201038600 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於新穎、高產量之製備烯互聚物之方法， 包含：使用包含單點觸媒之經負載的微粒觸媒系統，令至 少一種3-經取代的C4-1Q烯和另一種C2_8烯在淤漿聚合反 應中聚合。本發明亦係關於自該方法可得到的互聚物。 Q 【先前技術】 烯（如，乙烯）通常與共聚單體共聚以得到具有特別 性質的聚合物。因此，常令乙烯與共聚單體（如1-己烯或 1 -辛烯）共聚以得到具有，例如，相對於乙烯均聚物之減 低的密度之聚合物。降低互聚物的密度通常對其數個機械 性質造成正面衝擊，潛在地使得聚合物更可用於數種終應 用。因此，通常使用共聚單體將聚合物的性質打造成適合 其目標應用。目前已有許多市售的乙烯互聚物，如，包含 Q 1-己烯或1-辛烯作爲共聚單體者。 在工業上，明顯比例的烯聚合物（如，聚乙烯）係使 用單點觸媒系統製造，所得的聚合物較均勻，藉此，相較 於使用其他觸媒系統製得之聚合物，前者的組成較易控制 且更適合用於任何特別的應用。在工業烯聚合反應期間內 使用包含單點觸媒的觸媒系統時，單點觸媒系統與適當單 體連續引至反應器系統中，同時連續移出所欲聚合物。因 爲當所欲的聚烯自反應器系統移出時，某些量的觸媒系統 亦被移出，所以必須連續添加新鮮的觸媒系統。因此，重 -5- 201038600 要的是，提供額外的觸媒系統以維持聚合反應。 但是，此製程設計的缺點在於，與所欲聚合一起移出 的觸媒系統存在於聚合物中，與其緊密混合。此意謂該聚 合物必須進行純化以移除觸媒系統，否則觸媒系統（基本 上是經部分修飾的觸媒系統殘渣）將在聚合物材料的進一 步處理和其使用期間內，持續留在聚合物材料中。換言之 ，該觸媒系統以雜質形式存在聚烯中。 觸媒系統殘渣存在於聚合物（如，聚乙烯）中因爲數 個原因而爲所不欲者，如， - 若殘渣形成與纖維或膜厚度尺寸相同或比此尺寸爲大 的粒子時，它們造成加工（如，加工製成纖維或膜） 困難， - 它們降低聚合物在其終用途之效能，如，因爲在膜中 製造出肉眼看得見的不均勻度（通常稱爲凝膠、specs 或魚眼），其會降低使用此聚合物製得的膜的光學效 肯t ， • 它們會使得聚合物不適合用於要求所存在的雜質量低 於某些標準的應用，如，食品和/或藥品應用， - 它們，因爲他們的過渡金屬含量，而可作爲用於聚合 物分解作用的加速劑，最後導致褪色和機械強度損失 〇 自聚合物移除觸媒系統殘渣的純化步驟（通常稱爲去 灰分）可藉由以任意混有醇（如，異丙醇）的烴液或以水 萃取和清洗得自反應器的聚合物粉末而進行。有時，烴液 -6 - 201038600 ’如’與適當的金屬錯合劑（如，乙醯基丙酮 於此目的。但是，此方法步驟顯然複雜且相較 分步驟的方法，無此純化步驟的方法花費較少 作。 因此，通常希望能夠儘可能減少製造指定 所須的觸媒系統量。此有助於消除克服在加工 前述問題的去灰分步驟的必要性及藉由降低每 〇 觸媒系統成本而降低聚合物的製造成本。也可 低與催化材料之操作有關的任何安全風險。此 情況中，相對於每公斤最終聚合物，使用較少 統，使得產製設備的產製率提高且不須提高其 Ο 已有數種已知方法，其通常會提高指定觸 媒系統產量（即，公噸聚合物/公斤觸媒系統 括提高在反應器中的停留時間，提高聚合反應 Q 單體濃度和/或共聚單體濃度。但是，所有的 有嚴重的缺點。 提高停留時間僅可藉由降低產製速率（此 )或藉由提高反應器中的聚合物濃度（此易導 的污染和/或結塊及最後用於清潔的長時間停 。提高單體濃度會因爲降低單體的相對轉化率 濟造成負面影響。提高共聚單體濃度提高了共 雜並因此，在效果上’導致製得與標的物不同 自一般的操作溫度提高供聚合溫度可能是目前 )合倂，用 於具有去灰 且較容易操 量的聚合物 和使用中的 噸聚合物的 以儘可能降 外，在一些 量的觸媒系 反應器尺寸 媒系統的觸 )。這些包 溫度，提高 這些對策都 不利於經濟 致反應器中 工）而達成 而對產製經 聚單體的摻 的共聚物。 最常用的策 201038600 略，但隨著停留時間的增長，其將導致反應器污染和/或 反應器中結塊並再度導致用於清潔反應器的長時間中斷。 【發明內容】 就前述缺點觀之，對於製備烯聚合物（特別是烯互聚 物）且使得製造指定量的聚合物所須的觸媒系統量儘量少 之替代的聚合法有須求存在。特別須要的是使得反應能夠 在慣用的溫度和壓力條件下在慣用的反應器中進行之方法 0 現已驚訝地發現到包含單點觸媒的微粒觸媒系統在1 -烯（如，乙烯）的淤漿共聚反應中的催化活性因爲使用3 -經取代的C4- i 〇烯作爲共聚單體而非使用慣用之未經取代 的直鏈C4_1Q烯而顯著提高。結果是，明顯較少量的觸媒 系統可用以製造指定量之包含3-經取代的C4-1Q烯的互聚 物（即，觸媒系統產量顯著提高）。有利地，1-烯/ 3-經 取代的Cm 〇烯共聚物的主要性質（如，MFR2、密度、熔 點、Mw、Μη和分子量分佈）可維持於與慣用的〗-烯/未 經取代的直鏈C4. i Q烯互聚物之性質相仿的程度。令人驚 言牙地’ ~些情況中，藉由使用較少的3_經取代的Ci,。烯 作爲共聚單體而非使用慣用之未經取代的直鏈C4_, Q烯共 聚單體’可得到相仿的性質。因此，此處描述的方法提供 經濟上具吸引力之用以製造互聚物的方案，其可作爲市售 的乙烯/ 1 -己烯和乙烯/ 1 -辛烯共聚物的替代品。 包含乙烯和3 -甲基-丁 -1-烯之共聚物以前曾述於背景 -8 - 201038600 技藝中，如 ’ W02008/006636 、 EP-A- 1 1 9 75 0 1 和 W02008/003020。但是，這些文件皆未曾揭示使用包含單 點觸媒的微粒觸媒系統之C2_8烯和3-甲基-丁-1-烯的共聚 反應。據此，這些文件皆未曾揭示或建議此觸媒系統在 C2.8烯（如，乙烯）之淤漿共聚反應中之催化性產製可以 因爲使用3 -甲基-1-丁烯作爲共聚單體而非使用慣用的共 聚單體（如，1-己烯或1-辛烯）而明顯提高。 第一體系中，本發明提供一種製造烯互聚物之方法， 包含使用包含單點觸媒的微粒觸媒系統，令至少一種3-經 取代的c4.1Q烯和另一c2_8烯在淤漿聚合反應中聚合。 第二體系中，本發明提供使用此專利申請案中描述之 方法可得到的烯互聚物。 第三體系中，本發明提供提高包含單點觸媒的微粒觸 媒系統在淤槳聚合反應中之產量之方法，包含令至少一種 3-經取代的C4-1G烯與另一C2_8烯聚合。 第四體系中，本發明提供3-經取代的C4-1()烯和包含 單點觸媒的微粒觸媒系統在藉淤漿聚合反應製備c2-s烯互 聚物中之用途。 【實施方式】 定義 此處提及的所有範圍包括介於該範圍的下限和上限之 間（包括範圍的終點）之所有値和次範圍。 此處所謂的“烯共聚物”是指包含衍生自至少一種3-經 201038600 取代的Cno嫌單體和至少一種其他的c28烯之重複單元 的聚合物。較佳互聚物係二素組（即，較佳互聚物係共聚 物）並包含衍生自一種類型的3-經取代的Cm烯共聚單 體和一種其他類型的C2-8烯單體之重複單元。其他較佳的 互聚物係三素組’如’它們包含衍生自一種類型的3 _經取 代的Cno烯共聚單體和兩種類型的c2 8烯單體之重複單 元。特別佳的互聚物係共聚物。較佳互聚物中，以互聚物 總重計’至少〇 · 〇 1重量°/❶（至少〇. 1重量％更佳，如，至 少0 · 5重量％ )的各單體存在。 反之’此處所謂的“烯均聚物，，是指基本上由衍生自一 種類型的C2.8烯（如，乙烯）之重複單元所構成的聚合物 。均聚物可以，例如，以聚合物總重計，包含至少99.9 重量％ (如，至少9 9.9 9重量％ )衍生自一種類型的 C 2 - 8 儲的重複單元。 此處所謂之3-經取代的C4.1()烯是指烯，其具有（i ) 含4至10個碳原子的主鏈，其中主鏈是分子中之含有烯 雙鍵的最長碳鏈，和（ii )在3位置的取代基（即，Η以 外的基團）。 此處所謂的“淤漿聚合反應”是指在液體中形成固態聚 合物之聚合反應。此液體可以是聚合物的單體。在後者情 況中，有時將此聚合反應稱爲整體聚合反應。淤漿聚合反 應一詞含括有時在此技藝中被稱爲超臨界聚合反應者’即 ，聚合物係懸浮在相當接近臨界點的流體（或者’如果流 體是混合物，相當接近其擬臨界點）中之固體的聚合反應 -10 - 201038600 。流體的壓縮因子低於其臨界壓縮因子的兩 在混合物的情況中，低於其擬臨界壓縮因子 該流體可被視爲相當接近其臨界點。 此處所謂的觸媒系統是指催化聚合反應 。基本上，此觸媒系統係配位觸媒系統，其 化合物（活性點先質）和用以活化過渡金屬 劑（有時稱爲輔助觸媒）。較佳地，本發明 0 含活化劑、至少一種過渡金屬活性點先質和 (其可爲活化劑或其他材料）。較佳地，該 係載體。 此處所謂的“多點觸媒系統”是指觸媒系 少兩個不同的活性點衍生自至少兩個化學上 先質。本發明所用的多點觸媒系統包含至少 。多點觸媒系統的例子係包含二或三個不同 性點先質或包含齊格勒-納他活性點和二茂 Q 。如果觸媒系統中只有兩個活性點，則可將 媒系統。微粒多點觸媒系統可含有不同的活 類型的觸媒粒子上。或者，每一類型的活性 於個別粒子中。如果一類型的所有活性點含 別粒子中，則個別類型的粒子會經由其自身 反應器。 此處所謂的“單點觸媒”是指具有一種類 點的觸媒。單點觸媒的例子是含二茂金屬的 如，TiCl4浸入載體材料中，而得之典型的； 倍時，或者， 的兩倍時，則 的總活性實體 包含過渡金屬 化合物的活化 的觸媒系統包 粒子構築材料 粒子構築材料 統，其包含至 不同的活性點 一種單點觸媒 的二茂金屬活 金屬活性點者 其稱爲雙點觸 性點位於單一 點可以各自含 於一類型的個 的入口而進入 型的活性催化 觸媒。製自， 等格勒·納他（ -11 - 201038600 ZN )觸媒’或製自’如’氧化鉻浸入矽石中，而得的氧化 鉻（Philips )觸媒，因爲它們含有不同類型的點之混合物 ’形成不同組成的聚合物鏈，所以並非單點觸媒。 此處所謂的“微粒觸媒系統，，是指當餵至聚合反應器或 引至聚合區中時，其活性點或活性點先質在固態粒子（以 多孔粒子爲佳）中之觸媒系統。即，不同於具有活性點的 觸媒系統，或液狀或溶解於液體中的先質化合物。通常認 爲當使用微粒觸媒進行聚合反應時，觸媒粒子會裂成觸媒 裂片。然後，在進行聚合反應以形成固態聚合物的條件下 ’這些裂片存在於聚合物粒子中。在觸媒產製程序期間內 或之後，該微粒觸媒系統可被預聚合。“微粒觸媒系統”一 詞亦包括活性點或活性點先質化合物與載體在活性點或活 性點先質化合物在聚合反應器中與單體接觸之前或同時接 觸的情況。 此處所用的“聚合區”是指存在於多階段聚合反應中之 所有的聚合反應器。“聚合區”亦含括使用的任何預聚反應 器。 此處所用的“多模態”是指聚合物包含至少兩種組份， 其於不同的聚合反應條件下和/或藉由在一階段使用多點 觸媒系統和/或在聚合反應階段使用二或多種不同的觸媒 而導致組份之不同的（重量平均）分子量和分子量分佈而 製得。字首“多（multi ) ”是指存在於聚合物中之不同的組 份的數目。因此，例如，將僅由兩種組份所組成的聚合物 稱爲“二模態”。分子量分佈曲線的形式，即，多模態聚烯 -12- 201038600 之聚合物重量分率對其分子量作圖所得圖的外觀將顯示二 或更多個最高點，或者相較於個別組份的曲線，至少明顯 寬化。此外，多模態亦可由組份的熔化或結晶溫度差異看 出。 反之，此處將在恆定聚合條件下製造之包含一種組份 的聚合物稱爲單模態。 O C2·8 烯 欲製造互聚物，C 2 - 8烯應爲與作爲3 -經取代的C 4 . i 〇 烯的烯不同的烯。可以使用一或多（如，二或三）種C2_8 烯。但是’較佳地，使用一或二種，如，一種，C 2 - 8烯。 較佳地，該c2_8烯係一烯。更佳地，該C2_8烯係末端 烯。亦即，較佳地，該C 2 - 8烯的碳數1和2處非飽和。較 佳的c2_8烯因此係c2-s-l-烯。 該C：2-8烯以直鏈烯爲較佳。C2-8烯係未經取代的c2_8 錄更佳。 適用於本發明之方法之C2_8烯的代表例包括乙烯、丙 烯、1-丁烯、1-戊烯、4 -甲基-1-戊烯、丨_己烯和丨_辛烯。 較佳地，該Cl8烯選自乙烯、丙烯、ι_ 丁稀、4 -甲基-1-戊 烯或它們的混合物。特別佳地’該C2_8烯係乙烯或丙烯， 如，乙烯。 用於本發明的C2 — 8嫌可購自市面。或者，乙烧、丙稀 和丁-1-稀可藉熱裂解製備。高碳直鏈烯烴可得自乙烯的催 化性低聚反應或得自費雪-闕布希（Fischer-Tropsch )合成 -13- 201038600 經取代的Cn 0烯 已經發現使用微粒單點觸媒系統，前述C2-8烯與3-經 取代的C4_1Q烯之淤漿共聚反應具有意料之外的高效能。 也已經發現欲提供任何指定密度的聚合物，必須含括之3-經取代的C4-1Q烯比1-己烯或1·辛烯來得少。因爲共聚單 體（如，1-己烯、1-辛烯或3_經取代的C4_1Q烯）的成本 比乙烯或丙烯的成本高得多，所以此爲有利者。 較佳地，存在於3-經取代的C4-1G烯的碳3處的取代 基係G.6烷基。此烷基可被非烴取代基所取代或未經取代 。可以存在於烷基上之非烴取代基的代表例包括F和CI。 但是，較佳地，該C ! _6烷基係未經取代者。特別佳地，存 在於碳3處的取代基係C】-3烷基，如，甲基、乙基或異汽 基。甲基係特別佳的取代基。 較佳地，該3-經取代的C4_1()烯的碳3處完全被取代 。但是’如果’取代基存在於另一位置，則較佳地，前述 C , _6烷基用於碳3處的取代基。
該3 -經取代的c 4 ·, 〇烯以一烯爲較佳。更佳地，該3 _ 經取代的C 4 q 〇烯係末端烯。亦即，該3 -經取代的C 4 M Q燦 以碳數1和2處未飽和者爲較佳。較佳的3 _經取代的C I 4 · 1〇烯因此是3-經取代的c4-1Q-l-烯。 用於本發明之方法之較佳之3 -經取代的C 4 -,。烯係式 (I )所示者： -14- 201038600
其中R1是'經取代或未經取代（以未經取代 丨王）的 ρ 院基而η是介於〇和6之間的整數。 較佳的式（I)化合物中’ Rl是甲基或乙基’ 基。更佳的式（I)化合物中，n是〇、1 如甲 υ或1更伟 ，如，0。 1至 根據本發明之方法可使用之式（u化合物的代表 包括3 -甲基-1-丁烯' 3·甲基戊烯、3_甲基_丨·己烯、3 乙基-1-戊烯和3 -乙基己烯。用於本發明之方法之特別 佳之3 -經取代的C 4 ^ ◦烯是3 _甲基-丨_ 丁烯。 用於本發明之3-經取代的C4-1Q烯可購自市面，如， 購自Sigma-Aldrich。3_甲基_；!_ 丁烯可以，如，根據 W02008/006633 製得。 ❹ 觸媒系統 如前述者，已經訝異地發現到3 -經取代的C4.,。烯（ 如’ 3-甲基-1-丁烯）與c2-8烯（如，乙烯）之共聚反應 以較與慣用的直鏈C4.1Q烯之對應共聚反應爲高的效率發 生。使用包含單點觸媒的微粒觸媒系統，更特定觀察到此 效應。 觸媒形態和載體 -15- 201038600 根據本發明之方法使用的觸媒系統係微粒形式。較佳 地，該觸媒系統係粒子形式，其所具有的重量平均粒子尺 寸爲1至250微米，4至150微米較佳。較佳地，該觸媒 系統爲自由流動的粉末形式。 本發明之方法中使用的觸媒系統包含單點觸媒，以含 二茂金屬的觸媒爲佳。此觸媒系統爲此技藝習知者，如’ 由WO98/02246得知，茲將該案全文以引用方式納入本文 中。觸媒系統粒子可藉由自液態起始物組份，以無獨立的 浸滲步驟的方式製造固態粒子而合成得到，或者它們可藉 由先製造固態粒子及然後使活性點先質浸滲其中而得到。 較佳地，該觸媒系統包含載體、活化劑和至少一種過 渡金屬活性點先質（如，二茂金屬）。較佳地，該活化劑 係鋁氧烷、硼烷或硼酸鹽，但鋁氧烷更佳。較佳地，該活 性點先質係二茂金屬。 用於觸媒系統的適當載體材料爲此技藝習知者。該載 體材料以無機材料爲較佳，如，矽和/或鋁的氧化物或 MgCl2。較佳地，該載體係砂和/或銘的氧化物。更佳地 ，該載體係氧化矽。 較佳地，該載體粒子的平均粒子尺寸爲1至500微米 ，3至250微米較佳，如，1〇至150微米。適當尺寸的粒 子可藉過篩以消除尺寸過大的粒子而得到。過篩可以在製 備該觸媒系統之前、之時或之後進行。較佳地，該粒子爲 球狀。該載體的表面積在5至1200平方米/克的範圍內 較佳，在50至600平方米/克的範圍內更佳。該載體的 -16- 201038600 孔隙體積在0.1至5立方公分/克的範圍內較佳，0.5_3.5 立方公分/克更佳。 較佳地，該載體於使用之前脫水。該載體於使用之前 於100至8 00°C加熱特別佳，於150至70 0°c加熱更佳， 如，約2 5 0 °C加熱。較佳地，該脫水處理進行〇 · 5 -1 2小時 〇 適用以製備此處描述之觸媒系統的載體可購自市面， ^ 如，購自 Grace and PQ Corporation。 活化劑 較佳地，鋁氧烷存在於觸媒系統中作爲活化劑。此鋁 氧烷以低聚物爲較佳。更佳地，此鋁氧烷係籠狀（如，多 環）分子，如，具有接近式（AlRuOu ) n，其中n是 10-60而R是烷基，如，Cuo烷基。較佳的鋁矽氧烷中， R是Cm烷基，如，甲基。甲基鋁氧烷（MAO)是具有分 Q 子量分佈的低聚物之混合物，其平均分子量以700至1500 爲較佳。MAO係用於觸媒系統中之較佳的鋁氧烷。 此鋁氧烷可經鋁烷基或鋁烷氧基化合物修飾。特別佳 的修飾化合物係鋁烷基物，特別是，鋁三烷基物，如，三 甲基鋁、三乙基鋁和三異丁基鋁。三甲基鋁爲特別佳者。 適用以製備此處描述的觸媒系統之鋁氧烷（如，MAO )可購自市面，如，購自Albemarle and Chemtura。 亦可於原處生成活化劑，如，藉由載體孔隙內的三甲 基鋁之緩慢水解。此方法爲此技藝習知者。 -17- 201038600 或者，可以使用以硼爲基礎的活化劑。較佳之以硼爲 基礎的活化劑係硼接至至少3個氟化苯環者，此如EP 52073 2中描述者。 或者，US 7,3 1 2,283中描述之具活化力的固體表面可 以作爲載體。這些是高孔隙度的固態微粒無機氧化物，其 具有路易士酸或布氏酸行爲且其經拉電子組份（基本上是 陰離子）處理，且其經锻燒。 過渡金屬活性點先質 雖然過渡金屬先質的金屬有時包含較少個電子，如， 如Ti、Zr或Hf的錯合物，通常，過渡金屬先質的金屬是 16-電子錯合物。 此活性點過渡金屬先質以二茂金屬爲較佳。 較佳地’此二茂金屬包含藉一或多個^ -鍵結的配位 基配位的金屬。較佳地，此金屬是Zr、Hf_ Ti，特別是 ΖΓ或Hf。較佳地，？？ ·鍵結的配位基是c、環狀配位基， 即，均或雜環狀環戊二烯基，其任意具有稠合或懸垂的取 代基。 較佳地，此二茂金屬具有式： (CP)mLnMXp 其中 Cp是未經取# ^ ^ 代或經取代的環戊二烯基、未經取代或 經取代的茚基或未轳而& . ^ 取代或經取代的荛基（如，未經取代 -18- 201038600 或經取代的環戊二烯基）； 任意選用的一或多個取代基獨立地選自鹵素（如，C1 、F、Br、I)、煙基（如，C1-20 院基、C2-20 儲基、C2-20 炔基、C6-2Q芳基或C6-2〇芳烷基）'環部分含有1、2、3 或4個雜原子的C3.12環烷基、C6.2Q雜芳基、鹵烷基 、-SiR，，3、-OSiR，，3、-SR”、-PR，，2 或-NR，，2， ❹
每個R”獨立地爲Η或烴基（如，Cuo烷基、C2.2〇烯 基、C2-20炔基、C6-20芳基或C6-20芳院基）：或在- NR”2 的情況中’兩個R”可以與和其連接的氮原子形成環，如 ，5或6員環； L是I-7個原子的橋，如’ 1_4個c原子和〇_4個雜 原子的橋’其中該雜原子可以是，如，Si、Ge和/或〇 原子，其中，橋原子的每一者可以獨立地帶有取代基（如 ’ Cm。院基、二（Cu。院基）较基、三（Cl·〗。烷基）矽 氧基或Cpo方基取代基）：或！-^如，1或2)個雜原 子（如，Si、Ge和/或〇原子）的橋’如，-μ，，，】，其 中每個R”’獨立地爲Cl心焼基、Cq❶芳基或三（1⑴院 基）矽基，如，三甲基矽基； M是第3至1〇族（第4至6族較佳，如，第4族） 的過渡金屬，如，欽、结或耠，較佳者爲於， 每個X獨立地爲σ配位基，如_ (n 、n、氫、Cl-2。垸基、Cl-2。院氧基、C"。燦基、c2-2。 炔基、C3-12環院基、C6_2G芳基、c ^ ^ 6'20方氧基、C7_2◦芳烷
基、C7-2。芳稀基、-SR”、-pmiR，，3、·0·，，3、_N -19- 201038600 或ch2-y，其中γ是C6 2。芳基、c6 2〇雜芳基、烷氣 基、C6-2Q 芳氧基、_NR”2' -SR，，、-pR，，3、_SiR,，3 或- OSiR”3 ;或者，兩個χ配位基橋連而在金屬上形成雙芽配 位基’如，1,3-戊二烯； 則述環基團單獨或爲另—基團的一部分作爲Cp的取 代基’ X、R”或R，，，各者可以經進—步取代，如，經Cl_2〇 烷基取代’該烷基可含有Si和/或〇原子； m是1、2或3，1或2較佳，2更佳； η是0、1或2，0或1較佳； Ρ是1、2或3 (如，2或3 ):和 m + P的和等於Μ的價數（如，當μ是Zr、Hf或Ti 時，m + p的和應爲4)。 較佳地’ Cp是環戊二烯基，特別是經取代的環戊二 烧基。Cp基團（包括環戊二烯基）上的較佳取代基是Cl-2〇烷基。較佳地，此環戊二烯基經直鏈Cl_6烷基（如，正 丁基）取代。 若存在的話’ L以伸甲基、伸乙基或矽基橋較佳，藉 此’矽基可如前述定義經取代，如，（二甲基）S i =、( 甲基苯基）Si =或（三甲基矽基甲基）Si= ; η是1 ; m是2 和P是2。當L是矽基橋時，較佳地，R，，不是Η。但是， 更佳地，η是0。 X以Η、鹵素、烷基或C6-20芳基爲較佳。當X 是鹵素原子時，它們以選自氟、氯、溴和碘爲較佳。最佳 地，X是氯。當X是Cuo烷基時，其以直鏈或支鏈Cu -20- 201038600 烷基較佳，如，甲基、乙基、正丙基、正己基或正辛基。 當X是c6_2Q芳基時，其以苯基或苄基爲較佳。較佳的二 茂金屬中，X是鹵素，如，氯。 適當的二茂金屬化合物包括：雙（環戊二烯基）金屬 二鹵化物、雙（環戊二烯基）金屬氫鹵化物、雙（環戊二 烯基）金屬一烷基一鹵化物、雙（環戊二烯基）金屬二烷 基物和雙（茚基）金屬二鹵化物，其中金屬是鉻或铪，以 Q 耠爲較佳，鹵素基團以氯爲較佳而烷基以CL6烷基爲較佳 〇 二茂金屬的代表例包括：雙（環戊二烯基）ZrCl2、 雙（環戊二烯基）HfCl2、雙（環戊二烯基）ZrMe2、雙（ 環戊二烯基）HfMe2、雙（環戊二烯基）Zr ( H ) C1、雙（ 環戊二烯基）Hf(H) Cl、雙（正丁基環戊二烯基）ZrCl2 、雙（正丁基環戊二烯基）HfCl2、雙（正丁基環戊二烯 基）ZrMe2、雙（正丁基環戊二烯基）HfMe2、雙（正丁基 Q 環戊二烯基）Zr(H) C1'雙（正丁基環戊二烯基）Hf(H )Cl、雙（五甲基環戊二烯基）ZrCl2、雙（五甲基環戊二 烯基）HfCl2、雙（1，3_二甲基環戊二烯基）Zrci2、雙（ 4,5,6,7-四氫-1-茚基）21^12和伸乙基〔雙（4,5,6,7-四氫-1-茚基）ZrCl2〕。 或者’二茂金屬可爲限制幾何形狀的觸媒（CGC )。 這些包含i有一個77-環戊二烯基配位基和兩個X基的過 渡金屬Μ (以Ti爲較佳），即，式CpMX2，其中X如前 文之定義而環戊二烯基具有-Si ( R”）2N ( R”）-取代基， -21 - 201038600 其中R”如前文之定義且N原子直接鍵結至M。較佳地， 以’是烷基。較佳地’此環戊二烯基配位基另經丨至 4(以4爲較佳）個Ci_2〇烷基取代。此類型的二茂金屬的 例子述於US 2003/002299 8 ’茲將該案全文以引用方式納 入本文中。 二茂金屬之製備可以根據，或類似於，自文獻已知且 聚合物化學家嫻熟的方法進行。 其他類型的單點先質化合物述於：G.J.P.Britovsek等 人：The Search for New-Generatiοn Olefin Polymerization Catalysts: Life beyond Metallocenes, Angew. Chemie Int. Ed·,38 ( 1999 )，p.428。H.Makio 等人：FI Catalysts: A New Family of High Performance Catalysts for Olefin Polymerization, Advanced Synthesis and Catalysis, 3 4 4 ( 2002) , p.477。Dupont-Brookhart 型活性點先質揭示於 US5880241 。 觸媒系統製備 欲形成用於本發明之觸媒系統，載體（如’氧化矽） 以經脫水（如，藉由加熱）爲佳。觸媒系統的進一步製備 以在無水條件且沒有氧和水存在下進行爲佳。然後，較佳 地，經脫水的載體加至液態介質中以形成淤漿。較佳地， 此液態介質係包含5至2〇個碳原子的烴’如’戊烷、異 戊烷、己烷、異己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷 、環戊烷、環己烷、環庚烷、甲苯和它們的混合物。也可 -22- 201038600 以使用前述烴中之任何者 的體積足以滿塡滿載體的 子的淤漿。基本上，此液 (藉氮吸附法（BET法） 確保金屬均勻分佈於載體 在一獨立的容器中， 中混合。此溶劑可爲包含 ^ 苯、二甲苯、環戊烷 '環 己烷、異己烷、庚烷、辛 用甲苯。較佳地，此二茂 氧烷存在的甲苯溶液中。 載體的孔隙體積。然後， ，在0至6 0 °C的溫度範圍 氧烷浸入載體係藉攪動的 分鐘至12小時。或者， Q 茂金屬浸滲。但是，較佳 滲。 基本上藉過濾和/或 或液態介質，以僅藉蒸發 子以烴溶劑清洗以移除可 較佳地，自載體材料的孔 和/或以惰性氣體滌氣而 之移除在真空下進行。較 8 0 °C，如，加熱可於40- 的異構物。較佳地，此液態介質 孔隙’更佳地’足以形成載體粒 態介質的體積將爲載體孔隙體積 測得）的2至1 5倍。此有助於 的表面和孔隙上。 此二茂金屬可以與鋁氧烷在溶劑 5至20個碳原子的烴，如，甲 己烷、環庚烷、戊烷、異戊烷、 烷或它們的混合物。較佳地，使 金屬簡單地加至市售形式之有鋁 較佳地，溶劑體積約等於或低於 所得混合物與載體混合，較佳地 內混合。較佳地，二茂金屬和鋁 方式達成。較佳地，攪動進行1 5 載體先以鋁氧烷浸滲，然後以二 地，同時以鋁氧烷和二茂金屬浸 傾析和/或蒸發移除此溶劑和/ 移除爲佳。任意地’經浸滲的粒 萃出的二茂金屬和/或鋁氧烷。 隙移除溶劑和液態介質係藉加熱 達成。較佳地，溶劑和液態介質 佳地，任何加熱步驟的溫度低於 7 〇 °C進行。基本上’加熱可進行 -23- 201038600 2至24小時。或者，此觸媒系統粒子可以淤漿形式留下並 在鎖至聚合反應器時’以此形式使用，但是，此非較佳者 〇 載體上的二茂金屬和鋁氧烷的載量使得，以無水固態 觸媒總重計’鋁氧烷（無水）在載體上的量在1 〇至90重 量％的範圍內’ 1 5至5 0重量％較佳，2 0至4 0重量％更佳 。過渡金屬在載體上的量以0.005-0.2毫莫耳/克無水固 態觸媒爲較佳，0.01-0.1毫莫耳/克無水固態觸媒更佳。 固態觸媒系統中之A1 :過渡金屬的莫耳比在25至 10,000的範圍內，通常在50至980的範圍內，但以在70 至500爲較佳且100至350最佳。 亦可以使用硼活化劑代替鋁氧烷活化劑而製得微粒觸 媒系統，此如US 6,787,608中所描述者。在其實例1中， 無機載體經脫水處理，然後以烷基鋁浸滲以修飾表面，清 洗以移除過多的烷基鋁並乾燥。然後，載體以硼活化劑和 三烷基鋁之約等莫耳的溶液浸滲，然後與二茂金屬先質（ 特定言之，CGC二茂金屬）混合，然後過濾，清洗和乾燥 〇 同樣地，US 6,3 5 0,829描述使用硼活化劑，但主要使 用雙二茂金屬錯合物作爲活性點先質。經乾燥之經金屬烷 基物處理的載體以二茂金屬和硼活化劑（沒有額外的金屬 烷基物）之混合物一倂浸滲，然後移除揮發物。 亦可以在聚合反應之前，才使載體材料與二茂金屬溶 液混合。US 7,3 1 2,2 8 3描述此方法。多孔金屬氧化物微粒 -24- 201038600 材料經溶於水中的硫酸銨浸滲，然後在無水空氣中以維持 於氮氣下的方式鍛燒，然後與烴液體混合。另外，藉由使 二茂金屬與1-烯混合，及然後在金屬烷化物中混合而製備 溶液。在硫酸化的微粒金屬氧化物和二茂金屬溶液二者連 續餵入並使得兩種供料流在進入反應器之前立即混合的連 續淤漿反應器中進行聚合反應。藉此，經處理的金屬氧化 物作爲活化劑及觸媒載體二者。 經由預先形成的載體和鋁氧烷負載單點觸媒的另一方 法見於 EP 279 863、WO 93/23 43 9、EP 793 678、WO 96/00 245、WO 97/29 1 34 〇 經由預先形成的載體和硼活化劑負載單點觸媒的另一 方法見於 WO 91/09 882 和 WO 97/31 038。 未使用預先形成的載體而得到微粒觸媒系統之方法見 於 EP 810 344 和 EP 792 297。 Q 多點觸媒系統 用於聚合反應的多點觸媒系統包含單點觸媒。 此單點觸媒系統可爲二（或更多）不同觸媒系列的混 合物。例如，齊格勒-納他和單點催化點可一倂使用，如 ，藉由使得二茂金屬點先質和用於二茂金屬的活化劑浸滲 入微粒齊格勒-納他觸媒的孔隙中。或者，氧化鉻可以與 二茂金屬倂用，如，藉由在惰性條件下，令二茂金屬點先 質和用於二茂金屬的活化劑浸滲入微粒、熱活化的氧化鉻 觸媒的孔隙中。 -25- 201038600 單點觸媒特別可用以製備多點觸媒系統。較佳的多點 觸媒系統係包含兩種二茂金屬者，如，一者具有製造較高 分子量聚合物的趨勢而一者具有製造較低分子量聚合物的 趨勢或者一者具有摻入共聚單體的趨勢而另一者的此趨勢 較低。此二種二茂金屬可以，例如，爲約其合成時製得之 約相同比例之異構的二茂金屬。但是，較佳地，此多點觸 媒系統包含一個活性點，相較於另一活性點，可製造較低 分子量且較少的共聚單體摻入之聚合物組份。含有此種點 的雙點觸媒系統（具有兩個點的多點觸媒系統）爲特別佳 者。 高觸媒活性/產量 本發明之方法的一個重要的特點在於前述觸媒系統在 C2_8烯和3-經取代的烯於約80°c的聚合溫度具有高 活性係數。較佳地’此觸媒系統的高活性係數係至少1 6 〇 克聚烯/(克觸媒’小時’巴），觸媒系統的活性係數係 至少1 8 0克聚烯/(克觸媒，小時，巴）更佳，如，至少 2 0 0克聚稀/(克觸媒’小時，巴）。活性係數沒有上限 ，如’其可高至5000克聚烯/(克觸媒，小時，巴）。 本發明之方法的高催化產量具有許多優點。例如，其 因爲所須者較少’故降低聚合物製造成本並儘量降低與催 化材料操作有關的任何安全風險。此外，在大多數的情況 中’每公斤最終聚合物使用較少量觸媒系統，使得產製設 備提咼其產製輸出量且無須提高其反應器尺寸或觸媒材料 -26- 201038600 供料系統。 聚合法和下游法 聚合法 淤漿聚合反應以在慣用的循環迴路或攪拌槽反應器中 進行爲較佳。適當的聚烯法是，例如，LyondellBasell之 用於聚乙烯的Hostalen分階（其中觸媒系統和聚合物連續 0 自反應器通至反應器）槽淤漿反應器法、用於聚乙烯的 LynodellBasell-Maruzen分階槽派漿反應器法、Mitsui之 用於聚乙烯的 Mitsui分階槽淤漿反應器法、Chevron Phillips的CPC單迴路淤漿聚乙烯法、Ineos的Innovene 分階迴路淤漿法、Borealis之用於聚乙烯的Borstar分階 淤漿迴路和氣相反應器法的一部分及LynodellBasell的 Spheripol聚丙烯分階淤漿（整體）迴路和氣相法的一部 分。前文所述之觸媒系統的高活性使其得以進行有效的淤 Q 漿聚合反應。總觸媒系統的產量以等於固態觸媒系統的產 量爲較佳。較佳地’以聚合法中之觸媒系統總（乾）重計 ，達到的產量是至少1公噸聚合物/公斤觸媒系統。更佳 地，總觸媒系統的產量是至少2公_聚合物/公斤觸媒系 統’如’至少3公噸聚合物/公斤觸媒系統。上限非關鍵 ’但可約3 〇公噸聚合物/公斤觸媒系統。有利地，此方 法基本上以無反應器污染的方式進行。 淤漿反應器參數和操作 -27- 201038600 此技藝已良好建立進行淤漿聚合反應的條件。較佳地 ，反應溫度在30至120 °C的範圍內，如，50至100 °C。較 佳地，反應壓力將在1至100巴的範圍內，如，10至70 巴。較佳地’在一或多個反應器（即，聚合反應區）中停 留的時間在〇. 5至6小時的範圍內，如，1至4小時。所 用稀釋劑通常爲沸點在-7 0至1 0 0 °C範圍內的脂族烴。較 佳稀釋劑包括正己烷、異丁烷和丙烷，特別是異丁烷。 較佳地，氫亦供入反應器以作爲分子量調整劑。基本 上，特別是具有具至少一個環戊二烯基之第4族二茂金屬 的觸媒，進入反應器系統之氫供料和C2.s烯供料之間的莫 耳比爲 1 : 10,000-1 : 500。 較佳地，聚合反應以連續或半連續法進行。因此，較 佳地，單體、稀釋劑和氫以連續或半連續的方式供入反應 器。較佳地，觸媒系統亦以連續或半連續的方式供入反應 器。更佳地，聚合物淤漿以連續或半連續的方式自反應器 移出。所謂的“半連續”是指控制添加和/或移除，使得它 們於相較於聚合物在反應器中的停留時間爲相對短的時間 期間發生，如，介於20秒至2分鐘之間，其發生於聚合 反應期間的至少7 5 % (如，1 0 0 % )。 因此，在較佳方法中，觸媒系統以等於其自反應器移 出的速率注入反應器。但是，此處描述本發明的一個優點 在於，因爲製得每公斤聚合物所使用的觸媒系統較少，所 以較少的觸媒系統自反應器與聚合物一起移出。因此，窗; 接自聚合反應得到的互聚物所含之衍生自觸媒系統的雜質 -28- 201038600 較少。 使用3-經取代的C4-io嫌共聚單體時’此處描述的微 粒觸媒系統提供極高活性’有助於高產量（1公噸聚合物 /公斤觸媒系統）。因此’反應器中須要的觸媒系統濃度 相對較低。較佳地，淤漿聚合反應中的觸媒系統濃度低於 〇.3公斤/公噸淤漿，低於〇·2公斤/公噸淤漿更佳，如 ，低於0.1公斤/公噸淤漿。較佳地，觸媒系統的濃度係 Q 至少0.01公斤/公噸淤漿。較佳地，聚合反應期間內， 存在於反應器中的聚合物濃度在以淤漿總計爲1 5至5 5重 量％的範圍內，以淤槳總計爲25至50重量％更佳。可藉 由控制單體的添加速率、稀釋劑和觸媒系統的添加速率和 某些程度上，聚合物淤漿自淤漿反應器移出的速率的方式 維持此濃度。用於丙烯的整體聚合反應，用以控制聚合物 濃度的參數是丙烯和觸媒系統供料速率。 Q 包括氣相之分階聚合反應 前述淤漿聚合反應可以與一或多個進一步的聚合反應 合倂’即’在多階段法中。因此，例如，可以連續進行兩 個淤漿聚合反應（如，在Mitsui、Hostalen或Inn〇vene派 漿法中）或者淤漿聚合反應之後可爲氣相聚合反應（如， 在Borstar或Spheripol法中）。或者，淤漿聚合反應可藉 氣相聚合反應進行。 當聚合物係以多階段法製造時，反應器可並接或串接 ’但以串接爲較佳。若聚合物組份係藉並接配置製得，則 -29 - 201038600 較佳地，粉未經混合和擠壓以均質化。 當聚合物係以連續多階段法製造時，使用串接的反應 器及使用各反應器中的不同條件，不同反應器中製造的聚 合物組份將各自具有其自身的分子量分佈和重量平均分子 量。記錄此聚合物的分子量分佈曲線時，自這些部分的各 自曲線加於總所得聚合物產物的分子量分佈曲線上，通常
V 得到具有二或多個明顯高點的曲線。多階段聚合反應的產 物通常是多模態聚烯。 若另使用氣相聚合反應，則其條件以下列者爲較佳： - 溫度在50- 1 3 0°C範圍內，以60-1 15°C爲較佳 - 壓力在10-60巴範圍內，以10-40巴爲較佳 - 應添加氫以便以此技藝已知的方式控制分子量（如， 濃度爲5- 1 000 ppm莫耳） - 停留時間基本上是0.5至3小時。 所用氣體常是非反應性氣體（如，氮）和單體（如， 乙烯）和任意選用之3-經取代的C4_1Q烯共聚單體。或者 ，另一共聚單體可以與3-經取代的C4-1G烯共聚單體一起 添加。或者，未添加共聚單體。此外，較佳地，添加低沸 點烴（如，丙烷）。 氣相聚合反應未添加共聚單體時，來自氣相聚合反應 的聚合物組份是烯均聚物。此聚合反應可以此技藝已知的 方式進行，如在藉循環氣體（作爲冷卻劑）、單體供料和 攪動劑而流化的床中’或在機械攪動的流化床中或在循環 床中。使用此技藝慣用的技巧，可自氣相反應器回收此聚 -30- 201038600 合物產物。 較佳地，用於聚乙烯的分階法製造較低分子量且較低 (當製造最終產物的密度高於940克/立方公寸時，特別 佳者是〇)共聚單體含量的主要組份A，及較高分子量且 較高共聚單體含量的主要組份B之組合。較佳地，組份A 在氫量較反應器B’（其製造組份B)爲高且共聚單體含量 較反應器B’爲低的反應器A ’中製得。若反應器A ’在B’之 0 前，則較佳地，自 A’至B’的聚合物流滌除氫。若反應器 B ’在A ’之前，則較佳地，沒有額外的共聚單體加至反應 器B’，且較佳地，自B’至A ’的聚合物流移除顯著部分之 未轉化的共聚單體。亦較佳地，3-經取代的C4_1()烯用於 製造摻有最多共聚單體之共聚物的反應器’且特別佳地， 用於方法中使用共聚單體的所有反應器。 利用二階段聚合反應時，較佳地，較低分子量聚合物 組份在前文詳述的淤漿反應器中製得。較高分子量組份可 Q 以在另一淤漿反應器或在氣相反應器中製得。此較高分子 量組份基本上係使用較低氫/單體供料製造。此反應器可 以並接或串接，但較佳地，它們串接。較佳地’相同的觸 媒系統用於此二個反應器。較佳地’此觸媒系統僅供至第 一反應器並自此與聚合物一起流至序列中的下一個反應器 。較高分子量組份可爲互聚物（如’共聚物）或均聚物。 較佳地，其爲共聚物，且更佳地，其係包含前述3 -經取代 的C4_1Q烯的共聚物。 預聚反應可以此技藝習知的方式進行。在典型的預聚 -31 - 201038600 反應中製得低於約5重量％的總聚合物。硏究方法是否爲 單或多階段法時’預聚反應不列爲一個階段。 但是，較佳地，本發明之方法係在淤漿反應器中之單 階段聚合反應。 或者，可藉由在單一反應器中使用二或更多種不同的 單點觸媒而製得多模態聚合物。 或者，前述的多點觸媒系統可用以製備多模態聚合物 。此情況中，爲了要達到最適的聚合物性質，特別是在單 一反應器系統中，較佳地，多點觸媒系統具有儘可能高之 介於共聚單體於較高摻雜點I及於另一較低摻雜點II之間 的比例。訝異地發現到，前文描述之3-經取代的C4.1Q烯 共聚單體，用於數種活性點之組合，相較於使用慣用共聚 單體（如，1-丁烯和1-己烯）的對應反應，前者提供較高 比例。因此，使用3 -經取代的C4_! Q烯之多點觸媒系統特 別有利。 因此，可在單一反應器或在二或多個反應器的系統中 (如’在分階反應器法中）得到多模態聚合物。但是，較 佳地’使用單一反應器法（除了製造低於7 %總聚合物的 任意預聚反應器之外）。較佳地，使用包含二或更多種（ 如’二種）二茂金屬活性點先質的多點觸媒系統。 另一可能性係摻合前述的不同互聚物，如，在粒化處 理之前。但是’摻合爲製造多模態聚合物較不喜用者，如 ’藉多階段聚合反應或藉由在單一反應器中使用二或多種 不同的單點觸媒。 -32- 201038600 多模態和單模態聚合物 前文描述的多模態互聚物，且特別是共聚單體含量比 較低分子量組份B爲高的較高分子量聚合物組份a，在一 些情況中’可以具有一些優於單模態互聚物的優點。 相較於單模態互聚物’於相同密度和在擠壓機螺桿和 模塑法中之同樣高的擠壓容易度時，包含，如，乙嫌和3_ 0 經取代的C4_1G烯的多模態互聚物可製成具有較高應力破 裂、易碎破裂勾應力失效和/或緩慢裂紋成長耐力者。此 互聚物因爲提供改良的應力破裂耐力和緩慢裂紋散佈而在 模塑和製管應用上特別有用及因提供改良的耐衝擊性和通 常改良的撕裂耐力而在膜應用上特別有用。 此外，前文描述的多模態互聚物亦具有較高的熔融強 度，對等於耐下垂耐力，此爲擠壓大型管和吹塑物件（特 別是大型片狀物）時的優點。 Q 相較於相同密度和擠壓容易度的單模態聚合物，前文 描述的多模態互聚物亦具有改良的密封性（如，較低最低 密封溫度、密封溫度範圍寬廣）。此於製造膜時特別有用 〇 另一方面，相較於多模態互聚物，前文描述的單模態 互聚物通常具有於極低切變應力下的較低黏度。此可用於 ，例如，以相同循環時間可達到產物的較佳機械強度之旋 轉模塑法。此外，此互聚物可具有低度翹曲’使其有利於 射出模塑法。 -33- 201038600 下游要求和方法 自淤漿反應器得到最終聚合物產物時，自其中移出聚 合物且較佳地，藉閃蒸或過濾自其分離出稀釋劑。稀釋劑 和未轉化的共聚單體之主要部分循環回到聚合反應器。較 佳地’然後乾燥此聚合物（如，移除來自反應器液體和氣 體殘渣）。由於它的觸媒系統殘渣含量相對低，較佳地， 此聚合物未進行去灰分步驟，即，以醇（任意地混以烴液 )或水清洗。 爲了要能夠無困難地以聚合物操作，聚合法中和下游 二者中，來自反應器的聚合物粉末應爲自由流動狀態，較 佳地，具有高整體密度之相對大的粒子，如，尺寸小於 100微米者低於10重量％，且鬆散整體密度高於300公斤 /立方米。 較佳地，自聚合反應至粒化擠壓機輸出之方法在惰性 (如，N2)氣氛下進行。 較佳地，抗氧化劑（方法安定劑和長期抗氧化劑）加 至聚合物。作爲抗氧化劑，可以使用已知用於此目的之所 有類型的化合物，如，立體阻礙或半阻礙酚、芳族胺、脂 族立體阻礙胺、有機磷酸酯和含硫化合物（如，硫醚）。 較佳地，此抗氧化劑選自有機磷酸酯和立體阻礙或半 阻礙酚，即，在羥基的鄰位各包含二或一個龐大基團的酚 ’及含硫化合物。 立體阻礙酚系化合物的代表例包括2,6-二-三級丁基- -34- 201038600 4-甲酚；季戊四醇基-肆（3- (3’，5’-二-三級丁基-4-羥基 苯基）-丙酸酯；3- ( 3’，5’-二-三級丁基-4-羥基苯基）丙 酸十八酯；1,3,5-三甲基-2,4,6-參-(3,5-二-三級丁基-4-羥 基苯基）苯；2,2’-硫代二伸乙基-雙-(3,5-二·三級丁基-4-羥基苯基）-丙酸酯；鈣-(3，5-二-三級丁基-4-羥基苄基一 乙基膦酸）；1,3,5-參（3’，5，-二-三級丁基-4’-羥基苄基 )-異氰尿酸酯；雙-(3,3-雙-(41-羥基-3’-三級丁基苯基 0 ) 丁酸）-乙二醇酯；4,4’-硫代雙（2-三級丁基-5-甲基酚 );2,2’-伸甲基-雙（6-(1-甲基-環己基）對-甲酚）； n，n’-伸己基雙（3，5-二-三級丁基-4-羥基-氫肉桂醯胺； 2,5,7,8 -四甲基-2- ( 4’，8’，12’-三甲基十三基）卩克-6-醇； 2,2’-亞乙基雙（4,6-二-三級丁基酚）；1,1，3-參（2-甲基-4-羥基-5-三級丁基苯基）丁烷；1,3,5-參（4-三級丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基）-1，3,5-三嗪-2,4,6-(111，311，511)-三 酮；3,9-雙（1,1-二甲基-2-( /3 -(3-三級丁基-4-羥基- 5-Q 甲基苯基）丙醯氧基）乙基）-2,4,8,10-四氧雜螺（5,5 ) 十一烷；1,6-己二基-雙（3,5-雙（1,1-二甲基乙基）-4-羥 基苯-丙酸酯）；2,6-二-三級丁基-4-壬基酚；3,5-二-三級 丁基_4·羥基氫肉桂酸三酯和1,3,5-參（2-羥基乙基）-s-三 嗪-2,4,6(111，311，511)-三酮；4,4’-亞丁基雙（6-三級丁基-3-甲基酚）；2,2’-伸甲基雙（4-甲基-6-三級丁基酚）； 2,2-雙（4- (2- (3,5-二-三級丁基-4-羥基氫肉桂醯氧基） )乙氧基苯基）丙烷；三乙二醇-雙3-三級丁基-4-羥 基-5-甲基苯基）丙酸酯；苯丙酸、3,5,-雙（1,1-二甲基乙 -35- 201038600 基）-4-羥基-c13_15-支鏈和直鏈烷酯；6,6’-二-三級丁基· 2，2’-硫代二-對-甲酚；（（3,5-雙（1，1-二甲基乙基）-4-羥基苯基）甲基）膦酸二乙酯；6-雙（辛基硫代甲基） 鄰-甲酚；苯丙酸、3,5-雙（1，1-二甲基乙基）-4-羥基-c7_9-支鏈和直鏈烷基酯；1，1，3-參〔2-甲基-4-〔 3-(3,5-二-三 級丁基-4-羥基苯基）丙醯氧基〕-5-三級丁基苯基〕丁烷 ;及對-甲酚與二環戊二烯的丁基化反應產物。 那些化合物中，特別佳地，含括下列酚型抗氧化劑化 合物：季戊四醇基-肆（3- ( 3’，5’-二-三級丁基-4-羥基苯 基）-丙酸酯；3- ( 3’，5’-二-三級丁基-4-羥基苯基）丙酸 十八酯；1，3,5-三甲基-2,4,6-參-(3,5-二-三級丁基-4-羥基 苯基）苯；1，3,5-參（3’，5’-二-三級丁基-4，-羥基苄基）-異氰尿酸酯；雙-(3,3-雙-(4’-羥基-3’-三級丁基苯基） 丁酸）-乙二醇酯；和3,9-雙（1，1-二甲基- 2-( y3-(3-三 級丁基-4-羥基-5-甲基苯基）丙醯氧基）乙基）-2,4,8,10-四氧雜螺（5，5 )十一烷。 較佳的有機磷酸酯抗氧化劑含有亞磷酸基或亞膦酸基 。較佳的亞磷酸酯/亞膦酸酯抗氧化劑的代表例包括參（ 2，4_二-三級丁基-苯基）亞磷酸酯；肆-(2,4-二-三級丁 基-苯基）-4,4’-聯苯基-二-亞膦酸酯、雙（2,4-二-三級丁 基-苯基）季戊四醇基-二-亞磷酸酯；二-硬脂基-季戊四醇 基-二-亞磷酸酯：亞磷酸參-壬基苯基酯；雙（2,6-二-三級 丁基-4-甲基苯基）季戊四醇基-二-亞磷酸酯；2,2，_伸甲基 雙（4,6-二-三級丁基-苯基）辛基亞磷酸酯； -36- 201038600 甲基-4-二（十三基）亞磷酸酯-5_三級丁基苯基）丁烷； 4,4’-亞丁基雙（3·甲基-6-三級丁基苯基—二-十三基）亞磷 酸醋；雙（2,4 -二異丙苯基苯基）季戊四醇二亞磷酸酯； 雙（2-甲基-4,6-雙（1,1-二甲基乙基）苯基）磷酸乙酯； 2,2’，2”-氮基三乙基-參（3,3，，5,5，-四-三級丁基-1,1，-聯苯-2，2’-二基）亞磷酸酯；磷酸、環狀丁基乙基丙二醇、 2,4,6-三-三級丁基苯基酯；雙（2,4,6_三-三級丁基苯基） 0 季戊四醇基-二-亞磷酸酯；2,2，-亞乙基雙（4,6-二-三級丁 基-苯基）氟亞膦酸酯、6- (3 -三級丁基-4 -羥基-5-甲基苯 基）丙氧基）-2,4,8，10-四-三級丁基-二苯（d，t) ( 1.3.2 )二氧雜phosphepin;和肆_(2,4-二-三級丁基-5-甲基-苯 基）-4,4’-聯苯基-二-亞膦酸酯。 前述化合物中’較佳地，含括下列亞磷酸酯/膦酸酯 抗氧化劑化合物：肆-(2,4 -二-三級丁基-苯基）-4,4，-聯 苯基-二-亞膦酸酯；雙（2,6 -二-三級丁基-4 -甲基苯基）季 〇 戊四醇基-二-亞磷酸酯；二·硬脂基-季戊四醇基-二-亞磷 酸酯；和雙（2,4-二異丙苯基苯基）季戊四醇二亞磷酸酯 〇 可以使用單一化合物或化合物之混合物作爲抗氧化劑 。特別佳地，立體阻礙的酚系化合物和亞磷酸酯/亞膦酸 酯化合物可以倂用。這些立體阻礙的酚系化合物基本上作 爲長期安定劑。此亞磷酸酯/亞膦酸酯化合物基本上作爲 方法安定劑。 網於技藝者可以不費力地定出聚合物含括的抗氧化劑 -37- 201038600 的適當量。但是’如前文之討論，藉本發明之方法製造的 聚合物所包含的觸媒系統殘渣比慣用的聚合物來得少，因 此能夠在其中添加較少的抗氧化劑。因此，立體阻礙的酚 系抗氧化劑用量可爲200-1000 ppmwt，300-800 ppmwt更 佳’如’ 400-600 ppmwt或約 500 ppmwt。有機亞磷酸酯 /亞膦酸酯抗氧化劑在聚合物中的存在量以50-500 ppmwt 爲較佳，100-350 ppmwt 更佳且 150-200 ppmwt 最佳。 當過渡金屬存在於聚合物中的量足以加速氧化反應， 如，過渡金屬在聚合物中的量超過1微莫耳過渡金屬/公 斤聚合物’更常是超過2微莫耳過渡金屬/公斤聚合物， 如’超過6微莫耳過渡金屬/公斤聚合物時，前述抗氧化 劑特別佳。此過渡金屬量會發生於互聚物通常以無清洗（ 如，去灰分）步驟的方式製備之時。 其他添加劑（防結塊劑、有色母料、抗靜電劑、助滑 劑、塡料、UV吸收劑、潤滑劑、酸中和劑和氟彈料和其 他聚合物加工劑）可任意加至聚合物。 引至塑料轉化機中之前，較佳地，此聚合物進一步加 工以使得平均尺寸（重量平均）低於2毫米且鬆散整體密 度高於4 0 0公斤/立方米的聚合物量低於1 〇重量％。 較佳地，此聚合物或聚合物混合物經擠壓或粒化成顆 粒。在擠壓之前’聚合物接觸低於1公斤/公噸爲較佳， 低於0.1公斤/公噸更佳，的水或醇。擠壓之前，較佳地 ，聚合物不接觸酸。 在聚合物粒化之後，可以添加添加劑（如，聚合物加 -38- 201038600 工劑或防結塊劑）。此情況中，此添加劑以母料形式使用 爲佳且顆粒在被擠壓或模塑成膜或物件之前，先混於其中 聚合物組成和性質 存在於本發明之互聚物中的c2_8烯（如，乙烯）的量 以6 0 - 9 9.9 9重量％爲較佳，8 0 - 9 9 · 9重量％更佳，如，9 0 -0 99.5重量％。最大量的C2.8烯是丙烯的互聚物中，較佳地 ’另有至少3-10重量％的乙烯存在。存在於本發明之互聚 物中之3-經取代的C4_1()烯（如，3-甲基-1-丁烯）單體的 量以0.0 1至4 0重量％爲較佳，〇 . 1 - 2 0重量％更佳，如， 0.5-10重量％，低於7重量％更佳。 此處陳述存在於聚合物中之指定單體的量爲某些量的 同時，應瞭解該單體以重複單元形式存在於聚合物中。嫻 於技藝者可以不費力地定出用於任何指定單體的重複單元 〇 爲何。 較佳地，本發明之互聚物的密度在8 3 5 -970公斤/立 方米的範圍內。當C2_ 8烯是乙烯時，密度以在8 8 0-95 0公 斤/立方米的範圍內爲較佳，在910-940公斤/立方米的 範圍內更佳，如，92〇-930公斤/立方米。 當C2_8烯是丙烯時，密度以在880-910公斤/立方米 的範圍內爲較佳，在885-910公斤/立方米的範圍內更佳 ，如，890-910公斤/立方米。當c2.8烯是丙烯時’互聚 物的二甲苯可溶物以在0.5 - 3 0重量。/〇的範圍內爲較佳，在 -39- 201038600 1 -1 0重量％的範圍內更佳，如，3 _ 8重量。/〇。 本發明之互聚物的MFR2以在0.01-1000克/10分鐘 的範圍內爲較佳。當c2.8烯是乙烯時，聚合物的MFR2以 在0.01-500克/ 10分鐘的範圍內爲較佳，在onoo克/ 10分鐘的範圍內更佳，如，0.5-10克/ 10分鐘。當c2.8 烯是丙烯時，聚合物的mfr2以在0.1-1000克/ 10分鐘的 範圍內爲較佳’在1-150克/ 10分鐘的範圍內更佳，如， 10-50克/ 1 〇分鐘。 較佳地，本發明之互聚物的熔點在90-24CTC的範圍內 。當C2_8烯是乙烯時，熔點以在100-I40t的範圍內爲較 佳’在1 1 0 -1 3 0 °C的範圍內更佳，如，1 1 5 -1 2 5 X：。當C 2.8 烯是丙烯時，熔點以在120-1 60 °C的範圍內爲較佳，在 1 3 0 - 1 5 5 °C的範圍內更佳，如，1 3 5 - 1 5 0 °C。 較佳地’本發明之互聚物的Μη在7,000-500,000克 /莫耳的fe圍內。當C2_8稀是乙嫌時，Μη以在90〇〇. 250,000克/莫耳的範圍內爲較佳，在15,〇〇〇_15〇,〇〇〇克 /莫耳的範圍內更佳，如，2 5,000-70,〇00克/莫耳。當 C2-8烯是丙烯時’ Μη以在1 0,000-1 00,000克/莫耳的範 圍內爲較佳’在I4,000-70,000克/莫耳的範圍內更佳， 如，20,000-50,000 克 / 莫耳。 較佳地，本發明之互聚物的重量平均分子量（Mw > 在20,000-1000,000克/莫耳的範圍內。當是乙嫌 時’ Mw以在30,〇〇〇-700,000克/莫耳的範圍內爲較佳， 在50,000- 1 50,000克/莫耳的範圍內更佳，如，7〇 〇〇〇 -40- 201038600 130,000克/莫耳。當C2_8烯是丙烯時，重量平均分子量 以在 30,000-700,000克/莫耳的範圍內爲較佳，在 50,000-400,000克/莫耳的範圍內更佳，如，80,000-200,000克/莫耳。 較佳地，本發明之互聚物的Mw/Mn在1-50的範圍內 。當C2-8稀是乙燃時，Mw/Mn以在1-50的範圍內爲較佳 ，在2_30的範圍內更佳，如，2-5。當C2-8烯是丙烯時， 0 Mw/Mn以在1-1〇的範圍內爲較佳，在2-10的範圍內更佳 ，如，2-5。當此聚合物爲多模態時，各組份的Mw/Mn以 在2-5的範圍內爲較佳，在2-4的範圍內更佳在2-3.5的 範圍內最佳。 較佳地，本發明之互聚物爲單模態。 本發明之互聚物的聚合物鏈可爲直鏈，此係指它們未 具有明顯程度的長鏈支化。或者，它們可具有一些程度的 長鏈支化，此可，如，藉由某些催化點（特別是二茂金屬 Q ’如，CGC二茂金屬）或藉由與二烯之聚合反應或藉由反 應後的修飾（如，藉由自由基）而形成。但是，若存在， 較佳地，以未添加額外反應物的方式，在聚合反應期間內 引入長鏈支鏈，如，藉由使用前文討論的單-Cp二茂金屬 或具有兩個Cp環（包括茚基和芴基）並具有介於cp環之 間的單一橋的二茂金屬。長鏈支化提供類似於分子量較寬 的聚合物之有用的流變性質（並藉此改良加工行爲）且事 實上維持相當窄的分子量分佈（如，藉GP C測得者）。 本發明之互聚物以高純度得到。因此，此互聚物含有 -41 - 201038600 僅非常少量的觸媒或觸媒系統殘渣。較佳地，本發明之互 聚物中的觸媒系統殘渣總量低於4 0 〇 0 p p m w t，低於2 0 0 0 p p m w t更佳，如，低於1 0 0 p p m w t。所謂的觸媒系統總 量是指活性點先質、活化劑、載體或其他觸媒粒子建構材 料及觸媒系統的任何其他組份。 濃度過低的過渡金屬不利於膜，此因它們作爲藉氧和 溫度而使聚合物分解的加速劑，造成褪色和降低或損及機 械性質之故。本發明之方法之特別的優點在於其得到的聚 合物的過渡金屬含量非常低。藉本發明之方法製造的聚合 物的過渡金屬含量低於100微莫耳過渡金屬/公斤聚合物 爲較佳，低於50微莫耳過渡金屬/公斤聚合物更佳，低 於25微莫耳過渡金屬/公斤聚合物又更佳，如，低於15 微莫耳過渡金屬/公斤聚合物。 應用 因此，本發明之互聚物可用於寬廣的應用範圍，特別 是其未經去灰分步驟。其可用於，例如，藥品應用或用以 製造儘可能降低存在於聚合物中的雜質量有其重要性的食 品包裝。 此互聚物亦可用於模塑物及用於管應用。 模塑物 本發明之互聚物可以有利地用於模塑應用。其可以， 例如，用於吹塑、射出模塑或旋轉模塑。 -42- 201038600 可製備之吹塑物件的代表例包括瓶或容器’如’容積 爲2 00毫升至3 00升者。用於吹塑之較佳互聚物的密度超 過945克/立方公寸，如，945-970克/立方公寸。用於 吹塑的較佳互聚物之MFR21爲1·4〇克/ 10分鐘。 可製備之射出模塑物件的代表例包括盒、箱、薄壁包 裝、塑膠框架、桶、玩具、擱板、鐵路墊、垃圾筒、蓋子 和閉合物。用於射出模塑的較佳互聚物之密度超過955克 /立方公寸，如，955-970克/立方公寸。用於射出模塑 的較佳互聚物之MFR2爲0.5-100克/ 10分鐘。 可製備之旋轉模塑物件的代表例包括水槽、箱子、容 器和小船。用於旋轉模塑的較佳互聚物之密度爲915-950 克/立方公寸。用於旋轉模塑的較佳互聚物之MFR2爲 0.5-5克/ 1 0分鐘。 管 本發明之互聚物可以有利地用於管應用。較佳地，其 用於HDPE管，如，根據PE80或PE100標準。此管可用 於’如，水和氣體分佈、下水道、廢水、農業用途、淤漿 、化學品..等。 用於管應用的較佳互聚物之密度爲930-960克/立方 公寸’以940-954克/立方公寸爲較佳，942_952克/立 方公寸更佳。用於管應用的較佳互聚物之MFr5爲〇.〗_〇. 5 克/ 10分鐘’ 0.15-0.4克/ 1〇分鐘更佳。用於管應用的 較佳互聚物之MFR21/MFR5爲14-45，16-37更佳，18-30 -43- 201038600 最佳。用於管應用的較佳互聚物之共聚卓體含量爲0.8-5 重量％，1 - 3重量％更佳。若與添加的碳黑倂用’則具碳黑 的互聚物之密度以940-970克/立方公寸爲較佳’ 948-966 克/立方公寸更佳，953-963克/立方公寸又更佳。 若互聚物包含超過一種組份’則較佳地’其包含·’ A . —種聚合物組份’其佔互聚物的2 5 - 6 5重量％ ’ 3 5 - 6 0 重量％更佳，且共聚單體含量低於1重量％ ’共聚單體含 量低於0.5重量％更佳’且MFR2爲50-5000克/ 10分鐘 ，100-1000克/ 10分鐘更佳。 B. 一種聚合物組份，其佔互聚物的25 -65重量％ ’ 35-60 重量％更佳，且共聚單體含量高於0.5重量％ ’共聚單體含 量高於1重量％更佳’且MFR2爲50-5000克/10分鐘’ 100-1000克/ 10分鐘更佳。 已針對本發明進行一般的描述’藉由參考此處之提出 僅用於說明目的且除非特別聲明’否則不欲造成限制的某 些特定實例可以進一步瞭解本發明。 實例 現將參考下列非限制例地描述本發明，其中： 圖1係活性係數對聚乙烯密度之圖；和 圖2係共聚單體含量對聚乙烯密度之圖。 測定方法 除非特別聲明，否則下面的表中所描述的下列參數係 -44 - 201038600 以聚合物樣品測得。 MFR2、MFRs 和 MFR21 係根據 iso 1 133 分別於 2.16 ' 5.0和2 1.6公斤荷重測得。此測定係聚乙烯互聚物於 19(TC而聚丙烯互聚物於23(TC進行。 分子量和分子量分佈，Mn、Mw和MWD係根據下列 方法，藉凝膠穿透層析術（GPC )測定：重量平均分子量 Mw和分子量分佈（MWD = Mw/Mn，其中Μη是數量平均分 0 子量而Mw是重量平均分子量）係根據ISO 16014-4:2003 的方法測定。使用配備折射指數偵測器和連線黏度計的 Waters 150CV plus 儀器，其使用得自 Waters 的 3 X HT6E styragel管柱（苯乙烯-二乙烯基苹）和使用i,2,4-三氯苯 (TCB，經250毫克/升2,6-二·三級丁基-4-甲基-酚加以 安定）作爲溶劑，於1 40°C和固定流率1毫升/分鐘操作 。每次分析注入500微升的樣品溶液。管柱組經通用校正 (根據ISO 16014-2:2003)以在1.0公斤/莫耳至12,000 Q 公斤/莫耳的範圍內的15個窄分子量分佈的聚苯乙烯（ PS)標準品校正。這些標準品得自 p〇iymer Labs且 Mw/Mn由1.02至1.1〇。Mark Houwink常數用於聚苯乙烯 和聚乙烯（PS的K: 9.54X10·5分升/克而a: 0.725，PE 的〖：3.92\10-4分升/克而&:〇.725)。所有的樣品係藉 由使得0.5 - 3 5毫克的聚合物溶解於4毫升（1 4 0 °C )經安 定的TCB (與作爲流動相者相同）中並維持於14〇。(： 3小 時及另維持於160°C1小時而製備，且其在取樣進入GPC 儀器之前，偶爾振動。 -45- 201038600 熔點係根據 ISO 11357-1 在 Perkin Elmer DSC-7 差示 掃描卡計上測定。於1 〇 t： /分鐘，自-1 〇 t：至2 0 0 t取得 加熱曲線。維持於200 °C 10分鐘。於1〇。(： /分鐘，自200 °C至· 1 〇 °C取得冷卻曲線。以第二次加熱的吸熱峰視爲熔 點。 共聚單體含量（重量％)係基於經C13-NMR校正的傅 立葉轉換紅外光譜（FT-IR )測定而測得。 材料的密度係根據IS Ο 1 1 8 3 :1 9 8 7 ( E )，方法D測 定’其使用異丙醇-水作爲來自壓縮模塑塊的片上之梯度 液。使此樣品結晶時，此塊狀物的冷卻速率是1 5。(： /分鐘 。適應條件的時間是1 6小時。 二甲苯可溶物係根據IS Ο - 6 4 2 7，附錄B 1 9 9 2測定。 實驗室規模的聚合反應操作之活性係數係藉下列等式 計算： 活性係數(公斤/克，巴，小時)= _(聚合物產量(公斤))__ (觸媒量(克))·(乙烯分壓(巴))·(聚合時間(小時)) 用於連續聚合反應，使用聚合物產製速率代替聚合物 產量且使用觸媒系統的供料速率代替觸媒供入量，及使用 在連續反應器中的平均停留時間，可以類似的方式得到活 性係數。 實例1 . 3 -甲基-丁 -1 —烯在單階段聚合反應中之使用 原料 -46- 201038600 基本上，根據WO 98 /02246的實例1，但使用Hf作 爲過渡金屬代替Zr且使用600°C作爲锻燒（脫水）溫度， 製備觸媒系統（（n-Bu-Cp ) 2HfCl2和MAO載於經鍛燒的 矽石上）。 乙烯：聚合反應等級 氮：等級6 · 0 1 -己烯：得自Sasol。滌除揮發物並以1 3 X分子篩乾 〇燥。 1-辛烯：聚合反應等級（99·5%)。通以N2並以13 X 分子篩乾燥。 3-甲基-1-丁嫌：£¥〇11丨]<;0\611〇製造。純度>99.7%。 以1 3 X分子篩乾燥並滌除揮發物。 異丁烷：聚合反應等級 淤漿聚合法 Q 在配備攪拌器和溫度控制系統的8升反應器中進行聚 合反應。所有的操作皆使用相同的共聚單體供料系統。程 序由下列步驟所組成： 1 . 觸媒系統供入反應器。 2. 3.8升異丁烷加至反應器並開始攪拌（3 00 rpm )。 3. 反應器加熱至聚合反應溫度85 °C。 4. 乙烯、共聚單體和氫加入反應器中。藉由經由壓力控 制閥供應乙烯，壓力維持於所須壓力。氫已先與乙烯在乙 烯供應筒中混合。亦將共聚單體連續添加至反應器中，此 -47- 201038600 與乙烯流成正比。 5. 追蹤單體的消耗。已製造1 5 00-2000克聚合物時，藉 由排放反應器的揮發物及降低溫度的方式中止聚合反應。 6. 聚合物進一步在真空爐中乾燥。 聚合程序和所得互聚物的進一步細節示於表1及圖1 和2。 -48 - 201038600 οο
Ο 1 2.34 1 19.7 ,620 1-辛烯 1-H 1800 95 000 42 000 m <N 1 119.6 1 VO 920.8 〇\ ! 2.38 丨—19.7 I 620 | 1-己烯| 〇 00 \〇 1680 萃 W-H 95 000 ] 44 000 1 (N ri 1 116.8 I m 'O 919 00 ,2.36 ,19.7 ：620 _ 1-己烯 00 〇\ J 1800 00 m 1-H ON 95 000 41 000 CN ! 119.6 I 寸 1 922 1 卜 |2·18 1 19·7 1 1 620 1 己烯1 卜 Os \〇 1600 CN «η ；105 000 46 000 m (N 1 117.5 | 〇 1 922 1 「2·14 1 [22.7 | 1 620 1 「1-己烯] m | 1810 | οο C^； 1 95 000 1 [43 000 1 m CN 「122.6 | *—H ΓΛ ^—1 m On 1.66 ,19,7 「620 1_ 「M1B ο 1—Η 1790 1 350 1_ CN 105 000 50 000 (N 118.2 ^T) 「919 寸 1 ^64 1 1 19·7 1 〇 (N M1B ] cs 00 CS 「1760 | 326 105 ooo 1 1 47 000 1 (N oi 1 1I7·4 1 o f 918.5 I m ;1.56 22.7 1_ 620 1_ 1 M1B ν〇 Ό 1—Η 艺 〇 | 1670 1 223 1_ 1 95 000 1_ 1 41 000 1_ 寸 CN | 121.2 | 寸 rn 「928.4 | <Ν i L65 22.7 640 | M1B g ΓΛ | 1970 ] 221 95 000 1 [43 000 1 ΓΟ tN 1 122.5 I m (N Γ 931.8 I Os 〇〇 [22.7 1 640 | M1B | v〇 f 1920 1 「105 000 1 [45 000 1 <N | 126.3 1 | 937 I 巴克 莫耳ppm 毫升 克/ 100克乙烯 分鐘 克ΡΕ"克觸媒， 小時，巴） 克/ 10分鐘 克/莫耳 克/莫耳 1 P 重量％ 公斤/立方公寸 操作 聚合反應 觸媒供料 總壓 乙烯供料中的氫 共聚單體類型* 共聚單體開始 共聚單體連續添加至供料 操作時間 窃· 座里 活性係數 聚合物分析 mfr2 Mw Μη | Mw/Mn | 熔點(DSC) 共聚單體含量(FT-IR) 密度PE ^卜-l-sfr-e: SH* -49- 201038600 表1的結果顯示，用於相仿的乙烯互聚物之製造，使 用3 -甲基-1-丁烯及包含單點觸媒之經負載的觸媒系統， 所達到的催化活性比使用1 -己烯或1 -辛烯作爲共聚單體時 高得多。此可由，例如，比較第2和6次操作得到的結果 看出。 第2次操作 第6次操作 共聚單體 3-甲基-1-丁烯 1-己烯 觸媒活性係數 221 152 mfr2 1.6 1.7 Mw 95 000 95 000 Μη 43 000 43 000 Mw/Mn 2.3 2.3 DSC ’熔點 122.5 122.6 共聚單體含量（ft-ir) 2.3 2.3 密度PE 931.8 931 表1中的一些結果亦示於圖1和2。 圖1 ’活性係數對聚乙烯密度之圖，顯示欲製造密度 爲930公斤/立方米的聚乙烯，使用包含單點觸媒的微粒 觸媒系統和使用3 -甲基-1-丁烯作爲共聚單體之聚合反應 的效率爲使用1-己烯或1-辛烯作爲共聚單體時的約1.5倍 。於密度爲920公斤/立方米時，使用3_甲基-^ 丁稀作 爲共聚單體之聚合反應的效率爲使用丨_己烯或〗_辛烯作爲 共聚單體時的約2倍。 此外’圖2’共聚單體含量對聚乙烯密度之圖，令人 訝異地顯示，欲製造指定密度的聚乙烯，須摻入其中的3 _ -50- 201038600 甲基-1 - 丁稀量比1 -己嫌或1 -辛儲量低了約2 0 %。此意謂 以文中描述的觸媒系統製造1公噸的聚合物時，使用3_甲 基-1-丁烯相對於使用1-己烯或1-辛烯，導致使用更多的 乙烯和較少的共聚單體。由於每公噸共聚單體的成本總是 比乙烯的成本高得多，此意謂，使用3 -甲基-i _ 丁烯作爲 共聚單體，明顯節省花在單體/共聚單體上的成本。 此外，此意謂圖1中見到的觸媒系統活性提高直接視 0 爲對於用以製造具有特別的性質之指定的聚乙烯互聚物之 觸媒系統需求較低。 實例2_ 3-甲基-1-丁烯於分階聚合反應之使用 原料和方法 可供應時，使用與實例1中相同的原料，包括相同的 觸媒。 聚合反應係在配備攪拌器和溫度控制系統的8升反應 Q 器中進行。所有的操作皆使用相同的共聚單體供料系統。 程序由下列步驟所組成： 1 · 觸媒系統供入反應器。 2. 3.8升異丁烷加至反應器並開始攪拌（3 00 rpm)。 3- 反應器加熱至所欲的聚合反應溫度8 5 °C。 4. 乙烯、共聚單體和氫加入反應器中。藉由經由壓力控 制閥供應乙烯，壓力維持於所須壓力。氫已先與乙烯在乙 烯供應筒中混合。亦將共聚單體連續添加至反應器中，此 與乙烯流成正比。 -51 - 201038600 5. 追蹤單體的消耗。已製造約1 200克聚合物時，反應 器排氣，攪拌降至30 rpm，聚合物以n2於70。(：乾燥並移 出4 0克聚合物樣品。 6. 溫度調整至所欲的聚合溫度。添加400毫升丙院且攪 拌調整至2 8 0 rpm。 7. 乙烯、共聚單體和氫加入反應器中。藉由經由壓力控 制閥供應乙烯，壓力維持於所須壓力。氫已先與乙烯在乙 烯供應筒中混合。亦將共聚單體連續添加至反應器中，此 與乙烯流成正比。 8. 藉由排放反應器的揮發物及降低溫度的方式中止聚合 反應。 9. 聚合物在反應器中以N2流進一步於70°C乾燥。 聚合程序和所得互聚物的進一步細節示於表2 ° 結果 -52- 201038600 表2 操作數 1 2 聚合反應階段1-淤漿 觸媒供料 克 2.91 1.93 總壓 巴克 21 21 反應器溫度 °c 85 85 乙烯供料中的氫 莫耳ppm 3550 3550 共聚單體類型 1-己烯 3-甲基-1-丁烯 共聚單體開始 毫升 30 50 共聚單體/乙烯供料比 克/克 0.09 0.27 階段1的部分 重量％ 50 50 階段1的產量 克 1190 1180 操作時間 分鐘 47 31 活性係數 克PE/(克觸媒，小時，巴） 245 368 mfr2 克/10分鐘 170 150 密度 克/立方公寸 937 941 聚合反應階段2-氣相 總壓 巴克 21 21 反應器溫度 °c 70 70 乙烯供料中的氫 莫耳ppm 300 300 共聚單體類型 1-己烯 3-甲基-1-丁烯 共聚單體開始 毫升 30 50 共聚單體/乙烯供料比 克/克 0.09 0.29 階段2的部分 重量％ 50 50 僅階段2的產量 克 1150 1140 操作時間 分鐘 66 33 活性係數 克PE/(克觸媒，小時，巴） 169 334 總操作聚合物-粉末 階段2中製造的部分 雷量％ 50 50 mfr2 克/10分鐘 2.1 1 密度 克/立方公寸 924 920 -53- 201038600 表2中的結果顯示，在用以製造相當對等產物之一個 淤漿和一氣相聚合階段的分階法中比較3 -甲基-1-丁烯和 1 -己烯或1 -辛烯，在淤槳中及在氣相階段中之活性方面’ 3-甲基-1-丁烯較優良。因此，使用3_經取代的Cm烯可 以有利地進行多階段聚合反應，此包括淤漿相聚合反應之 後爲氣相聚合反應的情況。 兹將2009年1月23日提出申請的美國專利申請案第 6 1 /1 46,93 8號全文以引用方式納入本文中。 由前述論述的提示，本發明可作出數種修飾和改變。 因此，應瞭解在所附申請專利範圍的範圍內，可以此處未 特定描述的方式實施本發明。 【圖式簡單說明】 圖1是活性係數與聚乙烯密度的關係圖。 圖2是共聚單體含量與聚乙烯密度的關係圖。 -54-