為28000，以單纖維纖度成為2.63 dtex的方式調整噴出量，除此以外，與實施例21同樣地獲得前軀物纖維束。以表6所示的耐火化 處理條件對該些前軀物纖維束進行處理。以與實施例21相同的條件對所得的耐火化纖維束進行前碳化處理、碳化處理、表面處理、上漿處理，獲得碳纖維束。將該些耐火化纖維的配向度π及面積比例「A/S×100%」、以及碳纖維束的股線彈性模數示於表7中。
若將實施例21~實施例26與比較例9加以比較，則得 知：於滿足配向度π為68%以上且74%以下、並且「A/S×100%」為14%以上且17%以下的條件時，股線彈性模數大於230 GPa。
另外，若將實施例21、實施例22及實施例27與實施例 23~實施例26加以比較，則得知：於滿足配向度π為70%以上且72%以下、並且「A/S×100%」為14.5%以上且16%以下的條件時，股線彈性模數變得更高。
(實施例17)
將包含AN單元98莫耳%及HEMA單元2莫耳%的共聚物溶解於DMAC中，製作濃度為22質量%的溶液(紡絲原液)。使該紡絲原液通過孔徑為75 μm、孔數為28000的紡絲嘴，向DMAC水溶液(溫度為35℃，溶劑濃度為45%)中噴出而使其凝固。將如此而獲得的凝固纖維束水洗後，加以延伸，浸漬於填滿油劑處理液的油劑處理槽中而賦予油劑。其後，將該纖維束乾燥，獲得單纖維纖度為2.5 dtex、總纖度為70000 dtex的前驅物纖維束。該些前驅物纖維的剖面形狀為由腎臟剖面的單纖維群組構成的纖維束。再者，油劑處理液是使用與實施例1相同的處理液。
<第1耐火化步驟>
作為第1耐火化步驟，將該前驅物纖維束以0.3 m/min 的行進速度、4487 dtex/mm的絲線密度而導入至熱風循環爐中，於溫度為237℃~245℃的空氣環境中，於張力為0.1 cN/dtex的緊繃狀態下進行52分鐘加熱處理。如此而獲得單纖維密度為1.340 g/cm3、密度的變異係數CV為0.30%、黑化度為72%、黑化度的變異係數CV為14.7%的耐火化纖維束(1)。
構成所得的耐火化纖維束的單纖維群組為長徑a為 20.46 μm、短徑b為12.82 μm、槽深c為1.14 μm、扁平率a/b為1.60的腎臟剖面形狀。
<第2耐火化步驟>
繼而，作為第2耐火化步驟，使該纖維束與由6根直徑 為20 cm的加熱輥構成的加熱輥群組依序接觸。加熱輥群組的各加熱輥的表面溫度以與纖維束接觸的順序而分別為269℃、280℃、315℃、315℃、315℃及315℃。將各輥上的接觸時間設定為10秒鐘，合計接觸時間設定為60秒鐘。如此而獲得單纖維密度為1.384 g/cm3、密度的變異係數CV為0.13%、黑化度為77%、黑化度的變異係數CV為13.7%的耐火化纖維束(2)。另外，耐火化步驟的合計時間為53分鐘。
構成所得的耐火化纖維束的單纖維群組的剖面形狀為 長徑a為19.1 μm、短徑b為12.34 μm、槽深c為0.98 μm、扁平 率a/b為1.55的腎臟剖面形狀。
(實施例28~實施例32)
除了將第1耐火化步驟的處理時間及第2耐火化步驟的 處理溫度及處理時間變更為表8所示的條件以外，與實施例27同樣地實施耐火化處理。將評價結果匯總於表8及表9中。
如表8所示，於實施例27~實施例32中，第2耐火化 步驟的處理結束後的耐火化纖維束的密度的變異係數CV為0.2%以下。另外，構成耐火化纖維束的單纖維的黑化度為70%以上。
(比較例10)
該比較例為省略第2耐火化步驟的例子。使用與實施例 27同樣地獲得的前驅物纖維束作為前驅物纖維束。將該前驅物纖維束以0.4 m/min的行進速度、4487 dtex/mm的絲線密度而導入至熱風循環式耐火化爐中，於溫度為237℃~262℃的空氣環境中，於張力為0.1 cN/dtex的緊繃狀態下進行90分鐘加熱處理。獲得單纖維密度為1.392 g/cm3、密度的變異係數CV為0.27%、黑化度為71%、黑化度的變異係數CV為16.7%的耐火化纖維束。
構成所得的耐火化束的單纖維群組為長徑a為20.06 μm、短徑b為12.38 μm、槽深c為0.81 μm、扁平率a/b為1.62的腎臟剖面。
於比較例10中，不實施使用加熱體的耐火化處理，結 果耐火化纖維束的密度的變異係數CV為0.27%。
(比較例11)
除了將第1耐火化步驟的溫度及處理時間變更為表8所 示的條件以外，利用與比較例10相同的方法實施。將結果匯總於表8中。實施例27~實施例32中所得的耐火化纖維束儘管耐火化處理時間短至52分鐘，但與比較例10及比較例11的耐火化時間長至70分鐘~90分鐘者相比較，亦可獲得耐火化纖維束的密度不均更小的效果。
(實施例33)
使用與實施例27同樣地獲得的前驅物纖維束作為前驅 物纖維束。
<第1耐火化步驟>
作為第1耐火化步驟，將該前驅物纖維束以0.4 m/min 的行進速度、4487 dtex/mm的絲線密度導入至熱風循環爐中，於溫度為230℃~260℃的空氣環境中，於張力為0.1 cN/dtex的緊繃狀態下進行90分鐘加熱處理。如此而獲得單纖維密度為1.392 g/cm3、密度的變異係數CV為0.27%、黑化度為71%、黑化度的變異係數CV為16.7%的耐火化纖維束。
<第2耐火化步驟>
繼而，作為第2耐火化步驟，使該纖維束與由6根直徑 為60 cm的加熱輥構成的加熱輥群組依序接觸。加熱輥群組的各加熱輥的表面溫度以與纖維束接觸的順序而分別為268℃、 268℃、268℃、268℃、268℃及280℃。將各輥上的接觸時間設定為10秒鐘，合計接觸時間設定為60秒鐘。如此而獲得單纖維密度為1.401 g/cm3、密度的變異係數CV為0.18%、黑化度為74%、黑化度的變異係數CV為14.9%的耐火化纖維束。另外，耐火化步驟的合計時間為90分鐘。
將該耐火化纖維束導入至前碳化爐中，於氮氣環境中於 最高溫度為600℃下，於張力為0.1 cN/dtex的緊繃狀態下加熱1分鐘，獲得前碳化纖維束。另外，溫度400℃~500℃之間的升溫速度為200℃/min。前碳化步驟的伸長率是設定為3%。
將所得的前碳化纖維束導入至碳化爐中，於氮氣環境中 於最高溫度為1350℃下，於張力為0.1 cN/dtex的緊繃狀態下加熱1分鐘，獲得碳化纖維束。另外，溫度1000℃~1200℃之間的升溫速度為400℃/min。碳化步驟的伸長率是設定為-4.5%。
製造步驟中的起毛頻率低，可獲得高等級的碳纖維束。 對所得的碳化纖維束進行表面處理後，賦予上漿劑，獲得碳纖維束。若測定該碳纖維束的樹脂含浸股線特性，則彈性模數為238 GPa，強度為3.7 GPa。構成碳纖維束的單纖維剖面為長徑a為13.32 μm、短徑b為8.62 μm、槽深c為0.90 μm、扁平率a/b為1.55的腎臟剖面。
(實施例34~實施例40)
除了將第1耐火化步驟的處理時間及第2耐火化步驟的 處理溫度及處理時間變更為表10所示的條件以外，與實施例33同樣地實施耐火化處理。將評價結果匯總於表11中。於任一實施例中，製造步驟中的起毛頻率均低，可獲得高等級的碳纖維束。
(比較例12)
除了使用溶劑濃度為60%的DMAC水溶液作為凝固液 以外，與實施例33同樣地獲得單纖維纖度為2.5 dtex、總纖度為70000 dtex的前驅物纖維束。構成所得的纖維束的纖維剖面為扁平率a/b為1.25的圓稍許扁平化而成的橢圓形剖面。
繼而，利用與實施例33相同的方法實施耐火化處理、 前碳化處理及碳化處理而製造碳纖維束。將評價結果匯總於表11中。所得的碳纖維束的股線強度、股線彈性模數較實施例33~實施例40差。
[產業上之可利用性]
根據本發明的耐火化纖維束，可提供一種加工性優異並且廉價且高品質的耐火纖維製品(防火服、防火簾等)及加工性優異並且廉價且高品質的碳纖維束。
根據本發明的碳纖維束，可提供一種加工性優異並且廉價且高品質的複合材料製品(運動用途、娛樂用途、飛機用途、一般產業用途等)及其製品中間體。
a‧‧‧長徑
b‧‧‧短徑
c‧‧‧槽深

Claims (20)

  1. 一種耐火化纖維束，其是由單纖維纖度為0.8 dtex以上且5.0 dtex以下的單纖維群組所構成的纖維束，並且單纖維的平均密度為1.33 g/cm3以上且1.43 g/cm3以下，纖維束內的密度的變異係數CV為0.2%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之耐火化纖維束，其是由以下單纖維的群組所構成，上述單纖維為長徑a為10 μm以上且32 μm以下、短徑b為6 μm以上且20 μm以下、槽深c為0.1 μm以上且3.0 μm以下、及扁平率a/b為1.3以上且1.8以下的腎臟剖面形狀。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之耐火化纖維束，其中由廣角X射線分析所得的配向度π(2θ=25°波峰)為68%以上且74%以下，並且由固體13C-NMR所得的光譜的135 ppm附近波峰的面積A相對於總光譜面積S之比例「A/S×100%」為14%以上且17%以下。
  4. 一種碳纖維束，其是由以下碳纖維的群組所構成，上述碳纖維為長徑a為5 μm以上且16 μm以下、短徑b為3 μm以上且10 μm以下、槽深c為0.70 μm以上且3 μm以下、及扁平率a/b為1.3以上且1.8以下的腎臟剖面形狀。
  5. 一種耐火化纖維束的製造方法，其包括以下步驟：使單纖維密度ρF1為1.26 g/cm3以上且1.36 g/cm3以下的耐火化纖維束(1)於以下的條件(A)、條件(B)及條件(C)下，依序與表面溫度TH為240℃以上且400℃以下的範圍內的加熱體群組接觸，獲得單 纖維密度ρF2為1.33 g/cm3以上且1.43 g/cm3以下的耐火化纖維束(2)；[(A)於將纖維束第「n」個接觸的加熱體Hn及第「n+1」個接觸的加熱體Hn+1的表面溫度分別設定為THn(℃)及THn+1(℃)的情形時，『THn<THn+1』；其中，n為1以上的整數；(B)上述纖維束與加熱體群組的合計接觸時間為10秒鐘以上且360秒鐘以下；(C)上述纖維束與各加熱體的接觸時間為2秒鐘以上且20秒鐘以下]。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之耐火化纖維束的製造方法，其中使用以下耐火化纖維束作為上述耐火化纖維束(1)，上述耐火化纖維束是將丙烯酸系碳纖維前驅物纖維束於溫度為200℃以上且300℃以下的氧化性環境中加熱25分鐘以上而獲得。
  7. 如申請專利範圍第5項或第6項所述之耐火化纖維束的製造方法，其中於獲得上述耐火化纖維束(2)的步驟中，上述纖維束最初接觸的上述加熱體的表面溫度TH1(℃)的數值、和上述纖維束與上述加熱體的接觸時間t1(秒)的數值滿足下述式(1)：TH1≦420-7×t1…(1)。
  8. 如申請專利範圍第5項或第6項所述之耐火化纖維束的製造方法，其中上述加熱體群組為加熱輥。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之耐火化纖維束的製造方法，其中於獲得上述耐火化纖維束(2)的步驟中，上述纖維束最初接觸的加熱輥的轉速V1與最後接觸的加熱輥的轉速VL之比『VL/V1』為1.01以上且1.20以下。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之耐火化纖維束的製造方法，其中第「n」個加熱輥與第「n+1」個加熱輥之間的上述纖維束的張力為0.05 cN/dtex以上。
  11. 如申請專利範圍第5項或第6項所述之耐火化纖維束的製造方法，其中於獲得上述耐火化纖維束(2)的步驟中，使溫度TG(℃)滿足下述式(3)的條件的氣體與通過了表面溫度為THn(℃)的上述加熱體Hn的上述纖維束接觸：100≦THn-TG…(3)。
  12. 如申請專利範圍第5項或第6項所述之耐火化纖維束的製造方法，其中對於設置於耐火化處理爐中的上述加熱體群組的各加熱體，自較其設置位置更靠下方的位置將空氣導入至上述耐火化處理爐中。
  13. 如申請專利範圍第5項或第6項所述之耐火化纖維束的製造方法，其中上述單纖維密度ρF1(g/cm3)的數值與上述接觸時間t1(秒)的數值滿足下述式(4)： 1.8≦(ρF1-1.21)×t1≦7.2…(4)。
  14. 如申請專利範圍第5項或第6項所述之耐火化纖維束的製造方法，其中上述表面溫度TH1為240℃以上且320℃以下。
  15. 如申請專利範圍第5項或第6項所述之耐火化纖維束的製造方法，其中上述纖維束最後接觸的上述加熱體的表面溫度THL為330℃以上且400℃以下。
  16. 如申請專利範圍第5項或第6項所述之耐火化纖維束的製造方法，其中於獲得上述耐火化纖維束(2)的步驟中，上述纖維束最後接觸的上述加熱體的表面溫度THL為280℃以上且330℃以下，且於上述步驟後包括以下步驟：將上述耐火化纖維束(2)於250℃以上且300℃以下的氧化性環境中加熱，獲得單纖維密度ρF3為1.35 g/cm3以上且1.43 g/cm3以下的耐火化纖維束(3)。
  17. 如申請專利範圍第5項或第6項所述之耐火化纖維束的製造方法，其中獲得上述耐火化纖維束(2)的步驟為以下3個步驟：(1)藉由使用表面溫度為240℃以上且290℃以下的加熱體群組1的氧化處理，將上述耐火化纖維束的單纖維密度調整為1.30 g/cm3以上且1.38 g/cm3以下的步驟；(2)繼步驟(1)之後，藉由使用表面溫度為260℃以上且330℃以下的加熱體群組2的氧化處理，將上述耐火化纖維束的單纖維密度設定為1.32 g/cm3以上且1.40 g/cm3以下的步驟；及 (3)繼步驟(2)之後，藉由使用表面溫度為280℃以上且400℃以下的加熱體群組3的氧化處理，將上述耐火化纖維束的單纖維密度設定為1.34 g/cm3以上且1.42 g/cm3以下的步驟。
  18. 如申請專利範圍第5項或第6項所述之耐火化纖維束的製造方法，其中上述丙烯酸系前驅物纖維束的單纖維纖度為0.8 dtex以上且5.0 dtex以下，並且總纖度為3 000 dtex以上且100,000 dtex以下。
  19. 一種碳纖維束的製造方法，其包括以下步驟：將藉由如申請專利範圍第5項或第6項所述之耐火化纖維束的製造方法所得的耐火化纖維束(2)於最高溫度為1200℃以上且2000℃以下的惰性環境中加熱。
  20. 一種碳纖維束的製造方法，其包括以下步驟：將藉由如申請專利範圍第16項所述之耐火化纖維束的製造方法所得的耐火化纖維束(3)於最高溫度為1200℃以上且2000℃以下的惰性環境中加熱。
TW101150227A 2012-10-03 2012-12-26 耐火化纖維束的製造方法及碳纖維束的製造方法 TWI521108B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012221267A JP6119168B2 (ja) 2012-10-03 2012-10-03 耐炎化繊維束の製造方法、及び、炭素繊維束の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201414892A true TW201414892A (zh) 2014-04-16
TWI521108B TWI521108B (zh) 2016-02-11

Family

ID=50434547

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101150227A TWI521108B (zh) 2012-10-03 2012-12-26 耐火化纖維束的製造方法及碳纖維束的製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20150274860A1 (zh)
EP (1) EP2905364A4 (zh)
JP (1) JP6119168B2 (zh)
KR (1) KR101690437B1 (zh)
CN (1) CN104662214B (zh)
TW (1) TWI521108B (zh)
WO (1) WO2014054196A1 (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6668604B2 (ja) * 2015-04-09 2020-03-18 富士通株式会社 機器間通信の情報配信装置
US11313054B2 (en) 2016-05-24 2022-04-26 Toray Industries, Inc. Carbon fiber bundle
CN110214206B (zh) * 2017-02-01 2021-11-23 东丽株式会社 丙烯酸系纤维束的制造方法和碳纤维束的制造方法
MX2019008263A (es) * 2017-02-08 2019-09-19 Toray Industries Metodo para limpiar hornos de oxidacion y metodo para producir fibras oxidadas, fibras de carbono, y fibras grafitadas.
HUE057996T2 (hu) 2017-02-16 2022-06-28 Mitsubishi Chem Corp Szénszál prekurzor akrilszál, szénszál, és eljárás annak elõállítására
JP6885109B2 (ja) * 2017-03-02 2021-06-09 三菱ケミカル株式会社 炭素繊維束及びその製造方法
WO2019012999A1 (ja) 2017-07-10 2019-01-17 東レ株式会社 炭素繊維束およびその製造方法
KR102586391B1 (ko) * 2018-01-26 2023-10-11 도레이 카부시키가이샤 내염화 섬유 다발 및 탄소섬유 다발의 제조 방법
JP6693633B1 (ja) 2019-10-07 2020-05-13 竹本油脂株式会社 炭素繊維前駆体用処理剤の水性液及び炭素繊維前駆体
CN111562279A (zh) * 2020-05-11 2020-08-21 江苏恒神股份有限公司 一种预氧丝皮芯结构的表征方法
KR102544318B1 (ko) 2020-12-11 2023-06-16 주식회사 티에프제이 크림프성 및 내염성이 개선된 옥시판 안정화섬유, 이를 함유하는 내염성 방적사, 이의 제조 방법
CN116084060A (zh) * 2023-03-10 2023-05-09 长春理工大学中山研究院 一种聚丙烯腈基碳纤维激光预氧化方法和装置

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA923275A (en) * 1968-10-03 1973-03-27 A. Clark Rodger Method of making carbon fibers
JPS5164022A (en) * 1974-12-02 1976-06-03 Toray Industries Tansoseihinno seizohoho
JPS53147821A (en) * 1977-05-30 1978-12-22 Toray Ind Inc Production of carbon fiber
JPS5930914A (ja) * 1982-08-09 1984-02-18 Toray Ind Inc 炭素繊維の製造方法
JPS61167023A (ja) * 1985-01-18 1986-07-28 Asahi Chem Ind Co Ltd 耐炎化繊維の製造方法
JPS61174423A (ja) * 1985-01-26 1986-08-06 Asahi Chem Ind Co Ltd 耐炎化繊維の製造法
JPS62215018A (ja) * 1986-03-13 1987-09-21 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維の製法
KR890005273B1 (ko) * 1985-10-09 1989-12-20 미쓰비시레이욘 가부시끼가이샤 탄소 섬유의 제조방법
JPH026625A (ja) * 1988-06-23 1990-01-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd 耐炎化繊維の製造法
US5338605A (en) * 1990-01-31 1994-08-16 Ketema, Inc. Hollow carbon fibers
JPH04300328A (ja) * 1991-03-28 1992-10-23 Toray Ind Inc 炭素繊維の製造方法及び製造装置
JPH06158435A (ja) * 1992-11-10 1994-06-07 Mitsubishi Rayon Co Ltd 耐炎化繊維の製造方法
JP3126902B2 (ja) * 1995-05-01 2001-01-22 帝人株式会社 特殊断面を有するセルロースアセテート繊維およびその製造方法
US6641915B1 (en) * 2000-05-09 2003-11-04 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Acrylonitrile-based fiber bundle for carbon fiber precursor and method for preparation thereof
DE60228261D1 (de) * 2001-03-26 2008-09-25 Toho Tenax Co Ltd Wärmebehandlungsanlage und Betriebsverfahren dafür
PT1921183E (pt) * 2005-08-09 2013-04-11 Toray Industries Fibra ignífuga, fibra de carbono e processos para produzir ambas
CN101205642A (zh) * 2006-12-21 2008-06-25 北京化工大学 一种高强度碳纤维的制备方法
US10125436B2 (en) * 2007-11-09 2018-11-13 Invista North America S.A R.L. High tenacity low shrinkage polyamide yarns
BRPI1012968A2 (pt) * 2009-06-10 2018-01-16 Mitsubishi Rayon Co fibra intumescida de acrilonitrilo para fibra de carbono, feixe de fibra precursor, feixe estabilizado, feixe de fibra de carbono e métodos de produção dos mesmos
US9920456B2 (en) * 2010-10-13 2018-03-20 Mitsubishi Chemical Corporation Carbon-fiber-precursor fiber bundle, carbon fiber bundle, and uses thereof
JP5899669B2 (ja) * 2011-06-09 2016-04-06 三菱レイヨン株式会社 耐炎化繊維束の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101690437B1 (ko) 2016-12-27
KR20150044942A (ko) 2015-04-27
CN104662214B (zh) 2017-04-26
CN104662214A (zh) 2015-05-27
US20150274860A1 (en) 2015-10-01
JP2014074242A (ja) 2014-04-24
WO2014054196A1 (ja) 2014-04-10
EP2905364A1 (en) 2015-08-12
EP2905364A4 (en) 2016-08-31
JP6119168B2 (ja) 2017-04-26
TWI521108B (zh) 2016-02-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI521108B (zh) 耐火化纖維束的製造方法及碳纖維束的製造方法
JP6885109B2 (ja) 炭素繊維束及びその製造方法
EP2208813B1 (en) Carbon fiber strand and process for producing the same
JP6020201B2 (ja) 炭素繊維束およびその製造方法
JP6950526B2 (ja) 炭素繊維束およびその製造方法
JP2015067910A (ja) 炭素繊維およびその製造方法
JP6888260B2 (ja) 炭素繊維束およびその製造方法
TW202006201A (zh) 碳纖維及其製造方法
JP6575696B1 (ja) 炭素繊維束およびその製造方法
JP2010242249A (ja) 高強度炭素繊維用耐炎化繊維及びその製造方法
JP5741815B2 (ja) 炭素繊維前駆体アクリル繊維束および炭素繊維束
JP2013023778A (ja) 炭素繊維束の製造方法
JPWO2019172247A1 (ja) 炭素繊維束およびその製造方法
JP2002266173A (ja) 炭素繊維および炭素繊維強化複合材料
JP6020202B2 (ja) 炭素繊維束およびその製造方法
JP5383158B2 (ja) 炭素繊維及びその製造方法
JP2014125701A (ja) 炭素繊維束の製造方法
JP2004060069A (ja) ポリアクリロニトリル系炭素繊維、及びその製造方法
JP5842343B2 (ja) 炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法
JP2004060126A (ja) 炭素繊維及びその製造方法
JP7360244B2 (ja) 炭素繊維の製造方法及び当該炭素繊維
JP6881090B2 (ja) 炭素繊維束
JP2023037536A (ja) サイジング剤付着繊維束及びその製造方法
JP2014125700A (ja) 耐炎化繊維束及び耐炎化繊維束の製造方法
JP2011231412A (ja) ポリアクリロニトリル系繊維およびそれからなる炭素繊維

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees