JP6903455B2 - 蛍光体の製造方法、蛍光体及び発光素子と発光装置 - Google Patents
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Description
(1)原料を混合して原料混合物を得る混合工程と、前記原料混合物を焼成して第1の焼成物を得る高温焼成工程と、前記第1の焼成物を前記高温焼成工程の焼成温度より低い温度で焼成して第2の焼成物を得る低温焼成工程と、前記第2の焼成物を酸処理する酸処理工程を有する、(式1)で示される化学組成の酸窒化物蛍光体の製造方法であって、前記低温焼成工程の終了後から室温までの冷却過程の途中において、800℃以上1000℃以下の範囲内の一定温度で少なくとも3時間以上保持してから得た第2の焼成物を酸処理する酸窒化物蛍光体の製造方法である。
Si12−aAlaObN16−b:Eux (式1)
但し(式1)において、0<a≦3、0<b≦3、0<x≦0.1
(2)本発明の前記(1)記載の酸窒化物蛍光体の製造方法では、前記第1の焼成物を解砕及び粉砕する解砕・粉砕工程を好ましく備えることができる。
(3)また本発明の前記(1)または(2)記載の酸窒化物蛍光体の製造方法では、前記高温焼成工程の焼成温度が1800℃以上2500℃以下であり、前記低温焼成工程の焼成温度が1200℃以上1800℃以下であることが好ましい。
(4)また本発明の前記(1)〜(3)いずれか1項記載の酸窒化物蛍光体の製造方法では、前記低温焼成工程を、不活性ガス及び還元性ガスの少なくともどちらか一方の雰囲気下で好ましく行うことが可能である。
(5)また本発明は、(式1)で示される化学組成を有する酸窒化物蛍光体であり、前記蛍光体に波長455nmの光を照射した際に発する蛍光のスペクトルのピーク波長をVnm、そのときの外部量子効率をW%としたとき、前記V及びWが(式2)で示される関係を満たす酸窒化物蛍光体である。
Si12−aAlaObN16−b:Eux (式1)
但し、式(1)において、0<a≦3、0<b≦3、0<x≦0.1
W>1.3×V−648.5 (式2)
(6)また、前記(5)記載の本発明の酸窒化物蛍光体は、好ましくは波長455nmの光を照射した際に発する蛍光のスペクトルのピーク波長が、524nm以上555nm以下である酸窒化物蛍光体である。
(7)また、前記(5)または(6)記載の本発明の酸窒化物蛍光体は、波長455nmの光に対する吸収率をM%、波長600nmの光に対する吸収率をN%としたとき、前記M及びNが(式3)で示される関係を満たす酸窒化物蛍光体とすることができる。
M>6N (式3)
(8)さらに、前記(7)記載の本発明の酸窒化物蛍光体においては、波長600nmの光に対する吸収率が9%以下であることが好ましい。
(9)本発明は、前記(5)〜(8)いずれか1項記載の酸窒化物蛍光体を含む発光素子である。
(10)本発明は、前記(9)記載の発光素子を用いた発光装置である。
Si12−aAlaObN16−b:Eux (式1)
但し(式1)において、0<a≦3、0<b≦3、0<x≦0.1
以下、各工程について説明する。
前記混合工程では、例えば窒化ケイ素などのケイ素化合物、例えば窒化アルミニウム、酸化アルミニウムなどのアルミニウム化合物、例えば窒化ユーロピウムや酸化ユーロピウムなどの光学活性元素を含む化合物(まとめて原料化合物という)を、それぞれ本発明の酸窒化蛍光体を構成するように秤量して混合し、原料混合物を調製する。原料化合物を混合する方法は特に限定されないが、例えば、例えばV型混合機等の公知の混合装置を用いて混合し、さらに乳鉢、ボールミル、遊星ミル、ジェットミルなどを用いて十分に混合する。なお空気中の水分及び酸素と激しく反応する窒化ユーロピウム等を混合する場合は、不活性雰囲気で置換されたグローブボックス内で取り扱うことが適切である。
高温焼成工程では、混合工程で得た原料混合物を焼成容器に充填して焼成を行う。原料混合物を充填した焼成容器は、蓋付き容器であることが好ましい。前記焼成容器は、高温の雰囲気ガス下において物理的、化学的に安定であり、原料混合物及びその反応生成物である粗な酸窒化物蛍光体(即ち第1の焼成物)と反応しない材質で構成されることが好ましく、例えば窒化ホウ素製の容器を使用することが好ましい。
高温焼成工程で得られる第1の焼成物は粗な酸窒化物蛍光体であり、粒状又は塊状となるので冷却した後、解砕、粉砕及び/又はさらに分級操作と組み合わせて所定サイズの粉末状にする、即ち、以下に示すような処理操作を行う解砕・粉砕工程を設けることが可能である。具体的な処理操作の例としては、第1の焼成物を解砕して粉砕し、目開き20μm以上45μm以下の範囲で篩分級処理し、篩を通過した粉末を得る方法、あるいは第1の焼成物をボールミルや振動ミル、ジェットミル等の一般的な粉砕機を使用して所定の粒度に粉砕する方法が挙げられる。なお、粉砕機を使用する場合は、なるべく緩和な粉砕装置や粉砕条件を採用し、第1の焼成物に機械的なダメージを与えないようにすることが好ましい。
低温焼成工程は、例えば粉末状とした前記第1の焼成物を、円筒型窒化ホウ素製容器に再充填し、カーボンヒーターの電気炉で、例えば大気圧のアルゴンフロー雰囲気下で焼成する。低温焼成工程における焼成温度は、1200℃以上1800℃以下の範囲が好ましく、より好ましくは1400℃以上1700℃以下の範囲である。低温焼成する時間は、例えば、5時間以上10時間以下の範囲である。なお本発明の酸窒化物蛍光体の製造方法では、所定の条件で実施した低温焼成工程が終了し、第2の焼成物を得る室温(25℃)までの冷却過程の途中において、800℃以上1000℃以下の範囲内の一定温度で、好ましくは850℃以上950℃以下の範囲内の一定温度で、少なくとも3時間以上、好ましくは10時間以上、より好ましくは15時間以上保持する。本発明の酸窒化物蛍光体の製造方法においては、800℃以上1000℃以下の範囲内の一定温度で所定時間保持できれば、そのほか特に限定すべき条件はなく、800℃以上1000℃以下の範囲内で温度を一定に保つように設定したり、低温焼成工程の終了時の温度から室温(例えば25℃)までの冷却過程において、800℃以上1000℃以下の温度範囲で少なくとも3時間以上要するように冷却速度を適宜設定することができる。この際は冷却速度を一定とすることが好ましい。なお一定温度で所定時間保持することの意味としては、なるべく一定温度を保つことが好ましいという意味であり、本発明では例えば焼成装置の不可避的な温度制御等に由来する温度変動幅は許容されるものとし、例えば保持する設定温度プラスマイナス10℃の幅は認められるものとする。
酸処理工程は、低温焼成工程によって得られた第2の焼成物中に、なお残留する化学的に不安定な低結晶性部分や目的とする酸窒化物蛍光体と異なる相を酸で処理して除去する工程である。酸処理には特に決められた操作手順はないが、例えば塩酸、蟻酸、酢酸、硫酸、硝酸、フッ化水素酸から選ばれる1種以上の酸水溶液に、第2の焼成物を加えて分散液とし、これを必要に応じて50℃以上、必要ならば沸騰状態になる温度になるまで加熱して、数分から数時間撹拌して処理することができる。酸処理の終了後は水洗して酸を除去し、乾燥して酸窒化物蛍光体を得ることができる。酸処理の実施によって、不純物元素、焼成工程で生じた異相を溶解除去することができる。また、蛍光体の粒子表面に蛍光体に含まれる元素と酸素との複合物からなると推定される表面層が形成されることもあり、酸窒化物蛍光体の安定性がさらに高まることもある。蛍光特性を損なうような微粉が含まれる場合には、乾燥前に湿式沈降法等により微粉を除去してもよい。
本発明に係る酸窒化物蛍光体は、(式1)で示される化学組成を有する酸窒化物蛍光体である。
Si12−aAlaObN16−b:Eux (式1)
但し(式1)において、0<a≦3、0<b≦3、0<x≦0.1
ここで(式1)に関する酸窒化物蛍光体の組成について、a、b、xの値は原料化合物中に含まれるシリコン、アルミニウム、ユーロピウムについて、それぞれ合計した原子数の比から求めることができる。
W>1.3×V−648.5 (式2)
ここで、前記波長455nmの光を照射した際に発する蛍光のスペクトルのピーク波長は、ローダミンB法及び標準光源により校正した分光蛍光光度計(日立ハイテクノロジーズ社製、F−7000)にて、専用の固体試料ホルダーに蛍光体粉末を充填して、波長455nmに分光した励起光を照射した時の蛍光スペクトルを測定して求めた値である。なお本発明の酸窒化物蛍光体では、波長455nmの光を照射した際に発する蛍光のスペクトルのピーク波長が、524nm以上555nm以下であることが好ましい。
また、前記波長455nmの光を照射した際の外部量子効率は、一般的に知られている分光光度計に積分球を搭載した測定システムを用いて求めた値である。即ち、反射率99%の標準反射板(スペクトラロン、Labsphere社製)が、その側面開口部(φ10mm)にセットしてある積分球(φ60mm)内に、発光光源であるXeランプから、455nmの波長に分光した単色光を光ファイバーにより導入し、前記標準反射板からの反射光のスペクトルを、分光光度計(MCPD−7000、大塚電子社製)により測定した。なお本測定に際し、測定時の環境温度は25±2℃とし、450nm以上465nm以下の波長範囲のスペクトルから励起光フォトン数(Qexとする)を得た。次に、表面が平滑になるように蛍光体サンプルを充填した凹型セルを積分球の開口部にセットし、波長455nmの単色光を照射して、励起の反射光及び蛍光のスペクトルを分光光度計により測定した。得られたスペクトルデータから励起反射光フォトン数(Qrefとする)及び蛍光フォトン数(Qemとする)を得た。なお、励起反射光フォトン数は、励起光フォトン数と同じ波長範囲で、蛍光フォトン数は、465nm以上800nm以下の波長範囲で求めた値である。得られた三種類のフォトン数から、外部量子効率W(%)=Qem/Qex×100の値を算出した。なお、本発明でいう外部量子効率W(%)の数値部Wは、前記外部量子効率(%)の数値そのものを指している。
本発明の酸窒化物蛍光体は、波長455nmの光に対する吸収率をM%、波長600nmの光に対する吸収率をN%としたとき、前記M及びNが(式3)で示される関係を満たすことが好ましい。
M>6N (式3)
<混合工程>
配合組成としてSi:Al:O:Eu=11.950:0.050:0.050:0.010、即ち(式1)のaが0.050、bが0.050、xが0.010、となるように、α型窒化ケイ素粉末(SN−E10グレード、宇部興産社製)、窒化アルミニウム粉末(Eグレード、トクヤマ社製)、酸化アルミニウム粉末(TM−DARグレード、大明化学社製)、酸化ユウロピウム(RUグレード、信越化学工業社製)の原料化合物を配合し、これらを小型ミルミキサーで混合し、その後、目開き150μmの篩を全通させて凝集物を取り除き、原料混合物を得た。
前記原料混合物を、蓋付き円筒型窒化ホウ素製容器(デンカ社製)に充填し、カーボンヒーター電気炉で、0.8MPaの加圧窒素雰囲気下、2010℃で17時間の高温焼成を行い、実施例1に関する第1の焼成物を得た。これをボールミル(アルミナボール)で粉砕した後、目開き45μmの篩に通して回収した。
前記45μmの篩に通して回収した第1の焼成物を、再度円筒型窒化ホウ素製容器(デンカ社製)に充填し、カーボンヒーター電気炉で、大気圧のアルゴンフロー雰囲気下、1500℃で7時間の低温焼成を行った。なお低温焼成工程終了後、即ち1500℃から室温(25℃)までの冷却課程の途中において、900℃で20時間の定温保持を行い、実施例1に関する第2の焼成物を得た。なお前記冷却課程において1500℃から900℃まで、900℃から室温(25℃)までの間の冷却速度は一定とした。この冷却速度は、各実施例、各比較例共に同じとした。
前記第2の焼成物を、フッ化水素酸と硝酸との混酸溶液中に60℃以上3時間浸して酸処理した。その後、上澄みと微粉を除去するためのデカンテーション操作を、溶液が中性になるまで繰り返し、最終的に得られた沈殿物をろ過、乾燥し、更に目開き45μmの篩を通過させ、実施例1の酸窒化物蛍光体を得た。
実施例2では、酸窒化物蛍光体の組成がSi:Al:O:Eu=11.910:0.090:0.090:0.016となるように原料化合物を配合し、他の工程は実施例1と同様に処理を行い、実施例2の酸窒化物蛍光体を得た。
実施例3では、酸窒化物蛍光体の組成がSi:Al:O:Eu=11.560:0.440:0.440:0.040となるように原料化合物を配合し、他の工程は実施例1と同様に処理を行い、実施例3の酸窒化物蛍光体を得た。
実施例4では、酸窒化物蛍光体の組成がSi:Al:O:Eu=11.400:0.600:0.600:0.060となるように原料化合物を配合し、他の工程は実施例1と同様に処理を行い、実施例4の酸窒化物蛍光体を得た。
実施例5では、酸窒化物蛍光体の組成がSi:Al:O:Eu=11.560:0.440:0.440:0.040となるように原料化合物を配合し、低温焼成工程終了後の冷却過程における定温保持の条件を900℃で8時間とし、その他の条件は実施例1と同様に処理を行い、実施例5の酸窒化物蛍光体を得た。
実施例6では、低温焼成工程終了後の冷却過程における定温保持の条件を1000℃で20時間とし、その他の酸窒化物蛍光体の組成や、工程の条件については、実施例3と同じとし、実施例6の酸窒化物蛍光体を得た。
実施例7では、低温焼成工程終了後の冷却過程における定温保持の条件を800℃で20時間とし、その他の酸窒化物蛍光体の組成や、工程の条件については、実施例3と同じとし、実施例7の酸窒化物蛍光体を得た。
実施例8では、低温焼成工程終了後の冷却過程における定温保持の条件を900℃で3時間とし、その他の酸窒化物蛍光体の組成や、工程の条件については、実施例3と同じとし、実施例8の酸窒化物蛍光体を得た。
比較例1では、酸窒化物蛍光体の組成がSi:Al:O:Eu=11.950:0.050:0.050:0.010となるように原料化合物を配合し、低温焼成工程終了後の冷却過程においては1000℃から800℃までの温度範囲での定温保持を実施せず、1500℃から室温まで実施例1と同じ条件で連続的に一定冷却速度で冷却した。その他の工程は実施例1と同様に処理を行い、比較例1の酸窒化物蛍光体を得た。
比較例2では、酸窒化物蛍光体の組成がSi:Al:O:Eu=11.910:0.090:0.090:0.016となるように原料化合物を配合し、他の工程は比較例1と同様に処理を行い、比較例2の酸窒化物蛍光体を得た。
比較例3では、酸窒化物蛍光体の組成がSi:Al:O:Eu=11.560:0.440:0.440:0.040となるように原料化合物を配合し、他の工程は比較例1と同様に処理を行い、比較例3の酸窒化物蛍光体を得た。
比較例4では、酸窒化物蛍光体の組成がSi:Al:O:Eu=11.360:0.640:0.640:0.060となるように原料化合物を配合し、他の工程は比較例1と同様に処理を行い、比較例4の酸窒化物蛍光体を得た。
比較例5では、低温焼成工程終了後の冷却過程における定温保持の条件を1050℃で20時間とし、その他の酸窒化物蛍光体の組成や、工程の条件については、実施例3と同じとし、比較例5の酸窒化物蛍光体を得た。
比較例6では、低温焼成工程終了後の冷却過程における定温保持の条件を750℃で20時間とし、その他の酸窒化物蛍光体の組成や、工程の条件については、実施例3と同じとし、比較例6の酸窒化物蛍光体を得た。
比較例7では、低温焼成工程終了後の冷却過程における定温保持の条件を900℃で2時間とし、その他の酸窒化物蛍光体の組成や、工程の条件については、実施例3と同じとし、比較例7の酸窒化物蛍光体を得た。
比較例8では、低温焼成の温度を900℃として、そのまま20時間焼成を続けた後、室温まで冷却した。酸窒化物蛍光体の組成、及びその他の工程の条件については、実施例3と同じとし、比較例8の酸窒化物蛍光体を得た。
実施例1〜8、比較例1〜8の各酸窒化物蛍光体の、波長455nmの光を励起光として照射した際に発する蛍光のスペクトルのピーク波長、及び波長455nmと波長600nmの光に対する吸収率は、積分球(φ60mm)と分光光度計(MCPD−7000、大塚電子社製)を用いて測定し、表2に示した。例えば実施例1の酸窒化物蛍光体を測定する場合には、粉末状の前記蛍光体を、表面が平滑になるように積分球付属の凹型セルに充填して球内部に取り付け、前記積分球内に、発光光源(Xeランプ)から分光した、波長455nmまたは波長600nmの光を、光ファイバーを通じて導入し、蛍光体が発した蛍光を分光光度計で測定して、ピーク波長、吸収率を測定することができる。実施例2〜8、比較例1〜8の酸窒化物蛍光体も同様に測定することができる。なお上記の測定法を用い、株式会社サイアロンより販売している標準試料NSG1301を測定した場合、波長455nmの光に対する蛍光のピーク波長は543nm、波長455nmの光に対する吸収率は74.4%、波長600nmの光に対する吸収率は7.6%となった。この値を基準として測定値を補正した。実施例2〜8、比較例1〜8の酸窒化物蛍光体についても同様の方法で、酸窒化物蛍光体のピーク波長、吸収率の値をそれぞれ求め、表2に併せて示した。また(式2)に蛍光ピーク波長Vnmの数値部の値を代入し、本発明の酸窒化物蛍光体が、超えるべき外部量子効率Wの値(%表示の数値部)を算出し、表2に併せて示した。さらに(式3)に波長600nmの光に対する吸収率N%の数値部の値を代入し、本発明の酸窒化物蛍光体が、超えると好ましい波長450nmの光に対する吸収率Mの値(%表示の数値部)を算出し、表2に併せて示した。なお、450nmの光に対する吸収率Mの実測値が450nmの光に対する吸収率Mの目標値を超えるものを○として判定し、450nmの光に対する吸収率Mの目標値を超えないものを×として判定し、表2に併せて示した。
実施例1〜8、比較例1〜8の各酸窒化物蛍光体の外部量子効率は、分光光度計(MCPD−7000、大塚電子社製)による測定値を基に、以下の手順で算出した。即ち、はじめに反射率99%の標準反射板(スペクトラロン、Labsphere社製)が、その側面開口部(φ10mm)にセットしてある積分球(φ60mm)内に、発光光源であるXeランプから、455nmの波長に分光した単色光を光ファイバーにより導入し、前記標準反射板からの反射光のスペクトルを、分光光度計(MCPD−7000、大塚電子社製)により測定した。なお本測定に際し、測定時の環境温度は25±2℃とし、450〜465nmの波長範囲のスペクトルから励起光フォトン数(Qexとする)を得た。次に、例えば実施例1の酸窒化物蛍光体を測定する場合は、実施例1の酸窒化物蛍光体を表面が平滑になるように充填した凹型セルを積分球の開口部にセットし、波長455nmの単色光を照射して、励起の反射光及び蛍光のスペクトルを分光光度計により測定した。得られたスペクトルデータから励起反射光フォトン数(Qrefとする)及び蛍光フォトン数(Qemとする)を得た。なお、励起反射光フォトン数は、励起光フォトン数と同じ波長範囲で、蛍光フォトン数は、465〜800nmの波長範囲で求めた値である。得られた三種類のフォトン数から、外部量子効率(%)=Qem/Qex×100の値を算出し、表2に示した。なお、本発明でいう外部量子効率(%)の数値部Wとは、前記外部量子効率(%)の数値そのものを指している。なお本測定で、緑色蛍光体標準試料(NIMS Standard Green、lot NSG1301、株式会社サイアロン販売)を測定した場合、外部量子効率は55.6%であり、この値を基に値を補正した。実施例2〜8、比較例1〜8の酸窒化物蛍光体についても同様の方法で、外部量子効率の値をそれぞれ求め、表2に併せて示した。なお、外部量子効率の実測値が外部量子効率の目標値を超えるものを○として判定し、外部量子効率の目標値を超えないものを×として判定し、表2に併せて示した。
Claims (10)
- (式1)で示される化学組成を有する酸窒化物蛍光体であり、前記蛍光体に波長455nmの光を照射した際に発する蛍光のスペクトルのピーク波長をVnm、そのときの外部量子効率をW%としたとき、前記V及びWが(式2)で示される関係を満たす酸窒化物蛍光体。
Si12−aAlaObN16−b:Eux (式1)
但し、式(1)において、0<a≦3、0<b≦3、0<x≦0.1
W>1.3×V−648.5 (式2) - 波長455nmの光を照射した際に発する蛍光のスペクトルのピーク波長が、524nm以上555nm以下である、請求項1記載の酸窒化物蛍光体。
- 波長455nmの光に対する吸収率をM%、波長600nmの光に対する吸収率をN%としたとき、前記M及びNが(式3)で示される関係を満たす、請求項1または2記載の酸窒化物蛍光体。
M>6N (式3) - 波長600nmの光に対する吸収率が9%以下である、請求項3記載の酸窒化物蛍光体。
- 原料を混合して原料混合物を得る混合工程と、前記原料混合物を焼成して第1の焼成物を得る高温焼成工程と、前記第1の焼成物を前記高温焼成工程の焼成温度より低い温度で焼成して第2の焼成物を得る低温焼成工程と、前記第2の焼成物を酸処理する酸処理工程を有する、(式1)で示される化学組成の酸窒化物蛍光体の製造方法であって、前記低温焼成工程の終了後から室温までの冷却過程の途中において、800℃以上1000℃以下の範囲内の一定温度で少なくとも3時間以上保持してから得た第2の焼成物を酸処理する、請求項1〜4のいずれか1項記載の酸窒化物蛍光体の製造方法。
Si12−aAlaObN16−b:Eux (式1)
但し(式1)において、0<a≦3、0<b≦3、0<x≦0.1 - 前記第1の焼成物を解砕及び粉砕する解砕・粉砕工程を備える、請求項5記載の酸窒化物蛍光体の製造方法。
- 前記高温焼成工程の焼成温度が1800℃以上2500℃以下であり、前記低温焼成工程の焼成温度が1200℃以上1800℃以下である、請求項5または6記載の酸窒化物蛍光体の製造方法。
- 前記低温焼成工程を、不活性ガス及び還元性ガスの少なくともどちらか一方の雰囲気下で行う、請求項5〜7いずれか1項記載の酸窒化物蛍光体の製造方法。
- 請求項1〜4いずれか1項記載の酸窒化物蛍光体を含む発光素子。
- 請求項9記載の発光素子を用いた発光装置。
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