TW201321901A - 阻劑下層膜形成用組成物及其製造方法、圖型形成方法與阻劑下層膜 - Google Patents

阻劑下層膜形成用組成物及其製造方法、圖型形成方法與阻劑下層膜 Download PDF

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Abstract

本發明為含有[A1]Tg為0℃以上180℃以下之聚合物之阻劑下層膜形成用組成物。較好進而含有[B]酸產生體。較好使用於包含於阻劑下層膜表面上形成矽系氧化膜，且乾蝕刻該矽系氧化膜之步驟之多層阻劑製程中。較好進而含有[A2]Tg超過180℃之聚合物。[A2]聚合物之含量相對於[A1]聚合物與[A2]聚合物之合計100質量份，較好為10質量份以上40質量份以下。

Description

阻劑下層膜形成用組成物及其製造方法、圖型形成方法與阻劑下層膜
本發明係關於阻劑下層膜形成用組成物、圖型形成方法及阻劑下層膜。
隨著半導體裝置等之微細化，為了獲得更高之積體度而朝使用多層阻劑製程之加工尺寸之微細化進展(參照特開2001-284209號公報)。該多層阻劑製程係藉由將阻劑下層膜形成用組成物塗佈於被加工基板上後，再塗佈阻劑組成物，接著藉由曝光轉印遮罩圖型，且以顯像液顯像獲得阻劑圖型。接著以乾蝕刻將該阻劑圖型轉印於阻劑下層膜上，最後藉由乾蝕刻將阻劑下層膜之圖型轉印於被加工基板上，獲得施以期望圖型之基板。
隨著半導體裝置等之多樣化，會有依據半導體之用途而深蝕刻被加工基板之情況。例如，半導體裝置為3D用等之情況，須使被加工基板深蝕刻至1μm左右，且為了使該加工深度較深之圖型轉印，有必要對供於轉印之阻劑下層膜成為0.7μm左右之較厚膜厚。阻劑下層膜成為該膜厚時，使用過去之阻劑下層膜形成用組成物之圖型形成方法無法滿足充分之蝕刻耐性，且在阻劑下層膜上形成例如無機膜時等會有在阻劑下層膜上發生龜裂之缺陷。而且，因阻劑下層膜之形成而使被加工基板產生翹曲，藉由曝光轉印遮罩圖型時會有圖型尺寸發生偏移之缺陷。
鑑於該狀況，期望有可形成可抑制被加工基板之變形且蝕刻耐性及龜裂耐性優異之阻劑下層膜，在被加工基板之乾蝕刻製程中可轉印加工深度較深之圖型之阻劑下層膜形成用組成物及圖型形成方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2001-284209號公報
本發明係基於以上情況而完成者，其目的係提供一種可形成被加工基板之翹曲受抑制，且蝕刻耐性及龜裂耐性優異之阻劑下層膜，在被加工基板之乾蝕刻製程中轉印加工深度較深之圖型時適用之光阻下層膜形成用組成物及圖型形成方法。
為解決上述課題之本發明為一種阻劑下層膜形成用組成物，其含有[A1]Tg為0℃以上180℃以下之聚合物(以下亦稱為「[A1]聚合物」)。
本發明之阻劑下層膜形成用組成物所含有之[A1]聚合物之特徵為玻璃轉移溫度(Tg)係0℃以上180℃以下，可使加熱後之阻劑下層膜之殘留應力變小。結果，由該阻劑下層膜形成用組成物形成之阻劑下層膜即使在膜厚較厚之 情況下，仍可形成被加工基板之翹曲受抑制，且蝕刻耐性及龜裂耐性優異之阻劑下層膜。據此，該阻劑下層膜形成用組成物即使在包含於阻劑下層膜上形成例如無機膜之步驟之被加工基板之乾蝕刻製程中，仍可抑制龜裂之發生而且可轉印加工深度較深之圖型。又，所謂多層光阻製程通常意指具有在被加工基板上形成阻劑下層膜，於阻劑下層膜上形成阻劑圖型後，將阻劑圖型轉印於阻劑下層膜上而形成下層膜圖型後，使用該下層膜圖型作為蝕刻遮罩轉印於被加工基板上之步驟等多階段者。
該阻劑下層膜形成用組成物較好用於包含在阻劑下層膜表面形成矽系氧化膜，且乾蝕刻該矽系氧化膜之步驟之多層阻劑製程中。該阻劑下層膜形成用組成物係如上述，由於可形成被加工基板之翹曲受抑制，同時蝕刻耐性及龜裂耐性優異之阻劑下層膜，故可適用於該等用途。
該阻劑下層膜形成用組成物較好進而包含[B]酸產生體。
[B]酸產生體為藉由曝光或加熱產生酸之成分，該阻劑下層膜形成用組成物可藉由含有[B]酸產生體而更促進[A1]聚合物之交聯反應。
[A1]聚合物較好為含有由下列所組成群組選出之至少一種構造單位之聚合物，以下述式(1)表示之構造單位(I)，以下述式(2)表示之構造單位(II)，及以下述式(4)表示之構造單位(IV)，
(式(1)中，R1為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R2為一價烴基)，
(式(2)中，R3為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R4為單鍵或碳數1~4之鏈狀烴基，R5為苯基、萘基或蒽基，但，上述苯基、萘基及蒽基具有之氫原子之一部分或全部可經烷基取代)，
(式(4)中，R9為羥基、巰基、胺基、鹵原子、碳數1~20之烴 基、-OR11基或-COOR12基，但，R11為碳數1~20之烴基，該烴基具有之氫原子之一部分或全部可經羥基或環氧基取代，R12為碳數1~20之烴基，R10為碳數1~10之烷二基、碳數6~14之伸芳基、或伸烷基醚基，但該等基所具有之氫原子之一部分或全部可經烷基取代，n1為0或1，n1為0時，n2為1~4之整數，n1為1時，n2為1~6之整數，n3為1~4之整數，但n1為0時，滿足1≦n2+n3≦4之條件，n1為1時，滿足1≦n2+n3≦6之條件，又，R9及R10分別為複數時，複數個R9及R10可分別相同亦可不同，*表示鍵結鍵)。
藉由使[A1]聚合物含有上述特定構造單位，可使[A1]聚合物之Tg較低。結果，由含有[A1]聚合物之阻劑下層膜形成用組成物形成之阻劑下層膜對於蝕刻耐性及龜裂耐性更為優異，且可更抑制被加工基板之翹曲。
[A1]聚合物較好為含有具有-CH2OH基及芳香族基之構造單位(III)之聚合物。藉由使[A1]聚合物含有上述構造單位(III)，而提高了[A1]聚合物之交聯性。
該阻劑下層膜形成用組成物較好進而包含[A2]Tg超過180℃之聚合物(以下亦稱為「[A2]聚合物」)。
該阻劑下層膜形成用組成物除[A1]聚合物以外，亦可藉由進一步含有Tg超過180℃之[A2]聚合物，而提高形成之阻劑下層膜之蝕刻耐性。
[A1]聚合物之含量相對於[A1]聚合物與[A2]聚合物之 合計100質量份較好為10質量份以上40質量份以下。依據該阻劑下層膜形成用組成物，藉由使[A1]聚合物之含量成為上述特定範圍，可更抑制被加工基板之翹曲。
[A1]聚合物之Tg較好為70℃以上150℃以下。依據該阻劑下層膜形成用組成物，藉由使[A1]聚合物之Tg成為上述特定範圍，可進一步抑制被加工基板之翹曲。
[A2]聚合物之Tg較好為200℃以上。依據該阻劑下層膜形成用組成物，藉由使[A2]聚合物之Tg成為上述特定範圍，可進一步抑制被加工基板之翹曲。
[A1]聚合物較好為包含由下列所組成群組選出之至少一種構造單位之聚合物，以下述式(1)表示之構造單位(I)，以下述式(2)表示之構造單位(II)，具有-CH2OH基及芳香族基之構造單位(III)，以及以下述式(4)表示之構造單位(IV)，
(式(1)中，R1為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R2為一價烴基)，
(式(2)中，R3為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R4為單鍵或碳數1~4之鏈狀烴基，R5為苯基、萘基或蒽基，但，上述苯基、萘基及蒽基具有之氫原子之一部分或全部可經烷基取代)，
(式(4)中，R9為羥基、巰基、胺基、鹵原子、碳數1~20之烴基、-OR11基或-COOR12基，但，R11為碳數1~20之烴基，該烴基具有之氫原子之一部分或全部可經羥基或環氧基取代，R12為碳數1~20之烴基，R10為碳數1~10之烷二基、碳數6~14之伸芳基、或伸烷基醚基，但該等基所具有之氫原子之一部分或全部可經烷基取代，n1為0或1，n1為0時，n2為1~4之整數，n1為1時，n2為1~6之整數，n3為1~4之整數，但n1為0時， 滿足1≦n2+n3≦4之條件，n1為1時，滿足1≦n2+n3≦6之條件，又，R9及R10分別為複數時，複數個R9及R10可分別相同亦可不同，*表示鍵結鍵)。
藉由使[A1]聚合物成為含有上述特定構造單位之聚合物，可使[A1]聚合物之Tg較低。結果，由含有[A1]聚合物之阻劑下層膜形成用組成物形成之阻劑下層膜可更抑制被加工基板之翹曲。
[A2]聚合物較好為含有由以下述式(5)表示之構造單位(V)、以下述式(6)表示之構造單位(VI)、以下述式(7)表示之構造單位(VII)及具有富勒烯骨架之構造單位(VIII)所組成群組選出之至少一種構造單位之聚合物。[A2]聚合物藉由含有上述特定構造單位，可使其Tg較高。結果，由含有[A2]聚合物之阻劑下層膜形成用組成物形成之阻劑下層膜之蝕刻耐性更為優異。
(式(5)中，R13及R14各獨立為氫原子、鹵原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~10之烷氧基羰基、或碳數6~14之芳基，但，該等基具有之氫原之一部分或全部 可經烷基取代，R15為碳數1~6之烷基、碳數2~10之醯基、或碳數6~14之芳基，但，該等基所具有之氫原子之一部分或全部可經烷基取代，n4為0或1)，
(式(6)中R16為羥基、巰基、胺基、鹵原子、碳數1~20之烴基、-OR18基或-COOR19基，但，R18為碳數1~20之烴基，該烴基具有之氫原子之一部分或全部可經羥基或環氧基取代，R19為碳數1~20之一價烴基，n5為0~6之整數，R16為複數個時，複數個R16可相同亦可不同，R17為單鍵、碳數1~10之烷二基、碳數6~14之伸芳基或伸烷基醚基，但，該等基所具有之氫原子之一部分或全部可經烷基取代)，
(式(7)中，R18~R20各獨立為單鍵或二價有機基，但，R18~R20不同時為單鍵)。
該阻劑下層膜形成用組成物較好進而含有[B]酸產生體。[B]酸產生體為藉由曝光或加熱產生酸之成分，該阻 劑下層膜形成用組成物藉由含有[B]酸產生體，可更促進[A1]聚合物及/或[A2]聚合物之交聯反應。
該阻劑下層膜形成用組成物較好進而含有[C]交聯劑。該阻劑下層膜形成用組成物藉由進一步含有[C]交聯劑，可更促進[A1]聚合物及/或[A2]聚合物之交聯反應。
本發明之阻劑下層膜形成用組成物之製造方法，其特徵為具有
混合[A1]Tg為0℃以上180℃以下之聚合物與[A2]Tg超過180℃之聚合物之步驟。
依據該阻劑下層膜形成用組成物之製造方法，可簡便地製造可抑制被加工基板之翹曲之阻劑下層膜形成用組成物。
本發明之圖型形成方法具有下列步驟：(1)於被加工基板上使用該阻劑下層膜形成用組成物形成阻劑下層膜之步驟，(2)於上述阻劑下層膜表面形成矽系氧化膜之步驟，(3)將阻劑組成物塗佈於上述矽系氧化膜表面，經曝光、加熱及顯像，形成阻劑圖型之步驟，(4)以上述阻劑圖型作為遮罩，依序乾蝕刻矽系氧化膜及阻劑下層膜之步驟，以及(5)以上述步驟(4)中經乾蝕刻之阻劑下層膜作為遮罩，乾蝕刻被加工基板之步驟。
利用該圖型形成方法時，由於可形成可抑制被加工基 板翹曲之阻劑下層膜，故使加工深度較深之圖型之轉印成為可能。
本發明中，亦包含由該阻劑下層膜形成用組成物形成之阻劑下層膜。該阻劑下層膜由於自該阻劑下層膜形成用組成物形成，故被加工基板之翹曲受到抑制，且蝕刻耐性及龜裂耐性優異。
又，本說明書中所謂「玻璃轉移溫度(Tg)」意指於非結晶固體材料中引起玻璃轉移之溫度，係藉由示差掃描熱量分析法，以升溫速度20℃/min測定之值。且，所謂「靜止接觸角」意指將液體之液體滴在阻劑下層膜上時，靜止之液滴與基材表面所成之角度。至於「靜止接觸角」之測定條件可藉由過去習知之各種手段測定，例如以旋轉塗佈將調製之阻劑下層膜形成用組成物塗佈於直徑8英吋之矽晶圓上後，在氧濃度20體積%之加熱板內，在180℃加熱60秒，接著在300℃加熱60秒，形成膜厚0.1μm之阻劑下層膜。所得阻劑下層膜與水的靜止接觸角(°)意指使用接觸角測定裝置(DLA10L2E，KURRS製造)測定之值。
本發明之阻劑下層膜形成用組成物由於可形成被加工基板之翹曲受抑制，且蝕刻耐性及龜裂耐性優異之阻劑下層膜，故適用於在被加工基板之乾蝕刻製程中轉印加工深度較深之圖型之情況。據此，該阻劑下層膜形成用組成物 可適用於在今後可預期的更多樣化與預期之半導體裝置等之製造中。
〈阻劑下層膜形成用組成物〉
本發明之阻劑下層膜形成用組成物含有[A1]Tg為0℃以上180℃以下之聚合物。因此，即使在由上述阻劑下層膜形成用組成物形成之阻劑下層膜之膜厚較厚之情況下，仍可減少因加熱造成之阻劑下層膜之殘留應力，結果，可形成被加工基板之翹曲受抑制，且蝕刻耐性及龜裂耐性優異之阻劑下層膜。據此，該阻劑下層膜形成用組成物即使在包含於阻劑下層膜上形成例如無機膜之步驟之被加工基板之乾蝕刻製程中，仍可抑制龜裂之產生同時可轉印加工深度較深之圖型。
至於該阻劑下層膜形成用組成物之樣態列舉為例如阻劑下層膜形成用組成物(I)、阻劑下層膜形成用組成物(II)等。阻劑下層膜形成用組成物(I)尤其可適用於包含在阻劑下層膜表面上形成矽系氧化膜，且乾蝕刻該矽系氧化膜之步驟之多層阻劑製程中。且，若使用阻劑下層膜形成用組成物(II)，可提高形成之阻劑下層膜之蝕刻耐性。
阻劑下層膜形成用組成物(II)除[A1]聚合物以外，進而具有[A2]聚合物。又，該阻劑下層膜形成用組成物可含有[B]酸產生體及[C]交聯劑作為較佳成分。另外，該阻 劑下層膜形成用組成物只要不損及本發明之效果，亦可含其他任意成分。以下詳述各成分。
([A1]聚合物〉
[A1]聚合物只要是Tg在0℃以上180℃以下之聚合物即無特別限制，但較好為含有由以上述式(1)表示之構造單位(I)、以式(2)表示之構造單位(II)、及以式(4)表示之構造單位(IV)所組成群組選出之至少一種構造單位之聚合物。藉由使[A1]聚合物含有上述特定構造單位，可使[A1]聚合物之Tg較低。結果，由含有[A1]聚合物之阻劑下層膜形成用組成物形成之阻劑下層膜進一步抑制被加工基板之翹曲，且蝕刻耐性及龜裂耐性更為優異。且，[A1]聚合物較好為含有具有-CH2OH基及芳香族基之構造單位(III)之聚合物。藉由使[A1]聚合物含有上述構造單位(IV)，而提高[A1]聚合物之交聯性。[A1]聚合物只要不損及本發明之效果，亦可含有後述之構造單位(V)等作為構造單位(I)~(IV)以外之構造單位。又，[A1]聚合物亦可含各兩種以上之各構造單位。以下詳述各構造單位。
[構造單位(I)]
構造單位(I)係以上述式(1)表示。上述式(1)中，R1為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R2為一價烴基。
上述以R2表示之一價有機基列舉為例如一價之芳香族烴基、一價之鏈狀烴基等。上述一價芳香族烴基列舉為例如碳數6~12之芳香族烴基等，詳細而言列舉為例如苯基、萘基等。上述一價鏈狀烴基列舉為例如甲基、乙基、丙基、丁基等。
至於構造單位(I)列舉為例如以下述式表示之構造單位等。
上述式中，R1與上述式(1)同義。
[A1]聚合物中之構造單位(I)之含有率相對於構成[A1]聚合物之全部構造單位，較好為1莫耳%~50莫耳%，更好為5莫耳%~40莫耳%。藉由使構造單位(I)之含有率成為上述特定範圍，可使[A1]聚合物之Tg較低。
[構造單位(II)]
構造單位(II)係以上述式(2)表示。上述式(2)中，R3為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R4為單鍵或碳數1~4之鏈狀烴基。R5為苯基、萘基或蒽基。但，上 述苯基、萘基及蒽基具有之氫原子之一部分或全部可經烷基取代。
上述以R4表示之碳數1~4之鏈狀烴基列舉為甲基、乙基、丙基、丁基等。
構造單位(II)列舉為例如以下述式表示之構造單位等。
上述式中，R3與上述式(2)同義。
[A1]聚合物中之構造單位(II)之含有率相對於構成[A1]聚合物之全部構造單位，較好為30莫耳%~80莫耳%，更好為40莫耳%~70莫耳%。藉由使構造單位(II)之含有率成為上述特定範圍，一方面可使[A1]聚合物之Tg保持較低，一方面可提高該阻劑下層膜之蝕刻耐性。
[構造單位(III)]
構造單位(III)為具有-CH2OH基及芳香族及之構造單位。至於構造單位(III)列舉為例如以下述式(3)表示之構造單位等。
上述式(3)中，R6為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R7為單鍵或碳數1~4之鏈狀烴基。R8為苯基、萘基或蒽基。但，上述苯基、萘基及蒽基具有之氫原子之一部分或全部可經-CH2OH基取代。
以上述式(3)表示之構造單位具體而言列舉為例如以下述式表示之構造單位等。
[A1]聚合物中之構造單位(III)之含有率相對於構成[A1]聚合物之全部構造單位，較好為1莫耳%~50莫耳%，更好為5莫耳%~40莫耳%。藉由使構造單位(III)之含有率成為上述特定範圍，可使[A1]聚合物之交聯性更適度化。
[構造單位(IV)]
構造單位(IV)係以上述式(4)表示。上述式(4)中，R9為羥基、巰基、胺基、鹵原子、碳數1~20之烴基、-OR11基或-COOR12基。但，R11為碳數1~20之烴基，該烴基具有之氫原子之一部分或全部可經羥基或環氧基取代，R12為碳數1~20之烴基。
R10為碳數1~10之烷二基、碳數6~14之伸芳基、或伸烷基醚基，但該等基所具有之氫原子之一部分或全部可經烷基取代。
n1為0或1。n1為0時，n2為1~4之整數。n1為1時，n2為1~6之整數。n3為1~4之整數。但n1為0時，滿足1≦n2+n3≦4之條件。n1為1時，滿足1≦n2+n3≦6之條件。又，R9及R10分別為複數時，複數個R9及R10可分別相同亦可不同。*表示鍵結鍵。
上述以R9、R11及R12表示之碳數1~20之一價烴基列舉為例如碳數1~20之一價鏈狀烴基、碳數3~20之一價環狀烴基、碳數6~20之一價芳香族烴基等。
碳數1~20之一價鏈狀烴基列舉為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基等一價飽和烴基； 乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、乙炔基、丙炔基等一價不飽和鏈狀烴基等。
碳數3~20之一價環狀烴基列舉為例如環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等單環式飽和環狀烴基；環 丁烯基、環戊烯基、環己烯基等一價單環式不飽和環狀烴基；降冰片稀基、金剛烷基、三環癸基、四環十二烷基等一價多環式環狀烴基等。
碳數6~20之芳香族烴基列舉為例如苯基、甲基苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、甲基蒽基等。
上述R11中之環烷基列舉為氧雜環丁基、氧雜環丙基等。上述R11中，氫原子之一部分或全部取代成環氧基之烴基之例列舉為縮水甘油基等。上述R11中，氫原子之一部分或全部取代成羥基之烴基之例列舉為例如羥甲基、2-羥基乙基、3-羥基丙基等。
上述以R9表示之-OR11基列舉為例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
上述以R9表示之-COOR12基列舉為例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基等。
上述以R10表示之碳數1~10之烷二基列舉為例如甲烷二基、乙烷二基等。
上述以R10表示之碳數6~14之伸芳基列舉為例如伸苯基、伸萘基、伸蒽基等。
上述以R10表示之伸烷基醚基列舉為例如伸乙基醚基、伸丙基醚基等。又，伸烷基醚基之伸烷基部位之碳數較好為2~20。
至於構造單位(IV)列舉為例如以下述式表示之構造單位等。
[A1]聚合物中之構造單位(IV)之含有率相對於構成[A1]聚合物之全部構造單位，較好為10莫耳%~100莫耳%。藉由使構造單位(IV)之含有率成為上述特定範圍，可使[A1]聚合物之Tg較低。
又，[A1]聚合物在不損及本發明效果之範圍內，可含有上述構造單位(I)~(IV)以外之構造單位。
該阻劑下層膜形成用組成物中含有之[A1]聚合物之Tg為0℃以上180℃以下，較好為40℃以上160℃以下，更好為70℃以上150℃以下。
〈[A1]聚合物之合成方法〉
[A1]聚合物可例如藉由使用自由基聚合起始劑，使獲得特定之各構造單位之單體在適當溶劑中聚合而合成。又，可在使用醛類之酸觸媒等之存在下藉由使特定之酚類等之化合物或由上述聚合獲得之聚合物在酸催化劑等的存在下用醛類經交聯反應而合成。至於上述聚合方法較好係將含有單體及自由基起始劑之溶液滴加於含有反應溶劑或 單體之溶液中經聚合反應之方法、將含有單體之溶液與含有自由基起始劑之溶液分別滴加於含有反應溶劑或單體之溶液中聚合反應之方法、使含有各單體之複數種溶液與含有自由基起始劑之溶液分別滴加於含有反應溶劑或單體之溶液中進行聚合反應之方法等。
該等合成方法中之反應溫度係依據使用之起始劑種類適當決定，但通常為30℃~180℃，較好為40℃~160℃，更好為50℃~140℃。包含滴加時間之全部反應時間係依據反應溫度、使用之起始劑種類、反應之單體等條件而適當決定，但通常為30分鐘~12小時，較好為1小時~8小時。
上述聚合中使用之自由基起始劑列舉為例如2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-環丙基丙腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)、2,2-偶氮雙(異丁酸)二甲酯等。該等起始劑可單獨使用亦可併用兩種以上。
聚合溶劑為會阻礙聚合之溶劑(具有聚合抑制效果之硝基苯、具有鏈轉移效果之硫醇化合物等)以外之溶劑，只要是可溶解單體、及自該單體合成之聚合物之溶劑即無特別限制。聚合溶劑列舉為例如酮系溶劑、醯胺系溶劑、酯．內酯系溶劑、腈系溶劑及其混合溶劑等。該等溶劑可單獨使用亦可併用兩種以上。
又，上述交聯反應中使用之醛類列舉為例如甲醛、仲甲醛、乙醛、丙醛等飽和脂肪族醛類；丙烯醛、甲基丙烯 醛等不飽和脂肪族醛類；糠醛等雜環式醛類；苯甲醛、萘醛、蒽醛等芳香族醛類等。該等中，以甲醛、仲甲醛較佳。該等醛類可單獨使用一種或混合兩種以上使用。上述醛類之使用量相對於酚類等之化合物100質量份，較好為10質量份~100質量份。
上述交聯反應中使用之酸觸媒列舉為例如硫酸、磷酸、過氯酸等礦酸類；對-甲苯磺酸等有機磺酸類；甲酸、草酸等羧酸類等。酸觸媒之使用量係依據使用之酸類種類而有各種選擇，例如相對於酚類等化合物100質量份，通常為0.001質量份~1,000質量份，較好為0.01~100質量份，更好為0.1~10質量份。
至於上述交聯反應之反應溫度較好為40℃~200℃。反應時間係依據反應溫度進行各種選擇，但較好為30分鐘~72小時。
由上述聚合反應、交聯反應等獲得之聚合物較好以再沉澱法回收。亦即，反應結束後，藉由將反應液投入再沉澱溶劑中，以粉體回收目標聚合物。至於再沉澱溶劑可單獨使用醇類或烷類等，亦可併用兩種以上。除再沉澱法以外，亦可藉由分液操作或管柱操作、超過濾操作等去除單體、寡聚物等低分子成分，回收聚合物。
[A1]聚合物之以凝膠滲透層析儀(GPC)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)並無特別限制，但較好為1,000以上50,000以下，更好為2,000以上40,000以下。又，[A1]聚合物之Mw未達1,000時，會有形成阻劑下層 膜時之成膜性降低之傾向。另一方面，[A1]聚合物之Mw超過50,000時，會有成為阻劑下層膜時之密著性降低之傾向。
又，本說明書中之Mw係使用GPC管柱(TOSOH製造，G2000HXL 2根，G3000HXL 1根)，以流量1.0毫升/分鐘，溶出溶劑四氫呋喃、管柱溫度40℃之分析條件，以單分散聚苯乙烯作為標準之凝膠滲透層析儀(GPC)測定之值。
〈[A2]聚合物〉
[A2]聚合物為Tg超過180℃之聚合物。[A2]聚合物只要Tg超過180℃之聚合物即無特別限制，但較好為由以上述式(5)表示之構造單位(V)、以上述式(6)表示之構造單位(VI)、以上述式(7)表示之構造單位(VII)及具有富勒烯骨架之構造單位(VIII)所組成群組選出之至少一種構造單位之聚合物。藉由使[A2]聚合物含有上述特定構造單位，可使[A2]聚合物之Tg較高。結果，由含有[A2]聚合物之阻劑下層膜形成用組成物形成之阻劑下層膜具有更優異之蝕刻耐性。又，[A2]聚合物亦可分別含有兩種以上之各構造單位。以下詳述各構造單位。
[構造單位(V)]
構造單位(V)係以上述式(5)表示。上述式(5)中，R13及R14各獨立為氫原子、鹵原子、碳數1~6之烷 基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~10之烷氧基羰基、或碳數6~14之芳基，但，該等基具有之氫原子之一部分或全部可經烷基取代。R15為碳數1~6之烷基、碳數2~10之醯基、或碳數6~14之芳基。但，該等基所具有之氫原子之一部分或全部可經烷基取代。n4為0或1。
以上述R13、R14及R15表示之碳數1~6之烷基、或碳數6~14之芳基列舉為例如上述構造單位(I)~(IV)之說明中例示者。
以上述R13、R14表示之碳數2~10之烷氧基羰基列舉為甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基等。
以上述R15表示之碳數2~10之醯基列舉為乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基等。
至於構造單位(V)列舉為例如以下述式表示之構造單位等。
[A2]聚合物中之構造單位(V)之含有率相對於構成[A2]聚合物之全部構造單位，較好為10莫耳%~90莫耳%。藉由使構造單位(V)之含有率成為上述特定範圍，可使[A2]聚合物之Tg較高。
[構造單位(VI)]
構造單位(VI)係以上述式(6)表示。上述式(6)中，R16為羥基、巰基、胺基、鹵原子、碳數1~20之烴基、-OR18基或-COOR19基，但，R18為碳數1~20之一價烴基，該烴基具有之氫原子之一部分或全部可經羥基或環氧基取代。R19為碳數1~20之烴基。n5為0~6之整數。R16為複數個時，複數個R16可相同亦可不同。R17為單鍵、碳數1~10之烷二基、碳數6~14之伸芳基或伸烷基醚基。但，該等基所具有之氫原子之一部分或全部可經烷基取代。
上述以R16、R18及R19表示之碳數1~10之一價烴基、取代基、以R17表示之碳數1~10之烷二基、碳數6~14之伸芳基及伸烷基醚列舉為例如上述構造單位(I)~(IV)之說明中例示者。
[A2]聚合物中之構造單位(VI)之含有率相對於構成[A2]聚合物之全部構造單位，較好為10莫耳%~100莫耳%。藉由使構造單位(VI)之含有率成為上述特定範圍，可使[A2]聚合物之Tg較高。
[構造單位(VII)]
構造單位(VII)係以上述式(7)表示。上述式(7)中，R18~R20各獨立為單鍵或二價有機基。但，R18~R20不同時為單鍵。
以上述R18~R20表示之二價有機基列舉為例如二價芳 香族基、二價飽和脂肪族基、二價不飽和脂肪族基等。上述二價芳香族基列舉為例如伸苯基、伸甲苯基、二甲基伸苯基、三甲基伸苯基、胺基伸苯基、伸吡啶基、乙炔基伸苯基、伸聯苯基、伸萘基等。上述二價飽和脂肪族基列舉為例如甲烷二基、乙烷二基等碳數1~6之直鏈狀或分支狀之烷二基；環戊烷二基、環己烷二基等碳數1~10之脂環狀環烷二基等。上述二價不飽和脂肪族基列舉為例如亞乙烯基、伸烯丙基、1-丁烯二基、2-丁烯二基等碳數2~6之直鏈或分支狀之伸烯基等。
[A2]聚合物中之構造單位(VII)之含有率相對於構成[A2]聚合物之全部構造單位，較好為10莫耳%~100莫耳%。藉由使構造單位(VII)之含有率成為上述特定範圍，可使[A2]聚合物之Tg較高。
[構造單位(VIII)]
構造單位(VIII)具有富勒烯骨架。至於構造單位(VIII)只要具有富勒烯骨架即無特別限制。[A2]聚合物中之構造單位(VIII)之含有率相對於構成[A2]聚合物之全部構造單位，較好為10莫耳%~100莫耳%。藉由使構造單位(VIII)之含有率成為上述特定範圍，可使[A2]聚合物之Tg較高。
且，[A2]聚合物在不損及本發明效果之範圍內，亦可含有上述構造單位(V)~(VIII)以外之構造單位。
該阻劑下層膜形成用組成物中含有之[A2]聚合物之Tg 係超過180℃，較好為200℃以上。
[A2]聚合物之含量相對於[A1]聚合物與[A2]聚合物之合計，較好為60質量份以上90質量份以下。藉由使[A2]聚合物之含量成為上述特定範圍，可更抑制被加工基板之翹曲。
〈[A2]聚合物之合成方法〉
[A2]聚合物可藉與上述[A1]聚合物之合成方法相同之方法合成。
[A2]聚合物之Mw並無特別限制，較好為1,000以上50,000以下，更好為2,000以上40,000以下。[A2]聚合物之Mw未達1,000時，會有形成阻劑下層膜時之成膜性降低之傾向。另一方面，[A2]聚合物之Mw超過50,000時，會有作為阻劑下層膜時之密著性降低之傾向。
〈[B]酸產生體〉
該阻劑下層膜形成用組成物較好含有[B]酸產生體。[B]酸產生體為藉由曝光或加熱產生酸之成分，藉由使該阻劑下層膜形成用組成物含有[B]酸產生體，可更促進[A1]聚合物等之交聯反應。該阻劑下層膜形成用組成物中之[B]酸產生體之含有形態可為如後述之化合物之樣態(以下亦稱該樣態為「[B]酸產生劑」)，亦可為成為聚合物之一部分納入之樣態，亦可為該等二者之樣態。
[B]酸產生劑列舉為例如鎓鹽化合物、N-磺醯氧基醯 亞胺化合物等。[B]酸產生劑較好為鎓鹽化合物。
至於鎓鹽化合物列舉為例如鋶鹽、四氫噻吩鎓鹽、錪鹽等。
鋶鹽列舉為例如三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、三苯基鋶全氟正辛烷磺酸鹽、三苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶全氟正辛烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶全氟正辛烷磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、三苯基鋶1,1,2,2-四氟-6-(1-金剛烷羰氧基)-己烷-1-磺酸鹽等。該等中，以三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽及三苯基鋶1,1,2,2-四氟-6-(1-金剛烷羰氧基)-己烷-1-磺酸鹽較佳。
四氫噻吩鎓鹽列舉為例如1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓全氟正辛烷磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸鹽、1- (6正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓全氟正辛烷磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓全氟正辛烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽等。該等四氫噻吩鎓鹽中，以1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓全氟正辛烷磺酸鹽及1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸鹽較佳。
至於錪鹽列舉為例如二苯基錪三氟甲烷磺酸鹽、二苯基錪九氟正丁烷磺酸鹽、二苯基錪全氟正辛烷磺酸鹽、二苯基錪2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪九氟正丁烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪全氟正辛烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽等。該等錪鹽中，以雙(4-第三丁基苯基)錪九氟正丁烷磺酸鹽較佳。
N-磺醯氧基醯亞胺化合物列舉為例如N-(三氟甲烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(九氟正丁烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(全氟正辛烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷 磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺等。該等N-磺醯氧基醯亞胺化合物中，以N-(三氟甲烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺較佳。
該等[B]酸產生劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。[B]酸產生體為[B]酸產生劑時之含量相對於[A]聚合物100質量份較好為0.1質量份以上15質量份以下，更好為1質量份以上10質量份以下。
〈[C]交聯劑〉
該光阻劑下層膜形成用組成物較好進而含有[C]交聯劑。藉由使該阻劑下層膜形成用組成物進而含有[C]交聯劑，可更促進[A1]聚合物即[A2]聚合物之交聯反應。[C]交聯劑列舉為例如具有縮合多環骨架之環氧樹脂、具有聯苯骨架之環氧樹脂、具有噁唑烷酮(oxazolidone)環骨架之環氧樹脂、胺型環氧樹脂、具有經烷氧基甲基化之胺基之化合物等。上述所謂縮合多環骨架為兩個以上之單環以各別之邊彼此共有而形成之環狀烴，或含有雜原子之環狀化合物。上述單環可為由飽和鍵所成之環，亦可為具有不飽和鍵之環。所謂不飽和鍵為由碳-碳雙鍵、碳-氮雙鍵及碳-碳三鍵選出之鍵。上述縮合多環骨架列舉為例如萘、茀、二環戊二烯、蒽等。
具有萘骨架之環氧樹脂之市售品列舉為例如Epiclon(註冊商標)HP4032、Epiclon HP4032D、Epiclon HP4700、Epiclon HP4770(以上為大日本油墨化學工業 製)、NC-7000、NC-7300(以上為日本化藥製)、ESN-175、ESN-360(以上為東都化成製)等。
具有茀骨架之環氧樹脂之市售品列舉為例如ONCOAT(註冊商標)EX-1010、ONCOAT EX-1011、ONCOAT EX-1012、ONCOAT EX-1020、ONCOAT EX-1030、ONCOAT EX-1040、ONCOAT EX-1050、ONCOAT EX-1051(長瀨產業製)等。
具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂之市售品列舉為例如Epiclon(註冊商標)HP-7200、Epiclon HP7200L、Epiclon HP7200H(以上為大日本油墨化學工業製)、Tactix 558(HUNTSMAN．ADVANCED．MATERIAL製造)、XD-1000-1L、XD-1000-2L(以上為日本化藥製)等。
具有蒽骨架之環氧樹脂之市售品列舉為例如jER(註冊商標)YX8800(日本環氧樹脂製)等。
具有聯苯骨架之環氧樹脂之市售品列舉為例如jER(註冊商標)YX4000H、jER YX4000、jER YL6616、jER YL6121H、jER YL6640(以上為日本環氧樹脂製)、NC3000(日本化藥製)等。
具有噁唑烷酮環骨架之環氧樹脂之市售品列舉為例如AER4152、XAC4151(以上為旭化成環氧製)等。又，具有噁唑烷酮環骨架之環氧樹脂亦可藉由例如特開2003-119253等中所記載之方法，亦即使環氧樹脂與異氰酸酯化合物在觸媒存在下反應獲得。
該等環氧樹脂中，具有噁唑烷酮環之骨架、萘骨架之環氧樹脂由於彈性率與韌性之均衡性良好故較佳。
胺型環氧樹脂列舉為例如四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、三縮水甘油基胺基酚、三縮水甘油基胺基甲酚、二縮水甘油基苯胺、二縮水甘油基甲苯胺、四縮水甘油基二甲苯二胺、以及該等之鹵取代體、烷基取代體、烷氧基取代體、芳基取代體、芳氧基取代體及氫化物等。
上述四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷之市售品列舉為例如SumiEpoxy(註冊商標)ELM434(住友化學工業製)、YH434L(東都化成製)、jER(註冊商標)604(日本環氧樹脂製)、Araldite(註冊商標)MY720、Araldite MY721(HUNTSMAN．ADVANCED．MATERIAL製造)等。
上述三縮水甘油基胺基酚或三縮水甘油基胺基甲酚之市售品列舉為SumiEpoxy(註冊商標)ELM100、SumiEpoxy ELM120(住友化學工業製)、Araldite(註冊商標)MY0500、Araldite MY0510、AralditeMY0600(HUNTSMAN．ADVANCED．MATERIAL製)、jER(註冊商標)630(日本環氧樹脂製)等。
上述二縮水甘油基苯胺之市售品列舉為例如GAN(日本化藥製)等。
上述二縮水甘油基甲苯胺之市售品列舉為例如GOT(日本化藥製)等。
上述四縮水甘油基二甲苯二胺及其氫化物之市售品列 舉為例如TETRAD(註冊商標)-X、TETRAD(註冊商標)-C(三菱氣體化學製)等。
具有經烷氧基甲基化之胺基之化合物列舉為例如六甲氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺等三聚氰胺化合物，四甲氧基甲基甘醇脲、四丁氧基甘醇脲等甘醇脲化合物等。
該等中，具有經烷氧基甲基化之胺基之化合物除對光阻劑下層膜提高彈性率與塑性變形能力之均衡性以外，由於亦賦予高的韌性故較佳。
另外，可合併使用之交聯劑例舉為例如酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、酚芳烷基型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂等。
該酚酚醛清漆型環氧樹脂之市售品列舉為例如jER(註冊商標)152、jER 154(以上為日本環氧樹脂製)、Epiclon(註冊商標)N-740、Epiclon N-770、Epiclon N-775(以上為大日本油墨化學工業製)等。
上述甲酚酚醛清漆型環氧樹脂之市售品列舉為例如Epiclon(註冊商標)N-660、Epiclon N-665、Epiclon N-670、Epiclon N-673、Epiclon N-695(以上為大日本油墨化學工業製)、EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-104S(以上為日本化藥製)等。
上述間苯二酚型環氧樹脂之市售品列舉為例如Denacol(註冊商標)EX-201(NagaseChemtex製造)等。
上述三苯基甲烷型環氧樹脂之市售品列舉為例如Tactix 742(HUNTSMAN．ADVANCED．MATERIAL製造)、EPPN-501H、EPPN-502H(以上為日本化藥製造)等。
上述四苯基乙烷型環氧樹脂列舉為例如jER(註冊商標)1031S(日本環氧樹脂製造)等。
[C]交聯劑可單獨使用亦可併用兩種以上。[C]交聯劑之含量相對於[A1]聚合物100質量份較好為0.1質量份以上10質量份以下，更好為0.5質量份以上5質量份以下。
〈溶劑〉
該阻劑下層膜形成用組成物通常含有溶劑。至於溶劑只要是可使各成分溶解或分散即無特別限制，列舉為例如酮系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑及其混合溶劑等。該等溶劑可單獨或併用兩種以上。
醚系溶劑列舉為例如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單己基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單-2-乙基丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇單己基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚等。
酮系溶劑列舉為例如丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮等酮系溶劑。
醯胺系溶劑列舉為例如N,N’-二甲基咪唑啶酮、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等。
酯系溶劑列舉為例如碳酸二乙酯、碳酸伸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-戊內酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸正戊酯、乙酸第二戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸正壬酯、乙醯基乙酸甲酯、乙醯基乙酸乙酯、乙酸乙二醇單甲基醚酯、乙酸乙二醇單乙基醚酯、乙酸二乙二醇單甲基醚酯、乙酸二乙二醇單乙基醚酯、乙酸二乙二醇單正丁基醚酯、乙酸丙二醇單甲基醚酯、乙酸丙二醇單乙基醚酯、乙酸丙二醇單丙基醚酯、乙酸丙二醇單丁基醚酯、乙酸二丙二醇單甲基醚酯、乙酸二丙二醇單乙基醚酯、二乙酸二醇酯、乙酸甲氧基三-二醇酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲 酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、乙醯基乙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯等。
其他溶劑列舉為例如：苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、異丙基苯、二乙基苯、異丁基苯、三乙基苯、二異丙基苯、正戊基萘等芳香族烴系溶劑；二氯甲烷、氯仿、氟碳、氯苯、二氯苯等含鹵素溶劑等。
該等溶劑中，以乙酸丙二醇單甲基醚酯、丙二醇單甲基醚、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、乳酸乙酯、環己酮較佳。
<其他任意成分>
該阻劑下層膜形成用組成物，只要不損及本發明之效果之範圍，亦可含有界面活性劑促進劑等其他任意成分。以下針對該等任意成分加以詳述。該其他任意成分可各別單獨使用，亦可併用兩種以上。且，其他任意成分之調配量可依據其目的適當決定。
[界面活性劑]
界面活性劑為顯示改良塗佈性條紋性等之作用之成分。至於界面活性劑列舉為例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等非離子性界面活性劑，以及以商品名KP341(信越化學工業製)、POLYFLOW No.75、POLYFLOW No.95(以上為共榮社化學製)、EF TOP EF301、EF TOP EF303、EF TOP EF352(以上為TOHCHEM PRODUCTS製)、MEGAFAC F171、MEGAFAC F173(以上為大日本油墨化學工業製)、FLORARD FC430、FLORARD FC431(以上為住友3M製)、ASAHI GUARD AG710、SURFLON S-382、SURFLON SC-101、SURFLON SC-102、SURFLON SC-103、SURFLON SC-104、SURFLON SC-105、SURFLON SC-106(以上為旭硝子製)等。
[促進劑]
促進劑為充分引起氧化交聯所需之脫氫反應用之一電子氧化劑等。所謂一電子氧化劑意指其本身接受一電子移動之氧化劑。例如，在硝酸鈰(IV)銨之情況下，鈰離子(IV)獲得一電子而變化成鈰離子(III)。且，鹵素等自由基性氧化劑獲得一電子而轉化成陰離子。如此，藉由自被氧化物(基質或觸媒)奪取一電子，使被氧化物氧化之 現象稱為一電子氧化，此時接受一電子之成分稱為一電子氧化劑。
至於一電子氧化劑列舉為例如金屬化合物、過氧化物、重氮化合物、鹵素原子或鹵酸等。
上述金屬化合物列舉為例如含鈰、鉛、銀、錳、鋨、銠、釩、鉈、銅、鐵、鉍、鎳等金屬化合物等。具體而言列舉為例如硝酸鈰(IV)銨、乙酸鈰(IV)、硝酸鈰(IV)、硫酸鈰(IV)等鈰鹽；四乙酸鉛、氧化鉛(IV)等鉛化合物；氧化銀(I)、氧化銀(II)、碳酸銀(Fetizon試藥)等銀化合物；過錳酸鹽、活性二氧化錳、錳(III)鹽等錳化合物；四氧化鋨等鋨化合物；四氧化釕等釕化合物；VOCl3、VOF3、V2O5、NH4VO3、NaVO3等釩化合物；乙酸鉈(III)、三氟乙酸鉈(III)、硝酸鉈(III)等鉈化合物；乙酸銅(II)、三氟甲烷磺酸銅(II)、三氟硼酸銅(II)、氯化銅(II)、乙酸銅(I)等銅化合物；氯化鐵(III)、六氰基鐵(III)酸鉀等鐵化合物；鉍酸鈉等鉍化合物；過氧化鎳等鎳化合物等。
上述過氧化物列舉為例如過氧乙酸、間-氯過氧苯甲酸等過氧酸；過氧化氫、第三丁基過氧化氫等烷基羥基過氧化氫等羥基過氧化物類；過氧化二醯、過氧酯、過氧縮酮、過氧基二碳酸鹽、過氧化二烷基、過氧酮等。
上述重氮化合物列舉為例如2,2’-偶氮雙異丁腈等。
上述鹵素或鹵酸列舉為例如氯、溴、碘等鹵原子，或過鹵酸、鹵酸、亞鹵酸、次鹵酸及該等之鹽等。
該等一電子氧化劑中，基於不會有於基板上附著金屬殘留物等之缺陷而言，較好為過氧化物、重氮化合物，更好為間-氯過氧苯甲酸、第三丁基過氧化氫、2,2’-偶氮雙異丁腈。
〈阻劑下層膜形成用組成物之調製方法〉
該阻劑下層膜形成用組成物可藉由例如於上述溶劑中以特定之比例混合[A1]聚合物、視需要之[A2]聚合物、[B]酸產生體、[C]交聯劑及其他任意成分而調製。至於溶劑只要可使[A1]聚合物、視需要含有之[A2]聚合物、[B]酸產生體、[C]交聯劑及其他任意成分溶解或分散即無特別限制。該阻劑下層膜形成用組成物通常係在其使用時溶解於溶劑中後，以例如孔徑0.1μm左右之過濾器過濾而調製。
〈阻劑下層膜形成用組成物之製造方法〉
含有[A1]聚合物及[A2]聚合物之阻劑下層膜形成用組成物(II)可藉由例如於上述溶劑中使[A1]聚合物與[A2]聚合物以特定比例與視需要之[B]酸產生體、[C]交聯劑及其他任意成分一起混合之步驟而製造。依據該阻劑下層膜形成用組成物之製造方法，可簡便地製造被加工基板之翹曲受抑制，且提高阻劑下層膜之蝕刻耐性之阻劑下層膜形成用組成物。
〈圖型形成方法〉
本發明之圖型形成方法具有以下步驟：(1)於被加工基板上使用該阻劑下層膜形成用組成物形成阻劑下層膜之步驟，(2)於上述阻劑下層膜表面形成矽系氧化膜之步驟，(3)將阻劑組成物塗佈於上述矽系氧化膜表面，並經曝光、加熱及顯像，形成阻劑圖型之步驟，(4)以上述阻劑圖型作為遮罩，依序乾蝕刻矽系氧化膜及阻劑下層膜之步驟，以及(5)以上述步驟(4)中經乾蝕刻之阻劑下層膜作為遮罩乾蝕刻被加工基板之步驟。
以下詳述各步驟。
[步驟(1)]
本步驟係使用阻劑下層膜形成用組成物，於被加工基 板上形成阻劑下層膜。上述被加工基板列舉為例如氧化矽、氮化矽、氧氮化矽、聚矽氧烷等絕緣膜、以及市售品之黑鑽石(black diamond)(AMAT製)、SILK(Dow化學製)、LKD5109(JSR製)等之以低介電體絕緣膜被覆之晶圓等之層間絕緣膜等。又，該被加工基板亦可使用配線槽(凹槽)、插塞槽(貫穿孔)等圖型化之基板。該阻劑下層膜之形成方法可例如藉由塗佈於被加工基板或其他下層膜(抗反射膜)等之表面上，形成阻劑下層膜形成用組成物之塗膜，且加熱處理該塗膜，或藉由進行紫外線之照射及加熱處理使之硬化而形成。塗佈阻劑下層膜形成用組成物之方法列舉為例如旋轉塗佈法、輥塗佈法、浸漬法等。且，加熱溫度通常為150℃~500℃，較好為180℃~350℃。加熱時間通常為30秒~1,200秒，較好為45秒~600秒。該阻劑下層膜形成用組成物之特徵為含有[A1]聚合物，且其Tg為0℃以上180℃以下，故即使阻劑下層膜之膜厚較厚時，仍可使因加熱造成之阻劑下層膜之殘留應力變小，結果可形成抑制了被加工基板之翹曲，且蝕刻耐性及龜裂耐性優異之阻劑下層膜。
[步驟(2)]
本步驟係在上述阻劑下層膜表面形成矽系氧化膜。至於矽系氧化膜形成用組成物列舉為例如NFC、SOG508(JSR製)等。矽系氧化膜之形成方法並無特別限制，列舉為例如旋轉塗佈法、塗佈法、CVD法等。且加熱溫度通 常為150℃~500℃，較好為180℃~350℃。加熱時間通常為30秒~1200秒，較好為45秒~600秒。矽系氧化膜之膜厚通常為0.01μm~0.3μm，較好為0.02μm~0.1μm。
[步驟(3)]
本步驟係於上述矽系氧化膜表面塗佈阻劑組成物，並經曝光、加熱及顯像，形成阻劑圖型。上述阻劑組成物列舉為例如含有光酸產生劑之正型或負型之化學增幅型阻劑組成物，由鹼可溶性樹脂與醌二疊氮系感光劑所組成之正型阻劑組成物、由鹼可溶性樹脂與交聯劑所組成之負型阻劑組成物等。又，本發明之圖型形成方法中，亦可使用市售品之阻劑組成物作為該阻劑組成物。阻劑組成物之塗佈方法可藉由例如旋轉塗佈法等過去之方法塗佈。又，塗佈阻劑組成物時，係以使所得阻劑膜成為期望膜厚之方式，調整塗佈之阻劑組成物之量。又，形成圖型之方法除使用阻劑組成物形成圖型之方法以外，列舉為利用奈米壓印法形成圖型之方法、利用自我組織化形成圖型之方法等。
上述阻劑膜可藉由預烘烤以塗佈上述阻劑組成物而形成之塗膜，使塗膜中之溶劑(亦即，阻劑組成物中所含之溶劑)揮發而形成。預烘烤溫度係依據使用之阻劑組成物之種類等適當調整，較好為30℃~200℃，更好為50℃~150℃。加熱時間通常為30秒~200秒，較好為45秒~120秒。又，該阻劑膜表面亦可進一步設置其他膜。阻劑膜之膜厚通常為0.01μm~0.5μm，較好為0.02μm~0.3μm。
接著，透過光罩對所得阻劑膜選擇性照射輻射線，使阻劑膜曝光。輻射線係依據阻劑組成物中使用之酸產生劑之種類，自可見光線、紫外線、遠紫外線、X射線、電子束、γ射線、分子束、離子束等適當選擇，但較好為遠紫外線，更好為KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、F2準分子雷射(波長157nm)、Kr2準分子雷射(波長147nm)、ArKr準分子雷射(波長134nm)、極紫外線(波長13nm)等。又，亦可採用液浸曝光法。
為提高曝光後之阻劑膜之解像度、圖型輪廓、顯像性等而進行後曝光。該後曝光之溫度係依據使用之阻劑組成物之種類等適當調整，通常為30℃~200℃左右，較好為50℃~150℃。
後曝光後，使阻劑膜顯像，形成阻劑圖型。顯像中使用之顯像液可依據使用之阻劑組成物之種類適當選擇。正型化學增幅型阻劑組成物或含有鹼可溶性樹脂之正型阻劑組成物之情況下，列舉為例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯等鹼性水溶液等。又，該等鹼性水溶液亦可為添加適量水溶性有機溶劑，例如甲醇、乙醇等醇類，或界面活性劑者。
且，於負型化學增幅型阻劑組成物、含有鹼可溶性樹脂之負型阻劑組成物之情況，列舉為例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類，乙胺、正丙胺等一級胺類、二乙胺、二正丁銨等二級胺類、三乙胺、甲基二乙胺等三級銨類、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類、四氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等四級銨鹽、吡咯、哌啶等環狀胺類等鹼類之水溶液等。
[步驟4]
本步驟係以上述阻劑圖型作為遮罩依序乾蝕刻矽系氧化膜及阻劑下層膜。乾蝕刻可使用公知之乾蝕刻裝置進行。又，乾蝕刻時之來源氣體係依據被蝕刻物之元素組成而定，可使用O2、CO、CO2等含氧原子之氣體、He、N2、Ar等惰性氣體、Cl2、BCl4等氯系氣體、CHF3、CF4等氟系氣體、H2、NH3之氣體等。又，亦可混合使用該等氣體。
且，多層阻劑製程中，於阻劑下層膜表面形成矽系氧化膜時，上述乾蝕刻步驟(4)中亦可包含蝕刻殘留之矽系氧化膜之步驟。蝕刻之方法可列舉為乾蝕刻、濕式蝕刻等，但以乾蝕刻較佳。乾蝕刻可使用公知之乾蝕刻裝置進行。又，乾蝕刻時之來源氣體通常為Cl2、BCl4等之氯系氣體、CHF3、CF4等氟系氣體、H2、NH3之氣體等。又，該等氣體亦可混合使用。且，濕式蝕刻可使用例如氟化氫水溶液、氟化氫酸系緩衝溶液等進行。至於氟化氫酸系緩 衝溶液列舉為例如氟化氫水溶液與弱鹼之氟化銨之混合溶液等。
[步驟(5)]
本步驟為以上述步驟(4)之經蝕刻之阻劑下層膜作為遮罩，乾蝕刻被加工基板。乾蝕刻可使用公知之乾蝕刻裝置進行。又，乾蝕刻時之來源氣體可使用步驟(4)中列舉之例示。
另外，該等製程之後亦可具有去除殘留於被加工基板上之阻劑下層膜之步驟。
去除阻劑下層膜之步驟為藉由電漿灰化去除阻劑下層膜。此處，所謂「電漿灰化」意指在氣相中產生氧等反應氣體之電漿，藉由該電漿將阻劑下層膜等有機物分解成COx或H2O等並去除。
電漿灰化之條件只要可去除下層膜即無特別限制，例如施加於基座(susceptor)高頻電力較好為100W~1,000W，更好為100W~500W。又，基座溫度較好為20℃~100℃，更好為20℃~60℃。且，處理容器內之壓力較好為1mtorr~300mtorr，更好為30mtorr~100mtorr。
電漿灰化中使用之氣體只要可去除阻劑下層膜即無特別限制，但就利用電漿灰化而抑制被加工基板之比介電率上升之觀點而言，較好為含有由氮、氫、氨及氬所組成群組選出之至少一種之氣體，更好為氮與氫之混合氣體、氨與氬之混合氣體、氨、氮及氫之混合氣體。
另外，使用氮與氫之混合氣體時，以體積比計相對於氮100，氫較好為20以下，氫更好為1~10。又，使用氨與氬之混合氣體時，以體積比計相對於氨100，氬較好為10以下。
〈阻劑下層膜〉
本發明亦包含由該阻劑下層膜形成用組成物形成之阻劑下層膜。該阻劑下層膜由於係由該阻劑下層膜形成用組成物形成，故可抑制被加工基板之翹曲，且蝕刻耐性及龜裂耐性優異。
該阻劑下層膜與水之靜止接觸角較好為70°以上。藉由使該阻劑下層膜之靜止接觸角為70°以上，可提高該阻劑下層膜之疏水性，例如可使阻劑膜成膜後之濕式蝕刻等之因水溶液所致之外部刺激減低，進一步可抑制阻劑下層膜之圖型崩塌。
[實施例]
以下以實施例更具體說明本發明，但本發明並不受該等實施例之限制。
針對後述之實施例及比較例中使用之阻劑下層膜形成用組成物中之[A1]聚合物及[A2]聚合物，使用示差掃描熱量分析裝置(DSC204 F1，NETZSCH製造)測定Tg。又，即使升溫至200℃仍無法觀測Tg之情況記為「>200℃」。
〈[A1]聚合物之合成〉 [合成例1]
於具備溫度計之可分離燒瓶中，在氮氣下饋入獲得構造單位(II)之2-乙烯萘70質量份、獲得構造單位(III)之乙烯基苄基醇30質量份、甲基乙基酮300質量份、及2,2-偶氮雙(異丁酸)二甲酯5質量份，在80℃攪拌6小時。隨後，將反應溶液投入大量甲醇中，過濾所沉澱之聚合物，獲得聚合物(A1-1)。所得聚合物(A1-1)之Mw為13,000。Tg為120℃。
[合成例2]
於具備溫度計之可分離燒瓶中，在氮氣下饋入獲得構造單位(II)之2-乙烯萘50質量份、獲得構造單位(III)之乙烯基苄基醇30質量份、苊烯(acenaphthylene)20質量份、甲基乙基酮300質量份、及2,2-偶氮雙(異丁酸)二甲酯5質量份，在80℃攪拌6小時。隨後，將反應溶液投入大量甲醇中，過濾所沉澱之聚合物，獲得聚合物(A1-2)。所得聚合物(A1-2)之Mw為6,000。Tg為140℃。
[合成例3]
於具備溫度計之可分離燒瓶中，在氮氣下饋入獲得構造單位(II)之2-乙烯萘50質量份、5-羥甲基苊烯50質 量份、環己酮300質量份、及2,2-偶氮雙(異丁酸)二甲酯5質量份，在80℃攪拌6小時。隨後，將反應溶液投入大量甲醇中，過濾所沉澱之聚合物，獲得聚合物(A1-3)。所得聚合物(A1-3)之Mw為30,000。Tg為150℃。
[合成例4]
於具備冷凝器、溫度計及攪拌裝置之反應裝置中饋入苯酚100質量份、丙二醇單甲基醚乙酸酯100質量份及仲甲醛50質量份，添加草酸2質量份，且邊脫水邊升溫至120℃，反應5小時後，獲得具有以下述式表示之構造單位(IV)之聚合物(A1-4)。所得聚合物(A1-4)之Mw為7,000。Tg為90℃。
[合成例5]
於具備溫度計之可分離燒瓶中，在氮氣下饋入獲得構造單位(I)之丙烯酸正丁酯15質量份、獲得構造單位(II)之2-乙烯基萘50質量份、獲得構造單位(III)之乙烯基苄基醇35質量份、甲基乙基酮300質量份、及2,2-偶氮雙異丁酸二甲酯5質量份，在80℃攪拌6小時。 隨後，將反應溶液投入大量正庚烷中，過濾所沉澱之聚合物，獲得聚合物(A1-5)。所得聚合物(A1-5)之Mw為5,000。Tg為75℃。
〈[A2]聚合物之合成〉 [合成例6]
於具備溫度計之可分離燒瓶中，在氮氣下饋入苊烯100質量份、甲苯78質量份、二噁烷52質量份及2,2-偶氮雙丁腈3質量份，在70℃攪拌5小時。於此處獲得之Mw為10,000之聚合物中添加對-甲苯磺酸單水合物5.2質量份、仲甲醛40質量份，升溫至120℃，再攪拌6小時。隨後，將反應溶液投入大量異丙醇中，過濾所沉澱之聚合物，獲得聚合物(A2-1)。所得聚合物(A2-1)之Mw為20,000。Tg為>200℃。
[合成例7]
於具備冷凝器、溫度計及攪拌裝置之反應裝置中饋入2,7-二羥基萘100質量份、丙二醇單甲基醚乙酸酯100質量份及仲甲醛50質量份，添加草酸2質量份，且邊脫水邊升溫至120℃，反應5小時後，獲得具有以下述式表示之構造單位之聚合物(A2-2)。所得聚合物(A2-2)之Mw為3,000。Tg為>200℃。
[合成例8]
於將獲得構造單位(VII)之間二乙炔基苯6.25g及苯基乙炔10.13g溶解於吡啶200mL中而成之溶液中，邊攪拌溶液邊在室溫下添加氯化銅(I)6.3g。隨後攪拌反應溶液1小時後，使產物在大量之水/異丙醇之1比1(質量比)溶液中再沉澱。產物經水洗後，溶解於甲苯中。該溶液以3質量%草酸洗淨2次，以水洗淨2次後，減壓濃縮溶液、經固化，獲得聚合物(A2-3)。所得聚合物(A2-3)之Mw為1,000。Tg為>200℃。
[合成例9]
於具備溫度計之可分離燒瓶中，在氮氣下饋入獲得構造單位(V)之苊烯60質量份、獲得構造單位(III)之乙烯基苄基醇40質量份、甲基乙基酮450質量份、及2,2-偶氮雙丁腈5質量份，在70℃攪拌5小時。隨後，將反應溶液投入大量異丙醇中，過濾所沉澱之聚合物，獲得聚合物(A2-4)。所得聚合物(A2-4)之Mw為10,000。Tg為>200℃。
[合成例10]
於具備溫度計之可分離燒瓶中饋入獲得構造單位(VI)之1-萘酚10質量份、甲醛10質量份、對-甲苯磺酸1質量份及甲基異丁基銅30質量份，邊攪拌邊在50℃反應5小時。對於此處所得之1-萘酚/甲醛縮合物50質量份，將溴丙炔40質量份、二氮雜雙環十一碳烯15質量份及N-甲基吡咯烷酮15質量份饋入於具備溫度計之可分離燒瓶中，在50℃反應5小時。反應結束後，以水冷使反應溶液冷卻至30℃以下。冷卻後，將該聚合溶液投入大量正庚烷中。過濾所沉澱之聚合物，獲得聚合物(A2-5)。所得聚合物(A2-5)之Mw為4,000。Tg為>200℃。
[合成例11]
於安裝氯化鈣管之燒瓶中饋入二-μ-羥基-雙[(N,N,N’,N’-四甲基乙二胺)銅(II)]氯化物0.46g、及甲醇138g，進行15分鐘攪拌。接著，添加獲得構造單位(VI)之2,3-二羥基萘3.20g，再進行攪拌8小時。隨後，於反應溶液中添加1M鹽酸水溶液，且進行攪拌。接著，回收沉澱物後，以水洗淨，在50℃乾燥17小時，獲得聚合物(A2-6)。所得聚合物(A2-6)之Mw為6,000。Tg為>200℃。
〈阻劑下層膜形成用組成物之調製〉 [阻劑下層膜形成用組成物(I)之調製] [實施例1]
將作為[A1]聚合物之聚合物(A1-1)20質量份、作為[B]酸產生劑之熱酸產生劑的二苯基錪三氟甲烷磺酸鹽(以下稱為「B-1」)0.6質量份及以下述式表示之作為[C]交聯劑之1,3,4,6-肆(甲氧基甲基)甘醇脲(以下稱為「C-1」)2質量份溶解於作為溶劑之乙酸丙二醇單甲基醚酯(以下稱為「D-1」)77.4質量份中。以孔徑0.1μm之薄膜過濾器過濾該溶液，調製實施例1之阻劑下層膜形成用組成物。
[實施例2及3以及比較例1及2]
除了使用表1所示之種類及量之各成分以外，餘以與實施例1相同之操作，調製各阻劑下層膜形成用組成物。又，表1中之溶劑(D-2)表示環己銅。又，「－」表示未使用該成分。
〈評價〉
針對如上述調製之阻劑下層膜形成用組成物，如下述形成阻劑下層膜，且評價各種物性。結果示於表1。
[靜止接觸角(°)]
以旋轉塗佈器將調製之各阻劑下層膜形成用組成物塗佈於直徑8英吋之矽晶圓上後，在氧濃度20體積%之加熱板內於180℃加熱60秒，接著在300℃加熱60秒，形成膜厚0.1μm之阻劑下層膜。使用接觸角測定裝置(DLA10L2E，KRUS製造)測定所得阻劑下層膜與水之靜止接觸角(°)。
[蝕刻耐性(nm/min)]
以旋轉塗佈器將調製之各阻劑下層膜形成用組成物塗佈於直徑8英吋之矽晶圓上後，在氧濃度20體積%之加熱板內於180℃加熱60秒，接著在300℃加熱60秒，形成膜厚0.5μm之阻劑下層膜。使用蝕刻裝置(EXAM，神鋼精機製造)，以CF4/Ar/O2(CF4：40mL/min，Ar：20mL/min，O2：5mL/min；壓力：20Pa；RF功率：200W；處理時間：40秒；溫度：15℃)，蝕刻處理該阻劑下層膜。測定蝕刻處理前後之膜厚，算出蝕刻速率，蝕刻速率為150nm/min以下時判斷為「A」(良好)，超過150nm/min未達200nm/min時判斷為「B」(稍可)，200nm/min以上時判斷為「C」(不良)。
[龜裂耐性]
以旋轉塗佈器將調製之各阻劑下層膜形成用組成物塗佈於直徑8英吋之矽晶圓上後，在氧濃度20體積%之加熱 板內於180℃加熱60秒，接著在300℃加熱60秒，分別形成膜厚0.7μm、1.0μm、1.2μm及1.5μm之阻劑下層膜。以旋轉塗佈器將三層阻劑製程用旋塗玻璃組成物溶液中使用之溶劑塗佈於所得阻劑下層膜上，在200℃及300℃之加熱板上分別加熱60秒。以光學顯微鏡觀察加熱後之基板，且以未確認到阻劑下層膜龜裂之狀態時判斷為「A」(良好)，可確認到阻劑下層膜上有一處以上龜裂之狀態時判斷為「B」。
由表1所示之結果所明瞭，可知該阻劑下層膜形成用組成物可形成乾蝕刻耐性及龜裂耐性優異之圖型。
[阻劑下層膜形成用組成物(II)之調製] [實施例4]
將作為[A1]聚合物之聚合物(A1-1)3質量份、作為[A2]聚合物之聚合物[A2-1]7質量份、作為[B]酸產生劑之 熱酸產生劑的二苯基錪三氟甲烷磺酸鹽(以下稱為「B-1」)0.3質量份及以上述式表示之作為[C]交聯劑之1,3,4,6-肆(甲氧基甲基)甘醇脲(以下稱為「C-1」)1質量份溶解於作為溶劑之乙酸丙二醇單甲基醚酯(以下稱為「D-1」)88.7質量份中。以孔徑0.1μm之薄膜過濾器過濾該溶液，製造阻劑下層膜形成用組成物。
除了使用表2所示之種類及量之各成分以外，餘以與實施例4相同之操作，製造各阻劑下層膜形成用組成物。又，表2中之溶劑(D-2)表示環己銅。又，「－」表示未使用該成分。
〈評價〉
使用如上述製造之阻劑下層膜形成用組成物形成阻劑下層膜，且進行以下之評價。結果一併示於表2。
[基板之翹曲]
對於對基板之塗佈阻劑下層膜形成用組成物前之晶圓之翹曲量，使用美國FRONTIER SEMICONDUCTOR製造之FSM900TC-vac測定。又，各晶圓之翹曲量係由晶圓之中心與邊緣高度之差之平均值算出。接著，以旋轉塗佈器將各阻劑下層膜形成用組成物塗佈於直徑12英吋之係晶圓上後，在加熱板內於250℃加熱120秒，形成膜厚0.3μm之阻劑下層膜。接著，使用上述裝置測定阻劑下層膜形成後之晶圓之翹曲量。塗佈阻劑下層膜形成用組成物 前與阻劑下層膜形成後之晶圓翹曲量之差為10μm以下則評價為「A」(良好)，該差為10μm以上則評價為「B」(不良)。
[蝕刻耐性]
以旋轉塗佈器將各阻劑下層膜形成用組成物塗佈於直徑12英吋之矽晶圓上後，在加熱板內於250℃加熱120秒，形成膜厚0.3μm之阻劑下層膜。使用蝕刻裝置(EXAM，神鋼精機製造)，以CHF3/Ar/O2(壓力250mTorr；RF=500W)進行貼附所得阻劑下層膜之矽晶圓之蝕刻。其蝕刻速率(nm/min)示於表2。蝕刻速率愈低則認為蝕刻耐性愈高。
如由表2所示之結果所明瞭，可知由該阻劑下層膜形成用組成物形成之阻劑下層膜可抑制被加工基板之翹曲。
[產業上之可能利用性]
本發明可提供一種可形成被加工基板之翹曲受抑制之阻劑下層膜，尤其是可形成在包含藉由乾蝕刻去除無機膜等中間膜之製程之多層製程中適用之乾蝕刻耐性及龜裂耐性優異之下層膜，且適於在被加工基板之乾蝕刻製程中轉印加工深度較深之圖型時之阻劑下層膜形成用組成物。據此，於今後可預期更微細化進行及預期之半導體裝置等之製造中可較好地使用該阻劑下層膜形成用組成物。

Claims (16)

  1. 一種阻劑下層膜形成用組成物，其含有[A1]Tg為0℃以上180℃以下之聚合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之阻劑下層膜形成用組成物，其係用於包含在阻劑下層膜表面形成矽系氧化膜，且乾蝕刻該矽系氧化膜之步驟之多層阻劑製程中。
  3. 如申請專利範圍第2項之阻劑下層膜形成用組成物，其進而包含[B]酸產生體。
  4. 如申請專利範圍第2或3項之阻劑下層膜形成用組成物，其中[A1]聚合物為含有由下列所組成群組選出之至少一種構造單位之聚合物，以下述式(1)表示之構造單位(I)，以下述式(2)表示之構造單位(II)，及以下述式(4)表示之構造單位(IV)， (式(1)中，R1為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R2為一價烴基)， (式(2)中，R3為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R4為單鍵或碳數1~4之鏈狀烴基，R5為苯基、萘基或蒽基，但，上述苯基、萘基及蒽基具有之氫原子之一部分或全部可經烷基取代)， (式(4)中，R9為羥基、巰基、胺基、鹵原子、碳數1~20之烴基、-OR11基或-COOR12基，但，R11為碳數1~20之烴基，該烴基具有之氫原子之一部分或全部可經羥基或環氧基取代，R12為碳數1~20之烴基，R10為碳數1~10之烷二基、碳數6~14之伸芳基、或伸烷基醚基，但該等基所具有之氫原子之一部分或全部可經烷基取代，n1為0或1，n1為0時，n2為1~4之整數，n1為1時，n2為1~6之整數，n3為1~4之整數，但n1為0時， 滿足1≦n2+n3≦4之條件，n1為1時，滿足1≦n2+n3≦6之條件，又，R9及R10分別為複數時，複數個R9及R10可分別相同亦可不同，*表示鍵結鍵)。
  5. 如申請專利範圍第2或3項之阻劑下層膜形成用組成物，其中[A1]聚合物為含有具有-CH2OH基及芳香族基之構造單位(III)之聚合物。
  6. 如申請專利範圍第1項之阻劑下層膜形成用組成物，其進而包含[A2]Tg超過180℃之聚合物。
  7. 如申請專利範圍第6項之阻劑下層膜形成用組成物，其中[A2]聚合物之含量相對於[A1]聚合物與[A2]聚合物之合計100質量份為10質量份以上40質量份以下。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之阻劑下層膜形成用組成物，其中[A1]聚合物之Tg為70℃以上150℃以下。
  9. 如申請專利範圍第6或7項之阻劑下層膜形成用組成物，其中[A2]聚合物之Tg為200℃以上。
  10. 如申請專利範圍第6或7項之阻劑下層膜形成用組成物，其中[A1]聚合物為包含由下列所組成群組選出之至少一種構造單位之聚合物，以下述式(1)表示之構造單位(I)，以下述式(2)表示之構造單位(II)，具有-CH2OH基及芳香族基之構造單位(III)，以及以下述式(4)表示之構造單位(IV)， (式(1)中，R1為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R2為一價烴基)， (式(2)中，R3為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R4為單鍵或碳數1~4之鏈狀烴基，R5為苯基、萘基或蒽基，但，上述苯基、萘基及蒽基具有之氫原子之一部分或全部可經烷基取代)， (式(4)中，R9為羥基、巰基、胺基、鹵原子、碳數1~20之烴基、-OR11基或-COOR12基，但，R11為碳數1~20之烴 基，該烴基具有之氫原子之一部分或全部可經羥基或環氧基取代，R12為碳數1~20之烴基，R10為碳數1~10之烷二基、碳數6~14之伸芳基、或伸烷基醚基，但該等基所具有之氫原子之一部分或全部可經烷基取代，n1為0或1，n1為0時，n2為1~4之整數，n1為1時，n2為1~6之整數，n3為1~4之整數，但n1為0時，滿足1≦n2+n3≦4之條件，n1為1時，滿足1≦n2+n3≦6之條件，又，R9及R10分別為複數時，複數個R9及R10可分別相同亦可不同，*表示鍵結鍵)。
  11. 如申請專利範圍第6或7項之阻劑下層膜形成用組成物，其中[A2]聚合物為含有由以下述式(5)表示之構造單位(V)、以下述式(6)表示之構造單位(VI)、以下述式(7)表示之構造單位(VII)及具有富勒烯骨架之構造單位(VIII)所組成群組選出之至少一種構造單位之聚合物， (式(5)中，R13及R14各獨立為氫原子、鹵原子、碳數1~6之烷 基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~10之烷氧基羰基、或碳數6~14之芳基，但，該等基具有之氫原之一部分或全部可經烷基取代，R15為碳數1~6之烷基、碳數2~10之醯基、或碳數6~14之芳基，但，該等基所具有之氫原子之一部分或全部可經烷基取代，n4為0或1)， (式(6)中R16為羥基、巰基、胺基、鹵原子、碳數1~20之烴基、-OR18基或-COOR19基，但，R18為碳數1~20之烴基，該烴基具有之氫原子之一部分或全部可經羥基或環氧基取代，R19為碳數1~20之一價烴基，n5為0~6之整數，R16為複數個時，複數個R16可相同亦可不同，R17為單鍵、碳數1~10之烷二基、碳數6~14之伸芳基或伸烷基醚基，但，該等基所具有之氫原子之一部分或全部可經烷基取代)， (式(7)中，R18~R20各獨立為單鍵或二價有機基，但，R18~R20不同時為單鍵)。
  12. 如申請專利範圍第6或7項之阻劑下層膜形成用組成物，其進而含有[B]酸產生體。
  13. 如申請專利範圍第6或7項之阻劑下層膜形成用組成物，其進而含有[C]交聯劑。
  14. 一種阻劑下層膜形成用組成物之製造方法，其特徵為具有混合[A1]Tg為0℃以上180℃以下之聚合物與[A2]Tg超過180℃之聚合物之步驟。
  15. 一種圖型形成方法，其具有下列步驟：(1)於被加工基板上使用如申請專利範圍第1、2或6項之阻劑下層膜形成用組成物形成阻劑下層膜之步驟，(2)於上述阻劑下層膜表面形成矽系氧化膜之步驟，(3)將阻劑組成物塗佈於上述矽系氧化膜表面，經曝光、加熱及顯像，形成阻劑圖型之步驟，(4)以上述阻劑圖型作為遮罩，依序乾蝕刻矽系氧化膜及阻劑下層膜之步驟，以及(5)以上述步驟(4)中經乾蝕刻之阻劑下層膜作為遮罩，乾蝕刻被加工基板之步驟。
  16. 一種阻劑下層膜，其係由如申請專利範圍第1、2或6項之阻劑下層膜形成用組成物所形成。
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