JP5591536B2 - 臭素化されたスチレン系重合体をそれらが中で生成される反応混合物から回収しおよび/またはそのような混合物をペレットまたは顆粒もしくは小球に転化させるための工程技術 - Google Patents
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Description
特許文献1、特許文献2、特許文献3、特許文献4、特許文献5、特許文献6、特許文献7、特許文献8、特許文献9、特許文献10、特許文献11、特許文献12、特許文献13、および特許文献14は、臭素化されたスチレン系重合体、例えばいずれかのこれまでに知られた臭素化されたスチレン系重合体の最良の既知の性質を有する臭素化されたポリスチレン、を製造するための非常に望ましい工程技術を記載している。これに関すると、明細書中でそしてその特許請求の範囲中で使用される用語「臭素化されたスチレン系重合体」および「臭素化されたポリスチレン」は、予め存在するスチレン系重合体、例えばポリスチレンまたはスチレンと少なくとも1種の他のビニル芳香族単量体との共重合体、の臭素化により製造される臭素化された重合体をさし、1種もしくはそれ以上の臭素化されたスチレン系単量体のオリゴマー化または重合により製造されるオリゴマーまたは重合体とは区別され、後者のオリゴマーまたは重合体の性質は典型的には臭素化されたポリスチレンとは多くの面でかなり異なる。当業者により普遍的に用いられている用語である特許請求の範囲を含めてここで使用されている用語「アニオン性スチレン系重合体」または「アニオン性ポリスチレン」は、言及される重合体がアニオン性重合開始剤、例えばリチウムアルキル、の使用により製造されたことを示す。用語「臭素化されたスチレン系重合体」および「臭素化されたポリスチレン」は、用語「臭素化されたアニオン性スチレン系重合体」または「臭素化されたアニオン性ポリスチレン」を包含しそして総称する。これらの総称的な用語は、例えば、フリーラジカル重合により製造されるスチレン系重合体またはポリスチレンの臭素化により製造される臭素化されたスチレン系重合体も包含する。
本発明の態様の一群によると、臭素化されたスチレン系重合体、そして特に臭素化されたアニオン性スチレン系重合体、は上記の普遍的な回収方法と比べて、はるかに容易に且つ効率的にそしてより低い費用で、溶媒中溶液からそして特にそれらが生成される溶媒中溶液から回収されうる。
>脱揮押し出し機中で、臭素化されたスチレン系重合体および蒸発可能な有機溶媒の混合物を臭素化されたアニオン性スチレン系重合体の溶融物または流および該溶媒の別個の気相に転化させ、そして
>該溶融物または流から、冷却された走行する平らな構成部品の近くにあるマニホルドまたはノズル中の少なくとも1つのオリフィスからの下方に向けられたプラグ流を生成し、該平らな構成部品は冷却液体に対して不浸透性でありそして上および下表面を有し、それによりオリフィスの下部および下表面の間に間隙があるため、溶融した純粋な臭素化されたアニオン性スチレン系重合体のプラグの少なくとも一部が(i)該間隙を橋架けしそして該平らな構成部品の上表面上に別の個別の顆粒または小球を生成するか、または(ii)オリフィスの下部から自由に滴下しそして該平らな構成部品の上表面上に落下しそして該平らな構成部品の上表面上で個別の顆粒または小球を生成し、該走行する構成部品が該平らな構成部品の下表面と接触する冷却液体の霧または噴霧により冷却される
ことを含んでなる方法を包含する。
臭素化されたスチレン系重合体の回収に関する幾つかの態様
A)臭素化されたスチレン系重合体を蒸発可能な有機溶媒中混合物から回収する方法であって、この方法が脱揮押し出し機中で典型的には少なくとも約50重量%の、好ましくは少なくとも約60重量%の、そしてより好ましくは少なくとも約67重量%の、臭素含有量を有する臭素化されたスチレン系重合体、および蒸発可能な有機溶媒から構成される少なくとも押し出し可能な粘度の混合物を処理してそのような臭素化されたスチレン系重合体の溶融物または流および蒸発可能な溶媒から構成される気相を生成し、臭素化されたスチレン系重合体のそのような溶融物または流を溶融物または流の形態のままで脱揮押し出し機から回収し、そして該溶融物または流をそのまま固化させるかまたは固化を引き起こすことを含んでなる方法。好ましくは、脱揮押し出し機の出口部分から出たそのような臭素化されたスチレン系重合体の溶融物または流は約10,000ppm(重量/重量)より少ない、より好ましくは約5000ppm(重量/重量)より少ない、そしてさらに好ましくは約1000ppm(重量/重量)より少ない、有機溶媒の平均を脱揮押し出し機の定常状態操作において含有する。好ましくは、気相も回収される。
>入口部分および重合体溶融物または重合体流出口部分並びに(a)互いに異なる温度においてそして(b)互いに異なる圧力下で操作しうる少なくとも2つの区画であって、少なくとも2つの区画の一方が少なくとも2つの区画の他方から上流に置かれているような区画を有する脱揮押し出し機であって、これらの少なくとも2つの区画で生成した揮発分を集めるように適応された蒸気収集装置を有する操作中の脱揮押し出し機の入口部分の中に、典型的には少なくとも約50重量%の、好ましくは少なくとも約60重量%の、そしてより好ましくは少なくとも約67重量%の、臭素含有量を有する臭素化されたスチレン系重合体および蒸発可能な有機溶媒を含んでなる押し出し可能な粘度の混合物を連続的に導入し、そして
>上流に置かれた該区画の温度および圧力条件より高い温度および低い圧力条件において下流に置かれた該区画を操作して、(a)該重合体の流または溶融物が脱揮押し出し機中で生成されそして重合体溶融物または重合体流出口から放出され、そして(b)主として該少なくとも2つの区画中の重合体から放出された溶媒から構成される揮発分を該蒸気収集装置により収集することができ、脱揮押し出し機の出口部分から出たそのような臭素化されたスチレン系重合体の溶融物または流が脱揮押し出し機の定常状態操作中に約10,000ppm(重量/重量)より少ない、より好ましくは約5000ppm(重量/重量)より少ない、そしてさらに好ましくは約1000ppm(重量/重量)より少ない、有機溶媒の平均を含有するようにすることを含んでなる方法。
>そのような混合物を蒸留により、好ましくはフラッシュ蒸留により、押し出し可能な粘度の混合物に濃縮または転化させ、そして
>押し出し可能な粘度のそのような混合物を上記の態様A)または態様B)に記載された通りの方法で原料として使用する
ことを含んでなる方法。
1)ペレット化された臭素化されたスチレン系重合体を蒸発可能な有機溶媒中混合物から製造する方法であって、この方法が脱揮押し出し機中で典型的には少なくとも約50重量%の、好ましくは少なくとも約60重量%の、そしてより好ましくは少なくとも約67重量%の、臭素含有量を有する臭素化されたスチレン系重合体、および蒸発可能な有機溶媒から構成される少なくとも押し出し可能な粘度の混合物を処理してそのような臭素化されたスチレン系重合体の溶融物または流および蒸発可能な溶媒から構成される気相を生成し、臭素化されたスチレン系重合体のそのような溶融物または流を溶融物または流の形態のままで脱揮押し出し機から回収し、そしてそのような溶融物または流を臭素化されたスチレン系重合体の固体ペレットに転化させることを含んでなる方法。
>脱揮押し出し機中で、臭素化されたスチレン系重合体、好ましくは臭素化されたアニオン性スチレン系重合体、および蒸発可能な有機溶媒の混合物を臭素化されたスチレン系重合体の溶融物または流、好ましくは臭素化されたアニオン性スチレン系重合体の溶融物または流、および該溶媒の別個の気相に転化させ、
>溶融物または重合体流を脱揮押し出し機からダイを通して押し出して押し出された重合体溶融物または重合体流の走行するストランドを製造し、
>そのような走行するストランドを固化しそして破壊し、細分し、または他の方法で臭素化されたスチレン系重合体のペレットに転化させることを可能にしおよび/またはそれを引き起こし、そして
>ペレットを寸法分類にかけてそのような生成物からそのような生成物中に存在しうる(a)もしあれば、特大寸法の粒子、および(b)もしあれば、微細物を除去しそして回収する
ことを含んでなる方法。
>スチレン系重合体を過大気圧下で蒸発可能な有機溶媒中で且つルイス酸臭素化触媒の存在下で、そしてハロゲン化水素共生成物の実質的に全てが反応混合物中に保持されるような閉鎖反応系の中で臭素化し、
>触媒をクエンチし、それにより(i)溶解した臭素化されたスチレン系重合体を含有する有機相および(ii)ハロゲン化水素を含有する水相を生成し、
>相(i)および(ii)を互いに分離し、そして相(i)が押し出し可能な粘度より低い粘度を有する場合には、(i)の有機相を濃縮して押し出し可能な粘度の混合物を生成し、
>液体入口部分および重合体溶融物または重合体流出口部分並びに(a)互いに異なる温度においてそして(b)互いに異なる圧力下で操作しうる少なくとも2つの区画であって、少なくとも2つの区画の一方が少なくとも2つの区画の他方から上流に置かれているような区画を有する脱揮押し出し機であって、これらの少なくとも2つの区画で生成した揮発分を集めるように適応された蒸気収集装置を有する操作中の脱揮押し出し機の液体入口部分の中に、押し出し可能な粘度の(i)の有機相または混合物を連続的に導入し、そして
>上流に置かれた該区画の温度および圧力条件より高い温度および低い圧力条件において下流に置かれた該区画を操作して、(a)該重合体の流動可能な重合体流または重合体溶融物が脱揮押し出し機中で生成されそして少なくとも1つの重合体溶融物または重合体流出口から放出され、そして(b)主として該少なくとも2つの区画中の重合体から放出された溶媒から構成される揮発分を該蒸気収集装置により収集し、
>脱揮押し出し機を出た該重合体溶融物または重合体流をダイの中に通して押し出された重合体溶融物または重合体流の1つもしくはそれ以上の走行する連続ストランドを製造し、
>そのような連続的に走行するストランドを固化しそして破壊し、細分し、または他の方法で臭素化されたスチレン系重合体のペレットに転化させることを可能にしおよび/またはそれを引き起こす
ことを含んでなる方法。
本発明のさらに他の態様は、
>優れた硬度および/または破砕強度性質を有する、新規なペレット化された純粋な臭素化されたスチレン系重合体、そして好ましくは新規なペレット化された臭素化されたアニオン性スチレン系重合体、
>原料として(1)アニオン性スチレン系重合体(特にアニオン性ポリスチレン)、(2)臭素化剤(特に臭素)、(3)ルイス酸触媒(特にハロゲン原子が臭素およびまたは塩素であるハロゲン化アルミニウム触媒、並びに(4)蒸発可能な有機溶媒(特に蒸発可能なハロゲン化された溶媒)を用いる、臭素化されたアニオン性スチレン系重合体(特に臭素化されたアニオン性ポリスチレン)の高度に純粋な溶融物または流の製造のための新規な連続方法、
>原料として(1)アニオン性スチレン系重合体(特にアニオン性ポリスチレン)、(2)臭素化剤(特に臭素)、(3)ルイス酸触媒(特にハロゲン原子が臭素およびまたは塩素であるハロゲン化アルミニウム触媒、並びに(4)蒸発可能な有機溶媒(特に蒸発可能なハロゲン化された溶媒)を使用する、臭素化されたアニオン性スチレン系重合体(特に臭素化されたアニオン性ポリスチレン)の高度に純粋なペレットの製造のための新規な連続方法
>減じられたレベルのイオン性臭素(すなわち臭化物)含有量、並びに優れた硬度および/または破砕強度性質を有する、新規なペレット化された臭素化されたアニオン性スチレン系重合体(特に、新規な純粋な臭素化されたアニオン性スチレン系重合体)
に関する。
これらの態様は純粋な臭素化されたアニオン性スチレン系重合体の顆粒または小球を製造する方法を含んでなり、この方法は
>脱揮押し出し機中で、臭素化されたスチレン系重合体および蒸発可能な有機溶媒の混合物を臭素化されたアニオン性スチレン系重合体の溶融物または流および該溶媒の別個の気相に転化させ、そして
>該溶融物または流から、冷却された走行する平らな構成部品の近くにあるマニホルドまたはノズル中の少なくとも1つのオリフィスからの下方に向けられたプラグ流を生成し、該平らな構成部品は冷却液体に対して不浸透性でありそして上部および下表面を有し、それによりオリフィスの下部および下表面の間に間隙があるため、溶融した純粋な臭素化されたアニオン性スチレン系重合体のプラグの少なくとも一部が(i)該間隙を橋架けしそして該平らな構成部品の上表面上に別の個別の顆粒または小球を生成するか、または(ii)オリフィスの下部から自由に滴下しそして該平らな構成部品の上表面上に落下しそして該平らな構成部品の上表面上で個別の顆粒または小球を生成し、該走行する構成部品が該平らな構成部品の下表面と接触する冷却液体の霧または噴霧により冷却される
ことを含んでなる。
>アニオン性スチレン系重合体を過大気圧下で蒸発可能な溶媒中で且つルイス酸臭素化触媒の存在下で、そしてハロゲン化水素共生成物の実質的に全てが反応混合物中に保持されるような閉鎖反応系の中で臭素化し、
>触媒をクエンチし、それにより(i)溶解した臭素化されたスチレン系重合体を含有する有機相および(ii)ハロゲン化水素を含有する水相を生成し、
>相(i)および(ii)を互いに分離し、そして相(i)が押し出し可能な粘度より低い粘度を有する場合には、(i)の有機相を濃縮して押し出し可能な粘度の混合物を生成し、
>液体入口部分および重合体溶融物または重合体流出口部分並びに(a)互いに異なる温度においてそして(b)互いに異なる圧力下で操作しうる少なくとも2つの区画であって、少なくとも2つの区画の一方が少なくとも2つの区画の他方から上流に置かれているような区画を有する脱揮押し出し機であって、これらの少なくとも2つの区画で生成した揮発分を集めるように適応された蒸気収集装置を有する操作中の脱揮押し出し機の液体入口部分の中に、押し出し可能な粘度の(i)の有機相または混合物を連続的に導入し、
>上流に置かれた該区画の温度および圧力条件より高い温度および低い圧力条件において下流に置かれた該区画を操作して、(a)該重合体の流動可能な重合体溶融物または重合体流が脱揮押し出し機中で生成されそして少なくとも1つの重合体溶融物または重合体流出口から放出され、そして(b)主として該少なくとも2つの区画中の重合体から放出された溶媒から構成される揮発分を該蒸気収集装置により収集し、
>該重合体の流動可能な重合体溶融物または重合体流から冷却された走行する平らな構成部品の近くにあるマニホルドまたはノズル中の少なくとも1つのオリフィスからの下方に向けられたプラグ流を生成し、該平らな構成部品は冷却液体に対して不浸透性でありそして上部および下表面を有し、それによりオリフィスの下部および下表面の間に間隙があるため、溶融した純粋な臭素化されたアニオン性スチレン系重合体のプラグの少なくとも一部が(i)該間隙を橋架けしそして該平らな構成部品の上表面上に別の個別の顆粒または小球を生成するか、または(ii)オリフィスの下部から自由に滴下しそして該平らな構成部品の上表面上に落下しそして該平らな構成部品の上表面上で個別の顆粒または小球を生成し、該走行する構成部品が該平らな構成部品の下表面と接触する冷却液体の霧または噴霧により冷却される
ことを含んでなる。
本発明に従い回収されおよび/またはペレット化される臭素化されたスチレン系重合体を生成するために臭素化されるスチレン系重合体は1種もしくはそれ以上のホモ重合体および/または1種もしくはそれ以上のビニル芳香族単量体の共重合体である。好ましいビニル芳香族単量体は式:
H2C=CR−Ar
[式中、Rは水素原子または炭素数1〜4のアルキル基でありそしてArは炭素数6〜10の芳香族基(アルキル−環置換された芳香族基を包含する)である]
を有する。そのような単量体の例はスチレン、アルファ−メチルスチレン、オルト−メチルスチレン、メタ−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、パラ−エチルスチレン、イソプロペニルトルエン、ビニルナフタレン、イソプロペニルナフタレン、ビニルビフェニル、ビニルアントラセン、ジメチルスチレン類、およびtert−ブチルスチレンである。ポリスチレンが好ましい反応物である。臭素化されたスチレン系重合体が2種もしくはそれ以上のビニル芳香族単量体の共重合体の臭素化により製造される時には、スチレンが単量体の1種であること並びにスチレンが共重合可能なビニル芳香族単量体の少なくとも50重量パーセントそして好ましくは少なくとも約80重量パーセントを含んでなることが好ましい。単量体または重合体に関する用語「ビニル芳香族」および「スチレン系」はここでは交換可能方式で使用される。
外観/形態−粉末圧縮により生成される灰白色粉末または顆粒
臭素含有量−68.5重量%
Tg(℃)−182
比重(@23℃)−2.15
TGA(TA器具モデル2950、10℃/分、N2下):
1重量%損失、℃−346
5重量%損失、℃−375
10重量%損失、℃−383
50重量%損失、℃−399
90重量%損失、℃−435
外観/形態−粉末の溶融押し出しにより生成される白色粉末またはペレット
臭素含有量−67〜71重量%
溶融流指数(220℃、2.16kg)−4〜35g/10分間
Tg(℃)−170
比重(@23℃)−2.2
TGA(TA器具モデル2950、10℃/分、N2下):
1重量%損失、℃−361
5重量%損失、℃−386
10重量%損失、℃−394
50重量%損失、℃−417
90重量%損失、℃−435
本発明の種々の態様で使用される臭素化されたスチレン系重合体の溶液中に存在する溶媒は、その中に溶解した臭素化されたスチレン系重合体が熱分解を受け始める温度より低い温度において蒸発することができそしてその中に溶解した臭素化されたスチレン系重合体と不利に反応しないいずれかの液体溶媒でありうる。典型的には、溶媒は1種もしくはそれ以上の大気圧において約150℃より低い沸騰温度を有するハロゲン化された溶媒から構成される。代表的なハロゲン化された溶媒は、各々のハロゲン原子が臭素原子もしくは塩素原子であるかまたは溶媒が少なくとも1個の臭素原子および少なくとも1個の塩素原子を含有するものである。1個もしくはそれ以上の臭素原子および/または塩素原子以外のハロゲン原子を含有する溶媒はそれより好ましくない。本発明の特徴は、溶媒がその中でルイス酸触媒の存在下でスチレン系重合体の臭素化により臭素化されたスチレン系重合体が製造されるような溶媒でありうることである。そのような方法の説明例はこの明細書の最初に引用された特許に示されている。しかしながら、所望するなら、溶媒交換工程を使用して最初の溶媒を異なる蒸発可能な溶媒で脱揮押し出し機への供給前のいずれかの適当な段階において交換することができる。用語「蒸発可能な」は単に溶媒がその中に溶解した特定の臭素化されたスチレン系重合体が許容不能な量の熱分解を受け始める温度より低い温度において沸騰すべきであることを意味する。この温度はもちろん例えば溶媒中に存在する臭素化されたスチレン系重合体のタイプ、溶液がしきい分解温度にある時間の長さ、および最終的な臭素化されたスチレン系重合体生成物に課される品質調節仕様の如き因子によって場合毎に変動するであろう。適当な有機溶媒の非−限定例はジクロロメタン、ジブロモメタン、ブロモクロロメタン、ブロモトリクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジブロモエタン、1,1−ジブロモエタン、1−ブロモ−2−クロロエタン、1,2−ジクロロエタン、1,2−ジブロモプロパン、1−ブロモ−3−クロロプロパン、1−ブロモブタン、2−ブロモブタン、2−ブロモ−2−メチルプロパン、1−ブロモペンタン、1−ブロモ−2−メチルブタン、1−ブロモヘキサン、1−ブロモヘプタン、ブロモシクロヘキサン、およびそれらの液体異性体、同族体、または類似体を包含する。2種もしくはそれ以上のそのような化合物の液体混合物を使用することができる。ブロモクロロメタンが特に好ましい溶媒である。溶媒交換工程が使用される場合には、そのようなハロゲン化された溶媒を例えば蒸発可能な液体芳香族炭化水素溶媒により交換されうる。
その後の使用のための溶融物または流としての臭素化されたスチレン系重合体の回収方法に関する本発明の態様においてはそして溶液が幾らかの水を含有する臭素化されたスチレン系重合体をペレット化する方法に関する本発明の態様においては、水の本質的に全てではなくても大部分を除くことにより溶液を「乾燥」することが望ましい。例えば、反応混合物がスチレン系重合体のルイス酸で触媒作用を受ける臭素化から例えばハロゲン化された炭化水素またはハロ炭素溶媒の如き適当な有機溶媒中で生成される時には、反応混合物を例えば水自体の如き水性クエンチング溶液でクエンチすることにより触媒は典型的には不活性化される。有機溶媒中の臭素化されたスチレン系重合体の有機相を水相から分離するための相分離後に、幾らかの水が典型的にはそのような有機溶媒中に残る。そのような水を除去するために、「湿った」有機相(すなわち、臭素化されたスチレン系重合体と共に幾らかの残存量の水、例えば、約1500ppmの水、を含有する有機相)を好ましくは凝結器の中に通して自由水の少なくとも大部分の、例えば約300ppmもしくはそれより少ない水のレベルまでの、分離を行う)。有機溶媒中の臭素化されたスチレン系重合体の生じた「乾燥した」溶液が約40重量%より少ない臭素化されたスチレン系重合体を含有する場合には、そのような溶液は好ましくは蒸留、より好ましくはフラッシュ蒸留、にかけられて、重合体溶液により保持されるいずれかの水と共に収集可能な気相として有機溶媒を除去する。この方法で、少なくとも約50重量%の臭素化されたスチレン系重合体を含有するさらに濃縮された本質的に無水の有機溶液が製造される。そのようなさらに高度に濃縮された溶液は脱揮押し出し機への原料としての使用にとって理想的に適する。
一部は以上で記載されている臭素化されたスチレン系重合体を有機溶媒中溶液から回収するための本発明の種々の方法では、脱揮押し出し機から最初に回収される生成物は溶融物の形態であるかまたは少なくとも軟らかい流動可能な形態である。溶融物を冷却するかまたはそのまま放冷することができそして次に貯蔵および輸送用の種々の形状または配置に(例えば成型により)転化させることができ、或いはそれを粒状形態または微細粉末形態に粉砕することができる。重合体溶融物または重合体流をペレット化形態に直接的に転化するためには、ペレット化された臭素化されたスチレン系重合体を製造することを目的とする本発明の態様の使用が特に好ましい。しかしながら、所望するなら、同一所有権者の公開されたPCT特許出願である国際公開第2005/118245号パンフレットに記載されているペレット化方法により製造されるペレットは良好な品質を有するため、その方法を乾燥粉末化された臭素化されたスチレン系重合体から使用することができる。しかしながら、入手可能な試験結果に基づくと、本発明に従い製造されるペレットは国際公開第2005/118245号パンフレットに従い製造されたものよりは、特に硬度および/または高い破砕強度において、良好である。
>スチレン系重合体を過大気圧下で蒸発可能な溶媒中で且つルイス酸臭素化触媒の存在下で、そしてハロゲン化水素共生成物の実質的に全てが反応混合物中に保持されるような閉鎖反応系の中で臭素化し、
>触媒をクエンチし、それにより(i)溶解した臭素化されたスチレン系重合体を含有する有機相および(ii)ハロゲン化水素を含有する水相を生成し、
>相(i)および(ii)を所望するなら凝結濾過を用いて互いに分離して相の本質的に完全な分離を行い、そして相(i)が押し出し可能な粘度より低い粘度を有する場合には、(i)の有機相を濃縮して押し出し可能な粘度の混合物を生成し、そのような濃縮は好ましくは蒸留またはフラッシュ蒸留の使用により行われ、
>液体入口部分および重合体溶融物または重合体流出口部分並びに(a)互いに異なる温度においてそして(b)互いに異なる圧力下で操作しうる少なくとも2つの区画であって、少なくとも2つの区画の一方が少なくとも2つの区画の他方から上流に置かれているような区画を有する脱揮押し出し機であって、これらの少なくとも2つの区画で生成した揮発分を集めるように適応された蒸気収集装置を有する操作中の脱揮押し出し機の液体入口部分の中に、押し出し可能な粘度の(i)の有機相または混合物を連続的に導入し、そして
>上流に置かれた該区画の温度および圧力条件より高い温度および低い圧力条件において下流に置かれた該区画を操作して、(a)該重合体の流動可能な重合体溶融物または重合体流が脱揮押し出し機中で生成されそして少なくとも1つの重合体溶融物または重合体流出口から放出され、そして(b)主として該少なくとも2つの区画中の重合体から放出された溶媒から構成される揮発分を該蒸気収集装置により収集することができ、そして好ましくは収集し、脱揮押し出し機の出口部分から出たそのような臭素化されたスチレン系重合体の重合体溶融物または重合体流が定常状態操作中に約10,000ppm(重量/重量)より少ない、そして好ましくは約5000ppm(重量/重量)より少ない、そしてより好ましくは約1000ppm(重量/重量)より少ない、有機溶媒の平均を含有するようにする
ことを含んでなる方法が提供される。
本発明の種々の態様の中には、臭素化されたスチレン系重合体および蒸発可能な溶媒の混合物からペレット化された臭素化されたスチレン系重合体を製造する方法があり、この方法は
>場合により、臭素化されたスチレン系重合体および蒸発可能な有機溶媒、好ましくは蒸発可能なハロゲン化された有機溶媒、を含んでなる押し出し可能な粘度の混合物を、40重量%もしくはそれより少ない臭素化されたスチレン系重合体含有量を有するより少なく濃縮された混合物から製造し、ここで蒸発可能な有機溶媒は好ましくは臭素化されたスチレン系重合体がルイス酸触媒の存在下におけるスチレン系重合体の臭素化により中で製造されるハロゲン化された溶媒であり、
>液体入口部分および重合体溶融物または重合体流出口部分並びに(a)互いに異なる温度においてそして(b)互いに異なる圧力下で操作しうる少なくとも2つの区画であって、少なくとも2つの区画の一方が少なくとも2つの区画の他方から上流に置かれているような区画を有する脱揮押し出し機であって、これらの少なくとも2つの区画で生成した揮発分を集めるように適応された蒸気収集装置を有する操作中の脱揮押し出し機の液体入口部分の中に、臭素化されたスチレン系重合体および蒸発可能な有機溶媒を含んでなる押し出し可能な粘度の混合物を連続的に導入し、そして
>上流に置かれた該区画の温度および圧力条件より高い温度および低い圧力条件において下流に置かれた該区画を操作して、(a)該重合体の流動可能な溶融物または流が脱揮押し出し機中で生成されそして重合体溶融物または重合体流出口から強制的に放出され、そして(b)主として該少なくとも2つの区画中の重合体から放出された溶媒から構成される揮発分を該蒸気収集装置により収集することができ、そして好ましくは収集し、脱揮押し出し機の出口部分から出たそのような臭素化されたスチレン系重合体の重合体溶融物または重合体流が定常状態操作中に約10,000ppm(重量/重量)より少ない、そして好ましくは約5000ppm(重量/重量)より少ない、そしてより好ましくは約1000ppm(重量/重量)より少ない、有機溶媒の平均を含有するようにし、
>脱揮押し出し機からの重合体溶融物または重合体流をダイの中に通して押し出された重合体溶融物または重合体流の走行するストランドを製造し、
>そのような走行するストランドを(例えば、走行するストランドの温度における充分な低下を可能にしおよび/またはそれを引き起こすことにより)固化しそして(例えば、ベルトまたはウエブの多孔性が水を下向きにウエブの中に送ることを可能にするが破壊され、細分され、またはペレット化された重合体ストランドをベルトまたはウエブの上に保持するのに充分微細なものであり、そして破壊され、細分され、またはペレット化された重合体ストランドをベルトまたはウエブから寸法分類器の中に落下させそれにより落下からの衝撃がストランド片の幾らかの追加破壊を起こさせるようなコンベアベルトまたはウエブ下で真空系を与えて空気をウエブ上のストランドの上および周囲に下向きに引っ張ることにより、そしてコンベアベルトまたはウエブ上を走行するストランド上にストランドの少なくとも一部の破壊を引き起こすのに充分な力の水の噴射を下向きに適用することにより)破壊し、細分し、または他の方法で臭素化されたスチレン系重合体のペレットに転化させることを可能にしおよび/またはそれを引き起こし、
>ペレットを(例えば、適当なスクリーニング技術の使用により)寸法分類にかけてそのような生成物からそのような生成物中に存在しうる(a)もしあれば、特大寸法の粒子、および(b)もしあれば、微細物を除去しそして回収する
ことを含んでなる。
>蒸発可能な溶媒中に溶解した少なくとも50重量%の臭素化されたスチレン系重合体を含有する溶液を、蒸発可能な溶媒を該重合体から分離しそして押し出し物として該重合体の溶融物または重合体流を押し出し物として生成するように適応されそして操作されている脱揮押し出し機の中に供給し、
>押し出し物をダイの中に送り、それにより溶融した純粋な臭素化されたスチレン系重合体、好ましくは純粋なアニオン性スチレン系重合体、の1つもしくはそれ以上の走行するストランドを生成し、そして
>そのような走行するストランドを(例えば、走行するストランドの温度における充分な低下を可能にしおよび/またはそれを引き起こすことにより)固化しそして(例えば、ベルトまたはウエブの多孔性が水を下向きにウエブの中に送ることを可能にするが破壊され、細分され、またはペレット化された重合体ストランドをベルトまたはウエブの上に保持するのに充分微細なものであり、そして破壊され、細分され、またはペレット化された重合体ストランドをベルトまたはウエブから寸法分類器の中に落下させそれにより落下からの衝撃がストランド片の幾らかの追加破壊を起こさせるようなコンベアベルトまたはウエブ下で真空系を与えて空気をウエブ上のストランドの上および周囲に下向きに引っ張ることにより、そしてコンベアベルトまたはウエブ上を走行するストランド上にストランドの少なくとも一部の破壊を引き起こすのに充分な力の水の噴射を下向きに適用することにより)破壊し、細分し、または他の方法で臭素化されたスチレン系重合体のペレットに転化させることを可能にしおよび/またはそれを引き起こし、そして
>ペレットを(例えば、適当なスクリーニング技術の使用により)寸法分類にかけてそのような生成物からそのような生成物中に存在しうる(a)もしあれば、特大寸法の粒子、および(b)もしあれば、微細物を除去しそして回収する
ことを含んでなる方法である。
>スチレン系重合体を過大気圧下で蒸発可能な溶媒中で且つルイス酸臭素化触媒の存在下で、そしてハロゲン化水素共生成物の実質的に全てが反応混合物中に保持されるような閉鎖反応系の中で臭素化し、
>触媒をクエンチし、それにより(i)溶解した臭素化されたスチレン系重合体を含有する有機相および(ii)ハロゲン化水素を含有する水相を生成し、
>そのような相を互いに分離し、そして好ましくは溶解した臭素化されたスチレン系重合体を含有する有機相を凝結濾過にかけ、
>溶解した臭素化されたスチレン系重合体を含有する有機相を濃縮して脱揮押し出し機中での使用に適する粘度にし、
>液体入口部分および重合体溶融物または重合体流出口部分並びに(a)互いに異なる温度においてそして(b)互いに異なる圧力下で操作しうる少なくとも2つの区画であって、少なくとも2つの区画の一方が少なくとも2つの区画の他方から上流に置かれているような区画を有する脱揮押し出し機であって、これらの少なくとも2つの区画で生成した揮発分を集めるように適応された蒸気収集装置を有する操作中の脱揮押し出し機の液体入口部分の中に、溶解した臭素化されたスチレン系重合体を含有する有機相を連続的に導入し、
>上流に置かれた該区画の温度および圧力条件より高い温度および低い圧力条件において下流に置かれた該区画を操作して、(a)該重合体の流動可能な重合体溶融物または重合体流が脱揮押し出し機中で生成されそして重合体溶融物または重合体流出口から放出され、そして(b)主として該少なくとも2つの区画中の重合体から放出された溶媒から構成される揮発分を該蒸気収集装置により収集することができ、そして好ましくは収集し、脱揮押し出し機の出口部分から出たそのような臭素化されたスチレン系重合体の重合体溶融物または重合体流が定常状態操作中に約10,000ppm(重量/重量)より少ない、そして好ましくは約5000ppm(重量/重量)より少ない、そしてさらにより好ましくは約1000ppm(重量/重量)より少ない、有機溶媒の平均を含有するようにし、
>重合体溶融物または重合体流を脱揮押し出し機からダイの中に送って、押し出された重合体溶融物または流の1つもしくはそれ以上の走行するストランドを生成し、
>そのような走行するストランドを(例えば、走行するストランドの温度における充分な低下を可能にしおよび/またはそれを引き起こすことにより)固化しそして(例えば、ベルトまたはウエブの多孔性が水を下向きにウエブの中に送ることを可能にするが破壊され、細分され、またはペレット化された重合体ストランドをベルトまたはウエブの上に保持するのに充分微細なものであり、そして破壊され、細分され、またはペレット化された重合体ストランドをベルトまたはウエブから寸法分類器の中に落下させそれにより落下からの衝撃がストランド片の幾らかの追加破壊を起こさせるようなコンベアベルトまたはウエブ下で真空系を与えて空気をウエブ上のストランドの上および周囲に下向きに引っ張ることにより、そしてコンベアベルトまたはウエブ上を走行するストランド上にストランドの少なくとも一部の破壊を引き起こすのに充分な力の水の噴射を下向きに適用することにより)破壊し、細分し、または他の方法で臭素化されたスチレン系重合体のペレットに転化させることを可能にしおよび/またはそれを引き起こし、そして
>ペレットを(例えば、適当なスクリーニング技術の使用により)寸法分類にかけてそのような生成物からそのような生成物中に存在しうる(a)もしあれば、特大寸法の粒子、および(b)もしあれば、微細物を除去しそして回収する
ことを含んでなる方法である。
本発明の種々の方法を実施する際には、市販の脱揮押し出し機をそのような方法の実施における使用のために成功裡に応用することができる。押し出し機は単一スクリュー配置、同方向−回転2スクリュー配置、または逆方向−回転2スクリュー配置でありうる。2スクリュー非−相互噛み合い逆方向−回転2脱揮押し出し機が好ましい。機械には液体入口部分が押し出し機の供給部分にそして重合体溶融物または流の出口部分が押し出し機の放出部分に装備されていなければならない。スクリューの長さに沿って少なくとも2つのハウジング区画、そして好ましくは4つもしくはそれ以上のハウジング区画、も有していなければならず、それらは(a)互いに異なる温度(好ましくは調節可能な温度)においてそして(b)互いに異なる圧力(好ましくは調節可能な圧力)において独立して操作しうる。中間流または下流区画の少なくとも幾つかは、そして好ましくは区画の全ては機械中で使用される臭素化されたスチレン系重合体の重合体溶融物または重合体流を生成するのに充分な初期温度を与えられなければならない。典型的には、約350℃までの変動する温度で充分であろう。機械内の摩擦により発生した熱を重合体溶融物または重合体流が機械により処理される区分または領域の温度の設定においてもちろん考慮に入れなければならない。また中間流または下流区画の少なくとも幾つかは、そして好ましくは区画の全ては約1〜約500mgのHgの範囲内の減じられた圧力において独立して操作するように適応されるべきである。脱揮押し出し機は各区画で生成した全ての揮発分を収集するように適応される蒸気収集装置と共に使用すべきである。前方に飛行するスクリュー部品のピッチは製造速度を最大にする押し出し機の内容物の連続流を与えるように適応されるべきである。必要なら、または所望するなら、処理しようとする特定の臭素化されたスチレン系重合体の特徴のために、スクリュー部品はさらに強力な混合用に逆に飛行する部品および/またはシールを作成するための円筒状部品も含有しうる。そのような機械の製造業者は満足のいく流速を得るためのスクリューのタイプおよび/またはピッチを適応することができそして混合するとそれらに適当な脱揮押し出し機中で処理しようとする特定の臭素化されたスチレン系重合体の試料が供給される。脱揮押し出し機の連続操作が特に好ましい操作方式であるが、本発明の方法の少なくとも一部、例えば、溶液からの臭素化されたスチレン系重合体の回収方法、をバッチ操作として行うことが可能である。
脱揮押し出し機は臭素化されたアニオン性スチレン系重合体を最初の上流区画中での実質的に溶媒を含まないようにしそして中間流および/または下流区画中で溶融してなくても少なくとも高度に軟化し始めるようにするのに適する温度および圧力特徴において操作される。使用される温度特徴はそれ故、処理される臭素化されたアニオン性スチレン系重合体の構成により幾分変動するであろう。
必要であるかまたは所望されると思われる場合には、例えば文献で報告されているようないずれかの信頼のおける分析工程をそのような分析または性質の測定において使用することができる。いずれかの疑いのあるまたは疑いがはさまれる場合には、以下の工程が推奨される:
1)臭素含有量−臭素化されたスチレン系重合体は例えばテトラヒドロフラン(THF)の如き溶媒中で良好なまたは少なくとも満足のいく溶解度を有するため、臭素化されたスチレン系重合体に関する合計臭素含有量の測定は従来のX−線蛍光技術を用いることにより容易に行われる。分析される試料は希釈試料、すなわち60mLのTHF中の0.1±0.05gの臭素化されたポリスチレン、である。XRF分光計はフィリップス(Phillips )PW1480分光計でありうる。ブロモベンゼンのTHF中の標準溶液が目盛り標準として使用される。
本発明の方法は一定量の原料物質が処理されそして次に操作が停止されるバッチ方法として実施することができるが、本発明の方法を例えば装置補修または保全のための操作遮断だけが定期的になされる連続方法で実施することが好ましい。本発明の好ましい連続方法は、臭素化されたフリーラジカルスチレン系重合体の高度に純粋な溶融物もしくは流または臭素化されたフリーラジカルスチレン系重合体の高度に純粋なペットのいずれかを製造する。本発明の特に好ましい連続方法は臭素化されたアニオン性スチレン系重合体の高度に純粋な溶融物もしくは流または臭素化されたアニオン性スチレン系重合体の高度に純粋なペットのいずれかを製造する。図1におけるブロック図に記載されている操作の一部または全てはこれらの連続方法に共通している。
本発明によると、もしあれば、少量の微細粒子または粉塵を有するペレット化された臭素化されたスチレン系重合体が製造される。
A)少なくとも約50重量%の、好ましくは少なくとも約60重量%の、より好ましくは少なくとも約64重量%の、そしてさらにより好ましくは約67〜約71重量%の範囲内の、臭素含有量、
B)1平方インチ当たり少なくとも約28ポンドの、そして好ましくは1平方インチ当たり少なくとも約32ポンドの、破砕強度試験における平均破砕強度、
C)ペレットの少なくとも約70重量%が、そして好ましくは少なくとも約75重量%が、標準米国40番ふるい上に保持されそして約30重量%より多くがそして好ましくは約25重量%より多くが標準米国5番ふるい上に保持されない粒子寸法範囲。
本発明の方法を模するために、小球を製造しそして試験にかけてそれらの破砕硬度を測定した。Rollormat(R)小球化システム(カイセル・スチール・ベルト・システムズ(Kaiser Steel Belt Systems))を用いて約68%の臭素含有量および220℃および2.16キログラム負荷における10分間当たりの4〜35グラムの溶融流指数を有する臭素化されたアニオン性ポリスチレンを小球化にかけた。実質的に均一な小球を製造しそして水冷された走行する鋼ベルトの上で固化した。これらの小球の試料を物理的性質の測定用に収集した。特に、今記述した方法で製造された13個の無作為に選択された小球の高さおよび選択された小球の破砕強度の両方を測定するために試験を行った。これらの試験で使用した装置はSintech 1/S器具であった。使用した工程は以下のものを含む:
1)試験を受ける試料から13個の小球を無作為に選択しそして各小球のその平らな基部からそのドームの頂部までの高さを測定する。
2)小球を器具の静止している無パッド鋼板の上に置いて小球の平らな表面が鋼板上に留まり、小球のドームの頂部が器具の移動可能なクロスヘッドのすぐ下にくるようにし、そこに50ポンドの負荷セルが連結される。負荷セルには円筒状軸が連結されており、それはその端部で平らであり、その端部は小球のドームの頂部に直接的に接触するであろう。
3)クロスヘッドをドームの頂部の0.002インチ以内に低下させる。
4)クロスヘッドを器具の動力装備されたスクリュー駆動により毎分0.2インチの速度で最大負荷が記録される点で小球が破砕されるまで低下させ、そして1インチ当たりのポンド数で破砕強度を計算する。
本発明のペレットおよび本発明に従い製造される顆粒/小球は広範囲の熱可塑性重合体中で耐炎剤として使用することができる。そのような重合体の中には、熱可塑性ポリエステル類、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンテレフタレートなど;熱可塑性ポリアミド類、例えばナイロン6、ナイロン6,6、ナイロン6,12など;ポリカーボネート類;ポリフェニレンオキシド類、例えばポリ(2,6−ジメチルフェニレンオキシド);ポリスルホン類;ポリスチレンまたは他のスチレン系ホモ重合体;2種もしくはそれ以上のスチレン系単量体の共重合体、例えばスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、tert−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレンの共重合体;ゴム−改質されたビニル芳香族ホモ重合体または共重合体(例えば、耐衝撃性ポリスチレン);アクリレートまたはメタクリレート重合体、例えばエチレン−メチルアクリレート、エチレン−エチルアクリレート、エチレン−ブチルアクリレート、ポリ(メチルメタクリレート)など;エチレン−酢酸ビニル共重合体;アクリロニトリルをベースとした共重合体および三元共重合体、例えばアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)およびスチレン−アクリロニトリル(SAN)など;ポリオレフィン類、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−(1−ブテン)、およびエチレンと1種もしくはそれ以上の高級ビニルオレフィン類、例えばプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、との共重合体;並びに種々の重合体の配合物、混合物、または複合体、例えばポリ(2,6−ジメチルフェニレンオキシド)およびポリスチレンの配合物、ポリカーボネートおよびポリスチレンの配合物、および同様な配合物、がある。本発明のペレット化された耐炎添加剤の使用を一緒に用いて耐炎化されうる別の重合体は、ゴム状ブロック共重合体、例えばスチレン−エチレン−エチレン−スチレン、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンなど;ポリウレタン類;エポキシ樹脂;フェノール系樹脂;クラストマー類、例えば天然ゴム、ブチルゴム、GRS、GRN、EPDMなど;ポリシロキサン類などを包含する。さらに、適宜、重合体は化学的手段によりまたは照射により架橋結合されうる。本発明の実施における使用に適する多くの耐炎剤を含まない重合体は多くの商業源から得られうる。
a)全てが実施例に記載されている通りに装備されそして適合されている脱揮押し出し機システム11。
Claims (21)
- 臭素化されたスチレン系重合体を蒸発可能な有機溶媒中混合物から回収する方法であって、この方法が脱揮押し出し機中で臭素化されたスチレン系重合体の混合物を臭素化されたスチレン系重合体の溶融物または重合体流および主として蒸発可能な溶媒から構成される別個の気相に転化させ、臭素化されたスチレン系重合体の溶融物または重合体流を脱揮押し出し機からの溶融物または重合体流の形態のままで回収し、そして該溶融物または重合体流をそのまま固化させるかまたは固化を引き起こすことを含んでなる方法。
- 該方法が
>液体入口部分および重合体溶融物または重合体流出口部分並びに(a)互いに異なる温度においてそして(b)互いに異なる圧力下で操作しうる少なくとも2つの区画であって、少なくとも2つの区画の一方が少なくとも2つの区画の他方から上流に置かれているような区画を有する脱揮押し出し機であって、これらの少なくとも2つの区画で生成した揮発分を集めるように適応された蒸気収集装置を有する操作中の脱揮押し出し機の液体入口部分の中に、臭素化されたスチレン系重合体および蒸発可能な有機溶媒を含んでなる押し出し可能な粘度の混合物を連続的に導入し、そして
>上流に置かれた該区画の温度および圧力条件より高い温度および低い圧力条件において下流に置かれた該区画を操作して、(a)該重合体溶融物または重合体流が脱揮押し出し機中で生成されそして重合体溶融物または重合体流出口から放出され、そして(b)主として該少なくとも2つの区画中の重合体から放出された溶媒から構成される揮発分を該蒸気収集装置により収集することができ、そして収集し、脱揮押し出し機の出口部分から出たそのような臭素化されたスチレン系重合体の溶融物または重合体流が定常状態操作中に10,000ppm(重量/重量)より少ない有機溶媒の平均を含有するようにすることを含んでなる請求項1の通りの方法。 - ペレット化された臭素化されたスチレン系重合体を蒸発可能な有機溶媒中混合物から製造する方法であって、この方法が脱揮押し出し機中で押し出し可能な粘度の臭素化されたスチレン系重合体の混合物を臭素化されたスチレン系重合体の溶融物または重合体流および主として蒸発可能な溶媒から構成される別個の気相に転化させ、臭素化されたスチレン系重合体の溶融物または重合体流を脱揮押し出し機からの溶融物または重合体流の形態のままで回収し、該溶融物または重合体流をそのまま固化させるかまたは固化を引き起こし、そして固化した溶融物または重合体流をペレットに転化させることを含んでなる方法。
- 該溶融物または重合体流を該脱揮押し出し機からダイを通して通過させることにより該溶融物または重合体流をそのまま固化させるかまたは固化を引き起こし、それにより臭素化されたスチレン系重合体溶融物または重合体流の発生するストランドを製造し、該ストランドをそのまま固化させるかまたは固化を引き起こし、そしてストランドを臭素化されたスチレン系重合体の固化したペレットに細分する請求項3の通りの方法。
- そのまま固化するかまたは固化を引き起こされる該ストランドを臭素化されたスチレン系重合体のペレットに転化させ、そしてペレットを寸法分類にかけてそのような生成物からそのような生成物中に存在しうる(a)もしあれば、特大寸法の粒子、および(b)もしあれば、微細物を除去しそして回収する請求項4の通りの方法。
- 溶融物または重合体流の形態の臭素化されたスチレン系重合体の製造方法であって、この方法が
>スチレン系重合体を過大気圧下で蒸発可能な溶媒中で且つルイス酸臭素化触媒の存在下で、そしてハロゲン化水素共生成物が反応混合物中に保持されるような閉鎖反応系の中で臭素化し、
>触媒をクエンチし、それにより(i)溶解した臭素化されたスチレン系重合体を含有する有機相および(ii)ハロゲン化水素を含有する水相を生成し、
>相(i)および(ii)を互いに分離し、そして相(i)が押し出し可能な粘度より低い粘度を有する場合には、(i)の有機相を濃縮して押し出し可能な粘度の混合物を生成し、
>液体入口部分および重合体溶融物または重合体流出口部分並びに(a)互いに異なる温度においてそして(b)互いに異なる圧力下で操作しうる少なくとも2つの区画であって、少なくとも2つの区画の一方が少なくとも2つの区画の他方から上流に置かれているような区画を有する脱揮押し出し機であって、これらの少なくとも2つの区画で生成した揮発分を集めるように適応された蒸気収集装置を有する操作中の脱揮押し出し機の液体入口部分の中に、押し出し可能な粘度の(i)の有機相または混合物を連続的に導入し、そして
>上流に置かれた該区画の温度および圧力条件より高い温度および低い圧力条件において下流に置かれた該区画を操作して、(a)該重合体の流動可能な重合体溶融物または重合体流が脱揮押し出し機中で生成されそして少なくとも1つの重合体溶融物または重合体流出口から放出され、そして(b)主として該少なくとも2つの区画中の重合体から放出された溶媒から構成される揮発分を該蒸気収集装置により収集し、脱揮押し出し機の出口部分から出たそのような臭素化されたスチレン系重合体の重合体溶融物または重合体流が脱揮押し出し機の定常状態操作中に10,000ppm(重量/重量)より少ないこの方法で使用された有機溶媒の平均を含有するようにする
ことを含んでなる方法。 - ペレット化された形態の臭素化されたスチレン系重合体の製造方法であって、この方法が
>スチレン系重合体を過大気圧下で蒸発可能な溶媒中で且つルイス酸臭素化触媒の存在下で、そしてハロゲン化水素共生成物が反応混合物中に保持されるような閉鎖反応系の中で臭素化し、
>触媒を水で不活性化し、それにより(i)溶解した臭素化されたスチレン系重合体を含有する有機相および(ii)ハロゲン化水素を含有する水相を生成し、
>相(i)および(ii)を互いに分離し、そして相(i)が押し出し可能な粘度より低い粘度を有する場合には、(i)の有機相を濃縮して押し出し可能な粘度の混合物を生成し、
>液体入口部分および重合体溶融物または重合体流出口部分並びに(a)互いに異なる温
度においてそして(b)互いに異なる圧力下で操作しうる少なくとも2つの区画であって、少なくとも2つの区画の一方が少なくとも2つの区画の他方から上流に置かれているような区画を有する脱揮押し出し機であって、これらの少なくとも2つの区画で生成した揮発分を集めるように適応された蒸気収集装置を有する操作中の脱揮押し出し機の液体入口部分の中に、押し出し可能な粘度の(i)の有機相または混合物を連続的に導入し、そして
>上流に置かれた該区画の温度および圧力条件より高い温度および低い圧力条件において下流に置かれた該区画を操作して、(a)該重合体の流動可能な重合体溶融物または重合体流が脱揮押し出し機中で生成されそして少なくとも1つの重合体溶融物または重合体流出口から放出されることができ、そして(b)主として該少なくとも2つの区画中の重合体から放出された溶媒から構成される揮発分を該蒸気収集装置により収集し、
>脱揮押し出し機を出た該重合体溶融物または重合体流をダイの中に通して押し出された重合体溶融物または重合体流の1つもしくはそれ以上の走行する連続ストランドを製造し、
>そのような連続的に走行するストランドを固化しそして臭素化されたスチレン系重合体のペレットに転化させることを可能にしおよび/またはそれを引き起こす
ことを含んでなる方法。 - ペレット化された臭素化されたスチレン系重合体を製造する方法であって、この方法が>臭素化されたスチレン系重合体および蒸発可能な溶媒を含んでなる押し出し可能な粘度の混合物を、蒸発可能な溶媒を該重合体から分離しそして該重合体の重合体溶融物または重合体流を押し出し物として生成するように適応されそして操作されている脱揮押し出し機の中に供給し、
>押し出し物をダイの中に送り、それにより溶融した純粋な臭素化されたスチレン系重合体の1つもしくはそれ以上の走行するストランドを生成し、そして
>そのような走行するストランドを固化しそして臭素化されたスチレン系重合体のペレットに転化させることを可能にしおよび/またはそれを引き起こすことによりそのようなストランドをペレット化し、そして
>ペレットを寸法分類にかけてそのような生成物からそのような生成物中に存在しうる(a)もしあれば、特大寸法の粒子、および(b)もしあれば、微細物を除去しそして回収する
ことを含んでなる方法。 - >液体入口部分および重合体溶融物または重合体流出口部分並びに(a)互いに異なる温度においてそして(b)互いに異なる圧力下で操作しうる少なくとも2つの区画であって、少なくとも2つの区画の一方が少なくとも2つの区画の他方から上流に置かれているような区画を有する脱揮押し出し機であって、これらの少なくとも2つの区画で生成した揮発分を集めるように適応された蒸気収集装置を有する操作中の脱揮押し出し機の液体入口部分の中に、臭素化されたスチレン系重合体および蒸発可能な有機溶媒を含んでなる押し出し可能な粘度の混合物を連続的に導入することにより該供給を行い、
>上流に置かれた該区画の温度および圧力条件より高い温度および低い圧力条件において下流に置かれた該区画を操作して、(a)該重合体溶融物または重合体流が脱揮押し出し機中で生成されそして重合体溶融物または重合体流出口から強制的に放出され、そして(b)主として該少なくとも2つの区画中の重合体から放出された溶媒から構成される揮発分を該蒸気収集装置により収集することができ、脱揮押し出し機の出口部分から出たそのような臭素化されたスチレン系重合体の重合体溶融物または重合体流が10,000ppm(重量/重量)より少ない有機溶媒の平均を含有するようにし、脱揮押し出し機の出口部分から出たそのような臭素化されたスチレン系重合体の該重合体溶融物または重合体流が該ダイを通ってそれにより溶融した純粋な臭素化されたスチレン系重合体の該1つもしくはそれ以上の走行するストランドを生成する押し出し物である
ことによりさらに特徴づけられる請求項8の通りの方法。 - この方法で臭素化しようとするスチレン系重合体が2000〜200,000の範囲内のGPC重量平均分子量(Mw)および1〜2の範囲内のGPC多分散性を有する少なくとも1種のアニオン性スチレン系重合体であり、ここで該方法で生成する臭素化されたアニオン性スチレン系重合体は少なくとも50重量%の臭素含有量を有する請求項6−7のいずれかの通りの方法。
- 該GPC重量平均分子量(Mw)が3000〜10,000の範囲内でありそして該臭素含有量が少なくとも60重量%である請求項10の通りの方法。
- 該GPC重量平均分子量(Mw)が3000〜7000の範囲内でありそして該臭素含有量が少なくとも67重量%である請求項10の通りの方法。
- この方法で臭素化されるスチレン系重合体が30,000〜500,000の範囲内のGPC重量平均分子量(Mw)および1〜10の範囲内のGPC多分散性を有する少なくとも1種のフリー−ラジカル的に製造されたスチレン系重合体であり、ここで該方法で生成する臭素化されたスチレン系重合体が少なくとも50重量%の臭素含有量を有する請求項6−7のいずれかの通りの方法。
- 該GPC重量平均分子量(Mw)が50,000〜300,000の範囲内でありそして該臭素含有量が少なくとも60重量%である請求項13の通りの方法。
- 該GPC重量平均分子量(Mw)が150,000〜250,000の範囲内であ
りそして該臭素含有量が少なくとも67重量%である請求項14の通りの方法。 - 該臭素化されたスチレン系重合体が臭素化されたアニオン性スチレン系重合体である請求項1−9のいずれかの通りの方法。
- 該臭素化されたスチレン系重合体が臭素化されたポリスチレン重合体である請求項1−9のいずれかの通りの方法。
- 該臭素化されたスチレン系重合体が臭素化されたアニオン性ポリスチレン重合体である請求項1−9のいずれかの通りの方法。
- 以下の特徴:
A)少なくとも50重量%の臭素含有量、
B)1平方センチメートル当たり少なくとも1.96kg(1平方インチ当たり少なくとも28ポンド)の破砕強度試験における平均破砕強度、
C)ペレットの少なくとも70重量%が標準米国40番ふるい上に保持されそして30重量%より多くが標準米国5番ふるい上に保持されないような粒子寸法範囲
を有する純粋な臭素化されたアニオン性スチレン系重合体のペレットであって、該ペレットが請求項1に記載された方法によって得られたものであることを特徴とするペレット。 - 純粋な臭素化されたアニオン性スチレン系重合体の顆粒または小球を製造する方法であって、この方法が
>脱揮押し出し機中で、臭素化されたスチレン系重合体および蒸発可能な有機溶媒の混合物を臭素化されたアニオン性スチレン系重合体の溶融物または重合体流および該溶媒の別個の気相に転化させ、そして
>該溶融物または重合体流から、冷却された走行する平らな構成部品の近くにあるマニホルドまたはノズル中の少なくとも1つのオリフィスからの下方に向けられたプラグ流を生成し、該平らな構成部品は冷却液体に対して不浸透性でありそして上および下表面を有し、それによりオリフィスの下部および下表面の間に間隙があるため、溶融した純粋な臭素化されたアニオン性スチレン系重合体のプラグの少なくとも一部が(i)該間隙を橋架けしそして該平らな構成部品の上表面上に別の個別の顆粒または小球を生成するか、または(ii)オリフィスの下部から自由に滴下しそして該平らな構成部品の上表面上に落下しそして該平らな構成部品の上表面上で個別の顆粒または小球を生成し、該走行する構成部品が該平らな構成部品の下表面と接触する冷却液体の霧または噴霧により冷却される
ことを含んでなる方法。 - 純粋な臭素化されたアニオン性スチレン系重合体の顆粒または小球の形態の臭素化されたスチレン系重合体の製造方法であって、この方法が
>アニオン性スチレン系重合体を過大気圧下で蒸発可能な溶媒中で且つルイス酸臭素化触媒の存在下で、そしてハロゲン化水素共生成物が反応混合物中に保持されるような閉鎖反応系の中で臭素化し、
>触媒をクエンチし、それにより(i)溶解した臭素化されたスチレン系重合体を含有する有機相および(ii)ハロゲン化水素を含有する水相を生成し、
>相(i)および(ii)を互いに分離し、そして相(i)が押し出し可能な粘度より低い粘度を有する場合には、(i)の有機相を濃縮して押し出し可能な粘度の混合物を生成し、
>液体入口部分および重合体溶融物または重合体流出口部分並びに(a)互いに異なる温度においてそして(b)互いに異なる圧力下で操作しうる少なくとも2つの区画であって、少なくとも2つの区画の一方が少なくとも2つの区画の他方から上流に置かれているような区画を有する脱揮押し出し機であって、これらの少なくとも2つの区画で生成した揮発分を集めるように適応された蒸気収集装置を有する操作中の脱揮押し出し機の液体入口部分の中に、押し出し可能な粘度の(i)の有機相または混合物を連続的に導入し、
>上流に置かれた該区画の温度および圧力条件より高い温度および低い圧力条件において下流に置かれた該区画を操作して、(a)該重合体の流動可能な重合体溶融物または重合体流が脱揮押し出し機中で生成されそして少なくとも1つの重合体溶融物または重合体流出口から放出され、そして(b)主として該少なくとも2つの区画中の重合体から放出された溶媒から構成される揮発分を該蒸気収集装置により収集し、
>該重合体の該流動可能な重合体溶融物または重合体流から、冷却された走行する平らな構成部品の近くにあるマニホルドまたはノズル中の少なくとも1つのオリフィスからの下方に向けられたプラグ流を生成し、該平らな構成部品は冷却液体に対して不浸透性でありそして上および下表面を有し、それによりオリフィスの下部および下表面の間に間隙があるため、溶融した純粋な臭素化されたアニオン性スチレン系重合体のプラグの少なくとも一部が(i)該間隙を橋架けしそして該平らな構成部品の上表面上に別の個別の顆粒または小球を生成するか、または(ii)オリフィスの下部から自由に滴下しそして該平らな構成部品の上表面上に落下しそして該平らな構成部品の上表面上で個別の顆粒または小球を生成し、該走行する構成部品が該平らな構成部品の下表面と接触する冷却液体の霧または噴霧により冷却される
ことを含んでなる方法。
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