CN104662214B - 预氧化纤维束、碳纤维束及它们的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是以有效率地低成本提供高性能且高品质的预氧化纤维束、和使用了它们的碳纤维束。解决手段是一种预氧化纤维束的制造方法，其包括下述工序：使单纤维密度ρF1为1.26g/cm3以上1.36g/cm3以下的预氧化纤维束(1)在以下条件(A)、(B)和(C)下依次与表面温度TH为240℃以上400℃以下的范围内的加热体组接触，来获得单纤维密度ρF2为1.33g/cm3以上1.43g/cm3以下的预氧化纤维束(2)。(A)与纤维束第“n”接触的加热体Hn相比第“n+1”接触的加热体Hn+1的表面温度高。(B)纤维束与加热体组的接触时间的合计为10～360秒。(C)纤维束与各加热体的接触时间为2～20秒。预氧化纤维束由单纤维纤度为0.8～5.0dtex的单纤维组构成，单纤维的平均密度为1.33～1.43g/cm3，纤维束内的密度的变异系数CV为0.2％以下。

Description

预氧化纤维束、碳纤维束及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及丙烯腈系预氧化纤维束、碳纤维束和它们的制造方法。
背景技术
碳纤维由于比强度和比弹性优异，因此在高尔夫球棒、钓鱼竿等体育用途、休闲用途、航空器用途等中被广泛使用。近年来，除了这些用途以外，在风车构件、汽车构件、CNG罐、建筑物的抗震增强、船舶构件等所谓一般产业用途中的展开进展。与此相伴，要求有效率地制造更高品质的碳纤维的方法。
碳纤维在工业上经过将前体纤维在200～300℃的空气中进行热处理的预氧化工序、和在1000℃以上的非活性气氛中进行热处理的碳化工序来制造。
作为前体纤维最多使用的聚丙烯腈的碳含量为约68质量％，以该前体纤维作为基准的碳纤维的收率(以下，也称为“碳化收率”。)在理想的情况下也为约68质量％。在工业制造方法中，由于也发生碳原子的脱离，因此实际情况是碳化收率为50质量％左右。由于这样的碳化收率低，碳纤维的制造成本中原料成本所占的比例大，为了降低碳纤维的制造成本，如何减少原料成本是重要的。
此外，为了降低碳纤维的制造成本，如何减少设备投资和效用成本也是重要的。通常，在预氧化工序中需要长时间的处理，为了降低碳纤维的制造成本，如何有效率地进行预氧化工序是重要的。
近年来，通过增大碳纤维束的总纤度来实施制造成本的降低。然而，随着总纤度增大，短时间的预氧化时间时发生预氧化的不均，因此在预氧化工序中期望通过长时间的处理来降低预氧化的不均。因此，在碳纤维的整个制造工序中，预氧化工序中的设备投资和效用成本的比例增大。为了降低碳纤维的制造成本，如何有效率地进行预氧化工序变得重要。为了有效率地进行预氧化工序，不是单纯地缩短处理时间就可以，期望使相对于预氧化工序中的设备投资和效用成本的制造效率提高。
作为预氧化处理的方式，迄今为止，已知通过加温了的气氛来加热前体纤维束的气氛加热方式、和通过与加热体接触来加热前体纤维束的加热体接触方式。然而，气氛加热方式在传热效率低，能量消耗大方面是问题。另一方面，加热体接触方式虽然传热效率高，但有预氧化的不均大的倾向，在进行长时间的处理的情况下，设备投资和效用成本花费方面是问题。
作为改善这些问题的手段，专利文献1中提出了，将前体纤维在200～300℃的氧化性气氛中加热，接着与220～400℃的加热体的表面反复间歇性地接触。
此外，作为其它手段，例如专利文献2中记载了，将总纤度为3000旦尼尔的丙烯腈系前体纤维束(1)在温度200℃以上且小于300℃(优选为250℃以上且小于300℃)的氧化性气氛中进行预氧化处理，直到C.I.值变为0.10以上且小于0.20，接着(2)与加热至250～350℃的加热体反复间断地接触进行氧化处理直到C.I.值变为0.35以上，进而(3)在250～350℃的氧化性气氛中进行加热处理直到C.I值变为0.50以上的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭59-30914号公报
专利文献2:日本特开昭61-167023号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，专利文献1所记载的预氧化方法中，对于缩短预氧化时间和防止纤维束熔合是有效的，但在加热体接触方式下的处理时间为5分钟的情况下，之前实施的气氛加热处理所需的时间为180分钟，为显著长的时间。另一方面，在将气氛加热处理的时间缩短到20～30分钟的情况下，加热体接触处理需要9分钟以上。而且，由于纤维束每1次与加热体接触的时间为1秒以下，因此预氧化的进行慢，设备投资费和效用成本大。因此，该方法难以说是有效率的碳纤维的制造方法。
此外，专利文献2所记载的方法是预氧化纤维的制造方法，虽然对于预氧化纤维的制造有效，但是在有效率地制造碳纤维的情况下，进一步需要在较短时间进行碳化处理。该预氧化处理方法虽然在可以有效率地预氧化这样的方面优异，但是在如果使预氧化反应未进行的纤维束与高温的辊接触则纤维束熔合方面是问题。
因此，为了将丙烯腈系碳纤维前体纤维束作为原料有效率地制造碳纤维束，各个工序和处理方式需要考虑到对原料成本、设备投资和效用成本带来的影响，将制造方法最佳化。要求选择最佳的处理方式，有效率地制造高品质的碳纤维的方法。
本发明的目的是提供用于有效率地制造高品质的丙烯腈系碳纤维束的、预氧化纤维束的制造方法和碳纤维束的制造方法。此外本发明的目的是提供高品质的预氧化纤维束和碳纤维束。
用于解决课题的手段
本发明人发现可以有效率地制造高品质的预氧化纤维束和碳纤维束，从而完成以下的本发明〔1〕～〔20〕。
〔1〕.一种预氧化纤维束，是由单纤维纤度为0.8dtex以上5.0dtex以下的单纤维组构成的纤维束，单纤维的平均密度为1.33g/cm3以上1.43g/cm3以下，纤维束内的密度的变异系数CV为0.2％以下。
〔2〕.根据上述〔1〕所述的预氧化纤维束，其由长径a为10μm以上32μm以下、短径b为6μm以上20μm以下、沟深度c为0.1μm以上3.0μm以下以及扁平率a/b为1.3以上1.8以下的肾截面形状的单纤维的组构成。
〔3〕.根据上述〔1〕所述的预氧化纤维束，由广角X射线解析获得的取向度π(2θ＝25゜峰)为68％以上74％以下，并且，由固体13C-NMR获得的光谱的135ppm附近峰的面积A相对于总光谱面积S的比例“A/S×100％”为14％以上17％以下。
〔4〕.一种碳纤维束，其由长径a为5μm以上16μm以下、短径b为3μm以上10μm以下、沟深度c为0.70μm以上3μm以下以及扁平率a/b为1.3以上1.8以下的肾截面形状的碳纤维的组构成。
〔5〕.一种预氧化纤维束的制造方法，其包括下述工序：使单纤维密度ρF1为1.26g/cm3以上1.36g/cm3以下的预氧化纤维束(1)在以下条件(A)、(B)和(C)下依次与表面温度TH为240℃以上400℃以下的范围内的加热体组接触，来获得单纤维密度ρF2为1.33g/cm3以上1.43g/cm3以下的预氧化纤维束(2)，
(A)在将纤维束第“n”接触的加热体Hn和第“n+1”接触的加热体Hn+1的表面温度分别设为THn(℃)和THn+1(℃)的情况下，“THn＜THn+1”，其中，n为1以上的整数；
(B)纤维束与加热体组的接触时间的合计为10秒以上360秒以下；
(C)纤维束与各加热体的接触时间为2秒以上20秒以下。
〔6〕.根据上述〔5〕所述的预氧化纤维束的制造方法，其特征在于，作为所述预氧化纤维束(1)，使用将丙烯腈系碳纤维前体纤维束在温度为200℃以上300℃以下的氧化性气氛中加热25分钟以上而获得的预氧化纤维束。
〔7〕.根据上述〔5〕或〔6〕所述的预氧化纤维束的制造方法，其特征在于，在获得所述预氧化纤维束(2)的工序中，纤维束最初接触的加热体的表面温度TH1(℃)的数值、和该纤维束与该加热体的接触时间t1(秒)的数值满足下述式(1)，
TH1≤420-7×t1···(1)。
〔8〕.根据上述〔5〕或〔6〕所述的预氧化纤维束的制造方法，所述加热体组为加热辊。
〔9〕.根据上述〔8〕所述的预氧化纤维束的制造方法，在获得所述预氧化纤维束(2)的工序中，纤维束最初接触的加热辊的旋转速度V1与最后接触的加热辊的旋转速度VL之比“VL/V1”为1.01以上1.20以下。
〔10〕.根据上述〔8〕所述的预氧化纤维束的制造方法，第“n”加热辊与第“n+1”加热辊之间的纤维束的张力为0.05cN/dtex以上。
〔11〕.根据上述〔5〕或〔6〕所述的预氧化纤维束的制造方法，在获得所述预氧化纤维束(2)的工序中，使满足下述式(3)的条件的温度TG(℃)的气体与通过了表面温度为THn(℃)的加热体Hn的纤维束接触，
100≤THn-TG···(3)。
〔12〕.根据上述〔5〕或〔6〕所述的预氧化纤维束的制造方法，关于设置在预氧化处理炉中的所述加热体组的各加热体，从与其设置位置相比靠下方的位置将空气导入到该预氧化处理炉中。
〔13〕.根据上述〔5〕或〔6〕所述的预氧化纤维束的制造方法，所述单纤维密度ρF1(g/cm3)的数值与所述接触时间t1(秒)的数值满足下述式(4)，
1.8≤(ρF1-1.21)×t1≤7.2···(4)。
〔14〕.根据上述〔5〕或〔6〕所述的预氧化纤维束的制造方法，所述表面温度TH1为240℃以上320℃以下。
〔15〕.根据上述〔5〕或〔6〕所述的预氧化纤维束的制造方法，所述纤维束最后接触的加热体的表面温度THL为330℃以上400℃以下。
〔16〕.根据〔5〕或〔6〕所述的预氧化纤维束的制造方法，在获得所述预氧化纤维束(2)的工序中，纤维束最后接触的所述加热体的表面温度THL为280℃以上330℃以下，该工序之后，具有下述工序：将所述预氧化纤维束(2)在250℃以上300℃以下的氧化性气氛中加热，来获得单纤维密度ρF3为1.35g/cm3以上1.43g/cm3以下的预氧化纤维束(3)。
〔17〕.根据上述〔5〕或〔6〕所述的预氧化纤维束的制造方法，获得所述预氧化纤维束(2)的工序为以下3个工序：
(1)通过使用表面温度为240℃以上290℃以下的加热体组1的氧化处理来使预氧化纤维束的单纤维密度为1.30以上1.38g/cm3以下的工序，
(2)在该工序(1)之后，通过使用表面温度为260℃以上330℃以下的加热体组2的氧化处理来使预氧化纤维束的单纤维密度为1.32g/cm3以上1.40g/cm3以下的工序，
(3)在该工序(2)之后，通过使用表面温度为280℃以上400℃以下的加热体组3的氧化处理来使预氧化纤维束的单纤维密度为1.34g/cm3以上1.42g/cm3以下的工序。
〔18〕.根据上述〔5〕或〔6〕所述的预氧化纤维束的制造方法，所述丙烯腈系前体纤维束的单纤维纤度为0.8dtex以上5.0dtex以下，以及总纤度为3000dtex以上100,000dtex以下。
〔19〕.一种碳纤维束的制造方法，其包括下述工序：将通过上述〔5〕或〔6〕所述的预氧化纤维束的制造方法获得的预氧化纤维束(2)，在最高温度为1200℃以上2000℃以下的非活性气氛中加热。
〔20〕.一种碳纤维束的制造方法，其包括下述工序：将通过上述〔16〕所述的预氧化纤维束的制造方法获得的预氧化纤维束(3)，在最高温度为1200℃以上2000℃以下的非活性气氛中加热。
发明的效果
根据本发明的预氧化纤维束的制造方法，可以有效率地提供高品质的预氧化纤维束。此外根据本发明的碳纤维束的制造方法，可以有效率地提供高品质的碳纤维束。根据本发明的预氧化纤维束，可以提供加工性优异、便宜且高品质的预氧纤维制品(防火服、防燃帘等)和加工性优异、便宜且高品质的碳纤维束。根据本发明的碳纤维束，可以提供加工性优异、便宜且高品质的复合材料制品及其制品中间体。
附图说明
图1是表示肾截面形状的纤维截面的概略图。
图2是表示预氧化纤维束的单纤维截面的黑化度的定义的概略图。
图3是本发明的预氧化纤维束的固体13C-NMR的光谱图。
具体实施方式
以下，按照预氧化纤维束的制造方法的发明、预氧化纤维束的发明、碳纤维束的制造方法的发明、和碳纤维束的发明的顺序进行说明。
在预氧化纤维束的制造方法的发明中，包含以下“制法a”和“制法b”等发明。“制法a”是使规定密度的预氧化纤维束(1)与加热体接触而提高预氧化程度的预氧化纤维束(2)的制造方法。“制法b”是，首先将丙烯腈系碳纤维前体纤维束在规定温度的氧化性气氛中加热，制造规定密度的预氧化纤维束(1)，接着，使该预氧化纤维束(1)与加热体接触而进一步提高预氧化程度的预氧化纤维束(2)的制造方法。即，“制法b”是，首先通过预备的预氧化处理工序制造预氧化纤维束(1)，接着进行与“制法a”同样的工序的制法。
以下，将制造预氧化纤维束(1)的工序称为“第1预氧化工序”。此外，将由预氧化纤维束(1)制造预氧化纤维束(2)的工序称为“第2预氧化工序”。
另外，在“第2预氧化工序”之后，进一步根据需要进行“第3预氧化工序”。
＜丙烯腈系前体纤维束＞
在本发明的预氧化纤维束的制造方法(第1预氧化工序)中，使用丙烯腈系碳纤维前体纤维束(以下，有时称为“前体纤维束”。)。在本发明中，作为构成前体纤维束的聚合物，优选为包含丙烯腈单元90摩尔％以上、和能够与丙烯腈共聚的乙烯基系单体单元10摩尔％以下的丙烯腈系共聚物。作为能够与丙烯腈共聚的乙烯基系单体，可以举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和它们的碱金属盐、铵盐和低级烷基酯类、丙烯酰胺及其衍生物、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸和它们的盐类或烷基酯类等。如果丙烯腈系共聚物中的共聚成分为10摩尔％以下，则通过预氧化工序可以抑制单纤维间的粘接的发生，因此优选。
作为聚合丙烯腈系共聚物的方法，没有特别限定，但可以适用溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等。
作为将丙烯腈系共聚物纺丝时使用的溶剂，没有特别限定，但可举出二甲亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、氯化锌水溶液和硝酸等有机系或无机系的溶剂。
作为使用丙烯腈系共聚物的溶液进行纺丝的方法，没有特别限定，但可以适用湿式纺丝法、干湿式纺丝法或干式纺丝法等。
通过湿式纺丝法、干湿式纺丝法或干式纺丝法等获得的凝固丝，通过实施以往公知的后处理(水洗、浴拉伸、油剂施与、干燥致密化和蒸汽拉伸等)，可以获得具有规定纤度的前体纤维束。
作为油剂，可以使用以往公知的有机硅系油剂、由不含硅的有机化合物形成的油剂等。优选为在预氧化工序、前碳化工序中可以防止单纤维间的粘接的油剂。作为有机硅系油剂，优选为含有耐热性高的氨基改性有机硅的油剂。
施与了油剂的纤维束优选通过加热来干燥。使纤维束与加热到50～200℃的温度的辊接触来进行干燥处理是有效率的。优选进行干燥直到纤维束的含有水分率变为1质量％以下，使纤维结构致密化。
干燥后的纤维束接着可以实施拉伸。作为拉伸方法，没有特别限定，但可以适用干热拉伸法、热板拉伸法、蒸汽拉伸法等。
在本发明中使用的前体纤维束的长丝数，没有特别限定，但优选为1,000～300,000，更优选为3,000～200,000，进一步优选为12,000～100,000。
构成前体纤维束的单纤维纤度，没有特别限定，但优选为0.8～5.0dtex，更优选为0.8～3.0dTex，进一步优选为0.9～2.5dTex，特别优选为1.0～2.0dTex。
前体纤维束的总纤度，没有特别限定，但优选为3,000～100,000dtex。
前体纤维束的单纤维纤度越大，则所得的碳纤维的纤维直径越大。在使用该碳纤维作为复合材料的强化纤维的情况下，可以抑制压缩应力下的复合材料的压屈变形。因此，从提高复合材料的压缩强度的观点考虑，优选前体纤维束的单纤维纤度大。另一方面，单纤维纤度越大，则在预氧化处理工序中预氧化纤维束越会产生烧成不均，因此优选单纤维纤度小。
从防止预氧化纤维束产生预氧化的不均的观点考虑，前体纤维束的单纤维的截面形状优选为扁平截面形状，特别优选为肾截面形状。由具有这样的截面形状的单纤维的组构成的前体纤维束，即使缩短预氧化时间，也可以获得预氧化纤维束产生的预氧化的不均变小，品质、品味优异的预氧化纤维束。由这样获得的预氧化纤维束，可以获得碳化收率高的碳纤维束。
优选为由在图2所示的肾截面形状中，长径a为10～32μm、短径b为6～20μm、沟深度c为0.1～3.0μm、扁平率a/b为1.3～1.8的单纤维的组构成的前体纤维束。为了将预氧化纤维束内的预氧化的不均抑制得小，需要将预氧化时间取充分地长，但只要前体纤维束的单纤维的截面的扁平率在上述范围内，则即使预氧化处理时间短，也能够制造预氧化的不均小的预氧化纤维束。
＜预氧化工序＞
在本发明涉及的预氧化纤维束的制造方法中，包含采用加热体接触方式的预氧化处理工序。此外本发明涉及的预氧化纤维束的制造方法中，包含采用气氛加热方式的预氧化处理工序和采用加热体接触方式的预氧化处理工序。预氧化工序中，在氧化性气氛下前体纤维束被热处理，此时前体纤维束发生氧化反应而放热。需要一边进行控制以免该反应热蓄积在纤维束内部而起火，一边进行预氧化处理。
作为表示预氧化反应的进行度的一个指标，有预氧化纤维的密度。预氧化纤维的密度越高，则上述的放热反应减少，此外，预氧化纤维束的耐热性也提高。此外，如果预氧化纤维束的单纤维密度在1.39～1.41g/cm3的范围，则该密度越高，碳化收率越高。另外，如果该密度超过1.41g/cm3，则即使预氧化纤维的密度变高，碳化收率也不变高。
作为预氧化处理的方式，有气氛加热方式和加热体接触方式。在气氛加热方式中，传热效率低，反应热易于蓄积在纤维束内部而起火，因此需要在较低温度进行长时间氧化处理。然而，由于花费长时间进行氧化处理，因此有可以对纤维束均匀地进行氧化处理这样的优点。另一方面，在加热体接触方式中，传热效率高，反应热不易蓄积纤维束内部而起火，因此可以在较高温度在短时间进行氧化处理。然而，由于在短时间进行氧化处理，因此有预氧化的不均变大这样的缺陷。
为了降低碳纤维的制造成本，考虑到预氧化纤维的密度变高的情况下的碳化收率的提高的效果、与可以最大限度地有效利用各预氧化处理方式的优点的预氧化处理方式的组合是重要的。
前体纤维束和密度低的预氧化纤维束，由于耐热性不充分，因此在加热体接触方式中难以在短时间进行预氧化处理。因此，例如，前体纤维束优选首先进行气氛加热方式的预氧化处理，接着进行加热体接触方式的预氧化处理。即优选最初将前体纤维束以可以均匀地进行预氧化处理的气氛加热方式在较长时间进行预氧化处理，变成可耐受加热体接触方式中的高温的密度高的纤维。接下来，优选将所得的纤维通过可以在短时间进行处理的加热体接触方式进一步进行预氧化处理，变成可以期待碳化收率提高的效果的密度高的纤维。通过这样的组合的预氧化处理来尽可能缩短预氧化处理时间对于降低碳纤维的制造成本是有效的。
从生产性的观点考虑，预氧化工序中的前体纤维束的丝条密度(dTex/mm)越高越优选。然而，如果丝条密度过高则由于预氧化反应时产生的反应热而纤维束的温度变高，其结果是在纤维束内聚合物的分解反应急剧发生，纤维束切断。因此，从该观点考虑，丝条密度优选为1500～5000dTex/mm，更优选为2000～4000dTex/mm。
[第1预氧化工序]
“第1预氧化工序”是采用气氛加热方式的预氧化处理工序。该工序〔1〕是将前体纤维束在温度为200℃以上300℃以下的氧化性气氛中加热25分钟以上，获得单纤维密度ρF1为1.26g/cm3以上1.36g/cm3以下的预氧化纤维束(1)的工序。
在该工序中，作为预氧化处理炉，可以适合采用使加热了的氧化性气体循环的方式的热风循环炉。通常，对于热风循环炉而言，导入到炉内的纤维束一旦输出到炉的外部后，通过配设于炉的外部的折回辊而再导入到炉内。将该操作反复进行，对纤维束进行热处理。在该工序中，通常，多个热风循环炉串联地配置，热风循环炉的温度以更后面的热风循环炉的温度变高的方式进行设定。
在气氛加热方式中如果将设备大型化而使生产性提高，则花费与其成比例的设备投资和效用成本。作为气氛加热方式中的气氛，可以采用空气、氧气、二氧化氮等公知的氧化性气氛，但从经济性方面考虑优选为空气。
通过该工序〔1〕而获得的预氧化纤维束(1)的单纤维密度ρF1为1.26～1.36g/cm3，优选为1.28～1.34g/cm3。如果上述密度为1.26g/cm3以上，则可以耐受接下来进行的工序〔2〕中的加热体的高温，变得易于防止纤维束对加热辊等加热体的卷缠。此外，在更后面实施的前碳化工序和碳化工序中不产生绒毛，能够制造高品质的碳纤维束。如果预氧化纤维束(1)的密度为1.36g/cm3以下，则工序〔2〕中的预氧化处理时间不会变长，能够有效率地制造预氧化纤维束(2)。
作为气氛加热的时间，从充分地进行预氧化直到单纤维的半径方向的一半程度的观点考虑，优选为25分钟以上，更优选为30分钟以上。上限没有特别限制，从生产性方面考虑优选为90分钟以下，更优选为60分钟以下。
在本发明的预氧化纤维束的制造方法中，作为预氧化纤维束(1)，可以使用通过上述第1预氧化工序而获得的预氧化纤维束。作为预氧化纤维束(1)的其它制造方法，可举出将预氧聚合物溶液纺丝而成为预氧化纤维束的方法、将丙烯腈系纤维束在液相进行氧化处理而成为预氧化纤维束的方法等。
[第2预氧化工序]
“第2预氧化工序”是采用加热体接触方式的预氧化处理工序。该工序〔2〕是，使上述预氧化纤维束(1)依次在以下条件(A)、(B)和(C)下与表面温度TH为240℃以上400℃以下的范围内的加热体组接触，获得单纤维密度ρF2为1.33g/cm3以上1.43g/cm3以下的预氧化纤维束(2)的工序。
(A)在将纤维束第“n”接触的加热体Hn和第“n+1”接触的加热体Hn+1的表面温度分别设为THn(℃)和THn+1(℃)的情况下，“THn＜THn+1”。其中，n为1以上的整数。
(B)纤维束与加热体组的合计接触时间为10秒以上360秒以下。
(C)纤维束与各加热体的接触时间为2秒以上20秒以下。
作为设置在预氧化处理炉中的加热体，只要是能够连续处理且温度容易调整的加热体，则没有特别限制。可举出例如，热板、加热辊、能够流动的多数微粒。如果考虑加热体与纤维束的摩擦引起的纤维束的损伤，则可以适合利用加热辊。
作为加热辊的直径，优选为0.2～2.0m，更优选为0.6～1.6m。直径越小则加热辊的根数越多，反复进行加热和冷却的次数变多，因此从效用成本方面考虑不优选。如果直径大则作为加热体有效的表面积变小，因此设备大型化，从经济性方面考虑不优选。
加热体的表面温度TH越高则预氧化的反应速度越快，能够在短时间进行预氧化处理。然而，如果表面温度TH过高则构成纤维的聚合物的分解反应剧烈发生，因此变得易于发生断线。因此，加热体的表面温度TH优选为240～400℃。
为了高效率地以加热体接触方式进行预氧化处理，使用多个加热体。预氧化反应越进行则纤维束的耐热性越高，因此从有效率地以加热体接触方式进行处理的观点考虑，构成加热体组的各个加热体的表面温度依次设定得高。即，在将纤维束第“n”接触的加热体Hn和第“n+1”接触的加热体Hn+1的表面温度分别设为THn(℃)和THn+1(℃)的情况下，“THn＜THn+1”。其中，n为1以上的整数。另外，在加热体数为3个以上的情况下，只要至少2个加热体之间满足上述“THn＜THn+1”的关系即可。只要满足该关系，则容许包含处于“THn＝THn+1”的关系的加热体。
纤维束与加热体的接触时间的合计越短则从生产性方面考虑越优选，但在缩短该时间的情况下，必须提高加热体的表面温度。但是，如果加热体的表面温度过高，则聚合物的分解反应剧烈发生，因此变得易于发生断线，不优选。纤维束与加热体的接触时间的合计为10秒以上360秒以下。更优选为12秒以上100秒以下，进一步优选为15秒以上90秒以下。如果该接触时间为10秒以上，则即使不提高加热体的表面温度也变得易于可以进行预氧化反应，如果为360秒以下，则易于抑制加热体数、大小的增加，可以减少设备投资费，是优选的。
纤维束与各加热体的接触时间为2秒以上20秒以下。关于该接触时间，从预氧化反应的进行的观点考虑优选为2秒以上，从设备投资额、设置空间、来自加热体的放热量、表面温度的均匀性的观点考虑优选为20秒以下。进一步，从这些观点考虑更优选为3秒以上18秒以下，进一步优选为5秒以上15秒以下。
通过工序〔2〕的预氧化处理而获得的预氧化纤维束(2)的单纤维密度ρF2为1.33g/cm3以上1.43g/cm3以下。如果该单纤维密度为1.36g/cm3以上1.43g/cm3以下，则碳化收率变高，从经济性方面考虑是优选的。该单纤维密度更优选为1.38g/cm3以上1.42g/cm3以下。
纤维束最初接触的加热体的表面温度TH1(℃)的值、和该纤维束与该加热体的接触时间t1(秒)的值优选以满足下述式(1)的方式进行设定。如果满足该式(1)，则可以防止急剧地加热纤维束，此外，可以减少纤维束对加热体的卷缠的发生频率。
TH1≤420-7×t1···(1)
在上述加热体组为加热辊的情况下，最初的加热辊的旋转速度V1与最后的加热辊的旋转速度VL之比“VL/V1”(即，拉伸倍率)优选为1.01倍以上1.20倍以下。拉伸倍率优选为1.01倍以上1.18倍以下，更优选为1.01倍以上1.15倍以下。通过在与加热体接触时拉伸纤维来维持纤维内的结晶部或聚合物链的取向，因此可抑制碳纤维的机械特性的降低。此外通过使纤维伸长而构成纤维的聚合物的运动降低，可以使环化反应慢慢地进行，可以将聚合物的环化反应与氧化反应的平衡最佳化。其结果是碳化处理工序中的绒毛的产生、碳纤维的机械特性的降低被抑制，工序稳定性提高，可以提供品质和品味优异的碳纤维。另外，拉伸倍率为1.01倍以上1.20倍以下，意味着伸长率为1％以上20％以下。
第“n”加热辊与第“n+1”加热辊之间的纤维束的张力优选为0.05cN/dtex以上。如果该张力为0.05cN/dtex以上，则变得易于防止上述那样起因于纤维的取向缓和的碳化处理工序中的工序稳定性、碳纤维的机械特性的降低。当将纤维束与加热辊接触时的与加热辊接触前的纤维束的张力设为Tin，将加热辊接触后的纤维束张力设为Tout时，纤维束的张力平衡优选满足下述式(2)。
Tin≤Tout···(2)
在满足上述条件的情况下，在纤维束与加热辊接触时可以保持纤维束的张力，保持聚合物的环化反应与氧化反应的平衡，相对于聚合物的环化反应，氧化反应变为充分的状态，变得易于防止碳化工序中的绒毛的产生、碳纤维的机械特性的降低。
通常，在使用加热辊的预氧化处理工序中，反复进行下述“热处理+冷却”的操作：首先对纤维束用加热辊进行热处理，接着使该纤维束贴近比加热辊的表面温度低的温度的气体而进行冷却。作为冷却用的气体，可以采用空气、氧气、二氧化氮等公知的氧化性气氛，但从经济性方面考虑优选为空气。此外，通过加热体的表面进行了加热的纤维束，然后，通过比加热体的表面温度低的温度的氧化性气体被冷却，因此加热体的表面温度与气氛加热方式的情况下的气氛温度相比，可以设定为高的温度。
加热辊的表面温度与冷却气体的温度的关系，没有特别限定，在上述工序〔2〕中，优选使满足下述式(3)的条件的温度TG(℃)的气体接触通过了表面温度为THn(℃)的加热体Hn的纤维束。
100≤THn-TG···(3)
这样，在预氧化处理炉内，一边交替地反复进行纤维束与加热辊的接触和与冷却气体的接触，一边进行纤维束的预氧化。预氧化处理炉内的纤维束的停留时间根据加热体的温度、合计接触时间、纤维束的移动速度等而变化，但大约为10～1000秒左右。
加热体组设置在预氧化处理炉中，但优选从与各加热体的设置位置相比靠下方的位置将空气导入到该预氧化处理炉中。本发明的预氧化处理在氧化性气氛下进行，但为了除去预氧化反应产生的热、和使气氛中的可燃性气体的浓度为***极限以下的浓度，优选强制地从外部向炉内导入新鲜的空气。此外，预氧化处理炉由于烟囱效应而上部的温度高，因此从冷却效率的观点考虑，优选从炉的下方导入空气。
在工序[1]中获得的预氧化纤维束(1)的密度小的情况下，不太可以提高加热体的表面温度，因此需要较长时间的预氧化处理。相反，在预氧化纤维束(1)的密度大的情况下，可以提高加热体的表面温度，因此能够在较短时间进行预氧化处理。因此，为了高效率地以加热体接触方式进行预氧化处理，优选预氧化纤维束(1)的单纤维密度ρF1(g/cm3)的值与最初的加热体的接触时间t1(秒)的值满足下述式(4)。
1.8≤(ρF1-1.21)×t1≤7.2···(4)
在满足该式(4)的情况下，起因于聚合物的剧烈分解反应的断线的发生被抑制，此外，可以抑制对加热体的设备投资费。
在工序[1]中获得的预氧化纤维束(1)最初接触的加热体的表面温度TH1优选为240～320℃。如果该表面温度TH1为240℃以上，则纤维束的预氧化变得易于进行，可以缩短预氧化处理时间。此外，如果预氧化纤维束(1)最初接触的表面温度TH1为320℃以下，则不发生预氧化纤维束(1)的单纤维间的熔合。预氧化纤维束的单纤维间的熔合成为单纤维的切断的起点，成为纤维束的绒毛产生的原因，因此不优选。
预氧化纤维束(1)最后接触的加热体的表面温度THL优选为330～400℃。如果表面温度THL为330℃以上，则预氧化反应速度充分快，能够进行短时间的预氧化处理，可以减少设备投资费。如果表面温度THL为400℃以下，则聚合物的分解反应少，因此可以减少构成纤维束的单纤维的断线、纤维束对辊的卷缠风险。
上述工序〔2〕优选包含使用以下3个加热体组的工序(1)～(3)。
(1)通过使用表面温度为240℃以上290℃以下的加热体组1的氧化处理来使预氧化纤维束的单纤维密度为1.30以上1.38g/cm3以下的工序，
(2)在工序(1)之后，通过使用表面温度为260℃以上330℃以下的加热体组2的氧化处理来使预氧化纤维束的单纤维密度为1.32g/cm3以上1.40g/cm3以下的工序，
(3)在工序(2)之后，通过使用表面温度为280℃以上400℃以下的加热体组3的氧化处理来使预氧化纤维束的单纤维密度为1.34g/cm3以上1.42g/cm3以下的工序。
通过采用这样的工序，变得易于进行预氧化反应直到单纤维的中心部，能够使所得的碳纤维束的机械特性好。
[第3预氧化工序]
在第2预氧化工序之后，可以根据需要进行作为采用气氛加热方式的预氧化处理工序的第3预氧化工序。该工序〔3〕是，在上述工序〔2〕中使纤维束最后接触的上述加热体的表面温度THL为280℃以上330℃以下，在该工序〔2〕之后，使上述预氧化纤维束(2)在250℃以上300℃以下的氧化性气氛中加热，来获得单纤维密度ρF3为1.35g/cm3以上1.43g/cm3以下的预氧化纤维束(3)的工序。
在该工序〔3〕中，可以使用与工序〔1〕的情况同样的热风循环炉等预氧化处理炉。关于氧化性气氛，也与工序〔1〕的情况同样地，可以使用空气、氧气、二氧化氮等公知的氧化性气氛，但从经济性方面考虑优选为空气。
该工序〔3〕中的加热温度优选为260℃以上270℃以下。如果加热温度为260℃以上，则可以使该工序所需的时间为短时间，在经济方面优选。此外如果为270℃以下，则可以抑制纤维束的失控反应的发生，其结果是可抑制断线。
该工序〔3〕后的预氧化纤维束(3)的单纤维密度ρF3为1.35g/cm3以上1.43g/cm3以下。优选为1.35g/cm3以上1.40g/cm3以下。另外，如果预氧化纤维束的密度变高，则可抑制纤维束的烧成不均，因此优选。然而，在提高预氧化纤维束的密度的情况下，预氧化处理时间变长，因此从碳纤维束的生产性方面考虑不优选。即，如果单纤维密度ρF3为1.35g/cm3以上，则碳化工序中的纤维束的通过性良好，如果为1.43g/cm3以下，则碳纤维束的生产性良好。
如上所述，在工序〔3〕中，优选通过将工序〔2〕后获得的纤维束在260～270℃的氧化性气氛中加热处理，来获得单纤维密度为1.36～1.43g/cm3的预氧化纤维束。由此，在前碳化工序、碳化工序中，可以容易地防止由烧成不均引起的绒毛的产生，可以高效地制造高品质的碳纤维束。
＜预氧化纤维束＞
使用本发明的预氧化纤维束的制造方法，制造由单纤维纤度为0.8～5.0dtex的单纤维组构成的纤维束，其是单纤维的平均密度为1.33～1.43g/cm3，纤维束内的密度的变异系数CV为0.2％以下，密度不均小的预氧化纤维束。
[密度]
即本发明中，尽管预氧化处理时间短，但是可以制成预氧化的程度的均质性高的预氧化纤维束。构成前体纤维束的单纤维截面中，通过预氧化处理而从单纤维的表层开始预氧化处理，进行预氧化反应直到内部。该预氧化的进行状况反映于单纤维的截面结构，如果用光学显微镜观察单纤维的截面，则观察到从表层黑化。在预氧化反应的过程中观察到存在纤维截面黑化了的部分与非黑化部分的截面双重(皮芯)结构。在构成预氧化纤维束的单纤维中，如果将单纤维的截面双重结构具有不均的预氧化纤维束供给于前碳化工序、碳化工序，则预氧化反应不进行的非黑化部分的比例大的单纤维被切断而变为绒毛，具有碳纤维束的品质降低的倾向。如果本发明的通过了第2预氧化工序的预氧化纤维束的密度的变异系数CV为0.2％以下，则作为后工序的前碳化工序、碳化工序的通过性也变好，绒毛的出现也被抑制。
[黑化度]
构成本发明的预氧化纤维束的单纤维的黑化度是由图2定义的值。黑化度优选为70～100％，黑化度的变异系数CV优选为15％以下。如果通过荧光显微镜观察预氧化纤维的截面，则预氧化反应进行了的部分观察到黑色，预氧化反应未进行的部分观察到白色，观察到具有白与黑的对比度的截面双重(皮芯)结构。如果黑化度为70％以上，则在作为预氧化处理工序的后工序的前碳化工序和/或碳化工序中伴随聚合物分解反应的急剧气体产生被抑制，作为其结果，在前碳化工序和/或碳化工序中单纤维的切断变少，所得的碳化纤维束的绒毛变少。
所谓黑化度的变异系数CV小，表示构成预氧化纤维束的各单纤维的沿半径方向的预氧化反应均匀地进行。如果预氧化反应不充分的单纤维在预氧化纤维束中存在，则该部分在前碳化工序和/或碳化工序中切断，变为在纤维束中存在的绒毛。如果预氧化纤维束的黑化度的变异系数CV为15％以下，则前碳化工序和/或碳化工序中的工序通过性优异，所得的碳纤维束的绒毛变少。
[截面形状]
本发明的预氧化纤维束的单纤维的截面形状，如图1所示，优选为长径a为10～32μm、短径b为6～20μm、沟深度c为0.1～3.0μm、扁平率“a/b”为1.3～1.8的肾截面形状。本发明的预氧化纤维束的截面形状与所用的前体纤维的截面形状相似，但根据预氧化处理条件而预氧化纤维束的图1所示的截面形状的参数变化。如果前体纤维束的单纤维、和预氧化纤维束的单纤维的扁平率“a/b”为1.3以上，则在之后的碳化工序中易于加热直到纤维内部，因此易于获得高品质的碳纤维。扁平率a/b更优选为1.5以上。此外，如果扁平率a/b为1.8以下，则碳纤维的机械特性的降低少。扁平率a/b更优选为1.7以下。如果沟深度c为0.1μm以上，则在之后的碳化工序中易于加热直到纤维内部，因此易于获得高品质的碳纤维。沟深度c更优选为0.5μm以上，进一步优选为0.8μm以上。此外如果沟深度c为3.0μm以下，则碳纤维的机械特性的降低少。沟深度c更优选为1.5μm以下。特别是在单纤维纤度大的情况下，如果前体纤维为比表面积高的截面形状，则预氧化反应易于进行，可以缩短预氧化处理时间。作为本发明的扁平率大的预氧化纤维的形状，优选为肾截面。
通过作为前体纤维束而使用由肾截面的单纤维组构成的纤维束，并且适用本发明的预氧化处理方法，从而可以将预氧化纤维束内的黑化度的变异系数CV抑制到15％以下。
[取向度和纤维结构]
本发明的预氧化纤维束，由广角X射线解析获得的取向度π(2θ＝25゜峰)为68％以上74％以下，由固体13C-NMR获得的光谱的135ppm附近峰的面积A相对于总光谱面积S的比例“A/S×100％”优选为14％以上17％以下。为了表现碳纤维良好的线料拉伸弹性模量，碳纤维的石墨结构取向是重要的，因此，预氧化纤维的取向度高是重要的。取向度的测定装置可以使用市售的广角X射线装置。2θ＝25゜峰相当于石墨的面指数(002)。取向度π更优选为70％以上72％以下。
如果丙烯腈进行环化脱氢反应则成为萘啶连续了的环结构。上述135ppm附近的峰为与构成该环的氮相对的碳来源的峰。通过进行之后的前碳化工序、碳化工序和工序，可认为该环生成石墨结晶，因此需要以适当的量存在。如果上述面积的比例“A/S×100％”为14％以上，则丙烯腈的环化脱氢反应进行，前碳化工序中的分解物的生成变少，因此优选。当“A/S×100％”多时，在前碳化工序中环化脱氢反应进行因此优选。然而，为了成为17％以上，需要延长预氧化时间，因此从经济的观点考虑优选为17％以下。“A/S×100％”更优选为15％以上16％以下。
＜前碳化处理＞
预氧化纤维束通过碳化处理来变成碳纤维束，但优选在碳化处理之前进行前碳化处理。如果进行前碳化处理则碳纤维的机械特性提高，碳化处理的时间也可以缩短，碳化收率也提高。前碳化处理也可以省略。
关于前碳化处理，例如，在非活性气氛中，在最高温度为500～800℃且在拉紧下，在400～500℃的温度区域以300℃/分钟以下的升温速度，优选以100℃/分钟以下的升温速度实施。此外，关于前碳化处理的时间，从碳纤维的生产性和碳纤维的强度表现性的观点考虑优选为0.6～3.0分钟。作为前碳化的气氛，可以采用氮气、氩气、氦气等公知的非活性气氛，但从经济性方面考虑优选为氮气。
前碳化工序中的纤维束的移动速度，从生产性方面考虑，越快越优选。然而，如果移动速度过大，则虽然与前碳化炉和碳化炉的大小有关，但变得无法确保前碳化工序和碳化工序中的充分的处理时间，在这些工序中纤维束切断，或碳纤维的机械特性降低，或碳化收率降低。因此，纤维束的移动速度优选为2.0～20.0m/分钟，更优选为3.0～15.0m/分钟。
＜碳化处理＞
关于碳化处理，例如，在非活性气氛中使纤维束拉紧，使最高温度为1200～2000℃，在1000～1200℃的温度区域以500℃/分钟以下的升温速度，优选以300℃/分钟以下的升温速度实施。这样进行加热处理对于提高碳纤维的机械特性是有效的。作为碳化处理时间，从碳纤维的生产性和碳纤维的强度表现性的观点考虑，优选为0.6～3.0分钟。作为碳化的气氛，可以采用氮气、氩气、氦气等公知的非活性气氛，但从经济性方面考虑，优选为氮气。
＜碳纤维束＞
本发明的碳纤维束的单纤维的截面形状为长径a为5～16μm、短径b为3～10μm、沟深度c为0.70～3μm以及扁平率a/b为1.3～1.8的肾截面形状。在本发明中，构成前体纤维束的单纤维的截面形状与构成碳化纤维束的单纤维的截面形状相似，但前体纤维的上述参数(即，a、b、c和a/b的值)，根据第1预氧化工序和第2预氧化工序的处理分配而变化。即，前体纤维的参数值与碳纤维的参数值不相同，碳纤维的截面形状具有上述数值的参数。碳纤维的截面形状与前体纤维束的截面形状相比成为沟深的形状。
＜石墨化处理＞
本发明的碳纤维束，可以根据需要通过公知的方法进行石墨化。例如，可以将这样的碳化纤维束在非活性气氛中在最高温度为2000～3000℃且在拉紧下通过加热来进行石墨化。
＜表面处理＞
这样获得的碳纤维束或石墨纤维束，为了进行其表面改性，可以进行电解氧化处理。电解氧化处理所使用的电解液中，可以以水溶液的形式使用硫酸、硝酸、盐酸等酸性溶液、氢氧化钠、氢氧化钾、氨、氢氧化四乙铵等碱或它们的盐。这里，电解氧化处理所要的电量，可以根据适用的碳纤维束或石墨纤维束而适当选择。通过这样的电解氧化处理，在所得的复合材料中可以将碳纤维与基体树脂的粘接性最佳化，在所得的复合材料中表现取得了平衡的强度特性。然后，为了向所得的碳纤维赋予集束性，也可以进行上浆处理。上浆剂中，可以根据使用的树脂的种类而适当选择与树脂的相容性好的上浆剂。
这样获得的碳纤维束或石墨纤维束，也可以在预浸料化之后成型为复合材料。此外，也可以在制成织物等预成型体后，通过手糊法、拉挤成型法、树脂传递成型法等而成型为复合材料。此外，可以通过纤维缠绕法成型为复合材料、通过在短纤维、研磨纤维化后进行注射成型而成型为复合材料。
实施例
以下通过实施例更具体地说明本发明。在实施例之前，说明各种评价方法。
〔1.丙烯腈系前体纤维束和碳纤维束的总纤度〕
前体纤维束和碳纤维束的总纤度按照JIS R 7605进行测定。
〔2.预氧化工序中的丝条密度〕
导入到预氧化处理装置的前体纤维束的丝条密度通过下述式求出。
丝条密度(dtex/mm)＝前体纤维束的总纤度/前体纤维束的宽度···(5)
〔3.预氧化纤维束的密度和密度的变异系数〕
预氧化纤维束的密度按照JIS R 7603测定。准备5束预氧化纤维束，将各束分成20份，获得合计100的样品。对于各样品进行5次密度测定，通过下述式来求出变异系数CV。
变异系数CV(％)＝标准偏差/平均值×100···(6)
〔4.预氧化纤维的截面形状和形状不均〕
将预氧化纤维束切断成长度10cm，使透明环氧树脂含浸，成型为直径5mm左右的圆柱状，在室温固化。将固化后的样品的端面用#200水研磨砂纸进行粗研磨后，用#400、#600、#1200的水研磨砂纸细研磨。进一步使用镜面研磨用磨轮和氧化铝悬浮液，使样品端面精加工成平滑。将研磨后的样品放置于落射荧光显微镜，观察截面形状。
在样品截面中以纵横1mm间隔移动而获得了16～50的图像。以在一个图像中出现50～70条单纤维截面的方式调整落射荧光显微镜的放大倍率，用数码照像机拍摄图像。进行所得的图像的图像解析，测定作为图1所示的肾截面形状的参数的长径a、短径b、沟深度c。
〔5.碳纤维的截面形状〕
通过电子显微镜像(SEM像)对所得的碳纤维束的截面进行图像解析，测定肾截面的长径a、短径b、沟深度c和扁平率a/b。截面形状的解析中，使用20张每1张拍摄到50～70条纤维的截面的图像来进行。测定单纤维1000～1400条的截面形状。此外，通过上述式(6)来求出这些各值的变异系数CV。
〔6.预氧化纤维的黑化度和黑化度的变异系数〕
使用通过上述〔4.〕的截面形状的观察而获得的图像，如图2所示，测定构成纤维束的单纤维的截面的厚度b和非黑化层的厚度b’后，通过下述式(7)算出黑化度。截面形状的解析中，使用20张每1张拍摄到50～70条的纤维的截面的图像来进行。测定单纤维1000～1400条的截面形状。此外，通过上述式(6)来求出这些黑化度的变异系数CV。
黑化度(％)＝(b-b’)/b×100···(7)
b：纤维截面的厚度(μm)
b’：纤维截面的非黑化层的厚度(μm)
〔7.树脂含浸线料特性〕
碳纤维束的线料强度和线料弹性模量按照JIS-R-7608所记载的试验法来测定。
〔8.预氧化工序至碳化工序的伸长率〕
预氧化工序到碳化工序之间的伸长率ET(％)通过下述式(8)来求出。
ET(％)＝(VO-VI)/VI×100···(8)
VO：碳化工序出侧的碳纤维束的移动速度(m/分钟)
VI：预氧化工序入侧的前体纤维束的移动速度(m/分钟)
〔9.碳化收率〕
碳化收率使用前体纤维束的单位面积质量、碳纤维束的单位面积质量和上述伸长率ET(％)通过下述式(9)来求出。
碳化收率(％)＝(100+ET)×A/B···(9)
A：碳纤维束的单位面积质量(g/m)
B：前体纤维束的单位面积质量(g/m)
〔10.碳纤维束的绒毛量的目视检查〕
目视观察10分钟从碳化炉出来的移动中的纤维束，计数绒毛数，按照以下基准分等级。
等级A：绒毛数为10个以下。
等级B：绒毛数为11～99个以下。
等级C：绒毛数为100个以上。
〔11.碳纤维束的绒毛量〕
在向碳纤维束赋予了每1,000dtex为100g的张力的状态下，以10m/分钟的速度使其移动100m，对距离纤维束的上部面5mm的固定点通过激光，测定通过了这里的绒毛的根数。将每1m纤维长的绒毛的根数的平均值设为绒毛量(条/m)。
〔12.碳纤维束的熔合量〕
将1束碳纤维束分割成短纤维为10000条/束的多个束。将所得的1束纤维束切断成长度3mm，将切断后的纤维投入到300ml烧杯中，进一步添加200ml的离子交换水。接着在烧杯内放入长度15mm的磁力搅拌器，以50转/分钟的速度使其旋转10分钟后，立即将内容物移至直径200mm的培养皿内。确认在培养皿内全部纤维沉下后，使用放大镜计数单纤维粘接的位置数“n”，将熔合量表示为“n个/1万条”。
〔13.前体纤维束的单纤维纤度〕
所谓单纤维纤度，为1条纤维的每10000m的质量(g)。从前体纤维束切出2束长度1m的纤维束，测定各自的质量(g)。将各质量除以长丝数(即口模的孔数)后，再乘以10000倍而获得的2个值的平均值设为“单纤维纤度”。
〔14.预氧化纤维束的单纤维密度〕
使用密度梯度管测定预氧化纤维束的单纤维的密度。对于1样品测定5次，将其平均值设为“单纤维密度”。
〔15.加热体接触工序中的伸长率〕
使用下述式(10)算出。
伸长率EH(％)＝(VL-V1)/V1×100···(10)
V1：纤维束最初接触的加热辊的旋转速度(m/分钟)
VL：纤维束最后接触的加热辊的旋转速度(m/分钟)
〔16.预氧化纤维束的取向度π〕
将测定对象的纤维束在任意位置切断成纤维长5cm，从其精密称量采集12mg，以使试样纤维轴准确平行的方式排列。接着，相对于纤维的长度方向垂直的方向上的宽度为2mm，并且相对于其宽度方向和纤维的长度方向两方垂直的方向上的厚度成为均匀的方式整理成纤维束。进而，为了不使形态崩溃，使该整理后的纤维束的两端含浸乙酸乙烯酯/甲醇溶液而将纤维彼此粘接，将其设为被测定用的样品纤维束。
将其固定于广角X射线衍射试样台，进行X射线衍射的β测定。所谓X射线衍射的β测定，是一边使样品纤维束在相对于X射线垂直的面上进行360°旋转一边测定衍射强度的方法。具体而言，进行相对于纤维方向垂直的方向的2θ测定，获得2θ＝25°附近的衍射图谱。进而在该图谱中成为最高峰强度的2θ的角度位置固定闪烁计数器，接下来一边使固定该样品纤维束的固定件在相对于入射X射线垂直的面上进行360°旋转一边测定衍射强度。求出该衍射强度峰的半宽度B(单位：°)，使用下述式(11)求出结晶取向度(单位：％)。
取向度π(单位：％)＝{(180-B)/180}×100···(11)
关于结晶取向度的测定，在测定对象的纤维束的长度方向上采集3个样品纤维束，对于该3个样品纤维束分别求出结晶取向度，算出它们的平均值。将该平均值设为本发明中的“取向度π”的值。
X射线源使用了Rigaku社制的CuKα线(Ni过滤器使用)X射线发生装置(商品名：TTR-III，旋转对阴极型X射线发生装置)。衍射强度图谱通过Rigaku社制的闪烁计数器检测到。另外，输出设为50kV-300mA。
〔17.由固体13C-NMR获得的光谱的面积比例〕
在外径2.5mm的氧化锆制样品管中以长度方向与纤维轴一致的方式没有间隙地填塞预氧化纤维束而供于测定。装置使用Bruker Bio-Spin制，AVANCEII300MHz磁体。探针使用2.5mm样品管探针。测定使用了CP-MAS法。测定条件如下。
MAS的旋转：16kHz
H核的90゜脉冲宽度：3.0μs
接触时间：8ms
反复等待时间：10s
累计数：4096次
对于所得的光谱，使用附属的软件，如图3所示，求出化学位移为约135ppm的峰的两端出现的2个极小值之间的面积A。此外，求出总光谱的面积S，求出面积A相对于面积S的比例“A/S×100％”。另外，总光谱的范围设为0～200ppm。
(实施例1)
使用包含丙烯腈单元(以下，称为“AN单元”。)96质量％、丙烯酰胺单元(以下，称为“AAm单元”。)3质量％和甲基丙烯酸单元(以下，称为“MAA单元”。)1质量％的丙烯腈系共聚物，制成浓度为22质量％的二甲基乙酰胺(DMAC)溶液(纺丝原液)。将该纺丝原液通过孔径60μm、孔穴数12000的喷丝头，排出到DMAC水溶液(温度35℃，溶剂浓度67质量％)中使其凝固。将这样得到的凝固纤维束水洗后，在温度95℃的温水中拉伸，浸渍在装填了油剂处理液的油剂处理槽中而施与油剂。然后，将该纤维束进一步在加压蒸汽中拉伸至3倍，获得了单纤维纤度1.2dTex、总纤度14400dTex的丙烯腈系前体纤维束。
另外，油剂处理液如下调制。首先，将氨基改性有机硅(信越化学工业(株)制，商品名：KF-865)与表面活性剂(日光Chemicals(株)制，商品名：NIKKOL BL-9EX)以9:1(质量份)混合，在其中加入去离子水，调制出其浓度为35质量％的混合液。接着将该混合液用均质混合机搅拌后，使用高压均化器使液体中的油滴的平均粒径为0.3μm以下。进一步，在该液中添加去离子水而以成分浓度变为1质量％的方式进行稀释，获得了油剂处理液。
作为第1预氧化工序，将该前体纤维束以移动速度5.7m/分钟、丝条密度2400dTex/mm导入到热风循环炉中，在温度230～250℃的空气气氛中在张力为1.0cN/dTex的拉紧下加热40分钟，获得了单纤维密度1.30g/cm3的预氧化纤维束。接着作为第2预氧化工序，使该纤维束与由6根直径60cm的加热辊构成的加热辊组依次接触，获得了单纤维密度1.41g/cm3的预氧化纤维束。各加热辊的表面温度按照与纤维束接触的顺序分别为300℃、309℃、321℃、337℃、358℃和379℃。各加热辊上的接触时间为10秒，接触时间的合计为60秒。此外，加热辊的周围的气氛温度为120℃。
将所得的预氧化纤维束导入到前碳化炉中，在氮气气氛中，在最高温度为600℃，在张力为0.1cN/dTex的拉紧下，加热1分钟，获得了碳化纤维束。另外，温度400～500℃之间的升温速度为200℃/分钟。
将所得的前碳化纤维束导入到碳化炉中，在氮气气氛中，在最高温度为1350℃，在张力为0.1cN/dTex的拉紧下加热1分钟，获得了碳化纤维束。另外，温度1000～1200℃之间的升温速度为400℃/分钟。
将所得的碳化纤维束进行表面处理后，施与上浆剂，获得了总纤度8350dTex的碳纤维束。预氧化工序至碳化工序的伸长率为-5.0％。
如果测定该碳纤维束的树脂含浸线料特性，则弹性模量为235GPa，强度为4.8GPa。此外，碳化收率为55.1％。绒毛量为5条/m，绒毛的评价为“等级A”。
(实施例2～12和比较例1～3)
关于实施例2～12、比较例1～3，使用与实施例1同样地操作而获得的前体纤维束，在表1所示的预氧化处理条件下进行了处理。将所得的预氧化纤维束在与实施例1相同条件下进行前碳化处理、碳化处理、表面处理、上浆处理，获得了碳纤维束。预氧化工序至碳化工序的伸长率为-5.0％。将其结果示于表2中。
在比较例1中，在前碳化工序中纤维束不通过切断工序。在比较例3中，在加热辊上纤维束不通过切断工序。
如果将实施例1～3与比较例2进行比较，则可以确认到气氛加热方式下的预氧化纤维的单纤维密度对通过前碳化工序和碳化工序中的单纤维断开而产生的绒毛所带来的影响。即，如果单纤维密度低于1.27g/cm3，则碳纤维束中绒毛多，品质上存在问题。此外，如比较例1中所见，气氛加热方式下的预氧化处理时，如果单纤维密度低则不通过前碳化工序。
如果将实施例1、5与比较例3进行比较，则可以确认到预氧化时间对通过前碳化工序和碳化工序中的单纤维断开而产生的绒毛所带来的影响。即，如果预氧化时间短，则碳纤维束中绒毛多，品质上存在问题。
如果将实施例1、3、6、7、8、9与比较例3进行比较，则可以确认到加热体接触方式下的处理时间对通过前碳化工序和碳化工序中的单纤维断开而产生的绒毛所带来的影响。即，如果加热体接触方式下的处理时间短则存在问题。
(实施例13)
制作包含AN单元96摩尔％、AAm单元3摩尔％和MAA单元1摩尔％的丙烯腈系共聚物的20质量％DMAC溶液(纺丝原液)。将该纺丝原液通过孔径60μm、孔穴数6万个喷丝头，排出到DMAC水溶液(温度35℃，溶剂浓度67质量％)中使其凝固而获得了凝固纤维束。将这样获得的凝固纤维束水洗后，在95℃的温水中拉伸至3倍，在装填了油剂处理液的油剂处理槽中浸渍而施与油剂后，在温度135℃干燥3分钟。进一步在加压蒸汽中拉伸至3倍，获得了单纤维纤度1.0dTex、总纤度60000dTex的丙烯腈系前体纤维束。另外，作为油剂处理液，使用了与实施例1同样的液体。
作为第1预氧化工序，将该丙烯腈系前体纤维束以移动速度0.9m/分钟、丝条密度3429dTex/mm导入到热风循环炉中，在温度220～250℃的空气气氛中，在张力2mN/dTex的拉紧下加热，获得了单纤维密度1.30g/cm3的预氧化纤维束。
接着，作为第2预氧化工序，使该纤维束与由4根直径20cm的加热辊构成的加热辊组1接触，接着，与由4根直径20cm的加热辊构成的加热辊组2接触，进一步，与由8根直径20cm的加热辊构成的加热辊组3依次接触，获得了单纤维密度1.40g/cm3的预氧化纤维束。加热辊组1的各加热辊的表面温度按照与纤维束接触的顺序分别为240℃、240℃、260℃和260℃。加热辊组2的各加热辊的表面温度按照与纤维束接触的顺序分别为280℃、280℃、300℃和300℃。加热辊组3的各加热辊的表面温度按照与纤维束接触的顺序分别为310℃、310℃、320℃、320℃、330℃、330℃、340℃和340℃。将各辊的接触时间设为10秒，将接触时间的合计设为160秒。另外，通过加热辊组1后的单纤维密度和通过加热辊组2后的单纤维密度分别为1.33g/cm3和1.36g/cm3。
将这样获得的预氧化纤维束导入到前碳化炉中，在氮气气氛中，最高温度为700℃，在张力为0.1cN/dTex的拉紧下加热，获得了前碳化纤维束。另外，温度300～500℃之间的升温速度为200℃/分钟，300℃以上的处理时间为1.5分钟。
将这样获得的前碳化纤维束导入到碳化炉中，在非活性气体气氛中，最高温度为1350℃，在张力为2.5mN/dTex的拉紧下加热，获得了碳化纤维束。另外，温度1000～1300℃之间的升温速度为200℃/分钟，1000℃以上的处理时间为1.5分钟。
将这样获得的碳化纤维束进行表面处理后，施与上浆剂，获得了总纤度60000dTex的碳纤维束。如果测定该碳纤维束的树脂含浸线料特性，则弹性模量为260GPa，强度为4.5GPa。绒毛量为2条/m，熔合量为0个/10000条。
(实施例14)
使加热辊组1的加热辊的数为2根，使加热辊组2的加热辊的数为2根，此外使加热辊组2的加热辊的数为4根。加热辊组1的各加热辊的表面温度按照与纤维束接触的顺序分别为240℃和260℃。加热辊组2的各加热辊的表面温度按照与纤维束接触的顺序分别为280℃和300℃。加热辊组3的各加热辊的表面温度按照与纤维束接触的顺序分别为310℃、320℃、330℃和340℃。此外，使各辊上的接触时间为10秒，使接触时间的合计为80秒。除了这些以外，通过与实施例13相同的方法，获得了单纤维密度1.38g/cm3的预氧化纤维束。另外，通过加热辊组1后的单纤维密度、和通过加热辊组2后的单纤维密度分别为1.32g/cm3和1.35g/cm3。
接着，与实施例13同样地操作而进行前碳化处理、碳化处理、表面处理，获得了具有弹性模量260GPa、强度4.3GPa的树脂含浸线料特性的碳纤维束。此外，绒毛量为0条/m，熔合量为1个/10000条。
(比较例4)
不进行采用加热辊组的加热处理，仅通过与实施例13同样的热风循环方式进行氧化处理，获得了预氧化纤维束。将该纤维束通过与实施例13相同方法进行前碳化处理，获得了密度1.33g/cm3的纤维束。接着，与实施例13同样地进行碳化处理、表面处理，获得了具有弹性模量240GPa、强度3.4GPa的树脂含浸线料特性的碳纤维束。此外，绒毛量为0条/m，熔合量为4个/10000条。
(比较例5)
通过与实施例13同样的方法将所得的前体纤维束以移动速度0.9m/分钟、丝条密度3429dTex/mm导入到热风循环炉中，在温度220～250℃的空气气氛中，在张力2mN/dTex的拉紧下加热，获得了单纤维密度1.30g/cm3的预氧化纤维束。接着，通过纳尔逊方式的接触方式处理，与温度250℃的加热辊每一次的接触时间为5秒，接触120次(接触时间的合计10分钟)，获得了单纤维密度1.38g/cm3的预氧化纤维束。接着，与实施例13同样地操作而进行前碳化处理、碳化处理、表面处理，获得了具有弹性模量260GPa、强度3.0GPa的树脂含浸线料特性的碳纤维束。绒毛量为50条/m，熔合量为150个/10000条。
(比较例6)
使采用纳尔逊方式的接触方式处理的、与温度250℃的加热辊每一次的接触时间为0.5秒，接触1200次(接触时间的合计10分钟)，除此以外，与比较例5同样地进行处理而获得了碳纤维束。如果测定所得的碳纤维束的树脂含浸线料特性，则弹性模量为210GPa，强度为2.8GPa。绒毛量为80条/m，熔合量为8个/10000条。
(实施例15)
制成包含AN单元96质量％、AAm单元3质量％、MAA单元1质量％的PAN系共聚物(羧酸基的含量为7.0×10-5当量，特性粘度〔η〕为1.7)的21.2质量％DMAC溶液(纺丝原液)。
将该纺丝原液通过孔径60μm、孔穴数30000的喷丝头，排出到DMAC水溶液(温度38℃，溶剂浓度68质量％)中使其凝固。将这样获得的凝固纤维束一边在60℃～98℃的温水中脱溶剂，一边拉伸至5.4倍。将所得的拉伸丝浸渍在装填了油剂处理液的油剂处理槽中而施与油剂后，用温度180℃的加热辊干燥致密化，获得了单纤维纤度为2.0dtex、长丝数30000、总纤度60000dtex的前体纤维束。另外，作为油剂处理液，使用了与实施例1同样的液体。
作为第1预氧化工序，将通过上述的方法获得的前体纤维束以移动速度1.5m/分钟、丝条密度3500dTex/mm导入到热风循环炉中，在温度240～250℃的空气气氛中，在张力0.1cN/dTex的拉紧下加热25分钟，从而获得了单纤维密度1.26g/cm3的预氧化纤维束。
接下来，作为第2预氧化工序，使该纤维束与由6根直径为60cm的加热辊构成的加热辊组依次接触，获得了单纤维密度1.32g/cm3的预氧化纤维束。各加热辊上的接触时间为20秒，合计接触120秒。这些加热辊组的各加热辊的表面温度按照与纤维束接触的顺序分别为250℃、250℃、270℃、270℃、300℃和300℃。此外，该加热处理时，在第2根和第3根加热辊之间使纤维束进行通过下述式计算的“伸长率”为2.5％的拉伸，接着在第4根和第5根加热辊之间使纤维束拉伸2.5％，合计拉伸5％。
伸长率(％)＝(Vn+1-Vn)/Vn×100···(12)
Vn：第n加热辊的移动速度
Vn+1：第n+1加热辊的移动速度
接下来，作为第3预氧化工序，将上述预氧化纤维束以移动速度1.7m/分钟导入到热风循环炉中，在温度260～270℃的空气气氛中，在张力0.1cN/dTex的拉紧下加热15分钟，从而获得了单纤维密度1.40g/cm3的预氧化纤维束。另外，预氧化工序的合计时间为42分钟。
将这样获得的预氧化纤维束导入到前碳化炉中，在最高温度为600℃的氮气气氛中，在张力为0.1cN/dTex的拉紧下加热1分钟，从而获得了前碳化纤维束。另外，温度400～600℃之间的升温速度为200℃/分钟。
将这样获得的前碳化纤维束导入到碳化炉中，在最高温度为1350℃的氮气气氛中，在张力为0.1N/dTex的拉紧下加热1分钟，从而获得了碳化纤维束。另外，温度1200～1350℃之间的升温速度为400℃/分钟。
将这样获得的碳化纤维束进行表面处理后，施与上浆剂，制成总纤度34000dTex的碳纤维束。如果测定该碳纤维束的树脂含浸线料特性，则弹性模量为245GPa，强度为4.3GPa。此外，绒毛量为7条/m。
(实施例16～18)
将第2预氧化工序中的采用加热辊组的纤维束的伸长率分别变更为1.0％、10％和15％，除此以外，与实施例15同样地操作而获得了碳纤维束。
(实施例19)
第2预氧化工序所使用的加热辊组由3根加热辊构成，使这些加热辊的表面温度按照与纤维束接触的顺序分别为270℃、273℃和280℃。此外，将该加热辊组与纤维束的合计接触时间变更为30秒(各加热辊上的接触时间为10秒)。这些条件以外的条件与实施例15同样地操作而获得了碳纤维束。
(实施例20)
第2预氧化工序所使用的加热辊组由2根加热辊构成，使这些加热辊的表面温度按照与纤维束接触的顺序为270℃和300℃。此外，将该加热辊组与纤维束的合计接触时间变更为10秒(各加热辊上的接触时间为5秒)。这些条件以外的条件与实施例15同样地操作而获得了碳纤维束。
(比较例7)
将第1预氧化工序中的加热处理时间变更为20分钟，除此以外，与实施例15同样地操作而进行了预氧化处理。第1预氧化工序中加热了的纤维束的单纤维密度为1.23g/cm3。在第2预氧化工序中，与加热辊接触时由于纤维束卷缠于加热辊，因此不能进行其以后的工序，不能得到碳纤维束。通过该比较例，可以确认到第1预氧化工序(气氛加热)中的纤维密度对第2预氧化工序(加热辊)中的工序通过性所带来的影响。与实施例15～20进行比较，加热时间短至20分钟，单纤维密度低至1.23g/cm3，因此发生了纤维束对加热辊的卷缠。
(实施例21)
将共聚组成为AN单元98摩尔％、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(以下，简称为“HEMA”。)2.0摩尔％，比粘度为0.21的丙烯腈系共聚物溶解在DMAC中而制作聚合物浓度为21质量％的纺丝原液。
将调整至温度60℃的该纺丝原液通过孔径75μm、孔穴数24000的喷丝头，排出到DMAC水溶液(温度25℃，溶剂浓度45质量％)中使其凝固。将这样获得的凝固纤维束进行洗涤拉伸、热拉伸，总共进行7.4倍拉伸而获得了丙烯腈系前体纤维束。该纤维束的单丝纤维纤度为2.5dtex。
作为第1预氧化工序，将该前体纤维束以移动速度0.9m/分钟、丝条密度3429dTex/mm导入到热风循环炉中，在温度240℃～260℃的空气气氛中，在张力0.1cN/dTex的拉紧下进行40分钟加热处理。这样，获得了单纤维密度为1.29g/cm3预氧化纤维束。
接着作为第2预氧化工序，使该纤维束与由6根直径20cm的加热辊构成的加热辊组依次接触，获得了单纤维密度1.41g/cm3的预氧化纤维束。加热辊组1的各加热辊的表面温度按照与纤维束接触的顺序分别为270℃、280℃、290℃、300℃、330℃和360℃。使各辊上的接触时间为20秒，使接触时间的合计为120秒。该工序中的伸长率为5％。
这样获得的预氧化纤维束的取向度π为69.3％，由固体13C-NMR获得的光谱的面积的比例“A/S×100％”为14.3％。
将该预氧化纤维束导入到前碳化炉中，在氮气气氛中，最高温度为660℃，在张力为0.1N/dTex的拉紧下加热1分钟。将所得的前碳化纤维束导入到碳化炉中，在氮气气氛中，最高温度为1350℃，在张力为0.1N/dTex的拉紧下加热1分钟，获得了碳化纤维束。将所得的碳化纤维束进行表面处理后，施与上浆剂，制成了碳纤维束。预氧化工序至碳化工序的伸长率为-1.5％。如果测定该碳纤维束的树脂含浸线料特性，则弹性模量为240GPa。
(实施例22、23和比较例8)
在实施例22、23和比较例8中，使用与实施例21同样地操作而获得的前体纤维束，在表6所示的预氧化处理条件下进行了处理。将这样获得的预氧化纤维束在与实施例21相同条件下进行前碳化处理、碳化处理、表面处理、上浆处理，制成了碳纤维束。将它们的预氧化纤维的取向度和135ppm附近峰的面积比例和碳纤维弹性模量示于表7中。
(实施例24～26)
在实施例24～26中，以使喷丝头的孔穴数为28000，使单纤维纤度为2.63dtex的方式调整排出量，除此以外，与实施例21同样地操作而获得了前体纤维束。将这些前体纤维束在表6所示的预氧化处理条件下进行处理。将所得的预氧化纤维束在与实施例21相同条件下进行前碳化处理、碳化处理、表面处理、上浆处理，获得了碳纤维束。将这些预氧化纤维的取向度π和面积比例“A/S×100％”、以及碳纤维束的线料弹性模量示于表7中。
如果将实施例21～26与比较例8进行比较，则可知在满足取向度π为68％以上74％以下，并且，“A/S×100％”为14％以上17％以下的条件时，线料弹性模量变得大于230GPa。
此外，如果将实施例21、22和24与实施例23～26进行比较，则可知当满足取向度π为70％以上72％以下，并且，“A/S×100％”为14.5％以上16％以下的条件时，线料弹性模量变得更高。
(实施例27)
将包含AN单元98摩尔％、HEMA单元2摩尔％的共聚物溶解在DMAC中而制成浓度为22质量％的溶液(纺丝原液)。将该纺丝原液通过孔径75μm、孔穴数28000的喷丝头，排出到DMAC水溶液(温度35℃，溶剂浓度45％)中使其凝固。将这样获得的凝固纤维束水洗后进行拉伸，浸渍在装填了油剂处理液的油剂处理槽中而施与了油剂。然后，将该纤维束干燥，获得了单纤维纤度2.5dtex、总纤度70000dex的前体纤维束。这些前体纤维是由截面形状为肾截面的单纤维组构成的纤维束。另外，作为油剂处理液，使用了与实施例1同样的液体。
＜第1预氧化工序＞
作为第1预氧化工序，将该前体纤维束以移动速度0.3m/分钟、丝条密度4487dTex/mm导入到热风循环炉中，在温度237～245℃的空气气氛中，在张力0.1cN/dTex的拉紧下进行加热处理52分钟。这样，获得了单纤维密度1.340g/cm3、密度的变异系数CV为0.30％、黑化度为72％、黑化度的变异系数CV为14.7％的预氧化纤维束(1)。构成所得的预氧化纤维束的单纤维组为长径a为20.46μm、短径b为12.82μm、沟深度c为1.14μm、扁平率a/b为1.60的肾截面形状。
＜第2预氧化工序＞
接着作为第2预氧化工序，使该纤维束与由6根直径20cm的加热辊构成的加热辊组依次接触。加热辊组的各加热辊的表面温度按照与纤维束接触的顺序分别为269℃、280℃、315℃、315℃、315℃和315℃。使各辊上的接触时间为10秒，使接触时间的合计为60秒。这样，获得了单纤维密度1.384g/cm3、密度的变异系数CV为0.13％、黑化度为77％、黑化度的变异系数CV为13.7％的预氧化纤维束(2)。另外，预氧化工序的合计时间为53分钟。构成所得的预氧化纤维束的单纤维组的截面形状为长径a为19.1μm、短径b为12.34μm、沟深度c为0.98μm、扁平率a/b为1.55的肾截面形状。
(实施例28～32)
将第1预氧化工序的处理时间、以及第2预氧化工序的处理温度和处理时间变更为表8所示的条件，除此以外，与实施例27同样地操作而实施了预氧化处理。将评价结果归纳于表8和表9。
如表8所示，在实施例27～32中，第2预氧化工序的处理完成后的、预氧化纤维束的密度的变异系数CV为0.2％以下。此外构成预氧化纤维束的单纤维的黑化度为70％以上。
(比较例9)
该比较例为省略了第2预氧化工序的例子。作为前体纤维束，使用了与实施例27同样地操作而获得的前体纤维束。将该前体纤维束以移动速度0.4m/分钟、丝条密度4487dTex/mm导入到热风循环式预氧化炉中，在温度237～262℃的空气气氛中，在张力0.1cN/dTex的拉紧下进行90分钟加热处理。获得了单纤维密度1.392g/cm3、密度的变异系数CV0.27％、黑化度71％、黑化度的变异系数CV16.7％的预氧化纤维束。构成所得的预氧化束的单纤维组为长径a为20.06μm、短径b为12.38μm、沟深度c为0.81μm、扁平率a/b为1.62的肾截面。此外，在该比较例中，未实施使用了加热体的预氧化处理，结果是预氧化纤维束的密度的变异系数CV为0.27％。
(比较例10)
将第1预氧化工序的温度和处理时间变更为表8所示的条件，除此以外，通过与比较例9同样的方法实施。将结果归纳于表8。获得了尽管实施例27～32中获得的预氧化纤维束的预氧化处理时间短至52分钟，但是与比较例9和10的预氧化时间长达70～90分钟的预氧化纤维束相比预氧化纤维束的密度不均小的结果。
(实施例33)
作为前体纤维束使用了与实施例27同样地操作而获得的前体纤维束。
＜第1预氧化工序＞
作为第1预氧化工序，将该前体纤维束以移动速度0.4m/分钟、丝条密度4487dTex/mm导入到热风循环炉中，在温度230～260℃的空气气氛中，在张力0.1cN/dTex的拉紧下进行加热处理90分钟。这样获得了单纤维密度1.392g/cm3、密度的变异系数CV0.27％、黑化度71％、黑化度的变异系数CV16.7％的预氧化纤维束。
＜第2预氧化工序＞
接着作为第2预氧化工序，使该纤维束与由6根直径60cm的加热辊构成的加热辊组依次接触。加热辊组的各加热辊的表面温度按照与纤维束接触的顺序分别为268℃、268℃、268℃、268℃、268℃和280℃。使各辊上的接触时间为10秒，使接触时间的合计为60秒。这样获得了单纤维密度1.401g/cm3、密度的变异系数CV0.18％、黑化度74％、黑化度的变异系数CV14.9％的预氧化纤维束。另外，预氧化工序的合计时间为90分钟。
将该预氧化纤维束导入到前碳化炉中，在氮气气氛中，最高温度为600℃，在张力为0.1cN/dTex的拉紧下加热1分钟，获得了前碳化纤维束。另外，温度400～500℃之间的升温速度为200℃/分钟。前碳化工序的伸长率设定为3％。
将所得的前碳化纤维束导入到碳化炉中，在氮气气氛中，最高温度为1350℃，在张力为0.1cN/dTex的拉紧下加热1分钟，获得了碳化纤维束。另外，温度1000～1200℃之间的升温速度为400℃/分钟。碳化工序的伸长率设定为-4.5％。
制造工序中的绒毛产生频率低，可获得高品味的碳纤维束。将所得的碳化纤维束进行表面处理后，施与上浆剂，获得了碳纤维束。如果测定该碳纤维束的树脂含浸线料特性，则弹性模量为238GPa，强度为3.7GPa。构成碳纤维束的单纤维截面的长径a为13.32μm、短径b为8.62μm、沟深度c为0.90μm、扁平率a/b为1.55的肾截面。
(实施例34～40)
将第1预氧化工序的处理时间和第2预氧化工序的处理温度和处理时间变更为表10所示的条件，除此以外，与实施例33同样地操作而实施了预氧化处理。将评价结果归纳于表11。在任一实施例中，制造工序中的绒毛的产生频率都低，可获得高品味的碳纤维束。
(比较例11)
作为凝固液，使用了溶剂浓度60％的DMAC水溶液，除此以外，与实施例33同样地操作而获得了单纤维纤度2.5dtex、总纤度70000dex的前体纤维束。构成所得的纤维束的纤维截面为扁平率a/b为1.25的、圆形稍稍扁平化了的椭圆形截面。接着，通过与实施例33同样的方法，实施预氧化处理、前碳化处理和碳化处理而制造了碳纤维束。将评价结果归纳于表11。所得的碳纤维束的线料强度、线料弹性模量与实施例33～40相比差。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
[表11]
产业可利用性
根据本发明的预氧化纤维束，可以提供加工性优异、便宜且高品质的预氧纤维制品(防火服、防燃帘等)和加工性优异、便宜且高品质的碳纤维束。
根据本发明的碳纤维束，可以提供加工性优异、便宜且高品质的复合材料制品(体育用途、休闲用途、航空器用途、一般产业用途等)及其制品中间体。

Claims (16)

1.一种预氧化纤维束的制造方法，所述预氧化纤维束是由单纤维纤度为0.8dtex以上5.0dtex以下的单纤维组构成的纤维束，单纤维的平均密度为1.33g/cm3以上1.43g/cm3以下，纤维束内的密度的变异系数CV为0.2％以下，
该方法包括下述工序：使单纤维密度ρF1为1.26g/cm3以上1.36g/cm3以下的预氧化纤维束(1)在以下条件(A)、(B)和(C)下依次与表面温度TH为240℃以上400℃以下的范围内的加热体组接触，来获得单纤维密度ρF2为1.33g/cm3以上1.43g/cm3以下的预氧化纤维束(2)，
(A)在将纤维束第“n”接触的加热体Hn和第“n+1”接触的加热体Hn+1的表面温度分别设为THn(℃)和THn+1(℃)的情况下，“THn＜THn+1”，其中，n为1以上的整数；
(B)纤维束与加热体组的接触时间的合计为10秒以上360秒以下；
(C)纤维束与各加热体的接触时间为2秒以上20秒以下。
2.根据权利要求1所述的预氧化纤维束的制造方法，其特征在于，作为所述预氧化纤维束(1)，使用将丙烯腈系碳纤维前体纤维束在温度为200℃以上300℃以下的氧化性气氛中加热25分钟以上而获得的预氧化纤维束。
3.根据权利要求1或2所述的预氧化纤维束的制造方法，其特征在于，在获得所述预氧化纤维束(2)的工序中，纤维束最初接触的加热体的表面温度TH1(℃)的数值、和该纤维束与该加热体的接触时间t1(秒)的数值满足下述式(1)，
TH1≤420-7×t1···(1)。
4.根据权利要求1或2所述的预氧化纤维束的制造方法，所述加热体组为加热辊。
5.根据权利要求4所述的预氧化纤维束的制造方法，在获得所述预氧化纤维束(2)的工序中，纤维束最初接触的加热辊的旋转速度V1与最后接触的加热辊的旋转速度VL之比“VL/V1”为1.01以上1.20以下。
6.根据权利要求4所述的预氧化纤维束的制造方法，第“n”加热辊与第“n+1”加热辊之间的纤维束的张力为0.05cN/dtex以上。
7.根据权利要求1或2所述的预氧化纤维束的制造方法，在获得所述预氧化纤维束(2)的工序中，使满足下述式(3)的条件的温度TG(℃)的气体与通过了表面温度为THn(℃)的加热体Hn的纤维束接触，
100≤THn-TG···(3)。
8.根据权利要求1或2所述的预氧化纤维束的制造方法，关于设置在预氧化处理炉中的所述加热体组的各加热体，从与其设置位置相比靠下方的位置将空气导入到该预氧化处理炉中。
9.根据权利要求1或2所述的预氧化纤维束的制造方法，所述单纤维密度ρF1(g/cm3)的数值与所述接触时间t1(秒)的数值满足下述式(4)，
1.8≤(ρF1-1.21)×t1≤7.2···(4)。
10.根据权利要求1或2所述的预氧化纤维束的制造方法，所述表面温度TH1为240℃以上320℃以下。
11.根据权利要求1或2所述的预氧化纤维束的制造方法，所述纤维束最后接触的加热体的表面温度THL为330℃以上400℃以下。
12.根据权利要求1或2所述的预氧化纤维束的制造方法，在获得所述预氧化纤维束(2)的工序中，纤维束最后接触的所述加热体的表面温度THL为280℃以上330℃以下，该工序之后，具有下述工序：将所述预氧化纤维束(2)在250℃以上300℃以下的氧化性气氛中加热，来获得单纤维密度ρF3为1.35g/cm3以上1.43g/cm3以下的预氧化纤维束(3)。
13.根据权利要求1或2所述的预氧化纤维束的制造方法，获得所述预氧化纤维束(2)的工序为以下3个工序：
(1)通过使用表面温度为240℃以上290℃以下的加热体组1的氧化处理来使预氧化纤维束的单纤维密度为1.30以上1.38g/cm3以下的工序，
(2)在该工序(1)之后，通过使用表面温度为260℃以上330℃以下的加热体组2的氧化处理来使预氧化纤维束的单纤维密度为1.32g/cm3以上1.40g/cm3以下的工序，
(3)在该工序(2)之后，通过使用表面温度为280℃以上400℃以下的加热体组3的氧化处理来使预氧化纤维束的单纤维密度为1.34g/cm3以上1.42g/cm3以下的工序。
14.根据权利要求2所述的预氧化纤维束的制造方法，所述丙烯腈系碳纤维前体纤维束的单纤维纤度为0.8dtex以上5.0dtex以下，以及总纤度为3000dtex以上100,000dtex以下。
15.一种碳纤维束的制造方法，其包括下述工序：将通过权利要求1或2所述的预氧化纤维束的制造方法获得的预氧化纤维束(2)，在最高温度为1200℃以上2000℃以下的非活性气氛中加热。
16.一种碳纤维束的制造方法，其包括下述工序：将通过权利要求12所述的预氧化纤维束的制造方法获得的预氧化纤维束(3)，在最高温度为1200℃以上2000℃以下的非活性气氛中加热。
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