KR20220002862A - 폴리에틸렌 수지의 개선된 색을 위한 산화방지제 및 글리세롤 스테아레이트 함유 첨가제 시스템 - Google Patents

폴리에틸렌 수지의 개선된 색을 위한 산화방지제 및 글리세롤 스테아레이트 함유 첨가제 시스템 Download PDF

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KR20220002862A
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ethylene
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KR1020217023287A
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저스틴 더블유. 캠플레인
엘리자베스 엠. 라니어
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셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피
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Abstract

에틸렌 중합체, 50 내지 1500 중량 ppm의 글리세롤 스테아레이트, 및 페놀계 산화방지제, 포스파이트 산화방지제, 티오에스테르 산화방지제 또는 이의 임의의 조합으로부터 선택된, 250 내지 7500 중량 ppm의 산화방지제를 함유하는 중합체 조성물이 기재된다. 이러한 중합체 조성물은 개선된 초기 색, 장기간 노화 후 개선된 색 또는 다회 통과식 압출 공정 후 개선된 색을 갖는다.

Description

폴리에틸렌 수지의 개선된 색을 위한 산화방지제 및 글리세롤 스테아레이트 함유 첨가제 시스템
고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 동종중합체 또는 공중합체 및 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)과 같은 에틸렌 중합체는 촉매 시스템 및 중합 방법의 다양한 조합을 사용하여 제조될 수 있다. 지글러-나타(Ziegler-Natta), 메탈로센 및 크로뮴계 촉매 시스템이 이러한 에틸렌 중합체를 제조하는 데 사용되는 가장 통상적인 촉매 시스템이다.
그러나, 상기 촉매 시스템과는 무관하게, 산화방지제를 함유하는 에틸렌 중합체는 초기 변색(off-color), 장기간 노화 후 황변과 같은 색 형성 또는 압출 공정에서와 같은 고온에 적용될 때의 생 형성을 나타낼 수 있다. 초기 색, 노화 색 및/또는 다회 통과식 압출 색(multi-pass extrusion color) 중 하나 이상의 개선을 갖는 에틸렌 중합체를 제공하는 첨가제 시스템을 갖는 것이 유익할 것이다. 따라서, 본 발명은 일반적으로 이러한 목적을 지향한다.
본 발명의 내용은 하기 발명의 상세한 설명에서 추가적으로 기재되는 다양한 개념을 간략화된 형태로 소개하기 위해 제공된다. 본 발명의 내용은 청구된 기술 요지에서 요구되거나 필수적인 특징을 확인하도록 의도된 것은 아니다. 본 발명의 내용은 청구된 기술 요지의 범위를 제한하는 데 사용되도록 의도된 것 또한 아니다.
본 발명은 일반적으로 개선된 초기 색, 개선된 노화 색, 개선된 다회 통과식 압출 색 또는 색에서의 이러한 개선의 임의의 조합을 갖는 중합체 조성물에 관한 것이다. 이러한 중합체 조성물은 에틸렌 중합체, 약 50 중량 ppm 내지 약 1500 중량 ppm의 글리세롤 스테아레이트, 및 페놀계 산화방지제, 포스파이트 산화방지제, 티오에스테르 산화방지제 또는 이의 임의의 조합을 포함하는, 약 250 중량 ppm 내지 약 7500 중량 ppm의 산화방지제를 함유할 수 있다.
중합체 조성물의 색(예를 들어, 초기 색, 노화 색 또는 다회 통과식 압출 색)을 개선하는 방법이 또한 본 발명에서 제공된다. 대표적인 방법은 에틸렌 중합체를 글리세롤 스테아레이트와 산화방지제를 포함하는 첨가제 시스템과 결합하여 상기 중합체 조성물을 생성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 중합체 조성물은 약 50 중량 ppm 내지 약 1500 중량 ppm의 글리세롤 스테아레이트, 및 페놀계 산화방지제, 포스파이트 산화방지제, 티오에스테르 산화방지제 또는 이의 임의의 조합을 포함하는, 약 250 중량 ppm 내지 약 7500 중량 ppm의 산화방지제를 함유할 수 있다.
개선된 색(예를 들어, 초기 색, 노화 색 또는 다회 통과식 압출 색)을 갖는 중합체 조성물을 제조하는 공정이 본 발명의 다른 양태에서 개시된다. 예를 들어, 상기 공정은 (a) 중합 반응기 시스템에서 중합 조건 하에 전이 금속계 촉매 시스템을 에틸렌 및 선택적인 올레핀 공중합체와 접촉시켜서 에틸렌 중합체를 제조하는 단계 및 (b) 상기 에틸렌 중합체를 글리세롤 스테아레이트 및 산화방지제를 포함하는 첨가제 시스템과 결합하여 상기 중합체 조성물을 생성하는 단계를 포함할 수 있다. 이 공정에서, 상기 중합체 조성물은 약 50 중량 ppm 내지 약 1500 중량 ppm의 글리세롤 스테아레이트, 및 페놀계 산화방지제, 포스파이트 산화방지제, 티오에스테르 산화방지제 또는 이의 임의의 조합을 포함하는, 약 250 중량 ppm 내지 약 7500 중량 ppm의 산화방지제를 함유할 수 있다.
상기 에틸렌 중합체와 결합하여 상기 중합체 조성물을 생성할 수 있는 첨가제 시스템이 또한 본원에 포함된다. 일 양태에서는, 마스터 배치(masterbatch) 조성물이 기재되고, 이 양태에서, 상기 마스터 배치 조성물은 담체 수지, 및 글리세롤 스테아레이트, 및 페놀계 산화방지제, 포스파이트 산화방지제, 티오에스테르 산화방지제 또는 이의 임의의 조합을 포함하는 산화방지제를 약 6:1 내지 약 1:150 범위의 글리세롤 스테아레이트:산화방지제의 중량비로 포함하는 첨가제 혼합물을 함유할 수 있다. 상기 마스터 배치 조성물 중 상기 담체 수지:첨가제 혼합물의 중량비는 약 95:5 내지 약 20:80의 범위일 수 있다. 다른 양태에서는, 첨가제 배합 조성물이 기재되고, 이 양태에서, 상기 첨가제 배합 조성물은 글리세롤 스테아레이트, 및 페놀계 산화방지제, 포스파이트 산화방지제, 티오에스테르 산화방지제 또는 이의 임의의 조합을 포함하는 산화방지제를 약 6:1 내지 약 1:150 범위의 글리세롤 스테아레이트:산화방지제의 중량비로 포함하는, 적어도 약 95 중량%의 첨가제 혼합물, 및 약 3 중량% 이하의 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체 또는 이의 임의의 조합을 함유할 수 있다. 선택적으로, 적은 비율의 결합제가 상기 첨가제 배합 조성물에 존재할 수 있다.
전술한 발명의 내용 및 하기 발명의 상세한 설명은 실시예를 제공하며, 이는 단지 설명을 위한 것이다. 따라서, 전술한 발명의 내용 및 하기 발명의 상세한 설명은 제한적인 것으로 간주되어서는 안 된다. 또한, 본원에 제시된 것 이외의 특징이나 변형이 제공될 수 있다. 예를 들어, 특정 양태는 발명의 상세한 설명에 기술된 다양한 특징의 조합 및 부분 조합에 관한 것일 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 2의 중합체 조성물에 대한 초기 PE 색 수(initial PE color number) 및 240℃에서 1회, 3회 및 5회의 압출 통과 후의 다회 통과식 압출 색의 도표를 제시한다.
도 2는 실시예 1 및 2의 중합체 조성물의 펠릿에 대한 PE 색 수 대 80℃에서의 시간의 도표를 제시한다.
도 3은 실시예 1 및 2의 중합체 조성물의 첫 번째 통과 압출 펠릿에 대한 PE 색 수 대 80℃에서의 시간의 도표를 제시한다.
도 4는 실시예 3 내지 5의 중합체 조성물에 대한 초기 PE 색 수 및 240℃에서의 1회, 3회 및 5회의 압출 통과 후의 다회 통과식 압출 색의 도표를 제시한다.
도 5는 실시예 3 내지 5의 중합체 조성물 펠릿에 대한 PE 색 수 대 80℃에서의 시간의 도표를 제시한다.
도 6은 실시예 6 내지 8의 중합체 조성물에 대한 초기 PE 색 수 및 240℃에서 1회, 3회 및 5회의 압출 통과 후의 다회 통과식 압출 색의 도표를 제시한다.
도 7은 실시예 6 내지 8의 중합체 조성물 펠릿에 대한 PE 색 수 대 80℃에서의 시간의 도표를 제시한다.
도 8은 실시예 9 내지 11의 중합체 조성물에 대한 초기 PE 색 수 및 240℃에서 1회, 3회 및 5회의 압출 통과 후의 다회 통과식 압출 색의 도표를 제시한다.
도 9는 실시예 9 내지 11의 중합체 조성물 펠릿에 대한 PE 색 수 대 80℃에서의 시간의 도표를 제시한다.
도 10은 실시예 12 내지 14의 중합체 조성물 펠릿에 대한 PE 색 수 대 80℃에서의 시간의 도표를 제시한다.
도 11은 실시예 12 내지 14의 중합체 조성물의 첫 번째 통과 압출 펠릿에 대한 PE 색 수 대 80℃에서의 시간의 도표를 제시한다.
도 12a 내지 12d는 실시예 15 내지 25의 중합체 조성물의 펠릿에 대한 PE 색 수 대 80℃에서의 시간의 도표를 제시한다.
도 13a 및 13b는 실시예 15 내지 25의 중합체 조성물에 대한 초기 PE 색 수 및 240℃에서 1회, 3회 및 5회의 압출 통과 후의 다회 통과식 압출 색의 도표를 제시한다.
정의
본원에서 사용된 용어를 보다 명확하게 정의하기 위해, 하기의 정의가 제공된다. 달리 명시되지 않는 한, 하기의 정의가 본 개시내용에 적용 가능한다. 본 개시내용에서 사용되는 용어가 본원에서 특별히 정의되지 않는 경우, 그 정의가 본원에서 적용된 다른 개시내용 또는 정의와 상충되지 않거나, 그 정의가 적용되는 임의의 청구범위를 불명확하거나 가능하지 않도록 만들지 않는 한, 문헌[IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd Ed(1997)]으로부터의 정의가 적용될 수 있다. 본원에 인용되어 포함된 임의의 문서에 의해 제공된 임의의 정의 또는 용법이 본원에서 제공되는 정의 또는 용법과 상충되는 경우, 본원에서 제공된 정의 또는 용법이 적용된다.
본원에서, 기술 요지의 특징은 특정 양태 내에서 상이한 특징의 조합이 구상될 수 있도록 기재된다. 본원에 개시된 각각 및 모든 양태 및/또는 특징에 대하여, 본원에 기재된 설계, 조성물, 공정 및/또는 방법에 유해하게 작용하지 않는 모든 조합이 상기 특정 조합에 대한 명시적인 설명과 함께 또는 이러한 설명 없이 고려된다. 또한, 달리 명시되지 않는 한, 본원에 개시된 임의의 양태 및/또는 특징은 본 개시내용에 부합하는 발명의 특징을 기술하기 위해 조합될 수 있다.
조성물 및 공정/방법이 각종 성분 또는 단계를 "포함하는(comprising)"의 용어로 본원에 기재되어 있지만, 달리 기술되지 않는 한, 상기 조성물 및 공정/방법은 또한 상기 각종 성분 또는 단계로 "본질적으로 구성될(consist essentially of)" 수 있거나, "구성될(consist of)" 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 양태에 부합하는 첨가제 시스템은 글리세롤 스테아레이트, 폐놀계 산화방지제 및 모노포스파이트 산화방지제를 포함할 수 있거나; 대안적으로, 이들로 본질적으로 구성될 수 있거나; 대안적으로, 이들로 구성될 수 있다.
단수 표현의 용어(a, an, the 등)는, 달리 명시되지 않는 한, 복수로 선택 가능한 것, 예를 들어, 적어도 하나를 포함하는 것으로 의도된다. 예를 들어, "페놀계 산화방지제" 또는 "모노포스파이트 산화방지제"의 단수 표현의 개시내용은, 달리 특정되지 않는 한, 각각 하나의 페놀계 산화방지제 또는 모노포스파이트 산화방지제, 또는 하나 초과의 이의 혼합물이나 조합을 포함하는 것을 의미한다.
임의의 첨가제 또는 산화방지제 성분의 "ppm"(중량 ppm)은, 달리 명시되지 않는 한, 상기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
원소들의 족은 문헌[Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985]에 공개된 원소 주기율표의 버전에 기재된 번호 체계를 사용하여 나타낸다. 일부 경우에, 원소들의 족은 그 족에 부여된 공통 명칭을 사용해서 표시될 수 있다; 예를 들어, 제1족 원소의 경우, 알칼리 금속, 제2족 원소의 경우, 알칼리 토금속, 제3족 내지 제12족 원소의 경우, 전이 금속 및 제17족 원소의 경우, 할로겐 또는 할라이드.
본원에 개시된 임의의 특정 화합물의 경우, 달리 명시되지 않는 한, 제시된 일반적인 구조 또는 명칭은 또한 일련의 특정 치환기로부터 발생할 수 있는 모든 구조 이성질체, 형태 이성질체 및 입체 이성질체를 포함하는 것으로 의도된다. 따라서, 화합물에 대한 일반적인 언급은, 달리 분명하게 명시되지 않는 한, 모든 구조 이성질체를 포함한다; 예를 들어, 펜탄에 대한 일반적인 언급은 n-펜탄, 2-메틸-부탄 및 2,2-디메틸프로판을 포함하고, 부틸기에 대한 일반적인 언급은 n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기 및 tert-부틸기를 포함한다. 또한, 문맥에서 허용되거나 요구되는 한, 일반적인 구조 또는 명칭에 대한 언급은 모든 거울상 이성질체, 부분입체 이성질체, 및 거울상 또는 라세미 형태의 기타 광학 이성질체뿐만 아니라, 입체 이성질체의 혼합물을 포함한다. 제시되는 임의의 특정 화학식 또는 명칭의 경우, 제시된 임의의 일반 화학식 또는 명칭은 또한 일련의 특정 치환기로부터 발생할 수 있는 모든 형태 이성질체, 위치 이성질체 및 입체 이성질체를 포함한다.
용어 "탄화수소"는 본 명세서에서나 청구범위에서 사용될 때, 탄소와 수소만을 함유하는 화합물을 지칭한다. 기타 식별자가 탄화수소 내 특정 기의 존재를 나타내는 데 사용될 수 있다(예를 들어, 할로겐화 탄화수소는 해당 탄화수소에 하나 이상의 할로겐 원자가 동등한 수의 수소 원자를 대체하여 존재하는 것을 나타냄). 용어 "하이드로카빌기"는 IUPAC에 의해 명시한 정의에 따라 본원에서 사용된다: 탄화수소로부터 수소 원자를 제거함으로써 형성된 1가 기(즉, 탄소와 수소만을 함유하는 기). 하이드로카빌기의 비제한적인 예는 다른 기들 중에서 알킬, 알케닐, 아릴 및 아르알킬기를 포함한다.
용어 "중합체"는 본원에서 포괄적으로 에틸렌 동종중합체, 공중합체(copolymer), 삼원공중합체(terpolymer) 등뿐만 아니라 이의 알로이(alloy) 및 배합물을 포함하여 사용된다. 용어 "중합체"는 또한 충격, 블록, 그래프트, 랜덤 및 교호 공중합체를 포함한다. 공중합체는 올레핀 단량체 및 하나의 올레핀 공단량체로부터 유도되는 반면, 삼원공중합체는 올레핀 단량체 및 2개의 올레핀 공단량체로부터 유도된다. 따라서, "중합체"는 공중합체 및 삼원공중합체 등을 포함한다. 마찬가지로, 용어 "중합"의 범위는 동종중합, 공중합 및 삼원공중합 등을 포함한다. 그러므로, 에틸렌 중합체는 에틸렌 동종중합체, 에틸렌 공중합체(예를 들어, 에틸렌/α-올레핀 공중합체), 에틸렌 삼원공중합체 등뿐만 아니라 이의 배합물 또는 혼합물을 포함한다. 따라서, 에틸렌 중합체는 당업계에서 LLDPE(선형 저밀도 폴리에틸렌) 및 HDPE(고밀도 폴리에틸렌)로 보통 지칭되는 중합체를 포함한다. 일 예로서, 에틸렌 공중합체는 에틸렌 및 공단량체, 예를 들어, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐으로부터 유도될 수 있다. 단량체 및 공단량체가 각각 에틸렌 및 1-헥센인 경우, 생성된 중합체는 에틸렌/1-헥센 공중합체로 분류될 수 있다. 용어 "중합체"는 또한 존재하지만 달리 명시되지 않는 경우, 모든 가능한 기하학적 형태를 포함하며, 이러한 형태는 동일배열, 규칙성 교대배열 및 랜덤 대칭을 포함할 수 있다.
본원에서, 용어 "공촉매"는 일반적으로 촉매 조성물의 일 성분을 구성할 수 있는 화합물, 예를 들어, 알루미녹산 화합물, 유기 붕소 또는 유기 붕산염 화합물, 이온화 이온성 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 마그네슘 화합물, 유기 리튬 화합물 등을 지칭하기 위해 사용된다.
용어 "촉매 조성물", "촉매 혼합물", "촉매 시스템" 등은 개시되거나 청구된 촉매 조성물/혼합물/시스템의 초기 성분의 접촉 또는 반응에 의해 생성된 실제 생성물 또는 조성물, 활성 촉매 부위의 속성, 또는 이들 물질의 조합 후의 공촉매 또는 전이 금속 성분의 형세에 좌우되지 않는다. 따라서, 용어 "촉매 조성물", "촉매 혼합물", "촉매 시스템" 등은 상기 조성물의 초기 출발 성분뿐만 아니라, 이러한 초기 출발 성분의 접촉에 의해 생성될 수 있는 어떠한 생성물(들)도 포함하며, 이는 불균질 및 균질 촉매 시스템 또는 조성물을 모두 포함한다. 용어 "촉매 조성물", "촉매 혼합물", "촉매 시스템" 등은 본 개시내용 전체에 걸쳐 상호 호환적으로 사용될 수 있다.
본원에 기재된 것과 유사하거나 동등한 임의의 방법, 장치 및 물질이 본 발명의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 본원에는 통상적인 방법, 장치 및 물질이 기재된다.
본원에 언급된 모든 간행물 및 특허는 예를 들어, 현재 기재되고 있는 발명과 관련하여 사용될 수 있는 간행물에 기재된 구조 및 방법을 기술하고 개시하기 위한 목적으로 본원에 인용되어 포함된다.
다양한 수치 범위가 본원에 개시된다. 임의의 유형의 범위가 본원에 개시 또는 청구되는 경우, 그 의도는, 달리 명시되지 않는 한, 그 범위의 종단점들만이 아니라 그 범위에 포함된 임의의 하위 범위 및 하위 범위의 조합을 포함하여, 이러한 범위가 합리적으로 포함할 수 있는 각각의 가능한 수치를 개별적으로 개시 또는 청구하려는 것이다. 대표적인 예로서, 본 출원은 디포스파이트 산화방지제 대 모노포스파이트 산화방지제의 중량비(디포스파이트:모노포스파이트)가 특정 양태에서 약 5:1 내지 약 1:5의 범위일 수 있다는 것을 개시한다. 디포스파이트:모노포스파이트의 중량비가 약 5:1 내지 약 1:5의 범위일 수 있는 개시내용에서, 그 의도는 상기 중량비가 상기 범위 내의 임의의 중량비일 수 있고, 예를 들어, 약 5:1, 약 4:1, 약 3:1, 약 2:1, 약 1.5:1, 약 1:1, 약 1:1.5, 약 1:2, 약 1:3, 약 1:4 또는 약 1:5인 것을 설명하려는 것이다. 또한, 디포스파이트:모노포스파이트의 비가 약 5:1 내지 약 1:5의 임의의 범위 내일 수 있고(예를 들어, 상기 중량비는 약 1.2:1 내지 약 1:1.2의 범위일 수 있음), 이는 또한 약 5:1 내지 약 1:5 사이 범위의 임의의 조합을 포함한다. 또한, "약" 특정 값이 개시되는 모든 경우에, 그 때는 그 값 자체가 개시된다. 따라서, 디포스파이트:모노포스파이트의 중량비가 약 5:1 내지 약 1:5일 수 있다는 개시내용은 또한 5:1 내지 1:5의 범위의 중량비(예를 들어, 1.2:1 내지 1:1.2)를 개시하고, 이는 또한 5:1 내지 1:5 사이 범위의 임의의 조합을 포함한다. 마찬가지로, 본원에 개시된 모든 다른 범위는 상기 예와 유사한 방식으로 해석되어야 한다.
용어 "약"은 양, 크기, 제형, 매개변수 및 다른 수량과 특성이 정확하지 않으며 정확할 필요는 없지만, 필요에 따라서, 허용 오차, 전환 인자, 반올림, 측정 오차 등 및 당업자에게 알려진 다른 인자들을 반영하는 더 크거나 더 적은 것을 포함하는 근사치일 수 있다. 일반적으로 양, 크기, 제형, 매개변수 또는 다른 수량이나 특성은 이와 같이 명시적으로 진술되는지 여부와 상관없이 "약" 또는 "대략"이다. 용어 "약"은 또한 특정 초기 혼합물로부터 생성된 조성물에 대한 상이한 평형 조건으로 인해 달라지는 양을 포함한다. 용어 "약"으로 수식되었는지의 여부와 상관없이, 청구범위는 그 수량에 대한 등가량을 포함한다. 용어 "약"은 보고된 수치의 10% 이내, 바람직하게는, 보고된 수치의 5% 이내를 의미할 수 있다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 일반적으로 중합체 조성물, 상기 중합체 조성물을 제조하는 방법 및 상기 중합체 조성물을 사용하여 제조 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 개선된 초기 색, 개선된 노화 색 및 개선된 다회 통과식 압출 색을 갖는 중합체 조성물에 관한 것이다.
중합체 조성물의 색을 개선하기 위해 사용될 수 있는 다양한 기술로는 예를 들어, 우수한 초기 색, 노화 색 또는 다회 통과식 압출 색을 수득하는 것으로 알려진 다양한 산화방지제의 혼입이 있다. 글리세롤 스테아레이트는 폴리에틸렌계 조성물의 초기 색, 노화 색 및/또는 다회 통과식 압출 색을 개선할 수 있는 것이 예상외로 발견되었다. 이는 글리세롤 스테아레이트가 산화방지제가 아닌 점을 고려할 때, 다회 통과식 압출 실험과 같은 고온 공정 동안 페놀계 산화방지제를 보호하는 것으로 알려진 매카니즘이 존재하지 않는 점에서 특히 놀랍다.
에틸렌 중합체
상기 중합체 조성물에 사용되는 에틸렌 중합체는 에틸렌의 동종중합체뿐만 아니라, 에틸렌 및 적어도 하나의 올레핀 공단량체의 공중합체, 삼원공중합체 등을 포함한다. 에틸렌과 공중합될 수 있는 공단량체는 보통 이의 분자 사슬 내에 3 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예를 들어, 통상적인 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 등 또는 이의 조합을 포함할 수 있되, 이로 제한되는 것은 아니다. 일 양태에서, 상기 올레핀 공단량체는 C3-C18 올레핀을 포함할 수 있거나; 대안적으로, 상기 올레핀 공단량체는 C3-C10 올레핀을 포함할 수 있거나; 대안적으로, 상기 올레핀 공단량체는 C4-C10 올레핀을 포함할 수 있거나; 대안적으로, 상기 올레핀 공단량체는 C3-C10 α-올레핀을 포함할 수 있거나; 대안적으로, 상기 올레핀 공단량체는 C4-C10 α-올레핀을 포함할 수 있거나; 대안적으로, 상기 올레핀 공단량체는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있거나; 대안적으로, 상기 공단량체는 1-헥센을 포함할 수 있다. 통상적으로, 상기 공단량체의 양은 단량체(에틸렌) 및 공단량체의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 20 중량%, 약 0.05 내지 약 10 중량%, 약 0.1 내지 약 5 중량% 또는 약 0.5 내지 약 8 중량%의 범위일 수 있다.
일 양태에서, 본 발명의 에틸렌 중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 포함할 수 있는 반면, 다른 양태에서, 상기 에틸렌 중합체는 에틸렌 동종중합체를 포함할 수 있고, 또 다른 양태에서, 본 발명의 에틸렌 중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 에틸렌 동종중합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 에틸렌 중합체는 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체, 에틸렌/1-옥텐 공중합체, 에틸렌 동종중합체 또는 이들의 임의의 조합; 대안적으로, 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체, 에틸렌/1-옥텐 공중합체 또는 이들의 임의의 조합; 또는 대안적으로, 에틸렌/1-헥센 공중합체를 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명의 양태에서, 상기 에틸렌 중합체는 당업계에서 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)로 지칭되는 중합체; 대안적으로, 당업계에서 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)로 지칭되는 중합체; 또는 대안적으로, LLDPE 및 HDPE의 조합을 포함할 수 있다.
본원에서 개시되는 에틸렌계 중합체의 밀도는 보통 약 0.88 g/cm3 이상, 예를 들어, 약 0.90 g/cm3 이상 또는 약 0.91 g/cm3 이상이다. 그러나, 특정 양태에서, 상기 밀도는 약 0.88 내지 약 0.97 g/cm3, 약 0.91 내지 약 0.93 g/cm3, 약 0.92 내지 약 0.96 g/cm3, 약 0.93 내지 약 0.96 g/cm3, 약 0.935 내지 약 0.955 g/cm3 또는 약 0.937 내지 약 0.954 g/cm3 범위일 수 있다.
이에 제한되는 것은 아니지만, 본원에 기재된 에틸렌 중합체는 보통 일부 양태에서, 0 내지 약 10 g/10분, 0 내지 약 5 g/10분, 0 내지 약 1 g/10, 다른 양태에서, 0 내지 약 0.5 g/10분, 0 내지 약 0.3 g/10분, 0.3 내지 약 10 g/10분 또는 0.5 내지 약 2.5 g/10분 범위의 용융 지수(MI)를 가질 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 상기 에틸렌 중합체는 약 0.5 내지 약 100 g/10분, 약 0.5 내지 약 25 g/10분, 약 0.5 내지 약 10 g/10분, 약 1 내지 약 50 g/10분 또는 약 1 내지 약 15 g/10분 범위의 고부하 용융 지수(HLMI)를 가질 수 있다.
본원에 기재된 에틸렌 중합체는 일반적으로, 약 1.5 내지 2.5에서 약 40 내지 50까지의 범위, 예를 들어, 약 2 내지 약 40 또는 약 2 내지 5의 Mw/Mn 비를 포함하는 임의의 적합한 분자량 분포를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 상기 에틸렌 중합체는 약 5만큼 낮은 것부터 약 50까지의 범위일 수 있는 Mw/Mn 비를 갖는 넓은 분자량 분포를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 에틸렌 중합체의 Mw/Mn은 약 5 내지 약 40, 약 6 내지 약 45, 약 7 내지 약 35, 약 12 내지 약 45 또는 약 15 내지 약 40의 범위일 수 있다.
일 양태에서, 본원에 기재된 에틸렌 중합체는 약 100,000 내지 약 750,000 g/mol, 약 100,000 내지 약 300,000 g/mol 또는 약 150,000 내지 약 750,000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 다른 양태에서, 본원에 기재된 에틸렌 중합체는 175,000 내지 약 750,000 g/mol, 약 175,000 내지 약 500,000 g/mol, 약 250,000 내지 약 750,000 g/mol 또는 약 250,000 내지 약 600,000 g/mol 범위의 Mw를 가질 수 있다.
일 양태에서, 본 발명의 에틸렌 중합체는 (겔 침투 크로마토그래피(GPC) 또는 다른 적합한 분석 기술을 사용하여 측정된 바) 단봉형 분자량 분포를 가질 수 있다. 단봉형 분자량 분포에서는, 식별 가능한 단일 피크가 존재한다. 그러나, 다른 양태에서, 상기 에틸렌 중합체는 양봉형 분자량 분포, 또 다른 양태에서는, 다봉형 분자량 분포를 가질 수 있다.
또한, 본원에 기재된 에틸렌 중합체는 예를 들어, 가령 상이한 분자량 특징을 갖는 2개의 중합체의 반응기 이후 배합물이 아닌, 반응기 생성물(예를 들어, 단일 반응기 생성물)일 수 있다. 당업자는 용이하게 인지하는 바, 2개의 상이한 중합체 수지의 물리적 배합물이 제조될 수는 있지만, 이는 반응기 생성물에서 요구되지 않는 추가 공정 및 난이도를 필요로 한다.
상기 에틸렌 중합체는 메탈로센계 촉매 시스템, 지글러-나타계 촉매 시스템, 크로뮴계 촉매 시스템, 티탄산염화 크로뮴계 촉매 시스템 또는 이의 조합을 사용하여 제조될 수 있다. 일 양태에서, 상기 에틸렌 중합체는 메탈로센계 촉매 시스템을 사용하여 제조될 수 있는 반면, 다른 양태에서, 상기 에틸렌 중합체는 지글러-나타계 촉매 시스템을 사용하여 제조될 수 있으며, 또 다른 양태에서, 상기 에틸렌 중합체는 크로뮴계 촉매 시스템을 사용하여 제조될 수 있고, 또 다른 양태에서, 상기 에틸렌 중합체는 티탄산염화 크로뮴계 촉매 시스템을 사용하여 제조될 수 있다. 따라서, 일 양태에서, 상기 에틸렌 중합체는 메탈로센계 에틸렌 중합체일 수 있다(상기 전이 금속계 촉매 시스템은 메탈로센 화합물을 포함함). 다른 양태에서, 상기 에틸렌 중합체는 지글러-나타계 에틸렌 중합체일 수 있다(상기 전이 금속계 촉매 시스템은 지글러-나타 촉매를 포함함). 또 다른 양태에서, 상기 에틸렌 중합체는 크로뮴계 에틸렌 중합체일 수 있다(상기 전이 금속계 촉매 시스템은 크로뮴 촉매를 포함함). 또 다른 양태에서, 상기 에틸렌 중합체는 티탄산염화 크로뮴계 에틸렌 중합체일 수 있다(상기 전이 금속계 촉매 시스템은 티탄산염화 크로뮴 촉매를 포함함).
따라서, 사용되는 촉매 시스템(예를 들어, 지글러 나타 또는 티탄산염화 크로뮴)에 따라, 상기 에틸렌 중합체는 측정할 수 있는 양의 지르코늄, 및 추가적으로 또는 대안적으로, 측정할 수 있는 양의 하프늄을 함유하지 않을 수 있다(예를 들어, 상기 에틸렌 중합체는 하프늄 또는 지르코늄을 함유하지 않는 촉매 시스템을 사용하여 제조될 수 있음). 측정할 수 있는 양이 아니라는 것은 검출 수준 미만을 의미한다. 예를 들어, 상기 에틸렌 중합체는 독립적으로 0.2 (중량) ppm 미만, 0.1 ppm 미만, 0.08 ppm 미만 또는 0.05 ppm 미만의 하프늄 및/또는 지르코늄을 함유할 수 있다.
마찬가지로, 상기 촉매 시스템이 특정 메탈로센계 또는 크로뮴계 촉매 시스템인 경우, 상기 에틸렌 중합체는 측정할 수 있는 양의 티타늄을 함유하지 않을 수 있고(예를 들어, 상기 에틸렌 중합체는 티타늄을 함유하지 않는 촉매 시스템을 사용하여 제조될 수 있음), 측정할 수 있는 양이 아니라는 것은 검출 수준 미만을 의미한다. 예를 들어, 상기 에틸렌 중합체는 0.2 (중량) ppm 미만, 0.1 ppm 미만, 0.08 ppm 미만 또는 0.05 ppm 미만의 티타늄을 함유할 수 있다.
마찬가지로, 상기 촉매 시스템이 특정 메탈로센계 또는 지글러 나타계 촉매 시스템인 경우, 상기 에틸렌 중합체는 측정할 수 있는 양의 크로뮴을 함유하지 않을 수 있고(예를 들어, 상기 에틸렌 중합체는 크로뮴을 함유하지 않는 촉매 시스템을 사용하여 제조될 수 있음), 측정할 수 있는 양이 아니라는 것은 검출 수준 미만을 의미한다. 예를 들어, 상기 에틸렌 중합체는 0.2 (중량) ppm 미만, 0.1 ppm 미만, 0.08 ppm 미만 또는 0.05 ppm 미만의 크로뮴을 함유할 수 있다.
또한, 상기 촉매 시스템에 따라, 상기 에틸렌 중합체는 측정할 수 있는 양의 마그네슘을 함유하지 않을 수 있다(예를 들어, 상기 에틸렌 중합체는 마그네슘을 함유하지 않는 촉매 시스템을 사용하여 제조될 수 있음). 예를 들어, 상기 에틸렌 중합체는 5 (중량) ppm 미만, 1 ppm 미만, 0.5 ppm 미만 또는 0.1 ppm 미만의 마그네슘을 함유할 수 있다.
반대로, 상기 에틸렌 중합체를 제조하기 위해 사용되는 촉매 시스템이 지르코늄(또는 하프늄 또는 티타늄 또는 크로뮴)을 함유하는 경우, 그 때의 상기 에틸렌 중합체는 예를 들어, 보통 약 0.5 ppm 내지 약 15 ppm, 약 0.5 ppm 내지 약 10 ppm, 약 1 ppm 내지 약 15 ppm 또는 약 1 ppm 내지 약 10 ppm의 지르코늄(독립적으로, 또는 하프늄 또는 티타늄 또는 크로뮴) 범위의 지르코늄(독립적으로, 또는 하프늄 또는 티타늄 또는 크로뮴)의 양(중량 ppm)을 함유할 수 있다.
본 발명의 이러한 양태에서, 상기 에틸렌 중합체는 티탄산염화 크로뮴계 에틸렌 중합체로 분류될 수 있다. 하기 이론에 구속되지 않기를 바라지만, 티탄산염화 크로뮴계 에틸렌 중합체의 특정 분자량 분포, 장쇄 및 단쇄 분지 분포, 중합체 불포화 특성 및 촉매 잔류물은 페놀 산화방지제가 존재하는 경우, 메탈로센 또는 지글러-나타 촉매 시스템을 사용하여 제조된 에틸렌 중합체보다 훨씬 더 높은 수준으로 더 쉽게 색이 형성되도록 하는 것으로 여겨진다.
본원에 개시된 중합체 조성물에 사용될 수 있고, 개선된 색(초기 색, 노화 색 또는 다회 통과식 압출 색)이 유익할 수 있는 적합한 에틸렌 중합체의 예시적인 예는 슬러리 중합 반응기(예를 들어, 루프형 슬러리 반응기)에서 제조될 수 있는 것과 같은 크로뮴을 촉매로 한 에틸렌 중합체 및 티탄산염화 크로뮴계 에틸렌 중합체를 포함한다.
본 발명의 양태에 따르면, 상기 에틸렌 중합체는 이의 불포화 특성으로 기술될 수 있다. 예를 들어, 상기 중합체 중 (비닐렌기+3치환기+비닐리덴기)/비닐기의 비가 약 0.15 내지 약 0.7; 대안적으로, 약 0.15 내지 약 0.6; 대안적으로, 약 0.15 내지 약 0.5; 대안적으로, 0.15 내지 약 0.45; 대안적으로, 약 0.18 내지 약 0.6; 대안적으로, 약 0.18 내지 약 0.5; 대안적으로, 약 0.18 내지 약 0.45; 또는 대안적으로, 약 0.21 내지 약 0.41의 범위에 포함될 수 있다.
추가적으로 또는 대안적으로, 상기 에틸렌 중합체는 상기 중합체 중 (비닐렌기+3치환기+비닐리덴기)/총 불포화기의 비가 약 0.12 내지 약 0.5, 약 0.12 내지 약 0.4, 약 0.12 내지 약 0.35, 약 0.14 내지 약 0.5, 약 0.14 내지 약 0.4, 약 0.14 내지 약 0.35, 약 0.16 내지 약 0.45, 약 0.16 내지 약 0.35 또는 약 0.18 내지 약 0.29의 범위 이내인 것을 특징으로 할 수 있다.
첨가제 시스템
상기 중합체 조성물에 사용된 첨가제 시스템은 또한 첨가제 패키지 또는 첨가제 조성물로 지칭될 수 있고, 글리세롤 스테아레이트, 페놀계 산화방지제, 포스파이트 산화방지제, 티오에스테르 산화방지제 또는 이의 임의의 조합을 포함하는 산화방지제를 함유할 수 있다. 일 양태에서, 상기 첨가제 시스템은 글리세롤 스테아레이트 및 페놀계 산화방지제를 함유할 수 있는 반면, 다른 양태에서, 상기 첨가제 시스템은 글리세롤 스테아레이트 및 포스파이트 산화방지제를 함유할 수 있으며, 다른 양태에서, 상기 첨가제 시스템은 글리세롤 스테아레이트 및 티오에스테르 산화방지제를 함유할 수 있고, 다른 양태에서, 상기 첨가제 시스템은 글리세롤 스테아레이트, 페놀계 산화방지제 및 포스파이트 산화방지제를 함유할 수 있고, 또 다른 양태에서, 상기 첨가제 시스템은 글리세롤 스테아레이트, 포스파이트 산화방지제 및 티오에스테르 산화방지제를 함유할 수 있고, 또 다른 양태에서, 상기 첨가제 시스템은 글리세롤 스테아레이트, 페놀계 산화방지제, 포스파이트 산화방지제 및 티오에스테르 산화방지제를 함유할 수 있다.
하나 이상의 글리세롤 스테아레이트가 상기 첨가제 시스템에 존재할 수 있고, 하나 이상의 페놀계 산화방지제가 상기 첨가제 시스템에 존재할 수 있으며, 하나 이상의 포스파이트 산화방지제가 상기 첨가제 시스템에 존재할 수 있고, 하나 이상의 티오에스테르 산화방지제가 상기 첨가제 시스템에 존재할 수 있다. 존재하는 경우, 상기 포스파이트 산화방지제는 모노포스파이트 상화방지제, 디포스파이트 산화방지제 또는 폴리포스파이트 산화방지제뿐만 아니라 이러한 포스파이트 산화방지제의 임의의 조합일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 중합체 조성물은 글리세롤 모노스테아레이트(GMS)를 함유하는 반면, 다른 양태에서, 상기 중합체 조성물은 글리세롤 디스테아레이트를 함유하며, 또 다른 양태에서, 상기 중합체 조성물은 글리세롤 모노스테아레이트 및 글리세롤 디스테아레이트를 모두 함유한다. 본 발명의 일부 양태에서, 상기 글리세롤 스테아레이트 중 적어도 약 50 중량%는 글리세롤 모노스테아레이트이다. 따라서, 예를 들어, 상기 글리세롤 스테아레이트 중 적어도 약 65 중량%, 적어도 약 75 중량%, 적어도 약 85 중량%, 적어도 약 95 중량% 또는 적어도 약 99 중량%가 글리세롤 모노스테아레이드(GMS)일 수 있다.
이에 제한되지는 않지만, 상기 중합체 조성물 중 글리세롤 스테아레이트의 양(하나만 존재하는 경우는 개별적으로 또는 하나 초과가 존재하는 경우는 전체)은 보통 약 50 ppm 내지 약 1500 ppm의 범위이다. 상기 중합체 조성물 중 글리세롤 스테아레이트(예를 들어, GMS)의 양에 대한 예시적 및 비제한적인 범위는 약 100 ppm 내지 약 1250 ppm, 약 100 ppm 내지 약 850 ppm, 약 150 ppm 내지 약 1000 ppm, 약 150 ppm 내지 약 500 ppm, 약 200 ppm 내지 약 1500 ppm, 약 200 ppm 내지 약 500 ppm 등을 포함할 수 있다.
마찬가지로, 상기 중합체 조성물 중 산화방지제(산화방지제들)의 양은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 존재할 수 있는 페놀계 산화방지제(들), 포스파이트 산화방지제(들) 및 티오에스테르 산화방지제(들)의 총량은 약 250 ppm 내지 약 7500 ppm; 대안적으로, 약 500 ppm 내지 약 5000 ppm; 대안적으로, 약 500 ppm 내지 약 3500 ppm; 대안적으로, 약 750 ppm 내지 약 5000 ppm; 또는 대안적으로, 약 750 ppm 내지 약 2500 ppm의 범위에 포함될 수 있다.
페놀계 산화방지제가 상기 조성물에 존재할 때, 단독 또는 포스파이트 및/또는 티오에스테르 산화방지제와 함께인 경우, 상기 중합체 조성물 중 페놀계 산화방지제의 양(또는 하나 초과의 페놀계 산화방지제인 경우는 이의 총량)은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 페놀계 산화방지제는 약 200 ppm 내지 약 3500 ppm; 대안적으로, 약 200 ppm 내지 약 2500 ppm; 대안적으로, 약 350 ppm 내지 약 2000 ppm; 대안적으로, 약 500 ppm 내지 약 2000 ppm; 또는 대안적으로, 약 500 ppm 내지 약 1000 ppm의 범위의 양으로 존재할 수 있다.
임의의 적합한 페놀계 산화방지제 또는 페놀계 산화방지제들의 조합이 상기 중합체 조성물에 사용될 수 있다. 일 양태에서, 상기 페놀계 산화방지제는 IRGANOXTM 1010(펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트), IRGANOXTM 1076(옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트), IRGANOXTM 1330(1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠), IRGANOXTM 3114(트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트), IRGANOXTM 129(2,2'-에틸이덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀)), IRGANOXTM MD 1024(1,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시 하이드로신나모일)하이드라진) 등 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 다른 적합한 페놀계 산화방지제는 당업자에게 알려져 있고, 마찬가지로 본원에 포함된 중합체 조성물에 사용될 수 있다.
포스파이트 산화방지제가 상기 조성물에 존재할 때, 단독 또는 페놀계 및/또는 티오에스테르 산화방지제와 함께인 경우, 상기 중합체 조성물 중 포스파이트 산화방지제의 양(또는 하나 이상의 포스파이트 산화방지제인 경우는 이의 총량)은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 포스파이트 산화방지제는 약 500 ppm 내지 약 5000 ppm; 대안적으로, 약 500 ppm 내지 약 3500 ppm; 대안적으로, 약 500 ppm 내지 약 2000 ppm; 대안적으로, 약 750 ppm 내지 약 5000 ppm; 대안적으로 약 750 ppm 내지 약 3500 ppm; 또는 대안적으로, 약 750 ppm 내지 약 2000 ppm 범위의 양으로 존재할 수 있다.
상기 포스파이트 산화방지제는 모노포스파이트 산화방지제, 디포스파이트 산화방지제, 폴리포스파이트 산화방지제 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 따라서, 모노포스파이트 산화방지제가 상기 첨가제 시스템(또는 중합체 조성물)에 존재할 수 있다; 대안적으로, 디포스파이트 산화방지제; 대안적으로, 폴리포스파이트 산화방지제; 대안적으로, 모노포스파이트 산화방지제 및 디포스파이트 산화방지제; 대안적으로, 모노포스파이트 산화방지제 및 폴리포스파이트 산화방지제; 대안적으로, 디포스파이트 산화방지제 및 폴리포스파이트 산화방지제; 또는 대안적으로, 모노포스파이트 산화방지제, 디포스파이트 산화방지제 및 폴리포스파이트 산화방지제.
임의의 적합한 모노포스파이트 산화방지제 또는 모노포스파이트 산화방지제들의 조합이 상기 중합체 조성물에 사용될 수 있다. 일부 양태에서, 상기 모노포스파이트 산화방지제는 IRGAFOSTM 168(트리스(2,4,6-디-tert-부틸페닐)포스파이트), HP-10(2,2'-메틸렌비스(2,4-디-tert-부틸페닐)2-에틸헥실 포스파이트) 등 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 다른 적합한 모노포스파이트 산화방지제는 당업자에게 알려져 있고, 마찬가지로 본원에 포함된 중합체 조성물에 사용될 수 있다.
사용하는 경우, 상기 중합체 조성물 중 상기 모노포스파이트 산화방지제(또는 산화방지제들)의 양은 일반적으로 200 ppm 내지 5000 ppm 범위에서 변경될 수 있다. 보다 통상적으로, 상기 모노포스파이트 산화방지제는 약 200 ppm 내지 약 3000 ppm, 약 500 ppm 내지 약 2000 ppm, 약 750 ppm 내지 약 3000 ppm 또는 약 1000 ppm 내지 약 2500 ppm 등의 범위의 양으로 상기 중합체 조성물에 존재할 수 있다.
임의의 적합한 디포스파이트 산화방지제 또는 디포스파이트 산화방지제들의 조합이 상기 중합체 조성물에 사용될 수 있다. 일부 양태에서, 상기 디포스파이트 산화방지제는 ULTRANOXTM 627A(비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 및 안정화제), ULTRANOXTM 626(비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트), PEP-36(비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스페이트), DOVERPHOSTM 9228(비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨 디포스페이트), DOVERPHOSTM S9228T(비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 및 안정화제) 등 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 다른 적합한 디포스파이트 산화방지제는 당업자에게 알려져 있고, 마찬가지로 본원에 포함된 중합체 조성물에 사용될 수 있다.
사용하는 경우, 상기 중합체 조성물 중 상기 디포스파이트 산화방지제(또는 산화방지제들)의 양은 통상적으로 상기에서 개시된 상기 모노포스파이트 산화방지제의 것과 동일한 범위를 포함할 수 있다. 디포스파이트 및 모노포스파이트 산화방지제가 모두 상기 중합체 조성물에 존재하는 경우, 그 때의 상기 중합체 조성물 중 상기 디포스파이트 산화방지제 대 상기 모노포스파이트의 산화방지제의 중량비(디포스파이트:모노포스파이트)는 보통 약 10:1 내지 약 1:10 범위에 포함될 수 있다. 보다 통상적으로, 디포스파이트:모노포스파이트의 중량비는 약 5:1 내지 약 1:5, 약 2:1 내지 약 1:2, 약 1.5:1 내지 약 1:1.5 또는 약 1.2:1 내지 약 1:1.2 등의 범위일 수 있다.
임의의 적합한 폴리포스파이트 산화방지제 또는 폴리포스파이트 산화방지제들의 조합이 상기 중합체 조성물에 사용될 수 있다. 일부 양태에서, 상기 폴리포스파이트 산화방지제는 LGP 11, Weston 705 등 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 다른 적합한 폴리포스파이트 산화방지제는 당업자에게 알려져 있고, 마찬가지로 본원에 포함된 중합체 조성물에 사용될 수 있다. 사용하는 경우, 상기 중합체 조성물 중 상기 폴리포스파이트 산화방지제(또는 산화방지제들)의 양은 통상적으로 상기에서 기재된 상기 모노포스파이트 산화방지제의 것과 동일한 범위를 포함할 수 있다.
티오에스테르 산화방지제가 상기 조성물에 존재할 때, 단독 또는 페놀계 및/또는 포스파이트 산화방지제와 함께인 경우, 상기 중합체 조성물 중 상기 티오에스테르 산화방지제의 양(또는 하나 초과의 티오에스테르 산화방지제인 경우는 이의 총량)은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 티오에스테르 산화방지제는 약 20 ppm 내지 약 2000 ppm; 대안적으로, 약 20 ppm 내지 약 1500 ppm; 대안적으로, 약 40 ppm 내지 약 1000 ppm; 대안적으로, 약 40 ppm 내지 약 500 ppm; 대안적으로, 약 50 ppm 내지 약 350 ppm; 또는 대안적으로, 약 50 ppm 내지 약 250 ppm 범위의 양으로 존재할 수 있다.
임의의 적합한 티오에스테르 산화방지제 또는 티오에스테르 산화방지제들의 조합이 상기 중합체 조성물에 사용될 수 있다. 일부 양태에서, 상기 티오에스테르 산화방지제는 DSTDP(디스테아릴 티오디프로피오네이트), DLTDP(디라우릴 티오디프로피오네이트) 등 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 다른 적합한 티오에스테르 산화방지제는 당업자에게 알려져 있고, 마찬가지로 본원에 포함된 중합체 조성물에 사용될 수 있다.
본 발명의 양태에 부합하는 산화방지제는 페놀계 산화방지제, 포스파이트 산화방지제, 티오에스테르 산화방지제 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 중합체 조성물은 산화방지제들의 조합, 예를 들어, 페놀계 산화방지제 및 포스파이트 산화방지제; 대안적으로, 페놀계 산화방지제 및 모노포스파이트 산화방지제; 대안적으로, 티오에스테르 산화방지제 및 포스파이트 산화방지제; 또는 대안적으로, 티오에스테르 산화방지제 및 모노포스파이트 산화방지제를 함유할 수 있다.
상기 첨가제 시스템(또는 첨가제 패키지 또는 첨가제 조성물)은 상기 에틸렌 중합체와 결합하여 본원에 개시된 중합체 조성물을 생성하기 위한 임의의 적합한 형태일 수 있다. 상기 첨가제 시스템의 이러한 2가지 형태는 마스터 배치 조성물 및 첨가제 배합 조성물이고, 이 조성물들은 본원에 포함된다. 상기 마스터 배치 조성물은 일반적으로 담체 수지 및 첨가제 혼합물을 함유하고, 상기 첨가제 혼합물은 글리세롤 스테아레이트, 및 페놀계 산화방지제, 포스파이트 산화방지제, 티오에스테르 산화방지제 또는 이의 임의의 조합을 포함하는 산화방지제를 포함할 수 있다. 상기 첨가제 혼합물의 글리세롤 스테아레이트, 페놀계 산화방지제, 포스파이트 산화방지제, 티오에스테르 산화방지제는 본원에 개시된 임의의 글리세롤 스테아레이트, 페놀계 산화방지제, 포스파이트 산화방지제 및 티오에스테르 산화방지제일 수 있다. 상기 첨가제 혼합물에서, 글리세롤 스테아레이트:산화방지제의 중량비는 일반적으로 약 6:1 내지 약 1:150 범위에 포함된다. 이러한 비는 상기 첨가제 혼합물에 존재하는 글리세롤 스테아레이트(들)의 총량 및 산화방지제(들)(페놀계, 포스파이트 및 티오에스테르 산화방지제)의 총량을 기준으로 한다. 상기 마스터 배치 조성물 중 상기 담체 수지의 양은 특별히 제한되지 않지만, 담체 수지:첨가제 혼합물의 중량비는 보통 약 95:5 내지 약 20:80, 예를 들어, 약 95:5 내지 약 50:50 또는 약 50:50 내지 약 20:80 등의 범위이다. 따라서, 상기 마스터배치 조성물은 일 양태에서는, 95 중량%의 담체 수지 및 5 중량%의 첨가제 혼합물 및 다른 양태에서는, 20 중량%의 담체 수지 및 80 중량%의 첨가제 혼합물을 함유할 수 있다.
임의의 적합한 담체 수지가 상기 마스터 배치 조성물에 사용될 수 있다. 일부 경우에, 상기 담체 수지는, 상기 마스터 배치 조성물과 결합되어 상기 중합체 조성물을 생성하는 에틸렌 중합체와 동일하다. 그러나, 상기 담체 수지는 보통 상이하기 때문에, 임의의 적합한 에틸렌 동종중합체(LDPE 포함) 또는 에틸렌 공중합체가 사용될 수 있고, 상기 담체 수지는 임의의 적합한 용융 지수(또는 다른 용융 흐름 특성), 임의의 적합한 밀도 및 임의의 적합한 분자량 분포(예를 들어, 단봉형 또는 양봉형)을 가질 수 있다. 또한, 상기 담체 수지는 에틸렌계 중합체에 제한되지 않고; 상기 담체 수지는 또한 임의의 적합한 프로필렌계 중합체, 예를 들어, 폴리프로필렌 동종중합체 또는 프로필렌계 공중합체일 수 있다.
상기 마스터 배치 조성물은 임의의 적합한 형태일 수 있지만, 일반적으로, 상기 마스터 배치는 펠릿의 형태이다. 따라서, 펠릿화 마스터 배치 조성물은 상기 에틸렌 중합체와 혼합 또는 결합되고, 예를 들어, 압출 시스템에서 함께 용융 가공되어, 보통 다시 펠릿의 형태로 상기 중합체 조성물을 생성할 수 있다.
선택적으로, 상기 마스터 배치 조성물(또는 상기 첨가제 혼합물)은 적어도 하나의 다른 첨가제를 추가로 포함할 수 있고, 이의 예시적인 예는 블로킹 방지 첨가제, 슬립 첨가제, 착색제, 충전제, UV 첨가제, 정전기 방지 첨가제(anti-stat additive), 가공 보조제, 산 스캐빈저, 탄소 중심형 라디칼 스캐빈저 등 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
이제는 상기 첨가제 배합물 조성물을 살펴보면, 이 조성물은 적어도 약 95 중량%의 상기 첨가제 혼합물(상기 기재된 바, 글리세롤 스테아레이트, 및 페놀계 산화방지제, 포스파이트 산화방지제, 티오에스테르 산화방지제 또는 이의 임의의 조합을 포함하는 산화방지제를 포함) 및 약 3 중량% 이하의 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체 또는 이의 임의의 조합을 함유할 수 있다. 대부분의 경우에서, 상기 첨가제 배합 조성물은 약 1 중량% 이하의 상기 중합체 성분을 함유하고, 보통은 측정할 수 있는 양의 중합체 성분을 함유하지 않기 때문에, 상기 첨가제 배합 조성물은, 상기 첨가제 배합 조성물 중 전부 또는 실질적으로 전부가 활성 첨가제 성분인 순(neat) 조성물로 보통 지칭된다. 상기 마스터 배치 조성물에서와 같이, 상기 첨가제 배합 조성물 중 글리세롤 스테아레이트:산화방지제의 중량비는 약 6:1 내지 약 1:150 범위일 수 있다.
일부 양태에서, 상기 첨가제 배합 조성물 중 적어도 약 97 중량%, 적어도 약 98 중량%, 적어도 약 99 중량% 또는 전부가 상기 첨가제 혼합물이다. 결합제가 상기 첨가제 배합 조성물을 제조하는 데 필요한 경우, 임의의 적합한 결합제는 상기 첨가제 배합 조성물의 총 중량을 기준으로 보통 3 내지 4 중량% 이하 또는 1 내지 2 중량% 이하의 수준으로 사용될 수 있다. 미네랄 오일과 같은 다양한 오일 및 왁스가 결합제로 사용될 수 있다.
상기 첨가제 배합 조성물은 임의의 적합한 형태, 예를 들어, 분말 형태, 펠릿 형태, 구슬 형태(타원형 또는 일반적으로 구형) 등일 수 있다. 상기 마스터 배치 조성물과 유사하게, 상기 첨가제 배합 조성물은 상기 에틸렌 중합체와 혼합 또는 결합되고, 예를 들어, 압출 시스템에서 함께 용융 가공되어, 보통 펠릿 형태의 상기 중합체 조성물을 생성할 수 있다.
또한, 상기 마스터 배치 조성물과 유사하게, 상기 첨가제 배합 조성물(또는 상기 첨가제 혼합물)은 적어도 하나의 다른 첨가제, 예를 들어, 블로킹 방지 첨가제, 슬립 첨가제, 착색제, 충전제, UV 첨가제, 정전기 방지 첨가제, 가공 보조제, 산 스캐빈저, 탄소 중심형 라디칼 스캐빈저 등 또는 이의 임의의 조합을 추가로 포함할 수 있다.
상기 마스터 배치 조성물 및 상기 첨가제 배합 조성물 모두의 경우, 글리세롤 스테아레이트:산화방지제의 중량비는 일반적으로 약 6:1 내지 약 1:150의 범위이다. 일 양태에서, 상기 중량비는 약 3:1 내지 약 1:75일 수 있는 반면, 다른 양태에서, 상기 중량비는 약 2:1 내지 약 1:50일 수 있으며, 또 다른 양태에서, 상기 중량비는 약 1:1 내지 약 1:35일 수 있고, 또 다른 양태에서, 상기 중량비는 1:1.5 내지 약 1:15일 수 있다.
상기 마스터 배치 조성물 및 상기 첨가제 배합 조성물 모두에서 첨가제 혼합물은 글리세롤 스테아레이트, 및 페놀계 산화방지제, 포스파이트 산화방지제, 티오에스테르 산화방지제 또는 이의 임의의 조합을 포함하는 산화방지제를 함유할 수 있다. 일 양태에서, 상기 첨가제 혼합물은 글리세롤 스테아레이트 및 페놀계 산화방지제를 함유할 수 있는 반면, 다른 양태에서, 상기 첨가제 혼합물은 글리세롤 스테아레이트 및 포스파이트 산화방지제를 함유할 수 있으며, 다른 양태에서, 상기 첨가제 혼합물은 글리세롤 스테아레이트 및 티오에스테르 산화방지제를 함유할 수 있고, 다른 양태에서, 상기 첨가제 혼합물은 글리세롤 스테아레이트, 페놀계 산화방지제 및 포스파이트 산화방지제(예를 들어, 모노포스파이트 산화방지제)를 함유할 수 있으며, 또 다른 양태에서, 상기 첨가제 시스템은 글리세롤 스테아레이트, 포스파이트 산화방지제 및 티오에스테르 산화방지제를 함유할 수 있고, 또 다른 양태에서, 상기 첨가제 시스템은 글리세롤 스테아레이트, 페놀계 산화방지제, 포스파이트 산화방지제 및 티오에스테르 산화방지제를 함유할 수 있다. 이러한 양태 및 다른 양태에서, 상기 글리세롤 스테아레이트는 글리세롤 모노스테아레이트(GMS)를 포함할 수 있고, 일부 경우에는, 상기 글리세롤 스테아레이트 중 적어도 약 50 중량%, 적어도 약 85 중량% 또는 적어도 약 95 중량%가 GMS이다.
촉매 시스템 및 중합 공정
본원에 개시된 바, 상기 에틸렌 중합체는 메탈로센계 촉매 시스템, 지글러-나타계 촉매 시스템, 크로뮴계 촉매 시스템, 티탄산염화 크로뮴계 촉매 시스템 또는 이의 조합을 사용하여 제조될 수 있다. 예시적인 중합 공정은 중합 반응기 시스템에서 중합 조건 하에 임의의 적합한 전이 금속계 촉매 시스템 또는 본원에 개시된 임의의 전이 금속계 촉매 시스템을 에틸렌 및 선택적으로 올레핀 공중합체와 접촉시켜서 상기 에틸렌 중합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 특정 양태에서, 상기 에틸렌 중합체는 크로뮴계 촉매 시스템을 사용하여 제조될 수 있다. 상기 크로뮴계 촉매 시스템은 본 발명의 양태에서 티탄산염화 크로뮴 촉매를 함유할 수 있다. 이러한 촉매의 예시적인 예는 MAGNAPORETM 963, MAGNAPORETM 964 등을 포함한다. 다른 적합한 크로뮴 촉매는 당업자에게 알려져 있고, 마찬가지로 본원에 포함된 에틸렌 중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있다.
상기 전이 금속계 촉매 시스템은 상기 전이 금속 성분 이외에 공촉매를 또한 함유할 수 있다. 상기 공촉매가 존재하는 경우, 이는 금속 알킬 또는 유기 금속 공촉매를 포함할 수 있되, 이로 제한되는 것은 아니며, 상기 금속은 붕소, 알루미늄 등을 포함한다. 선택적으로, 본원에서 제공된 촉매 시스템은 공촉매 또는 공촉매들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 알킬 붕소 및/또는 알킬 알루미늄이 보통 이러한 촉매 시스템에서 공촉매로 사용될 수 있다. 대표적인 붕소 화합물은 트리-n-부틸 보란, 트리프로필보란, 트리에틸보란 등을 포함할 수 있되, 이로 제한되는 것은 아니며, 이는 이러한 물질 중 둘 이상의 조합을 포함한다. 이에 제한되는 것은 아니지만, 대표적인 알루미늄 화합물(예를 들어, 유기 알루미늄 화합물)은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디에틸알루미늄 클로라이드 등뿐만 아니라 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 알루미녹산 화합물, 유기 붕소 또는 유기 붕산염 화합물, 이온화 이온성 화합물, 활성화제-지지체(화학적으로 처리된 고체 산화물) 등 또는 이의 조합이 상기 전이 금속계 촉매 시스템에 사용될 수 있다.
에틸렌 중합체는 다양한 유형의 중합 반응기, 중합 반응기 시스템 및 중합 반응 조건을 사용한 임의의 적합한 올레핀 중합 공정을 사용하여 상기 전이 금속계 촉매 시스템으로부터 제조될 수 있다. 본원에서 사용된 바, "중합 반응기"는 올레핀 단량체 및 단량체(하나 이상의 공단량체)를 중합하여 동종중합체, 공중합체, 삼원공중합체 등을 제조할 수 있는 임의의 중합 반응기를 포함한다. 다양한 유형의 중합 반응기는 회분식 반응기, 슬러리 반응기, 기체상 반응기, 용액 반응기, 고압 반응기, 관형 반응기, 오토클레이브 반응기 등으로 지칭될 수 있는 것들 또는 이의 조합을 포함하거나; 대안적으로, 상기 중합 반응기 시스템은 슬러리 반응기, 기체상 반응기, 용액 반응기 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 상기 다양한 반응기 유형의 중합 조건은 당업자에게 잘 알려져 있다. 기체상 반응기는 유동층 반응기 또는 단계식 수평 반응기를 포함할 수 있다. 슬러리 반응기는 수직 또는 수평 루프를 포함할 수 있다. 고압 반응기는 오토클레이브 또는 관형 반응기를 포함할 수 있다. 반응기 유형은 회분식 또는 연속식 공정을 포함할 수 있다. 연속식 공정은 간헐적 또는 연속적인 생성물 배출을 사용할 수 있다. 또한, 중합 반응기 시스템 및 공정은 미반응 단량체, 미반응 공단량체 및/또는 희석제의 일부 또는 전체의 직접적인 재순환을 포함할 수 있다.
중합 반응기 시스템은 단일 반응기 또는 동일하거나 상이한 유형의 다수의 반응기(2개의 반응기, 2개 초과의 반응기 등)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 중합 반응기 시스템은 슬러리 반응기, 기체상 반응기, 용액 반응기 또는 이러한 반응기 중 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다. 다수의 반응기에서의 중합체의 제조는 제1 중합 반응기로부터 생성된 중합체를 제2 반응기로 이송할 수 있도록 하는 이송 장치에 의해 서로 연결된 적어도 2개의 개별적인 중합 반응기에서의 각각의 단계를 포함할 수 있다. 반응기들 중 하나에서의 소기의 중합 반응 조건은 다른 반응기(들)의 작동 조건과 상이할 수 있다. 대안적으로, 다수의 반응기에서의 중합은 연속적인 중합을 위해 하나의 반응기로부터 후속 반응기로 중합체를 수동으로 이송하는 것을 포함할 수 있다. 다수의 반응기 시스템은 다수의 루프형 반응기, 다수의 기체상 반응기, 루프형 반응기와 기체상 반응기의 조합, 다수의 고압 반응기, 또는 고압 반응기와 루프형 반응기 및/또는 기체상 반응기의 조합을 포함하되, 이로 제한되는 것은 아닌 임의의 조합을 포함할 수 있다. 상기 다수의 반응기는 직렬, 병렬 또는 둘 모두로 작동될 수 있다. 따라서, 본 발명은 단일 반응기를 포함하는, 2개의 반응기를 포함하는, 그리고 2개 초과의 반응기를 포함하는 중합 반응기 시스템들을 포함한다. 상기 중합 반응기 시스템은 본 발명의 특정 양태에서의 슬러리 반응기, 기체상 반응기, 용액 반응기뿐만 아니라, 이의 다수의 반응기 조합을 포함할 수 있다.
일 양태에 따르면, 상기 중합 반응기 시스템은 수직 또는 수평 루프를 포함하는 하나 이상의 루프형 슬러리 반응기를 포함할 수 있다. 단량체, 희석제, 촉매 및 공단량체는 중합이 일어나는 루프형 반응기로 연속적으로 공급될 수 있다. 일반적으로, 연속식 공정은 중합 반응기로의 단량체/공단량체, 촉매 및 희석제의 연속적인 도입, 및 이 반응기로부터의 중합체 입자 및 상기 희석제를 포함하는 현탁물의 연속적인 제거를 포함할 수 있다. 반응기 배출물은 상기 희석제, 단량체 및/또는 공단량체를 포함하는 액체로부터 고체 중합체를 제거하기 위해 플래시(flash)될 수 있다. 다양한 기술이 이러한 분리 단계를 위해 사용될 수 있으며, 여기에는 열 추가와 압력 감소의 임의의 조합을 포함할 수 있는 플래싱, 사이클론 또는 하이드로사이클론에서의 사이클론 작동에 의한 분리, 또는 원심 분리에 의한 분리를 포함하되, 이로 제한되는 것은 아니다.
통상적인 슬러리 중합 공정(입자 형태 공정이라고도 공지됨)은 예를 들어, 미국 특허 제3,248,179호, 제4,501,885호, 제5,565,175호, 제5,575,979호, 제6,239,235호, 제6,262,191호, 제6,833,415호 및 제8,822,608호에 개시되어 있으며, 이는 그 전체 내용이 본원에 인용되어 포함된다.
슬러리 중합에 사용되는 적합한 희석제는 중합되는 단량체 및 반응 조건 하에서 액체인 탄화수소를 포함하되, 이로 제한되는 것은 아니다. 적합한 희석제의 예는 탄화수소, 예를 들어, 프로판, 사이클로헥산, 이소부탄, n-부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄 및 n-헥산을 포함하되, 이로 제한되는 것은 아니다. 일부 루프형 중합 반응은 희석제가 사용되지 않는 벌크 조건 하에서 일어날 수 있다.
또 다른 양태에 따르면, 상기 중합 반응기 시스템은 적어도 하나의 기체상 반응기(예를 들어, 유동층 반응기)를 포함할 수 있다. 이러한 반응기 시스템은 중합 조건에서 상기 촉매의 존재 하에 유동층을 통과하여 연속적으로 순환되는 하나 이상의 단량체를 함유하는 연속적인 재순환 스트림을 사용할 수 있다. 재순환 스트림은 상기 유동층으로부터 회수되어 다시 상기 반응기로 재순환될 수 있다. 동시에, 중합체 생성물은 상기 반응기로부터 회수될 수 있고, 신규 또는 신선한 단량체가 중합된 단량체를 대체하기 위해 첨가될 수 있다. 이러한 기체상 반응기는 올레핀의 다단계 기체상 중합을 위한 공정을 포함할 수 있으며, 적어도 2개의 독립적인 기체상 중합 구역에서 기체상으로 올레핀이 중합되고, 제1 중합 구역에서 형성된 촉매-함유 중합체는 제2 중합 구역으로 공급된다. 대표적인 기체상 반응기는 미국 특허 제5,352,749호, 제4,588,790호, 제5,436,304호, 제7,531,606호 및 제7,598,327호에 개시되고, 이는 그 전체 내용이 본원에 인용되어 포함된다.
또 다른 양태에 따르면, 상기 중합 반응기 시스템은 고압 중합 반응기를 포함할 수 있고, 예를 들어, 관형 반응기 또는 오토클레이브 반응기를 포함할 수 있다. 관형 반응기는 신선한 단량체, 개시제 또는 촉매가 첨가되는 여러 개의 구역을 가질 수 있다. 단량체는 불활성 기체 스트림에 동반되어, 상기 반응기의 하나의 구역에서 도입될 수 있다. 개시제, 촉매 및/또는 촉매 성분은 기체 스트림에 동반되어, 상기 반응기의 다른 구역에서 도입될 수 있다. 상기 기체 스트림들은 중합을 위해 혼합될 수 있다. 열 및 압력은 최적의 중합 반응 조건을 얻기 위하여 적절하게 사용될 수 있다.
또 다른 양태에 따르면, 상기 중합 반응기 시스템은 상기 단량체/공단량체를 적합한 교반 또는 다른 수단에 의해 상기 촉매 조성물와 접촉시키는 용액 중합 반응기를 포함할 수 있다. 불활성 유기 희석제 또는 과량의 단량체를 포함하는 담체가 사용될 수 있다. 원하는 경우, 상기 단량체/공단량체는 액상 물질의 존재 또는 부재 하에 증기상으로 제공되어 촉매 반응 생성물과 접촉될 수 있다. 상기 중합 구역은 반응 매질 내에서 중합체 용액의 생성이 이루어질 온도 및 압력에서 유지될 수 있다. 보다 우수한 온도 제어를 획득하고, 중합 구역 전체에서 균일한 중합 혼합물을 유지하기 위해 교반이 사용될 수 있다. 중합 시 발열 열을 소멸시키기 위해 적합한 수단이 이용된다.
상기 중합 반응기 시스템은 적어도 하나의 원료 공급 시스템, 촉매 또는 촉매 성분을 위한 적어도 하나의 공급 시스템 및/또는 적어도 하나의 중합체 회수 시스템의 임의의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 적합한 반응기 시스템은 공급 원료 정제, 촉매 저장 및 준비, 압출, 반응기 냉각, 중합체 회수, 분획화, 재순환, 저장, 로드아웃(loadout), 실험실 분석 및 공정 제어를 위한 시스템을 추가로 포함할 수 있다. 올레핀 중합체의 소기의 특성에 따라, 필요 시 수소가 중합 반응기에 첨가될 수 있다(예를 들어, 연속적으로, 규칙적으로(pulsed) 등).
효율 및 소기의 중합체 특성을 제공하기 위해 제어될 수 있는 중합 조건은 온도, 압력 및 다양한 반응물의 농도를 포함할 수 있다. 중합 온도는 촉매 생산성, 중합체 분자량 및 분자량 분포에 영향을 미칠 수 있다. 다양한 중합 조건은 예를 들어, 특정 등급의 에틸렌 중합체를 제조하기 위해, 실질적으로 일정하게 유지될 수 있다. 적합한 중합 온도는 깁스 자유 에너지 방정식(Gibbs Free energy equation)에 따른 탈중합 온도 미만의 임의의 온도일 수 있다. 통상적으로, 이는 중합 반응기(들)의 유형에 따라 약 60℃ 내지 약 280℃, 예를 들어, 또는 약 60℃ 내지 약 185℃를 포함한다. 일부 반응기 시스템에서, 상기 중합 온도는 일반적으로 약 60℃ 내지 약 115℃ 또는 약 130℃ 내지 약 180℃ 범위 내일 수 있다.
적합한 압력은 또한 반응기 및 중합 유형에 따라 달라진다. 루프형 반응기에서 액상 중합을 위한 압력은 통상적으로 1000 psig(6.9 MPa) 미만이다. 기체상 중합을 위한 압력은 일반적으로 약 200 내지 500 psig(1.4 MPa 내지 3.4 MPa)이다. 관형 또는 오토클레이브 반응기 내 고압 중합은 일반적으로 약 20,000 내지 75,000 psig(138 내지 517 MPa)에서 수행된다. 중합 반응기는 또한 일반적으로 더 높은 온도 및 압력에서 발생하는 초임계 영역에서 작동될 수 있다. 압력/온도 다이어그램의 임계점 초과(초임계상)에서의 작동은 중합 반응 공정에 이점을 제공할 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물 및 중합 공정과 사용될 수 있는 불포화 단량체는 통상적으로 분자당 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 적어도 하나의 올레핀계 이중 결합을 갖는 올레핀 화합물을 포함할 수 있다. 일 양태에서, 상기 올레핀 공단량체는 C3-C20 올레핀; 대안적으로, C3-C20 α-올레핀; 대안적으로, C3-C10 올레핀; 대안적으로, C3-C10 α-올레핀을 포함할 수 있거나; 대안적으로, 상기 올레핀 공단량체는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 스티렌 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있거나; 대안적으로, 상기 공단량체는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있거나; 대안적으로, 상기 공단량체는 1-부텐을 포함할 수 있거나; 대안적으로, 상기 공단량체는 1-헥센을 포함할 수 있거나; 대안적으로, 상기 공단량체는 1-옥텐을 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명의 에틸렌 중합체는 에틸렌/α-올레핀 공단량체 및/또는 에틸렌 동종중합체를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 상기 에틸렌 중합체는 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체, 에틸렌/1-옥텐 공중합체, 에틸렌 동종중합체 또는 이의 임의의 조합; 대안적으로 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체, 에틸렌/1-옥텐 공중합체 또는 이의 임의의 조합; 또는 대안적으로, 에틸렌/1-헥센 공중합체를 포함할 수 있다.
중합체 조성물
개선된 색-초기 색 및/또는 노화 색 및/또는 다회 통과식 압출 색을 갖는 중합체 조성물이 본원에서 개시된다. 이러한 하나의 중합체 조성물은 에틸렌 중합체, 약 50 ppm 내지 약 1500 ppm의 글리세롤 스테아레이트, 및 페놀계 산화방지제, 포스파이트 산화방지제, 티오에스테르 산화방지제 또는 이의 임의의 조합을 포함하는, 약 250 ppm 내지 약 7500 ppm의 산화방지제를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 중합체 조성물의 색을 개선하는 방법-초기 색 개선 및/또는 노화 색 개선(장기간 노화 후 색의 개선 또는 노화 색 형성 감소) 및/또는 다회 통과식 압출 색 개선(다회 통과식 압출 공정 후 색의 개선 또는 다회 통과식 압출 공정으로부터의 색 형성 감소)을 포함한다. 이러한 하나의 방법은 에틸렌 중합체를 첨가제 시스템과 결합하여 상기 중합체 조성물을 생성하는 단계를 포함하고, 이 방법에서, 상기 첨가제 시스템은 글리세롤 스테아레이트 및 산화방지제를 포함할 수 있다. 생성된 중합체 조성물은 약 50 ppm 내지 약 1500 ppm의 글리세롤 스테아레이트, 및 페놀계 산화방지제, 포스파이트 산화방지제, 티오에스테르 산화방지제 또는 이의 임의의 조합을 포함하는, 약 250 ppm 내지 약 7500 ppm의 산화방지제를 함유할 수 있다.
본 발명은 또한 개선된 색-초기 색 및/또는 노화 색 및/또는 다회 통과식 압출 색을 갖는 중합체 조성물을 제조하는 공정을 포함한다. 이러한 하나의 공정은 (a) 중합 반응기 시스템에서 중합 조건 하에 전이 금속계 촉매 시스템을 에틸렌 및 선택적인 올레핀 공단량체와 접촉시켜서 에틸렌 중합체를 제조하는 단계 및 (b) 상기 에틸렌 중합체를 첨가제 시스템과 결합하여 상기 중합체 조성물을 생성하는 단계를 포함할 수 있다. 이 공정에서, 상기 첨가제 시스템은 글리세롤 스테아레이트 및 산화방지제를 포함할 수 있다. 생성된 중합체 조성물은 약 50 ppm 내지 약 1500 ppm의 글리세롤 스테아레이트, 및 페놀계 산화방지제, 포스파이트 산화방지제, 티오에스테르 산화방지제 또는 이의 임의의 조합을 포함하는, 약 250 ppm 내지 약 7500 ppm의 산화방지제를 함유할 수 있다.
일반적으로, 본원에 개시된 중합체 조성물, 방법 및 공정의 특징(예를 들어, 특히, 상기 에틸렌 중합체의 특성, 상기 글리세롤 스테아레이트의 양, 상기 산화방지제(들)의 양 및 특정 페놀계, 포스파이트 및 티오에스테르 산화방지제, (사용되는 경우) 이들의 각각의 로딩)이 독립적으로 본원에 기재되고, 이러한 특징은 상기 개시된 조성물, 방법 및 공정을 추가로 기술하기 위해 임의의 조합으로 조합될 수 있다. 또한, 달리 기술되지 않는 한, 다른 단계가 상기 개시된 방법 및 공정에서 기재된 임의의 단계 이전, 도중 및/또는 이후에 수행될 수 있다.
본 발명의 양태에 부합되는 중합체 조성물은 중합체 수지 펠릿으로 보통 지칭되는 펠릿의 형태일 수 있다. 또한, 상기 첨가제 시스템(글리세롤 스테아레이트 및 특정 산화방지제) 이외에, 상기 중합체 조성물은 또한 다른 첨가제를 함유할 수 있고, 이의 비제한적인 예는 블록 방지 첨가제, 슬립 첨가제, 착색제, 충전제, UV 첨가제(예를 들어, UV 저해제 및 HALS 첨가제), 정전기 방지 첨가제, 가공 보조제(예를 들어, 플루오로엘라스토머), 산 스캐빈저, 탄소 중심형 라디칼 스캐빈저(예를 들어, 하이드록시아민) 등뿐만 아니라 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
상기 첨가제 시스템은 중합 공정에서 상기 에틸렌 중합체의 생성 후 임의의 시기 및 제조 물품으로 제작 이전에 임의의 적합한 기술을 사용하여 에틸렌 중합체와 결합될 수 있다(그리고 슬립 또는 블록 방지와 같은 임의의 추가적인 첨가제가 상기 에틸렌 중합체와 결합될 수 있음). 상기 첨가제 시스템을 상기 에틸렌 중합체 성분과 결합하는 예시적인 방법은 배합, 혼합, 용융 가공, 압출 등 또는 이의 조합을 포함하되, 이로 제한되지는 않는다. 상기 첨가제 시스템은 사전에 함께 배합된 후 상기 에틸렌 중합체와 결합될 수 있거나, 각각의 첨가제가 상기 에틸렌 중합체와 개별적으로 결합될 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제 시스템은 에틸렌 중합체와 중합 후 그러나 상기 에틸렌 중합체 수지를 예를 들어, 펠릿화 압출기(예를 들어, 단일 스크류 압출, 이축 스크류 압출 등)에서 펠릿화 전에 결합될 수 있다. 본 발명은 본원에 개시된 중합체 조성물을 생성하는 임의의 특정 방법에 제한되지 않는다.
본원에 개시된 중합체 조성물, 및 본원에 개시된 방법 또는 공정에 의해 제조된 중합체 조성물은 개선된 초기 색, 개선된 노화 색 또는 개선된 다회 통과식 압출 색, 또는 이러한 개선 중 둘 이상의 임의의 조합을 가질 수 있다. 일 양태에서, 상기 중합체 조성물(예를 들어, 수지 펠릿)은 우수한 초기 색, 예를 들어, 더 많은 백색도 및 더 적은 변색(예를 들어, 황변, 분홍화)을 가질 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 상기 중합체 조성물(예를 들어, 수지 펠릿)은 개선된 노화 색을 가질 수 있고; 상기 색이 장기간 노화 후에 더 우수하거나, 노화 후 색 형성이 감소된다. 따라서, 본원에 개시된 중합체 조성물로부터 제조된 수지 펠릿은 용인할 수 없는 색 형성없이(예를 들어, 황변) 주위 조건에서 장기간의 시간 동안 저장될 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 상기 중합체 조성물(예를 들어, 수지 펠릿)은 개선된 다회 통과식 압출 색을 가질 수 있고; 상기 색이 다회 통과식 압출 공정 후에 더 우수하거나, 다회 통과식 압출 공정 후에 색 형성이 감소된다. 따라서, 본원에 개시된 중합체 조성물로부터 제조된 수지 펠릿은 일반적으로 다회 통과식 압출 실험으로 정량화되는, 용납할 수 없는 황색/변색 형성없이 탁월한 고온 가공 안정성을 가질 수 있다.
먼저 초기 색(노화 이전)에 대해 살펴보면, 본원에 개시된 중합체 조성물은 적어도 200, 및 일부 경우에는, 적어도 250, 적어도 275, 적어도 290 또는 적어도 300의 초기 PE 색 수를 가질 수 있다. 일반적으로, 180 이하의 PE 색 수를 갖는 중합체는 시각적으로 뚜렷한 황색 변색을 가질 것이다.
또한, 놀랍게도, 본 발명의 중합체 조성물은 상기 글리세롤 스테아레이트 대신 200 내지 700 중량 ppm(예를 들어, 200 중량 ppm 또는 300 중량 ppm 또는 500 중량 ppm 등)의 디포스파이트 산화방지제를 함유하는 비교가능한(또는 동등한) 중합체 조성물의 것보다 더 크거나 50 이내(또는 40 이내 또는 20 이내)의 초기 PE 색 수를 가질 수 있다. 이 비교는 유일한 차이가 상기 중합체 조성물 중 상기 디포스파이트 산화방지제와 대조적으로 상기 중합체 조성물에 존재하는 상기 글리세롤 스테아레이트이도록 동일한 시간-온도 조건 하에서 존재하는 것을 의미한다.
이제는 노화 색을 살펴보면, 본원에 개시된 중합체 조성물에 대한 실질적인 노화 색 수행은 3개월 이상 또는 심지어 6개월 동안 통상적으로 25 내지 45℃ 범위의 주위 온도에서 빛의 존재 또는 부재 하에 지속한다. 어떠한 시간에도 적용되는 색 형성을 촉진하기 위해, 시험은 하기의 실시예에서 나타나는 바(도 2, 5, 7, 9, 10 및 12 참조), 통상적으로 보다 고온(80℃)에서 수행된다. 본 발명의 양태에 따르면, 상기 중합체 조성물은 80℃의 온도에서 3주 동안(또는 4주 동안 또는 6주 동안 또는 8주 동안) 보관 후에 적어도 200, 및 일부 경우에는, 적어도 220, 적어도 240, 적어도 260 또는 적어도 280의 노화 PE 색 수(aged PE color number)를 가질 수 있다. 이러한 시간-온도 조건은 보다 저온에서의 장기간 색 안정도를 시뮬레이션하기 위해 설정되지만, 보다 빨리 시험 데이터를 얻기 위해 촉진되도록, 상기 중합체 조성물은 주위/공기 대기(즉, 불활성 대기가 아님)에서 저장된다(또는 이에 노출됨).
또한, 놀랍게도, 본 발명의 중합체 조성물은 상기 글리세롤 스테아레이트 대신 200 내지 700 중량 ppm(예를 들어, 200 중량 ppm 또는 300 중량 ppm 또는 500 중량 ppm 등)의 디포스파이트 산화방지제를 함유하는 비교가능한(또는 동등한) 중합체 조성물의 것보다 더 크거나 50 이내(또는 40 이내 또는 20 이내)의 노화 PE 색 수를 가질 수 있다. 상기에서와 같이, 이 비교는 유일한 차이가 상기 중합체 조성물 중 상기 디포스파이트 산화방지제와 대조적으로 상기 중합체 조성물에 존재하는 상기 글리세롤 스테아레이트이도록 동일한 시간-온도 조건 하에서 존재하는 것을 의미한다.
이제는 다회 통과식 압출 색을 살펴보면, 본원에 개시된 중합체 조성물에 대한 고온 가공 안정성은 1회 내지 5회의 압출 통과에 대하여 240℃에서의 압출 연구에서 수행된다. 본 발명의 양태에 따르면, 상기 중합체 조성물은 240℃의 온도에서 1회 압출 통과(또는 3회 압출 통과 또는 5회 압출 통과) 후에 적어도 180, 및 일부 경우에는, 적어도 200, 적어도 220, 적어도 240 또는 적어도 260의 다회 통과식 압출 PE 색 수를 가질 수 있다.
또한, 놀랍게도, 본 발명의 중합체 조성물은 상기 글리세롤 스테아레이트 대신 200 내지 700 중량 ppm(예를 들어, 200 중량 ppm 또는 300 중량 ppm 또는 500 중량 ppm 등)의 디포스파이트 산화방지제를 함유하는 비교가능한(또는 동등한) 중합체 조성물의 것보다 더 크거나 50 이내(또는 40 이내 또는 20 이내)의 다회 통과식 PE 색 수를 가질 수 있다. 상기에서와 같이, 이 비교는 유일한 차이가 상기 중합체 조성물 중 상기 디포스파이트 산화방지제와 대조적으로 상기 중합체 조성물에 존재하는 상기 글리세롤 스테아레이트이도록 동일한 시간-온도 조건 하에서 존재하는 것을 의미한다.
상기 PE 색 수는 예를 들어, 미국 특허 제6,613,823호에 기재되고, 이는 그 전체 내용이 본원에 인용되어 포함된다. PE 색 수가 보다 높을 수록 더 적은 황색/변색을 갖는 보다 백색의 중합체를 나타내고, 하기 식에 의해 헌터(Hunter) "a", "b" 및 "L"로부터 계산될 수 있다:
PE 색 수=L(0.0382L-0.056a-0.3374b).
제조 물품은 본 발명의 중합체 조성물로부터 형성될 수 있고/있거나 이를 포함할 수 있고, 따라서, 본원에 포함된다. 예를 들어, 본 발명의 에틸렌 중합체를 포함할 수 있는 물품은 농업 필름, 자동차 부품, 병, 화학 물질용 용기, 드럼, 섬유 또는 직물, 식품 포장 필름 또는 용기, 외식 산업 물품, 연료 탱크, 지질막(geomembrane), 가정용 용기, 라이너, 성형 제품, 의료 장치 또는 재료, 옥외 저장 제품, 야외 놀이 장비, 파이프, 시트 또는 테이프, 장난감, 또는 교통 장벽 등을 포함하되, 이로 제한되는 것은 아니다. 다양한 공정이 이러한 물품을 형성하는 데 사용될 수 있다. 이러한 공정의 비제한적인 예는 사출 성형, 블로우 성형, 회전 성형, 필름 압출, 시트 압출, 프로파일 압출, 열성형 등을 포함한다. 또한, 유익한 중합체 가공 또는 최종 용도의 제품 속성을 제공하기 위해, 첨가제(예를 들어, 슬립 첨가제, 블록 방지 첨가제)가 상기 중합체 조성물에 보통 첨가된다. 이러한 공정 및 물질은 문헌[Modern Plastics Encyclopedia, Mid-November 1995 Issue, Vol. 72, No. 12]; 및 문헌[Film Extrusion Manual-Process, Materials, Properties, TAPPI Press, 1992]에 기재되어 있고, 이는 그 전체 내용이 본원에 인용되어 포함된다. 본 발명의 일부 양태에서, 제조 물품은 본원에 기재된 임의의 중합체 조성물을 포함할 수 있고(또는 이로부터 제조될 수 있음), 제조 물품은 필름, 파이프 또는 블로우 성형 제품일 수 있거나, 이를 포함할 수 있다.
실시예
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 예시되고, 이는 본 발명의 범위에 제한을 부과하는 어떠한 방식으로도 해석되어서는 안 된다. 본원의 설명을 읽은 후에 다양한 다른 양태, 변형 및 이의 등가물이 본 발명의 사상 및 첨부되는 청구항의 범위에서 벗어나는 일 없이 당업자에게 제시될 수 있을 것이다.
용융 지수(MI, g/10분)는 190℃에서 2,160 g 중량으로 ASTM D1238(2013)에 따라 측정할 수 있고, 고부하 용융 지수(HLMI, g/10분)는 190℃에서 21,600 g 중량으로 ASTM D1238(2013)에 따라 측정할 수 있다. 중합체 밀도는 ASTM D1505(2010) 및 ASTM D4703(2016)에 따라 약 15℃/시간으로 냉각하여, 실온에서 약 40시간 동안 컨티셔닝된 압축 성형 샘플에 대해 그램/세제곱 센티미터(g/cm3) 단위로 측정할 수 있다.
분자량 및 분자량 분포는 145℃에서 가동되는 IR4 검출기(Polymer Char, 스페인 소재) 및 3개의 Styragel HMW-6E GPC 컬럼(Waters, 매사추세츠주 소재)이 장착된 PL-GPC 220(Polymer Labs, Agilent Company) 시스템을 이용하여 획득할 수 있다. 이동상인, 0.5 g/L의 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(BHT)을 함유하는 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)의 유량은 1 mL/분으로 설정하고, 중합체 용액 농도는 분자량에 따라서 1.0 내지 1.5 mg/mL의 범위이다. 샘플 제조는 가끔 그리고 온화한 교반으로 통상 4시간 동안 150℃에서 수행한 후, 용액을 주입용 샘플 바이알에 옮긴다. 약 200 μL의 주입 부피를 사용한다. 광범위 표준으로서 Chevron Phillips Chemical Company의 HDPE 폴리에틸렌 수지인 MARLEX® BHB5003을 사용하여 적분 보정 방법을 사용함으로써 분자량 및 분자량 분포를 추론한다. 상기 광범위 표준의 적분표는 SEC-MALS를 이용한 별도의 실험에서 사전에 결정할 수 있다. Mn은 수평균 분자량이고, Mw는 중량 평균 분자량이며, Mz는 z-평균 분자량이고, Mp는 피크 분자량(분자량 분포 곡선의 최고점에서의 분자량의 위치)이다.
초기 혼합: 모든 제형은 질소 퍼지 하에 30"의 스크류 길이를 갖는 ZSK-30 이축 스크류 압출기에서 혼합하였다. 분말 형태 첨가제는 상기 압출기에 공급하기 전에 각각의 에틸렌 폴리머 플러프(fluff)와 백 배합(bag blend)하여 초기 중합체 조성물을 생성하였다. 노화 색을 위해, 압출된 펠릿 샘플을 각각의 실시예에서 기재한 시간 주기 동안 80℃의 강제 공기 오븐에서 노화시켰다.
다회 통과식 압출: 혼합으로부터 상기 초기 샘플을 수득한 후, 상기 제형을 주위 대기 하에 Braebender 단일 스크류 압출기에서 가공하였다. 가열 및 스크류 속도는 상기 중합체 가닥에 대해 240℃의 용융 온도를 획득하도록 조절하였다(구역 1=190℃, 구역 2=210℃, 구역 3=220℃, 구역 4=230℃, 스크류 RPM=50). 상기 중합체 가닥을 수조에서 냉각하여 펠릿화하였다.
색 측정은 Hunterlabs Labscan XE에서 분석하였다. 이 분석은 각각의 샘플에 대한 헌터 "a" 및 헌터 "b"를 제공하였다. 헌터 "a" 값은 적색 및 녹색 사이의 색 변화를 나타낸다: 음의 헌터 "a" 값은 녹색화를 나타내는 반면, 양의 헌터 "a" 값은 적색화를 나타낸다. 헌터 "b" 값은 청색과 황색 사이의 색 변화를 나타낸다: 음의 헌터 "b" 값은 청색화를 나타내는 반면, 양의 헌터 "b" 값은 황색화를 나타낸다. 헌터 "L" 값은 백색과 흑색 사이의 색 변화를 나타낸다: 음의 헌터 "L" 값은 흑색화를 나타내는 반면, 양의 헌터 "L" 값은 백색화를 나타낸다. 헌터 "a", "b" 및 "L" 값은 하기 식에 따라 PE 색 수로 전환하였고, PE 색 수가 높을수록 더 백색인 중합체를 나타낸다.
PE 색 수=L(0.0382L-0.056a-0.3374b).
중합체 조성물 중 촉매 잔류물의 양과 같은 금속 함량은 PerkinElmer Optima 8300 기기에서 ICP 분석에 의해 측정할 수 있다. 중합체 샘플을 Thermolyne 노에서 황산으로 하룻밤 동안 회분화한 후, HCl 및 HNO3(3:1 부피:부피)로 HotBlock에서 산 분해(acid digestion)를 진행할 수 있다.
비닐기, 3치환기, 비닐리덴기, 비닐기 및 총 불포화기에 대한 NMR 데이터를 하기와 같이 결정하였다. 중합체 샘플을 중수소화 NMR 용매 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2(TCE-d2)에 용해시켰다. 상기 샘플 및 용매 혼합물은 4 내지 5시간 동안 130℃의 가열 블록에서 가열하였다. 상기 혼합물은 균질한 혼합이 되도록 스테인리스강 교반기로 가끔씩 교반하였다. 이어서, 생성된 용액은 상기 중합체 사슬이 완벽하게 풀리도록, 상기 가열 블록에 하룻밤 동안 두었다(약 15 내지 16시간). 상기 샘플의 최종 농도는 약 3 중량%였다. 상기 샘플은 데이터 수집을 시작하기 전에 15분 동안 프로브 내부에서 125℃의 평형에 도달하였다.
각각의 샘플에 대해 2개의 상이한 양성자 NMR 데이터를 수집하였다: 정규(대조군) 및 사전포화된 양성자 NMR. 상기 데이터는 500 MHz Oxford 자석 및 Bruker Avance III HD 콘솔을 포함하는 500 MHz NMR 기기에서 수집하였다. z-gradient가 장착된 A Bruker 5mm BBI 프로브를 상기 데이터 수집에 사용하였다. 상기 데이터를 Bruker's Topspin 소프트웨어(버전 3.2 pl 6)로 가공하였다.
정규 양성자 NMR 데이터는 하기 획득 매개변수를 사용하여 Bruker의 펄스 연쇄 라이브러리로부터의 zg 펄스 연쇄로 수집하였다: 5.0초 이완 지연, 7.4 μs 펄스 폭, 14 W 펄스 전력, 4회의 더미(dummy) 스캔, 5.0초 획득 시간, 1024회 스캔 및 9 ppm 스펙트럼 창. 상기 데이터는 0.3 Hz 라인 확장으로 처리하였고, 65k 데이터 지점까지 0으로 채워졌다. 상기 스펙트럼은 TCE-d2의 잔류 양성자 피크(6.0 ppm)를 기준으로 하였다.
사전포화된 양성자 NMR 데이터는 하기 획득 매개변수를 사용하여 Bruker의 펄스 연쇄 라이브러리로부터의 zg 펄스 연쇄로 수집하였다: 5.0초 이완 지연, 7.4 μs 펄스 폭, 14 W 펄스 전력, 4회의 더미(dummy) 스캔, 5.0초 획득 시간, 1024회 스캔 및 20 ppm 스펙트럼 창. 상기 데이터는 0.3 Hz 라인 확장으로 처리하였고, 131k 데이터 지점까지 0으로 채워졌다. 송신기의 오프셋은 폴리에틸렌(PE)의 골격 양성자 원자에서 발생하는 양성자 피크의 중심에 배치하여 상기 피크를 효율적으로 억제하도록 하였다. 이 PE 골격 피크는 1.40 내지 1.35 ppm 사이의 영역에서 나타난다. 상기 스펙트럼은 TCE-d2의 잔류 양성자 피크(6.0 ppm)를 기준으로 하였다.
정규 및 사전포화 양성자 스펙트럼에서, 상기 용매 피크 아래 면적을 100으로 보정하였다. 상기 정규 양성자 스펙트럼을 상기 용매 및 상기 중합체 피크(3.4 내지 0.25 ppm)의 면적에 대하여 적분하였다. 상기 사전포화 양성자 스펙트럼을 상기 용매 및 상기 내부와 말단의 올레핀 피크에 대하여 적분하였다. 106 탄소 원자 당 올레핀 구조 단편의 함량을 보고하기 위해, 상기 적분 면적을 1000으로 정규화하였다. 하기 식을 사용하여 상기 올레핀 함량을 계산하였다(I=적분 면적 및 N=종류의 수):
NCH2 = I중합체/2
N비닐렌= I비닐렌/2
N3치환= I3치환
N비닐= I비닐/2
N비닐리덴= I비닐리덴/2
N올레핀/106 C = N올레핀/NCH2 x 106
실시예 1 및 2
실시예 1에서, 중합체 조성물은 티탄산염화 크로뮴계 폴리에틸렌(5.5 HLMI, 0.954 g/cc), 700 ppm의 IRGANOXTM 1010, 500 ppm의 IRGAFOSTM 168 및 500 ppm의 DOVERPHOSTM S9228T로 제조한 반면, 실시예 2에서, 중합체 조성물은 티탄산염화 크로뮴계 폴리에틸렌, 700 ppm의 IRGANOXTM 1010, 500 ppm의 IRGAFOSTM 168 및 300 ppm의 글리세롤 모노스테아레이트(GMS)로 제조하였다.
도 1은 실시예 1 및 2의 중합체 조성물에 대한 초기 PE 색 수 및 240℃에서의 1회, 3회 및 5회의 압출 통과 후 다회 통과식 압출 색을 도시한다. PE 색 수가 보다 높을수록 보다 적은 황색/변색 형성을 나타낸다. 예상외로, 실시예 2의 중합체 조성물(300 ppm의 GMS 함유)는 실시예 1의 중합체 조성물(500 ppm의 S9228T)의 것과 비교하여, 보다 우수한 초기 색 및 각각의 통과 후에 보다 우수한 다회 통과식 압출 색을 가졌다.
도 2는 80℃에서 10주 동안 노화 후 실시예 1 및 2의 중합체 조성물의 펠릿의 PE 색 수를 도시하고, 도 3은 80℃에서 11주 동안 노화 후 실시예 1 및 2의 중합체 조성물의 첫 번째 통과 압출 펠릿에 대한 PE 색 수를 도시한다. 예상외로, 도 2에서 도시된 바, 실시예 2의 중합체 조성물은 실시예 1의 중합체 조성물과 비교하여 10주까지 동안 보다 우수한 노화 색을 가졌다. 1회 통과의 압출 공정에 적용된 펠릿의 노화 색을 살펴보면, 실시예 2의 노화 색은 실시예 1의 것보다는 더 적지만, 일반적으로 20 PE 색 수 단위 이내였다.
실시예 3 내지 5
실시예 3에서, 상기 중합체 조성물은 크로뮴계 폴리에틸렌(10 HLMI, 0.948 g/cc), 700 ppm의 IRGANOXTM 1010 및 300 ppm의 ULTRANOXTM 627A로 제조하였고; 실시예 4의 중합체 조성물은 크로뮴계 폴리에틸렌, 700 ppm의 IRGANOXTM 1010, 500 ppm의 IRGAFOSTM 168 및 500 ppm의 DOVERPHOSTM S9228T로 제조하였으며; 실시예 5의 중합체 조성물은 크로뮴계 폴리에틸렌, 700 ppm의 IRGANOXTM 1010, 500 ppm의 IRGAFOSTM 168 및 300 ppm의 글리세롤 모노스테아레이트(GMS)로 제조하였다.
도 4는 실시예 3 내지 5의 중합체 조성물에 대한 초기 PE 색 수 및 240℃에서의 1회, 3회 및 5회의 압출 통과 후 다회 통과식 압출 색의 도표를 제시하고, 도 5는 실시예 3 내지 5의 중합체 조성물의 펠릿에 대한 PE 색 수 대 80℃에서의 시간의 도표를 제시한다. 예상외로, 실시예 5의 중합체 조성물(300 ppm의 GMS 함유)는 실시예 3의 것보다 더 우수한 초기 색, 노화 색 및 다회 통과식 압출 색을 가졌다.
또한, 예상외로, 실시예 5의 중합체 조성물(300 ppm의 GMS 함유)는 실시예 4의 중합체 조성물(500 ppm의 S9228T 함유)의 것과 일반적으로 비슷한 초기 색 및 노화 색을 가졌다. 실시예 5의 초기 및 노화 색은 실시예 4의 것보다는 더 적지만, 일반적으로 20 내지 40의 PE 색 수 단위 이내였다.
실시예 6 내지 8
실시예 6에서, 상기 중합체 조성물은 지글러-나타계 폴리에틸렌(8 MI, 0.962 g/cc), 125 ppm의 DSTDP, 1000 ppm의 칼슘 스테아레이트 및 750 ppm의 IRGAFOSTM 168로 제조하였고; 실시예 7의 중합체 조성물은 지글러-나타계 폴리에틸렌, 1000 ppm의 칼슘 스테아레이트, 700 ppm의 IRGANOXTM 1010, 500 ppm의 IRGAFOSTM 168 및 500 ppm의 DOVERPHOSTM S9228T로 제조하였으며; 실시예 8의 중합체 조성물은 지글러-나타계 폴리에틸렌, 1000 ppm의 칼슘 스테아레이트, 700 ppm의 IRGANOXTM 1010, 500 ppm의 IRGAFOSTM 168 및 300 ppm의 글리세롤 모노스테아레이트(GMS)로 제조하였다.
도 6은 실시예 6 내지 8의 중합체 조성물에 대한 초기 PE 색 수 및 240℃에서의 1회, 3회 및 5회의 압출 통과 후 다회 통과식 압출 색의 도표를 제시하고, 도 7은 실시예 6 내지 8의 중합체 조성물의 펠릿에 대한 PE 색 수 대 80℃에서의 시간의 도표를 제시한다. 예상외로, 실시예 8의 중합체 조성물(300 ppm의 GMS 함유)은 실시예 6 및 7의 것과 동일한 초기 색을 가졌다.
또한, 예상외로, 실시예 8의 중합체 조성물(300 ppm의 GMS 함유)은 실시예 7의 것보다 더 우수한 다회 통과식 압출 색, 및 실시예 7의 것보다는 더 적지만, 일반적으로 50 PE 색 수 단위 이내인 노화 색을 가졌다.
실시예 9 내지 11
실시예 9에서, 상기 중합체 조성물은 메탈로센계 폴리에틸렌(1.4 MI, 0.916 g/cc), 200 ppm의 칼슘 스테아레이트, 1000 ppm의 IRGANOXTM 1010 및 1500 ppm의 IRGAFOSTM 168로 제조하였고; 실시예 10의 중합체 조성물은 메탈로센계 폴리에틸렌, 700 ppm의 IRGANOXTM 1010, 500 ppm의 IRGAFOSTM 168 및 500 ppm의 DOVERPHOSTM S9228T로 제조하였으며; 실시예 11의 중합체 조성물은 메탈로센계 폴리에틸렌, 700 ppm의 IRGANOXTM 1010, 500 ppm의 IRGAFOSTM 168 및 300 ppm의 글리세롤 모노스테아레이트(GMS)로 제조하였다. 이러한 중합체 조성물은 또한 플루오로엘라스토머 가공 보조제를 함유하였다.
도 8은 실시예 9 내지 11의 중합체 조성물에 대한 초기 PE 색 수 및 240℃에서의 1회, 3회 및 5회의 압출 통과 후 다회 통과식 압출 색의 도표를 제시하고, 도 9는 실시예 9 내지 11의 중합체 조성물의 펠릿에 대한 PE 색 수 대 80℃에서의 시간의 도표를 제시한다. 예상외로, 실시예 11의 중합체 조성물(300 ppm의 GMS 함유)은 실시예 9 및 10의 것과 동일한 초기 색을 가졌다.
또한, 예상외로, 실시예 11의 중합체 조성물(300 ppm의 GMS 함유)은 실시예 10의 것보다 더 우수한 다회 통과식 압출 색, 및 실시예 10의 것보다는 더 적지만, 일반적으로 10 PE 색 수 단위 이내인 노화 색을 가졌다.
실시예 12 내지 14
실시예 12에서, 상기 중합체 조성물은 지글러-나타계 폴리에틸렌(8 MI, 0.962 g/cc), 125 ppm의 DSTDP, 1000 ppm의 칼슘 스테아레이트 및 750 ppm의 IRGAFOSTM 168로 제조하였고; 실시예 13의 중합체 조성물은 지글러-나타계 폴리에틸렌, 1000 ppm의 칼슘 스테아레이트, 750 ppm의 IRGAFOSTM 168 및 300 ppm의 글리세롤 모노스테아레이트(GMS)로 제조하였으며; 실시예 14의 중합체 조성물은 지글러-나타계 폴리에틸렌, 125 ppm의 DSTDP, 1000 ppm의 칼슘 스테아레이트, 750 ppm의 IRGAFOSTM 168 및 300 ppm의 글리세롤 모노스테아레이트(GMS)로 제조하였다.
도 10은 80℃에서 5주 동안 노화 후 실시예 12 내지 14의 중합체 조성물의 펠릿에 대한 PE 색 수를 도시하고, 도 11은 80℃에서 5주 동안 노화 후 실시예 12 내지 14의 중합체 조성물의 첫 번째 압출 펠릿의 PE 색 수를 도시한다. 예상외로, 실시예 13 및 14의 중합체 조성물은 실시예 12(GMS 비함유)와 비교하여 5주까지 동안 상기 초기 펠릿에 대한 보다 우수한 노화 색 및 5주까지 동안 1회 통과의 압출 공정에 적용된 펠릿에 대한 보다 우수한 노화 색을 가졌다.
실시예 15 내지 25
실시예 15에서, 상기 중합체 조성물은 티탄산염화 크로뮴계 폴리에틸렌(0.3 MI, 0.957 g/cc), 600 중량ppm의 IRGANOXTM 1076, 125 중량 ppm의 IRGAFOSTM 168 및 125 중량 ppm의 ULTRANOXTM 626으로 제조하였고; 실시예 16의 중합체 조성물은 티탄산염화 크로뮴계 폴리에틸렌, 600 ppm의 IRGANOXTM 1076, 125 ppm의 IRGAFOSTM 168, 125 ppm의 ULTRANOXTM 626 및 300 ppm의 글리세롤 모노스테아레이트(GMS)로 제조하였으며; 실시예 17의 중합체 조성물은 티탄산염화 크로뮴계 폴리에틸렌, 600 ppm의 IRGANOXTM 1076 및 125 ppm의 IRGAFOSTM 168로 제조하였고; 실시예 18의 중합체 조성물은 티탄산염화 크로뮴계 폴리에틸렌, 600 ppm의 IRGANOXTM 1076, 125 ppm의 IRGAFOSTM 168 및 300 ppm의 글리세롤 모노스테아레이트(GMS)로 제조하였으며; 실시예 19의 중합체 조성물은 티탄산염화 크로뮴계 폴리에틸렌, 600 ppm의 IRGANOXTM 1076 및 125 ppm의 ULTRANOXTM 627AV로 제조하였고; 실시예 20의 중합체 조성물은 티탄산염화 크로뮴계 폴리에틸렌, 600 ppm의 IRGANOXTM 1076, 125 ppm의 ULTRANOXTM 627AV 및 300 ppm의 글리세롤 모노스테아레이트(GMS)로 제조하였으며; 실시예 21의 중합체 조성물은 티탄산염화 크로뮴계 폴리에틸렌 및 600 ppm의 IRGANOXTM 1076으로 제조하였고; 실시예 22의 중합체 조성물은 티탄산염화 크로뮴계 폴리에틸렌, 600 ppm의 IRGANOXTM 1076 및 300 ppm의 글리세롤 모노스테아레이트(GMS)로 제조하였으며; 실시예 23의 중합체 조성물은 티탄산염화 크로뮴계 폴리에틸렌, 600 ppm의 IRGANOXTM 1076 및 1000 ppm의 Chemstat 182로 제조하였고; 실시예 24의 중합체 조성물은 티탄산염화 크로뮴계 폴리에틸렌, 600 ppm의 IRGANOXTM 1076 및 1000 ppm의 PEG 400으로 제조하였으며; 실시예 25의 중합체 조성물은 티탄산염화 크로뮴계 폴리에틸렌, 600 ppm의 IRGANOXTM 1076 및 1000 ppm의 글리세롤 모노스테아레이트(GMS)로 제조하였다.
도 12a 내지 12d는 실시예 15 내지 25의 중합체 조성물의 펠릿에 대한 PE 색 수 대 80℃에서의 시간의 도표를 제시하고, 도 13a 및 13b는 실시예 15 내지 25의 중합체 조성물에 대한 초기 PE 색 수 및 240℃에서 1회, 3회 및 5회의 압출 통과 후 다회 통과식 압출 색의 도표를 제시한다. 이러한 도면들은 첨가제 시스템에 페놀계 산화방지제 또는 포스파이트 산화방지제 또는 둘 다를 함유하는지 여부에 상관없이, GMS의 혼입으로 인해 초기 색, 노화 색 및 다회 통과식 압출 색에서의 예상외의 개선을 입증한다. GMS의 양을 증가시키는 것은 또한 상기 노화 PE 색 수 및 상기 다회 통과식 압출 PE 색 수를 증가시키는 경향이 있었다. 또한, GMS와 디포스파이트의 조합은 디포스파이트 단독일 때보다 더 큰 개선에 이르게 하였다. GMS의 사용은 통상적인 백색화제(Chemstat 182, 에톡실화 탈로우 아민; 및 Peg 400, 폴리에틸렌 글리콜)의 사용보다 더 우수한 다회 통과식 압출 색, 및 유사한 노화 색을 제공하였다.
실시예 26
실시예 26에서, 티탄산화염화 크로뮴계 폴리에틸렌 및 크로뮴계 폴리에틸렌은 NMR를 통해 분석하여 비닐렌 불포화, 3치환 불포화, 비닐리덴 불포화, 비닐 불포화 및 총 불포화에 대한 각각의 양(100만개의 총 탄소 원자 당)을 측정하였다. 이의 결과는 표 I에 요약되어 있다. 상기 티탄산염화 크로뮴 수지는 (비닐렌기+3치환기+비닐리덴기)/비닐기의 비율이 0.21 내지 0.41 범위인 반면, 상기 크로뮴 수지에 대한 상기 비율은 0.06 내지 0.11 범위였다. 마찬가지로, 상기 티탄산염화 크로뮴 수지는 (비닐렌기+3치환기+비닐리덴기)/총 불포화기의 비율이 0.18 내지 0.29 범위인 반면, 상기 크로뮴 수지에 대한 상기 비율은 0.05 내지 0.10 범위였다.
Figure pct00001
본 발명은 여러 가지 양태 및 구체적인 실시예를 참조하여 상기에서 기재된다. 다수의 변형이 상기 상세한 설명을 고려하여 당업자에게 제시될 수 있을 것이다. 이러한 명백한 변형은 모두 첨부된 청구범위의 모든 의도된 범위 내에 속한다. 본 발명의 다른 양태는 하기를 포함할 수 있되, 이로 제한되는 것은 아니다(양태는 "포함하는" 것으로서 기술되지만, 대안적으로, "본질적으로 구성될" 수 있거나 "구성될" 수 있다):
양태 1. 중합체 조성물로서,
(i) 에틸렌 중합체;
(ii) 약 50 ppm 내지 약 1500 ppm의 글레세롤 스테아레이트; 및
(iii) 페놀계 산화방지제, 포스파이트 산화방지제, 티오에스테르 산화방지제 또는 이의 임의의 조합을 포함하는, 약 250 ppm 내지 약 7500 ppm의 산화방지제를 포함하는, 조성물.
양태 2. 중합체 조성물의 색(예를 들어, 초기 색, 노화 색 또는 다회 통과식 압출 색)을 개선하는 방법으로서,
(i) 에틸렌 중합체를 글리세롤 스테아레이트 및 산화방지제를 포함하는 첨가제 시스템과 결합하여 상기 중합체 조성물을 생성하는 단계를 포함하고, 상기 중합체 조성물은,
(ii) 약 50 ppm 내지 약 1500 ppm의 글레세롤 스테아레이트; 및
(iii) 페놀계 산화방지제, 포스파이트 산화방지제, 티오에스테르 산화방지제 또는 이의 임의의 조합을 포함하는, 약 250 ppm 내지 약 7500 ppm의 산화방지제를 포함하는, 방법.
양태 3. 개선된 색(예를 들어, 초기 색, 노화 색 또는 다회 통과식 압출 색)을 갖는 중합체 조성물을 제조하는 공정으로서,
(a) 중합 반응기 시스템에서 중합 조건 하에 전이 금속계 촉매 시스템을 에틸렌 및 선택적인 올레핀 공단량체와 접촉시켜서 (i) 에틸렌 중합체를 제조하는 단계; 및
(b) 상기 에틸렌 중합체를 글레세롤 스테아레이트 및 산화방지제를 포함하는 첨가제 시스템과 결합하여 상기 중합체 조성물을 생성하는 단계를 포함하고, 상기 중합체 조성물은,
(ii) 약 50 ppm 내지 약 1500 ppm의 글레세롤 스테아레이트; 및
(iii) 페놀계 산화방지제, 포스파이트 산화방지제, 티오에스테르 산화방지제 또는 이의 임의의 조합을 포함하는, 약 250 ppm 내지 약 7500 ppm의 산화방지제를 포함하는, 공정.
양태 4. 양태 1 내지 양태 3 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 중합체 조성물은 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어 약 100 ppm 내지 약 1250 ppm, 약 150 내지 약 1000 ppm, 약 100 ppm 내지 약 850 ppm, 약 200 ppm 내지 약 500 ppm 등의 상기 글리세롤 스테아레이트의 양을 함유하는, 조성물, 방법 또는 공정.
양태 5. 양태 1 내지 양태 4 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 중합체 조성물은 글리세롤 모노스테아레이트를 함유하는, 조성물, 방법 또는 공정.
양태 6. 양태 1 내지 양태 4 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 중합체 조성물은 글리세롤 디스테아레이트를 함유하는, 조성물, 방법 또는 공정.
양태 7. 양태 1 내지 양태 4 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 중합체 조성물은 글리세롤 모노스테아레이트 및 글리세롤 디스테아레이트를 함유하는, 조성물, 방법 또는 공정.
양태 8. 양태 1 내지 양태 7 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 중합체 조성물은 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어, 약 500 ppm 내지 약 5000 ppm, 약 500 내지 약 3500 ppm, 약 750 ppm 내지 약 5000 ppm, 약 750 ppm 내지 약 2500 ppm 등의 상기 산화방지제의 양을 함유하는, 조성물, 방법 또는 공정.
양태 9. 양태 1 내지 양태 8 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 중합체 조성물은 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어, 약 200 ppm 내지 약 2500 ppm, 약 500 ppm 내지 약 1000 ppm 등의 상기 페놀계 산화방지제의 양을 함유하는, 조성물, 방법 또는 공정.
양태 10. 양태 1 내지 양태 9 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 페놀계 산화방지제는 임의의 적합한 페놀계 산화방지제, 예를 들어, IRGANOXTM 1010, IRGANOXTM 1076, IRGANOXTM 1330, IRGANOXTM 3114, IRGANOXTM 129, IRGANOXTM MD 1024 등뿐만 아니라 이의 조합을 포함하는, 조성물, 방법 또는 공정.
양태 11. 양태 1 내지 양태 10 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 중합체 조성물은 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어, 약 500 ppm 내지 약 5000 ppm, 약 750 ppm 내지 약 3500 ppm 등의 상기 포스파이트 산화방지제의 양을 함유하는, 조성물, 방법 또는 공정.
양태 12. 양태 1 내지 양태 11 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 포스파이트 산화방지제는 모노포스파이트 산화방지제, 디포스파이트 산화방지제, 폴리포스파이트 산화방지제 또는 이의 임의의 조합을 포함하는, 조성물, 방법 또는 공정.
양태 13. 양태 1 내지 양태 12 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 포스파이트 산화방지제는 임의의 적합한 모노포스파이트 산화방지제, 예를 들어, IRGAFOSTM 168, HP-10 등뿐만 아니라 이의 조합을 포함하는, 조성물, 방법 또는 공정.
양태 14. 양태 1 내지 양태 13 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 포스파이트 산화방지제는 임의의 적합한 디포스파이트 산화방지제, 예를 들어, ULTRANOXTM 627A, ULTRANOXTM 626, PEP-36, DOVERPHOSTM 9228 등뿐만 아니라 이의 조합을 포함하는, 조성물, 방법 또는 공정.
양태 15. 양태 1 내지 양태 14 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 포스파이트 산화방지제는 본원에 개시된 임의의 범위의 모노포스파이트 산화방지제 대 디포스파이트 산화방지제의 중량비(모노포스파이트:디포스파이트), 예를 들어, 약 10:1 내지 약 1:10, 약 2:1 내지 약 1:2, 약 1.2:1 내지 1:1.2 등의 모노포스파이트 산화방지제 및 디포스파이트 산화방지제를 포함하는, 조성물, 방법 또는 공정.
양태 16. 양태 1 내지 양태 14 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 포스파이트 산화방지제는 임의의 적합한 폴리포스파이트 산화방지제, 예를 들어, LGP 11, Weston 705 등뿐만 아니라 이의 조합을 포함하는, 조성물, 방법 또는 공정.
양태 17. 양태 1 내지 양태 16 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 중합체 조성물은 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어, 약 20 ppm 내지 약 1500 ppm, 약 40 내지 약 500 ppm, 약 50 ppm 내지 약 250 ppm 등의 티오에스테르 산화방지제의 양을 함유하는, 조성물, 방법 또는 공정.
양태 18. 양태 1 내지 양태 17 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 티오에스테르 산화방지제는 임의의 적합한 티오에스테르 산화방지제, 예를 들어, DSTDP(디스테아릴 티오디프로피오네이트), DLTDP(디라우릴 티오디프로피오네이트) 등뿐만 아니라 이의 조합을 포함하는, 조성물, 방법 또는 공정.
양태 19. 양태 1 내지 양태 18 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 중합체 조성물은 페놀계 산화방지제 및 포스파이트 산화방지제를 포함하는, 조성물, 방법 또는 공정.
양태 20. 양태 1 내지 양태 18 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 중합체 조성물은 페놀계 산화방지제 및 모노포스파이트 산화방지제를 포함하는, 조성물, 방법 또는 공정.
양태 21. 양태 1 내지 양태 18 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 중합체 조성물은 티오에스테르 산화방지제 및 포스파이트 산화방지제를 포함하는, 조성물, 방법 또는 공정.
양태 22. 양태 1 내지 양태 18 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 중합체 조성물은 티오에스테르 산화방지제 및 모노포스파이트 산화방지제를 포함하는, 조성물, 방법 또는 공정.
양태 23. 양태 1 내지 양태 22 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어, 약 100,000 내지 약 750,000 g/mol, 약 100,000 내지 약 300,000 g/mol, 약 150,000 내지 약 750,000 g/mol, 약 175,000 내지 약 500,000 g/mol, 약 250,000 내지 약 750,000 g/mol 등의 Mw를 갖는, 조성물, 방법 또는 공정.
양태 24. 양태 1 내지 양태 23 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어, 약 2 내지 약 40, 약 2 내지 약 5, 약 5 내지 약 40, 약 7 내지 약 35, 약 15 내지 약 40 등의 Mw/Mn의 비를 갖는, 조성물, 방법 또는 공정.
양태 25. 양태 1 내지 양태 24 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어, 0 내지 약 10, 0 내지 약 5, 0 내지 약 1 g/10분, 0 내지 약 0.5 g/10분, 0 내지 약 0.3 g/10분 등의 용융 지수(MI)를 갖는, 조성물, 방법 또는 공정.
양태 26. 양태 1 내지 양태 25 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어, 약 0.5 내지 약 100 g/10분, 약 0.5 내지 약 25 g/10분, 약 0.5 내지 약 10 g/10분, 약 1 내지 약 50 g/10분, 약 1 내지 약 15 g/10분 등의 용융 지수(HLMI)를 갖는, 조성물, 방법 또는 공정.
양태 27. 양태 1 내지 양태 26 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어, 약 0.88 내지 약 0.97 g/cm3, 약 0.91 내지 약 0.93 g/cm3, 약 0.92 내지 약 0.96 g/cm3, 약 0.93 내지 약 0.96 g/cm3, 약 0.935 내지 약 0.955 g/cm3 등의 밀도를 갖는, 조성물, 방법 또는 공정.
양태 28. 양태 1 내지 양태 27 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는 단봉형 분자량 분포를 갖는, 조성물, 방법 또는 공정.
양태 29. 양태 1 내지 양태 28 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어, 약 0.15 내지 약 0.7, 약 0.15 내지 약 0.5, 약 0.18 내지 약 0.6 등의 (비닐렌기+3치환기+비닐리덴기)/비닐기의 비를 특징으로 하는, 조성물, 방법 또는 공정.
양태 30. 양태 1 내지 양태 29 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어, 약 0.12 내지 약 0.5, 약 0.12 내지 약 0.35, 약 0.14 내지 약 0.4 등의 (비닐렌기+3치환기+비닐리덴기)/총 불포화기의 비를 특징으로 하는, 조성물, 방법 또는 공정.
양태 31. 양태 1 내지 양태 30 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는 예를 들어, 가령 상이한 분자량 특성을 갖는 2개의 중합체의 반응기 이후 배합물이 아닌, 단일 반응기 생성물인, 조성물, 방법 또는 공정.
양태 32. 양태 1 내지 양태 31 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는 에틸렌 동종중합체 및/또는 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 포함하는, 조성물, 방법 또는 공정.
양태 33. 양태 1 내지 양태 32 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는 에틸렌 동종중합체, 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체 및/또는 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 포함하는, 조성물, 방법 또는 공정.
양태 34. 양태 1 내지 양태 33 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는 본원에 개시된 임의의 범위의 지르코늄(독립적으로 또는 하프늄 또는 티타늄 또는 크로뮴)의 양(중량 ppm), 예를 들어, 0.2 ppm 미만, 0.1 ppm 미만, 0.08 ppm 미만, 0.05 ppm 미만 또는 측정할 수 없는 양(검출 수준 미만)의 지르코늄(독립적으로 또는 하프늄 또는 티타늄 또는 크로뮴)을 함유하는, 조성물, 방법 또는 공정.
양태 35. 양태 1 내지 양태 34 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는 본원에 개시된 임의의 범위의 마그네슘 양(중량 ppm), 예를 들어, 5 ppm 미만, 1 ppm 미만, 0.5 ppm 미만, 0.1 ppm 미만 또는 측정할 수 없는 양(검출 수준 미만)의 마그네슘을 함유하는, 조성물, 방법 또는 공정.
양태 36. 양태 1 내지 양태 33 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는 본원에 개시된 임의의 범위의 지르코늄(독립적으로 또는 하프늄 또는 타티늄 또는 크로뮴)의 양(중량 ppm), 예를 들어, 약 0.5 ppm 내지 약 15 ppm, 약 0.5 ppm 내지 약 10 ppm, 약 1 ppm 내지 약 15 ppm 또는 약 1 ppm 내지 약 10 ppm의 지르코늄(독립적으로 또는 하프늄 또는 티타늄 또는 크로뮴)을 함유하는, 조성물, 방법 또는 공정.
양태 37. 양태 1 내지 양태 33 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는 (메탈로센 촉매 시스템을 사용하여 제조되거나, 상기 전이 금속계 촉매 시스템이 메탈로센 화합물을 포함하는) 메탈로센계 에틸렌 중합체인, 조성물, 방법 또는 공정.
양태 38. 양태 1 내지 양태 33 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는 (지글러-나타 촉매를 사용하여 제조되거나, 상기 전이 금속계 촉매 시스템이 지글러 나타 촉매를 포함하는) 지글러-나타계 에틸렌 중합체인, 조성물, 방법 또는 공정.
양태 39. 양태 1 내지 양태 33 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는 (크로뮴 촉매를 사용하여 제조되거나, 상기 전이 금속계 촉매 시스템이 크로뮴 촉매를 포함하는) 크로뮴계 에틸렌 중합체인, 조성물, 방법 또는 공정.
양태 40. 양태 1 내지 양태 33 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는 (티탄산염화 크로뮴 촉매를 사용하여 제조되거나, 상기 전이 금속계 촉매 시스템이 티탄산염화 크로뮴 촉매를 포함하는) 티탄산염화 크로뮴계 에틸렌 중합체인, 조성물, 방법 또는 공정.
양태 41. 양태 1 내지 양태 40 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 중합체 조성물은 펠릿 형태인, 조성물, 방법 또는 공정.
양태 42. 양태 1 내지 양태 41 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 중합체 조성물은 블록 방지 첨가제, 슬립 첨가제, 착색제, 충전제, UV 첨가제, 정전기 방지 첨가제, 가공 보조제, 산 스캐빈저, 탄소 중심형 라디칼 스캐빈저 등 또는 이의 임의의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 다른 첨가제를 추가로 포함하는, 조성물, 방법 또는 공정.
양태 43. 양태 1 내지 양태 42 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 중합체 조성물은 적어도 200, 적어도 250, 적어도 275, 적어도 290 등의 초기 PE 색 수를 갖는, 조성물, 방법 또는 공정.
양태 44. 양태 1 내지 양태 43 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 중합체 조성물은 상기 글리세롤 스테아레이트 대신 200 내지 700 ppm의 디포스파이트 산화방지제를 함유하는 비교가능한(또는 동등한) 중합체 조성물보다 더 크거나 20 이내인 초기 PE 색 수를 갖는, 조성물, 방법 또는 공정.
양태 45. 양태 1 내지 양태 44 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 중합체 조성물은 80℃의 온도에서 3주(또는 4주 또는 6주 또는 8주) 동안 보관 후에 적어도 200, 적어도 220, 적어도 240, 적어도 260, 적어도 280 등의 노화 PE 색 수를 갖는, 조성물, 방법 또는 공정.
양태 46. 양태 1 내지 양태 45 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 중합체 조성물은 상기 글리세롤 스테아레이트 대신 200 내지 700 ppm의 디포스파이트 산화방지제를 함유하는 비교가능한(또는 동등한) 중합체 조성물보다 더 크거나 20 이내인 노화 PE 색 수를 갖는, 조성물, 방법 또는 공정.
양태 47. 양태 1 내지 양태 46 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 중합체 조성물은 240℃의 온도에서 1회의 압출 통과(또는 3회 압출 통과 또는 5회 압출 통과) 후에 적어도 180, 적어도 200, 적어도 220, 적어도 240, 적어도 260 등의 다회 통과식 압출 PE 색 수를 갖는, 조성물, 방법 또는 공정.
양태 48. 양태 1 내지 양태 47 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 중합체 조성물은 상기 글리세롤 스테아레이트 대신 200 내지 700 ppm의 디포스파이트 산화방지제를 함유하는 비교가능한(또는 동등한) 중합체 조성물보다 더 크거나 20 이내인 다회 통과식 압출 PE 색 수를 갖는, 조성물, 방법 또는 공정.
양태 49. 양태 1 내지 양태 48 중 어느 한 양태에 정의된 중합체 조성물로부터 제조된 물품.
양태 50. 양태 49에 있어서, 상기 물품은 필름, 파이프 또는 블로우 성형 물품인, 물품.
양태 51. 양태 2 내지 양태 48 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 결합 단계는 배합 및/또는 용융 가공(예를 들어, 압출)을 포함하는, 방법 또는 공정.
양태 52. 양태 3 내지 양태 48 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 반응기 시스템은 하나의 반응기를 포함하는, 공정.
양태 53. 양태 3 내지 양태 48 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 반응기 시스템은 2개 이상의 반응기를 포함하는, 공정.
양태 54. 양태 3 내지 양태 48 및 양태 51 내지 양태 53 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 반응기 시스템은 용액 반응기, 기체상 반응기, 슬러리 반응기 또는 이의 조합을 포함하는, 공정.
양태 55. 양태 3 내지 양태 48 및 양태 51 내지 양태 54 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 반응기 시스템은 루프형 슬러리 반응기를 포함하는, 공정.
양태 56. 양태 3 내지 양태 48 및 양태 51 내지 양태 55 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 중합 조건은 약 60℃ 내지 약 185℃, 약 60℃ 내지 약 115℃ 또는 약 130℃ 내지 약 180℃ 범위의 중합 반응 온도 및 임의의 적합한 반응 압력, 예를 들어, 약 200 내지 약 1000 psig를 포함하는, 공정.
양태 57. 양태 3 내지 양태 48 및 양태 51 내지 양태 56 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 촉매 시스템은 공촉매를 포함하는, 공정.
양태 58. 양태 3 내지 양태 48 및 양태 51 내지 양태 57 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 촉매 시스템은 메탈로센계 촉매 시스템, 지글러-나타계 촉매 시스템, 크로뮴계 촉매 시스템, 티탄산염화 크로뮴계 촉매 시스템 또는 이의 조합인, 공정.
양태 59. 양태 3 내지 양태 48 및 양태 51 내지 양태 58 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 올레핀 공단량체는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 이의 혼합물을 포함하는, 공정.
양태 60. 양태 3 내지 양태 48 및 양태 51 내지 양태 59 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는 에틸렌 동종중합체, 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체 및/또는 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 포함하는, 공정.
양태 61. 양태 3 내지 양태 48 및 양태 51 내지 양태 60 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및/또는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 포함하는, 공정.
양태 62. 마스터 배치 조성물로서,
(1) 담체 수지; 및
(2) 글리세롤 스테아레이트, 및 페놀계 산화방지제, 포스파이트 산화방지제, 티오에스테르 산화방지제 또는 이의 임의의 조합을 포함하는 산화방지제를 약 6:1 내지 약 1:150 범위의 글리세롤 스테아레이트:산화방지제의 중량비로 포함하는 첨가제 혼합물을 포함하고,
상기 담체 수지:첨가제 혼합물의 중량비는 약 95:5 내지 약 20:80 범위인, 조성물.
양태 63. 양태 62에 있어서, 상기 담체 수지는 에틸렌 중합체(예를 들어, 본원에 개시된 임의의 에틸렌 중합체), 프로필렌 중합체 또는 이의 임의의 조합을 포함하는, 조성물.
양태 64. 양태 62 또는 양태 63에 있어서, 상기 마스터 배치 조성물은 펠릿 형태인, 조성물.
양태 65. 첨가제 배합 조성물로서,
(1) 글리세롤 스테아레이트, 및 페놀계 산화방지제, 포스파이트 산화방지제, 티오에스테르 산화방지제 또는 이의 임의의 조합을 포함하는 산화방지제를 약 6:1 내지 약 1:150 범위의 글리세롤 스테아레이트:산화방지제의 중량비로 포함하는, 적어도 약 95 중량%의 첨가제 혼합물; 및
(2) 약 3 중량% 이하의 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체 또는 이의 임의의 조합을 포함하는, 조성물.
양태 66. 양태 65에 있어서, 상기 조성물은 약 2 중량% 이하, 약 1 중량% 이하, 약 0.5 중량% 이하 등의 상기 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체 또는 이의 조합을 함유하는, 조성물.
양태 67. 양태 65 또는 양태 66에 있어서, 상기 조성물은 적어도 약 97 중량%, 적어도 약 98 중량%, 적어도 약 99 중량% 등의 상기 첨가제 혼합물을 함유하는, 조성물.
양태 68. 양태 65 내지 양태 67 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 조성물은 분말, 펠릿 또는 구슬 형태인, 조성물.
양태 69. 양태 65 내지 양태 68 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 조성물은 결합제, 예를 들어, 미네랄 오일, 왁스 등을 추가로 포함하는, 조성물.
양태 70. 양태 62 내지 양태 69 중 어느 한 양태에 있어서, 글리세롤 스테아레이트:산화방지제의 중량비는 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어, 약 3:1 내지 약 1:75, 약 2:1 내지 약 1:50, 약 1:1.5 내지 약 1:15 등인, 조성물.
양태 71. 양태 62 내지 양태 70 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 글리세롤 스테아레이트는 양태 5 내지 양태 7 중 어느 한 양태에서 정의된, 조성물.
양태 72. 양태 62 내지 양태 71 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 산화방지제는 양태 10, 양태 12 내지 양태 16 및 양태 18 내지 양태 22 중 어느 한 양태에서 정의된, 조성물.
양태 73. 양태 62 내지 양태 72 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 마스터 배치 조성물(또는 상기 첨가 배합 조성물 또는 상기 첨가제 혼합물)은 블로킹 방지 첨가제, 슬립 첨가제, 착색제, 충전제, UV 첨가제, 정전기 방지 첨가제, 가공 보조제, 산 스캐빈저, 탄소 중심형 라디칼 스캐빈저 등 또는 이의 임의의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 다른 첨가제를 추가로 포함하는, 조성물.

Claims (21)

  1. 중합체 조성물로서,
    (i) 에틸렌 중합체;
    (ii) 약 50 ppm 내지 약 1500 ppm의 글레세롤 스테아레이트; 및
    (iii) 페놀계 산화방지제, 포스파이트 산화방지제, 티오에스테르 산화방지제 또는 이의 임의의 조합을 포함하는 약 250 ppm 내지 약 7500 ppm의 산화방지제를 포함하는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 글레세롤 스테아레이트 중 적어도 약 75 중량%는 글리세롤 모노스테아레이트이고;
    상기 에틸렌 중합체는 에틸렌 동종중합체 및/또는 에틸렌/α-공중합체를 포함하는, 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합체 조성물은,
    약 100 ppm 내지 약 850 ppm의 상기 글리세롤 스테아레이트; 및
    약 500 ppm 내지 약 5000 ppm의 상기 산화방지제를 포함하는, 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 조성물은 펠릿 형태이고;
    상기 중합체 조성물은 적어도 200의 초기 PE 색 수(initial PE color number)를 갖는, 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 산화방지제는,
    상기 페놀계 산화방지제 및 모노포스파이트 산화방지제; 또는
    상기 티오에스테르 산화방지제 및 모노포스파이트 산화방지제를 포함하는, 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는,
    0.2 ppm 미만의 지르코늄;
    0.2 ppm 미만의 하프늄; 및
    5 ppm 미만의 마그네슘을 함유하는, 조성물.
  7. 제6항의 중합체 조성물을 포함하는 제조 물품.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 조성물은, 상기 글리세롤 스테아레이트 대신 500 ppm의 디포스파이트 산화방지제를 함유하는 다른 동등한 중합체 조성물의 것보다 더 크거나 20 이내인 초기 PE 색 수를 갖거나;
    상기 중합체 조성물은, 상기 글리세롤 스테아레이트 대신 500 ppm의 디포스파이트 산화방지제를 함유하는 다른 동등한 중합체 조성물의 것보다 더 크거나 이의20 이내의, 80℃의 온도에서 4주 동안 보관 후의 노화 PE 색 수(aged PE color number)를 갖거나;
    상기 중합체 조성물은, 상기 글리세롤 스테아레이트 대신 500 ppm의 디포스파이트 산화방지제를 함유하는 다른 동등한 중합체의 것보다 더 크거나 20 이내의, 240℃의 압출 온도에서 3회의 압출 통과 후의 다회 통과식 압출 PE 색 수(multi-pass extrusion PE color number)를 갖거나;
    이의 임의의 조합을 갖는, 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는 메탈로센계 에틸렌 중합체, 지글러 나타(Ziegler-Natta)계 에틸렌 중합체, 크로뮴계 에틸렌 중합체 또는 티탄산염화(titanated) 크로뮴계 에틸렌 중합체인, 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는,
    약 0.88 내지 약 0.96 g/cm3 범위의 밀도;
    약 150,000 내지 약 750,000 g/mol 범위의 Mw;
    약 5 내지 약 40 범위의 Mw/Mn 비;
    0 내지 약 0.5 g/10분 범위의 용융 지수(MI); 및
    약 0.5 내지 약 25 g/10분 범위의 고부하 용융 지수(HLMI)를 특징으로 하는, 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 중합체 조성물은 블로킹 방지 첨가제, 슬립 첨가제, 착색제, 충전제, UV 첨가제, 정전기 방지 첨가제(anti-stat additive), 가공 보조제, 산 스캐빈저(acid scavenger), 탄소 중심형 라디칼 스캐빈저 또는 이의 임의의 조합을 포함하는, 조성물.
  12. 개선된 색을 갖는 중합체 조성물을 제조하는 공정으로서,
    (a) 중합 반응기 시스템에서 중합 조건 하에 전이 금속계 촉매 시스템을 에틸렌 및 선택적인 올레핀 공단량체와 접촉시켜서 에틸렌 중합체를 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 에틸렌 중합체를 글레세롤 스테아레이트 및 산화방지제를 포함하는 첨가제 시스템과 결합하여 상기 중합체 조성물을 생성하는 단계를 포함하고, 상기 중합체 조성물은,
    약 50 ppm 내지 약 1500 ppm의 상기 글리세롤 스테아레이트; 및
    약 250 ppm 내지 약 7500 ppm의 상기 산화방지제를 함유하고, 상기 산화방지제는 페놀계 산화방지제, 포스파이트 산화방지제, 티오에스테르 산화방지제 또는 이의 임의의 조합을 포함하는, 공정.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 전이 금속계 촉매 시스템은 메탈로센계 촉매 시스템, 지글러-나타계 촉매 시스템, 크로뮴계 촉매 시스템, 티탄산염화 크로뮴계 촉매 시스템 또는 이의 조합이고;
    상기 중합 반응기 시스템은 용액 반응기, 기체상 반응기, 슬러리 반응기 또는 이의 조합을 포함하며;
    상기 에틸렌 중합체는 에틸렌 동종중합체, 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체 및/또는 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 포함하고;
    상기 결합 단계는 배합 및/또는 용융 가공을 포함하는, 공정.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 중합체 조성물은 약 500 ppm 내지 약 3500 ppm의 상기 산화방지제를 포함하고;
    상기 산화방지제는 모노포스파이트 산화방지제 및 상기 페놀계 산화방지제 또는 상기 티오에스테르 산화방지제를 포함하며;
    상기 중합체 조성물은 80℃의 온도에서 4주 동안 보관 후에 적어도 200의 노화 PE 색 수를 갖고;
    상기 중합체 조성물은 적어도 200의, 240℃의 압출 온도에서 3회의 압출 통과 후의 다회 통과식 압출 PE 색 수를 갖는, 공정.
  15. 중합체 조성물의 색을 개선하는 방법으로서,
    에틸렌 중합체를 글리세롤 스테아레이트 및 산화방지제를 포함하는 첨가제 시스템과 결합하여 상기 중합체 조성물을 생성하는 단계를 포함하고, 상기 중합체 조성물은,
    약 50 ppm 내지 약 1500 ppm의 상기 글리세롤 스테아레이트; 및
    약 250 ppm 내지 약 7500 ppm의 상기 산화방지제를 함유하고, 상기 산화방지제는 페놀계 산화방지제, 포스파이트 산화방지제, 티오에스테르 산화방지제 또는 이의 임의의 조합을 포함하는, 방법.
  16. 마스터 배치(masterbatch) 조성물로서,
    (1) 담체 수지; 및
    (2) 글리세롤 스테아레이트, 및 페놀계 산화방지제, 포스파이트 산화방지제, 티오에스테르 산화방지제 또는 이의 임의의 조합을 포함하는 산화방지제를 약 6:1 내지 약 1:150 범위의 글리세롤 스테아레이트:산화방지제의 중량비로 포함하는 첨가제 혼합물을 포함하고,
    상기 담체 수지:첨가제 혼합물의 중량비는 약 95:5 내지 약 20:80 범위인, 조성물.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 담체 수지는 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체 또는 이의 임의의 조합을 포함하고;
    글리세롤 스테아레이트:산화방지제의 중량비는 약 3:1 내지 약 1:75 범위인, 조성물.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 마스터 배치 조성물은 펠릿 형태이고;
    상기 마스터 배치 조성물은 블로킹 방지 첨가제, 슬립 첨가제, 착색제, 충전제, UV 첨가제, 정전기 방지 첨가제, 가공 보조제, 산 스캐빈저, 탄소 중심형 라디칼 스캐빈저 또는 이의 임의의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 다른 첨가제를 추가로 포함하는, 조성물.
  19. 첨가제 배합 조성물로서,
    (1) 글리세롤 스테아레이트, 및 페놀계 산화방지제, 포스파이트 산화방지제, 티오에스테르 산화방지제 또는 이의 임의의 조합을 포함하는 산화방지제를 약 6:1 내지 약 1:150 범위의 글리세롤 스테아레이트:산화방지제의 중량비로 포함하는, 적어도 약 95 중량%의 첨가제 혼합물; 및
    (2) 약 3 중량% 이하의 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체 또는 이의 임의의 조합을 포함하는, 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 상기 조성물은,
    적어도 약 98 중량%의 상기 첨가제 혼합물; 및
    약 1 중량% 이하의 상기 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체 또는 이의 조합을 포함하는, 조성물.
  21. 제19항에 있어서, 글리세롤 스테아레이트:산화방지제의 중량비는 약 1:1.5 내지 약 1:15 범위인, 조성물.
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