TW201043651A - Pelletized low molecular weight brominated aromatic polymer compositions - Google Patents

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201043651 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於粒狀低分子量溴化芳香聚合物組成物。 【先前技術】 我們的實驗室近來發現一種新穎高效率低分子量溴化 芳香聚合物組成物，這些組成物具有分子式： C6H(5_x)BrxCH2CH2(C6H(5-x)BrxCHCH2-)nCH2C6H(5_x)Brx 其中η爲範圍在約2.9至約3.9的平均數，其中每一個 Ο X爲相同或不同的及爲範圍在3至5的整數，組成物中所 有X的平均數在約3.50至約3.80的範圍及由X射線螢光 光譜（XRF)分析聚合物中溴的重量百分率（wt%)爲在約73.4 至約74.5的範圍。這些新穎溴化芳香聚合物組成物及其製 備與用途的詳細敘述係描述於共同持有的臨時美國專利申 請案第61/119,289號，申請於2008年12月2日，其所有 揭露內容係倂入本文做爲參考。 因爲上述分子式聚合物的相當低分子量（#奶，在約 〇 U 3 000範圍的Mw)，上述低分子量溴化芳香聚合物組成物不 會被預期具有能夠被直接轉化爲顆粒而不需共形成相當量 的粉狀共產物的足夠本質強度，粉狀共產物包含爲粉塵形 式的粉末。粉塵及粉末形成當然爲非常不期望的，特別是 若粉塵會夾帶於空氣中。而且，除非回收粉塵及粉末以循 環’它們的形成會造成所欲產品的損失及隨後的經濟損失。 上述低分子量溴化芳香聚合物組成物不會被預期具有 能夠被直接轉化爲顆粒而不需共形成相當量的粉狀共產物 201043651 的足夠本質強度，粉狀共產物包含爲粉塵形式的粉末，上 述預期係基於在我們實驗室的實際經驗。如在共同所有WO 200 8/0 1 1 477所指出，陰離子苯乙烯聚合物例如陰離子苯乙 烯、由使用陰離子聚合抑制劑系統所形成的聚苯乙烯，具 有“當企圖粒化產物時會形成實質量的小粒子及粉末之一 種傾向。看來除非由外來結合劑或類似物結合在一起，在 形成、處理、及/或包裝期間顆粒會傾向於破裂及回到小粒 子及微細分佈粉末，典型上稱之爲"微粒"。因爲此特性， ^ 各種習知粒化或緊實步驟不適用於產生基本上不含微粒及 在運送及處理期間維持基本上不含微粒的溴化陰離子苯乙 烯聚合物。如可容易了解，此種形式產物中微粒的存在或 形成不僅有損粒化產物的外觀亦爲消費者所不期望。 大部分先前引用適用於具有分子量（Mw)典型上在約 13,000區域的聚合物型式，可了解使用具有Mw在約3000 區域的聚合物，預期沒有使用結合劑的情況下不能製造出 有用顆粒，且即使使用結合劑’粒化產物中此種結合劑的 〇 量必須相當高以保持微粒及粉麈粒子的量爲令人滿意的最 小量。 的確，若能發現一種方式可轉化上文所提及形式的粉 狀聚合物爲顆粒會爲非常有利的’雖然在處理或使用期間 可以***，其會形成具有些微’若有的話’空氣夾帶粉塵 的共形成的較小聚集體。 【發明内容】 與此種預期相反’令人驚訝地發現’下文分子式（1)聚 201043651 合物可藉由本發明所提供製程技術轉化爲顆粒。更特別地 是，發現藉由形成下文分子式（I)聚合物組合物熔化物所組 成的熔化物，及如此處所敘述轉化該熔化物爲顆粒，可達 到在製造、處理、及使用期間產生可接受少量的”微粒”或 空氣夾帶粉塵的顆粒之形成。由此處所呈現實驗數據可看 出，已發現根據本發明可形成一種顆粒，其在進行滾動磨 損測試時，僅形成4.2wt%的微粒。 本發明所提供的是一種基本上無粉塵灰白色顆粒，其 ^ 爲環保的，可回收的，及可熔化混合的。顆粒具有溴含量 270wt%。此外，咸認爲本發明顆粒具有良好整體機械性 質、良好熱穩定性、良好顔色穩定性、及良好阻火效率。 本發明以上及其他特性、特徵、及優點可由隨後的敘述、 相關圖式、及所附申請專利範圍更明顯看出。 【實施方式】 本發明提供一種製粒下文分子式（I)溴化芳香聚合物組 成物的製程，此製程包含由描述及如下文所敘述的分子式 0 (I)溴化芳香聚合物組成物（之後單數稱爲“BAPC”及複數爲 “BAPC’s”）形成不含黏合劑的流動熔化物，及轉化此種流動 熔化物爲固體化顆粒，該製程特徵在於，在粒化製程期間， 抑制微細分佈粒子的形成及減少空氣夾帶粉塵的形成至少 至可接受的小含量，及該顆粒特徵在於，若在處理或使用 期間可以***，形成較小細粒伴隨可接受小量空氣夾帶粉 塵。換言之，在顆粒形成、顆粒處理、及顆粒使用期間’ 即使形成一些較小細粒，顆粒不會伴隨，或造成無法接受 201043651 量的空氣夾帶粉塵之形成。 當用於形成流動溶化物時，BAPC可爲各種形式例如小 粒或細粒，但典型上其爲粉末形式。 在根據本發明所欲顆粒製造方法中，一種製程敘述於 上文，此製程中BAPC成爲流動熔化物之轉化係於高溫在 連續操作擠壓裝置例如雙螺桿擠壓機執行，及其中來自擠 壓機的擠壓物在擠壓物固化或被固化之前或之後粒化。已 發現在美國專利申請案公開號2007/0 185280,於2007年8 Ο 月9日公開，所敘述的粒化設備之使用爲一種製造具有低 粉麈性質的本發明顆粒之有效方式。 根據本發明另一個所欲顆粒製造方法爲上文所敘述製 程，其中由BAPC及溶劑所形成具有可擠壓黏度的溶液或 漿液在操作於高溫的去揮發物擠壓器（devolatilization extruder)(之後稱爲“去揮發物擠壓器（devol extruder)”）轉 化爲流動熔化物，及其中來自去揮發物擠壓機的擠壓物在 擠壓物固化或被固化之前或之後粒化。在進行此種製程 0 時，特別希望不僅藉由使用去揮發物擠壓機實現BAPC成 爲流動熔化物之轉化，亦額外回收自溶液或漿液所蒸發的 溶劑。無論是否使用溶劑回收，溶液或漿液中BAPC的量 典型是在約40至約80 wt%的範圍，及來自去揮發物擠壓機 的擠壓物在擠壓物固化或被固化之前或之後粒化。國際公 開號碼W02008/011477，於2008年1月24日公開，所敘 述的粒化設備之使用爲一種製造具有低粉塵性質的本發明 顆粒之有效方式。 201043651 在本發明粒化方法中，使用“流動熔化物”或是類似意 義的名稱例如“聚合物流體”。當用於此處時，包含申請專 利範圍，此種名稱是指BAPC，當在操作中擠壓裝置例如單 或雙螺桿擠壓機、交叉頭衝壓器、去揮發物擠壓器等，成 爲熔化質體及/或足夠軟化質體，其之後藉由其螺桿行經 (亦颂，流經）該裝置其餘部分（包含另外加入的任何擠壓） 及放置在機器內推進器下方於機器排出端的模。嚴格言 之，其不關係於是否形成確實的熔化物或是BAPC是否僅 被軟化至一種可引起流動的程度，如剛剛所指出。 本發明亦提供一種經粒化不含結合劑的阻火組成物， 其中基本上顆粒的唯一成分爲具有分子式的BAPC :

其中η爲範圍在約2.9至約3·9的平均數（當取至整數 時，其値變爲範圍在約3至約4範圍的平均數），其中每— 個X爲相同或不同的及爲在3至5的範圍的整數，組成物j 中所有X的平均數在約3.50至約3.80的範圍及由X射線 螢光光譜（XRF)測定聚合物中溴的重量百分率爲在約73.4 至約74.5的範圍。BAPC可包含微量經溴化甲苯，其典聖 上係在約百萬分之400(重量/重量）至低於約百萬分之 2〇(重量/重量）偵測限制的範圍，及微量的經溴化1>3_二苯 201043651 基丙烷，其典型上係在約0.2至約1.0 wt%的範圍。 可了解上文分子式（I)與在本揭露內容初始所示出的分 子式相同’除了上文分子式（I)係爲一種說明分子中基團之 間的鍵結之展開形式。要了解上文分子式（I)或下文分子式 (II)皆不意欲用於表示該分子的實際空間構型，而是，這些 分子式的闡明僅用於促進了解分子組成之目的。 BAPC’s及其前驅物 BAPC’s基本上構成要根據本發明粒化的混合物之全 Ο部成分。 迄今，製造這些新穎BAPC’s的唯一已知方法爲溴化芳 香聚合物組成物，亦即，具有以下分子式的低分子量苯乙 烯聚合物之分布：

其中η爲範圍在約2.9至約3.9的平均數且但書爲1，3-二苯基丙烷，一種分子式（Π)化合物其中η爲0，選擇性地 以不超過約1 GPC面積％的量存在於此分布物，及進一步 但書爲此分布物選擇性地進一步包含不超過約0.1 GPC面 積％的量的甲苯，及其中此分布物進一步特徵爲具有範圍 在約650至約750的Mw，範圍在約500至約600的Μη， 範圍在約830至約1120的Μζ，及範圍在約1·2至約1.35 的多分散性。 201043651 由分子式（II)可知道芳香聚合物組成物擁有特徵性苯 乙基末端基於其分子結構中。爲方便起見，上文所說明及 敘述的分子式（II)的芳香聚合物組成物在後文單數爲 “APC”及複數爲 “APC，S”。 下文所呈現爲關於製備分子式（II)APC，s及之後APC 的溴化以形成分子式（I)BAPC的進一步細節。分子式 (II)APC’s於是構成分子式⑴baPC’s的前驅物。 AFC's ， 爲製備上文分子式（II)APC，s，將苯乙烯進料至由包含 甲苯、烷基鋰、及四甲基乙烯二胺（TMEDA)的 組成所形成的經攪拌反應混合物，進料係以（i)苯乙烯莫 耳數/甲苯莫耳數/小時在約0.3至約1.5的範圍及（ii)苯乙 烯莫耳數/烷基鋰莫耳數/小時在約40至約110的範圍之速 率進行。苯乙烯：甲苯的莫耳比値係在約0.75至約4的範 圍，苯乙烯：烷基鋰的莫耳比値係在約150至約350的範 圍，及TMEDA :烷基鋰的莫耳比値係在約2.2至約8的範 圍。反應混合物的溫度係維持在約70°C至約90°C的範圍， 及較佳爲在約78°C至約81°C的範圍；攪拌係要至少足以 維持實質上均勻濃度分布於反應混合物。在反應完成時， 如藉由例如快速降低固定熱通量的製程溫度所顯示，反應 混合物典型上在低於約80°C的溫度驟冷，驟冷係使用質子 溶劑進行，其中（i)若水爲驟***劑，進行至少一個相分割 以分開有機相及水相，及（Π)若使用水以外的驟***劑’加 入洗滌水以萃取驟***劑及形成有機相及水相，其接著以 201043651 相分割分開。TMEDA及未反應甲苯，典型上由蒸餾或氣提 操作，自反應混合物分開及回收，於是最後微量的水亦自 反應混合物共沸地移出。較佳爲，在由習知方式乾燥後回 收TMEDA-甲苯混合物並將其循環回反應，這些習知方式 包含通過分子篩或是藉由在乾燥氮氣噴引下回流，或是較 佳爲不會自甲苯移出TMEDA的任何其他方法，若該方法 發生移除TMEDA，從製程經濟觀點考量較佳爲回收及循環 TMEDA與甲苯。在驟冷操作及之後的清洗，特佳爲使用脫 〇 氧水’因爲其抑制苯乙烯聚合物分布物中彩色物體的形 成。此種彩色物體的形成爲非常不期望的，因爲當商業製 造套組達到穩態製造時此種彩色物體的量會持續增加。商 業工場設施可使用上文所敘述平衡進料以批式、半批式、 或連續模式操作。 在進行上述製程時，希望確保反應混合物中的試劑爲 均勻分布，於是，使用有效攪拌及分散混合反應混合物中 ^ 試劑的組合。所使用攪拌及混合應至少足以維持實質上均 〇 勻濃度分布於反應混合物，亦即，反應混合物總體積中所 有試劑的濃度梯度應爲最少的，使得沒有任何一個不連續 反應區（亦即，任何此種試劑的局部高濃度爲最少）。結果， 鏈轉移及鏈增長的互補反應動力在整個反應混合物總體積 均勻發生，由此提供於此製程技術的實務達到的均勻分子 量分布。在進行此時，基本上消除會導致觸媒無效率及不 純物生成的競爭性不期望副反應。 在形成APC’S的整體製程的此階段，自執行至此階段 -10- 201043651 的餘留反應產物爲需要進一步處理的粗反應產物。 包含前文所提及分離操作之後餘留的苯乙烯聚合物分 布物之粗反應混合物接著進行選擇性純化操作，其確保 1，3-二苯基丙烷含量，若有的話，不超過約1〇?0面積％， 及苯乙烯聚合物分布物中游離甲苯含量，若有的話，不超 過約0.1 GPC 面積 ％。此外，此操作應產生具有範圍在 約650至約750的Mw，範圍在約500至約600的Mn，範 圍在約830至約1120的Mz，及範圍在約1.2至約1.35的 Ο 多分散性。因爲粗反應混合物的低分子量、黏特性及熱特 性，此選擇性純化典型上使用攪拌膜蒸發進行，使用一或 二程經過合適攪拌膜蒸發器一般足以達到用做溴化反應基 質的芳香聚合物組成物的這些所欲規格，且不會降解餘留 爲此總反應所欲產物的APC。 溴化APC’s以形成BAPC's 可使用溴化芳香烴的任何已知方法以製備要根據本發 明粒化的BAPC’s。一般，芳香溴化反應係在光不存在下進 〇 v 行，且較佳爲使用元素溴做爲溴化劑。溴化反應係在無水 條件下執行，其係使用合適路易士酸觸媒，例如鹵化鋁或 鹵化鐵觸媒。爲最小化於脂族碳原子上的溴化反應，反應 較佳爲在低於約25°C的溫度執行。在此製程典型上使用溴 化反應溶劑。 成功用於本發明實務的是一種溴化反應製程，其包含 在催化量的鹵化鋁溴化反應觸媒及溶劑存在下使用溴做爲 溴化劑來溴化AP C，且其中至少基本上所有溴化反應發生 201043651 於自約-10°C至約0°c範圍內的溫度以形成具有由XRF所 測量溴含量在約73.4至約74.5.範圍的組成物。 所欲地是，上述溴化反應製程所使用鹵化鋁觸媒的初 始形式爲A1C13或 AlBr3。然而，若希望可使用這些物質 的混合物。A1C13依所欲於合適稀釋劑中製成漿液，或者， A1C13可藉由氯化物-溴化物交換（鹵素轉移反應）反應以產 生具有經改善液體稀釋劑中溶解度的混合或部分混合三鹵 化氯溴鋁。當使用 AlBr3時，希望預先溶解於溴。溴化反 ^ 應製程可以批式、半批式、或連續製程執行。 一般言之，用於形成BAPC’s的較佳溴化反應製程額外 特徵爲使進料至反應器做爲溶質的APC與溴化劑及齒化鋁 觸媒至反應器的聯合或個別進料爲鄰近的及同時的。這些 進料較佳爲在反應器液體內容物表面下進行（一般液體溶 劑緊跟進料起始及粗反應質體在進料起始之後）及此種進 料與初始反應器內容物形成一種至少包含 BAPC、鹵化鋁 觸媒、及溶劑的粗反應質體。該粗反應質體亦可包含未反 ❹ 應溴化劑。很可能存在的另一類不純物爲N-溴胺，其易於 產生不期望的彩色物體及熱不穩定胺，這些N-溴胺係由懷 疑存在於芳香聚合物組成物的胺成分或不純物形成做爲鏈 轉移聚合反應啓動子，TMEDA的衍生物。 選擇用做APC進料的溶劑較佳爲與在進料開始之前預 先送至反應器的溶劑相同。 隨APC’s及反應器預先送入物使用的溶劑可選自任何 下列示例溶劑：二氯甲烷、二溴甲烷、溴氯甲烷、溴三氯 -12- 201043651 甲烷、氯仿、1，2-二溴乙烷、1，1-二溴乙烷、1-溴-2 1，2-二溴乙烷、1,1,2-三溴乙烷、1，1，2,2-四溴乙费 溴丙烷、1-溴-3-氯丙烷、1-溴丁烷、2_溴丁烷 甲基丙烷、1-溴戊烷、1，5-二溴戊烷、1-溴-2-甲 1-溴己烷、1-溴庚烷、溴環己烷、及其液體異構 物、或類似物及任何二或更多先前所提及的混合 溶劑爲二氯甲烷、二溴甲烷、及1，2-二氯乙烷。 爲特佳溶劑。 ® 無論選擇哪個溶劑’重要的是確保它相當不 同在該技藝所認定，於溴化反應期間反應系統中 響鹵化鋁觸媒的催化活性，一般，最佳爲溶劑包 百萬分之50(重量/重量）的水，關於水，所有反應 的。溴化劑，例如溴，不應包含多於約百萬分之 芳香聚合物組成物亦應足夠乾以不會引入有害量 溴化反應。 芳香聚合物組成物的進料中，溶劑量爲至少 〇 自由流動，低黏度溶液的量。在APC爲液態的情 使用不含溶劑的APC進料，然而，已發現溶劑的 佳的，因爲其幫助稀釋APC進料使得足夠溴化反 應質體發生。一般，當溶劑爲溴氯甲烷時，自約 80wt% (較佳爲自約 65至約 75wt%)的 APC’s 劑。在溴化反應之前自此種APC溶液移除極性物 的，此可由使用不會引入溶液，或是催化溶液中 受量的不純物形成反應的固體吸附劑處理 APC· -氯乙烷、 卜 1，2-二 、2-溴-2- 基丁烷、 物、同系 物。較佳 溴氯甲烷 含水。如 的水會影 含少於約 物應爲乾 3 0的水， 的水進入 使得形成 況，考慮 使用爲較 應可在反 6 0至約 進料爲溶 質爲有利 的不可接· .溴化反應 -13- 201043651 辱劑溶液而達到。此種處理產生於高至320°C的溫度的增 強熱HBr穩定性。酸性氧化鋁爲此種吸附劑的—個實例， 不會引入溶液或是催化不可接受量的不純物的形成反應之 其他合適吸附劑包含，例如，酸性形式的Amberlyst®或 Amberlyte® 樹脂（Rohm & Haas Company)，及酸性形式的 Dowex® 樹脂（The Dow Chemical Company)。亦合適的爲高 表面積矽膠、中性及鹼性形式的氧化鋁、及某些酸性沸石。 在反應物及觸媒進料之前預先送至反應器的溶劑量爲 一種能夠提供足夠質體的量，以提供足夠散熱處來分散溴 化反應的熱及副產品HBr的溶解熱，以便於最小化在上文 所提及進料附近的“高熱”或高溫。爲達此目的，亦較佳 爲攪拌粗反應器內容物/粗反應質體以促進其中的熱及質 量均勻性。使用先前操作已與HBr飽和的跟端可減少反應 器冷卻系統的初始需求，且因此較佳爲於某些商業配置中 進行。 鹵化鋁溶劑可與溴化劑進料分別送至反應器，然而， 此種分別進料機制爲不佳的。製程簡易性要求溴化劑爲溴 及要求鹵化鋁溶劑與溴以單一進料送進反應器。AlBr3容易 溶於溴，A1CU可分散於溴或於溴中製成漿液。無論個別或 是與溴進料合倂，所進料AlBr3的量爲一種足以提供自約 0.3至約1莫耳 ％ AlBr3每莫耳溴進料的催化量，如使用 方程式所計算： 莫耳 ％ AlBr3 = (AlBr3 重量/266.7 +溴重量/159.81) X 100 所進料溴的量爲一種達到所欲溴化反應程度所需要的 -14- 201043651 量’假設隨塔頂副產品HBr的一些小量溴損失，於是，例 如’ S希望fg1到約73.4至約74_5wt%的漠含量時，每莫耳 存在的苯基進料約3.5至約3.8莫耳的溴，存在用於苯乙燒 聚合物（III)的苯基莫耳數 (III)

〇 係由下列得到： 莫耳苯基/莫耳苯乙烯聚合物=2 + 11平均=2 + [(Mn - 196.29) / 104.15]。 或者及更方便地是我們可僅基於下列方程式置入溴： a) 重量Br= wt%Br·重量APC澳化 b) 重量APC溴化=重量APC未溴化/ (1 -wt% Br) 注意：在b)，近似爲忽略未計算由溴所取代質子的小 量質體之結果。 於是 重量 Br =wt% Br ·[重量 APC 未澳化/ (1 -wt°/〇 Br)] 及 d) 莫耳溴=2 _重量Br / 159.81 e) 莫耳溴=2 .wt% Br * [重量 APC 未*化/(1 -wt% Br)] / 159.81 較佳爲儘可能接近地僅進料所需量的溴以得到所欲 wt%的溴，若是，進料過量溴，則至少一些過量溴會在粗 反應質體且應在下游完成步驟移除。 -15- 201043651 無論存在過量溴於粗反應質體反應會 該技藝中所認知的習知技術以移除此種過 還原劑，例如亞硫酸鈉，以轉化溴爲可溶 而，已觀察到使用此種還原劑傾向於助長 步驟期間乳液及/或碎片的形成，如此，乳 分離困難性且製程缺乏效率。 APC、溴化劑、及例如Α1Βγ3的鹵化鋁 內容物/反應質體表面下方及彼此接近地進 Θ 化反應應會快速進行，這些溴化反應的反 力爲非常快速的，於是，速率決定因子爲 因此，鄰近進料的使用係設計使得反應物 近的。另一個可確保快速溴化反應的因子 AlBr3與溴的進料。咸信溴調節AlBr3至活 當第一次進料時觸媒爲活性的。確保進料 技術爲保持伸進反應器內容物/反應質盾 起，使得它們以相鄰平行或是以直接，衝 〇 使進料排出端在反應器內容物/粗反 爲有益的，因爲其確保熱耗散遠離進料區 能程度盡量避免使“熱點”在進料區域。再 器內容物/粗反應質體亦有助於熱分散。 預先送至反應器的溶劑量應爲可完成 會使製程負擔較必須物質處理費用爲高的 考慮反應器尺寸及設計、要處理的熱 熱處理的冷卻、可提供進料裝置及安全處 爲何，可使用在 量溴，例如使用 於水的溴鹽。然 於一些下游完成 液或碎片層引起 進料應在反應器 行。APC’s的溴 應速率因反應動 質量傳遞速率。 及觸媒爲彼此接 爲使用溶液中的 性觸媒狀態使得 的鄰近性的一個 豊的進料管在一 擊方向排出。 應質體液位下方 域。要在商業可 一次，攪拌反應 熱耗散功能而不 費用的量。 及可提供以協助 理HBr副產品氣 -16- 201043651 體的能力，個別進料的進料速度應儘可能高》進料速度越 高，製程越有效率。 於共進料期間，反應器內容物/粗反應質體應保持在自 約 -20°C至約5°C範圍內的溫度及較佳爲自約-20°C至約 5°C範圍內，及更常在- l〇°C至約0°C的範圍直到基本上所 有溴化反應已發生，方便上，至反應器的進料在約大氣溫 度送入。爲得到上文所提及的反應器內容物/粗反應質體溫 度，反應器係提供爲具有足夠的冷卻。溫度應儘可能於接 〇 ^ 近進料區域處測量。 於溴化反應期間，在反應器的壓力不爲緊要的，超大 氣壓力爲正常的。然而，就設備要求及安全議題而言不偏 好非常高壓。自升壓爲可允許的。 反應物及觸媒進料之後，允許反應質體經歷一運行時 間以確保溴化反應已停止。當於約74wt%溴溴化時，允許 溫度加溫至約7°C以幫助促使銷耗及反應僅可能多的進料 溴。當實施者決定在初始水驟冷期間放棄使用溴還原劑， 〇 此爲特別需要的，以避免任何乳液或碎片層造成的困難。 在進料完成及運行時間，若有，已過時，將粗反應質 體自反應器移出及於水中驟冷。如先前所提及，若粗反應 質體或是要在溴化反應下游處理的任何有機相，包含未反 應溴，此種溴含量可藉由使用還原劑以轉化溴爲水溶性溴 而降低或消除。但再一次，此種還原劑的使用，特別是亞 硫酸鹽，會造成乳液形成，且可導致具有較高AE値（於 Hunter Solution Color Value Test)的產物。所以，建議不要 -17- 201043651 使用亞硫酸氫鹽或亞硫酸鹽，或是任何其他硫基底溴還原 劑。 驟冷方便上於大氣溫度執行，且一般言之除了餘留 HBr的溶解熱，不需要其他加熱以執行相分離，因爲溴及 其他活性溴化物質可存在較佳爲最小化混合物的加熱及限 制暴露於可見光，此某些程度地幫助確認得到低熱不穩定 溴含量。 水驟冷不具有運行時間，因爲AlBr3的去活化及溴的 ^ 還原幾乎在粗反應質體進料至驟冷水或是驟冷水還原劑溶 液時瞬時發生，一旦完成驟冷，形成兩個清晰相，水相及 有機相。有機相包含溶劑及BAPC，且需要進一步處理。 在水驟冷及相分離及任何額外溴移除步驟（水萃取或 蒸餾）完成之後，希望使用鹼性硼氫化鈉溶液洗滌有機相， 硼氫化物及其甲硼烷副產品係用於轉化所提供活性溴物 質，其包含所提供未反應溴化劑，例如溴（若使用應仍存 在），及由未反應溴化劑所形成的任何衍生物（例如，次溴

Q 酸鈉，及/或次溴酸）及任何所提供N-溴胺，使得溴及活性 溴物質還原爲溴，及在N-溴化物的情況，此物質還原爲溴 化鈉及游離胺。於是，硼氫化鈉的使用具主要功能，亦即， 還原所存在N-溴胺的量，及次要功能，亦即，還原所存在 任何量的溴。因此，定量言之，所使用硼氫化鈉的量爲進 行兩項功能所需的量。當用於此處，名稱“所提供”，當關 於活性溴物質、未反應溴化劑、由未反應溴化劑所形成的 -18- 201043651 衍生物、及N-溴胺時，表示所指出物質未以一種無法僅由 與硼氫化鈉溶液接觸而移除的程度吸收於固體內。 因爲鹼性硼氫化鈉水溶液係用於處理有機相，故水相 形成。硼氫化鈉溶液的pH爲使得在所形成水相與有機相接 觸期間所形成水相具有介於約10及約14之間的pH。 通常，但非必要，處理溶液的硼氫化鈉含量基於處理 溶液總重係在自約0.05至約1.0 wt%硼氫化鈉範圍內。 鹼性硼氫化鈉步驟的重要特徵爲，於處理期間維持一 η _ ^ 大氣壓高於約45°C且較佳爲在自約54°C至約62°C範圍內 的溫度。·實驗顯示室溫無法得到在較高溫度能得到的N-溴 胺衍生彩色物體及熱不穩定溴的顯著減少。 維持處理溫度於至少得到處理益處所需的時間量，一 般認爲至少約30分鐘爲足夠的，實施者可依需要選擇較少 或較多的時間量。一般，實驗顯示有機相及水混合物（處理 期間’提供混合）會於約45°C至5 0°C顯著開始顯著變稀， 推理認爲所存在N-溴化物及任何N-硫化物及/或N-氧化物 0 爲由四元素構成的，且因此爲帶電物質或是至少爲高極性 物質。此種物質意味密切混合的有機及鹼性水相之變濃， 此可於用於混合的攪拌機驅動的增加拉延觀察到。在高於 45°C及接近5CC的溫度此種變濃消除及驅動上的拉延減 少’在低於45°C的溫度’稠化發生及有時觀察到不完全相 分離。一旦達到較高溫度’稠化現象消除，及相分離幾乎 是即時的，特別是當使用超過54°C的溫度。 -19- 201043651 上述含水鹼性硼氫化鈉處理或洗之使用可於水驟冷步 驟及相分離之後於任何時間使用並用於在下游流體，完成 順序的任何回收有機相。 較佳爲在硼氫化鈉處理之前避免有機相的實質加熱， 於是在硼氫化物處理之前低於35°C的溫度爲較佳的。 在最後清洗之後，有機相自水相分離且送至自約90° C 至約10 0° C的熱水，以洗出存在的溶劑並產生固體於水 相。溫度維持可由保持水於回流溫度而達到。此洗出技術 〇 ^ 爲產生溴化聚苯乙烯技藝中所熟知。 一旦已洗出溶劑，將固體藉由習知方式，例如過濾及 其類似方式，自水分離。接著將經分離固體由習知乾燥技 術乾燥，再次記得固體的Tg。經乾燥固體爲適合用於本發 明粒化製程的已完成BAPC’s。 當處理低Tg聚合物時另一種方法爲有用的，其爲將 有機相（在共沸乾燥之後以防止腐蝕問題）送至攪拌膜蒸發 产 器、降膜蒸發器、連續脫除釜或去揮發物擠壓器，於此可

Q 快速移除溶劑且所得黏性熔化物可被容易處理及接著根據 本發明粒化。 無論液化作用是否藉由沉澱或是藉由攪拌膜蒸發器、 降膜蒸發器、連續脫除釜或去揮發物擠壓器進行，較佳爲 經由經活化酸性氧化鋁過濾共沸乾燥溶液。已發現每100 份溶解（包含）BAPC重量約1-5份氧化鋁重量就足以除去造 成減少的感溫色彩穩定性之不純物。 先前溴化反應及工作步驟使得在本發明實務中用於粒 -20- 201043651 化的BAPC’s製備爲可行。記得此種BAPC’s係參考分子式 (I)敘述於上文。 藉由自固體進料形成流動熔化物而製造本發明的顆粒 許多種製粒設備可用於形成本發明顆粒，例如，BAPC’s 的熔融混合物可由於合適高剪力，高溫，連續熔化物混合 裝置，例如單螺桿擠壓機、雙螺桿擠壓機、齒輪式擠壓機、 圓盤式擠壓機、或是雙滾輪擠壓機製造流動熔化物而粒化 及迫使流動熔化物流經塑模孔口，其產生至少一束，及較 ^ 佳爲複數個束的熔化物，接著藉由使用切粒機、氣刀系統、 或其他形式的製粒機，例如Reduction Engineering、Conair 料條切粒機3 00系列、Killion料條切粒機、Brabender料 條切粒機、Rieter/Automatik 切粒機、及 Ikegai 或

Cumberland料條切粒機，轉化束爲顆粒。 儘管可使用其他設備，一個根據本發明有效率的及有 效用的顆粒形成方式係包含在相當溫和操作條件下操作的 ^ 雙螺桿擠壓機於高溫形成流動熔化物。自擠壓機的擠出物 〇 在擠出物由其本身固化或是由一些熔化物合適冷卻方法 (例如藉由通入冷卻液體，例如水，與冷凍表面例如冷凍金 屬傳送帶接觸，或是使用冷卻氣體例如經冷凍空氣或氮氣） 固化之前或之後粒化。 實現轉化不含黏合劑擠出物（由至少成份（A)及（B)的 混合物所組成）爲顆粒形式的一個有效方式爲一種方法，其 包含： •例如藉由將擠壓機中的流動熔化物通過放置於擠壓 -21 - 201043651 機排出端的模而形成至少一束熔融BAPC，此模較佳爲具有 多個孔口，使得複數個束的熔融BAPC形成； •將此種束送至於多孔輸送帶上的冷卻及向下強制空 氣流，於此輸送帶此束***爲顆粒；及 •使得此種顆粒掉至分類器，於此微粒自顆粒分離。 如上文所指出，若適當製造，在掉至分類器期間本發 明顆粒僅形成小量微粒。 藉由自溶液或漿液進料形成流動熔化物而製造本發明的顆粒 ^ 另一個根據本發明有效用的本發明顆粒形成方法係爲 一種轉化B A P C溶液或漿液爲流動熔化物的方法，此方法 於操作去揮發物擠壓器在高溫執行，且其中自去揮發物擠 壓器的擠出物在擠出物固化或被固化之前或之後粒化。在 執行此種於去揮發物擠壓器形成流動熔化物的製程時，用 於形成溶液或漿液的溶劑被同時蒸發，及較佳爲回收以循 環。引入去揮發物擠壓器的溶液或漿液應爲足夠濃縮的， 使得其可具有可擠壓黏度，典型而言，基於溶液或漿液總 〇 重，此種溶液或漿液會包含在約40至約80wt%範圍的 BAPC。 藉由此種製程技術擠出物成爲經固化顆粒的轉化特徵 在於在顆粒形成、顆粒處理、及顆粒使用期間，顆粒不會 伴隨，或是造成不可接受量的空氣夾帶粉塵之形成，即使 可能形成一些較小細粒。 據此，使用去揮發物擠壓器以形成本發明顆粒的此有 效方法爲一種方法，其包含： -22- 201043651 •在適合及操作的去揮發物擠壓器中轉化可擠壓黏度 的混合物爲流動熔化物，可擠壓黏度的混合物包含於可蒸 發溶劑中的BAPC溶液或漿液，（i)以在去揮發物擠壓器自 溶液或漿液及/或自由此種溶液或槳液所形成的流動溶化 物分離可蒸發溶劑，及（ii)以形成聚合物熔化物或聚合物流 體爲擠出物； •使擠出物通過模以由此形成熔融BAPC的一或更多 移動束；及 •藉由使及/或引起此種移動束固化及破裂、分割、或 是轉化爲BAPC顆粒而粒化此種束；及 •將顆粒進行尺寸分類以自此種產物移除及回收（a)尺 寸過大粒子’若存在，及（b)可能存在於此種產物的微粒， 若存在。 所欲地是，在整體操作中在操作期間回收分離的溶劑 以循環。 用於形成要用於去揮發物擠壓器的BAPC溶液或漿 液的溶劑可爲任何能夠在一種低於存在於溶液或漿液的成 分開始進行熱降解的溫度被蒸發的液體溶劑，及此液體溶 劑無論是否在溶液或漿液都不會與溶液或漿液的任何成分 不利地反應。典型而言，溶劑係由—或更多具有大氣壓下 沸點低於約1 50。<：的鹵化溶劑所組成。典型鹵化溶劑爲那 些每一個齒原子爲溴原子或氯原子的溶劑或是其中溶劑包 含至少一個溴原子及至少一個氯原子。較不偏好的是包含 一或更多溴原子及/或氯原子之外的鹵原子之溶劑。名稱" -23- 201043651 可蒸發"僅表示溶劑應在一種低於初始溶液或漿液中成分 的特定混合物會開始進行不可接受量的熱降解的溫度沸 騰。當然依據一些因素，例如存在於溶液或漿液的各種成 分的特性及熱特徵、溶液或漿液係在恕限分解溫度的時間 長度（若存在）、及本發明完成顆粒的組成物之品質控制規 格而定，此溫度隨情況變化。合適有機溶劑的非限制實例 包含二氯甲烷、二溴甲烷、溴氯甲烷、溴三氯甲烷、氯仿、 四氯化碳、1,2-二溴乙烷、1,1-二溴乙烷、1_溴_2_氯乙烷、 η 1，2 -二氯乙烷、1，2 -二溴丙烷、1-溴-3-氯丙烷、1-溴丁烷、 2-溴丁烷、2-溴-2-甲基丙烷、1-溴戊烷、1-溴-2-甲基丁烷、 1-溴己烷、1-溴庚烷、溴環己烷、及其液體異構物、同系 物、或類似物。可使用二或更多此種化合物的液體混合物。 溴-氯甲烷因爲其可提供性、相當低的成本、及所欲溶解力 及蒸發特性而爲特佳的溶劑，若使用溶劑交換步驟，此種 鹵化溶劑可由例如可蒸發液體芳香烴溶劑所取代。 本發明顆粒 〇 所製造本發明顆粒可爲各種尺寸及形狀，典型而言， 它們爲在約3/8-吋至約20標準美國篩孔尺寸的尺寸範圍 且’如所製造，其僅包含少量的較小尺寸粒子（例如，不超 過約5wt%)。粉塵尺寸範圍（亦頌，在約20至約840微米 範圍）的粒子量典型上不超過約5 wt%。 下列實例說明用於APC’s之製備' APC’s溴化反應以 形成BAPC’s、BAPC的粒化及顯示本發明顆粒不含粉塵特 性的測試工作。這些實例係提供用於說明目的及不意欲於 -24- 201043651 限制本發明範圍。 實例1 APC，溴化反應基質的製備 在此操作，使用新鮮甲苯及其他新鮮反應物。一種玻 璃內襯，100 -加侖夾套反應器配備塔頂冷凝器、浸水式溫 度計套管/熱電偶及底部泄水閥。藉由使用蒸氣控制閥控制 流經套管的水溫而維持溫度於設定點，劇烈攪拌係由於變 速驅動器上的三葉輪，退回曲線式攪拌器所完成，反應器 〇 基本上無濕潤PTFE部分或是其他聚合性氯化材料或彈性 體。 在所有操作期間反應器係維持在惰性乾N2氣體環境 下，藉由壓力傳送的方式將鏈轉移劑經由浸入管自可攜式 槽送至反應器。將烷基鋰，額外溶劑與胺·啓動子（TMEDA) 都表面下經由相同浸入管送至經攪拌鏈轉移劑，苯乙烯係 藉由計量閥經由 3埃分子篩 （Zeochem)的 24”圓柱塔（3” ^ 直徑=6磅）自可攜式，壓力容器壓力傳輸及經由狹長進料 〇 噴嘴傳送做爲於反應混合物表面上方的微細流體或噴霧。 將甲苯140磅（6 8 9莫耳）送至反應器；Karl Fischer濕 度分析顯示百萬分之7餘留H20。開始攪拌，藉由施用溫 水至容器套管將溶劑加熱至78°C，在達到設定溫度時，將 4.6磅TMEDA (18.0莫耳），於1〇磅甲苯（49.24莫耳）經由 浸入管於低於經攪拌甲苯反應混合物表面送至反應器，接 著使用20磅（98莫耳）的無水甲苯清洗進料管線，接著，將 4.4 磅 n-BuLi 溶液（23.5wt%於環己烷）（7.32 莫耳 n-BuLi) -25- 201043651 經由表面下進料管線注入而形成特徵亮橘紅色的TMEDA 複合苄基鋰陰離子及伴隨的丁烷氣體排出。接著使用22镑 (108莫耳）無水甲苯清洗進料管線，進料436磅苯乙烯 (99 + %，1899 莫耳，American Styrenics)超過 153 分鐘，苯 乙烧係藉由壓力傳送的方式以2.84膀/分鐘的固定進料速 率自氮氣調壓可攜式槽經由計量閥添加，使反應器運行5 分鐘以確保反應完成。 使用10加侖0.7 5wt%氯化銨溶液（其已藉由引入氮氣 而隔夜脫氧）於70°C驟冷反應混合物，使用1〇加侖脫氧 水再洗反應混合物兩次。相分割爲快速的且需要些微沉降 時間，水及任何碎片或乳液經由底部泄水閥移除，經清洗 的粗反應混合物樣品係以GPC分析 （Mp: 3 12, Mn: 466, Mw: 673, Mz: 93 4，多分散性指數（PD): 1.44)。 使用在容器套管的溫水加熱反應器至大氣沸點，接著 施用蒸氣至反應器套管以增加反應器套管的溫度至 140°C，環己烷、餘留水分及甲苯沸騰，於塔頂冷凝器冷凝， 及排至鼓直到觀察到壺溫爲135°C。冷卻反應器至50°C， 施用真空於容器及加熱反應器至沸點，接著施用蒸氣至反 應器套管以增加反應器套管的溫度至140 °C，使用真空以 降低反應器壓力至35毫米汞柱，環己烷、餘留水分及甲苯 沸騰，於塔頂冷凝器冷凝，及排至鼓直到觀察到壺溫爲 135。(：。自反應器移出分液以經由GPC分析（Mp:3l4，Mn: 468, Mw: 676, Mz: 940，多分散性指數（PD): 1.44)。將反應 質體（5 57磅）收集於3 5 0-加侖的搬運箱。 -26- 201043651 實例2 部份使用回收甲苯以形成粗APC，一種WFE處理的前驅物質 在此實例’使用一部分主要由先前操作所回收的甲 苯、TMEDA、環己烷 '及1，3-二苯基丙烷所組成的組成物。 於是，此實例證實使用經回收甲苯做爲一部份總甲苯。 將新鮮甲苯40磅（197莫耳）及97磅經回收甲苯（包含 97.1%，94·2 镑 ’ 464 莫耳甲苯；1.7%，1·6 镑，6.2 莫耳 TMEDA; 0.3%’ 0.3 膀 ’ 0.7 莫耳，ι，3 -二苯基丙院；〇.9%， 〇·9膀，4.9莫耳環己院）送至反應器；Karl Fischer濕度分 析顯示百萬分之7的餘留H20。開始攪拌，藉由施用溫水 至容器套管將溶劑加熱至79° C，在達到設定溫度時，將 3.6磅新鮮補充TMEDA (12.8莫耳），於1〇磅甲苯（49.24 莫耳）經由浸入管於低於經攪拌甲苯反應混合物表面送至 反應器，接著使用20磅（99莫耳）的無水甲苯清洗進料管 線，接著，將4.4磅n-BuLi溶液（23.6wt%於環己烷）（7.4 莫耳n-BuLi)經由表面下進料管線注入而形成特徵亮橘紅 色的TMEDA複合苄基鋰陰離子及伴隨的丁烷氣體排出。 接著使用22磅（108莫耳）無水甲苯清洗進料管線，進料432 膀苯乙嫌（99 + %，1881 莫耳，American Styrenics)超過 150 分鐘’苯乙烯係藉由壓力傳送的方式以 2.88磅/分鐘的固 定進料速率自氮氣調壓可攜式槽經由計量閥添加，使反應 器運行5分鐘以確保反應完成。 使用1〇加侖〇.75wt%氯化銨溶液（其已隔夜脫氧）於 70°C驟冷反應混合物’使用1〇加侖脫氧水洗滌反應混合 -27- 201043651 物。相分割爲快速的且需要些微沉降時間，水及任何碎片 或乳液經由底部泄水閥移除，經清洗的粗反應混合物樣品 係以 GPC 分析（Mp: 3 03，Mn: 462，Mw: 677，Mz: 95 9，PD: 1 ·47) 〇 使用在容器套管的溫水加熱反應器至大氣沸點，接著 施用蒸氣至反應器套管以增加反應器套管的溫度至 140°C，環己烷、餘留水分及甲苯沸騰，於塔頂冷凝器冷凝， 及排至鼓直到觀察到壺溫爲135°C。冷卻反應器至50〇C， 施用真空於容器及加熱反應器至沸點，接著施用蒸氣至反 應器套管以增加反應器套管的溫度至140°C，使用真空以 降低反應器壓力至35毫米汞柱，環己烷、餘留水分及甲苯 沸騰，於塔頂冷凝器冷凝，及排至鼓直到觀察到壺溫爲 13 5°C。自反應器移出分液以經由GPC分析（Mp: 301，Mn: 459，MW:672，MZ:950，PD:1.46)。將反應質體（544 磅）收 集於3 5 0-加侖的搬運箱。 實例3

粗APC批式物的混合及混合物的 WFE純化以形成APC 依照上文實例1的一般步驟進行總共12次的新鮮甲苯 操作，具有範圍自403至483的真空氣提後Mn及範圍自 566至721的]VU。依照上文實例2的一般步驟進行總共13 次的回收甲苯操作，具有範圍自404至46 3的真空氣提後 Mn及範圍自568至688的厘*。這些範圍的可能原因爲溫 度、攪拌速度或進料速率上的小差異。該12次新鮮甲苯操 作與該13次回收甲苯操作合倂及通過於工業規模的攪拌 -28- 201043651 膜蒸發器（WFE)，以 GPC 分析樣品：（Mp: 413, Mn: 552, Mw: 693’ Mz: 878, PD: 1.26)。五-加侖的組成物樣品於實驗室氣 提得到非常類似結果：（Μρ: 418, Μη: 569, Mw: 729, Μζ: 946, PD : 1.28)。 實例4 BAPC溶液的製備 將以於BCM的溶液形式如在實例3所形成的兩個批次 的APC’s於50-加侖玻璃裝塡的套管容器中個別溴化，此 〇 容器能夠使用乙二醇進行熱交換（加熱或冷卻）或是使用蒸 氣進行加熱。反應器配備具有氮封的斜葉玻璃裝塡攪拌 器。兩個批式反應皆具有約3小時的標的反應進料時間， 至2°C之間的標的反應溫度且74 ± 0.5wt°/。的標的最終溴 泰 濃度，溴化反應包含於三小時期間分別及同時進料溴及 APC，APC與溴的比値維持固定及在反應全程緊密監看以 產生具有所訂定溴濃度的最終產品。在進料完成後，將反 應質體置於反應器45分鐘且將溫度到達〜6°C。以水驟冷反 〇 應質體中任何過量溴，之後水洗，及接著使用苛性鹼及硼 氫化鈉溶液於〜6〇°C洗滌以中和餘留HBr。清洗溶液中硼 氫化鈉的存在被認爲會***存在於反應質體的胺化合物， 其會形成最後分離產物中的彩色物體。最後再次以水洗反 應質體至中性pH。 溴係自以Teflon® PFA樹脂（一種全氟烷氧基共聚物樹 脂；DuPont)內襯的不鏽鋼5-加侖牛奶罐經由壓力傳送進 料，後文稱此樹脂爲PFA。所使用牛奶罐爲9” ID，14”高 -29- 201043651 無襯底，沿罐的整個內表面具有0.22”厚的內襯。包含該 內襯，罐的實際塡充體積爲~4.6加侖。罐係配備3/8” PFA 浸入管，及用於氮氣壓、具有支架的PSD、及向下排氣的 3個額外π接口，在罐上的一個2”中間接口具有以Nitronic 60螺帽密封的PFA栓。 有兩個進料浸入管用於這些反應，第一個浸入管爲 Teflon®含氟聚合物的實心管子，在整個管子長度鑽有2 X %”的洞。i/4” PFA管自頂部至底部通過間隔3/4”的每一個空 〇 U 隙。管子在每一端以鑽通式管道-對-管子外螺紋管接頭及 PFA螺帽/套圈密封於適當位置。另一個浸入管在形狀上類 似，但是具有3/8”鑽通式管件於頂部凸緣，具有2 X 3/8” ’ 管延伸通過Teflon含氟聚合物的中空管的空隙，管經由 PFA接頭配件向下~20吋連接由Teflon含氟聚合物製作的 實心混合噴嘴的頂部，此噴嘴係旋入在Teflon聚合物管子 內側的螺紋，及在該兩個進料進入反應器前經由在噴嘴底 部的1/8”孔將他們撞在一起。兩個浸入管自浸入管底部凸 〇 緣長度皆爲〜24”，及延伸進入反應器約攪拌器葉片尖端上 方2”處。 將觸媒經由以 1”不銹鋼（SS)關斷閥、1x1%” SS大小 頭、及1½”全徑SS-內襯黃銅關斷閥所組成的進料容器引入 反應器。至容器的觸媒塡充係於N2吹掃手套箱，經由1.5” 全徑閥執行，塡充後，將SS三通管裝配至1.5”閥頂部 以接附壓力表及以塡充N2至容器，將整個裝置經由1”關 斷閥旋至在反應器噴嘴上的漸縮凸緣。 -30- 201043651 含水相分割皆使用PFA浸入管進行 長度的》/2” PFA管，及在端點開凹槽以 當的地方。套圈使得管子可被向下推及 分出水相，但防止管子從固定管子在： PFA管件與螺帽跑出反應器。浸入管從 Plexiglas®樹脂所製造的箱子，其係用於 的含水物質，在於反應器的浸入管噴嘴 意地沒有任何管件，以降低於管路上存 〇 關的暴露於水之風險。 來自批次號碼1及2的BCM產品 BCM溶液。 * 表1摘要每一個批式溴化反應號碼 條件，所使用成分及其用量，產品分析 分離的BAPC固體的兩個較小批式樣品 〇 ，其爲拉直的一段 固定PFA套圈在適 降低進入反應器以 適當地方的鑽通式 反應器，直接至由 取樣在相切割期間 與此取樣點之間故 在的額外疏忽點相 溶液係合倂爲單一 1及2所使用反應 結果及計算，及經 的性質及組成。 -31 - 201043651 表1 反應條件 批次號碼1 批次號碼2 進料時間，分鐘 176 186 反應溫度範圍 (20分鐘至結束） 0.8/-2.2 1/-1.5 平均反應溫度 -0.76 -0.68 進料 A1C13，磅 0.30 0.30 BCM，後跟，磅 290 290.2 溴進料，磅 103.9 105.4 APC進料，磅 72.7 75.6 APC 進料，wt%於 BCM 26.7 25.3 NaBH4溶液，碎 61.2 98.3 清洗水，碎 95 95 產品負載於BCM，磅 392.4 404.9 分析結果 溴，wt% 73.7 74.4 BAPC 於 BCM，wt% 18.4 18.7 計算 Aia3:Br2(莫耳/莫耳％) 0.343 0.338 Br2:APC，時/碎 5.3 5.5 NaBH4:BAPC (純的）磅/碎 0.85 1.43 所形成BAPC產品，磅(理論） 73.9 74.7 所形成BAPC產品，磅(實際） 72.2 75.7 產率 97.7% 101.3% 來自樣品固體 漠，wt% 73.6 74.4 感溫色彩，250°C進行15分鐘 10.15 11.35 感溫色彩，300°C進行20分鐘 19.93 20.48 熱HBr於300。(：，百萬分之 198 139 -32- 201043651 實例5 自BAPC的顆粒製備 在實例4所形成的兩個批次BAPC的B CM溶液係用做 至去揮發物擠壓機的進料，其係利用示意說明及敘述於WO 2008/0 11477， 2008年1月24日公開，的第2及3圖的 處理設備裝置。WO 2008/0 1 1 477中的兩個圖及其敘述係倂 入此處做爲參考。在本去揮發物擠壓機系統操作與敘述於 WO 200 8/0 1 1 477操作之間的主要差別爲代替轉化經溴化苯 〇 ^ 乙烯聚合物及溴化陰離子苯乙烯聚合物之溶液爲顆粒或細 粒形式，而是將在實例13所形成的合倂BAPC溶液於BCM 濃縮至60wt%溶液並用做至去揮發物擠壓機的進料。與敘 ' 述於WO 2008/0 1 1477的操作相較，去揮發物擠壓機操作條 件的其他些微差異敘述於此。因此 '，在本操作，至去揮發 物擠壓機的溶液進料速率最初在35至40磅/小時及當操作 進行時，此速率逐漸增加至約63磅/小時，在雙螺桿操作 在每分鐘25〇轉，轉矩23%，熔化溫度336°F(169°C)，及 〇 水頭壓力115磅時，開始收集該系統中的顆粒或細粒。去 揮發物擠壓機中區域溫度如下，區域1&2爲在22 5 °F ;區 域3 & 4爲在275°F;區域5 & 6爲在325。F;區域7 & 8 爲在 375°F;及區域 9 & 10爲在 365°F。模溫度亦在 365°F，在操作50分鐘之後，區域9&1〇及模的溫度降低 至3 5 0°F，操作在數小時之後完成。令人驚訝地是，儘管 BAPC具有遠較典型溴化陰離子苯乙烯聚合物爲低的 Mw(約3 000對BAPC，約1 3,000對典型溴化陰離子苯乙烯 -33- 201043651 聚合物），在此操作形成高品質的顆粒。 藉由測試方法評估在實例5所形成的顆粒對形成微粒 及粉塵的耐受能力，此測試方法現在參考第 1A至1D圖 敘述。爲參考目的，此測試稱爲滾動磨損測試。 滾動磨損測試 本質上，測試需要旋轉在每一端關閉的中空圓柱體， 其包含一個尺寸大小爲能夠在圓柱體內的密閉空間內自由 自一端滑動至另一端的瓶子或罐。圓柱體係放置使得其能 〇

U 沿其虛擬水平軸轉動，圓柱體於此軸上的轉動，使得密閉 瓶子或罐能在圓柱體內來回滑動藉以撞擊圓柱密閉端的一 端或另一端，此使得可決定在所訂定時間期間由這些撞擊 所形成微細粒子，若存在，的含量。於是，參考第1A-1D 圖，其中類似部件具有類似號碼，由塑膠所製造及具有高 度5吋，外徑2吋及容積250毫升的可塡充瓶子或罐75以 2〇〇公克的待評估顆粒塡充。典型上此顆粒量塡充約一半 的瓶子或罐，接著將瓶子或罐75緊緊關閉及放置於具有 長度15吋及內徑些微大於2吋的中空圓柱體70內。接著 圓柱體在端點A及B密閉，由此提供一種密閉空間，其中 瓶子或罐75可自一端至另一端滑動。圓柱體70係放置使 得其能在沿軸80例如由箭頭85所指示的垂直平面旋轉。 如由第1B圖所示，當圓柱體沿軸80旋轉超過90度時， 瓶子或罐75開始自圓柱體70的密閉端 A朝密閉端 B滑 動。如由第1C圖所示，在達到約180度旋轉時，瓶子或罐 75撞擊圓柱體70的密閉端B，在通過275度旋轉之後，瓶 -34- 201043651 子或罐75開始自密閉端 B朝密閉端A滑動。如由第ID 所示，在3 60度旋轉時，瓶子或罐75撞擊圓柱體70的密 閉端 A，圓柱體70以每分鐘15轉的固定速率旋轉3分鐘， 此使得在每一個180度旋轉時密閉瓶子或罐75內的顆粒 可被攪拌及進行衝擊。在3分鐘期間結束時，停止旋轉及 瓶子或罐的內容物，並於 2 0-篩孔美國標準篩網（U.S. Standard sieve screen)(0.033 "開口）篩選。收集通過篩網的 微粒，及接著分析粒子大小分布及決定微粒質量，此使得 〇 ^ 可由顆粒起始品質進行在測試期間所形成的總微粒重量百 分率之計算，於是可了解以此方式的測試操作使得可使用 測試期間微粒的生成決定顆粒磨損的程度。 實例6 本發明顆粒關於最小化微粒及粉塵之評估 得到自實例5所形成顆粒批次的顆粒測試品質及進行 上文所敘述滾動磨損測試。爲參考目的，類似測試於經粒 化溴化陰離子苯乙烯聚合物上執行（亦总/，一種溴化聚合 〇 物，其中所使用聚合物係使用陰離子引發反應製造）。這些 評估結果係摘要於表2，於表2 “B ASP”表示溴化陰離子苯 乙烯聚合物。 表2 顆粒組成，wt% 總重，公克 滾動磨損測試後總微 粒，公克 滾動磨損測試後總微 粒，wt% 100% B ASP 200 14.26 6.9 100% BAPC 200 8.47 4.2 -35- 201043651 表3摘要於參考表 2磨損測試後所得到微粒上的粒子 大小分布數據。 表3 顆粒組成 平均粒子大 小，微米 微米 90% 75% 50% 25% 10% 範圍 100% B ASP 826 1495 1167 857 377 91 0.195-2000 100% BAPC 93 174 140 90 43 13 0.496-256.9 分析方法 0 除了熱色彩分析，評估APC’s及BAPC’s性質的可應 用分析方法係說明於國際公開號碼WO 2008/ 1 544 5 3 A1 ’ 其具有國際公開日期2008年12月18日。熱色彩分析的步 驟如下：使用一種得自 J-Kem Scientific (St. Louis，MO) _ 的訂製金屬加熱板，其特徵爲具有緊密配合20毫升平底閃 爍計數瓶的直徑之12個加熱口。該加熱板係置於氮氣-吹 掃手套箱及加熱至測試溫度（250或300°C)。將BAPC粉末 的重複5-公克樣品置於要在加熱板加熱處理的20毫升平 〇 底閃爍計數瓶。將於計數瓶的物質加熱所訂定時間（1 5分鐘 於250°C或是20分鐘於300°C)。在熱處理或熱老化期間 完成時，立即自加熱板移出樣品及在氮氣下冷卻，溶解樣 品以製成於氯苯中的 10wt%溶液。使用 Hunter Lab ColorQuestXE 比色計（Reston，VA)測量以 L、a、b 及 Delta E所表示的溶解樣品溶液顏色及與氯苯標準品（L = 100, a = 0，b = 0)比較。 本發明可由此處所引用物質及/或步驟構成，組成或實 質上組成。 -36- 201043651 除非另外指出，冠詞"a"或"an"，若使用時不意欲於限 制，及不應解讀爲限制，申請專利範圍爲該冠詞所意指的 單一元素，而是，除非內文另外指出，冠詞”a"或"an"，若 使用時意欲涵蓋一或更多此種元素。 在本專利說明書任何部分所提及的每一個專利或出版 品係完全地倂入本揭示做爲參考，猶如本文所完全說明。 本發明在其實務容許進行許多變化，所以先前敘述不 意欲於限制，及不應解讀爲限制，本發明爲上文所呈現特 〇定實例。 【圖式簡單說明】 第1A至1D圖說明滾動磨損測試進行方式以決定由本 _ 發明顆粒所形成的微粒，若有的話。 【主要元件符號說明】 無。

G -37-

Claims (1)

1. 201043651 七、申請專利範圍： 香聚合物組成物的 1.—種粒化具有以下分子式的一溴化芳 製程：

   其中η爲範圍在約2.9至約3.9的 〇 —個X爲相同或不同的及爲在3至5 組成物中所有X的平均數在約3.50至》 X射線螢光光譜測定聚合物中溴的！ 73.4至約74.5的範圍，此製程包含由 芳香聚合物組成物形成一流動熔化物 化物爲固體化顆粒，該製程特徵在於， 抑制微細分佈粒子的形成及消除或減 形成至可接受的小含量，及該顆粒特 D 或使用期間可以***，較小細粒形成 有的話，空氣夾帶粉塵的共形成。 2. 如申請專利範圍第1項的製程，其中 組成物成爲流動熔化物的轉化係在一 桿擠壓器執行，及其中來自該擠壓器 壓物固化或被固化之前或之後粒化。 3. 如申請專利範圍第1項的製程’其中 組成物成爲流動熔化物的轉化係在一 一平均數，其中每 的範圍的一整數， 灼3.80的範圍及由 I量百分率爲在約 上文分子式的溴化 ，及轉化該流動熔 在粒化製程期間， 少空氣夾帶粉麈的 徵在於，若在處理 並伴隨著些微，若 該溴化芳香聚合物 高溫於一操作雙螺 的擠壓物係在該擠 該溴化芳香聚合物 高溫於一操作去揮 -38- 201043651 發物擠壓器執行，及其中來自該去揮發物擠壓的濟壓 物係在該擠壓物固化或被固化之前或之後粒彳匕° 4 .—種粒化阻火組成物，其中該顆粒係由具有以T分子式 的一溴化芳香聚合物組成物所形成：

   其中η爲範圍在約2.9至約3.9的一平均數’其中每 一個X爲相同或不同的及爲在3至5的範圍的一整數，組 成物中所有X的平均數在約3.50至約3.80的範圍及由X 射線螢光光譜測定聚合物中溴的重量百分率爲在約73.4 至約74.5的範圍，該顆粒特徵在於，在處理或使用期間 可以***，較小細粒形成並伴隨著些微，若有的話，空氣 夾帶粉塵的共形成。 5 ·如申請專利範圍第4項的組成物，其中該顆粒係選擇性 地包含其量在約百萬分之400(重量/重量）至低於約百萬 分之20(重量/重量）偵測限制的範圍的溴化甲苯，及典 型上6.—種由以下分子式的熔解-混合溴化芳香聚合物 組成物所組成的顆粒： -39- 201043651

   其中η爲範圍在約2.9至約3.9的一平均數，其中每 一個X爲相同或不同的及爲在3至5範圍的一整數，組 成物中所有X的平均數在約3.50至約3.80的範圍及由X Ο 射線螢光光譜測定聚合物中溴的重量百分率爲在約73.4 至約74.5的範圍，該顆粒進一步特徵在於，若及當進行 滾動磨損測試時，能夠通過一 20-篩孔美國標準篩網的微 細分佈粒子的量爲5 wt%或更少。 7.如申請專利範圍第6項的顆粒，其中該能夠通過一20-篩孔美國標準篩網的微細分佈粒子的量爲4.5 wt%或更 少。 -40-