BR112014022421B1 - processo para produzir espumas de poliuretano rígidas ou espumas de poliisocianurato rígidas, espuma de poliisocianurato ou poliuretano rígida, uso das espumas de poliisocianurato ou poliuretano rígidas e componente poliol para produzir espumas de poliuretano rígidas - Google Patents

Abstract

PROCESSO PARA PRODUZIR ESPUMAS DE POLIURETANO RÍGIDAS OU ESPUMAS DE POLIISOCIANURATO RÍGIDAS, ESPUMA DE POLIISOCIANURATO OU POLIURETANO RÍGIDA, USO DAS ESPUMAS DE POLIISOCIANURATO OU POLIURETANO RÍGIDAS E COMPONENTE POLIOL PARA PRODUZIR ESPUMAS DE POLIURETANO RÍGIDAS. A presente invenção está relacionada a um processo para produzir espumas de poliuretano rígidas ou espumas de poliisocianurato rígidas pela reação de pelo menos um poliisocianato A), polieteréster polióis B) com base em ácidos dicarboxílicos aromáticos obteníveis por esterificação de b1) 1O a 70 % em mol de uma composição de ácido dicarboxílico compreendendo b11) 50 a 100 % em mol, com base na composição de ácido dicarboxílico, de um ou mais ácidos dicarboxílicos aromáticos ou seus derivados, b2) 2 a 30 % em mol de um ou mais ácidos graxos e/ou derivados de ácido graxo, b3) 1O a 70 % em mol de um ou mais diós alifáticos ou cicloalifáticos tendo 2 a 18 átomos de carbono ou seus alcoxilatos, b4) 2 a 50 % em mol de um poliéter polioI tendo a funcionalidade de não menos que 2, preparado pela alcoxilação de um poliol tendo a funcionalidade de não menos que 2 na presença de uma amina como catalisador, opcionalmente, polióis poliéster C) adicionais, exceto aqueles do 30 componente B), e pelo menos um poliéter poliol D), no qual a (...).

Description

DESCRIÇÃO

[001] A presente invenção está relacionada a um processo para produzir espumas de poliuretano rígidas ou espumas de poliisocianurato rígidas usando certos polieteréster polióis com base em ácidos dicarboxílicos aromáticos. A presente invenção também está relacionada às espumas rígidas, portanto obteníveis, e também a seus usos para produzir elementos sanduíche tendo camadas externas rígidas ou flexíveis. A presente invenção está relacionada adicionalmente aos componentes poliol subjacentes.

[002] A produção de espumas de poliuretano rígidas por reação de di- ou poliisocianatos orgânicos modificados ou orgânicos com compostos com peso molecular comparativamente alto tendo dois ou mais que dois átomos de hidrogênio reativos, especialmente com polióis poliéter a partir de polimerização de óxido de alquileno ou polióis poliéster a partir da policondensação de álcools com ácidos dicarboxílicos na presença de catalisadores poliuretano, agentes de extensão de cadeia e/ou de reticulação, agentes de expansão e agentes de admistura e auxiliares adicionais é conhecida e foi descrita em numerosas patentes e publicações literárias.

[003] No contexto da presente divulgação, os termos "poliéster poliol", "poliesterol", "poliéster álcool" e a abreviação "PESOL" são usados indistintamente.

[004] Polióis poliéster tradicionais são policondensados de dicarboxílicos aromáticos e/ou alifáticos ácidos e alcanodióis e/ou -trióis, ou éter dióis. No entanto, também é possível processar refugo de poliéster, especialmente refugo de polietileno tereftalato (PET) e/ou polibutileno tereftalato (PBT). Uma série de processos são conhecidos e foram descritos com este fim. Alguns processos são com base na conversão do poliéster em um diéster de ácido tereftálico, por exemplo, dimetil tereftalato. DE-A 100 37 14 e US A 5,051,528 descrevem tais transesterificações usando metanol e catalisadores de transesterificação.

[005] Também sabe-se que ésteres com base em ácido tereftálico são superiores a ésteres com base em ácido ftálico em termos de comportamento de queima, conforme descrito em WO 2010/043624, por exemplo.

[006] Quando polióis poliéster com base em ácidos carboxílicos aromáticos ou seus derivados (tais como ácido tereftálico ou anidrido ftálico) são usados para produzir espumas de poliuretano rígido (PU), a alta viscosidade dos polióis poliéster frequentemente tem um efeito notavelmente adverso, já que a viscosidade de blendas com os poliésteres sobe como um resultado, o que faz a mistura com o isocianato distintamente mais difícil.

[007] EP-A 1 058 701 divulga polióis poliéster aromáticos de baixa viscosidade, os quais são obtidos por transesterificação de uma mistura de ácido ftálico derivados, dióis, polióis e materiais com base em gordura hidrofóbica.

[008] Adicionalmente, certos sistemas para produzir espumas PU rígidas, por exemplo, aqueles empregando glicerol como um componente poliéster alcoólico de alta funcionalidade relativa, podem resultar em problemas devido à estabilidade dimensional insuficiente de maneira que o produto espumado distorce significantemente depois da desmoldagem ou depois da seção de pressão quando processado pelo processo de dupla correia.

[009] Também não foi satisfatória até agora, para todos os sistemas, uma solução para o problema com o comportamento de espumas PU rígidas no caso de fogo. Por exemplo, um composto tóxico pode se formar no caso de fogo quando usa-se o trimetilolpropano (TMP) como um componente poliéster alcoólico de alta funcionalidade relativa.

[010] Um problema geral com a produção de espumas rígidas é a formação de defeitos na superfície, preferencialmente na interface com camadas exteriores metálicas. Estes defeitos na superfície da espuma causam formação de uma superfície de metal desigual em elementos sanduíche, e portanto, frequentemente levam a inaceitabilidade visual do produto. Uma melhora na superfície de espuma reduz a frequência com a qual tais defeitos na superfície ocorrem, e portanto, leva a uma melhora visual na superfície de elementos sanduíche.

[011] Espumas de poliuretano rígidas frequentemente exibem alta fragilidade ao corte com evolução severa de poeira e alta sensibilidade na parte da espuma, e também ao serramento, onde particularmente, o serramento de elementos compósitos com camadas exteriores metálicas e um núcleo de espuma poliisocianurato pode levar a formação de rachaduras na espuma.

[012] É também desejável, em geral, prover sistemas tendo a auto-reatividade muito alta para que o uso de catalisadores seja minimizado.

[013] Estes problemas podem todos ser contornados pelo uso de polieteróis específicos como um componente poliéster alcoólico de alta funcionalidade relativa para preparar o poliéster poliol.

[014] Estes polieteróis são geralmente preparados por alcoxilação catalisada de uma molécula de partida OH-funcional.

[015] Os catalisadores de alcoxilação usados são compostos básicos, especialmente KOH. Catalisadores dimetal cianeto (DMC) ou carbenos também são usados em alguns casos.

[016] Os catalisadores KOH frequentemente usados para a alcoxilação de compostos OH-funcionais, no entanto, necessitam uma etapa de workup após a reação para remover o catalisador do produto. Este workup normalmente assume a forma de neutralização e subsequente filtração. Isto irá frequentemente deixar um pouco de produto no catalisador a ser removido, o que reduz o rendimento do produto.

[017] Seria desejável ser capaz de dispensar o workup dos polieteróis (inter alia por causa de perdas de poliol e o gasto de capital necessário nesta parte da planta). No entanto, a catálise KOH, que é rotinamente escolhida, deixaria o catalisador básico no polieterol, bloqueando a subsequente esterificação catalisada por um ácido para preparar poliesteróis.

[018] A invenção portanto tem como seu objeto prover espumas PU rígidas tendo as vantagens técnicas descritas acima enquanto que os materiais usados para isto, especialmente os poliésteres com base nos polieteróis específicos usados para isto, devem ser preparados a um custo e inconveniência mínimos (incluindo inter alia com pouquíssimas etapas de workup e purificação).

[019] Este objeto é atingido por um processo para produzir espumas de poliuretano rígidas ou espumas de poliisocianurato rígidas compreendendo a reação de: A) pelo menos um poliisocianato, B) pelo menos um polieteréster poliol obtenível por esterificação de: b1) 10 a 70 % em mol de uma composição de ácido dicarboxílico compreendendo: b11) 50 a 100 % em mol, com base em composição de ácido dicarboxílico, de um ou mais ácidos dicarboxílicos aromáticos ou seus derivados, b12) 0 a 50 % em mol, com base em dita composição de ácido dicarboxílico b1), de um ou mais ácidos dicarboxílicos alifático ou seus derivados, b2) 2 a 30 % em mol de um ou mais ácidos graxos e/ou derivados de ácido graxo, b3) 10 a 70 % em mol de um ou mais alifático ou cicloalifático dióis tendo 2 a 18 átomos de carbono ou seus alcoxilatos, b4) 2 a 50 % em mol de um poliéter poliol tendo a funcionalidade de não menos que 2, preparado por alcoxilação de um poliol tendo a funcionalidade de não menos que 2 na presença de uma amina como catalisador, todos com base na quantidade total de componentes b1) a b4), nos quais ditos componentes b1) a b4) somam 100 % em mol, C) opcionalmente, poliéster polióis adicionais exceto aqueles do componente B), D) pelo menos um poliéter poliol, e E) opcionalmente, retardadores de chama, F) um ou mais agentes de expansão, G) catalisadores, e H) opcionalmente, auxiliares ou agentes de admistura adicionais, nos quais a razão de massa de componentes totais B) e opcionalmente C) para componente D) é de pelo menos 7.

[020] Interessantemente, os polióis poliéter b4) preparados na presença de uma amina como catalisador podem ser usados sem a etapa de workup e sem outras desvantagens na subsequente esterificação catalisada por um ácido mesmo sendo que o catalisador de alcoxilação básico e amínico fique no poliéter poliol b4).

[021] A presente invenção também provê um componente poliol compreendendo os componentes citados acima B) a H), nos quais a razão de massa de componentes totais B) e opcionalmente C) para componente D) é de pelo menos 7.

[022] A presente invenção provê adicionalmente poliuretano rígido e espumas de poliisocianurato rígidas obteníveis a partir do processo da presente invenção, e seu uso para produzir elementos sanduíche tendo camadas externas rígidas ou flexíveis.

[023] A invenção será descrita agora de maneira mais particular. Combinações de modalidades preferidas não estão fora do escopo da presente invenção. Isto aplica-se particularmente a respeito daquelas modalidades dos componentes individuais A) a H) da presente invenção que são caracterizados como preferidos. As modalidades recitadas abaixo no contexto dos componentes B) a H) estão relacionadas não só com o processo da presente invenção e as espumas rígidas obteníveis portanto mas também com os componentes poliol da presente invenção.

COMPONENTE B

[024] No contexto da presente divulgação, os termos “poliéster poliol” e “poliesterol” são usados indistintamente assim como os termos “poliéter poliol” e “polieterol”.

[025] Componente b11) preferencialmente compreende pelo menos um composto selecionado a partir do grupo consistindo de ácido tereftálico, dimetil tereftalato (DMT), polietileno tereftalato (PET), ácido ftálico, anidrido ftálico (PA) e ácido isoftálico. É particularmente preferível que o componente b11) compreenda pelo menos um composto do grupo consistindo de ácido tereftálico, dimetil tereftalato (DMT), polietileno tereftalato (PET) e anidrido ftálico (PA). É bastante particularmente preferível que o componente b11) compreenda anidrido ftálico, dimetil tereftalato (DMT), ácido tereftálico ou suas misturas. O componente b11) ácidos dicarboxílicos aromáticos ou seus derivados são mais preferencialmente selecionados a partir dos ácidos dicarboxílicos aromáticos e ácido dicarboxílico mencionados acima derivados respectivamente e especificamente a partir do ácido tereftálico e/ou dimetil tereftalato (DMT). Ácido tereftálico e/ou DMT no componente b11) levam a poliéter ésteres B) tendo particularmente boas propriedades de proteção a fogo. Ácido tereftálico é bastante particularmente preferível já que, em contraste com o DMT, a formação de produtos de eliminação disruptivos pode ser evitada.

[026] Em geral, ácidos dicarboxílicos alifático ou derivados (componente b12)) são compreendidos na composição de ácido dicarboxílico b1) a 0 a 30 % em mol, preferencialmente 0 a 10 % em mol. É particularmente preferível que a composição de ácido dicarboxílico b1) não compreenda ácidos dicarboxílicos alifático ou seus derivados, e portanto, consista, para 100 % em mol, de um ou mais ácidos dicarboxílicos aromáticos ou seus derivados, sendo o primeiro preferível.

[027] O componente b2) é preferencialmente usado em quantidades de 3 a 20 % em mol, mais preferencialmente 5 a 18 % em mol.

[028] O componente b3) é preferencialmente usado em quantidades de 20 a 60 % em mol, preferencialmente na faixa de 25 a 55 % em mol, mais preferencialmente na faixa de 30 a 45 % em mol.

[029] O componente b4) é preferencialmente usado em quantidades de 2 a 40 % em mol, preferencialmente 8 a 35 % em mol, mais preferencialmente 15 a 25 % em mol.

[030] Em uma modalidade da invenção, o ácido graxo ou derivado de ácido graxo b2) consiste de um ácido graxo ou mistura de ácido graxo, um ou mais ésteres glicerol de ácidos graxos ou de misturas de ácido graxo, e/ou um ou mais monoésteres de ácido graxo, por exemplo, biodiesel ou metil ésteres de ácidos graxos, e é particularmente preferível que o componente b2) consista de um ácido graxo ou mistura de ácido graxo e/ou um ou mais monoésteres de ácido graxo; mais especificamente componente b2) consiste de um ácido graxo ou mistura de ácido graxo e/ou biodiesel, e componente b2) especificamente consiste de um ácido graxo ou mistura de ácido graxo.

[031] Numa modalidade preferida da invenção, o ácido graxo ou derivado de ácido graxo b2) é selecionado a partir do grupo consistindo de óleo de rícino, ácidos graxos polihidroxi, ácido ricinoleico, ácido esteárico, óleos modificados com hidroxil, óleo de semente de uva, óleo de nigella, óleo de caroço de abóbora, óleo de semente de borragem, óleo de soja, óleo de gérmen de trigo, óleo de colza, óleo de semente de girassol, óleo de amendoim, óleo de caroço de damasco, óleo de pistache, óleo de amêndoa, óleo de oliva, óleo de nozes de macadamia, óleo de abacate, óleo de hippophae, óleo de gergelim, óleo de cânhamo, óleo de avelã, óleo de primula, óleo de rosa selvagem, óleo de cártamo, óleo de nozes, sebo animal, por exemplo, escorrimento de carne, ácidos graxos, ácidos graxos modificados com hidroxil, biodiesel, metil ésteres de ácidos graxos e ésteres de ácidos graxos com base em ácido miristoleico, ácido palmitoleico, ácido oleico, ácido vacênico, ácido petrosélico, ácido gadoleico, ácido erúcico, ácido nervônico, ácido linoleico, α- e y-ácido linolênico, ácido estearidônico, ácido araquidônico, ácido eicosapentaenóico, ácido clupanodônico e ácido docosa-hexaenóico, e ácidos graxos misturados.

[032] Numa modalidade particularmente preferida da presente invenção, o ácido graxo ou derivado de ácido graxo b2) é ácido oleico, biodiesel, óleo de soja, óleo ou sebo de colza particularmente preferencialmente ácido oleico, biodiesel, óleo de soja, óleo de colza ou gotejamento de carne, mais especificamente ácido oleico ou biodiesel e ainda mais especificamente ácido oleico. O ácido graxo ou o derivado de ácido graxo melhora, entre outros, a solubilidade do agente de expansão na produção de espumas de poliuretano rígidas.

[033] É bastante particularmente preferível que o componente b2) não compreenda qualquer triglicerídeo, especialmente nenhum óleo ou gordura. O glicerol liberado pelo triglicerídeo por esterificação/transesterificação tem um efeito adverso na estabilidade dimensional da espuma rígida, conforme mencionado acima. Preferidos ácidos graxos e derivados de ácido graxo no contexto do componente b2) são portanto os próprios ácidos graxos e também monoésteres alquil de ácidos graxos ou monoésteres alquil de mistura de ácido graxos, especialmente os próprios ácidos graxos e/ou biodiesel.

[034] Preferencialmente, o diol alifático ou cicloalifático b3) é selecionado a partir do grupo consistindo de etileno glicol, dietileno glicol, propileno glicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5 pentanodiol, 1,6 hexanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol e 3-metil-1,5-pentanodiol e seus alcoxilatos. É particularmente preferível que o diol alifático b3) seja monoetileno glicol ou dietileno glicol, especialmente dietileno glicol.

[035] Numa modalidade preferida da presente invenção, o catalisador amina para preparar o componente b4) é selecionado a partir do grupo compreendendo dimetilatanolamina (DMEOA), imidazol e derivados de imidazol e também suas misturas, mais preferencialmente imidazol.

[036] Preferencialmente, tal poliéter poliol b4) tendo uma funcionalidade acima de 2 é usado conforme foi preparado por alcoxilação de um poliol tendo uma funcionalidade de não menos que 3.

[037] Preferencialmente, o poliéter poliol b4) tem uma funcionalidade maior que 2. Ele preferencialmente tem uma funcionalidade de não menos que 2,7 e especialmente de não menos que 2,9. Em geral, ele tem uma funcionalidade de não mais que 6, preferencialmente não mais que 5 e mais preferencialmente não mais que 4.

[038] Em uma modalidade da presente invenção, o poliéter poliol b4) é obtenível pela reação de um poliol tendo uma funcionalidade maior que 2 com óxido de etileno e/ou óxido de propileno, preferencialmente com óxido de etileno. É particularmente preferível que o poliéter poliol b4) seja obtenível pela alcoxilação com óxido de etileno, levando a espumas de poliuretano rígidas tendo propriedades melhoradas de proteção a fogo.

[039] Preferencialmente, o poliéter poliol b4) é obtenível pela alcoxilação, preferencialmente etoxilação, de um poliol selecionado a partir do grupo consistindo de sorbitol, pentaeritritol, trimetilolpropano, glicerol, poliglicerol e suas misturas, e mais preferencialmente um poliol selecionado a partir do grupo consistindo de trimetilolpropano e glicerol.

[040] Numa modalidade específica da invenção, o poliéter poliol b4) consiste do produto da reação de glicerol com óxido de etileno e/ou óxido de propileno, preferencialmente com óxido de etileno. Isto resulta em uma estabilidade de armazenamento particularmente alta para o componente B.

[041] Numa modalidade específica adicional da invenção, o poliéter poliol b4) consiste de um produto da reação de trimetilolpropano com óxido de etileno e/ou óxido de propileno, preferencialmente com óxido de etileno. Isto também resulta numa estabilidade de armazenamento melhorada particularmente alta para o componente B).

[042] Preferencialmente, o poliéter poliol b4) tem um Número OH na faixa de 150 a 1250mg KOH/g, preferencialmente de 300 a 950 mg KOH/g, particularmente preferencialmente de 500 a 800 mg KOH/g. Nesta faixa, propriedades mecânicas particularmente favoráveis e também propriedades de proteção a fogo são obteníveis.

[043] Numa modalidade particularmente preferida da invenção, o poliéter poliol b4) consiste do produto da reação de trimetilolpropano ou glicerol, preferencialmente glicerol, com óxido de etileno, na qual o número OH de poliéter poliol b4) está na faixa de 500 a 800 mg KOH/g e preferencialmente de 500 a 650 mg KOH/g, e imidazol é usado como um catalisador de alcoxilação.

[044] Numa modalidade especialmente preferida da invenção, o poliéter poliol b4) consiste do produto da reação de trimetilolpropano ou glicerol, preferencialmente glicerol, com óxido de etileno, no qual o número OH de poliéter poliol b4) está na faixa de 500 a 800 mg KOH/g e preferencialmente de 500 a 650 mg KOH/g, imidazol é usado como catalisador de alcoxilação, o diol alifático ou cicloalifático b3) é dietileno glicol, e o ácido graxo ou derivado de ácido graxo b2) é ácido oleico.

[045] Preferencialmente, pelo menos 200 mmol, mais preferencialmente pelo menos 400 mmol, ainda mais preferencialmente pelo menos 600 mmol, ainda mesmo mais preferencialmente pelo menos 800 mmol e realmente mais preferencialmente pelo menos 1000 mmol do componente b4) são usados por kg do polieteréster poliol B).

[046] A funcionalidade média ponderada e de número do polieteréster poliol B) é preferencialmente não menos que 2, mais preferencialmente maior que 2, ainda mais preferencialmente maior que 2,2 e especialmente maior que 2,3, o que leva a uma densidade de reticulação mais alta na parte do poliuretano produzido a partir disto e, portanto, para melhores propriedades mecânicas na parte da espuma de poliuretano.

[047] Para preparar os polióis polieteréster, os ácidos policarboxílicos alifáticos e aromáticos e/ou derivados e alcoóis polihídricos podem ser policondensados na ausência de catalisadores ou preferencialmente na presença de catalisadores de esterificação, vantajosamente em uma atmosfera de gás inerte, e.g. nitrogênio, nas temperaturas de derretimento de a partir de 150 a 280°C, preferencialmente a partir de 180 a 260°C, opcionalmente sob pressão reduzida, para o número ácido desejado que é vantajosamente menos que 10, preferencialmente menos que 2. Na modalidade preferida, a mistura de esterificação é policondensada nas temperaturas citadas acima a um número ácido de 80 a 20, preferencialmente de 40 a 20, sob pressão atmosférica e subsequentemente sob uma pressão de menos que 500 mbar, preferencialmente de 40 a 400 mbar. Catalisadores de esterificação possíveis são, por exemplo, catalisadores de ferro, cádmio, cobalto, chumbo, zinco, antimônio, magnésio, titânio e estanho na forma de metais, óxidos de metal ou sais de metal. No entanto, a policondensação pode também ser realizada na fase líquida na presença de diluentes e/ou incorporadores tais como e.g., benzeno, tolueno, xileno ou clorobenzeno a fim de destilar a água de condensação como um azeótropo.

[048] Para preparar os polióis polieteréster, os ácidos orgânicos plicarboxílicos e/ou derivados e alcoóis polihídricos são vantajosamente policondensados em uma razão molar de 1:1-2,2, preferencialmente 1:1,05-2,1 e particularmente preferencialmente 1:1,1-2,0.

[049] Os polieteréster polióisobtidos geralmente têm uma média numérica de peso molecular na faixa de 300 a 3000, preferencialmente na faixa de 400 a 1000 e especialmente na faixa de 450 a 800.

[050] A proporção de polieteréster polióis B) de acordo com a presente invenção é geralmente pelo menos 10 % em peso, preferencialmente pelo menos 20 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 40 % em peso e ainda mais preferencialmente pelo menos 50 % em peso, com base nos componentes totais B) a H).

[051] Para produzir as espumas de poliuretano rígidas pelo processo da invenção, é feito o uso de, além dos polióis poliéster específicos descritos (polieteréster polióis B), os componentes de construção os quais são conhecidos de fato, sobre os quais os seguintes detalhes podem ser providos.

COMPONENTEA

[052] Um poliisocianato a propósito da presente invenção é um composto orgânico compreendendo dois ou mais que dois grupos de isocianato reativo por molécula, i.e., a funcionalidade é de não menos que 2. Quando os poliisocianatos usados ou a mistura de dois ou mais poliisocianatos não têm uma a funcionalidade unitária, a funcionalidade média ponderada e de número do componente A) usada será de não menos que 2.

[053] Poliisocianatos úteis A) incluem os isocianatos polifuncionais alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos e preferencialmente aromáticos que são conhecidos de fato. Isocianatos polifuncionais deste tipo são conhecidos de fato ou são obteníveis por métodos conhecidos de fato. Isocianatos polifuncionais podem mais particularmente também ser usados como misturas, neste caso o componente A) compreende vários isocianatos polifuncionais. O número de grupos de isocianatos por molécula em isocianatos polifuncionais úteis como poliisocianato é dois (e então os isocianato polifuncionais em questão são daqui em diante referidos como diisocianatos) ou mais que dois.

[054] Particularmente os seguinte pode ser mencionado em detalhe: alquileno diisocianatos tendo 4 a 12 átomos de carbono no radical do alquileno, tais como 1,12-dodecano diisocianato, 2 etiltetra-metileno 1,4- diisocianato, 2-metilpentametileno 1,5-diisocianato, tetrametileno 1,4 diisocianato, e preferencialmente hexametileno 1,6-diisocianato; diisocianatos cicloalifáticos tais como ciclohexano 1,3- e 1,4-diisocianato e também quaisquer misturas desejadas desses isômeros, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5- isocianatometilciclohexano (IPDI), 2,4- e 2,6-hexahidro-tolileno diisocianato e também as misturas isoméricas correspondentes, 4,4’-, 2,2’- e 2,4’-diciclo- hexilmetano diisocianato e também as misturas isoméricas correspondentes, e preferencialmente poliisocianatos aromáticos, tais como 2,4- e 2,6-tolileno diisocianato e as misturas isoméricas correspondentes, 4,4’-, 2,4’- e 2,2’- difenilmetano diisocianato e as misturas isoméricas correspondentes, misturas de 4,4’- e 2,2’-difenilmetano diisocianatos, polifenil-polimetileno poliisocianatos, misturas de 4,4’-, 2,4’- e 2,2’-difenilmetano diisocianatos e polifenilpolimetileno poliisocianatos (MDI bruto) e misturas de MDI bruto e tolileno diisocianatos.

[055] De particular adequação estão 2,2’-, 2,4’- e/ou 4,4‘- difenilmetano diisocianato (MDI), 1,5 naftilene diisocianato (NDI), 2,4- e/ou 2,6- tolileno diisocianato (TDI), 3,3’-dimetil-bifenil diisocianato, 1,2-difeniletano diisocianato e/ou p-fenileno diisocianato (PPDI), tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- e/ou octametileno diisocianato, 2 metilpenta-metileno 1,5-diisocianato, 2- etilbutileno 1,4-diisocianato, pentametileno 1,5-diisocianato, butileno 1,4- diisocianato, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (isoforone diisocianato, IPDI), 1,4- e/ou 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano (HXDI), 1,4- ciclohexano diisocianato, 1-metil-2,4- e/ou 2,6-ciclohexano diisocianato e 4,4’-, 2,4’- e/ou 2,2’-diciclohexilmetano diisocianato.

[056] Também é feito uso frequente de poliisocianatos modificados, i.e. produtos obtidos por conversão química de poliisocianatos orgânicos e tendo dois ou mais que dois grupos de isocianato reativo por molécula. Poliisocianatos compreendendo éster, uréia, biureto, allofanato, carbodiimida, isocianurato, uretodiona, carbamato e/ou grupos de uretano podem ser mencionados em particular.

[057] As seguintes modalidades são particularmente preferíveis como poliisocianatos do componente A): i) isocianatos polifuncionais com base em tolileno diisocianato (TDI), especialmente 2,4-TDI ou 2,6-TDI ou misturas de 2,4- e 2,6- TDI; ii) isocianatos polifuncionais com base em difenilmetano diisocianato (MDI), especialmente 2,2’-MDI ou 2,4’-MDI ou 4,4’-MDI ou MDI oligomérico, que também é conhecido como polifenil-polimetileno isocianato, ou misturas de dois ou três difenilmetanos diisocianatos mencionados acima, ou MDI bruto, que é obtido na produção de MDI, ou misturas de pelo menos um oligômero de MDI e pelo menos um derivado de MDI com baixo peso molecular mencionado acima; iii) misturas de pelo menos um isocianato aromático como na modalidade i) e pelo menos um isocianato aromático como na modalidade ii).

[058] Difenilmetano diisocianato polimérico é muito particularmente preferido como poliisocianato. Difenilmetano diisocianato polimérico (chamado de MDI polimérico daqui em diante) é uma mistura de MDI binuclear e produtos da condensação oligomérica, e portanto, derivados de difenilmetano diisocianato (MDI). Poliisocianatos podem preferencialmente também ser construídos a partir de misturas de diisocianatos aromáticos monoméricos e MDI polimérico.

[059] MDI polimérico, além do MDI binuclear, compreende um ou mais produtos de condensação polinuclear de MDI com a funcionalidade de mais que 2, especialmente 3 ou 4 ou 5. MDI polimérico é conhecido e frequentemente referido como polifenilpolimetileno isocianato ou também como MDI oligomérico. MDI polimérico é tipicamente construído a partir de uma mistura de MDI-com base em isocianatos de diferentes funcionalidades. MDI polimérico é tipicamente usado como admistura com o MDI monomérico.

[060] A funcionalidade (média) de um poliisocianato compreendendo MDI polimérico pode variar dentro da faixa de cerca de 2,2 a cerca de 5, especialmente de 2,3 a 4, especialmente de 2,4 a 3,5. MDI bruto, obtido como um intermediário na produção de MDI, é mais particularmente essa mistura de MDI-com base em isocianatos polifuncionais tendo diferentes funcionalidades.

[061] Isocianatos polifuncionais ou misturas de dois ou mais isocianatos polifuncionais com base no MDI são conhecidas e disponíveis, por exemplo, por BASF Polyurethanes GmbH sob o nome de Lupranat®.

[062] A funcionalidade do componente A) é de preferencialmente pelo menos 2, especialmente pelo menos 2,2 e mais preferencialmente pelo menos 2,4. A funcionalidade do componente A) é preferencialmente de 2,2 a 4 e mais preferencialmente de 2,4 a 3.

[063] O conteúdo do grupo de isocianato do componente A) é preferencialmente de 5 a 10 mmol/g, especialmente de 6 a 9 mmol/g e mais preferencialmente de 7 a 8,5 mmol/g. Uma pessoa versada na técnica é ciente de um relacionamento recíproco entre o conteúdo do grupo de isocianato em mmol/g e o chamado peso de equivalência em g/equivalência. O conteúdo do grupo de isocianato em mmol/g é obtido a partir do conteúdo % em peso de acordo com ASTM D-5155-96 A.

[064] Numa modalidade particularmente preferida, componente A) consiste de pelo menos um isocianato polifuncional selecionado a partir de difenilmetano 4,4’-diisocianato, difenilmetano 2,4’-diiso-cianato, difenilmetano 2,2’-diisocianato e difenilmetano diisocianato oligomérico. Nesta modalidade preferida, componente (a1) mais preferencialmente compreende oligomérico difenilmetano diisocianato e tem uma funcionalidade de pelo menos 2,4.

[065] A viscosidade do componente A) usado pode variar dentro de amplos limites. A viscosidade do componente A) está preferencialmente na faixa de 100 a 3000 mPa*s e mais preferencialmente na faixa de 200 a 2500 mPa*s.

COMPONENTE C

[066] Polióis poliéster adequados C) diferem de polieteréster polióis B) podem ser preparados, por exemplo, a partir de ácidos dicarboxílicos orgânicos tendo 2 a 12 átomos de carbono, preferencialmente aromáticos, ou misturas de ácidos dicarboxílicos aromáticos e alifáticos, e alcoóis polihídricos, preferencialmente dióis, tendo 2 a 12 átomos de carbono e preferencialmente 2 a 6 átomos de carbono.

[067] Ácidos dicarboxílicos possíveis são, em particular: ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido decanodicarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido ftálico, ácido isoftálico e ácido tereftálico. Também é possível usar derivados desses ácidos dicarboxílicos, tais como dimetil tereftalato, por exemplo. Os ácidos dicarboxílicos podem ser usados tanto individualmente quanto como admisturas entre si. Também é possível usar os derivados de ácido dicarboxílico correspondentes, e.g. ésteres dicarboxílicos de álcools tendo de 1 a 4 átomos de carbono ou anidridos dicarboxílicos, no lugar dos ácidos dicarboxílicos livres. Como ácidos dicarboxílicos aromáticos, é dada preferência para uso de ácido ftálico, anidrido ftálico, ácido tereftálico e/ou ácido isoftálico como mistura ou sozinho. Como ácidos dicarboxílicos alifáticos, é dada preferência para uso de misturas de ácido dicarboxílico de ácido succínico, glutárico e adípico em razões de peso de, por exemplo, 20-35: 35- 50: 20-32 partes por peso e em particular ácido adípico. Exemplos de alcoóis dihídricos e polihídricos, em particular dióis, são: etanodiol, dietileno glicol, 1,2- ou 1,3-propanodiol, dipropileno glicol, 1,4-butanodiol, 1,5 pentanodiol, 1,6- hexanodiol, 1,10-decanediol, glicerol, trimetilolpropano e pentaeritritol. É dada preferência para uso de etanodiol, dietileno glicol, 1,4 butanodiol, 1,5- pentanodiol, 1,6-hexanodiol ou misturas de pelo menos dois dos dióis mencionados, em particular misturas de 1,4-butanodiol, 1,5 pentanodiol e 1,6 hexanodiol. Também é possível o uso de polióis poliéster derivados a partir de lactonas, e.g., ε caprolactona, ou ácidos hidroxilcarboxílicos, e.g., ©- ácido hidroxicapróico.

[068] Para preparar os polióis poliéster adicionais C), materiais de partida com base biológica e/ou seus derivados também são adequados, por exemplo, óleo de rícino, ácidos graxos polihidroxi, ácido ricinoleico, óleos modificados com hidroxil, óleo de semente de uva, óleo de nigella, óleo de caroço de abóbora, óleo de semente de borragem, óleo de soja, óleo de gérmen de trigo, óleo de colza, óleo de semente de girassol, óleo de amendoim, óleo de caroço de damasco, óleo de pistache, óleo de amêndoa, óleo de oliva, óleo de nozes de macadamia, óleo de abacate, óleo de hippophae, óleo de gergelim, óleo de cânhamo, óleo de avelã, óleo de primula, óleo de rosa selvagem, óleo de cártamo, óleo de nozes, ácidos graxos, ácidos graxos modificados com hidroxil e ésteres de ácidos graxos com base em ácido miristoleico, ácido palmitoleico, ácido oleico, ácido vacênico, ácido petrosélico, ácido gadoleico, ácido erúcico, ácido nervônico, ácido linoleico, a- e y-ácido linolênico, ácido estearidônico, ácido araquidônico, ácido eicosapentaenóico, ácido clupanodônico e ácido docosa-hexaenóico.

[069] A razão de massa de polieteréster polióis B) para polióis poliéster C) é geralmente de pelo menos 0,1, preferencialmente pelo menos 0,25, mais preferencialmente pelo menos 0,5 e especialmente pelo menos 0,8. Preferencialmente, a proporção do total de polióis poliéster B) e C) que é atribuível a polieteréster polióis B) é de pelo menos 25 % em peso, preferencialmente pelo menos 50 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 75 % em peso e especialmente 100 % em peso. É particularmente preferível quando não são utilizados polióis poliéster C) adicionais.

COMPONENTE D

[070] Um ou mais polióis poliéter D) são usados, de acordo com a presente invenção, como componente D). Polieteróis D) podem ser preparados por métodos conhecidos, por exemplo, por polimerização aniônica de um ou mais óxidos de alquilenos tendo de 2 a 4 átomos de carbono usando hidróxidos de metal alcalino, e.g., hidróxido de sódio ou potássio, ou alcóxidos de metal alcalino, e.g., metóxido de sódio, etóxido de sódio ou potássio ou isopropóxido de potássio, ou catalisadores amínicos de alcoxilação, tais como dimetilatanolamina (DMEOA), imidazol e/ou derivados de imidazol, com uso de pelo menos uma molécula de partida compreendendo de 2 a 8, preferencialmente de 2 a 6, átomos de hidrogênio reativos na forma ligada, ou por polimerização catiônica usando ácidos de Lewis, e.g., pentacloreto antimônio, eterato de fluoreto de boro, ou terra de branqueamento.

[071] Óxidos de alquilenos adequados são, por exemplo, tetrahidrofurano, 1,3-óxido de propileno, 1,2- ou 2,3-óxido de butileno, óxido de estireno e preferencialmente óxido de etileno e 1,2-óxido de propileno. Os óxidos de alquilenos podem ser usados, alternadamente em sucessão ou como misturas. Óxidos de alquilenos preferidos são óxido de propileno e óxido de etileno, dando-se preferência em particular para óxido de etileno.

[072] Possíveis moléculas de partidas são, por exemplo,: água, ácidos dicarboxílicos orgânicos, tais como ácido succínico, ácido adípico, ácido ftálico e ácido tereftálico, alifático e aromático, opcionalmente N-mono-alquill-, N,N-dialquil- e N,N’-dialquil-diaminas substituídas tendo de 1 a 4 átomos de carbono no radical alquil, e.g. opcionalmente monoalquil- e dialquil- etilenodiamina substituída, dietileno-triamina, trietilenotetramina, 1,3 propilenodiamina, 1,3- ou 1,4-butilenodiamina, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- e 1,6- hexametilenodiamina, fenilenodiaminas, 2,3-, 2,4- e 2,6-tolilenodiamina e 4,4’-, 2,4’- e 2,2’-diaminodifenilmetano. É dada preferência em particular para as aminas diprimárias recitadas, por exemplo, etilenodiamina.

[073] Possíveis moléculas de partida adicionais são: alcanolaminas tais como etanolamina, N metil-etanolamina e N-etiletanolamina, dialcanolaminas, tais como dietanolamina, N-metil-dietanolamina e N- etildietanolamina e trialcanolaminas, e.g., trietanolamina, e amônia.

[074] É dada preferência para uso de alcoóis dihídricos ou polihídricos, e.g., etanodiol, 1,2- e 1,3-propanodiol, dietileno glicol (DEG), dipropileno glicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol e sucrose.

[075] Polióis poliéter D), preferencialmente polioxipropileno polióis e polioxietileno polióis, mais preferencialmente polioxietileno polióis, têm uma funcionalidade de preferencialmente 2 a 6, mais preferencialmente 2 a 4, especialmente 2 a 3 e especificamente 2 e média numérica de pesos moleculares de 150 a 3000 g/mol, preferencialmente 200 a 2000 g/mol e especialmente 250 a 1000 g/mol.

[076] Uma modalidade preferida da invenção utiliza um diol alcoxilado, preferencialmente um diol etoxilado, por exemplo, glicol etileno etoxilado, como poliéter poliol D), preferencialmente polietileno glicol é contemplado.

[077] Numa modalidade específica da invenção, o componente polieterol D) consiste exclusivamente de polietileno glicol, preferencialmente com uma média numérica de peso molecular de 250 a 1000 g/mol.

[078] A proporção de polióis poliéter D) é geralmente na faixa de 0 a 11 % em peso, preferencialmente na faixa de 2 a 9 % em peso e mais preferencialmente na faixa de 4 a 8 % em peso, com base nos componentes totais B) a H).

[079] A razão de massa dos componentes totais B) e C) para componente D de acordo com a presente invenção é maior que 7, preferencialmente maior que 7,5, mais preferencialmente maior que 8, até mais preferencialmente maior que 10 e realmente mais preferencialmente maior que 12.

[080] A razão de massa dos componentes totais B) e C) para componente D) de acordo com a presente invenção é ainda menos que 80, preferencialmente menos que 40, mais preferencialmente menos que 30, ainda mais preferencialmente menos que 20, ainda mais mesmo mais preferencialmente menos que 16 e realmente mais preferencialmente menos que 13.

COMPONENTE E

[081] Como retardadores de chama E), é geralmente possível fazer uso dos retardadores de chama conhecidos no estado da técnica. Retardadores de chama adequados são, por exemplo, ésteres bromados, éteres bromados (Ixol) ou alcoóis bromados tais como álcool dibromoneopentil, álcool tribromoneopentil e PHT-4-diol e também fosfatos clorinados tais como tris(2-cloroetil) fosfato, tris(2-cloropropil) fosfato (TCPP), tris(1,3-dicloropropil) fosfato, tricresil fosfato, tris(2,3-dibromo-propil) fosfato, tetraquis(2-cloroetil) etilenodifosfato, dimetil metanofosfonato, dietil dietanolaminometilfosfonato e também polióis retardadores de chama comerciais compreendendo halogênio. Por meio de fosfatos adicionais ou fosfonatos é possível usar dietil etanofosfonato (DEEP), trietil fosfato (TEP), dimetil propilfosfonato (DMPP) ou difenil cresil fosfato (DPK) como retardadores de chama líquidos.

[082] Além dos retardadores de chama mencionados acima, it também é possível usar retardadores de chama inorgânicos ou orgânicos tais como fósforo vermelho, preparações compreendendo fósforo vermelho, hidrato de óxido de alumínio, trióxido antimônio, óxido arsênico, polifosfato de amônio e sulfato de cálcio, expansível grafite ou derivados de ácido cianúrico tais como melamina, ou misturas de pelo menos dois retardadores de chama, e.g. polifosfato de amônios e melamina e opcionalmente amido de milho ou polifosfato de amônio, melamina, grafite expansível e opcionalmente poliésteres aromáticos para tornar as espumas de poliuretano rígidas resistentes a chama.

[083] Retardadores de chama preferidos não têm grupos reativos com isocianatos. Os retardadores de chama são preferencialmente líquidos a temperatura ambiente. É dada preferência em particular para TCPP, DEEP, TEP, DMPP e DPK.

[084] A proporção de retardador de chama E) é geralmente na faixa de 2 a 50 % em peso, preferencialmente na faixa de 5 a 30 % em peso e mais preferencialmente na faixa de 8 a 25 % em peso, com base nos componentes B) a H).

COMPONENTE F

[085] Agentes de expansão F) que são usados para produzir as espumas de poliuretano rígidas incluem preferencialmente água, ácido fórmico e suas misturas. Esses reagem com grupos de isocianatos para formar dióxido de carbono e no caso de ácido fórmico dióxido de carbono e monóxido de carbono. Como esses agentes de expansão liberam o gás através de uma reação química com os grupos de isocianatos, eles são chamados de agente químicos de expansão. Além disso, agentes físicos de expansão tais como hidrocarbonos de baixo ponto de ebulição podem ser usados. Particularmente adequados são líquidos que são inertes com relação aos poliisocianatos A) e têm pontos de ebulição abaixo de 100°C, preferencialmente abaixo de 50°C, em pressão atmosférica, para que eles vaporizem sob as condições da reação exotérmica de poliadição. Exemplos de tais líquidos que podem ser preferencialmente usados são alcanos tais como heptano, hexano, n-pentano e isopentano, preferencialmente misturas industriais de n-pentano e isopentano, n-butano e isobutano e propano, cicloalcanos tais como ciclopentano e/ou ciclohexano, éteres tais como furano, dimetil éter e dietil éter, cetonas tais como acetona e metil etil cetona, alquil carboxilatos tais como metil formato, dimetil oxalato e etil acetato e hidrocarbonos halogenados tais como cloreto de metileno, dicloromonofluorometano, difluorometano, trifluorometano, difluoroetano, tetrafluoroetano, clorodifluoroetanos, 1,1-dicloro-2,2,2- trifluoroetano, 2,2-dicloro-2-fluoroetano e heptafluoropropano. Misturas desses líquidos de baixo ponto de ebulição entre si e/ou com outros hidrocarbonos substituídos ou não substituídos também podem ser usadas. Ácidos carboxílicos orgânicos tais como ácido fórmico, ácido acético, ácido oxálico, ácido ricinoleico e compostos contendo carboxilas também são adequados.

[086] É preferível não usar quaisquer hidrocarbonos halogenados como agentes de expansão. É preferível usar água, misturas de ácido fórmico com água ou ácido fórmico como agentes químicos de expansão e misturas de ácido fórmico com água ou ácido fórmico são agentes químicos de expansão particularmente preferidos. Isômeros de pentano ou misturas de isômeros de pentano são preferencialmente usados como agentes físicos de expansão.

[087] Os agentes químicos de expansão podem ser usados sozinhos, i.e., sem adição de agentes físicos de expansão, ou juntamente com agentes físicos de expansão. Preferencialmente, os agentes químicos de expansão são usados juntamente com agentes físicos de expansão, neste caso, é preferido o uso de misturas de ácido fórmico com água ou ácido fórmico puro juntamente com isômeros de pentano ou misturas de isômeros de pentano.

[088] Os agentes de expansão são totalmente ou parcialmente dissolvidos no componente poliol (i.e. B+C+D+E+F+G+H) ou são introduzidos via um misturador estático imediatamente antes de espumar o componente poliol. É comum que água, misturas de ácido fórmico com água ou ácido fórmico sejam totalmente ou parcialmente dissolvidos no componente poliol e o agente físico de expansão (por exemplo, pentano) e qualquer remanescente do agente químico de expansão seja introduzido “em linha”.

[089] O componente poliol é admisturado no local com pentano, possivelmente um pouco do agente químico de expansão e também com tudo ou um pouco do catalisador. Agentes de admistura e auxiliares assim como retardadores de chama já são compostos na blenda de poliol.

[090] A quantidade de agente de expansão ou mistura de agente de expansão usada está na faixa de 1 a 45 % em peso, preferencialmente na faixa de 1 a 30 % em peso e mais preferencialmente na faixa de 1,5 a 20 % em peso, todos com base nos componentes totais B) a H).

[091] Quando a água, ácido fórmico ou a mistura de ácido fórmico com água é usado como agente de expansão, será preferencialmente adicionado ao componente poliol (B+C+D+E+F+G+H) numa quantidade de 0,2 a 10 % em peso, com base no componente B). A adição de água, ácido fórmico ou mistura de ácido fórmico com água pode acontecer em combinação com o uso de outros agentes de expansão descritos. É dada preferência para uso de ácido fórmico ou a mistura de ácido fórmico com água em combinação com pentano.

COMPONENTE G

[092] Catalisadores G) usados para preparar as espumas de poliuretano rígidas são particularmente compostos que substancialmente aumentam a reação dos componentes B) a H) compostos compreendendo átomos de hidrogênio reativos, especialmente grupos de hidroxil, com os poliisocianatos A).

[093] É vantajoso usar catalisadores de poliuretano básicos, por exemplo, aminas terciárias tais como trietilamina, tributilamina, dimetilbenzilamina, diciclohexilmetilamina, dimetilciclo-hexilamina, N,N,N’,N’- tetrametildiaminodietil éter, bis(dimetilaminopropil)uréia, N metilmorfolina ou N- etilmorfolina, N-ciclohexilmorfolina, N,N,N’,N’-tetra-metiletilenodiamina, N,N,N,N-tetrametilbutanodiamina, N,N,N,N-tetrametilhexano-1,6-diamina, pentametildietilenotriamina, bis(2-dimetilaminoetil) éter, dimetilpiperazina, N- dimetilaminoetilpiperidina, 1,2-dimetilimidazol, 1-azabiciclo[2.2.0]octano, 1,4- diaza-biciclo[2.2.2]octano (Dabco) e compostos alcanolamina, tais como trietanolamina, triisopropanolamina, N-metildietanolamina e N- etildietanolamina, dimetilaminoetanol, 2-(N,N-dimetilaminoetoxi)etanol, N,N’,N” tris(dialquilaminoalquil)hexahidrotriazinas, e.g. N,N’,N”-tris(dimetilaminopropil)- s-hexahidrotriazina, e trietilenodiamina. No entanto, sais de metal tais como ferro(II) cloreto, cloreto de zinco, chumbo octoato e preferencialmente sais de estanho tais como estanho dioctoato, estanho dietilhexoato e dibutiltin dilaurato e também, em particular, misturas de aminas terciárias e sais de estanho orgânicos também são adequados.

[094] Outros possíveis catalisadores são: amidinas tais como 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidropirimidina, hidróxidos tetraalquilamônio tais como hidróxido de tetrametilamônio, hidróxidos de metal alcalino tais como hidróxido de sódio e alcóxidos de metal alcalino tais como metóxido de sódio e isopropóxido de potássio, carboxilatos de metal alcalino e também sais de metal alcalinos de ácidos graxos de cadeia longa tendo de 10 a 20 átomos de carbono e opcionalmente grupos OH laterais. É dada preferência para uso de 0,001 a 10 partes por peso de catalisador ou combinação de catalisador, com base em (i.e., contadas) 100 partes por peso do componente B). Também é possível permitir que as reações prossigam sem catálise. Neste caso, a atividade catalítica de polióis com partida por amina é explorada.

[095] Quando, durante a espumação, um excesso de poliisocianato relativamente grande é usado, outros catalisadores adequados à reação de trimerização dos grupos NCO em excesso entre si são: catalisadores que formam grupos de isocianurato, por exemplo, sais de íon de amônio ou sais de metal alcalinos, especificamente carboxilatos de amônio ou metal alcalino, tanto sozinhos quanto em combinação com aminas terciárias. A formação de isocianurato leva a espumas PIR resistentes a chamas que são preferencialmente usadas em espuma rígida industrial, por exemplo, em prédios e construções, como placas de isolamento ou elementos sanduíche.

[096] Mais informações a respeito dos materiais de partida acionados acima ou outros podem ser encontradas na literatura técnica, por exemplo, Kunststoffhandbuch, Volume VII, Polyurethane, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna, primeira, segunda e terceira edições 1966, 1983 e 1993.

COMPONENTE H

[097] Outros auxiliares e/ou agentes de mistura H) podem opcionalmente ser adicionados à mistura da reação para produzir as espumas de poliuretano rígidas. Deve-se mencionar, por exemplo, substâncias tensoativas, estabilizadores de espuma, reguladores de célula, preenchimentos, tintas, pigmentos, inibidores de hidrólises, substâncias fungistáticas e bacteriostáticas.

[098] Possíveis substâncias tensoativas são, por exemplo, compostos que servem para auxiliar a homogenização dos materiais de partida e também podem ser adequadas para regular a estrutura de célula dos polímeros. Pode-se mencionar, por exemplo, emulsificantes tais como os sais de sódio de sulfatos de óleo de rícino ou de ácidos graxos e também sais de ácidos graxos com aminas, e.g. dietilamina oleato, dietanolamina stearato, dietanolamina ricinoleato, sais de ácidos sulfônicos, e.g. metal alcalino ou sais de amônio de ácido dodecilbenzenodisulfônico ou dinaftilmetanodisulfônico e ácido ricinoleico; estabilizadores de espuma tais como siloxano-oxialquileno copolímeros e outros organopolisiloxanos, alquilfenóis etoxilatados, álcools graxos etoxilatados, óleos de parafina, óleo de rícino ésteres ou ésteres ricinoleico, óleo de peru vermelho e óleo de amendoim, e reguladores de célula tais como parafinas, álcools graxos e dimetilpolisiloxanos. Os acrilatos oligoméricos descritos acima tendo radicais polioxialquileno e fluoroalcano como grupos paralelos também são adequados para melhorar a ação de emulsificação, a estrutura de célula e/ou para estabilizar a espuma. As substâncias tensoativas são geralmente empregadas em quantidades de 0,01 a 10 partes por peso, com base em (i.e., contadas) 100 partes por peso de componente B).

[099] Para os fins da presente invenção, preenchimentos, em particular preenchimentos de reforço, são os preenchimentos orgânicos e inorgânicos costumeiros, materiais de reforço, agentes de peso, agentes para melhorar o comportamento de abrasão em tintas, composições de cobertura, etc., que são de fato conhecidos. Exemplos específicos são: preenchimentos inorgânicos tais como minerais siliciosos, por exemplo, chapa de silicatos tais como antigorite, serpentina, horneblendas, anfíbolas, crisótilo e talco, óxidos de metal tais como caulino, óxidos de alumínio, óxidos de titânio e óxidos de ferro, sais de metal, tais como giz, barita e pigmentos inorgânicos tais como sulfureto de cádmio e sulfureto de zinco e também vidro, etc. É dada preferência para uso de caulino (argila da china), silicato de alumínio e co-precipitados de sulfato de bário e silicato de alumínio e também minerais fibrosos naturais e sintéticos tais como wollastonita, fibras de metal e em particular fibras de vidro de vários comprimentos, que podem ser cobertas com uma cola. Preenchimentos orgânicos possíveis são, por exemplo,: carbono, melamina, colófina, resinas ciclopentadienil e polímeros de enxerto e também fibras de celulose, poliamida, poliacrilonitril, poliuretano, fibras de poliéster com base em ésteres dicarboxílicos aromáticos e/ou alifáticos e em particular fibras de carbono.

[0100] Os preenchimentos orgânicos e inorgânicos podem ser usados individualmente ou como misturas e são vantajosamente adicionados à mistura da reação em quantidades de 0,5 a 50 % em peso, preferencialmente de 1 a 40 % em peso, com base em no peso dos componentes A) a H), embora o conteúdo de tapetes, tecidos de tecido e tecidos não tecido de fibras naturais e sintéticas possa alcançar valores de até 80 % em peso, com base no peso dos componentes A) a H).

[0101] Informações adicionais a respeito dos outros agentes de mistura e auxiliares costumeiros mencionados acima podem ser encontradas na literatura técnica, por exemplo, a monografia de J.H. Saunders e K.C. Frisch “High Polymers” Volume XVI, Poliurethanes, Partes 1 e 2, Interscience Publishers 1962 e 1964, ou Kunststoff-Handbuch, Poliurethane, Volume VII, Hanser-Verlag, Munich, Vienna, Primeira e Segunda edições, 1966 e 1983.

[0102] A presente invenção também provê um componente poliol compreendendo: 10 a 90 % em peso de polieteréster polióis B), 0 a 60 % em peso de polióis poliéster C) adicionais, 0,1 a 11 % em peso de polióis poliéter D), 2 a 50 % em peso de retardadores de chama E), 1 a 45 % em peso de agentes de expansão F), 0,5 a 10 % em peso de catalisadores G), e 0,5 a 20 % em peso de agentes de mistura e auxiliares H) adicionais, tudo conforme definido acima e tudo com base no peso total decomponentes B) a H), nos quais o % em peso soma 100 % em peso, e nos quais a razão de massa dos componentes totais B) e C) para o componente D) é de pelo menos 7.

[0103] É particularmente preferível que o componente poliol compreenda: 50 a 90 % em peso de polieteréster polióis B), 0 a 20 % em peso de polióis poliéster C) adicionais, 2 a 9 % em peso de polióis poliéter D), 5 a 30 % em peso de retardadores de chama E), 1 a 30 % em peso de agentes de expansão F), 0,5 a 10 % em peso de catalisadores G), e 0,5 a 20 % em peso de agentes de mistura e auxiliares H) adicionais, tudo conforme definido acima e tudo com base no peso total dos componentes B) a H), nos quais o % em peso soma 100 % em peso, e nos quais a razão de massa dos componentes totais B) e C) para o componente D) é de pelo menos 7,5.

[0104] A razão de massa da presente invenção dos componentes totais B) e opcionalmente C) para o componente D) nos componentes poliol da presente invenção é também preferencialmente menos que 80, mais preferencialmente menos que 40, ainda mais preferencialmente menos que 30, ainda mesmo mais preferencialmente menos que 20, e realmente mais preferencialmente menos que 16 e de todos, o mais preferencialmente é menos que 13.

[0105] Para produzir as espumas de poliuretano rígidas da invenção, os poliisocianatos orgânicos A) opcionalmente modificados, os polieteréster polióis B) específicos da invenção, opcionalmente os polióis poliéster C) adicionais, os polieteróis D) e os componentes E) a H) adicionais são misturados em tais quantidades que a razão de equivalência dos grupos NCO dos poliisocianatos A) para a soma dos átomos de hidrogênio reativos aos componentes B) e opcionalmente C) e D) para H) é de 1-6:1, preferencialmente 1,6-5:1 e em particular 2,5-3,5:1.

[0106] Os exemplos que seguem ilustram a invenção.

EXEMPLOS

[0107] O poliéster poliol (poliesterol 1) e polieteréster polióis (poliesterol 2 e poliesterol 3) especificados daqui em diante foram usados, sendo que o poliesterol inventivo 3 foram preparados com um polieterol que não precisou passar pelo workup entre a alcoxilação e esterificação, já que a alcoxilação foi realizada na presença de um catalisador de amina de alcoxilação.

[0108] Poliéster poliol 1 (comparador): Produto da esterificação do ácido tereftálico (34 % em mol), ácido oleico (9 % em mol), dietileno glicol (40 % em mol) e glicerol (17 % em mol) com uma funcionalidade hidroxil de 2,3, um número hidroxil de 244 mg KOH/g e um conteúdo de ácido oleico de 20 % em peso no poliesterol.

[0109] Poliéster poliol 2 (comparador): Produto da esterificação do ácido tereftálico (31 % em mol), ácido oleico (8 % em mol), dietileno glicol (43 % em mol) e um poliéter (18 % em mol) com base em glicerol e óxido de etileno tendo uma Funcionalidade OH de 3 e um número hidroxil de 535 mg KOH/g preparado na presença de KOH como um catalisador de alcoxilação com subsequente neutralização e remoção do sal de potássio resultante. O poliéster tem uma funcionalidade hidroxil de 2,3, um número hidroxil de 237 mg KOH/g e um conteúdo de ácido oleico de 15 % em peso no poliesterol.

[0110] Poliéster poliol 3 (invenção): Produto da esterificação de ácido tereftálico (31 % em mol), ácido oleico (8 % em mol), dietileno glicol (43 % em mol) e um poliéter (18 % em mol) com base em glicerol e óxido de etileno tendo uma funcionalidade OH de 3 e um número hidroxil de 546 mg KOH/g, preparado na presença de imidazol como catalisador de alcoxilação. Este poliéter foi usado na esterificação subsequente sem workup. O poliéster tem uma funcionalidade hidroxil de 2,3, um número hidroxil de 239 mg KOH/g e um conteúdo de ácido oleico de 15 % em peso no poliéster poliol.

DETERMINAÇÃO DE ESTABILIDADE DIMENSIONAL

[0111] Estabilidade dimensional é determinada ao se determinar a espessura do elemento após espumar. Para isto, um elemento sanduíche com uma folha de alumínio de 0,05 mm de espessura como um material de camada exterior é produzido no processo de dupla correia e a espessura do elemento é determinada no centro do elemento 5 minutos após a produção. Quanto mais aproximada a espessura do elemento determinada desta maneira for da espessura do elemento predeterminada (170 mm neste caso específico), melhor a estabilidade dimensional.

EXEMPLO INVENTIVO 1 E EXEMPLOS COMPARATIVOS 1 E 2 PRODUÇÃO DE ESPUMAS DE POLIURETANO RÍGIDAS (VARIANTE 1)

[0112] Os isocianatos e também os componentes reativos a isocianatos foram feitos espuma juntamente com os agentes de expansão, catalisadores e todos os agentes adicionais de mistura num componente poliol constante: razão de mistura de isocianato de 100:160.

[0113] Componente poliol: 65 partes por peso de poliesterol conforme os exemplos inventivo ou comparativo, 8 partes por peso de polieterol do etileno glicol etoxilado tendo uma funcionalidade hidroxil de 2 e um número hidroxil de 190 mg KOH/g, 25 partes por peso de triscloroisopropil fosfato (TCPP) como retardador de chama, 2,0 partes por peso de Tegostab B8443 (contendo silício) estabilizador.

[0114] Agentes de mistura: cerca de 8 partes por peso de: S 80:20 pentano (consistindo de 80 % em peso n-pentano e 20 % em peso isopentano), 1.6 partes por peso de solução de ácido fórmico (85 % em peso em água), 1.6 partes por peso de solução de potássio formato (36 % em peso em etileno glicol), E também bis(2-dimetilaminoetil) solução de éter (70 % em peso em dipropileno glicol) para ajustar os tempos de fibra.

[0115] Componente isocianato: 160 partes por peso de Lupranat® M50 (metileno polimérico (difenil diisocianato) (PMDI), tendo uma viscosidade de cerca de 500 mPa*s a 25°C, de BASF SE).

[0116] Elementos sanduíche com espessura de 170 mm foram produzidos pelo processo de dupla correia. Densidade de espuma foi ajustada para 38 +/- 1 g/L através da variação do conteúdo de pentano conservando a quantidade de 85% de solução de ácido fórmico aquoso constante em 1,6 partes. Tempo de fibra foi também ajustado a 39 +/- 1 s através de variação da proporção de 70% solução bis(2-dimetilaminoetil) éter.

[0117] Os resultados estão resumidos na tabela 1. TABELA 1: RESULTADOS DOS TESTES PARA PRODUZIR ELEMENTOS SANDUÍCHE COM 170 MM DE ESPESSURA ATRAVÉS DO PROCESSO DE DUPLA CORREIA

[0118] Fica claramente aparente que os polieteréster polióis (poliesteróis 2 e 3) melhoram a estabilidade dimensional da espuma de poliuretano rígida, assim como a síntese de poliesterol 3, que é de acordo com a presente invenção, é distintamente facilitada ao se evitar a etapa de workup (neutralização e remoção do sal de potássio). A tabela 1 mostra que esta forma de facilitação de tarefa não tem consequências adversas no produto final.

Claims (20)

1. PROCESSO PARA PRODUZIR ESPUMAS DE POLIURETANO RÍGIDAS OU ESPUMAS DE POLIISOCIANURATO RÍGIDAS caracterizado por compreender a reação de: A) pelo menos um poliisocianato, B) pelo menos um polieteréster poliol obtenível pela esterificação de : b1) 10 a 70% em mol de uma composição de ácido dicarboxílico compreendendo: b11) 50 a 100% em mol, com base na composição de ácido dicarboxílico, de um ou mais ácidos dicarboxílicos aromáticos ou seus derivados, b12) 0 a 50% em mol, com base em referida composição de ácido dicarboxílico b1), de um ou mais ácidos dicarboxílicos alifáticos ou seus derivados, b2) 2 a 30% em mol de um ou mais ácidos graxos e/ou derivados de ácido graxo, b3) 10 a 70% em mol de um ou mais dióis alifáticos ou cicloalifáticos tendo 2 a 18 átomos de carbono ou seus alcoxilatos, b4) 2 a 50% em mol de um poliéter poliol tendo uma funcionalidade de não menos que 2, preparado por alcoxilação de um poliol tendo uma funcionalidade de não menos que 2 na presença de uma amina como um catalisador, em que o catalisador de alcoxilação de amina continua no polieterol b4) todos com base na quantidade total de componentes b1) a b4), nos quais ditos componentes b1) a b4) somam em 100% em mol %, C) opcionalmente, poliéster polióis adicionais exceto aqueles do componente B), D) pelo menos um poliéter poliol, e E) opcionalmente, retardadores de chama, F) um ou mais agentes de expansão, G) catalisadores, e H) opcionalmente, auxiliares ou agentes de mistura adicionais, nos quais a razão de massa de componentes totais B) e opcionalmente C) para componente D) é de pelo menos 7.

2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela razão de massa de polieteréster polióis B) para polióis poliéster C) adicionais ser de pelo menos 0,1.

3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por nenhum poliéster poliol adicional C) ser utilizado.

4. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pela razão de massa dos componentes totais B) e C) para componente D) ser de menos que 80, preferencialmente menos que 40, mais preferencialmente menos que 30, ainda mais preferencialmente menos que 20, ainda mesmo mais preferencialmente menos que 16 e realmente mais preferencialmente menos que 13.

5. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo referido poliéter poliol b4) ter uma funcionalidade de > 2.

6. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo referido poliéter poliol b4) ser preparado por alcoxilação de um poliol selecionado a partir do grupo consistindo de sorbitol, pentaeritritol, trimetilolpropano, glicerol, poliglicerol e suas misturas.

7. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo referido poliéter poliol b4) ser preparado por alcoxilação com óxido de etileno.

8. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo referido componente b11) compreender um ou mais compostos selecionados a partir do grupo consistindo de ácido tereftálico, dimetil tereftalato, polietileno tereftalato, ácido ftálico, anidrido ftálico e ácido isoftálico.

9. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado pela referida composição de ácido dicarboxílico b1) não compreender ácidos dicarboxílicos alifáticos b12).

10. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, caracterizado pelo referido ácido graxo ou derivado de ácido graxo b2) ser selecionado a partir do grupo consistindo de óleo de rícino, ácidos graxos polihidroxi, ácido ricinoleico, óleos modificados com hidroxil, óleo de semente de uva, óleo de nigella, óleo de caroço de abóbora, óleo de semente de borragem, óleo de soja, óleo de gérmen de trigo, óleo de colza, óleo de semente de girassol, óleo de amendoim, óleo de caroço de damasco, óleo de pistache, óleo de amêndoa, óleo de oliva, óleo de nozes de macadamia, óleo de abacate, óleo de hippophae, óleo de gergelim, óleo de cânhamo, óleo de avelã, óleo de primula, óleo de rosa selvagem, óleo de cártamo, óleo de nozes, e ácidos graxos, ácidos graxos modificados com hidroxil e ésteres de ácidos graxos com base em ácido miristoleico, ácido palmitoleico, ácido oleico, ácido vacênico, ácido petroselínico, ácido gadoleico, ácido erúcico, ácido nervônico, ácido linoleico, ácido linolênico α e y-, ácido estearidônico, ácido araquidônico, ácido eicosapentaenóico, ácido clupanodônico e ácido docosa-hexaenóico.

11. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo referido ácido graxo ou derivado de ácido graxo b2) ser selecionado a partir do grupo consistindo de ácido oleico e oleato de metil.

12. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 11, caracterizado pelo referidos dióis alifáticos ou cicloalifáticos b3) serem selecionados a partir do grupo consistindo de etileno glicol, dietileno glicol, propileno glicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5 pentanodiol, 1,6 hexanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol e 3-metil-1,5-pentanodiol e seus alcoxilatos.

13. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 12, caracterizado pelo referido componente polieterol D) consistir de polióis polioxipropileno e/ou polióis polioxietileno, preferencialmente polióis polioxietileno.

14. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 13, caracterizado pelo referido componente polieterol D) consistir exclusivamente de polietileno glicol e não compreender quaisquer polieteróis adicionais.

15. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 14, caracterizado pelos referidos retardadores de chama E) não terem grupos reativos com isocianato.

16. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 15, caracterizado pelos referidos agentes de expansão F) compreenderem agentes de expansão química e física, nos quais o agente químico de expansão é selecionado a partir da água do grupo, misturas de ácido fórmico com água e ácido fórmico, preferencialmente misturas de ácido fórmico com água e ácido fórmico e o agente físico de expansão consiste de um ou mais pentano isômeros.

17. ESPUMA DE POLIISOCIANURATO OU POLIURETANO RÍGIDA, caracterizada por ser obtenível a partir do processo, conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 16.

18. USO DAS ESPUMAS DE POLIISOCIANURATO OU POLIURETANO RÍGIDAS, conforme definida na reivindicação 17, caracterizado por ser destinado a produzir elementos sanduíche tendo camadas externas rígidas ou flexíveis.

19. COMPONENTE POLIOL PARA PRODUZIR ESPUMAS DE POLIURETANO RÍGIDAS, caracterizado por compreender: 10 a 90 % em peso de polieteréster polióis B), 0 a 60 % em peso de polióis poliéster C) adicionais, 0,1 a 11 % em peso de polióis poliéter D), 2 a 50 % em peso de retardadores de chama E), 1 a 45 % em peso de agentes de expansão F), 0,5 a 10 % em peso de catalisadores G), 0,5 a 20 % em peso de agentes de mistura e auxiliares H) adicionais, referidos componentes B) a H) conforme definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 16 e todo com base no peso total dos componentes B) a H), nos quais a % em peso somam 100 % em peso, e nos quais a razão de massa de componentes totais B) e opcionalmente C) para componente D) ser pelo menos 7.

20. COMPONENTE POLIOL, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pela razão de massa de componentes totais B) e C) para componente D) ser de menos que 80, preferencialmente menos que 40, mais preferencialmente menos que 30, ainda mais preferencialmente menos que 20, ainda mesmo mais preferencialmente menos que 16 e realmente mais preferencialmente menos que 13.