JP2018162384A - ポリエチレン製造用触媒及びポリエチレンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
R2は一般式(5)
で表されるM1に配位する配位子であり、R1とR2はM1と一緒にサンドイッチ構造を形成し、R3は一般式(6)または(7)
で表され、R1とR2を架橋するように作用しており、nは1〜5の整数である。]
及び、ポリメチルアルミノキサンにトリメチルアルミニウムを配合してなるポリメチルアルミノキサン組成物(B)を含むメタロセン系触媒であることを特徴とするポリエチレン製造用触媒、それを用いてなるポリエチレンの製造方法に関するものである。
−[(Me)AlO]m−
(式中、mは10〜50の整数を示す。)
ここで、上記一般式で示される単位を含むとは、mが上記範囲内の単数であるポリメチルアルミノキサンまたは複数種類(mが異なる複数の整数からなる場合)のポリメチルアルミノキサンを含むことを意味する。また、該ポリメチルアルミノキサンは、上記単位を含むものであれば、鎖状構造、環状構造、または枝分かれ構造であってもよい。
(i)アルミニウム含有量が36質量%〜43質量%
(ii)メチル基の総モル数に対するトリメチルアルミニウム部位に由来するメチル分率が12モル%以下
(iii)粒子形状を有し、体積基準のメジアン径が、1〜50μm
(iv)25℃におけるn−ヘキサンに対する溶解度がアルミニウム元素換算で2モル%以下
そして、本発明のポリエチレン製造用触媒を構成するメタロセン系触媒としては、必要に応じてさらに有機アルミニウム化合物(C)を含むものであってもよく、該有機アルミニウム化合物(C)としては、有機アルミニウム化合物と称される範疇に属するものであれば如何なるものも用いることができ、その中でも、特に超高分子量ポリエチレンを生産効率よく製造することが可能なポリエチレン製造用触媒となることから、下記一般式(8)で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。ここで、有機アルミニウム化合物以外の化合物、例えばホウ素系化合物、亜鉛系化合物を用いた場合、触媒により得られるポリエチレンは、分子量が低いものとなったり、成形加工性に劣るなどの課題を有する場合が見られる。
該有機アルミニウム化合物としては、特に遷移金属化合物(A)を容易にアルキル化することが可能となることから、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
ウベローデ型粘度計を用い、ODCB(オルトジクロルベンゼン)を溶媒として、135℃において、超高分子量ポリエチレン濃度0.005wt%〜0.01wt%で測定した。
固有粘度([η](dl/g))と粘度換算分子量(Mv(×10000))の下記関係式に基づき算出した。
[η]=5.05×10−4×(Mv)0.693
〜ポリエチレンのケイ素およびマグネシウム含有量〜
試料を灰化した後、アルカリ溶融し、ICP発光分光分析法(ICP−AES)にて定量した。
(1)ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された100mlのフラスコを窒素置換した後に固体状ポリメチルアルミノキサン(東ソーファインケム(株)製、アルミニウム含有量:41.3質量%、トリメチルアルミニウム部位に由来するメチル分率:11モル%、メジアン径:5.6μm、n−ヘキサン可溶部:0.2モル%)1.31g(アルミニウム原子:20mmol)に、ヘキサンを50ml入れ、次いでジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライドを75.6mg添加して60℃で1時間攪拌した。25℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、20mlのヘキサンにて2回洗浄後、ヘキサンを200ml加えてポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た(固形重量分:0.64wt%)。
2リットルのオートクレーブにヘキサンを1200ml、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0ml、(1)で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を14.9ml(固形分95mg、Hf元素:7μmol相当)加え、60℃に昇温後、分圧が0.87MPaになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで61gのポリエチレンを得た(活性:640g/g触媒、8kg/mmolHf元素)。得られたポリエチレン単独重合体は高い流動性を示し、重合容器への付着は見られなかった。物性は表1に示す。
(1)ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された100mlのフラスコを窒素置換した後に固体状ポリメチルアルミノキサン(東ソーファインケム(株)製、アルミニウム含有量:41.3質量%、トリメチルアルミニウム部位に由来するメチル分率:11モル%、メジアン径:5.6μm、n−ヘキサン可溶部:0.2モル%)1.31g(アルミニウム原子:20mmol)に、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0ml、ヘキサンを50ml入れ、次いでジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライドを55.7mg添加して60℃で1時間攪拌した。25℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、20mlのヘキサンにて2回洗浄後、ヘキサンを200ml加えてポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た(固形重量分:0.64wt%)。
2リットルのオートクレーブにヘキサンを1200ml、(1)で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を14.9ml(固形分95mg、Zr元素:7μmol相当)加え、60℃に昇温後、分圧が0.87MPaになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで96gのポリエチレン単独重合体を得た(活性:1010g/g触媒、13kg/mmolZr元素)。得られたポリエチレン単独重合体は高い流動性を示し、重合容器への付着は見られなかった。物性は表1に示す。
(1)ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された100mlのフラスコを窒素置換した後に固体状ポリメチルアルミノキサン(東ソーファインケム(株)製、アルミニウム含有量:41.3質量%、トリメチルアルミニウム部位に由来するメチル分率:11モル%、メジアン径:5.6μm、n−ヘキサン可溶部:0.2モル%)1.31g(アルミニウム原子:20mmol)に、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0ml、ヘキサンを50ml入れ、次いでジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2−ジメチルアミノ−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライドを60.0mg添加して60℃で1時間攪拌した。25℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、20mlのヘキサンにて2回洗浄後、ヘキサンを200ml加えてポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た(固形重量分:0.64wt%)。
2リットルのオートクレーブにヘキサンを1200ml、(1)で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を5.0ml(固形分32mg、Zr元素:2μmol相当)加え、60℃に昇温後、分圧が0.87MPaになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで169gのポリエチレン単独重合体を得た(活性:5260g/g触媒、69kg/mmolZr元素)。得られたポリエチレン単独重合体は高い流動性を示し、重合容器への付着は見られなかった。物性は表1に示す。
(1)ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された100mlのフラスコを窒素置換した後に固体状ポリメチルアルミノキサン(東ソーファインケム(株)製、アルミニウム含有量:41.3質量%、トリメチルアルミニウム部位に由来するメチル分率:11モル%、メジアン径:5.6μm、n−ヘキサン可溶部:0.2モル%)1.31g(アルミニウム原子:20mmol)に、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0ml、ヘキサンを50ml入れ、次いでジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2−ジメチルアミノ−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライドを60.0mg添加して60℃で1時間攪拌した。25℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、20mlのヘキサンにて2回洗浄後、ヘキサンを200ml加えてポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た(固形重量分:0.64wt%)。
2リットルのオートクレーブにヘキサンを1200ml、(1)で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を2.0ml(固形分13mg、Zr元素:1μmol相当)加え、70℃に昇温後、分圧が1.0MPaになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで165gのポリエチレン単独重合体を得た(活性:13020g/g触媒、171kg/mmolZr元素)。得られたポリエチレン単独重合体は高い流動性を示し、重合容器への付着は見られなかった。物性は表1に示す。
(1)ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された100mlのフラスコを窒素置換した後に固体状ポリメチルアルミノキサン(東ソーファインケム(株)製、アルミニウム含有量:41.3質量%、トリメチルアルミニウム部位に由来するメチル分率:11モル%、メジアン径:5.6μm、n−ヘキサン可溶部:0.2モル%)1.31g(アルミニウム原子:20mmol)に、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0ml、ヘキサンを50ml入れ、次いでジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2−ジメチルアミノ−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライドを68.7mg添加して60℃で1時間攪拌した。25℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、20mlのヘキサンにて2回洗浄後、ヘキサンを200ml加えてポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た(固形重量分:0.64wt%)。
2リットルのオートクレーブにヘキサンを1200ml、(1)で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を5.0ml(固形分32mg、Hf元素:2μmol相当)加え、60℃に昇温後、分圧が0.87MPaになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで189gのポリエチレン単独重合体を得た(活性:5960g/g触媒、78kg/mmolHf元素)。得られたポリエチレン単独重合体は高い流動性を示し、重合容器への付着は見られなかった。物性は表1に示す。
(1)ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された100mlのフラスコを窒素置換した後に固体状ポリメチルアルミノキサン(東ソーファインケム(株)製、アルミニウム含有量:41.3質量%、トリメチルアルミニウム部位に由来するメチル分率:11モル%、メジアン径:5.6μm、n−ヘキサン可溶部:0.2モル%)1.31g(アルミニウム原子:20mmol)に、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0ml、ヘキサンを50ml入れ、次いでジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ビス(ジメチルアミノ)−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライドを78.6mg添加して60℃で1時間攪拌した。25℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、20mlのヘキサンにて2回洗浄後、ヘキサンを200ml加えてポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た(固形重量分:0.64wt%)。
2リットルのオートクレーブにヘキサンを1200ml、(1)で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を5.0ml(固形分32mg、Hf元素:2μmol相当)加え、60℃に昇温後、分圧が0.87MPaになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで219gのポリエチレン単独重合体を得た(活性:6910g/g触媒、91kg/mmolHf元素)。得られたポリエチレン単独重合体は高い流動性を示し、重合容器への付着は見られなかった。物性は表1に示す。
(1)ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された100mlのフラスコを窒素置換した後に固体状ポリメチルアルミノキサン(東ソーファインケム(株)製、アルミニウム含有量:41.3質量%、トリメチルアルミニウム部位に由来するメチル分率:11モル%、メジアン径:5.6μm、n−ヘキサン可溶部:0.2モル%)1.31g(アルミニウム原子:20mmol)に、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0ml、ヘキサンを50ml入れ、次いでジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2−ジメチルアミノ−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライドを60.0mg添加して60℃で1時間攪拌した。25℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、20mlのヘキサンにて2回洗浄後、ヘキサンを200ml加えてポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た(固形重量分:0.64wt%)。
2リットルのオートクレーブにNaCl400gを投入し、2時間、90℃で真空乾燥し、乾燥窒素を2時間緩やかに流通させた。そこへ20%トリイソブチルアルミニウムを5.0ml投入し、50℃で2時間撹拌後に、(1)で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を30.1ml(固形分193mg、Zr元素:15μmol相当)加え、60℃に昇温後、分圧が0.87MPaになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンの気相重合を行った。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、2リットルの蒸留水に投入し、ろ過後、パウダーを乾燥することで131gのポリエチレン単独重合体を得た(活性:680g/g触媒、9kg/mmolZr元素)。得られたポリエチレン単独重合体は高い流動性を示し、重合容器への付着は見られなかった。物性は表1に示す。
(1)ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された100mlのフラスコを窒素置換した後に固体状ポリメチルアルミノキサン(アルミニウム含有量:40.3質量%、トリメチルアルミニウム部位に由来するメチル分率:10モル%、メジアン径:28.3μm、n−ヘキサン可溶部:0.2モル%)1.34g(アルミニウム原子:20mmol)に、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0ml、ヘキサンを50ml入れ、次いでジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2−ジメチルアミノ−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライドを60.0mg添加して60℃で1時間攪拌した。25℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、20mlのヘキサンにて2回洗浄後、ヘキサンを200ml加えてポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た(固形重量分:0.64wt%)。
2リットルのオートクレーブにヘキサンを1200ml、(1)で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を5.0ml(固形分33mg、Zr元素:2μmol相当)加え、60℃に昇温後、分圧が0.87MPaになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで170gのポリエチレン単独重合体を得た(活性:5220g/g触媒、70kg/mmolZr元素)。得られたポリエチレン単独重合体はさ高い流動性を示し、重合容器への付着は見られなかった。物性は表1に示す。
(1)ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された100mlのフラスコを窒素置換した後に固体状ポリメチルアルミノキサン(アルミニウム含有量:38.4質量%、トリメチルアルミニウム部位に由来するメチル分率:12モル%、メジアン径:10.5μm、n−ヘキサン可溶部:0.5モル%)1.41g(アルミニウム原子:20mmol)に、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0ml、ヘキサンを50ml入れ、次いでジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2−ジメチルアミノ−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライドを60.0mg添加して60℃で1時間攪拌した。25℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、20mlのヘキサンにて2回洗浄後、ヘキサンを200ml加えてポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た(固形重量分:0.64wt%)。
2リットルのオートクレーブにヘキサンを1200ml、(1)で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を5.0ml(固形分34mg、Zr元素:2μmol相当)加え、60℃に昇温後、分圧が0.87MPaになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで189gのポリエチレン単独重合体を得た(活性:5490g/g触媒、77kg/mmolZr元素)。得られたポリエチレン単独重合体は高い流動性を示し、重合容器への付着は見られなかった。物性は表1に示す。
(1)ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された100mlのフラスコを窒素置換した後に固体状ポリメチルアルミノキサン(東ソーファインケム(株)製、アルミニウム含有量:41.3質量%、トリメチルアルミニウム部位に由来するメチル分率:11モル%、メジアン径:5.6μm、n−ヘキサン可溶部:0.2モル%)1.31g(アルミニウム原子:20mmol)に、ヘキサンを50ml入れ、次いでジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライドを75.6mg添加して60℃で1時間攪拌した。25℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、20mlのヘキサンにて2回洗浄後、ヘキサンを200ml加えてポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た(固形重量分:0.64wt%)。
2リットルのオートクレーブにヘキサンを1200ml、(1)で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を14.9ml(固形分95mg、Hf元素:7μmol相当)加え、60℃に昇温後、分圧が0.87MPaになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで40gのポリエチレン単独重合体を得た(活性:420g/g触媒、6kg/mmolHf元素)。得られたポリエチレン単独重合体は、トリイソブチルアルミニウムを用いなかったことで活性の低下が見られたが、高い流動性を示し、重合容器への付着は見られなかった。物性は表1に示す。
(1)触媒の懸濁液の調製
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライドの代わりに、ビス(シクロペンンタジエニル)ジルコニウムジクロライド 29.2mgを用いた以外、実施例1と同様に触媒を調製した。
(1)で得られた触媒の懸濁液を6.6ml(固形分42mg、Zr元素:3μmol相当)加えた以外、実施例1と同様にエチレンのスラリー重合を行った。スラリーを濾別後、乾燥することで25gのポリエチレン単独重合体を得た(活性:590g/g触媒、8kg/mmolZr元素)。得られたポリエチレン単独重合体は、形状は、高い流動性を示し、重合容器への付着は見られなかったが、固有粘度[η]が1.8g/dlと低分子量のポリエチレンであった。その他の物性は表1に示す。
(1)触媒の懸濁液の調製
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ(t−ブチル)−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライドの代わりに、ビス(1−インデニル)ジルコニウムジクロライド 39.2mgを用いた以外、実施例1と同様に触媒を調製した。
(1)で得られた触媒の懸濁液を5.0ml(固形分32mg、Zr元素:2μmol相当)加えた以外、実施例1と同様にエチレンのスラリー重合を行った。スラリーを濾別後、乾燥することで20gのポリエチレン単独重合体を得た(活性:630g/g触媒、8kg/mmolZr元素)。得られたポリエチレン単独重合体は、形状は、高い流動性を示し、重合容器への付着は見られなかったが、固有粘度[η]が1.8g/dlと低分子量のポリエチレンであった。その他の物性は表1に示す。
(1)触媒の懸濁液の調製
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライドの代わりに、エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジクロライド 42.6mgを用いた以外、実施例1と同様に触媒を調製した。
(1)で得られた触媒の懸濁液を5.7ml(固形分36mg、Zr元素:3μmol相当)加えた以外、実施例1と同様にエチレンのスラリー重合を行った。スラリーを濾別後、乾燥することで20gのポリエチレン単独重合体を得た(活性:550g/g触媒、7kg/mmolZr元素)。得られたポリエチレン単独重合体は、形状は、高い流動性を示し、重合容器への付着は見られなかったが、固有粘度[η]が1.6g/dlと低分子量のポリエチレンであった。その他の物性は表1に示す。
(1)触媒の懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された100mlのフラスコを窒素置換した後に固体状ポリメチルアルミノキサン(アルミニウム含有量:37.8質量%、メチル分率:13モル%、メジアン径:300μm以上、n−ヘキサン可溶部:4.2モル%)1.43g(アルミニウム原子:20mmol)に、ヘキサンを50ml入れ、次いでジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライドを75.6mg添加して60℃で1時間攪拌した。25℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、20mlのヘキサンにて2回洗浄後、ヘキサンを200ml加えてポリエチレン系(共)重合体製造用触媒の懸濁液を得た(固形重量分:0.64wt%)。
2リットルのオートクレーブにヘキサンを1200ml、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0ml、(1)で得られた触媒の懸濁液を16.3ml(固形分114mg、Hf元素:8μmol相当)加え、60℃に昇温後、分圧が0.87MPaになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで50gのポリエチレン単独重合体を得た(活性:440g/g触媒、6kg/mmolHf元素)。得られたポリエチレン単独重合体は、塊状の不定型なものが得られ、重合容器への付着が見られた。物性は表1に示す。
(1)触媒の懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された100mlのフラスコを窒素置換した後に固体状ポリメチルアルミノキサン(アルミニウム含有量:33.6質量%、メチル分率:13モル%、メジアン径:550μm以上、n−ヘキサン可溶部:3.5モル%)1.61g(アルミニウム原子:20mmol)に、ヘキサンを50ml入れ、次いでジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライドを75.6mg添加して60℃で1時間攪拌した。25℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、20mlのヘキサンにて2回洗浄後、ヘキサンを200ml加えて触媒の懸濁液を得た(固形重量分:0.64wt%)。
2リットルのオートクレーブにヘキサンを1200ml、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0ml、(1)で得られた触媒の懸濁液を14.8ml(固形分116mg、Hf元素:7μmol相当)加え、60℃に昇温後、分圧が0.87MPaになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで50gのポリエチレン単独重合体を得た(活性:430g/g触媒、7kg/mmolHf元素)。得られたポリエチレン単独重合体は、塊状の不定型なものが得られ、重合容器への付着が見られた。物性は表1に示す。
(1)ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された100mlのフラスコを窒素置換した後に固体状ポリメチルアルミノキサン(東ソーファインケム(株)製、アルミニウム含有量:41.3質量%、メチル分率:11モル%、メジアン径:5.6μm、n−ヘキサン可溶部:0.2モル%)1.31g(アルミニウム原子:20mmol)に、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0ml、ヘキサンを50ml入れ、次いでジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ビス(ジメチルアミノ)−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライドを78.6mg添加して60℃で1時間攪拌した。25℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、20mlのヘキサンにて2回洗浄後、ヘキサンを200ml加えてポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た(固形重量分:0.64wt%)。
2リットルのオートクレーブにヘキサンを1200ml、1−ヘキセンを4.0g、(1)で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を10.0ml(固形分32mg、Hf元素:2μmol相当)加え、60℃に昇温後、分圧が0.87MPaになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで137gのポリエチレン共重合体を得た(活性:2150g/g触媒、28kg/mmolHf元素)。得られたエチレン/1−ヘキセン共重合体は高い流動性を示し、重合容器への付着も見られなかった。物性は表1に示す。
Claims (5)
- 下記一般式(1)で表される遷移金属化合物(A)、
R2は一般式(5)
で表されるM1に配位する配位子であり、R1とR2はM1と一緒にサンドイッチ構造を形成し、R3は一般式(6)または(7)
で表され、R1とR2を架橋するように作用しており、nは1〜5の整数である。]、
及び、ポリメチルアルミノキサンにトリメチルアルミニウムを配合してなるポリメチルアルミノキサン組成物(B)を含むメタロセン系触媒であることを特徴とするポリエチレン製造用触媒。 - ポリメチルアルミノキサン組成物(B)が、下記(i)〜(iv)の特性を満足する固体状ポリメチルアルミノキサン組成物であることを特徴とする請求項1に記載のポリエチレン製造用触媒。
(i)アルミニウム含有量が36質量%〜43質量%
(ii)メチル基の総モル数に対するトリメチルアルミニウム部位に由来するメチル分率が12モル%以下
(iii)粒子形状を有し、体積基準のメジアン径が1〜50μm
(iv)25℃におけるn−ヘキサンに対する溶解度がアルミニウム元素換算で2モル%以下 - さらに、有機アルミニウム化合物(C)を含むメタロセン系触媒であることを特徴とする請求項1又は2に記載のポリエチレン製造用触媒。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のポリエチレン製造用触媒の存在下、気相重合法又はスラリー重合法プロセスによりエチレン系単量体の重合を行い、粘度換算分子量(Mv)が100万以上である超高分子量ポリエチレンを製造することを特徴とするポリエチレンの製造方法。
- 粘度換算分子量(Mv)が100万以上であり、ケイ素化合物及びマグネシウム化合物を含まないことを特徴とする超高分子量ポリエチレン。
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