TW201412943A - β賽隆之製造方法、β賽隆及發光裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供β賽隆之製造方法、β賽隆及發光裝置，該β賽隆之製造方法可不降低發光效率而將波峰波長設為在大於545nm且555nm以下之範圍。本發明之β賽隆之製造方法，其進行：摻合步驟S1，其摻合並混捏原料而使之均勻化；與燒成步驟S2，其將摻合步驟後的原料進行燒成而得到β賽隆，據以使Eu2+固溶於以通式：Si6-zAlzOzN8-z表示之β賽隆來製造β賽隆。此時，摻合步驟S1中係進行：一次摻合步驟S11，其係以使其成為0.3≦z≦1.0之方式摻合氮化矽、氮化鋁及氧化物；與二次摻合步驟S12，其將β賽隆粉末和氧化銪及銪鹽中任一者或兩者摻合於一次摻合步驟S11後的原料中。又，於一次摻合步驟S11中摻合的氧化物，係使用氧化鋁及氧化矽中任一者或兩者。

Description

β賽隆之製造方法、β賽隆及發光裝置
本發明係關於β賽隆之製造方法、β賽隆及發光裝置。更詳言之，本發明係關於使Eu2+固溶於β賽隆(SiAlON)的β賽隆之製造方法、以此方法製造之β賽隆及使用此β賽隆之發光裝置。
已知使發光中心的二價銪(Eu2+)固溶於β賽隆(SiAlON)而成之β賽隆，會被從紫外光至藍光之大範圍波長的光激發而發出綠光(參閱專利文獻1~3)。例如，專利文獻1之0015段落揭示一β賽隆，其中就以通式：Si6-ZAlZOZN8-Z表示之β賽隆之組成而言，其係藉由使Z成為0.24~0.42且使Eu含量成為0.05~0.25at%，而使波鋒波長成為535nm。
專利文獻2揭示一β賽隆，其係藉由將β賽隆結晶的晶格常數a設為0.7605~0.7610nm，晶格常數c設為0.2906~0.2911nm，Eu含量設為0.4~2質量%，第一過渡金屬含量設為5ppm以下，而實現高發光效率與窄帶域發光。專利文獻3揭示一β賽隆，其波長700~800nm的平均擴散反射率為90%以上，螢光波鋒波長中之擴散反射率為85%以上。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2006/121083號
[專利文獻2]日本特開2010-241995號公報
[專利文獻3]日本特開2011-174015號公報
前述之專利文獻1~3中記載之以往的β賽隆，當以波長455nm的光激發時之螢光光譜的波鋒波長皆為540~545nm。相對之下，近年要求在較545nm更長波長側具有波峰之螢光體，而有針對為了使β賽隆的波鋒波長位移至長波長側之探討。
然而，一邊維持作為β賽隆而言必要的發光效率，一邊將波鋒波長設為較545nm更長波長側較為困難，且至今仍未實現當以波長455nm的光激發時，在大於545nm且555nm以下的波長上具有波鋒波長之β賽隆。而且，作為β賽隆而言必要的發光效率，其換算成外部量子效率係55%以上。此處，「外部量子效率」係指螢光發光光子數相對於照射於β賽隆之激發光光子數的比率。
在此，本發明之主要目的在於提供β賽隆之製造方法、β賽隆及發光裝置，該β賽隆之製造方法可不降低發光效率並將波峰波長設為在大於545nm且555nm以下之範圍。
本發明人為了解決前述之課題，而針對能夠 製造波鋒波長位移至長波長側之β賽隆進行銳意實驗探討之結果發現：僅透過設計變更來製造β賽隆，會產生異相生成或粒子間燒結之新課題。此粒子間燒結係生成晶格缺陷的原因，其進而成為螢光特性低下之原因。
本發明人更進一步進行探討而發現：透過將通式：Si6-zAlzOzN8-z中之z值限定為0.3≦z≦1.0，同時以特定之方法加以製造，可不降低發光效率並使波峰波長位移至較545nm更長波長側，進而達成本發明。
本發明之該β賽隆之製造方法，其具有：摻合步驟，其摻合並混捏原料而使之均勻化；與燒成步驟，其將摻合步驟後的原料進行燒成而得到β賽隆，前述摻合步驟中進行：一次摻合步驟，其係以使其成為通式：Si6-zAlzOzN8-z(0.3≦z≦1.0)之方式摻合氮化矽、氮化鋁及氧化物；與二次摻合步驟，其將β賽隆粉末和氧化銪及銪鹽中任一者或兩者摻合於一次摻合步驟後的原料中，前述一次摻合步驟中摻合的氧化物係氧化鋁及氧化矽中任一者或兩者，據以使Eu2+固溶於以通式：Si6-zAlzOzN8-z(0.3≦z≦1.0)表示之β賽隆，來得到當以波長455nm的光激發時之螢光光譜的波鋒波長為大於545nm且555nm以下的β賽隆。
較佳為相對於100質量%之前述一次摻合步驟後的原料，前述二次摻合步驟中摻合5~30質量%之前述β賽隆粉末。
較佳為相對於前述氧化物、前述氧化銪及銪鹽的總摻合量，係將前述二次摻合步驟中氧化銪及銪鹽中任一 者或兩者總計的摻合量設為0.33~0.50。
較佳為前述燒成步驟係在氮氣氣體環境下以1820~2050℃之溫度進行燒成。
較佳為前述燒成步驟係將氣壓設為0.1~10MPa。
本發明之β賽隆之製造方法，可於前述燒成步驟後進行粒度調整步驟，其藉由粉碎及分級中任一者或兩者，而將平均粒徑設為30μm以下。
本發明之β賽隆之製造方法，可對前述燒成步驟後或前述粒度調整步驟後的β賽隆進行熱處理步驟，其將之保持在1300℃以上且前述燒成步驟中之燒成溫度以下的溫度條件下。
本發明之β賽隆之製造方法，可於前述燒成步驟、前述粒度調整步驟或前述熱處理步驟後進行酸處理步驟，其具有：浸漬步驟，其將β賽隆浸漬於酸溶液中；與清洗步驟，其清洗殘留於前述浸漬步驟後之β賽隆表面上的酸溶液。
本發明之該β賽隆，係以前述之β賽隆之製造方法製造之β賽隆，其係使Eu2+固溶於以通式：Si6-zAlzOzN8-z(0.3≦z≦1.0)表示之β賽隆，而當以波長455nm的光激發時之螢光光譜的波鋒波長為大於545nm且555nm以下者。
較佳為本發明之β賽隆之Al含量為2~8質量%，Eu含量為0.3~1質量%，氧含量為0.5~4質量%。
較佳為本發明之β賽隆利用粉末X射線繞射法測定之β賽隆以外之結晶相的繞射射線強度，相對於β賽隆 (101)面的繞射射線強度係1%以下。
本發明之該發光裝置，係具有發光元件與搭載於前述發光元件之發光面的螢光體且在前述螢光體之一部分或全部中使用前述之β賽隆者。
較佳為本發明之發光裝置之前述發光元件係發光二極體(LED)。
若依據本發明，則可一邊維持作為發光效率之外部量子效率為55%以上，一邊穩定地製造波鋒波長在大於545nm且555nm以下之範圍的β賽隆。
1‧‧‧發光裝置
2‧‧‧發光元件
3‧‧‧螢光體
4、7‧‧‧引線框架
5‧‧‧封裝樹脂
6‧‧‧接合引線
8‧‧‧框體
圖1係顯示本發明第1實施形態之β賽隆之製造步驟的流程圖。
圖2係顯示本發明第2實施形態之發光裝置之構成的模式圖。
圖3係顯示實施例1之β賽隆之掃描型電子顯微鏡(SEM)像的圖式代用照片。
圖4係顯示比較例2之β賽隆之掃描型電子顯微鏡(SEM)像的圖式代用照片。
[實施發明之形態]
以下針對用以實施本發明之形態，將參照附圖進行詳細說明。
(第1實施形態)
[β賽隆]
本發明第1實施形態之該β賽隆係使Eu2+固溶於以通式：Si6-zAlzOzN8-z(0.3≦z≦1.0)表示之β賽隆者，且當以波長455nm的光激發時之螢光光譜的波鋒波長為大於545nm且555nm以下。
通式：Si6-zAlzOzN8-z之z值若小於0.3，則螢光波鋒波長會變得較545nm更低。另一方面，z值若大於1.0，則會變得難以抑制異相生成與粒子間燒結，且發光強度指標的外部量子效率恐變為小於55%。因此，本實施形態之β賽隆係將z值限定為0.3≦z≦1.0。藉此可使螢光波峰波長位移至較545nm更長波長側。
本實施形態之β賽隆相對於全質量較佳為Al含量為2~8質量%，Eu含量為0.3~1質量%，氧含量為0.5~4質量%。藉由將Al含量、Eu含量及氧含量設為前述之範圍，可特定β賽隆於通式中正確的z值。
本實施形態之β賽隆，較佳為利用粉末X射線繞射法測定之β賽隆以外之結晶相的繞射射線強度，相對於β賽隆(101)面的繞射射線強度係1%以下。β賽隆以外之結晶相的繞射射線強度若係1%以下，則β賽隆以外之結晶相的含量會變得非常少，而變成含有高純度的β賽隆結晶相。另外，即使β賽隆以外之結晶相的繞射射線強度大於1%而含有不可避免之雜質的非晶質或β賽隆以外之結晶相，只要在不降低特性之範圍即無問題。
[製造方法]
其次，針對本發明実施形態之β賽隆之製造方法進行 說明。圖1係顯示本實施形態之β賽隆之製造方法的流程圖。如圖1所示，本實施形態之β賽隆之製造方法中係進行：摻合步驟S1，其摻合並混捏原料而使之均勻化；燒成步驟S2，其將摻合步驟後的原料進行燒成而得到β賽隆。
<摻合步驟S1>
摻合步驟S1中係以2階段進行摻合。首先，一次摻合步驟S11中係以使其成為通式：Si6-zAlzOzN8-z(0.3≦z≦1.0)之方式摻合氮化矽及氧化矽中任一者或兩者與氮化鋁與氧化鋁。
其次，於二次摻合步驟S12中，對一次摻合步驟S11中摻合之原料摻合β賽隆粉末與氧化銪及銪鹽中任一者或兩者。此時摻合之β賽隆粉末係使用為通式：Si6-zAlzOzN8-z(0.3≦z≦1.0)者。
於二次摻合步驟S12中β賽隆粉末的摻合比，較佳為相對於一次摻合步驟後之原料100質量%係將其設為5~30質量%。β賽隆粉末的摻合量若過少，則無法充分獲得β賽隆粉末之添加功效。另一方面，β賽隆粉末的摻合量若過多，則會有β賽隆粉末的晶粒成長變得過多，且所製造之β賽隆粒子的成長變小之傾向。
於二次摻合步驟S12中氧化銪及銪鹽中任一者或兩者的摻合比(以下稱為銪比率)，較佳為相對於氧化物、氧化銪及銪鹽的總摻合量係設為使其成為0.33~0.50。
後述之燒成步驟S2的初期階段中，原料中的 氧化物會形成液相，且Si3N4或AlN會溶解於該液相中，而使β賽隆析出。藉由提升此生成液相中的銪比率，可降低液相生成溫度並降低燒成溫度。藉由此燒成溫度的降低，能抑制二次摻合步驟S12中摻合之β賽隆粉末的分解，並抑制所得之β賽隆中之晶格缺陷的生成，而防止螢光特性的降低。
再者，透過提升銪比率，亦可促進銪對β賽隆中的固溶，並提高所得之賽隆中的螢光特性。銪比率若過低，則降低液相生成溫度之功效會變得不充分，且難以進行低溫燒成。另一方面，銪比率若過高，則即使降低液相生成溫度亦恐因過度生成液相而殘留複合氧化物為異相進而招致螢光特性的降低。
就前述之摻合步驟S1(一次摻合步驟S11、二次摻合步驟S12)中之混合方法而言，其有：乾式混合方法、在實質上不與原料各成分反應之不活性溶劑中進行濕式混合後去除溶劑之方法。用於混合之裝置，並無特別限定，可使用V型混合機、滾動型混合機(rocking mixer)、球磨機、振動磨等習知裝置。
本實施形態之β賽隆之製造方法中，由於係以2階段進行摻合步驟，故可抑制異相生成並抑制粒子間燒結的發生。具體而言，由於二次摻合步驟S12中會添加β賽隆粉末，故可抑制於後述之燒成步驟S2中粒子間的燒結。藉此可抑制晶格缺陷的生成，並抑制所得之β賽隆之螢光特性的降低。
<燒成步驟S2>
燒成步驟S2中，係將摻合步驟S1後之原料進行燒成而得到β賽隆。用以於燒成步驟S2中收納原料之容器，通常係使用氮化硼等燒成時不與原料反應之材質。燒成步驟S2的條件雖可視原料之組成等等來作適當選擇，但為了防止燒成步驟時雜質的混入，較佳為在氮氣氣體環境下，且為了燒成反應的校正化，較佳為在1820~2050℃的範圍內進行。
燒成溫度更佳為1900~1980℃。其原因為，燒成溫度若過低，則會有難以進行β賽隆之晶粒成長的傾向，若過高則會增大晶粒成長過程中生成之晶格缺陷量，且晶格缺陷會吸收可見光而有使螢光特性降低的傾向。
燒成步驟S2較佳為在氣壓為0.1~10MPa的條件下進行。其原因為，燒成時的氣壓若過低，則有時會引起原料氮化物或事先含有於原料中之β賽隆粉末的分解，若過高則會增大對裝置的負擔。為了防止燒成步驟時雜質的混入，燒成步驟S2較佳為在真空中，或氮氣或者氬氣等不活性氣體環境中進行。
<粒度調整步驟>
於本實施形態之β賽隆之製造方法中，為謀求β賽隆彼此的均等性，較佳為在燒成步驟S2之後進行粒度調整步驟，其藉由粉碎及分級中任一者或兩者，而將平均粒徑設為30μm以下。
粉碎的方法並無特別限定，但例如有：將經燒成之β賽隆利用球磨機、振動磨及噴射磨機等粉碎機粉 碎至既定粒度之方法。又，分級的方法亦並無特別限定，但例如有：僅將經燒成之β賽隆中通過20~45μm以下網眼之篩者進行分離．回收之方法。
<熱處理步驟>
於本實施形態之β賽隆之製造方法中，較佳為對燒成步驟S2後或粒度調整步驟後的β賽隆進行熱處理步驟，其將之保持在1300℃以上且燒成步驟S2時之燒成溫度以下的溫度條件下。藉由進行此熱處理步驟，可使存在於β賽隆中且阻礙可見光發光之晶格缺陷或第二相成為可溶於酸之狀態。
此時，熱處理步驟時的溫度若過低，則缺陷去除的功效有變低之傾向，過高亦有功效達到上限而無法再提升之傾向。又，熱處理步驟可在選自氮氣、氨氣、氫氣及鈍氣中之1種氣體或者2種以上的混和氣體環境中，或在真空中進行。
熱處理步驟時的溫度及處理時間，較佳為使其為β賽隆在波長為650~800nm時的平均擴散反射率較熱處理步驟前更降低10~50%之條件。其原因為，熱處理步驟所致之平均擴散反射率的降低若較10%還少，則可見光發光阻礙因子的狀態變化會變小，而使此處理所致之特性提升功效變小。又，其原因為，平均擴散反射率的降低若大於50%，由於會伴隨正常的β賽隆結晶的分解故不佳。
<酸處理步驟>
於本實施形態之β賽隆之製造方法中，較佳為在燒成 步驟S2後、粒度調整步驟後或熱處理步驟後進行酸處理步驟。具體而言，酸處理步驟，較佳為進行：浸漬步驟，其將β賽隆浸漬於酸溶液中；與清洗步驟，其清洗殘留於浸漬步驟後之β賽隆表面上的酸溶液。酸處理步驟係將在熱處理步驟中發生變化之發光阻礙因子溶解去除之步驟，藉由進行此步驟，可提升β賽隆的螢光特性。
就酸處理步驟中所用之酸而言，可列舉氫氟酸、硫酸、磷酸、鹽酸及硝酸中任1種或2種以上的混和物，此等酸可以水溶液的形態使用。就浸漬步驟的實施方法而言，例如有將熱處理步驟後的β賽隆分散至上述含有酸之水溶液中並攪拌數分鐘至數小時左右而使其反應之方法。浸漬步驟中酸的溫度並無特別限定，可適當選擇室溫、加熱至室溫以上之溫度、50~80℃等。為了去除酸，會將浸漬步驟後的β賽隆以過濾器分離酸之後進行水洗(清洗步驟)。
如上詳述，本實施形態之β賽隆，由於將以通式：Si6-zAlzOzN8-z表示之賽隆的z值設為0.3~1.0之範圍，同時以2階段進行摻合步驟，並於二次摻合步驟中添加β賽隆粉末，故可不降低發光效率而使波鋒波長位移至較以往更長波長側。其結果，可一邊維持作為發光效率之外部量子效率為55%以上，一邊實現波鋒波長在大於545nm且555nm以下之範圍的β賽隆。
(第2實施形態)
其次，針對本發明第2實施形態之該發光裝置進行說明。圖2係顯示本實施形態之發光裝置之構成的模式圖。 如圖2所示，本實施形態之發光裝置1，其具備：發光元件2與搭載於發光元件之發光面的螢光體3，且於螢光體3之一部分或全部中係使用前述之第1實施形態之β賽隆。
就發光元件2而言，可使用紫外線發光二極體(UV-LED)及藍色發光二極體(藍色LED)等各種LED、螢光體燈及雷射二極體(LD)等，較佳為LED。又，就螢光體3而言，雖可僅使用前述之第1實施形態之β賽隆，但亦可組合使用紅色發光螢光體、橙色發光螢光體、黃色發光螢光體、綠色發光螢光體及藍色發光螢光體等。藉此可調整作為發光裝置之發光色。
本實施形態之發光裝置1，係在引線框架4上搭載發光元件2，並利用使螢光體分散而成之封裝樹脂5將發光元件2封裝在引線框架4上的框體8中。發光元件2係利用接合引線6連接至其他引線框架7。
本實施形態之發光裝置1，係由發光元件2射出波長為350~500nm之從紫外線至紫、藍、綠的可見光為激發光，來照射由β賽隆等構成之螢光體3。藉由激發光的照射，β賽隆會發出在大於545nm且555nm以下之波長域具有波峰之光。本實施形態之發光裝置1所用之β賽隆的發光，由於其外部量子效率為55%以上，因此可使本實施形態之發光裝置1具有高發光強度。
[實施例]
以下，將列舉本發明之實施例及比較例來針對本發明之功效進行說明。
(第1實施例)
第1實施例中，係以下述所示之方法製造β賽隆，並評估其特性。實施例及比較例之β賽隆之構成及評估結果示於下述表1。
表1所示之β賽隆的通式中之z值係原料摻合時之值，其為目標值。另外，表1中，z值之值相同之實施例1與比較例2，雖然其組成分析值的Al含量或氧含量不同，但此係由於燒成步驟中原料之一部分發生揮發，或由於無法完全固溶於β賽隆的結晶所殘留之相在其後之熱處理步驟或酸處理步驟中透過酸處理被去除了之緣故。
<螢光光譜>
表1所示之螢光光譜的波鋒波長係利用分光光度計(大塚電子公司製MCPD-7000)而以下述方法測定。首先，將實施例及比較例之各β賽隆(以下稱為試料)填充於凹型的測定槽以使其表面變平滑，並裝上積分球。其次， 對此積分球利用光纖維導入從發光光源的Xe燈分光成波長為455nm的藍色光。將此藍色光作為激發源來照射試料，並利用分光光度計(大塚電子公司製MCPD-7000)進行試料之螢光及反射光光譜的測定。由所得到之得螢光光譜求出波鋒波長。
<繞射射線強度>
表1所示之繞射射線強度，係透過粉末X射線繞射法測定(101)面的繞射射線強度，並將β賽隆之(101)面的繞射射線強度作為100%而算出之值。另外，表1所示之「無異相」，係指相對於β賽隆(101)面的繞射射線強度顯示為0.0%。
<平均粒徑>
表1所示之平均粒徑，係利用粒度分布測定裝置而透過由雷射繞射．散射法進行粒徑分布測定所得到之體積基準之積算分率中的50%粒徑(D50)。
<組成分析值中之Al、Eu及氧含量>
表1所示之組成分析值中之Al及Eu之值，係將實施例及比較例之各β賽隆的粉末透過鹼溶解法使其溶解後，利用ICP發光分光分析裝置(Rigaku股份有限公司製CIROS-120)測定之Al含量及Eu含量。表1所示之組成分析值中的氧之值，係利用氧氮分析裝置(堀場製作所製EMGA-920)測定之氧含量。
<外部量子效率>
在試料部設置反射率為99%的標準反射板(Labsphere公司製Spectralon)，並測定分光成波長為 455nm之激發光的光譜，以從450~465nm之波長範圍的光譜算出激發光光子數(Qex)。在試料部設置測定標的之β賽隆，並以分光成波長為455nm之藍色光照射β賽隆，以從所得到之光譜數據算出激發反射光光子數(Qref)及螢光光子數(Qem)。
激發反射光光子數係以與激發光光子數相同之波長範圍，而螢光光子數係以465~800nm之範圍算出。從所得到之3種類的光子數求出外部量子效率(=Qem/Qex×100)。
[實施例1]
依照前述第1實施形態之β賽隆之製造方法，來以使其成為通式：Si6-zAlzOzN8-z(z=0.5)之方式摻合氮化矽與氮化鋁與氧化物，而製造實施例1之β賽隆。
<二次摻合步驟中所用之β賽隆粉末的製造>
首先，以下述所示之方法及條件製造二次摻合步驟中所用之β賽隆粉末。原料係使用：95.43質量%之宇部興產股份有限公司製α型氮化矽粉末(SN-E10 grade：氧含量1.0質量%)、3.04質量%之Tokuyama股份有限公司製氮化鋁粉末(E grade：氧含量0.9質量%)、0.74質量%之大明化學股份有限公司製氧化鋁粉末(TM-DAR grade)、及0.79質量%之信越化學工業股份有限公司製氧化銪粉末(RU grade)。
將此等原料利用V型混合機(筒井理化學器械股份有限公司製S-3)混合後，為了去除凝集物，將通過網眼500μm之篩者進行分離．回收。將經回收之β賽隆粉 末的原料填充於附有蓋子的圓筒型氮化硼製容器(電氣化學工業股份有限公司製N-1 grade)，並以碳製加熱器之電爐而在0.8MPa之加壓氮氣氣體環境中，以2000℃進行15小時的燒成處理而得到β賽隆。
將所得到之β賽隆透過戴上乾淨橡皮手套之人手碎解。將經碎解之β賽隆透過超音速噴射粉碎器(日本Pneumatic工業公司製PJM-80SP)粉碎。粉碎條件，係將試料供給速度設為50g/分鐘，粉碎空氣壓力設為0.3MPa。將所得到之粉碎粉末作為於二次摻合步驟中作為原料使用的β賽隆粉末。
<β賽隆之製造方法>
其次，就原料而言，係使用：78.45質量%之宇部興產股份有限公司製α型氮化矽粉末(SN-E10 grade：氧含量1.0質量%)、3.51質量%之Tokuyama股份有限公司製氮化鋁粉末(E grade：氧含量0.9質量%)、3.39質量%之大明化學股份有限公司製氧化鋁粉末(TM-DAR grade)、1.74質量%之信越化學工業股份有限公司製氧化銪粉末(RU grade)、及12.91質量%之以前述之方法及條件所製造之原料β賽隆粉末。
將此等原料利用V型混合機(筒井理化學器械股份有限公司製S-3)混合後，使其全部通過網眼500μm之篩而去除凝集物。此時之摻合比在β賽隆之通式：Si6-zAlzOzN8-z中，除了氧化銪與原料賽隆之外係設計成z=0.5。又，銪比率(表1之Eu2O3/氧化物)相對於氧化物的比例係0.34質量%。
接下來，對全部通過篩並予以回收之β賽隆的原料進行燒成步驟。燒成步驟中，係將原料填充於附有蓋子的圓筒型氮化硼製容器，並以碳製加熱器之電爐而在0.8MPa之加壓氮氣氣體環境中，以1900℃進行15小時的加熱處理。將透過燒成步驟所得到之β賽隆以戴上乾淨橡皮手套之人手碎解。
將碎解後的β賽隆透過超音速噴射粉碎器，以試料供給速度為50g/分鐘，粉碎空氣壓力為0.5MPa的條件進行粉碎處理，再以粒度分布調整步驟而進行利用氣流分級機之分級處理，來去除微粉。此時，分級條件，係將試料供給速度設為50g/分鐘，分級風量設為2.0m/m3，轉數設為2000rpm。
對經碎解並分級後的β賽隆進行熱處理步驟。熱處理步驟中，係將所得到之粉碎粉末填充於附有蓋子的圓筒型氮化硼製容器，並以碳製加熱器之電爐而在大氣壓氬氣氣體環境中，以1500℃進行8小時的熱處理。熱處理步驟前之β賽隆的顏色係淡黃色，但熱處理步驟後之β賽隆粉末的顏色會變化為深綠色。
再者，對熱處理步驟後的β賽隆進行酸處理步驟。酸處理步驟中，係將β賽隆浸漬於將50質量%之氫氟酸與70質量%之硝酸以質量比1：1混合之混酸(液溫80℃)中1小時。其後，將浸漬於混酸之β賽隆進行過濾、水洗及乾燥。
藉此，而得到使Eu2+固溶於以通式：Si6-zAlzOzN8-z(z=0.50)，即Si5.5Al0.5O0.5N7.5所示之β賽隆 而成之實施例1之β賽隆。實施例1之β賽隆，其Al含量為2.8質量%，Eu含量為0.8質量%，氧含量為1.589質量%，且平均粒徑為21.86μm。
實施例1之賽隆，當以波長455nm的光激發時之螢光光譜的波鋒波長為552nm，外部量子效率為66%，可不降低發光效率並使波鋒波長在大於545nm且555nm以下之範圍。再者，實施例1之β賽隆，經確認為：利用粉末X射線繞射法測定之β賽隆以外之結晶相的繞射射線強度，相對於β賽隆(101)面的繞射射線強度係0%，且未含有異相。
(實施例2)
如表1所示，除了以使z值成為0.7之方式摻合原料以外，係以與前述之實施例1之β賽隆相同之方法及條件製造實施例2之β賽隆。實施例2之β賽隆，其波鋒波長及外部量子效率係與實施例1之β賽隆相同。
(實施例3)
如表1所示，除了以使z值成為0.3之方式摻合原料以外，係以與前述之實施例1之β賽隆相同之方法及條件製造實施例3之β賽隆。實施例3之β賽隆，相較於實施例1之β賽隆，雖其波鋒波長及外部量子效率有降低，但均為沒有問題之範圍。
(實施例4)
如表1所示，除了以使z值成為1.0之方式摻合原料以外，係以與前述之實施例1之β賽隆相同之方法及條件製造實施例4之β賽隆。實施例4之β賽隆，相較於實施例1 之β賽隆，雖其波鋒波長變高且外部量子效率有降低，但均為沒有問題之範圍。
(實施例5)
如表1所示，除了以使z值成為0.7，銪比率成為0.27質量%之方式摻合原料以外，係以與前述之實施例1之β賽隆相同之方法及條件製造實施例5之β賽隆。實施例5之β賽隆，其波鋒波長大於545nm且外部量子效率達到55%。
(比較例1)
如表1所示，除了以使z值成為0.2之方式摻合原料以外，係以與前述之實施例1之β賽隆相同之方法及條件製造比較例1之β賽隆。比較例1之β賽隆，其波鋒波長係541nm而等同於以往，且外部量子效率亦未達到55%。
(比較例2)
如表1所示，除了原料未使用賽隆粉末以外，係以與前述之實施例1之β賽隆相同之方法及條件製造比較例2之β賽隆。比較例2之β賽隆，其波鋒波長雖與實施例1之β賽隆相同，但外部量子效率係44%，其相較於實施例1之β賽隆而言係為大幅低落者。
(比較例3)
如表1所示，除了以使z值成為1.2，銪比率成為0.41質量%之方式摻合原料以外，係以與前述之實施例1之β賽隆相同之方法及條件製造比較例3之β賽隆。比較例3之β賽隆，其使波鋒波長位移至較實施例1之β賽隆再更長波長側而大於555nm，且外部量子效率未達到55%。
由上述結果：z值從0.3~1.0之範圍偏離之比較例1、3，其波鋒波長係545nm以下或大於555nm，而且外部量子效率亦小於55%。
圖3係實施例1之β賽隆的掃描型電子顯微鏡(SEM)像，圖4係比較例2之β賽隆的掃描型電子顯微鏡(SEM)像。如圖3及圖4所示，原料未使用賽隆粉末之比較例2之β賽隆，相較於實施例1之β賽隆，其粒子尺寸較小。相對之下，原料中添加β賽隆粉末之實施例1之β賽隆，其短徑較大，且可得到由粒子尺寸一致之柱狀粒子構成之結構，其結果可得到良好的螢光特性。
(第2實施例)
第2實施例中，係將前述之實施例及比較例之各β賽隆混入聚矽氧製之封裝樹脂，而搭載於藍色發光LED之發光元件表面。並使用此LED製作照明裝置。
其結果，使用實施例1~5之β賽隆之照明裝置，其可得到螢光體的發光波長位移至較以往的β賽隆更長波長側的發光色。相對之下，使用比較例1~3之β賽隆之照明裝置，由於其螢光體的發光波長與以往的β賽隆相同，或其發光強度小於55%，故其較使用實施例1~5之β賽隆之照明裝置係呈更暗的發光。

Claims (13)

  1. 一種β賽隆之製造方法，其具有：摻合步驟，其摻合並混捏原料而使之均勻化；燒成步驟，其將摻合步驟後的原料進行燒成而得到β賽隆，該摻合步驟中係進行：一次摻合步驟，其係以使其成為通式：Si6-zAlzOzN8-z(0.3≦z≦1.0)之方式摻合氮化矽、氮化鋁及氧化物；二次摻合步驟，其將β賽隆粉末和氧化銪及銪鹽中任一者或兩者摻合於一次摻合步驟後的原料中，該一次摻合步驟中摻合的氧化物係氧化鋁及氧化矽中任一者或兩者，以使Eu2+固溶於以通式：Si6-zAlzOzN8-z(0.3≦z≦1.0)表示之β賽隆，來得到當以波長455nm的光激發時之螢光光譜的波鋒波長為大於545nm且555nm以下的β賽隆。
  2. 如申請專利範圍第1項之β賽隆之製造方法，其中相對於100質量%之前述一次摻合步驟後的原料，前述二次摻合步驟中摻合5~30質量%之前述β賽隆粉末。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之β賽隆之製造方法，其中相對於前述氧化物、前述氧化銪及銪鹽的總摻合量，係將前述二次摻合步驟中氧化銪及銪鹽中任一者或兩者總計的摻合量設為0.33~0.50。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之β賽隆之製造方 法，其中前述燒成步驟係在氮氣氣體環境下以1820~2050℃之溫度進行燒成。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之β賽隆之製造方法，其中前述燒成步驟係將氣壓設為0.1~10MPa。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之β賽隆之製造方法，其中於前述燒成步驟後進行粒度調整步驟，其藉由粉碎及分級中任一者或兩者，而將平均粒徑設為30μm以下。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之β賽隆之製造方法，其中對前述燒成步驟後或前述粒度調整步驟後的β賽隆進行熱處理步驟，其將之保持在1300℃以上且前述燒成步驟時之燒成溫度以下的溫度條件下。
  8. 如申請專利範圍第7項之β賽隆之製造方法，其中於前述燒成步驟、前述粒度調整步驟或前述熱處理步驟後進行：酸處理步驟，其具有：浸漬步驟，其將β賽隆浸漬於酸溶液中；與清洗步驟，其清洗殘留於前述浸漬步驟後之β賽隆表面上的酸溶液。
  9. 一種β賽隆，其係以如申請專利範圍第1至8項中任一項之β賽隆之製造方法製造之β賽隆，其係使Eu2+固溶於以通式：Si6-zAlzOzN8-z(0.3≦z≦1.0)表示之β賽隆，而當以波長455nm的光激發時之螢光光譜的波鋒波長為大於545nm且555nm以下者。
  10. 如申請專利範圍第9項之β賽隆，其中Al含量為2~8質量%，Eu含量為0.3~1質量%，氧含量為0.5~4質量%。
  11. 如申請專利範圍第9或10項之β賽隆，其中利用粉末X射線繞射法測定之β賽隆以外之結晶相的繞射射線強度，相對於β賽隆(101)面的繞射射線強度係1%以下。
  12. 一種發光裝置，其具有發光元件與搭載於前述發光元件之發光面的螢光體，且前述螢光體之一部分或全部係如申請專利範圍第9至11項中任一項之β賽隆。
  13. 如申請專利範圍第12項之發光裝置，其中前述發光元件係發光二極體。
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