TW201130876A - Epoxy resin compositions - Google Patents
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Description
201130876 六、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於環氧樹脂組成物;且更特定言之係關於 低黏度液體環氧樹脂組成物及自其衍生之熱固物,尤其其 中該等環氧樹脂組成物係基於具有雜質濃度小於約15重量 百分比(wt% )之苯乙烯類雜質的二氧化二乙烯基芳烴;及 一種製備該等組成物之方法。 【先前技術】 脂族及單芳族樹脂具有低黏度,而大多數多官能芳族 垓氧丙基醚環氧樹脂為相當黏之液體(例如在2rc下具有 大於1000 mPa-s之黏度),其通常需要使用稀釋劑來降低 該等環氧樹脂之黏度(例如至小於約5〇〇 mpa_s )則更在熱 固性應用中加工該等環氧樹脂。 美國專利第2,982,752號(「'752專利」)描述包含芳 族環氧丙基醚與二氧化二乙烯基苯(DVBD〇)之混合物的 環氧樹脂組成物。該,752專利揭示多元酚之聚環氧丙基基 聚醚之黏度可藉由其中併入一定量之DVBD〇而有效降低 以便適合特定應用,且所得混合物在固化後展現改良之物 里I·生貝752專利亦教示在'752專利之方法中用以製備環 氧樹脂組成物之DVBDO係使用過氧乙酸製備。,752專利進 步揭示DVBDO為至多83%純。'752專利之DVBDO中的 雜質經鑑別為乙基苯乙烯。 所要的係提供具有較低濃度之諸如乙基苯乙烯之雜質 4 201130876 的DV副及其他:氧化二乙稀基芳烴以製備較純DVBD〇 樹脂’其轉而可用於製備具有低減、更佳熱穩定性及更 佳抗結晶性之環氧樹脂混合物;及具有改良之 用於熱固性應用中所需之1仙女心w紐 .,Hb ^ , π 八他有利性負,同時保持與環氧 Μ月曰產物相同之熱及機械性質的自其衍生之熱固物。 【發明内容】 本發明之一具體實例係 芳烴(舉例而言,DVBD〇)U且成物=礼化二乙烯基 J之、.且成物。在本發明中, 使二^稀基芳煙與過氧化氫反應來製備二氧化二乂 以提供有用於本發明之環氧樹脂:成 物人有^化—乙職芳烴。所得二氧化二乙稀基芳煙產 15重量百分比(wt%)之苯乙稀類雜質,绪 如乙基本乙烤。該等製備之二氧化二乙稀基业 型地用於製備環氧樹脂組成物或調配广、 份的替代物。本發明之… 氧樹脂組 度的苯乙烯類雜質使得咖:乙烯基方經中顯著較低濃 熱穩定性。—組成物具有低黏度及更佳 有較低雜質之 固物具有顯著 本發明之另一具 每氧樹脂組成物衍生 改良之熱完整性。 體實例係針對自上述具 的熱固物;其中所得熱 在一具 知·氧樹脂熱 調配物可用 體實例中,基於H乙稀基㈣之可 固調配物可固化形成熱固物。所得可固 於多種應用,諸如塗料、黏著劑、複合物、、電 201130876 子器件及其類似物。 :本發明之另-具體實例係針對—種環氧樹脂組成 下Mu合物:(a)作為第—共聚單體之 氧化—乙稀基方μ,例如具右赫你μ科 ,.Λ 具有较低雜質之DVBDO;及(b) 作為第二共聚單體之至少一 種衣氧樹月曰’例如雙酚A之二 衣氧丙基醚。環氧樹脂與由_ 烯基芳烴及過氧化氫或其 他氧化劑製備之二氧化二乙 土方烴的混合物在固化之前 亦具有顯著較低之黏度及良好枋 良好抗結晶性;且在固化之後具 有更佳熱完整性及高耐熱性。 雜皙本!!?!一具體實例係針對-種製備上述具有較低 ”質之%乳樹脂組成物的方法。 _ 【實施方式】^ 在本發明之最寬泛範疇内, ^^#内本發明包括一種環氧樹脂 ,、且成物,其中該組成物 ri制、Α „ 乏衣氧組份包含單獨或與典型地用 乂裝ie %氧樹脂組成物或碉配铷 發明夕, 周配物之其他環氧樹脂組合的本 ^之二氧化二乙縣芳烴。本發明之所得二氧化二 基方烴產物含有小於約15%笨乙烯類雜質。 本文中「苯乙烯類雜質音袖 组合存在之不為二氧化:::―二乙稀基芳烴 要的化合物,舉例而言,包二基::之任何-或多種不需 I外 括本乙烯及/或乙基苯乙烯。該 專本乙烯類雜質不與環惫槲m 人 变入.0 μ e 4樹^化催化劑或共反應固化劑 聚合,且比二氧化二乙婦基芳煙更易揮發。 本文中「抗結晶性」意謂根據如下文所述之工業標準 6 201130876 ' 測試’液體環氧樹脂或其混合物由於形成固體而停止其流 動能力的時間(以天計)。 本文中「熱穩定性」意謂環氧樹脂或環氡樹脂之混合 物當加熱至適度溫度時不產生過多重量損失。 本文中「熱完整性」意謂調配物在靜置後不發生相分 離或熱固物在加熱至固化溫度後不形成空隙。具有足夠熱 元整性之熱固物在固化後亦展示比重之可忽略的降低。 有用於本發明中之二氧化二乙烯基芳烴、尤其衍生自 二乙烯基苯者(舉例而言,DVBD0)為與習知環氧樹脂相 比具有相對較低之液體黏度、但較高剛性之二環氧化物類 有用於本發明中之二氧化二乙烯基芳烴,舉例而言, 可包含在任何環位置中具有兩個乙烯基之任何經取代或未 經取代之芳烴核。二氧化二乙烯基芳烴之芳烴部分可由 苯、經取代笨、(經取代)連環笨或同系鍵結(經取代) 苯或其混合物組成。二氧化二乙烯基芳烴之二乙烯基苯部 分可為鄰位、間位或對位異構體或其任何混合物。其他取 代基可由包括飽和烷基、芳基、函素、硝基、異氰酸酷基 或RO (其中r可為飽和院基或芳基)之耐之基團組 成。連環苯可由萘、四氫萘及其類似物組成。同系鍵結(經 取代)苯可由聯苯、二苯醚及其類似物組成。 在一具體實例中,舉例而言,本發明中使用之二氧化 一乙烯基芳烴可藉由Marks等人於2〇〇8年12月日申請 之美國專利申請案第61/141,457 ?虎中所述之方法製備,該 201130876 案以 下一 引用之方式併入本文中。 用於製備本發明組成物之二氧化二乙烯基芳烴可由如 般化學結構I-IV大致說明:
Ri
Ri 結構IV。 8 201130876 在本《月之—氧化一乙稀基芳煙共聚單體之上述結構 I IV中各R, R2、r3及r4個別地可為氣、烧基、環炫基、 芳基或芳烷基:或耐H2〇2之基團,舉例而言,包括函素、 硝基、異旨基或RQ基團,其中R可域基、芳基或芳 烷基;X可為0至4之整數;y可為大於或等於2之整數; x+y可為小於或等於6之整數 可為小於或等於8之整數;且 伸苯基之芳烴片段。 z可為0至6之整數;z + y Ar為包括(舉例而言)1,3- 之二氧化二乙烯 二氧化二乙烯基 在另一具體實例中,有用於本發明中 基芳烴可包含例如二氧化二乙烯基苯、 萘、二氧化二乙烯基聯笨、-^ ^ F ^ 一礼化物二乙烯基二苯醚及其 混合物。 在本發明之-較佳具體實例中,環氧樹脂調配物中所 用之二氧化二乙烯基芳烴,舉例而言,可為DVBD0。最佳 地,有用於本發明中之二氧化- 孔化一乙烯基芳烴組份,舉例而 言,包括由結構V之以下化學式所說明之DVBD0:
結構V。 卞八j句如下:(^丨〇1"1丨〇〇2 DVBDO之分子量為約162 2;且Dvbd〇之元素分析為約 201130876 C ’ 74.06 ; Η,6·21 ;及〇,19 73 ’環氧當量為約8i g/削卜 二氧化二乙烯基芳烴、尤其衍生自二乙烯基苯之二氧 化二乙烯基芳烴(諸如DVBD〇)為與習知環氧樹脂相比具 有相對較低之液體黏度 '但較高剛性及交聯密度之二環氧 化物類別。 下文結構VI說明有用於本發明中之DVBD〇之較佳化 學結構的具體實例:
下文結構VII說明有用於本發明中之DVBD〇之較佳化 學結構的另一具體實例:
當藉由此項技術巾已知之方法製備DVBD0時,有可能 獲得三種可能異構體之-:鄰位、間位及對位異構體。因 此本發明包括由上述結構中任一者個別地或以其混合物 形式說明之DVBDO。上文結構VI及νπ分別展示dvbd〇 之間位(1,3-DVBDO )異構體及dvbd〇之對位 (1,4 DVBDO )異構體。鄰位異構體較為罕見;且通常 10 201130876 dv刪主要以間位異構體(結構νι)與 VII)之比率—般扁幼Q ,石从 、倂H構 K 』 在、力9.1至約1:9範圍内製備。本發明較 么包括結構VI盥社構VII夕μ 1 乂 u曰 u,、D構Vn之比率在約6:1至約1:6範圍内 作為一具體實例, -之比率可為約“至二: J .1主約I·4或約2:1至約丨.2。 含有m之另,實例中,二氧化二乙婦基芳烴可 έ里、<列而s,小於約2〇重量百分比)之經取代 取代芳烴之量及結構取決於用於製傷二氧化二乙 土方工之—乙烯基芳烴前驅物的方法。舉例而言,藉由 一二基=(DEB)脫氫作用製備之二乙縣苯(DVB)可含 有若干量之乙基乙稀基苯(Evb )芬n 應後,卿產生一氧化乙=與過氧化氫反 該等化合物之存在可使二:化_ : DEB保持不變。 加至大於純化合物之值:稀基方煙之環氧當量增 :-具體實例中,有用於本發明中之二氧化二乙稀基 n*DVBDQ)包含«度«環氧樹脂(_組 成物。製備本發明環氧樹脂組成物之方法中使用的二氧化 二乙稀基芳烴的黏度在说下在—般約至約⑽ 秦s、較佳約1GmPa_s至約5GmPa_U更佳約1()秦8 至約25 mPa-s範圍内。 有用於本發明中之二氧化二乙稀基芳煙的有利性質之 -為其熱敎性,此性質允許其在適度溫度下(舉例而古, = = °?Τ)用於調配或加工中長達若干:時 Wm' 2小時)而無寡聚合或均聚合。調配或 201130876 加工期間之寡聚合或均聚合因黏度之實質増加或膠凝(交 聯)而顯而易見。有用於本發明中之二氡化二乙烯基芳烴 具有足夠熱穩定性以使得二氧化二乙烯基芳烴在適度溫度 下調配或加工期間不經歷黏度之實質增加或膠凝。 有用於本發明中之二氧化二乙烯基芳烴的另一有利性 質可為例如其剛性。使用Biceran〇於戶_•如㈣々吟· 户—⑽·% Dekker,New Y〇rk,1993中所述之方法,藉由計 算的排除側鏈之二氧化物之旋轉自由度值來量測二氧化二 乙烯基芳烴之剛性性質。本發明中使用之二氧化二乙稀基 芳烴之剛性可在_般約6至約1〇、較佳約6至約9且更佳 約6至約8旋轉自由度之範圍内。 發明之二氧化二乙烯基芳烴產物(例如^ 含有非所要的之副產物且更特定言之苯乙烯類雜質… 而言,產物中存在之苯乙烯類雜質可基於在製造二氧化- 乙^芳烴產物_未反應之—些反應物單體或基於反肩 產生田丨j產物之反應物單轉贫 早體*乙烯類雜質之含量通常係Ο 镟罝存在於產物中。一舻 奴而§,本發明之產物中存在之笨 乙烯類雜質的含量可小於約 7 5 Wt/o較佳小於約10 wt%, 更佳小於約5 wt%,最佳小趴沾,*0/ 則圭小於、約1 wt%,且甚至最佳為〇wt%。 在一具體實例中,二齑各_ 量 1化-乙烯基方烴產物將具有含 里為約10 PPm至約小於約 且體^ ^ 7 i5wi/o之本乙烯類雜質;在另一 舟體貫例中,含量可為M t a PPm至約5wt%,且在另一且 體貫例中,含詈可A έ %刀 八 J為約1 wt〇/〇至約3 wi%。 在另一具體實例十,如拉Λ甘 藉由,、5 wt%損失之溫度所量 12 201130876 測,-乳化二乙烯基芳烴產物將具有大於 热的q π J δ 3匕、車父佳大 、、力85 C且最佳大於約9(rc之熱穩定性。 在本發明之一寬泛具體實例中, 物,1 ^入 j製備蜋氧樹脂組成 物其包含以下各物之混合物:作A 一 作為第一共聚單體之 乙烯基芳烴,舉例而言,DVBDO;及⑴ 一共聚單體之至少一種不 —h a w d ^之一氧化二乙烯基 =的每氧樹脂,舉例而言’雙齡A之二環氧丙基喊。環 氧樹脂與由二乙稀基芳烴及過氧化氫或其他氧化劑製備之 一氧化二乙烯基芳烴的混合物在固化之前亦具有顯著較低 之黏度、改良之抗結晶性及較高熱穩定性; 具有更佳熱完錄及高耐熱性。 ^ 本發明之環氧樹脂組成物之黏度在25它下在一般約$ mPa-s至約5_ mpa_s、較佳約5 mpa s至約⑺⑻mpa s 且更佳約10 mpa_s至約5〇〇 mPa_s範圍内。 本發明之環氧樹脂組成物之抗結晶性一般可大於8 天、較佳大於10天且最佳大於50天,如根據IS〇 4895所 測定。 包含環氧化物摻合物之環氧樹脂組成物的第一組份(a ) 可為上述二氧化二乙烯基芳烴。 本發明之環氧樹脂混合物中使用之二氧化二乙烯基芳 t的辰度可在一般約99重量百分比(wt% )至約1 、 較佳約95 wt。/。至約5 wt%且更佳約9〇 wt%至約1〇 wt%範圍 内◊在一些環氧樹脂組成物中,諸如具有大於15 wt% DVBDO之DER 3 83產生非常長期抗結晶性,如下文實施例 13 201130876 申所說明》 在製備本發明之環氧樹脂組成物摻合物或混合 除上述二氧化二乙烯基芳烴之外 组柃" σ物可包括與上述 ) 乙烯基芳烴不同的組份(b)至少一種产 氧树知。環氧樹·脂為彼等含有至少 ’ 物,樹脂可為飽和或不飽和:脂:鄰:::基= 雜環且可經取代。環氧樹脂亦可為單體或聚合物。有用二 …中之環氧樹脂可選自此項技術中任何已知環氧樹 ^ τ之脂之廣泛列舉見於η及
Neville, K., "Handbook of Epoxy Resins „ M XT resins, McGraw-Hill Book C〇mpany,NewYork,⑽,第 2章,第 257 3〇7 頁其 用之方式併入本文中。 本文所揭示之具體實例中用於本發明組份⑴ 樹脂可有所改變且包括習知及 帀售裱氧樹脂,其可個別地 或以兩種或兩種以上之組合形式使用。在選擇用於本文所 揭示之組成物之環氧樹脂中,不僅應考慮到最終產物之性 質,而且亦應考慮到可能影響樹脂組成物加工的黏 他性質。 ’、 '東技工已知之尤其適合之環氧樹脂係基於多官能 醇、紛、環脂族綾酸、芳族胺或胺基苯齡與表氣醇之反應 產物。舉例而言,一些非服舍丨,卜4曰& —M卩制〖生具體實例包括雙酚A二環 氧丙基喊、雙紛F二環氧丙基鍵、間苯二盼二環氧丙基趟 及對月女基本紛之三環氧丙基峻。熟習此相關技藝者已知的 其他適合之環氧樹脂包括表氣醇分別與鄰甲盼及盼系㈣ 201130876 清漆之反應產物。亦有可能使用兩種或兩種以上環氧樹脂 之混合物。 於本七明中有用於製備環氧樹脂組成物之組份(b)環 氧樹脂可選自市售產品。舉例而言,可使用可獲自Dow Chemical 公司之 d P p 上.R. 331®、d.E.R.332、D_E.R. 334、D.E,R. 580 ' D.E_N. 431、D.E.N. 438、D.E.R. 736 或 D.E.R. 732 環 氧柄'月日。作為本發明之雄gg ϋ兒月’壤氧^脂組份(& )可為液體 ,氧樹脂D.E.R· 383環氧樹脂,其具有i75_i85之環氧當 量、9.5 Pa-s之點房月! κ ( -又及1.10 gms/cc之密度。可用於環氧樹 月曰、且伤之,、他商業4氧樹脂可為d E r 、〇 E汉354或 D.E.R. 332環氧樹脂。D E R為D〇w公司之商標。 可用作組伤(b )之其他適合之環氧樹脂,舉例而言, 揭不於美國專利第3,〇18’262號、第 '⑹,⑺號、第 ^,887,574 % 6,632,893 % 6,242,083 ^ ' % 7,037,958 虎第 6’572,971 號、第 6,153,719 號及第 5,4〇5,⑽號;pcT 汗1案WO 2006/052727 ;美國專利中請公開案第 60293172 5虎、第 20050171237 號、第 2〇〇7/〇22189〇 A1 號;其各自以引用之方式併入本文中。 !在k佳具體實例中,有用於本發明組成物中之環氧 ,含任何芳族或脂族環氧丙基鱗或環氧丙基胺或環脂 知環氧樹脂。 -般而言,本發明中使用之環氧樹脂之選擇取決於應 然而,雙齡A之二環氧丙基趟及其衍生物尤其較佳。 ”他環氧樹脂,舉例而言,可選自(但限於):雙紛?環 15 201130876 =脂=料漆環氧樹脂、以環氧丙基胺為基底之環氧 W月曰、月曰環環氧樹脂線性脂 氧樹脂及其組合。 …氧樹知、四漠雙… 組份(b)至少一種環氧樹脂可以一般約i wt%至約的 w? ’較佳約5 wt%至約95 wt%,且更佳約1〇㈣至約⑽ wt%之|&圍内之濃度存在於環氧樹脂混合物組成物中。 在本發明之另一寬泛具體實例中,可固化環氧樹脂組 ,物可包含以下各物之反應混合物:⑴二氧化二乙稀基 方烴與如上所述至少一 — — ’、一氧化一乙烯基芳烴之外的環 氧樹脂的環氧摻合拍j .好广, 衣乳修0物,及(11 )至少一種固化劑;及(出) 視情況,至少一種催化劑。 可固化環氧樹脂組成物之組份⑴包含上述環氧樹脂 組:物,其可藉由混合以下各物來製備:(〇作為第一共 聚早體之二氧化二乙烯基芳烴;&⑴作為第二共聚單體 之至少—種不同於組份(a)之二氧化二乙烯基芳 樹脂。 乳 可固化環氧樹脂組成物中所用之環氧樹脂播合物之量 —般在約"Wt%至約1 wt%、較佳約95 wt%至約5 wt%J_ 更佳約9〇wt%至約1〇w__。高於或低於上述範圍, 組成物不會充分發生固化。 有用於本發明之可固化環氧樹脂組成物之組份(ii)固 化劑可包含此項技術中已知用於固化環氧樹脂之任何習知 固化劑。彳用於可熱固化組成物中之固化劑(亦稱作硬化 劑或交聯劑),舉例而t ’可選自此項技術中熟知之彼等 201130876 固化?匕括(但不限於)酐、羧酸、胺化合物或其混合 物。 0 有用於本發明中之可選固化劑之實施例可包括已知有 用於固化以環氧樹脂為主之組成物的任何固化材料。該等 材料包括例如:共反應性固化劑,諸如聚胺、聚醯胺、聚 胺基醯胺、—氰二胺(dicyandiamide)、聚羧酸及酐;及 催化性固化劑,諸如三級胺、四級錢齒化物,及其任何組 合或其類似物。固化劑之其他特定實施例包括苯乙烯-順丁 烯二酸酐(SMA )共聚物及其任何組合。在習知環氧固化 劑中,胺及含有胺基或醯胺基之樹脂及酐為較佳。 二氛二胺可為有用於本發明中之固化劑之一較佳具體 貫例。一氰二胺具有提供延遲固化之優點,亦即,因為二 氰二胺需要相對較高溫度以活化其固化性質,所以二氰二 胺可添加至環氧樹脂中且在室溫(約25〇c )下儲存。 用於可固化環氧樹脂組成物中之固化劑之量一般在約 1 wt%至約99 wt%、較佳約5 wt%至約95 wt%且更佳約1〇 wt%至約90 wt%範圍内。高於或低於上述範圍,組成物不 會充分發生固化。 各類添加劑可視情況添加至本發明之組成物中,舉例 而言,包括催化劑、溶劑、其他樹脂、穩定劑、填充劑、 增塑劑、催化劑去活化劑及其混合物。 舉例而言’在製備本發明之可固化環氧樹脂組成物 中’可視情況使用組份(iii)至少一種固化催化劑。用於本 發明中之固化催化劑可經整以用於至少一種環氧樹脂之聚 17 201130876 』c括均聚。。或者’用於本發明中之固化催化劑可經 周i以用於至夕-種環氧樹脂與至少—種固化劑(若使用) 之反應。 有用於本發明中之組份(⑴)可選的固化催化劑可包括 此:技術中熟知之催化齊卜舉例而言,諸如含有胺、膦、 雜衣氮4粦 '钟、疏部分及其任何組合之催化劑化合 物。舉例而言,本發明催化劑之一些非限制性實施例可包 括乙s文乙基—苯基鱗;苯甲基三甲基氣化敍;^國專利第 4’925,901號中所述的含雜環氮之催化劑,該專利以引用之 方式併入本文中;咪唾;三乙胺;及其任何組合。 有用於本發明中之固化催化劑的選擇不受限制,且可 使用通常用於環氧“之催㈣卜此外,催化劑之添加為 可選的且取决於所製備之系統。當使用催化劑日夺,催化劑 之較佳實例包括二級胺、咪唑、有機膦及酸式鹽。 用於本發明中之最佳催化劑包括三級胺,諸如三乙 月女:二丙胺、三丁胺、2·甲基咪唑、二曱苄胺、其混合物及 其類似物。 用於本發明中之可選催化劑之濃度可在-般0 wt%至 ^ 20 wt〇/〇 . ^ 〇>〇1 wt〇/〇^ ^ 1〇 ^〇/〇 ^ ^ 〇^ 至約5 wt%且最佳約〇 2 wt%至約2心範圍内。高於或低 於上述範圍’樹脂性質無顯著影響或可存在一些劣化。 在本發明之另-具體實例巾,—或多種此項技術中莫 知之可選有機溶劑可用於可固化環氧樹脂組成物令。舉^ 而言’諸如二甲苯之芳族化合物、諸如甲基乙基_之㈣ 18 201130876 δ者如l-f氣基_2 -丙醇之醇 -个级、a乃tp 。 用於本發明中之可選溶劑之濃度可在—般〇㈣至約 90 wt〇/❶、較佳約〇·〇1 wt%至約8〇⑽、更佳約^糾❶/。至約 70 wt%且最佳約1〇 wt%至約6〇 ^%範圍内。 本發明之可固化或可熱固化組成物可視情況含有用於 其預期用途之-或多種其他添加劑。舉例而言,有用於本 發明組成物中之可選添加劑可包括(但不限於)穩定劑、 界面活性劑、調流劑、顏料或染料、消光劑、脫氣劑、阻 燃劑(例如無機阻燃劑、函化阻燃劑及非函化阻燃劑,諸 如含磷材料)、增韌劑、固化引發劑、固化抑制劑、濕潤 劑、著色劑或顏料、熱塑性塑膠、加工助劑、u v阻^化 合物:螢光化合物、UV穩定劑'惰性填充劑、纖維:強 物(fibrous reinf〇rcement)、抗氧化劑、包括熱塑性粒子 之抗衝擊改質劑及其混合物。上述列舉意欲為例示性而非 限制性的。用於本發明調配物之較佳添加劑可由熟習此項 技術者最佳化。 以全部組成物之重量計,其他添加劑之濃度_般介於 約0 wt%至約90 wt%之間;較佳介於約〇 〇1. wt%至約㈣% 之間;更佳介於約i wt%至約65 wt%之間;且最佳介於約 wt%至約50 wt%之間。高於或低於上述範圍,樹脂性質 無顯著影響或可存在一些劣化。 本發明組成物之製備係如下達成:將以下組份混合於 令^中’—氧化二乙烯基芳烴、固化劑、可選之環氧樹脂、 可選之催化劑、可選之惰性有機溶劑及可選之其他添加 19 201130876 劑;及隨後將料組份㈣成液體環氧樹餘成物。混人 物之次序並不關鍵,亦即,本發明之調配物或組成物之I 伤可以任何_人序混合以提供本發明之可熱固化組成物。在 在合以形成組成物期間或之前亦可向組成物中添加任何上 述可選的各種調配物添加劑,例如填充劑。 在能夠製備可有效用於所需應用之具有低黏度之可固 化一氧化一乙烯基芳烴樹脂組成物的溫度下將可固化二氧 化二乙烯基芳烴樹脂組成物之所有組份典型地混合並分 散。所有組份混合期間之溫度可為一般約0它至約100。〇且 較佳為約20。(:至約5(TC。 本發明之可固化環氧樹脂調配物或組成物可在習知加 工條件下固化以形成熱固物。所得熱固物顯示優良之熱機 械性質,諸如良好韌性及機械強度,同時維持高熱穩定性, 如下文實施例中所說明。 製備本發明之熱固產物之方法可藉由重力鑄造、真空 鑄造、自動壓力膠化成型(automatic pressure gelation, APG)、真空壓力膝化成型(automatic pressure gelation, VPG )、浸入(infusion )、長絲纏繞、積層注射(iay Up injection)、轉移成型、預浸、浸潰、塗佈、喷霧、刷及其 類似方式進行。 舉例而言,固化反應條件包括一般在約〇°C至約3〇〇 °C、較佳約20°C至約25(TC且更佳約50°C至約200°C範圍 内之溫度下進行反應。 舉例而言,固化反應之壓力可在約0.01巴至約1000 20 201130876 巴、較佳約o.i巴至'約100巴且更佳 壓力下進行。 [至約10巴之 舉例而言,可固化或可熱固化組成物之固化可進行一 段足以使該組成物固化之預定時間。舉例而古,可八 於約工分鐘至約24小時、較佳介於約1〇分鐘 ^擇" 且更佳介於約1〇〇分鐘至約8小時之固化時間小時 本發明之固化方法可為分批或連續方法^法中使用 =反應器可為熟習此項技術者熟知之任何反應器及輔助設 藉由使本發明之環氧樹脂固化而製備 產物的熱完整性有利地展現沒# 或熱固 男〜地展現/又有乙基苯乙烯類雜質 離或因乙基苯乙稀類雜質汽化而形成之空隙出現: 體實例中,與具有小於約1Qppm乙基苯乙稀_ 2 組成物相比,本發明之纟&物 ’、 相應 … 之組成物可產生具有小於約2,2%較低 t重(如根據ASTM D792所量測)之熱固物。 _ 声板本ΤΙ:組成物有用於製備呈塗料、薄膜、黏著劑、 曰 複σ物、電子器件及其類似物形式之胃& π 已固化產物。 /式之¥乳熱固物或 :為:發明之說明,一般而言,環氧樹 於禱造、裝填、封裝、模製及工具製造。本 :用 所有類型之雷友力士 不^明尤其適於 电乳鑄造、裝填及封裝應用;適於模 工具製造;且適於製造以環氧樹脂, 尤其適於製造藉由鑄造、裝填及㈣C物零件’ 主之大型愛杜 丨$具及封裝製造之以環氧樹脂為 “件°所得複合物材料可用於—些應 21 201130876 電氣鑄造應用或電子封裝、鑄造、模製、裝填、封裝、注 射、樹脂轉移成型、複合物、塗料及其類似爲用。 貫施例 以下實施例及比較實施例進一步詳細說明本發明,但 不應理解為限制本發明之範疇。 以下實施例中使用之各種術語及名稱在本文中解釋如 下:「DVBDO」表示二氧化二乙烯基苯;「evb〇」表示乙 基乙稀基本氧化物;「DVBDO-95」表示約95wt%DVBD〇 與約5 wt% EVBO之混合物;「DVBDO-80」表示約80 wt% DVBDO與約20 wt% EVBO之混合物;「ES」表示乙基苯 乙烯;「TGA」表示熱重分析;d.e.r· 383環氧樹脂為購自 Dow Chemical公司之EEW為176-183 g/eq之環氧樹脂;且 D.E.H. 20環氧樹脂硬化劑為睛自Dow Chemical公司之胺氫 當量為約21之工業級二伸乙基三胺。 以下標準分析設備及方法係如下用於本文實施例中: 黏度係使用ARES流變儀以1〇 s·1之頻率在3(TC下量測;抗 結晶性係根據ISO 4985量測;比重係根據ASTM D792量 測;且熱穩定性係利用來自TA Instruments, Inc.之TGA Q5000儀器’使用10°C /min之加熱速率,在氮氣下以樣品 根據TGA失去5 wt% ( T_5 )之溫度()量測。
青施例1 -8及比較實施例A及B 實施例1-8為激度分別展示於表I及表π中之 DVBDO-95或DVBDO-80與D.E.R. 383環氧樹脂的摻合 物;且比較實施例A及B不含DVBDO-95或DVBDO-80。 22 201130876
實施例9-1 1及比較實施例c及D 藉由將各組份添加至瓶中且在約25<t下混合來製 DVBDO-95 (「壞氧樹脂 i」)與 5 wt%、1Q ^ 及17 wt/〇之乙基苯乙烯(ES )的混合物。隨後將dvBD〇 95 及各個部分之各混合物與化學計算量之deh 2〇環氧樹脂 硬化劑混合且使用以下時程固化:在咒它下6〇分鐘,接著 在 60°C、9〇t、1〇〇。(:、U(rc、12〇t:、15(Γ(:、18()Τ:、21〇 C及240 C下各30分鐘,分別得到實施例9_丨丨及比較實施 例C及D。表ΙΠ展示所用組份之量及所得熱固物之外觀、 固化後之重置損失、比重及比重差異%。 23 201130876 表III.具有乙基茉乙烯之DVBDO-95 (環氣榭脂1)與D.E.H. 20的熱固物 實施例 環氧樹脂 1中之ES 環氧樹脂/ES 之重量' DEH 20 之重量 空隙 圖 固化重 量損失 比重 比重變化 wt% G g 是/否 wt% g/cc % 9 0 275.05 71.33 否 1 - 1.2409 - 10 5 2.43 0.58 否 2 0.55 1.2272 1.10 11 10 2.44 0.56 否 3 1.03 1.2197 1.71 比較實施例C 15 2.47 0.53 是 4 2.42 1.2100 2.49 比較實施例D 17 2.47 0.52 是 5 4.08 1.2060 2.81
實施例1 2-1 4及比較實施例E及F 製備DVBDO-95中含有10 wt% D.E.R. 383環氧樹脂之 混合物(環氧樹脂2 )。如上所述製備環氧樹脂2與5 wt%、 10 wt%、15 wt%及17 wt%之乙基苯乙烯(ES )的混合物。 隨後將各個部分之各混合物混合且如上所述用化學計算量 之D.E.H. 20環氧樹脂硬化劑固化以分別得到實施例1 2-1 4 及比較實施例E及F。表IV展示所用組份之量及所得熱固 物之外觀、固化後之重量損失、比重及比重差異%。 表IV.具有乙基茉乙煻之含10 wt% D.E.R. 383之DVBDO-95 (環氣樹脂2)與D.E.H. 20的熱固物 實施例 環氧樹脂 2中之ES 環氧樹脂/ES 之重量 DEH 20 之重量 空隙 圖 固化重 量損失 比重 比重變化 wt% 9 9 是/否 wt% g/cc % 12 0 2.4190 0.5812 否 6 0.75 1.2314 - 13 5 2.4423 0.5580 否 7 1.63 1.2225 0.72 14 10 2.4674 0.5328 否 8 2.95 1.2143 1.39 比較實施例E 15 2.4922 0.5088 是 9 5.21 1.2035 2.27 比較實施例F 17 2.5024 0.4990 是 10 7.19 1.2025 2.35 24 201130876 實施例15-17及比較實施例G及Η 使實施例12-14及比較實施例Ε及F之混合物在25°C 下於小瓶中靜置24小時。觀測所得已固化材料之外觀及形 態(表V)。 表V.具有乙基苯乙烯(ES)之含10 wt%D.E.R. 383之DVBDO-95 (環氧樹脂2)的外觀及形態 實施例 外觀 形態 圖 15 透明 均質 11 16 透明 均質 12 17 透明 均質 13 比較實施例G 不透明 相分離 14 比較實施例Η 不透明 相分離 15
實施例1 8-20及比較實施例I-K 根據TGA分析實施例9-11及比較實施例C及D之環 氧組份及ES以確定Τ\5值,如表VI中所示。 表VI. DVBDO-95 (環氣樹月旨1)、乙基笨乙烯(ES)及其混合物之T.s 實施例 環氧樹脂1中之ES T-5 Wt% °C 18 0 120 19 5 110 20 10 91 比較實施例I 15 83 比較實施例J 17 83 比較實施例Κ 100 51 25 201130876
實施例19及比較實施例L 用化學計算量之Ancamine DL-50 (來自Air Products, Inc.之改良亞甲基二苯胺固化劑)完全固化含1〇 wt% D E R. 383 ί衣氧树月日之DVBDO-95之調配物及單獨d e R 383環 氧樹脂之調配物。所得熱固物之性質展示於表νπ中。 表VII.埶固物
【圖式簡單說明】 拉伸模數(MPa) 3885 3411
I 【主要元件符號說明】 益 26
Claims (1)
- 201130876 七、申請專利範圍: 1 ·種環氧樹脂組成物,其包含二氧化二乙烯基芳垵. 八中°亥一氧化二乙烯基芳烴具有濃度小於約1 5重量百八 之苯乙稀類雜質。 刀 2.如申請專利範圍帛【項 < 環氧樹脂組成物,其具 於約83。。的5重量百分比損失之溫度。 3 . 一種環氧樹脂組成物,其包含以下各物之摻合物 如申請專利範圍第i項之二氧化二乙烯基芳烴;及(b) ^ ^種不同於組份⑷之該二氧化二乙稀基芳烴的環氧樹 4·如申請專利範圍第3項之環氧樹脂組成物,其具 少約1 1天之抗結晶性。 5·-種可固化環氧樹脂組成物,其包含:⑴如申枝 專利範圍第3項之環氧樹脂摻合物組成物,·及(丨丨)至少: 種固化劑。 V 6. 如申請專利範圍第5項之可固化環氧樹脂組成物,龙 中在使用該環氧樹脂組成物之後,所得已固化產物在心 後之比重變化小於約2.2%。 7. 如申請專利範圍第卜3或5項之組成物,其中該_ 氧化二乙烯基芳烴為二氧化二乙烯基苯。 Λ一 8. 如申請專利範圍第卜3或5項之組成物,其中該_ 氧化二乙烯基芳烴之濃度在約1重量百分比至約99重I’ 分比之範圍内。 里百 9. 如申請專利範圍第3項之組成物,其中組份(b)該 27 201130876 至/—種不同於組份(a)之二氧化二乙烯基芳烴的環氧樹 :包3多S忐醇、㉟、環脂族羧酸、芳族胺或胺基苯酚與 表氣醇之反應產物;或其混合物。 、 〜10.如申請專利範圍第33戈5項之組成物,其中該至少 〜種不同於組份(a)之兮-益,L ,咕# # ^ )之該一氧化二乙烯基方烴之環氧樹脂 '度在約1重量百分比至約99重量百分比之範圍内。 人U.如申請專利範圍第5項之組成物,其中該固化劑包 3酐、羧酸、胺化合物或其混合物。 12.如申請專利範圍第5項之組成物,其中該固化劑之 八在約0.1重量百分比至約90重量百分比之範圍内。 13·如巾請專利範圍帛5項之組成物,其包括固化催化 ^ ;其中該固化催化劑之濃度在約〇1重量百分比至約2〇 重量百分比之範圍内。 卞1 4·如申明專利範圍第1 3項之組成物,其中該固化催化 劑包含含有胺、膦、雜環氮、銨、鱗、钟、 劑化合物;或其混合物。 15.—種製備環氧樹脂組成物之方法,其包含摻合(a) 申請專利範圍第1項之二氧化二乙烯基芳烴;與(b)至 二種不同於組份(a )之該二氧化二乙稀基芳烴的環氧樹 月旨。 _丨6·一種製備可固化環氧樹脂組成物之方法,其包含混 合(i)如申請專利範圍第3項之環氧樹脂摻合物組成物; 與(ii )至少一種固化劑。 28
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