JP3276463B2 - 硬質ポリウレタンフォームの製造法 - Google Patents
硬質ポリウレタンフォームの製造法Info
- Publication number
- JP3276463B2 JP3276463B2 JP16769893A JP16769893A JP3276463B2 JP 3276463 B2 JP3276463 B2 JP 3276463B2 JP 16769893 A JP16769893 A JP 16769893A JP 16769893 A JP16769893 A JP 16769893A JP 3276463 B2 JP3276463 B2 JP 3276463B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- polyester polyol
- mol
- rigid polyurethane
- polyurethane foam
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、建材、構造材、断熱材
あるいはその他の用途に利用される硬質ポリウレタンフ
ォームを製造する方法に関する。詳しくは、発泡剤とし
て1,1-ジクロロ-1- フルオロエタンおよび／または2,2-
ジクロロ-1,1,1- トリフルオロエタン、およびポリオー
ルとして特定のポリエステルポリオールを使用して得ら
れる断熱性能およびその他の物性に優れた硬質ポリウレ
タンフオームの製造法に関する。
あるいはその他の用途に利用される硬質ポリウレタンフ
ォームを製造する方法に関する。詳しくは、発泡剤とし
て1,1-ジクロロ-1- フルオロエタンおよび／または2,2-
ジクロロ-1,1,1- トリフルオロエタン、およびポリオー
ルとして特定のポリエステルポリオールを使用して得ら
れる断熱性能およびその他の物性に優れた硬質ポリウレ
タンフオームの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、硬質ポリウレタンフォームは、断
熱性能、寸法安定性および施工性が優れているために、
冷蔵庫、冷凍庫、建築材等の断熱材として広範囲に使用
されてきた。しかし、近年、地球のオゾン層保護のため
クロロフルオロカーボン類の規制が実施され、この規制
対象には硬質ポリウレタンフォームの発泡剤として使用
されているトリクロロフルオロメタン（以下、ＣＦＣ−
１１と記す）も含まれている。そのためＣＦＣ−１１に
かわる発泡剤の開発が急務となり、1,1-ジクロロ-1- フ
ルオロエタン（以下、ＨＣＦＣ−１４１ｂと記す）およ
び／または2,2-ジクロロ-1,1,1- トリフルオロエタン
（以下、ＨＣＦＣ−１２３と記す）等のハイドロクロロ
フルオロカーボンが代替発泡剤の候補と考えられてい
る。しかしながら、発泡剤としてＨＣＦＣ−１４１ｂま
たはＨＣＦＣ−１２３を用いた場合、従来のＣＦＣ−１
１を用いて発泡するフォームに比べ、(1) 熱伝導率の低
下、(2) 発泡効率の低下、(3) 寸法安定性および圧縮強
さ等のフォーム物性の劣化等の問題があり、満足な硬質
ポリウレタンフォームが得られなかった。特に、断熱材
用途としての冷蔵庫やショウケース等に利用する場合、
ＣＦＣ−１１使用時と同程度の断熱性能が求められてい
るが、ＨＣＦＣ−１４１ｂおよびＨＣＦＣ−１２３自身
の熱伝導率がＣＦＣ−１１と比較して劣るため、従来使
用されてきた原料と組み合わせると、硬質ポリウレタン
フォームの熱伝導率が低下し低温寸法安定性も劣化する
等、実用的に満足する硬質ポリウレタンフォームが得ら
れなかった。
熱性能、寸法安定性および施工性が優れているために、
冷蔵庫、冷凍庫、建築材等の断熱材として広範囲に使用
されてきた。しかし、近年、地球のオゾン層保護のため
クロロフルオロカーボン類の規制が実施され、この規制
対象には硬質ポリウレタンフォームの発泡剤として使用
されているトリクロロフルオロメタン（以下、ＣＦＣ−
１１と記す）も含まれている。そのためＣＦＣ−１１に
かわる発泡剤の開発が急務となり、1,1-ジクロロ-1- フ
ルオロエタン（以下、ＨＣＦＣ−１４１ｂと記す）およ
び／または2,2-ジクロロ-1,1,1- トリフルオロエタン
（以下、ＨＣＦＣ−１２３と記す）等のハイドロクロロ
フルオロカーボンが代替発泡剤の候補と考えられてい
る。しかしながら、発泡剤としてＨＣＦＣ−１４１ｂま
たはＨＣＦＣ−１２３を用いた場合、従来のＣＦＣ−１
１を用いて発泡するフォームに比べ、(1) 熱伝導率の低
下、(2) 発泡効率の低下、(3) 寸法安定性および圧縮強
さ等のフォーム物性の劣化等の問題があり、満足な硬質
ポリウレタンフォームが得られなかった。特に、断熱材
用途としての冷蔵庫やショウケース等に利用する場合、
ＣＦＣ−１１使用時と同程度の断熱性能が求められてい
るが、ＨＣＦＣ−１４１ｂおよびＨＣＦＣ−１２３自身
の熱伝導率がＣＦＣ−１１と比較して劣るため、従来使
用されてきた原料と組み合わせると、硬質ポリウレタン
フォームの熱伝導率が低下し低温寸法安定性も劣化する
等、実用的に満足する硬質ポリウレタンフォームが得ら
れなかった。
【０００３】このような問題を有するＨＣＦＣ−１４１
ｂまたはＨＣＦＣ−１２３を発泡剤として使用する硬質
ポリウレタンフォームの断熱性能および物性を向上させ
るために種々の改良が試みられてきた。例えば、特開平
０３−８６７３５号公報（出願人；三井東圧化学
（株））には、ＨＣＦＣ−１４１ｂを発泡剤として使用
する系において、原料としてポリエーテルポリオール以
外に芳香族ポリエステルポリオールまたはカプロラクト
ン開環ポリエステルポリオールをポリオール全体の１〜
６０重量％併用し、熱伝導率を低下させずに寸法安定性
および圧縮強度を改良している。該特許において、芳香
族ポリエステルポリオールとしてはジエチレングリコー
ル／フタル酸系エステルを使用している。特開平０５−
１２５１４１号公報には、ＨＣＦＣ−１４１ｂまたはＨ
ＣＦＣ−１２３を発泡剤として使用する系において、従
来よく使用されてきたポリエーテルポリオール以外に、
芳香族ポリエステルポリオールをポリオール全体の５重
量％以上併用し、熱伝導率、寸法安定性および圧縮強度
を改良している。該特許において、芳香族ポリエステル
ポリオールの原料としては、無水フタル酸系化合物にト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセ
リン、ソルビトール、エチレングリコール、ジエチレン
グリコールなどの組み合わせが記載されている。特開平
０４−１５４８４６号公報には、ＨＣＦＣ−１４１ｂま
たはＨＣＦＣ−１２３を発泡剤として使用する系におい
て、２官能以上のポリオールと３官能以上の芳香族カル
ボン酸とから得られる芳香族ポリエステルポリオールを
使用し、熱伝導率、寸法安定性および圧縮強度を改良し
ている。以上の先行技術は、本発明者らの検討および知
見によれば、フォームの形成過程における成形性、およ
び得られたフォームの断熱性能、寸法安定性および圧縮
強度などの物性に関していずれも従来の方法より改良さ
れているとはいえまだ不十分である。
ｂまたはＨＣＦＣ−１２３を発泡剤として使用する硬質
ポリウレタンフォームの断熱性能および物性を向上させ
るために種々の改良が試みられてきた。例えば、特開平
０３−８６７３５号公報（出願人；三井東圧化学
（株））には、ＨＣＦＣ−１４１ｂを発泡剤として使用
する系において、原料としてポリエーテルポリオール以
外に芳香族ポリエステルポリオールまたはカプロラクト
ン開環ポリエステルポリオールをポリオール全体の１〜
６０重量％併用し、熱伝導率を低下させずに寸法安定性
および圧縮強度を改良している。該特許において、芳香
族ポリエステルポリオールとしてはジエチレングリコー
ル／フタル酸系エステルを使用している。特開平０５−
１２５１４１号公報には、ＨＣＦＣ−１４１ｂまたはＨ
ＣＦＣ−１２３を発泡剤として使用する系において、従
来よく使用されてきたポリエーテルポリオール以外に、
芳香族ポリエステルポリオールをポリオール全体の５重
量％以上併用し、熱伝導率、寸法安定性および圧縮強度
を改良している。該特許において、芳香族ポリエステル
ポリオールの原料としては、無水フタル酸系化合物にト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセ
リン、ソルビトール、エチレングリコール、ジエチレン
グリコールなどの組み合わせが記載されている。特開平
０４−１５４８４６号公報には、ＨＣＦＣ−１４１ｂま
たはＨＣＦＣ−１２３を発泡剤として使用する系におい
て、２官能以上のポリオールと３官能以上の芳香族カル
ボン酸とから得られる芳香族ポリエステルポリオールを
使用し、熱伝導率、寸法安定性および圧縮強度を改良し
ている。以上の先行技術は、本発明者らの検討および知
見によれば、フォームの形成過程における成形性、およ
び得られたフォームの断熱性能、寸法安定性および圧縮
強度などの物性に関していずれも従来の方法より改良さ
れているとはいえまだ不十分である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、ＨＣＦＣ−１４１ｂまたはＨＣＦＣ−１２
３を発泡剤として使用し得られる硬質ポリウレタンフォ
ームの断熱性能および物性を向上させることである。
する課題は、ＨＣＦＣ−１４１ｂまたはＨＣＦＣ−１２
３を発泡剤として使用し得られる硬質ポリウレタンフォ
ームの断熱性能および物性を向上させることである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を解決するために鋭意検討した結果、主たる発泡剤
としてＨＣＦＣ−１４１ｂおよび／またはＨＣＦＣ−１
２３を使用して硬質ポリウレタンフォームを製造する際
に、特殊なポリエステルポリオール成分を使用すること
により、断熱性能が優れ物性の良好な硬質ポリウレタン
フオームを製造する方法を見い出し本発明に到達した。
すなわち本発明は、成分(A) 有機ポリイソシアナート、
(B) 低分子量の活性水素化合物、(C) 低分子量の芳香族
ポリエステルポリオール、(D) 1,1-ジクロロ-1- フルオ
ロエタンおよび／または2,2-ジクロロ-1,1,1- トリフル
オロエタンを主体とする発泡剤、(E) 触媒、(F) 整泡剤
および必要により(G) その他の助剤、から硬質ポリウレ
タンフォームを製造する方法において、成分(C) 低分子
量の芳香族ポリエステルポリオールが、無水フタル酸お
よびo-フタル酸から選ばれる成分(a) １モルに対して、
グリセリンおよびトリメチロールプロパンから選ばれる
開始剤１モルにプロピレンオキサイドおよび／またはエ
チレンオキサイドを0.8 〜2.5 モル付加して得られるト
リオール成分(b) 0.7 〜1.4 モル、およびエチレングリ
コールおよびプロピレングリコールから選ばれるジオー
ル成分(c) 0.7 〜1.4 モルを、成分(a) に対する成分
(b) および(c) のモル比の合計（(b) ／(a) ＋(c) ／
(a) ）が2.0 以上となる範囲で反応させて得られる酸価
が５mg-KOH/g以下の芳香族ポリエステルポリオールであ
り、かつ、成分(C) の比率が成分(B) および成分(C) の
総量に対して20〜80重量％であることを特徴とする硬質
ポリウレタンフォームの製造法である。
題点を解決するために鋭意検討した結果、主たる発泡剤
としてＨＣＦＣ−１４１ｂおよび／またはＨＣＦＣ−１
２３を使用して硬質ポリウレタンフォームを製造する際
に、特殊なポリエステルポリオール成分を使用すること
により、断熱性能が優れ物性の良好な硬質ポリウレタン
フオームを製造する方法を見い出し本発明に到達した。
すなわち本発明は、成分(A) 有機ポリイソシアナート、
(B) 低分子量の活性水素化合物、(C) 低分子量の芳香族
ポリエステルポリオール、(D) 1,1-ジクロロ-1- フルオ
ロエタンおよび／または2,2-ジクロロ-1,1,1- トリフル
オロエタンを主体とする発泡剤、(E) 触媒、(F) 整泡剤
および必要により(G) その他の助剤、から硬質ポリウレ
タンフォームを製造する方法において、成分(C) 低分子
量の芳香族ポリエステルポリオールが、無水フタル酸お
よびo-フタル酸から選ばれる成分(a) １モルに対して、
グリセリンおよびトリメチロールプロパンから選ばれる
開始剤１モルにプロピレンオキサイドおよび／またはエ
チレンオキサイドを0.8 〜2.5 モル付加して得られるト
リオール成分(b) 0.7 〜1.4 モル、およびエチレングリ
コールおよびプロピレングリコールから選ばれるジオー
ル成分(c) 0.7 〜1.4 モルを、成分(a) に対する成分
(b) および(c) のモル比の合計（(b) ／(a) ＋(c) ／
(a) ）が2.0 以上となる範囲で反応させて得られる酸価
が５mg-KOH/g以下の芳香族ポリエステルポリオールであ
り、かつ、成分(C) の比率が成分(B) および成分(C) の
総量に対して20〜80重量％であることを特徴とする硬質
ポリウレタンフォームの製造法である。
【０００６】成分(C) の芳香族ポリエステルポリオール
は、無水フタル酸およびo-フタル酸から選ばれる成分
(a) １モルに対して、グリセリンおよびトリメチロール
プロパンから選ばれる開始剤１モルにプロピレンオキサ
イドおよび／またはエチレンオキサイドを0.8 〜2.5 モ
ル付加して得られるトリオール成分(b) 0.7 〜1.4 モ
ル、およびエチレングリコールおよびプロピレングリコ
ールから選ばれるジオール成分(c) 0.7 〜1.4 モルを反
応させて得られる酸価が５mg-KOH/g以下の芳香族ポリエ
ステルポリオールである。成分(b) におけるプロピレン
オキサイドおよび／またはエチレンオキサイドの付加モ
ル数は0.8 以下では本発明としての効果が弱く、2.5 以
上では得られるフォームの寸法安定性および圧縮強度が
低下する。成分(a) に対する成分(b) および(c) のモル
比は、それぞれ0.7 〜1.4 である。この範囲より小さい
と生成ポリエステルポリオールの縮合度が上がり粘度が
極端に増加するので使用不可能となり、反対に、大きい
と縮合度が低下してフォームの寸法安定性や圧縮強度が
低下する。このようにして得られた成分(C) の芳香族ポ
リエステルポリオールは、成分(B) および成分(C) の総
量に対して20〜80重量％となるように混合して硬質ポリ
ウレタンフォーム用の原料として使用するが、好ましく
は40〜70重量％である。使用部数が20重量％未満では本
発明としての効果が弱く、80重量％を超えるものでは粘
度が大幅に増加するので余分な減粘剤が必要となるか、
あるいは、ポリイソシアナートまたは発泡剤との相溶性
が低下し、反応の均一性または貯蔵安定性が損なわれ
る。これらの芳香族ポリエステルポリオールは、通常の
方法に従って合成する。反応温度は、150 〜230 ℃が好
ましい。エステル化に伴い生成する水は、減圧または窒
素バブルにより徐々に除去する。この時、脱水が充分で
ないとエステルの加水分解により酸価が目標値まで低下
しない。反応時間は4 〜10時間が適当である。反応触媒
は使用してもしなくても良いが、使用しないと反応が遅
くヒドロキシル基の脱水による副生物（エーテル）が多
くなり好ましくない。触媒は、エステル化またはエステ
ル交換触媒として通常よく使用されるテトラキス（n-ブ
チル）チタネートおよびその他の金属触媒がある。しか
し、成分(b) を合成する際にアルキレンオキサイド付加
触媒として沸点の高い３級アミンを使用する場合は、こ
れがそのまま成分(b) 中に残存してエステル化触媒とな
るので特に触媒を添加する必要はない。
は、無水フタル酸およびo-フタル酸から選ばれる成分
(a) １モルに対して、グリセリンおよびトリメチロール
プロパンから選ばれる開始剤１モルにプロピレンオキサ
イドおよび／またはエチレンオキサイドを0.8 〜2.5 モ
ル付加して得られるトリオール成分(b) 0.7 〜1.4 モ
ル、およびエチレングリコールおよびプロピレングリコ
ールから選ばれるジオール成分(c) 0.7 〜1.4 モルを反
応させて得られる酸価が５mg-KOH/g以下の芳香族ポリエ
ステルポリオールである。成分(b) におけるプロピレン
オキサイドおよび／またはエチレンオキサイドの付加モ
ル数は0.8 以下では本発明としての効果が弱く、2.5 以
上では得られるフォームの寸法安定性および圧縮強度が
低下する。成分(a) に対する成分(b) および(c) のモル
比は、それぞれ0.7 〜1.4 である。この範囲より小さい
と生成ポリエステルポリオールの縮合度が上がり粘度が
極端に増加するので使用不可能となり、反対に、大きい
と縮合度が低下してフォームの寸法安定性や圧縮強度が
低下する。このようにして得られた成分(C) の芳香族ポ
リエステルポリオールは、成分(B) および成分(C) の総
量に対して20〜80重量％となるように混合して硬質ポリ
ウレタンフォーム用の原料として使用するが、好ましく
は40〜70重量％である。使用部数が20重量％未満では本
発明としての効果が弱く、80重量％を超えるものでは粘
度が大幅に増加するので余分な減粘剤が必要となるか、
あるいは、ポリイソシアナートまたは発泡剤との相溶性
が低下し、反応の均一性または貯蔵安定性が損なわれ
る。これらの芳香族ポリエステルポリオールは、通常の
方法に従って合成する。反応温度は、150 〜230 ℃が好
ましい。エステル化に伴い生成する水は、減圧または窒
素バブルにより徐々に除去する。この時、脱水が充分で
ないとエステルの加水分解により酸価が目標値まで低下
しない。反応時間は4 〜10時間が適当である。反応触媒
は使用してもしなくても良いが、使用しないと反応が遅
くヒドロキシル基の脱水による副生物（エーテル）が多
くなり好ましくない。触媒は、エステル化またはエステ
ル交換触媒として通常よく使用されるテトラキス（n-ブ
チル）チタネートおよびその他の金属触媒がある。しか
し、成分(b) を合成する際にアルキレンオキサイド付加
触媒として沸点の高い３級アミンを使用する場合は、こ
れがそのまま成分(b) 中に残存してエステル化触媒とな
るので特に触媒を添加する必要はない。
【０００７】成分(A) の有機ポリイソシアナートとして
は、１分子中に２個以上のイソシアナート基を有する有
機化合物であって、脂肪族系および芳香族系ポリイソシ
アナートおよびこれらの変性品が含まれる。芳香族ポリ
イソシアナートとしては、具体的には例えば、4,4'- ジ
フェニルメタンジイソシアナート（4,4'- ＭＤＩ）、2,
4'- ジフェニルメタンジイソシアナート（2,4'- ＭＤ
Ｉ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアナート
（粗製ＭＤＩ）、2,4-ジイソシアナートトルエン（2,4-
ＴＤＩ）、2,6-ジイソシアナートトルエン（2,6-ＴＤ
Ｉ）、粗製ＴＤＩ、アニリン／ジアミノトルエン（ＴＤ
Ａ）／ホルムアルデヒドから合成されるトリイソシアナ
ート、およびこれらの混合物も含まれる。脂肪族ポリイ
ソシアナートとしては例えば、ヘキサメチレンジイソシ
アナート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアナート（Ｉ
ＰＤＩ）等がある。また、これらの変性品として、ポリ
オールまたはアミンまたはチオールなどの活性水素化合
物と上記イソシアナートとの反応物であるイソシアナー
トプレポリマー、またはこれらのイソシアナートのカル
ボジイミド変性品等がある。これらの中で好ましい有機
ポリイソシアナートは、芳香族ポリイソシアナートまた
はその変性品であり、特に好ましくはＭＤＩ、粗製ＭＤ
Ｉおよびこれらの変性品である。これらの有機ポリイソ
シアナートは、通常、活性水素当量に対して0.9 〜1.1
倍のイソシアナート当量となるように使用するが、部分
的にイソシアヌレート化させる時は、1.1 倍よりも多い
量を使用しても良い。
は、１分子中に２個以上のイソシアナート基を有する有
機化合物であって、脂肪族系および芳香族系ポリイソシ
アナートおよびこれらの変性品が含まれる。芳香族ポリ
イソシアナートとしては、具体的には例えば、4,4'- ジ
フェニルメタンジイソシアナート（4,4'- ＭＤＩ）、2,
4'- ジフェニルメタンジイソシアナート（2,4'- ＭＤ
Ｉ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアナート
（粗製ＭＤＩ）、2,4-ジイソシアナートトルエン（2,4-
ＴＤＩ）、2,6-ジイソシアナートトルエン（2,6-ＴＤ
Ｉ）、粗製ＴＤＩ、アニリン／ジアミノトルエン（ＴＤ
Ａ）／ホルムアルデヒドから合成されるトリイソシアナ
ート、およびこれらの混合物も含まれる。脂肪族ポリイ
ソシアナートとしては例えば、ヘキサメチレンジイソシ
アナート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアナート（Ｉ
ＰＤＩ）等がある。また、これらの変性品として、ポリ
オールまたはアミンまたはチオールなどの活性水素化合
物と上記イソシアナートとの反応物であるイソシアナー
トプレポリマー、またはこれらのイソシアナートのカル
ボジイミド変性品等がある。これらの中で好ましい有機
ポリイソシアナートは、芳香族ポリイソシアナートまた
はその変性品であり、特に好ましくはＭＤＩ、粗製ＭＤ
Ｉおよびこれらの変性品である。これらの有機ポリイソ
シアナートは、通常、活性水素当量に対して0.9 〜1.1
倍のイソシアナート当量となるように使用するが、部分
的にイソシアヌレート化させる時は、1.1 倍よりも多い
量を使用しても良い。
【０００８】成分(B) の低分子量活性水素化合物とは、
イソシアナート基と反応する官能基を有する化合物であ
るが、具体的には、ポリオール類、１級および／または
２級アミン類、およびチオール類である。これらの活性
水素化合物は、通常、少なくとも２個の活性水素基を有
しかつ活性水素当量が約31〜約200 である。これらの化
合物の中で主たる活性水素化合物としてはポリオールが
使用される。１級および／または２級アミン類として
は、具体的には例えば、エチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、ピペラジン、4,4'- ジアミノジフェニルメ
タン（4,4'- ＭＤＡ）、2,4'- ジアミノジフェニルメタ
ン（2,4'- ＭＤＡ）、2,4-ジアミノトルエン（2,4-ＴＤ
Ａ）、2,6-ジアミノトルエン（2,6-ＴＤＡ）などがあ
る。チオール類としては、具体的には例えば、チオグリ
コール、あるいはβ−メルカプトプロピオン酸とペンタ
エリスリトールのエステル化により得られる多価チオー
ル化合物などがある。しかし、主として使用される好ま
しい低分子量の活性水素化合物はポリオールである。ポ
リオールとしては、具体的には例えば、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、α−メチルグル
コシド、ソルビトール、シュークロースなどの脂肪族系
の低分子量ポリオール、あるいは、ビスフェノール−Ａ
やN,N',N"-トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
トなどの芳香族系のポリオールがある。しかし、より好
ましい低分子量活性水素化合物としては、これらの低分
子量ポリオール、水、前記のアミン類およびチオール類
を開始剤としてこれにプロピレンオキサイド、エチレン
オキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキ
サイドを付加して得られる低分子量ポリエーテルポリオ
ールである。また、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン
酸と低分子量グリコールのエステル化、あるいは、カプ
ロラクトンの開環重合により得られる脂肪族ポリエステ
ルポリオール、あるいはテトラヒドロフランの開環重合
により得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール
などがある。
イソシアナート基と反応する官能基を有する化合物であ
るが、具体的には、ポリオール類、１級および／または
２級アミン類、およびチオール類である。これらの活性
水素化合物は、通常、少なくとも２個の活性水素基を有
しかつ活性水素当量が約31〜約200 である。これらの化
合物の中で主たる活性水素化合物としてはポリオールが
使用される。１級および／または２級アミン類として
は、具体的には例えば、エチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、ピペラジン、4,4'- ジアミノジフェニルメ
タン（4,4'- ＭＤＡ）、2,4'- ジアミノジフェニルメタ
ン（2,4'- ＭＤＡ）、2,4-ジアミノトルエン（2,4-ＴＤ
Ａ）、2,6-ジアミノトルエン（2,6-ＴＤＡ）などがあ
る。チオール類としては、具体的には例えば、チオグリ
コール、あるいはβ−メルカプトプロピオン酸とペンタ
エリスリトールのエステル化により得られる多価チオー
ル化合物などがある。しかし、主として使用される好ま
しい低分子量の活性水素化合物はポリオールである。ポ
リオールとしては、具体的には例えば、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、α−メチルグル
コシド、ソルビトール、シュークロースなどの脂肪族系
の低分子量ポリオール、あるいは、ビスフェノール−Ａ
やN,N',N"-トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
トなどの芳香族系のポリオールがある。しかし、より好
ましい低分子量活性水素化合物としては、これらの低分
子量ポリオール、水、前記のアミン類およびチオール類
を開始剤としてこれにプロピレンオキサイド、エチレン
オキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキ
サイドを付加して得られる低分子量ポリエーテルポリオ
ールである。また、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン
酸と低分子量グリコールのエステル化、あるいは、カプ
ロラクトンの開環重合により得られる脂肪族ポリエステ
ルポリオール、あるいはテトラヒドロフランの開環重合
により得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール
などがある。
【０００９】これらの活性水素化合物は、活性水素基を
少くとも２個有し、かつ、活性水素当量は31〜200 が好
ましいが、この範囲外にある活性水素化合物であって
も、少量であればこれらのポリオールと併用することが
可能である。具体的には、例えば、前記の開始剤にプロ
ピレンオキサイド、エチレンオキサイドまたはブチレン
オキサイドを付加重合して得られる高分子量ポリエーテ
ルポリオール、末端アミノ基含有高分子量ポリエーテル
および高分子量ポリエチレンエーテルグリコールがあ
る。また、活性水素基を１個のみ有する化合物も少量で
あれば併用できる。その他、ウレタン樹脂の製造で使用
し得る活性水素化合物であればどんなものでも基本的に
は併用可能である。その理由は、本発明の方法で得られ
る硬質ポリウレタンフォームが架橋構造のしっかりした
ポリマーのため、少量であればポリマー骨格に大きな影
響を与えないことによる。
少くとも２個有し、かつ、活性水素当量は31〜200 が好
ましいが、この範囲外にある活性水素化合物であって
も、少量であればこれらのポリオールと併用することが
可能である。具体的には、例えば、前記の開始剤にプロ
ピレンオキサイド、エチレンオキサイドまたはブチレン
オキサイドを付加重合して得られる高分子量ポリエーテ
ルポリオール、末端アミノ基含有高分子量ポリエーテル
および高分子量ポリエチレンエーテルグリコールがあ
る。また、活性水素基を１個のみ有する化合物も少量で
あれば併用できる。その他、ウレタン樹脂の製造で使用
し得る活性水素化合物であればどんなものでも基本的に
は併用可能である。その理由は、本発明の方法で得られ
る硬質ポリウレタンフォームが架橋構造のしっかりした
ポリマーのため、少量であればポリマー骨格に大きな影
響を与えないことによる。
【００１０】成分(D) の発泡剤は、1,1-ジクロロ-1- フ
ルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）および2,2-ジクロ
ロ-1,1,1- トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）の
いずれか、または両方を主体とする発泡剤混合物である
が、これらの発泡剤以外にも場合により他の発泡剤を併
用することも可能である。場合により併用する発泡剤と
しては、水、炭酸ガス、エアー（窒素）、およびハロゲ
ン化炭化水素化合物類、即ち、メチレンクロライド、ト
リクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）、ジクロロジ
フルオロメタン（ＣＦＣ−１２）、ジクロロフルオロメ
タン（ＣＦＣ−２１）、クロロジフルオロメタン（ＣＦ
Ｃ−２２）、トリクロロフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１
３１）、2,2-トリクロロ-1,1,1- トリフルオロエタン
（ＣＦＣ−１１３）、1,2,2-トリクロロ-1,1- ジフルオ
ロエタン（ＨＣＦＣ−１２２）、、クロロペンタフルオ
ロエタン（ＣＦＣ−１１５）などがある。また、ペンタ
ン、イソペンタン、シクロペンタン、2-メチルブタン、
ヘキサン、シクロヘキサンなどを含む炭化水素化合物、
さらに蟻酸メチル、ジメチルエーテルおよびジエチルエ
ーテルなどの低沸点化合物がある。これらの中で特に水
は通常よく併用される。
ルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）および2,2-ジクロ
ロ-1,1,1- トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）の
いずれか、または両方を主体とする発泡剤混合物である
が、これらの発泡剤以外にも場合により他の発泡剤を併
用することも可能である。場合により併用する発泡剤と
しては、水、炭酸ガス、エアー（窒素）、およびハロゲ
ン化炭化水素化合物類、即ち、メチレンクロライド、ト
リクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）、ジクロロジ
フルオロメタン（ＣＦＣ−１２）、ジクロロフルオロメ
タン（ＣＦＣ−２１）、クロロジフルオロメタン（ＣＦ
Ｃ−２２）、トリクロロフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１
３１）、2,2-トリクロロ-1,1,1- トリフルオロエタン
（ＣＦＣ−１１３）、1,2,2-トリクロロ-1,1- ジフルオ
ロエタン（ＨＣＦＣ−１２２）、、クロロペンタフルオ
ロエタン（ＣＦＣ−１１５）などがある。また、ペンタ
ン、イソペンタン、シクロペンタン、2-メチルブタン、
ヘキサン、シクロヘキサンなどを含む炭化水素化合物、
さらに蟻酸メチル、ジメチルエーテルおよびジエチルエ
ーテルなどの低沸点化合物がある。これらの中で特に水
は通常よく併用される。
【００１１】成分(E) の触媒としては、従来から公知の
硬質ポリウレタンフォーム用触媒である。具体的には、
３級アミン類として、トリエチルアミン、トリエチレン
ジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチ
ルプロパンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、
ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルフ
ォリン、および、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ル）エーテル、2-〔Ｎ−（ジメチルアミノエトキシエチ
ル）−Ｎ−メチルアミノ〕エタノール、ビス（アミノエ
チル）エーテル類や、金属触媒としては、ジブチルチン
ジラウレート、スタナスオクトエート、オクチル酸鉛な
どがある。また、３量化触媒（イソシアヌレート化触
媒）としては、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、2,
4,6-トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサハイドロ
-1,3,5- トリアジン、テトラアルキルアンモニウムクロ
ライド、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、テト
ラアルキルアンモニウムアイオダイドなどがある。この
他にも硬質ポリウレタンフォームの触媒として使用し得
るものであれば何でも良い。これらの触媒は、単独また
は混合して使用し、その使用量は成分(A) および(B) の
合計量に対して0.01〜5重量％が適当である。
硬質ポリウレタンフォーム用触媒である。具体的には、
３級アミン類として、トリエチルアミン、トリエチレン
ジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチ
ルプロパンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、
ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルフ
ォリン、および、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ル）エーテル、2-〔Ｎ−（ジメチルアミノエトキシエチ
ル）−Ｎ−メチルアミノ〕エタノール、ビス（アミノエ
チル）エーテル類や、金属触媒としては、ジブチルチン
ジラウレート、スタナスオクトエート、オクチル酸鉛な
どがある。また、３量化触媒（イソシアヌレート化触
媒）としては、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、2,
4,6-トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサハイドロ
-1,3,5- トリアジン、テトラアルキルアンモニウムクロ
ライド、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、テト
ラアルキルアンモニウムアイオダイドなどがある。この
他にも硬質ポリウレタンフォームの触媒として使用し得
るものであれば何でも良い。これらの触媒は、単独また
は混合して使用し、その使用量は成分(A) および(B) の
合計量に対して0.01〜5重量％が適当である。
【００１２】成分(F) の整泡剤としては、従来から公知
の硬質ポリウレタンフォーム用のシリコーン誘導体が使
用される。例えば、日本ユニカー（株）製のＬ−５４２
０、Ｌ−５３４０、ＳＺ−１６４５、ＳＺ−１６２７
等、信越化学工業（株）製のＦ−３４３、Ｆ−３４７、
Ｆ−３５０Ｓ、Ｆ−３４５、Ｆ−３４８等、トーレダウ
コーニング（株）製のＳＨ−１９３、ＳＨ−１９０等が
適当である。これらの整泡剤の使用量は、活性水素化合
物100 重量部に対して0.5 〜5 重量部が適当である。
の硬質ポリウレタンフォーム用のシリコーン誘導体が使
用される。例えば、日本ユニカー（株）製のＬ−５４２
０、Ｌ−５３４０、ＳＺ−１６４５、ＳＺ−１６２７
等、信越化学工業（株）製のＦ−３４３、Ｆ−３４７、
Ｆ−３５０Ｓ、Ｆ−３４５、Ｆ−３４８等、トーレダウ
コーニング（株）製のＳＨ−１９３、ＳＨ−１９０等が
適当である。これらの整泡剤の使用量は、活性水素化合
物100 重量部に対して0.5 〜5 重量部が適当である。
【００１３】成分(G) の必要により使用される助剤とし
ては、従来から公知の難燃剤、可塑剤、減粘剤、安定
剤、無機フィラーおよび有機フィラーなどである。
ては、従来から公知の難燃剤、可塑剤、減粘剤、安定
剤、無機フィラーおよび有機フィラーなどである。
【００１４】本発明の硬質ポリウレタンフォームを製造
する方法としては、従来から硬質フォームの製造で汎用
されているすべての成形方法が適用可能である。最も簡
便な方法としては、前記ポリオール、触媒、整泡剤、収
縮防止剤および発泡剤を予め混合しておいた混合物（プ
レミックスレジン）と、有機ポリイソシアナートを6000
〜9000rpm の高速回転ラボスターラーで強力攪拌混合
し、特定容器中で発泡させる方法がある。しかし、実際
の生産方法としては、高圧発泡機で上記２液を衝突混合
して型の中に注入する方法である。また、スプリー発泡
機を使用してフォームを製造することも可能である。本
発明を実施するには、ポリオール、発泡剤、触媒および
整泡剤の所定量を混合してレジン液とする。レジン液と
有機ポリイソシアナートとを一定の比率で高速混合し、
空隙または型に注入もしくはスプレーする。この時、イ
ソシアナート当量とレジン液中の活性水素当量の比が0.
7 ：1 から5 ：1 となるように有機ポリイソシアナート
とレジン液との液比を調節する。
する方法としては、従来から硬質フォームの製造で汎用
されているすべての成形方法が適用可能である。最も簡
便な方法としては、前記ポリオール、触媒、整泡剤、収
縮防止剤および発泡剤を予め混合しておいた混合物（プ
レミックスレジン）と、有機ポリイソシアナートを6000
〜9000rpm の高速回転ラボスターラーで強力攪拌混合
し、特定容器中で発泡させる方法がある。しかし、実際
の生産方法としては、高圧発泡機で上記２液を衝突混合
して型の中に注入する方法である。また、スプリー発泡
機を使用してフォームを製造することも可能である。本
発明を実施するには、ポリオール、発泡剤、触媒および
整泡剤の所定量を混合してレジン液とする。レジン液と
有機ポリイソシアナートとを一定の比率で高速混合し、
空隙または型に注入もしくはスプレーする。この時、イ
ソシアナート当量とレジン液中の活性水素当量の比が0.
7 ：1 から5 ：1 となるように有機ポリイソシアナート
とレジン液との液比を調節する。
【００１５】
【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
る。 ＜使用原料＞実施例中で使用した原料は次の通りであ
る。 イソシアナートＡ：三井東圧化学（株）製のコスモネー
トＭ−２００（粗製ＭＤＩ）のポリオール変性品とＴ−
１００（2,4-ＴＤＩ）の変性品を混合して得られるポリ
イソシアナートでＮＣＯ％＝28.9。 ポリオールＡ：ソルビトール／グリセリンの混合物にプ
ロピレンオキサイドを付加して得られる水酸基価 460mg
-KOH/gのポリエーテルポリオール。 ＨＣＦＣ−１４１ｂ：1,1-ジクロロ-1- フルオロエタ
ン。 ＨＣＦＣ−１２３：2,2-ジクロロ-1,1,1- トリフルオロ
エタン。 ＰＭＤＥＴＡ：花王（株）製のウレタン化発泡触媒でカ
オライザーNo-3（N,N,N',N",N"- ペンタメチルジエチレ
ントリアミン）。 ＳＺ−１６４５：日本ユニカー（株）社製のポリジメチ
ルシロキサン誘導体でシリコーン整泡剤。
る。 ＜使用原料＞実施例中で使用した原料は次の通りであ
る。 イソシアナートＡ：三井東圧化学（株）製のコスモネー
トＭ−２００（粗製ＭＤＩ）のポリオール変性品とＴ−
１００（2,4-ＴＤＩ）の変性品を混合して得られるポリ
イソシアナートでＮＣＯ％＝28.9。 ポリオールＡ：ソルビトール／グリセリンの混合物にプ
ロピレンオキサイドを付加して得られる水酸基価 460mg
-KOH/gのポリエーテルポリオール。 ＨＣＦＣ−１４１ｂ：1,1-ジクロロ-1- フルオロエタ
ン。 ＨＣＦＣ−１２３：2,2-ジクロロ-1,1,1- トリフルオロ
エタン。 ＰＭＤＥＴＡ：花王（株）製のウレタン化発泡触媒でカ
オライザーNo-3（N,N,N',N",N"- ペンタメチルジエチレ
ントリアミン）。 ＳＺ−１６４５：日本ユニカー（株）社製のポリジメチ
ルシロキサン誘導体でシリコーン整泡剤。
【００１６】ポリエステルポリオール類は、次の参考例
に従って製造した。 参考例１ トリオールＡの合成 ２リッターオートクレーブにグリセリン920g(10 モル)
およびジメチルパルミチルアミン7.5gを触媒として混合
して110 ℃に昇温した後、プロピレンオキサイド626g
(1.0８モル) を3 時間かけて付加反応させた。得られた
トリオールＡの水酸基価は1090mg-KOH/gであった。 参考例２ トリオールＢの合成 ２リッターオートクレーブにグリセリン920g(10 モル)
およびジメチルパルミチルアミン8.0gを触媒として混合
し110 ℃に昇温した後、プロピレンオキサイド870g(15
モル) を3 時間かけて付加反応させた。得られたトリオ
ールＢの水酸基価は 945mg-KOH/gであった。 参考例３ トリオールＣの合成 ２リッターオートクレーブに固体のトリメチロールプロ
パン1070g( 8モル) を装入しジメチルパルミチルアミン
6.5gを触媒として添加して110 ℃に昇温した後、プロピ
レンオキサイド464g(8モル) を5 時間かけて付加反応さ
せた。得られたトリオールＣの水酸基価は 880mg-KOH/g
であった。 参考例４ ポリエステルポリオールＡの合成 無水フタル酸26.6Kg(180モル) およびトリオールＡ27.8
Kg(180モル) を50リッターオートクレーブに仕込み120
℃に昇温した後、１時間反応させ、その後、エチレング
リコール15.6Kg(251モル) を添加し200 〜220 ℃に昇温
して脱水しながら３時間反応させた。水の留出がなくな
ったのでその後窒素をバブルさせながら７時間反応させ
た。得られたポリエステルポリオールＡの水酸基価は50
0 mg-KOH/g、酸価は0.48mg-KOH/g、水分0.025 重量％、
粘度は 24000cps/25℃であった。ポリエステルポリオー
ル中のエチレングリコールおよびグリセリンの含有率を
ガスクロマトグラフィーで調べたところ、それぞれ5.4
および3.1 重量％であった。 参考例５ ポリエステルポリオールＢの合成 無水フタル酸26.6Kg(180モル) およびトリオールＢ32.2
Kg(180モル) を50リッターオートクレーブに仕込み120
℃に昇温した後、１時間反応させ、その後、エチレング
リコール15.6Kg(251モル) を添加し、その後参考例４と
同様の方法で反応させた。得られたポリエステルポリオ
ールＢの水酸基価は475 mg-KOH/g、酸価は0.53mg-KOH/
g、水分0.023 重量％、および粘度は 18000cps/25℃で
あった。ポリエステルポリオール中のエチレングリコー
ルおよびグリセリンのの含有率はそれぞれ5.1 および3.
3 重量％であった。 参考例６ ポリエステルポリオールＣの合成 無水フタル酸26.6Kg(180モル) およびトリオールＣ34.6
Kg(180モル) を50リッターオートクレーブに仕込み120
℃に昇温した後、１時間反応させ、その後、エチレング
リコール15.6Kg(251モル) を添加し、その後参考例４と
同様の方法で反応させた。得られたポリエステルポリオ
ールＣの水酸基価は465 mg-KOH/g、酸価は0.48mg-KOH/
g、水分0.025 重量％、粘度は 26000cps/25℃であっ
た。ポリエステルポリオール中のエチレングリコールの
含有率は5.5 重量％であった。 比較参考例 ポリエステルポリオールＤの合成（従来技術） 無水フタル酸27.2Kg(184モル) 、グリセリン16.9Kg(184
モル) およびエチレングリコール15.9Kg(257モル) を使
用して参考例４と同様の方法で合成した。得られたポリ
エステルポリオールＤの水酸基価は573 mg-KOH/g、酸価
は0.93mg-KOH/g、水分0.06重量％、粘度は 65000cps/25
℃であった。ポリエステルポリオール中のエチレングリ
コールおよびグリセリンの含有率は、それぞれ6.2 およ
び7.9 重量％であった。
に従って製造した。 参考例１ トリオールＡの合成 ２リッターオートクレーブにグリセリン920g(10 モル)
およびジメチルパルミチルアミン7.5gを触媒として混合
して110 ℃に昇温した後、プロピレンオキサイド626g
(1.0８モル) を3 時間かけて付加反応させた。得られた
トリオールＡの水酸基価は1090mg-KOH/gであった。 参考例２ トリオールＢの合成 ２リッターオートクレーブにグリセリン920g(10 モル)
およびジメチルパルミチルアミン8.0gを触媒として混合
し110 ℃に昇温した後、プロピレンオキサイド870g(15
モル) を3 時間かけて付加反応させた。得られたトリオ
ールＢの水酸基価は 945mg-KOH/gであった。 参考例３ トリオールＣの合成 ２リッターオートクレーブに固体のトリメチロールプロ
パン1070g( 8モル) を装入しジメチルパルミチルアミン
6.5gを触媒として添加して110 ℃に昇温した後、プロピ
レンオキサイド464g(8モル) を5 時間かけて付加反応さ
せた。得られたトリオールＣの水酸基価は 880mg-KOH/g
であった。 参考例４ ポリエステルポリオールＡの合成 無水フタル酸26.6Kg(180モル) およびトリオールＡ27.8
Kg(180モル) を50リッターオートクレーブに仕込み120
℃に昇温した後、１時間反応させ、その後、エチレング
リコール15.6Kg(251モル) を添加し200 〜220 ℃に昇温
して脱水しながら３時間反応させた。水の留出がなくな
ったのでその後窒素をバブルさせながら７時間反応させ
た。得られたポリエステルポリオールＡの水酸基価は50
0 mg-KOH/g、酸価は0.48mg-KOH/g、水分0.025 重量％、
粘度は 24000cps/25℃であった。ポリエステルポリオー
ル中のエチレングリコールおよびグリセリンの含有率を
ガスクロマトグラフィーで調べたところ、それぞれ5.4
および3.1 重量％であった。 参考例５ ポリエステルポリオールＢの合成 無水フタル酸26.6Kg(180モル) およびトリオールＢ32.2
Kg(180モル) を50リッターオートクレーブに仕込み120
℃に昇温した後、１時間反応させ、その後、エチレング
リコール15.6Kg(251モル) を添加し、その後参考例４と
同様の方法で反応させた。得られたポリエステルポリオ
ールＢの水酸基価は475 mg-KOH/g、酸価は0.53mg-KOH/
g、水分0.023 重量％、および粘度は 18000cps/25℃で
あった。ポリエステルポリオール中のエチレングリコー
ルおよびグリセリンのの含有率はそれぞれ5.1 および3.
3 重量％であった。 参考例６ ポリエステルポリオールＣの合成 無水フタル酸26.6Kg(180モル) およびトリオールＣ34.6
Kg(180モル) を50リッターオートクレーブに仕込み120
℃に昇温した後、１時間反応させ、その後、エチレング
リコール15.6Kg(251モル) を添加し、その後参考例４と
同様の方法で反応させた。得られたポリエステルポリオ
ールＣの水酸基価は465 mg-KOH/g、酸価は0.48mg-KOH/
g、水分0.025 重量％、粘度は 26000cps/25℃であっ
た。ポリエステルポリオール中のエチレングリコールの
含有率は5.5 重量％であった。 比較参考例 ポリエステルポリオールＤの合成（従来技術） 無水フタル酸27.2Kg(184モル) 、グリセリン16.9Kg(184
モル) およびエチレングリコール15.9Kg(257モル) を使
用して参考例４と同様の方法で合成した。得られたポリ
エステルポリオールＤの水酸基価は573 mg-KOH/g、酸価
は0.93mg-KOH/g、水分0.06重量％、粘度は 65000cps/25
℃であった。ポリエステルポリオール中のエチレングリ
コールおよびグリセリンの含有率は、それぞれ6.2 およ
び7.9 重量％であった。
【００１７】実施例１〜４ 表１に示したポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤の所定
量を予め混合して発泡機械のタンクに入れ20℃に保温し
た。フロン系発泡剤の使用量はウレタン樹脂に対して15
％に固定した。また、ポリイソシアナートＡを別のタン
クに入れ20℃に保温した。その後、機械発泡により型に
注入して成形試験を行った。型はボックス型（ 250× 2
50× 250mmの木箱）、および予め45℃に調整したアルミ
製縦型パネル（サイズ：内寸 400× 400×30厚みmm）を
使用した。６分後にフォームを脱型し、得られたフォー
ムの物性を測定した。発泡密度、寸法安定性、圧縮強度
および熱伝導率の測定値を表１に示すがいずれの値も数
カ所測定の平均値である。なお、硬質フォームの諸物性
の測定条件は、以下の通りである。 フリー密度：100 × 100×100mm フリー発泡より得られ
たフォームのコアー部の密度である。 熱伝導率 ：200 × 200×20mm、（Auto- λ EKO） 寸法安定性：95×95×95mm、-30 ℃× 24 時間
量を予め混合して発泡機械のタンクに入れ20℃に保温し
た。フロン系発泡剤の使用量はウレタン樹脂に対して15
％に固定した。また、ポリイソシアナートＡを別のタン
クに入れ20℃に保温した。その後、機械発泡により型に
注入して成形試験を行った。型はボックス型（ 250× 2
50× 250mmの木箱）、および予め45℃に調整したアルミ
製縦型パネル（サイズ：内寸 400× 400×30厚みmm）を
使用した。６分後にフォームを脱型し、得られたフォー
ムの物性を測定した。発泡密度、寸法安定性、圧縮強度
および熱伝導率の測定値を表１に示すがいずれの値も数
カ所測定の平均値である。なお、硬質フォームの諸物性
の測定条件は、以下の通りである。 フリー密度：100 × 100×100mm フリー発泡より得られ
たフォームのコアー部の密度である。 熱伝導率 ：200 × 200×20mm、（Auto- λ EKO） 寸法安定性：95×95×95mm、-30 ℃× 24 時間
【００１８】比較例１〜２ 実施例と同様の操作で、表１に表示した処方で硬質ポリ
ウレタンフォームを得た。得られた硬質フォームの物性
値を表１に示す。
ウレタンフォームを得た。得られた硬質フォームの物性
値を表１に示す。
【００１９】
【発明の効果】実施例１〜４と比較例１〜２の対照から
明らかなように、ＨＣＦＣ−１４１ｂまたはＨＣＦＣ−
１２３を使用して硬質ポリウレタンフォームを製造する
際に、活性水素化合物の一部として芳香族ポリエステル
ポリオールを使用すると、断熱性能（熱伝導率）、寸法
安定性および圧縮強度の優れたフォームが得られた。
明らかなように、ＨＣＦＣ−１４１ｂまたはＨＣＦＣ−
１２３を使用して硬質ポリウレタンフォームを製造する
際に、活性水素化合物の一部として芳香族ポリエステル
ポリオールを使用すると、断熱性能（熱伝導率）、寸法
安定性および圧縮強度の優れたフォームが得られた。
【００２０】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−154846（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87
Claims (1)
- 【請求項１】成分(A) 有機ポリイソシアナート、(B) 低
分子量の活性水素化合物、(C) 低分子量の芳香族ポリエ
ステルポリオール、(D) 1,1-ジクロロ-1- フルオロエタ
ンおよび／または2,2-ジクロロ-1,1,1- トリフルオロエ
タンを主体とする発泡剤、(E) 触媒、(F) 整泡剤および
必要により(G) その他の助剤、から硬質ポリウレタンフ
ォームを製造する方法において、成分(C) 低分子量の芳
香族ポリエステルポリオールが、無水フタル酸およびo-
フタル酸から選ばれる成分(a)１モルに対して、グリセ
リンおよびトリメチロールプロパンから選ばれる開始剤
１モルにプロピレンオキサイドおよび／またはエチレン
オキサイドを0.8 〜2.5モル付加して得られるトリオー
ル成分(b) 0.7 〜1.4 モル、およびエチレングリコール
およびプロピレングリコールから選ばれるジオール成分
(c) 0.7 〜1.4 モルを、成分(a) に対する成分(b) およ
び(c) のモル比の合計（(b) ／(a) ＋(c)／(a) ）が2.0
以上となる範囲で反応させて得られる酸価が５mg-KOH/
g以下の芳香族ポリエステルポリオールであり、かつ、
成分(C) の比率が成分(B) および成分(C) の総量に対し
て20〜80重量％であることを特徴とする硬質ポリウレタ
ンフォームの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16769893A JP3276463B2 (ja) | 1993-07-07 | 1993-07-07 | 硬質ポリウレタンフォームの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16769893A JP3276463B2 (ja) | 1993-07-07 | 1993-07-07 | 硬質ポリウレタンフォームの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0725970A JPH0725970A (ja) | 1995-01-27 |
| JP3276463B2 true JP3276463B2 (ja) | 2002-04-22 |
Family
ID=15854568
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16769893A Expired - Fee Related JP3276463B2 (ja) | 1993-07-07 | 1993-07-07 | 硬質ポリウレタンフォームの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3276463B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR19980060380A (ko) * | 1996-12-31 | 1998-10-07 | 김준웅 | 방향족 폴리에스테르 폴리올 수지조성물 및 그 폴리올수지 조성물을 이용한 경질 폴리우레탄 폼 제조방법 |
| JP2004514752A (ja) * | 2000-11-27 | 2004-05-20 | アーチ ケミカルズ，インコーポレイテッド | カルボキシル基を含有するポリオール及びその製造法 |
| DE10247789A1 (de) * | 2002-10-14 | 2004-04-22 | Bayer Ag | Zellige Polyurethanelastomere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| KR100540796B1 (ko) * | 2002-12-09 | 2006-01-11 | 학교법인 건국대학교 | 글리세롤과 지방산을 이용한 폴리우레탄-아마이드 접착제 |
| JP4468106B2 (ja) * | 2004-08-06 | 2010-05-26 | 花王株式会社 | 硬質ポリウレタンフォームの製造法 |
| JP5233240B2 (ja) * | 2007-10-19 | 2013-07-10 | 川崎化成工業株式会社 | ポリウレタンフォーム製造用添加剤、ポリウレタンフォームの注入発泡用組成物およびポリウレタンフォームパネルの製造方法 |
| CN102516490B (zh) * | 2011-09-30 | 2013-06-12 | 无锡双象化学工业有限公司 | 用聚氨酯组合料制备汽车减震器的方法 |
| US20140213677A1 (en) * | 2011-10-14 | 2014-07-31 | Dow Global Technologies Llc | Hybrid polyester-polyether polyols for improved demold expansion in polyurethane rigid foams |
| MX364715B (es) * | 2012-03-23 | 2019-05-06 | Basf Se | Procedimiento para la preparacion de espumas duras de poliuretano y espumas duras de poliisocianurato. |
| JP6075623B2 (ja) * | 2013-01-09 | 2017-02-08 | Dic株式会社 | ガスバリア性ポリエステル樹脂組成物、及びガスバリア性フィルム |
-
1993
- 1993-07-07 JP JP16769893A patent/JP3276463B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0725970A (ja) | 1995-01-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6590005B2 (en) | Isocyanate compositions for blown polyurethane foams | |
| US5840781A (en) | Polyether polyols, polyol formulation containing them and their use in the production of hard polyurethane foams | |
| JP3276463B2 (ja) | 硬質ポリウレタンフォームの製造法 | |
| JP2008081701A (ja) | ポリイソシアネート組成物および該組成物を用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JP7380274B2 (ja) | 硬質ポリウレタンフォーム形成用ポリオール組成物 | |
| US6107359A (en) | Polyether polyols, polyol formulation containing them and their use in the production of hard polyurethane foams | |
| JP2004517181A (ja) | ポリウレタンインテグラルスキンフォーム類の製造方法 | |
| JP3906479B2 (ja) | 硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物、及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JP3107997B2 (ja) | 硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造法 | |
| JP3689903B2 (ja) | 変性ポリイソシアネート組成物、並びにこれを用いた硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JP2001106764A (ja) | 変性ポリイソシアネート組成物、並びにこれを用いた硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JP3837735B2 (ja) | 硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物、及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JP3031700B2 (ja) | ポリオール組成物およびその利用 | |
| JP3276458B2 (ja) | 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JP4207220B2 (ja) | 硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物、並びに該組成物の製造方法及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JP2002322231A (ja) | 硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物、及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JP3641928B2 (ja) | 硬質スプレーフォーム用ポリイソシアネート組成物 | |
| JP3879111B2 (ja) | 硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物、及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JP2000290346A (ja) | 硬質ポリウレタンフォームの製造方法及び硬質ポリウレタンフォーム用組成物 | |
| JP3979512B2 (ja) | ポリイソシアヌレートの製造方法 | |
| JP2700521B2 (ja) | 硬質ポリウレタンフォームの製造法 | |
| JP3873270B2 (ja) | 硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物、及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JPH10231346A (ja) | 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JP3641937B2 (ja) | 硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JP3276491B2 (ja) | 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |