KR102053117B1 - 촉매 조성물의 제조 방법 및 그로부터 생산된 중합체 생성물 - Google Patents

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Abstract

올레핀 중합 촉매의 제조 방법 및 촉매를 사용하는 중합체의 제조 방법이 제공된다. 촉매 제조 방법은 제1 반응 생성물을 형성하기 위한 반응 조건 하에서 하나 이상의 지지체를 하나 이상의 마그네슘-함유 화합물과 배합하는 단계를 포함할 수 있다. 제2 반응 생성물을 형성하기 위한 반응 조건 하에서 알루미늄 알킬 클로리드 및 클로로 치환된 실란으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 염소화 화합물을 제1 반응 생성물과 배합할 수 있다. 촉매를 형성하기 위한 반응 조건 하에서 티타늄 알콕시드 및 티타늄 할로겐화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 티타늄-함유 화합물을 제2 반응 생성물과 배합할 수 있다.

Description

촉매 조성물의 제조 방법 및 그로부터 생산된 중합체 생성물{METHODS FOR MAKING CATALYST COMPOSITIONS AND POLYMER PRODUCTS PRODUCED THEREFROM}
지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매는 폴리에틸렌 및 그의 공중합체를 제조하기 위하여 광범위하게 사용된다. 고체 지지체, 예를 들면 염화 마그네슘 및/또는 실리카 상에 티타늄 복합체를 침착시키는 것과 같은 지글러-나타 촉매를 제조하기 위한 많은 종류 및 방법들이 있다. 지글러-나타 촉매는 제조에 있어서 상당히 저렴하고 일반적으로 고생산성 수준으로 중합체 생성물을 생성한다.
통상적인 지글러-나타 생성물은 분자량 분포(MWD)가 약 2.0 초과, 더 일반적으로는 약 3.0 초과이고, I21/I2로 정의되는 용융 유동비(melt flow ratio; MFR)가 약 24 내지 약 28의 범위이다. 지글러-나타 촉매화 수지로부터 생산된 폴리에틸렌 필름은 뛰어난 인성 및 인열 성질로 알려져 있다. 이러한 폴리에틸렌 필름을 제조할 때, 생산율을 증가시키기 위하여, 건조 블렌딩에 의해 압출 전에 고압 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 지글러-나타 촉매화 수지에 첨가하는 것이 일반적이며, 이는 모터 부하 및 압출기 압력을 감소시키고, 또한 블로운 필름에 대한 버블 안정성을 개선하고 주조 필름에 대한 연신 공명을 감소시킬 수 있다. LDPE는 또한 선형 및 실질적으로 선형인 폴리에틸렌(폴리에틸렌 공중합체 포함)에 첨가되어 용융 강도를 증가시키고 연신 공명을 억제할 수 있다. 증가된 용융 강도는 두꺼운 게이지(gauge)의 블로운 필름의 생산에서, 특히 큰 직경의 버블이 필요한 경우, 예를 들면 농업용 필름의 생산에서 특히 중요하다. 연신 공명의 억제는 생산율이 흔히 연신 공명의 시작에 의해 제한되는 주조 공정 및 압출 코팅 모두의 경우에서 특히 중요하다.
그러나, 고압 저밀도 폴리에틸렌의 사용은 지글러-나타 촉매 수지의 대부분의 물리적 성질에 있어 불리하다. 예를 들면, 4 wt% 만큼 낮은 양의 고압 저밀도 폴리에틸렌은 에틸렌-헥센 공중합체를 생성하여 에틸렌-부텐 공중합체의 성질을 띨 수 있다. 이 원치않는 결과는 필름의 게이지를 증가시키고/증가시키거나 지글러-나타 촉매화 수지의 용융 지수의 낮춤으로써 어느 정도 오프셋될 수 있지만, 이러한 접근법 모두는 고압 저밀도 폴리에틸렌을 첨가하는 공정의 이득에 배치된다.
따라서, MFR로 표현되는, 현저하게 증가된 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 공중합체를 생산하기 위한 개선된 촉매에 대한 필요가 있다. 예를 들면, MFR이 약 28 초과, 또는 약 35 초과인 중합체 생성물에 대한 필요가 있고, 이는 고압 저밀도 폴리에틸렌에서의 블렌딩을 필요로 하지 않으면서 필름 조성물에 사용될 수 있다.
본원의 개시내용은 올레핀 중합 촉매의 제조 방법 및 이러한 촉매를 사용하는 중합체의 제조 방법이다. 촉매 제조 방법은 제1 반응 생성물을 형성하기 위한 반응 조건 하에서 하나 이상의 지지체를 하나 이상의 마그네슘-함유 화합물과 배합하는 것을 포함할 수 있다. 제2 반응 생성물을 형성하기 위한 반응 조건 하에서 알루미늄 알킬 클로리드 및 클로로 치환된 실란으로부터 선택되는 하나 이상의 염소화 화합물을 제1 반응 생성물과 배합할 수 있다. 촉매를 형성하기 위한 반응 조건 하에서 티타늄 알콕시드 및 티타늄 할로겐화물로부터 선택되는 하나 이상의 티타늄-함유 화합물을 제2 반응 생성물과 배합할 수 있다.
폴리에틸렌의 제조 방법은 폴리에틸렌을 생산하기에 충분한 조건으로 중합 반응기에서 에틸렌을 지글러-나타 촉매와 배합하는 것을 포함할 수 있다. 폴리에틸렌은 분자량 분포(MWD)가 약 4.5 내지 약 6.8, 신장 점도 장치(extensional viscosity fixture; EVF)로 측정한 변형 경화 기울기가 약 0.75 초과, 용융 유동비(MFR)가 8.33 + (4.17 × MWD) 이상일 수 있다.
도 1은 실시예 19에 대해 공단량체 불균질성 지수(comonomer heterogeneity index; CHI)를 계산하기 위해 사용된 결정화 용리 분별(Crystallization Elution Fractionation; CEF) 데이터의 그래프 도를 도시한다.
도 2 및 3은 실시예 18의 CEF 데이터를 비교용 실시예 C12과, 및 실시예 19의 CEF 데이터를 비교용 실시예 C13과 각각 비교하는 그래프 도를 도시한다.
도 4는 실시예 18 및 19, 및 비교용 실시예 C12, C13 및 C3의 변형 경화율(0.1 s-1)의 그래프 도를 도시한다.
도 5는 실시예 1 및 비교용 실시예 C3 및 C15의 용융 강도의 그래프 도를 도시한다.
본원의 개시내용은 올레핀 중합 촉매의 제조 방법이다. 방법은 제1 반응 생성물을 형성하기 위한 반응 조건 하에서, 하나 이상의 지지체를 하나 이상의 마그네슘-함유 화합물과 배합하는 것을 포함할 수 있다. 이어서 제2 반응 생성물을 형성하기 위하여, 제1 반응 생성물을, 하나 이상의 알루미늄 알킬 클로리드, 하나 이상의 클로로 치환된 실란, 및 그의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 염소화 화합물과 배합할 수 있다. 이어서 중합 촉매를 형성하기 위한 반응 조건 하에서, 제2 반응 생성물을, 하나 이상의 티타늄 알콕시드, 하나 이상의 티타늄 할로겐화물, 및 그의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 티타늄-함유 화합물과 배합할 수 있다.
일부 실시양태에서, 방법은 제1 반응 생성물을 형성하기 위한 반응 조건 하에서 하나 이상의 지지체를 하나 이상의 마그네슘-함유 화합물과 배합하는 것; 제2 반응 생성물을 형성하기 위한 반응 조건 하에서 하나 이상의 알루미늄 알킬 클로리드를 제1 반응 생성물과 배합하는 것; 및 중합 촉매를 형성하기 위한 반응 조건 하에서 하나 이상의 티타늄 알콕시드를 제2 반응 생성물과 배합하는 것을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 방법은 제1 반응 생성물을 형성하기 위한 반응 조건 하에서 하나 이상의 지지체를 하나 이상의 마그네슘-함유 화합물과 배합하는 것; 제2 반응 생성물을 형성하기 위한 반응 조건 하에서 하나 이상의 클로로 치환된 실란을 제1 반응 생성물과 배합하는 것; 및 촉매를 형성하기 위한 반응 조건 하에서 하나 이상의 티타늄 할로겐화물을 제2 반응 생성물과 배합하는 것을 포함할 수 있다.
상술한 방법에서, 하나 이상의 지지체 및 하나 이상의 마그네슘-함유 화합물을 하나 이상의 희석제의 존재 하에서 서로 배합할 수 있다. 예를 들면, 마그네슘-함유 화합물 및 지지체를 하나 이상의 방향족 탄화수소, 하나 이상의 시클로알칸, 또는 그의 임의의 조합의 존재 하에서 서로 배합할 수 있다.
상술한 방법에서, 제1 반응 생성물 및 하나 이상의 염소화 화합물을 하나 이상의 희석제의 존재 하에서 서로 배합할 수 있다.
추가적으로, 제2 반응 생성물 및 하나 이상의 티타늄-함유 화합물을 하나 이상의 희석제의 존재 하에 서로 배합할 수 있다. 예를 들면, 제2 반응 생성물 및 하나 이상의 티타늄-함유 화합물은 하나 이상의 희석제의 존재 하에 서로 배합되어, 하나 이상의 희석제와 혼합된 촉매를 제공할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 중합 촉매의 제조 방법은 이어서 하나 이상의 희석제를 촉매로부터 제거하여 분말 형태로 건조된 촉매를 제공하는 것을 더 포함할 수 있다.
본원에서 설명한 방법으로 형성된 촉매에는 본질적으로 도너(donor) 화합물이 없을 수 있다. 예를 들면, 촉매는 알코올, 티올, 아민, 포스핀, 에테르, 케톤, 및 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 도너 화합물을 본질적으로 포함하지 않을 수 있다.
일부 실시양태에서, 하나 이상의 지지체 및 하나 이상의 마그네슘-함유 화합물은 약 20 ℃ 내지 약 120 ℃의 온도에서 서로 배합되고 약 30 분 내지 약 24 시간 범위의 시간 동안 혼합되어 제1 반응 생성물을 형성할 수 있다. 이어서 하나 이상의 염소화 화합물 및 제1 반응 생성물은 약 20 ℃ 내지 약 120 ℃의 온도에서 서로 배합되고 약 30 분 내지 약 24 시간 범위의 시간 동안 혼합되어 제2 반응 생성물을 형성할 수 있다. 이어서, 하나 이상의 티타늄-함유 화합물 및 제2 반응 생성물은 약 20 ℃ 내지 약 120 ℃의 온도에서 서로 배합되고 약 30 분 내지 약 24 시간 범위의 시간 동안 혼합되어 중합 촉매를 형성할 수 있다.
상술한 중합 촉매는 개선된 성질을 갖는 폴리에틸렌을 생산하기에 충분한 조건으로 중합 반응기 내에서 에틸렌과 배합될 수 있다. 폴리에틸렌은 단독중합체일수 있거나, 또는 에틸렌 및 하나 이상의 C3 내지 C20 알파-올레핀 공단량체에서 유도된 공중합체일 수 있거나, 또는 에틸렌 및 하나 이상의 C3 내지 C6 알파-올레핀 공단량체에서 유도된 공중합체일 수 있다.
폴리에틸렌은 분자량 분포(MWD)가 약 4.5 내지 약 6.8; 신장 점도 장치(EVF)로 측정한 변형 경화 기울기가 약 0.75 초과; 및 용융 유동비(I21/I2)가 8.33 + (4.17 × MWD) 이상일 수 있다. 폴리에틸렌은 또한 장쇄 분지(long chain branching; LCB)가 1,000 탄소 원자당 약 0.01 초과 및 1,000 탄소 원자당 약 0.05 미만일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 장쇄 분지는 6 개 초과의 탄소 원자로 구성된다. 또한 폴리에틸렌은 공단량체 균질성 지수(CHI)가 약 0.5 미만일 수 있다.
폴리에틸렌은 밀도가 0.945 g/cm3 이상 및 용융 강도가 a × (3.7463 × exp(-1.485 × log(MI))) 이상일 수 있고, 여기서 a는 1.5, 또는 1.75, 또는 1.9이다.
폴리에틸렌은 밀도가 0.945 g/cm3 이하 및 용융 강도가 a × (3.7463 × exp(-1.485 × log(MI))) 이상일 수 있고, 여기서 a는 1.2, 또는 1.5, 또는 1.9이다.
지지체
본원에서 사용된 용어 "지지체" 및 "캐리어"는 상호교환적으로 사용되며, 임의의 지지체 물질 또는 지지체 물질들의 조합을 나타낸다. 지지체는 하나 이상의 다공성 물질, 예컨대 활석, 무기 산화물, 및 무기 염화물이거나, 이를 포함할 수 있다. 다른 지지체는 수지성(resinous) 물질, 예컨대 폴리스티렌, 관능화된 또는 가교된 유기 중합체, 예컨대 폴리스티렌 디비닐 벤젠 폴리올레핀 또는 다른 중합체 화합물, 또는 임의의 다른 유기 또는 무기 지지체 물질, 또는 그의 혼합물이거나, 이를 포함할 수 있다. 지지체는 비정질 물질, 결정질 물질, 또는 비정질과 결정질 물질의 혼합물일 수 있다. 예시적인 무기 산화물은 2, 3, 4, 5, 12, 13, 또는 14 족 원소의 하나 이상의 금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 무기 산화물은 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 보리아, 산화 아연, 마그네시아, 또는 그의 임의의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 무기 산화물의 예시적인 조합은 알루미나-실리카, 실리카-티타니아, 알루미나-실리카-티타니아, 알루미나-지르코니아, 알루미나-티타니아 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 적어도 일 실시예에서, 지지체는 알루미나, 실리카, 또는 그의 조합이거나, 이를 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 참조가 로마 숫자로 표시된 이전 IUPAC 형식에 의한 것(또한 동일에서 나타나는 것)이 아닌 한, 또는 달리 표시되지 않는 한, 원소의 주기율표 및 그 족에 대한 모든 참조는 문헌["Hawley's Condensed Chemical Dictionary," Thirteenth Edition, John Wiley & Sons, Inc., (1997)(IUPAC로부터의 승인으로 재발행됨)]에 공개된 새로운 명명법(New Notation)에 따른다.
지지체는 하나 이상의 히드록실기를 포함할 수 있고, 예를 들면 실리카를 함유하는 지지체는 지지체 상에 및/또는 지지체 내에 실란올(Si-OH)기를 포함할 수 있다. 히드록실기는 지지체의 그램당 낮게는 약 0.1 밀리몰(mmol), 약 0.2 mmol, 약 0.3 mmol, 약 0.4 mmol, 또는 약 0.5 mmol 내지 높게는 약 1 mmol, 약 2 mmol, 약 3 mmol, 약 4 mmol, 또는 약 5 mmol 범위의 양으로 존재할 수 있다. 예를 들면, 히드록실기는 지지체의 그램당 약 0.3 mmol 내지 약 5 mmol, 약 0.5 mmol 내지 약 2 mmol, 약 0.5 mmol 내지 약 0.9 mmol, 또는 약 0.6 mmol 내지 약 1 mmol의 양으로 존재할 수 있다. 지지체 상에 존재하는 히드록실기의 수가 원하는 양 초과인 경우, 초과 히드록실기는 충분한 온도로 충분한 시간 동안 캐리어를 가열함으로써 제거될 수 있다. 예를 들면, 비교적 작은 수의 히드록실기는 지지체를 약 150 ℃ 내지 약 250 ℃의 온도로 가열함으로써 제거될 수 있고, 반면에 비교적 큰 수의 히드록실기는 약 500 ℃ 내지 약 800 ℃, 또는 약 550 ℃ 내지 650 ℃의 온도로 가열함으로써 제거될 수 있다. 지지체는 예를 들면 약 1 시간 내지 약 20 시간, 또는 약 4 시간 내지 약 16 시간 범위의 시간 동안 가열될 수 있다. 실리카 내의 표면 히드록실 농도는 문헌[J.B. Peri, and A.L. Hensley, Jr., J. Phys . Chem ., vol. 72, No. 8, p. 2926 (1968)]에 따라 측정될 수 있다. 임의의 히드록실기의 적어도 일부를 제거하기 위해 지지체를 가열하는 것에 대한 대안은 화학적 수단을 포함할 수 있다. 예를 들면, 원하는 히드록실기의 일부를 화학작용제, 예컨대 히드록실-반응성 유기알루미늄 화합물, 예를 들면 트리에틸알루미늄과 반응시킬 수 있다.
2 이상의 무기 산화물을 포함하는 지지체는 각 무기 산화물을 서로에 대하여 임의의 비 또는 양으로 포함할 수 있다. 예를 들면, 알루미나-실리카 촉매 지지체는 알루미나 및 실리카의 총량을 기준으로 약 1 wt% 알루미나 내지 약 99 wt% 알루미나를 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 알루미나-실리카 촉매 지지체는 알루미나 및 실리카의 총량을 기준으로 낮게는 약 2 wt%, 약 5 wt%, 약 15 wt%, 또는 약 25 wt% 내지 높게는 약 50 wt%, 약 60 wt%, 약 70 wt%, 또는 약 90 wt% 범위의 알루미나 농도를 가질 수 있다. 혼합된 무기 산화물 지지체는 임의의 적합한 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 실리카 지지체는 하나 이상의 알루미늄 화합물과 혼합, 블렌딩, 접촉, 또는 달리 배합되어 실리카 지지체와 알루미늄 화합물(들) 혼합물을 생산할 수 있다. 다른 실시예에서, 실리카 지지체는 물 및/또는 알코올 용액에서 하나 이상의 알루미늄 화합물과 혼합되고, 건조되어 실리카 지지체와 알루미늄 화합물(들) 혼합물을 생산할 수 있다. 적합한 알코올은 1 내지 5 탄소 원자를 갖는 알코올, 및 그의 혼합물 또는 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판-1-올, 프로판-2-올 등일 수 있거나 이를 포함할 수 있다. 적합한 알루미늄 화합물은 알루미늄 모노아세테이트((HO)2AlC2H3O2), 알루미늄 디아세테이트(HOAl(C2H3O2)2), 및 알루미늄 트리아세테이트(Al(C2H3O2)3), 알루미늄 히드록시드(Al(OH)3), 알루미늄 디아세테이트 히드록시드(Al(OAc)2OH), 알루미늄 트리-아세틸아세토네이트, 플루오린화 알루미늄(AlF3), 소듐 헥사플루오로알루미네이트(Na3AlF6), 또는 그의 임의의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
실리카 지지체와 알루미늄 화합물(들) 혼합물은 하나 이상의 불활성 가스, 산화제, 환원 가스의 존재 하에, 또는 그의 임의의 순서/조합으로 가열(하소)되어 알루미나-실리카 촉매 지지체를 생산할 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "산화제"는 공기, 산소, 울트라-제로 에어(ultra-zero air), 산소/불활성 가스 혼합물, 또는 그의 임의의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 불활성 가스는 질소, 헬륨, 아르곤, 또는 그의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 환원 가스는 수소, 일산화탄소, 또는 그의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
실리카 지지체와 알루미늄 화합물(들) 혼합물은 질소 가스 또는 다른 불활성 가스 하에서 제1 온도로 가열될 수 있다. 제1 온도로의 가열 후, 질소 가스는 중단될 수 있고, 하나 이상의 산화제가 도입될 수 있고, 온도를 제2 온도로 증가시킬 수 있다. 예를 들면, 실리카 지지체와 알루미늄 화합물(들) 혼합물은 불활성 대기 하에서 약 200 ℃의 온도로 가열될 수 있고, 산화제가 도입될 수 있고, 이어서 혼합물이 약 450 ℃ 내지 약 1,500 ℃의 온도로 가열되어 알루미나-실리카 촉매 지지체를 생산할 수 있다. 제2 온도는 낮게는 약 250 ℃, 약 300 ℃, 약 400 ℃, 또는 약 500 ℃ 내지 높게는 약 600 ℃, 약 650 ℃, 약 700 ℃, 약 800 ℃, 또는 약 900 ℃ 범위일 수 있다. 예를 들면, 제2 온도는 약 400 ℃ 내지 약 850 ℃, 약 800 ℃ 내지 약 900 ℃, 약 600 ℃ 내지 약 850 ℃, 또는 약 810 ℃ 내지 약 890 ℃ 범위일 수 있다. 실리카 지지체와 알루미늄 화합물(들) 혼합물은 가열되고 약 1 분 내지 약 100 시간 범위의 기간 동안 제2 온도에서 유지될 수 있다. 예를 들면, 실리카 지지체와 알루미나 화합물(들) 혼합물은 가열되고 낮게는 약 30 분, 약 1 시간, 또는 약 3 시간 내지 높게는 약 10 시간, 약 20 시간 또는 약 50 시간의 기간 동안 제2 온도에서 유지될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 실리카 지지체와 알루미나 화합물(들) 혼합물은 중간 또는 제1 온도로의 가열 없이 상온으로부터 제2 또는 더 높은 온도로 가열될 수 있다. 실리카 지지체와 알루미나 화합물(들) 혼합물은 우선 질소 또는 다른 불활성 대기 하에서 가열될 수 있고, 이는 하나 이상의 산화제를 포함하도록 변경될 수 있거나, 또는 대기가 상온으로부터의 초기 가열시에 하나 이상의 산화제일 수 있고, 또는 이를 포함할 수 있다.
지지체는 할로겐화물 이온, 술페이트 이온, 또는 음이온의 조합 중 하나 이상의 소스와 혼합, 블렌딩, 접촉, 또는 달리 배합되어 무기 산화물 촉매 지지체 및 음이온 혼합물을 생산할 수 있고, 이는 적합한 지지체를 생산하기 위해 가열되거나 하소될 수 있다. 지지체는 브로민, 플루오린, 염소, 브로민, 플루오린 및/또는 염소를 함유하는 화합물, 또는 그의 임의의 조합과 접촉할 수 있다. 적합한 지지체는 브로민화 실리카, 브로민화 실리카-티타니아, 플루오린화 실리카, 플루오린화 실리카-알루미나, 플루오린화 실리카-지르코니아, 플루오린화-염소화 실리카, 플루오린화 실리카-티타니아, 염소화 실리카, 황산화 실리카, 또는 그의 임의의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 지지체는 또한 하나 이상의 할로겐화물 이온 소스 및/또는 술페이트 이온 소스 이외에 또는 그 대신에 하나 이상의 금속 이온으로 처리될 수 있다. 예시적인 금속 이온은 구리, 갈륨, 몰리브데넘, 은, 주석, 텅스텐, 바나듐, 아연, 또는 그의 임의의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 적합한 활성화 지지체는 PCT 공개공보 번호 WO 2011/103402에서 논의되고 설명된 것을 포함할 수 있다.
지지체는 낮게는 약 0.1 μm, 약 0.3 μm, 약 0.5 μm, 약 1 μm, 약 5 μm, 약 10 μm, 또는 약 20 μm 내지 높게는 약 50 μm, 약 100 μm, 약 200 μm, 또는 약 500 μm 범위의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 지지체는 약 10 Å 내지 약 1,000 Å, 바람직하게는 약 50 Å 내지 약 500 Å, 및 보다 바람직하게는 약 75 Å 내지 약 350 Å 범위의 평균 기공 크기를 가질 수 있다. 지지체는 낮게는 약 0.01 cm3/g, 약 0.1 cm3/g, 약 0.8 cm3/g, 또는 약 1 cm3/g 내지 높게는 약 2 cm3/g, 약 2.5 cm3/g, 약 3 cm3/g, 또는 약 4 cm3/g 범위의 기공 부피를 가질 수 있다. 지지체의 내부 공극률은 문헌[S. Brunauer, P. Emmett and E. Teller in Journal of the American Chemical Society, 60, pp. 209-319 (1938)]에 의해 설명된, BET법이라고 칭하는 방법에 의해 측정될 수 있다. 지지체는 낮게는 약 1 m2/g, 약 50 m2/g, 또는 약 100 m2/g 내지 높게는 약 400 m2/g, 약 500 m2/g, 또는 약 800 m2/g 범위의 표면적을 가질 수 있다. 지지체의 표면적은 문헌[British Standards BS 4359, Volume 1, (1969)]에 설명된 표준화된 방법의 사용과 함께, 상술한 BET법에 따라 측정될 수 있다.
적합한 시판되는 실리카 지지체는 PQ 코포레이션(PQ Corporation)에서 입수가능한 ES757, ES70, 및 ES70W을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 적합한 시판되는 실리카-알루미나 지지체는 사솔(SASOL)®로부터 입수가능한 시랄(SIRAL)® 1, 시랄® 5, 시랄® 10, 시랄® 20, 시랄® 28M, 시랄® 30, 및 시랄® 40 및 W.R. 그레이스 앤 코(W.R. Grace & Co)로부터 입수가능한 데이비슨(Davison) 948, 데이비슨 952 및 데이비슨 955를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
적합한 지지체는 미국 특허 번호: 4,173,547; 4,701,432; 4,808,561; 4,912,075; 4,925,821; 4,937,217; 5,008,228; 5,238,892; 5,240,894; 5,332,706; 5,346,925; 5,422,325; 5,466,649; 5,466,766; 5,468,702; 5,529,965; 5,554,704; 5,629,253; 5,639,835; 5,625,015; 5,643,847; 5,665,665; 5,698,487; 5,714,424; 5,723,400; 5,723,402; 5,731,261; 5,759,940; 5,767,032; 및 5,770,664; 및 WO 95/32995; WO 95/14044; WO 96/06187; 및 WO 97/02297에 설명된 바와 같을 수 있다.
마그네슘-함유 화합물
하나 이상의 마그네슘-함유 화합물은 화학식 R1-Mg-R2으로 나타낼 수 있고, 여기서 R1 및 R2는 히드로카르빌기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된다. 적합한 히드로카르빌기는 알킬기, 아릴기, 및 알콕시기를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 알킬기 및/또는 알콕시기는 1 내지 12 탄소 원자, 또는 1 내지 10 탄소 원자, 또는 1 내지 8 탄소 원자, 또는 1 내지 6 탄소 원자, 또는 1 내지 4 탄소 원자를 포함할 수 있다. 아릴기는 6 내지 12 탄소 원자, 또는 6 내지 10 탄소 원자, 또는 6 내지 8 탄소 원자를 포함할 수 있다. 적합한 할로겐은 플루오린화물, 염화물, 및 브로민화물을 포함할 수 있다.
예시적인 마그네슘-함유 화합물은 디알킬마그네슘, 디시클로알킬마그네슘, 디아릴마그네슘, 알킬마그네슘 할로겐화물, 또는 그의 임의의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예시적인 디알킬마그네슘은 디에틸마그네슘, 디프로필마그네슘, 디-이소프로필마그네슘, 디-n-부틸마그네슘, 디-이소부틸마그네슘, 디아밀마그네슘, 디-n-옥틸마그네슘, 디-n-헥실마그네슘, 디-n-데실마그네슘, 디-n-도데실마그네슘, 또는 그의 임의의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예시적인 디시클로알킬마그네슘은 디시클로헥실마그네슘, 디시클로펜틸마그네슘, 또는 그의 임의의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예시적인 디아릴마그네슘은 디벤질마그네슘, 디톨릴마그네슘, 디크실릴마그네슘, 또는 그의 임의의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 2 개 이상의 상이한 알킬기를 포함하는 예시적인 마그네슘 알킬은 에틸-n-프로필마그네슘, 에틸-n-부틸마그네슘, 아밀-n-헥실마그네슘, n-부틸-s-부틸마그네슘, n-부틸-n-옥틸마그네슘, 또는 그의 임의의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예시적인 알킬마그네슘 할로겐화물은 메틸마그네슘 클로리드, 에틸마그네슘 클로리드, n-부틸마그네슘 클로리드, t-부틸마그네슘 클로리드, 이소프로필마그네슘 클로리드, 메틸마그네슘 브로미드, 에틸마그네슘 브로미드, n-부틸마그네슘 브로미드, 또는 그의 임의의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
마그네슘 알킬이 분자들의 혼합물을 함유할 수 있다는 것에 주의해야 한다. 예를 들면, 에틸마그네슘 클로리드는 에틸마그네슘 클로리드 그 자체 외에 분자의 혼합물을 함유할 수 있다. 예를 들면, 액체 또는 용매가 에틸마그네슘 클로리드와 배합되는 경우, 에틸마그네슘 클로리드는 마그네슘 디클로리드와 디에틸마그네슘의 혼합물을 형성하기에 불균형할 수 있다. 이러한 혼합물은 일반식 R1MgR2에 포함된다. 따라서, 화학식 R1-Mg-R2의 조성물 및 그의 대표적인 조성물은 이러한 조성물의 분자식을 제시하기보다는 이러한 조성물의 포괄적인 실험식을 나타내도록 의도된다.
제1 반응 생성물
지지체 및 마그네슘-함유 화합물은 서로 배합되어 제1 혼합물 또는 제1 반응 생성물을 제공 또는 형성할 수 있다. 지지체 및 마그네슘-함유 화합물은 그의 혼합 동안 적어도 부분적으로 서로 반응할 수 있다. 달리 말하면, 지지체 및 마그네슘-함유 화합물은, 지지체 및 마그네슘 함유 화합물이 서로 적어도 부분적으로 반응하여 반응된 제1 혼합물 또는 반응된 제1 생성물을 형성하도록 하는 반응 조건 하에서 서로 배합될 수 있다. 예를 들면, 지지체가 하나 이상의 히드록실기를 함유하는 경우, 마그네슘-함유 화합물은 히드록실기의 적어도 일부와 반응하여 반응된 제1 혼합물 또는 제1 반응 생성물을 생산할 수 있다.
지지체 및 마그네슘-함유 화합물의 혼합물은 낮게는 약 20 ℃, 약 25 ℃, 또는 약 30 ℃ 내지 높게는 약 60 ℃, 약 75 ℃, 또는 약 120 ℃ 범위의 온도로 가열될 수 있고, 예를 들어 적합한 범위는 임의의 낮은 온도 및 임의의 높은 온도의 조합을 포함한다. 희석제가 존재하는 경우, 혼합물의 온도는 희석제의 비점 아래로 유지될 수 있다. 지지체 및 마그네슘-함유 화합물은 낮게는 약 15 분, 약 30 분, 약 1 시간, 약 2 시간, 또는 약 3 시간 내지 높게는 약 5 시간, 약 10 시간, 약 15 시간, 약 20 시간, 약 25 시간 이상의 범위의 시간 동안 혼합, 블렌딩, 교반, 또는 달리 아지테이션될 수 있다. 지지체 및 마그네슘-함유 화합물은 서로 배합되고, 진공, 예를 들면 50 kPa 하에서 혼합될 수 있다. 지지체 및 마그네슘-함유 화합물은 서로 배합되고, 대기압에서 혼합될 수 있다. 지지체와 마그네슘-함유 혼합물은 서로 배합되고, 압력, 예를 들면 약 102 kPa 내지 약 500 kPa 범위의 압력 하에서 혼합될 수 있다. 지지체 및 마그네슘-함유 화합물은 불활성 대기 하에서 서로 배합될 수 있다. 불활성 대기는 질소, 아르곤, 헬륨, 또는 그의 임의의 조합일 수 있거나, 이를 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 지지체와 마그네슘-함유 화합물은 실질적으로 불활성 대기에서 서로 배합될 수 있다. 실질적으로 불활성인 대기는 약 5 mol% 미만의 산소, 약 3 mol% 미만의 산소, 약 2 mol% 미만의 산소, 약 1 mol% 미만의 산소, 약 0.5 mol% 미만의 산소, 약 0.1 mol% 미만의 산소, 또는 약 0.05 mol% 미만의 산소를 함유하는 대기일 수 있다.
지지체와 배합된 마그네슘-함유 화합물의 양은 지지체의 그램당 낮게는 약 0.2 mmol, 약 0.5 mmol, 약 1 mmol, 약 1.5 mmol, 또는 약 2 mmol 내지 높게는 약 3 mmol, 약 4 mmol, 약 6 mmol, 약 8 mmol, 또는 약 12 mmol의 범위일 수 있고, 적합한 범위는 임의의 낮은 양 및 임의의 높은 양의 조합을 포함한다. 예를 들면, 지지체와 배합된 마그네슘-함유 화합물의 양은 지지체의 그램당 마그네슘-함유 화합물이 약 0.3 mmol 내지 약 10 mmol, 약 1 mmol 내지 약 7 mmol, 약 1.5 mmol 내지 약 5 mmol, 약 1.5 mmol 내지 약 4 mmol, 또는 약 2 mmol 내지 약 3 mmol의 범위일 수 있다.
지지체가 마그네슘-함유 화합물에 첨가되거나, 또는 마그네슘-함유 화합물이 지지체에 첨가되는 경우, 지지체 또는 마그네슘-함유 화합물은 모두 한번에 첨가되거나 기간에 걸쳐 첨가될 수 있다. 마그네슘-함유 화합물은 낮게는 약 1 분, 약 5 분, 약 10 분 또는 약 15 분 내지 높게는 약 45 분, 약 1 시간, 약 2 시간, 약 4 시간, 약 6 시간 이상의 범위의 기간에 걸쳐 첨가될 수 있다. 예를 들면, 마그네슘-함유 화합물은 약 15 분 내지 약 45 분, 약 20 분 내지 약 1 시간, 또는 약 30 분 내지 약 1.5 시간의 시간에 지지체에 첨가될 수 있다. 지지체 및 마그네슘-함유 화합물은 마그네슘-함유 화합물이 지지체에 첨가되는 시간 동안에 걸쳐 계속적으로 또는 간헐적으로 교반될 수 있다.
지지체 및 마그네슘-함유 화합물은 하나 이상의 희석제의 존재 하에 서로 배합되어 그의 용액 또는 슬러리를 형성할 수 있다. 희석제는 존재시에, 지지체의 슬러리, 마그네슘-함유 화합물 또는 지지체와 마그네슘-함유 화합물의 혼합물을 형성하기에 적합한 임의의 액체 매질 또는 액체 매질들의 조합일 수 있다. 예시적인 희석제는 하나 이상의 알칸, 하나 이상의 방향족 탄화수소, 하나 이상의 시클로알칸, 또는 그의 임의의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예시적인 알칸은 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 그의 구조 이성질체, 그의 입체 이성질체, 그의 거울상 이성질체, 또는 그의 임의의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예시적인 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 또는 그의 임의의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예시적인 시클로알칸은 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 또는 그의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
희석제의 양은 존재시에, 지지체 및 마그네슘-함유 화합물의 슬러리를 생산하기에 충분할 수 있다. 희석제의 양은 지지체의 그램당 낮게는 약 0.5 g, 약 1 g, 약 2 g, 또는 약 2.5 g 내지 높게는 약 5 g, 약 7 g, 약 10 g, 또는 약 25 g의 범위일 수 있고, 적합한 범위는 임의의 낮은 양 및 임의의 높은 양의 조합을 포함한다. 예를 들면, 희석제의 양은 존재시에, 지지체의 그램당 약 1.5 g 내지 약 25 g, 약 2 g 내지 약 20 g, 약 1 g 내지 약 15 g, 약 2.5 g 내지 약 6 g, 약 0.5 g 내지 약 8 g, 또는 약 2.5 g 내지 약 5.5 g의 범위일 수 있다.
지지체 및 마그네슘-함유 화합물은 임의의 적합한 용기 또는 그릇에서 서로 배합될 수 있다. 용기는 개방 용기 또는 폐쇄되거나 밀봉될 수 있는 용기일 수 있다. 용기는 지지체와 마그네슘-함유 화합물의 혼합물을 혼합, 블렌딩, 또는 달리 아지테이션할 수 있는 하나 이상의 장치, 시스템, 또는 그의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들면, 용기는 하나 이상의 혼합 장치, 예컨대 하나 이상의 기계적/동력 혼합기 및/또는 어쿠스틱 혼합기, 예컨대 소닉 혼합기를 포함할 수 있다. 용기는 그 안의 온도를 제어 또는 조정할 수 있는 하나 이상의 가열 재킷, 가열 코일, 내부 가열 요소, 냉각 잭, 냉각 코일, 내부 냉각 요소 등을 포함할 수 있다.
제2 반응 생성물
지지체 및 마그네슘-함유 화합물을 원하는 양의 시간 동안 서로 혼합하고/혼합하거나 적어도 부분적으로 반응시킨 후, 하나 이상의 염소화 화합물을 제1 혼합물 또는 제1 반응 생성물과 배합하여 제2 혼합물 또는 제2 반응 생성물을 생산 또는 형성할 수 있다. 예시적인 염소화 화합물은 알루미늄 알킬 클로리드, 하나 이상의 염소 원자, 플루오린 원자, 브로민 원자, 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 할로 치환된 실란, 유기 염화물, 또는 그의 조합이거나, 이를 포함할 수 있다. 예시적인 알루미늄 알킬 클로리드는 디에틸알루미늄 클로리드, 디이소부틸알루미늄 클로리드, 에틸알루미늄 디클로리드, 에틸알루미늄 세스퀴클로리드, 이소부틸알루미늄 디클로리드, 디에틸알루미늄 브로미드, 또는 그의 임의의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예시적인 할로 치환된 실란은 디메틸디클로로실란, 클로로트리메틸실란, 메틸트리클로로실란, 디에틸디클로로실란, t-부틸디메틸실릴 클로리드, n-부틸트리클로로실란, 트리에톡시실릴클로리드, 트리메톡시실릴클로리드, 테트라클로로실란, 테트라브로모실란, 디메틸디브로모실란, 트리메틸브로모실란, 또는 그의 임의의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예시적인 유기 클로리드는 t-부틸 클로리드, 테트라클로로메탄, 클로로포름, 메틸 클로리드, 트리브로모메탄, 테트라브로모메탄, 또는 그의 임의의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 하나 이상의 실시양태에서, 하나 이상의 염소화 화합물은 하나 이상의 알루미늄 알킬 클로리드 또는 하나 이상의 할로 치환된 실란으로 제한될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 하나 이상의 염소화 화합물은 하나 이상의 알루미늄 알킬 클로리드 및 하나 이상의 할로 치환된 실란을 포함할 수 있다.
염소화 화합물 및 제1 반응 생성물은 적어도 부분적으로 서로 반응하여 제2 반응 생성물을 생산할 수 있다. 달리 말하면, 제1 반응 생성물과 염소화 화합물의 혼합물이 적어도 부분적으로 서로 반응하여 반응된 제2 혼합물 또는 반응된 제2 생성물을 형성하도록 하는 반응 조건 하에서, 제1 반응 생성물과 염소화 화합물의 혼합물이 서로 배합될 수 있다. 예를 들면, 염소화 화합물은 제1 반응 생성물 내의 마그네슘 함유 화합물과 반응하여 반응된 제2 혼합물 또는 제2 반응 생성물을 생산할 수 있다.
염소화 화합물은 제1 반응 생성물에 첨가될 수 있고, 또는 반대로 제1 반응 생성물이 염소화 화합물에 첨가될 수 있다. 염소화 화합물은 제1 반응 생성물과 직접 배합될 수 있거나, 또는 염소화 화합물은 용액 또는 슬러리 형태일 수 있다. 예를 들면, 염소화 화합물은 하나 이상의 희석제와 배합되어 그의 용액 또는 슬러리를 형성할 수 있다. 염소화 화합물의 용액 또는 슬러리는 제1 반응 생성물과 배합되어 제2 혼합물 또는 제2 반응 생성물을 생산할 수 있다. 적합한 희석제는 상기에서 논의하고 설명한, 하나 이상의 알칸, 하나 이상의 방향족 탄화수소, 하나 이상의 시클로알칸, 또는 그의 임의의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
염소화 화합물 및 제1 반응 생성물은 임의의 적합한 용기 또는 그릇에서 서로 배합될 수 있다. 예를 들면, 염소화 화합물은 제1 반응 생성물이 생산된 동일 그릇 내에서 제1 반응 생성물과 배합될 수 있다. 염소화 화합물 및 제1 반응 생성물은 용기 또는 그릇에서 서로 동시에 배합될 수 있다. 염소화 화합물이 제1 반응 생성물에 첨가되거나 제1 반응 생성물이 염소화 화합물에 첨가되는 경우, 염소화 화합물 또는 제1 반응 생성물은 모두 한번에 또는 기간에 걸쳐 첨가될 수 있다. 예를 들면, 염소화 화합물은 제1 반응 생성물에 모두 한번에 첨가될 수 있다. 다른 실시예에서, 염소화 화합물은 낮게는 약 1 분, 약 5 분, 약 10 분, 또는 약 15 분 내지 높게는 약 45 분, 약 1 시간, 약 2 시간, 약 4 시간, 약 6 시간 이상의 범위의 기간에 걸쳐 제1 반응 생성물에 첨가될 수 있다. 다른 실시예에서, 염소화 화합물은 약 15 분 내지 약 45 분, 약 20 분 내지 약 1 시간, 또는 약 30 분 내지 약 1.5 시간의 기간에 걸쳐 제1 반응 생성물에 첨가될 수 있다. 염소화 화합물 및 제1 반응 생성물은 염소화 화합물이 제1 반응 생성물에 첨가되는 시간 동안 계속적으로 또는 간헐적으로 교반될 수 있다.
제1 반응 생성물과 배합된 염소화 화합물의 양은 지지체의 그램당 낮게는 약 0.2 mmol, 약 0.5 mmol, 약 1 mmol, 약 1.5 mmol, 또는 약 2 mmol 내지 높게는 약 5 mmol, 약 7 mmol, 약 10 mmol, 약 15 mmol, 또는 약 20 mmol의 범위일 수 있고, 적합한 범위는 임의의 낮은 양 및 임의의 높은 양의 조합을 포함한다. 예를 들면, 제2 반응 생성물은 지지체의 그램당 염소화 화합물을 약 0.25 mmol 내지 약 20 mmol, 약 1 mmol 내지 약 10 mmol, 약 1.5 mmol 내지 약 7 mmol, 또는 약 2 mmol 내지 약 5 mmol 포함할 수 있다.
제1 반응 생성물과 염소화 화합물의 혼합물은 낮게는 약 20 ℃, 약 25 ℃, 또는 약 30 ℃ 내지 높게는 약 60 ℃, 약 75 ℃, 또는 약 120 ℃ 범위의 온도로 가열될 수 있고, 예를 들어 적합한 범위는 임의의 낮은 온도 및 임의의 높은 온도의 조합을 포함한다. 희석제가 존재하는 경우, 제2 혼합물의 온도는 희석제의 비점 아래로 유지될 수 있다. 염소화 화합물 및 제1 반응 생성물은 낮게는 약 15 분, 약 30 분, 약 1 시간, 약 2 시간, 또는 약 3 시간 내지 높게는 약 5 시간, 약 10 시간, 약 15 시간, 약 20 시간, 약 25 시간 이상의 범위의 시간 동안 혼합, 블렌딩, 교반, 또는 달리 아지테이션될 수 있다. 염소화 화합물 및 제1 반응 생성물은 서로 배합되고 진공, 예를 들면 50 kPa 하에서 혼합될 수 있다. 염소화 화합물 및 제1 반응 생성물은 서로 배합되고, 대기압에서 혼합될 수 있다. 염소화 화합물 및 제1 반응 생성물은 서로 배합되고, 압력, 예를 들면 약 102 kPa 내지 약 500 kPa 범위의 압력 하에서 혼합될 수 있다. 지지체 및 제1 반응 생성물 및 염소화 화합물은 불활성 대기 하에서 서로 배합될 수 있다.
제3 반응 생성물
염소화 화합물 및 제1 반응 생성물이 원하는 양의 시간 동안 서로 혼합 및/또는 반응한 후, 하나 이상의 티타늄-함유 화합물은 제2 혼합물 또는 제2 반응 생성물과 배합되어 촉매를 생산 또는 형성할 수 있다. 티타늄-함유 화합물 및 제2 반응 생성물은 그의 혼합 동안 서로 적어도 부분적으로 반응할 수 있다. 달리 말하면, 제2 반응 생성물은 촉매를 생산 또는 형성하기 위한 반응 조건 하에서 하나 이상의 티타늄-함유 화합물과 배합될 수 있다. 예를 들면, 티타늄-함유 화합물은 제2 반응 생성물과 반응하여 반응된 제3 혼합물 또는 촉매를 생산할 수 있다. 촉매는 티타늄-함유 화합물과 제2 반응 생성물 간의 반응 생성물을 포함할 수 있다.
예시적인 티타늄-함유 화합물은 하나 이상의 티타늄 할로겐화물, 하나 이상의 티타늄 알콕시드, 하나 이상의 티타늄 아미드, 또는 그의 임의의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예시적인 티타늄 할로겐화물은 염화 티타늄(IV), 브로민화 티타늄(IV), 플루오린화 티타늄(IV), 아이오딘화 티타늄(IV), 또는 그의 임의의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예시적인 티타늄 알콕시드는 테트라이소프로필티타네이트, 티타늄(IV) 에톡시드, 티타늄(IV) n-부톡시드, 티타늄(IV) t-부톡시드, 또는 그의 임의의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예시적인 티타늄 아미드는 테트라키스(디메틸아민)티타늄(IV)을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
하나 이상의 티타늄-함유 화합물은 제2 반응 생성물에 첨가될 수 있고, 또는 반대로 제2 반응 생성물이 전이 금속 화합물에 첨가될 수 있다. 티타늄-함유 화합물은 제2 반응 생성물과 직접 배합될 수 있거나, 또는 티타늄-함유 화합물은 용액 또는 슬러리 형태일 수 있다. 예를 들면, 티타늄-함유 화합물은 하나 이상의 희석제와 배합되어 그의 용액 또는 슬러리를 형성할 수 있다. 티타늄-함유 화합물의 용액 또는 슬러리는 제2 반응 생성물과 배합되어 촉매를 생산할 수 있다. 적합한 희석제는 상기에서 논의하고 설명한, 하나 이상의 알칸, 하나 이상의 방향족 탄화수소, 하나 이상의 시클로알칸, 또는 그의 임의의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
티타늄-함유 화합물 및 제2 반응 생성물은 임의의 적합한 용기 또는 그릇에서 서로 배합될 수 있다. 예를 들면, 티타늄-함유 화합물은 제2 반응 생성물이 생산된 동일 그릇 내에서 제2 반응 생성물과 배합될 수 있다. 티타늄-함유 화합물 및 제2 반응 생성물은 용기 또는 그릇에서 서로 동시에 배합될 수 있다. 티타늄-함유 화합물이 제2 반응 생성물에 첨가되거나 제2 반응 생성물이 티타늄-함유 화합물에 첨가되는 경우, 티타늄-함유 화합물 또는 제2 반응 생성물은 모두 한번에 또는 기간에 걸쳐 첨가될 수 있다. 예를 들면, 티타늄-함유 화합물은 제2 반응 생성물에 모두 한번에 첨가될 수 있다. 다른 실시예에서, 티타늄-함유 화합물은 낮게는 약 1 분, 약 5 분, 약 10 분, 또는 약 15 분 내지 높게는 약 45 분, 약 1 시간, 약 2 시간, 약 4 시간, 약 6 시간 이상의 범위의 기간에 걸쳐 제2 반응 생성물에 첨가될 수 있다. 다른 실시예에서, 티타늄-함유 화합물은 약 15 분 내지 약 45 분, 약 20 분 내지 약 1 시간, 또는 약 30 분 내지 약 1.5 시간의 기간에 걸쳐 제2 반응 생성물에 첨가될 수 있다. 티타늄-함유 화합물 및 제2 반응 생성물은 티타늄-함유 화합물이 제2 반응 생성물에 첨가되는 시간 동안 계속적으로 또는 간헐적으로 교반될 수 있다.
촉매 내의 티타늄-함유 화합물의 양은 지지체의 그램당 낮게는 약 0.05 mmol, 약 0.1 mmol, 약 0.5 mmol, 약 1 mmol, 또는 약 2 mmol 내지 높게는 약 3 mmol, 약 4 mmol, 약 6 mmol, 약 8 mmol, 또는 약 12 mmol의 범위일 수 있고, 적합한 범위는 임의의 낮은 양 및 임의의 높은 양의 조합을 포함한다. 예를 들면, 촉매는 지지체의 그램당 티타늄-함유 화합물을 약 0.1 mmol 내지 약 8 mmol, 약 0.5 mmol 내지 약 6 mmol, 약 1 mmol 내지 약 4 mmol, 또는 약 2 mmol 내지 약 3 mmol 포함할 수 있다.
티타늄-함유 화합물과 제2 반응 생성물의 혼합물은 낮게는 약 20 ℃, 약 25 ℃, 또는 약 30 ℃ 내지 높게는 약 60 ℃, 약 75 ℃, 또는 약 120 ℃ 범위의 온도로 가열될 수 있고, 예를 들어 적합한 범위는 임의의 낮은 온도 및 임의의 높은 온도의 조합을 포함한다. 희석제가 존재하는 경우, 제2 혼합물의 온도는 희석제의 비점 아래로 유지될 수 있다. 티타늄-함유 화합물 및 제2 반응 생성물은 낮게는 약 15 분, 약 30 분, 약 1 시간, 약 2 시간, 또는 약 3 시간 내지 높게는 약 5 시간, 약 10 시간, 약 15 시간, 약 20 시간, 약 25 시간 이상의 범위의 시간 동안 혼합, 블렌딩, 교반, 또는 달리 아지테이션될 수 있다. 티타늄-함유 화합물 및 제2 반응 생성물은 서로 배합되고, 진공, 예를 들면 50 kPa 하에서 혼합될 수 있다. 티타늄-함유 화합물 및 제2 반응 생성물은 서로 배합되고, 대기압에서 혼합될 수 있다. 티타늄-함유 화합물 및 제2 반응 생성물은 서로 배합되고, 압력, 예를 들면 약 102 kPa 내지 약 500 kPa 범위의 압력 하에서 혼합될 수 있다. 제2 반응 생성물 및 티타늄-함유 화합물은 공기에서 또는 불활성 대기 하에서 서로 배합될 수 있다. 불활성 대기는 질소, 아르곤, 또는 그의 조합이거나 이를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
희석제가 촉매의 제조, 예를 들어 제1 반응 생성물, 제2 반응 생성물, 및/또는 티타늄-함유 화합물과 제2 반응 생성물의 혼합물의 제조에 사용되는 경우, 희석제의 적어도 일부가 제거될 수 있다. 희석제는 임의의 적합한 공정을 사용하여 제거될 수 있다. 예를 들면, 건조된, 자유-유동성(free-flowing) 촉매를 생산하기 위해 슬러리화된(slurried) 촉매를 진공 하에 두거나, 희석제를 기화시키기에 충분한 온도로 슬러리를 가열하거나, 또는 그의 조합에 의해 희석제를 촉매에서 제거할 수 있다. 이와 같이, 촉매는 슬러리 형태일 수 있고, 즉, 희석제를 촉매의 생산에 사용했거나, 또는 촉매는 분말 형태일 수 있고, 즉 희석제를 사용하지 않았거나 또는 희석제가 존재했을 경우에 분말화된 촉매를 생산하기 위해 희석제의 충분한 양이 그로부터 제거되었다. 하나 이상의 실시양태에서, 촉매는 결정질 상 또는 구조, 비정질 상 또는 구조, 또는 결정질 및 비정질 상의 혼합물을 가질 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 촉매가 염소화 화합물로서 하나 이상의 알루미늄 알킬 클로리드를 포함하는 경우, 티타늄-함유 화합물은 하나 이상의 티타늄 알콕시드, 하나 이상의 티타늄 아미드, 또는 그의 조합을 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 촉매가 염소화 화합물로서 하나 이상의 치환된 실란을 포함하는 경우, 티타늄-함유 화합물은 하나 이상의 티타늄 할로겐화물을 포함할 수 있다. 달리 말하면, 티타늄-함유 화합물이 티타늄 할로겐화물일 때, 염소화 화합물은 하나 이상의 치환된 실란일 수 있다. 마찬가지로, 티타늄-함유 화합물이 티타늄 알콕시드 및/또는 티타늄 아미드일 때, 염소화 화합물은 하나 이상의 알루미늄 알킬 클로리드일 수 있다. 하나 이상의 특정 실시양태에서, 염소화 화합물이 하나 이상의 알루미늄 알킬 클로리드를 포함할 때, 염소화 화합물은 임의의 의도적으로 첨가된 치환된 실란을 포함하지 않거나, 본질적으로 포함하지 않을 수 있다. 하나 이상의 다른 특정 실시양태에서, 염소화 화합물이 하나 이상의 치환된 실란을 포함할 때, 염소화 화합물은 임의의 의도적으로 첨가된 알루미늄 알킬 클로리드를 포함하지 않거나, 본질적으로 포함하지 않을 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 촉매는 임의의 전자 도너 또는 도너 화합물을 포함하지 않거나, 본질적으로 포함하지 않을 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "임의의 전자 도너를 본질적으로 포함하지 않는" 및 "임의의 도너 화합물을 본질적으로 포함하지 않는"은 상호교환적으로 사용되며, 촉매가 촉매의 총 중량을 기준으로 약 1 wt% 미만의 전자 도너를 포함하는 것을 의미한다. 예를 들어, 임의의 전자 도너를 본질적으로 포함하지 않는 촉매는 촉매의 총 중량을 기준으로, 약 1 wt% 미만, 약 0.7 wt% 미만, 약 0.5 wt% 미만, 약 0.3 wt% 미만, 약 0.1 wt% 미만, 또는 약 0.05 wt% 미만의 전자 도너를 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "전자 도너"는 화학적 공유 및/또는 공여 결합 및/또는 부가물 형성에 사용되는 하나 이상의 전자를 공여하는 화합물을 나타낸다. 전자 도너는 알코올, 티올, 아민, 포스핀, 에테르, 케톤, 및 에스테르를 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "알코올"은 화학식 ROH를 갖는 화학적 화합물을 나타내며, 여기서 R은 임의의 치환 또는 비치환 히드로카르빌기이다. 예시적인 알코올은 지방족 알코올, 시클릭 알코올, 및 방향족 알코올을 포함한다. 지방족 알코올은 예를 들어 1 내지 약 25 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적인 지방족 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 2-에틸헥산올, 및 1-도데칸올을 포함한다. 예시적인 시클릭 알코올은 시클로헥산올을 포함한다. 예시적인 방향족 알코올은 t-부틸 페놀을 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "에테르"는 화학식 R-O-R'를 갖는 화학적 화합물을 나타내고, 여기서 R 및 R'은 치환 및 비치환 히드로카르빌기로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 R 및 R'은 융합 고리를 형성하고, 여기서 융합 고리는 치환 또는 비치환된다. 히드로카르빌기를 포함하는 예시적인 에테르는 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 에틸이소프로필 에테르, 메틸부틸 에테르, 메틸알릴 에테르, 및 에틸비닐 에테르를 포함한다. 융합 고리를 포함하는 예시적인 에테르는 테트라히드로푸란 및 2-메틸 테트라히드로푸란을 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "케톤"은 화학식 R(C=O)R'을 갖는 화학적 화합물을 나타내고, 여기서 R 및 R'은 치환 및 비치환 히드로카르빌기, 및 다르게는 에테르와 관련하여 상술한 것으로부터 독립적으로 선택된다. 예시적인 케톤은 아세톤, 메틸에틸 케톤, 시클로헥사논, 시클로펜틸메틸 케톤, 3-브로모-4-헵타논, 및 2-클로로시클로펜타논을 포함한다. 다른 적합한 케톤은 다른 작용기, 예컨대 알릴메틸 케톤에서와 같은 불포화를 포함할 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "에스테르"는 화학식 R(C=O)OR'을 갖는 화학적 화합물을 나타내고, 여기서 카르보닐기의 탄소 원자는 탄소 원자에 대한 하나의 결합 및 산소 원자에 대한 다른 결합을 형성하고, 여기서 R 및 R'은 치환 또는 비치환 히드로카르빌기로부터 독립적으로 선택된다. 예시적인 에스테르는 지방족 및 방향족 카르복실산의 알킬 에스테르, 시클릭 에스테르, 포화 에스테르 및 할로겐화 에스테르를 포함할 수 있다. 에스테르의 구체적인 예는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 프로피오네이트, 및 에틸 벤조에이트를 포함할 수 있다.
하나 이상의 조촉매 또는 활성제는 촉매와 배합될 수 있다. 적합한 조촉매는 유기금속 화합물, 예컨대 알루미늄 알킬 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예시적인 알루미늄 알킬 화합물은 디알킬알루미늄 할로겐화물, 예를 들면 디알킬알루미늄 클로리드, 디알킬알루미늄 히드리드, 알킬알루미늄 할로겐화물, 예를 들면 알킬알루미늄 클로리드 및 트리알킬알루미늄 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 알루미늄 알킬 화합물 내의 알킬기는 1 내지 18 또는 1 내지 12, 또는 1 내지 10, 또는 1 내지 8, 또는 1 내지 6 탄소 원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 알루미늄 알킬 화합물 내의 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 옥틸일 수 있다. 바람직하게, 조촉매는 트리알킬알루미늄 화합물이거나 이를 포함할 수 있고, 여기서 알킬기는 1 내지 18 또는 1 내지 12, 또는 1 내지 10, 또는 1 내지 8, 또는 1 내지 6 탄소 원자를 포함한다. 예시적인 트리알킬알루미늄 화합물은 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 또는 그의 임의의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 다른 적합한 조촉매는 미국 특허 번호 3,787,384; 4,148,754; 및 4,481,301에서 논의되고 설명된 것을 포함할 수 있다.
촉매와 배합될 수 있는 조촉매의 양은 촉매 내에 함유된 티타늄 mmol당 낮게는 약 0.1 mmol, 약 0.5 mmol, 약 1 mmol, 약 2 mmol, 또는 약 3 mmol 내지 높게는 약 10 mmol, 약 20 mmol, 약 50 mmol, 약 100 mmol, 또는 약 500 mmol의 범위일 수 있다. 예를 들면, 촉매/조촉매 혼합물 내의 조촉매 농도는 촉매 내에 함유된 티타늄 mmol당 약 0.5 mmol 내지 약 150 mmol, 약 1 mmol 내지 약 100 mmol, 약 1 mmol 내지 약 75 mmol, 약 1 mmol 내지 약 50 mmol, 약 2 mmol 내지 약 30 mmol, 약 2 mmol 내지 약 20 mmol, 약 3 mmol 내지 약 15 mmol, 또는 약 3 mmol 내지 약 10 mmol의 범위일 수 있다.
본원에서 논의하고 설명한 촉매 중 하나 이상으로 생산된 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 공중합체가 고유한 성질을 갖는다는 것을 놀랍게도 예상치 못하게 발견했다. 예를 들면, 본원에서 논의하고 설명한 하나 이상의 촉매로 생산된 폴리에틸렌 및 그의 공중합체가 장쇄 분지(LCB) 및 넓은 분자량 분포(MWD)를 가질 수 있다는 것을 놀랍게도 예상치 못하게 발견했다. 이러한 성질들의 조합은 지글러-나타 촉매로 생산된 폴리에틸렌 중에서 고유한 것으로 여겨진다. LCB는 반응기 내에서 생산된 입상 중합체에 고유한 것이다. LCB 및 얻은 용융 강도 및 다른 관련 성질은 펠릿화 공정 동안 현저하게 변성되지 않는다. 넓은 MWD와 LCB의 조합은 상당히 증가한 압출 가공성을 갖는 중합체와, 그 결과 감소된 소비 전력 및/또는 증가된 생산율으로 펠릿화 비용의 감소를 가져온다.
용어 "폴리에틸렌"은 50 wt% 이상의 에틸렌-유래 단위를 갖는 중합체를 나타낸다. 예를 들면, 폴리에틸렌은 50 wt% 이상의 에틸렌-유래 단위, 70 wt% 이상의 에틸렌-유래 단위, 80 wt% 이상의 에틸렌-유래 단위, 90 wt%의 에틸렌-유래 단위, 95 wt%의 에틸렌-유래 단위, 또는 100 wt%의 에틸렌-유래 단위를 가질 수 있다. 폴리에틸렌은 단독중합체 또는 하나 이상의 다른 단량체 단위를 갖는 삼원공중합체를 포함하는 공중합체일 수 있다. 이와 같이, 폴리에틸렌은 예를 들면, 하나 이상의 다른 올레핀(들) 및/또는 알파-올레핀 공단량체(들)를 포함할 수 있다. 예시적인 알파-올레핀 공단량체는 3 내지 약 20 탄소 원자를 갖는 것, 예컨대 C3-C20 알파-올레핀, C3-C12 알파-올레핀, C3-C8 알파-올레핀, C3-C6 알파 올레핀, C3-C5 알파 올레핀, C4-C6 알파 올레핀, C4-C5 알파 올레핀, 또는 C4 알파 올레핀을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 적합한 알파-올레핀 공단량체는 선형 또는 분지형일 수 있거나, 또는 2 개의 불포화 탄소-탄소 결합(디엔)을 포함할 수 있다. 2 개 이상의 공단량체가 사용될 수 있다. 적합한 공단량체의 예는 선형 C3-C12 알파-올레핀 및 하나 이상의 C1-C3 알킬 분지 또는 아릴기를 갖는 알파-올레핀을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
유용한 공단량체의 예는 프로필렌; 1-부텐; 3-메틸-1-부텐; 3,3-디메틸-1-부텐; 1-펜텐; 하나 이상의 메틸, 에틸, 또는 프로필 치환기를 갖는 1-펜텐; 1-헥센; 하나 이상의 메틸, 에틸, 또는 프로필 치환기를 갖는 1-헥센; 1-헵텐; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환기를 갖는 1-헵텐; 1-옥텐; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환기를 갖는 1-옥텐; 1-노넨; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환기를 갖는 1-노넨; 에틸, 메틸, 또는 디메틸-치환 1-데센; 1-도데센; 및 스티렌; 및 그의 조합을 포함한다. 특히 바람직한 공단량체는 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐을 포함한다.
하나 이상의 공단량체가 사용되는 경우, 단량체, 즉 에틸렌은 하나 이상의 공단량체 약 0.1 wt% 내지 약 50 wt%, 바람직하게는 하나 이상의 공단량체 약 1 wt% 내지 약 30 wt%, 및 더 바람직하게는 하나 이상의 공단량체 약 2 wt% 내지 약 20 wt%과, 단량체 약 50 wt% 내지 약 99.9 wt%, 바람직하게는 단량체 약 70 wt% 내지 약 99 wt%, 및 더 바람직하게는 단량체 약 80 wt% 내지 약 98 wt%의 비율로 중합될 수 있다.
폴리에틸렌은 약 0.900 g/cm3 내지 약 0.970 g/cm3의 밀도를 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌은 낮게는 약 0.910 g/cm3, 약 0.915 g/cm3, 약 0.915 g/cm3, 약 0.920 g/cm3, 또는 약 0.925 g/cm3 내지 높게는 약 0.940 g/cm3, 약 0.945 g/cm3, 약 0.950 g/cm3, 약 0.955 g/cm3, 약 0.960 g/cm3, 약 0.965 g/cm3, 또는 약 0.970 g/cm3의 밀도를 가질 수 있다. 다른 실시예에서, 폴리에틸렌은 약 0.915 g/cm3 내지 약 0.935 g/cm3, 또는 약 0.920 g/cm3 내지 약 0.930 g/cm3, 또는 약 0.935 g/cm3 내지 약 0.960 g/cm3, 또는 약 0.945 g/cm3 내지 약 0.957 g/cm3, 또는 약 0.915 g/cm3 내지 약 0.960 g/cm3, 또는 약 0.920 g/cm3 내지 약 0.955 g/cm3의 밀도를 가질 수 있다. 밀도는 ASTM D-792에 따라 측정될 수 있다.
용어 "분자량 분포" 및 "MWD"는 다분산지수(polydispersity index; PDI)와 동일한 것을 의미한다. 분자량 분포(MWD)는 수평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비, 즉 Mw/Mn이다. 폴리에틸렌은 분자량 분포(Mw/Mn) 또는 (MWD)가 약 4 내지 약 7의 범위일 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌은 분자량 분포(Mw/Mn)가 낮게는 약 4.1, 약 4.3, 약 4.5, 약 4.7, 약 4.9, 또는 약 5 내지 높게는 약 5.7, 약 5.9, 약 6, 약 6.1, 약 6.3, 약 6.5, 약 6.8, 약 7.0, 약 7.3, 또는 약 7.5의 범위일 수 있다. 다른 실시예에서, 폴리에틸렌은 분자량 분포(Mw/Mn)가 약 4.5 내지 약 6.5, 약 4.6 내지 약 6.3, 약 4.9 내지 약 6.3, 약 5 내지 약 6.4, 또는 약 4.5 내지 약 6.8일 수 있다.
폴리에틸렌은 Mz/Mw 값이 약 3.0 내지 약 5.5일 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌은 Mz/Mw 값이 낮게는 약 3.3, 약 3.6, 약 3.7, 약 3.8, 약 3.9, 또는 약 4.0 내지 높게는 약 4.6, 약 4.7, 약 4.8, 약 4.9, 약 5.0, 또는 약 5.3의 범위일 수 있다. 다른 실시예에서, 폴리에틸렌의 Mz/Mw 값은 약 3.65 내지 약 4.85, 약 3.55 내지 약 4.75, 약 3.7 내지 약 4.7, 또는 약 3.6 내지 약 4.5일 수 있다.
Mw, Mn, 및 z-평균 분자량(Mz)은 크기 배제 크로마토그래피(SEC)로도 알려져 있는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정될 수 있다. 이 기술은 상이한 크기의 중합체 분자를 분리하기 위하여 다공성 비즈로 채워진 칼럼, 용리 용매, 및 검출기를 포함하는 기구를 이용한다. SEC에 의한 분자량 측정은 본 기술분야에서 잘 알려져 있으며, 예를 들면 문헌[Slade, P. E. Ed., Polymer Molecular Weights Part II, Marcel Dekker, Inc., NY, (1975) 287-368; Rodriguez, F., Principles of Polymer Systems 3rd ed., Hemisphere Pub. Corp., NY, (1989) 155-160]; 미국 특허 번호 4,540,753; 및 문헌[Verstrate et al., Macromolecules, vol. 21, (1988) 3360; T. Sun et al ., Macromolecules, vol. 34, (2001) 6812-6820]에 더욱 상세하게 논의되어 있다.
폴리에틸렌은 용융 지수(MI) 또는 (I2)가 약 0.05 g/10 분 내지 약 100 g/10 분의 범위일 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌은 MI(I2)가 낮게는 약 0.10 g/10 분, 약 0.4 g/10 분, 약 0.9 g/10 분, 약 1.1 g/10 분, 또는 약 1.5 g/10 분 내지 높게는 약 60 g/10 분, 약 70 g/10 분, 약 80 g/10 분, 약 90 g/10 분, 또는 약 100 g/10 분의 범위일 수 있다. 다른 실시예에서, 폴리에틸렌은 MI(I2)가 약 0.40 g/10 분 내지 약 6 g/10 분, 약 0.8 g/10 분 내지 약 3 g/10 분, 약 0.3 g/10 분 내지 약 2 g/10 분, 또는 약 0.4 g/10 분 내지 약 3.5 g/10 분일 수 있다. 다른 실시예에서, 폴리에틸렌은 MI(I2)가 약 0.5 g/10 분 내지 약 45 g/10 분, 약 5 g/10 분 내지 약 30 g/10 분, 약 10 g/10 분 내지 약 80 g/10 분, 약 40 g/10 분 내지 약 90 g/10 분, 약 1 g/10 분 내지 약 5 g/10 분, 또는 약 0.05 g/10 분 내지 약 10 g/10 분일 수 있다. MI(I2)는 ASTM D-1238-E에 따라 측정될 수 있다(190 ℃, 2.16 kg 중량에서).
폴리에틸렌은 유동 지수(FI) 또는 (I21)가 약 10 g/10 분 내지 약 1,000 g/10 분의 범위일 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌은 FI(I21)가 낮게는 약 10 g/10 분, 약 15 g/10 분, 또는 약 20 g/10 분 내지 높게는 약 100 g/10 분, 약 200 g/10 분, 약 300 g/10 분, 약 400 g/10 분, 또는 약 500 g/10 분일 수 있다. 다른 실시예에서, 폴리에틸렌은 FI(I21)가 약 40 g/10 분 내지 약 200 g/10 분, 약 50 g/10 분 내지 약 100 g/10 분, 또는 약 100 g/10 분 내지 약 200 g/10 분일 수 있다. FI(I21)는 ASTM D-1238-F에 따라 측정될 수 있다(190 ℃, 21.6 kg 중량에서).
용어 "용융 지수비" "MIR," "용융 유동비" "MFR" 및 "I21/I2"는 상호교환적으로 사용되며 용융 지수(I2)에 대한 유동 지수(I21)의 비, 즉 I21/I2를 나타낸다. 폴리에틸렌은 MFR(I21/I2)이 약 30 내지 약 45의 범위일 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌은 MFR(I21/I2)이 낮게는 약 30, 약 31, 약 32, 약 33, 또는 약 34, 내지 높게는 약 35, 약 36, 약 37, 약 39, 약 40, 약 42, 약 43, 또는 약 45의 범위일 수 있다. 다른 실시예에서, 폴리에틸렌은 MFR이 약 31 내지 약 42, 또는 약 32 내지 약 40, 또는 약 33 내지 약 37, 또는 약 34 내지 약 44, 또는 약 35 내지 약 45의 범위일 수 있다. 폴리에틸렌은 용융 유동비(MFR)가 8.33 + (4.17 × MWD) 이상일 수 있다.
폴리에틸렌은 용융 지수(I2)가 약 100 g/10 분 미만이고 유동 지수(I21)가 약 10 g/10 분 초과일 수 있다. 다른 실시예에서, 폴리에틸렌은 용융 지수(I2)가 약 50 g/10 분 미만이고 유동 지수(I21)가 약 25 g/10 분 초과일 수 있다. 다른 실시예에서, 폴리에틸렌은 용융 지수(I2)가 약 20 g/10 분 미만이고 유동 지수(I21)가 약 40 g/10 분 초과일 수 있다.
장쇄 분지의 존재를 측정하기 위한 다양한 방법이 알려져 있다. 예를 들면, 장쇄 분지는 13C 핵자기 공명(NMR) 분광법을 사용하여 측정할 수 있고, 예를 들면 에틸렌 단독중합체 및 특정 공중합체에 대하여 어느 정도까지, 랜달(Randall)의 방법(문헌[Journal of Macromolecular Science : Rev . Macromol . Chem . Phys ., C29 (2&3), p. 285-297])을 사용하여 정량화할 수 있다. 종래의 13C 핵자기 공명 분광법이 6 개 이하의 탄소 원자에 대한 장쇄 분지의 길이를 측정할 수 있지만, 약 6 개 초과의 탄소 원자가 존재하는 경우, 에틸렌 중합체, 예컨대 에틸렌/1-옥텐 혼성중합체 내의 장쇄 분지의 존재를 정량화하거나 측정하는 데에 유용한 다른 공지된 기술들이 있다. 공단량체의 13C 공명이 장쇄 분지의 13C 공명과 완전히 중첩되는 혼성중합체에 있어서, 공단량체 또는 다른 단량체(예컨대 에틸렌)가 동위원소로 표지될 수 있어, 장쇄 분지가 공단량체와 구별될 수 있다. 예를 들어, 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체는 13C-표지된 에틸렌을 사용하여 제조할 수 있다. 이 경우, 매크로머(macromer) 혼입과 관련된 장쇄 분지 공명의 강도가 현저하게 증강될 것이고, 이웃 13C 탄소에 대한 커플링을 나타낼 것인 반면, 옥텐 공명은 증강되지 않을 것이다. 다른 방법은 미국 특허 번호 4,500,648에 개시된 기술을 포함하고, 이는 장쇄 분지 주파수(LCBF)가 등식 LCBF = b/Mw로 나타내어질 수 있다는 것을 개시하며, 여기서 b는 분자당 장쇄 분지의 중량 평균 수이고, Mw는 중량 평균 분자량이다. 분자량 평균 및 장쇄 분지 특성은 각각 겔 투과 크로마토그래피 및 고유 점도 방법에 의해 측정될 수 있다.
폴리에틸렌은 장쇄 분지(LCB)를 가질 수 있다. 장쇄 분지도 및 장쇄 분지량은 1,000 탄소 원자당 장쇄 분지의 수를 나타낸다. 장쇄 분지는 6 개 초과의 탄소 원자부터 길게는 중합체 주쇄의 길이까지의 길이를 가질 수 있다. 예를 들어, 장쇄 분지 상의 탄소 원자 수는 적어도 부분적으로 중합 조건에 따라, 낮게는 약 7, 약 8, 또는 약 9 내지 높게는 약 10, 약 50, 약 100, 약 1,000, 약 10,000 이상의 범위일 수 있다. 폴리에틸렌은 장쇄 분지(LCB)가 1,000 탄소 원자당 약 0.01 초과 및 1,000 탄소 원자당 약 0.05 미만일 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌은 장쇄 분지가 1,000 탄소 원자당 낮게는 약 0.01, 약 0.015, 약 0.02, 또는 약 0.025 내지 높게는 약 0.035, 약 0.040, 약 0.045, 또는 약 0.05의 범위일 수 있다.
공단량체 혼입의 결과로 도입된 분지, 예컨대 공단량체로서 n-데센을 사용하는 경우의 8 개의 탄소 길이의 분지는 본 기술분야에서 통상적으로 이해하는 "장쇄 분지"로 여겨지지 않는다. 이러한 공단량체의 존재시에, 폴리에틸렌 내의 LCB는 분취용 온도 상승 용리 분별(pTREF)로 측정할 수 있고, 여기서 95 ℃ 초과에서 용리되는 단독중합체 또는 결정질 부분이 나머지 중합체로부터 분리된다. pTREF 기술에 대한 추가적인 세부사항은 미국 특허 출원 공개공보 번호 2012/0028065에서 논의되고 설명된 바와 같을 수 있다. 설명한 NMR 기술을 사용하여, 단독중합체 부분의 LCB 양을 측정할 수 있다. 이 부분의 LCB는 1000 탄소 원자당 0.01 내지 1,000 탄소 원자당 0.05 분지의 범위 내일 수 있다.
에틸렌 중합체, 예컨대 에틸렌/1-옥텐 혼성중합체 내의 장쇄 분지의 존재를 정량화하거나 측정하기 위한 2 가지 다른 유용한 방법은 낮은 각도의 레이저광 산란 검출기와 결합된 겔 투과 크로마토그래피(GPC-LALLS) 및 차동 점도 검출기와 결합된 겔 투과 크로마토그래피(GPC-DV)를 포함할 수 있다. 장쇄 분지 검출을 위한 이러한 기술의 사용 및 기초 이론은 문헌에서 논의되고 설명되었다. 예를 들어, 문헌[G.H. Zimm, and W.H. Stockmayer, J. Chem . Phys ., vol. 17, p. 1301 (1949); and A. Rudin, "Modern Methods of Polymer Characterization," John Wiley & Sons, New York (1991) p. 103] 참조. 장쇄 분지를 측정하기 위한 또 다른 방법은 문헌[E.J. Markel, et al. Macromolecules, vol. 33, p. 8541 (2000)]에 설명된 바와 같은 GPC-FTIR을 포함할 수 있다.
공단량체 분포 분석은 결정화 용리 분별(CEF)(스팸(Spam)의 폴리머차르(PolymerChar))(문헌[Monrabal, B. et al., Macromol . Symp ., 257, p. 71 (2007)])로 수행될 수 있다. 600 ppm의 항산화제 부틸화 히드록시톨루엔(BHT)을 포함하는 오르토-디클로로벤젠(ODCB)을 용매로 사용할 수 있다. 샘플 제조는 4 mg/ml로 진탕 하에 약 2 시간 동안 160 ℃에서 오토샘플러로 행할 수 있다(달리 명시하지 않는 한). 주입 부피는 약 300 μl일 수 있다. CEF의 온도 프로파일은 3 ℃/분으로 110 ℃에서 30 ℃까지 결정화, 30 ℃에서 5 분간 열적 평형, 3 ℃/분으로 30 ℃에서 140 ℃까지 용리이다. 결정화 동안의 유량은 0.052 ml/분일 수 있다. 용리 동안의 유량은 0.50 ml/분일 수 있다. 데이터는 초당 하나의 데이터점으로 수집될 수 있다. 유리 비즈를 산 세척할 수 있고, CEF 칼럼을 0.125 인치 스텐리스 강 튜빙을 사용하여 125 μm ± 6 %의 유리 비즈(MO-SCI 스페셜티 프로덕츠(MO-SCI Specialty Products))로 채울 수 있다. 칼럼 부피는 약 2.06 ml일 수 있다. 칼럼 온도 교정은 ODCB 내의 NIST 표준 기준 물질 선형 폴리에틸렌 1475a(1.0 mg/ml)와 에이코산(2 mg/ml)의 혼합물을 사용하여 수행할 수 있다. 온도는 용리 가열 속도를 조정함으로써 교정될 수 있어, NIST 선형 폴리에틸렌 1475a는 101 ℃에서 피크 온도를 갖고, 에이코산은 30.0 ℃에서 피크 온도를 갖는다. CEF 칼럼 분해능은 NIST 선형 폴리에틸렌 1475a(1.0 mg/ml)과 헥사콘탄(플루카(Fluka), 푸룸(purum), >97.0 %, 1 mg/ml)의 혼합물로 계산될 수 있다. 헥사콘탄과 NIST 폴리에틸렌 1475a의 베이스라인 분리를 달성할 수 있다. 헥사콘탄의 면적(35.0 ℃ 내지 67.0 ℃) 대 67.0 ℃ 내지 110.0 ℃의 NIST 1475a의 면적은 50 대 50일 수 있고, 35.0 ℃ 미만의 가용성 부분의 양은 1.8 wt% 미만일 수 있다. 칼럼 분해능은 6.0일 수 있다. CEF 칼럼 분해능은
Figure 112014093218372-pct00001
으로 정의될 수 있다.
폴리에틸렌은 단쇄 분지(SCB)의 불균질 분포를 가질 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "불균질 분지 분포", "불균질하게 분지된", 및 "단쇄 분지의 불균질 분포"는 상호교환적으로 사용되고, (1) 상이한 사슬 길이의 분자가 상이한 공단량체 수준을 포함하고, 특히 더 짧은 사슬 길이의 분자가 더 많은 양의 공단량체, 즉 공단량체에 대한 더 낮은 에틸렌 비를 포함하는 것, (2) 중합체가, 공단량체 불균질성 지수 또는 (CHI)가 < 0.5인, 넓은 단쇄 분지 분포로 특징되는 것, 및 (3) 온도의 함수로서 중합체 분별 용리를 수반하는 몇몇 공지된 분별 기술, 예를 들어 온도 상승 용리 분별(TREF)(미국 특허 번호 5,008,204 및 문헌[J. Wild et al., Poly . Sci., Poly . Phy . Ed ., vol. 20, p. 441 (1982)] 참조), 결정화 분석 분별(CRYSTAF)(예를 들어, 문헌[D. Beigzadeh, J.B.P. Soares, and T.A. Duever; "Modeling of Fractionation in CRYSTAF Using Monte Carlo Simulation of Crystallizable Sequence Lengths: Ethylene/1-octene Copolymers Synthesized with Single-Site-Type Catalysts," J. Applied Polymer Science, vol. 80, No. 12, p. 2200 (2001)]; 또한 문헌[B. Morabal, J. Blanco, J. Nieto, and J.B.P. Soares, Polym. Sci Part A: Polym . Chem., vol. 37, p. 89 (1999)] 참조), 및 WO 공개공보 번호 WO2011/002868에서 논의되고 설명된 결정화 용리 분별(CEF) 중 임의의 것에서 약 100 ℃의 용리 온도에서 피크로서 나타난 측정가능한 고밀도(결정질) 부분을 중합체가 포함하는 것을 나타낸다. 폴리에틸렌은 공단량체 불균질성 지수(CHI)가 0.5 미만, 약 0.47 미만, 약 0.45 미만, 약 0.43 미만, 약 0.40 미만, 약 0.37 미만, 약 0.35 미만, 약 0.33 미만, 약 0.3 미만, 약 0.27 미만, 약 0.25 미만, 약 0.23 미만, 또는 약 0.20 미만일 수 있다.
화합물은 190 ℃에서의 레오텐스(Rheotens)에 의해, 및 ARES 용융 레오미터를 사용하는 동적 EVF에 의해 용융 강도를 측정했다. 용어 "용융 강도" 및 "MS"는 상호교환적으로 사용되고, 초기 속도 약 1 cm/초에서부터 초의 제곱당 약 0.24 센티미터(cm/sec2)의 속도로 필라멘트를 가속시키는 한 쌍의 닙 롤러에 의해 필라멘트가 신장되는 동안, 33 초-1(sec-1)의 일정한 전단 속도로 모세관 레오미터 다이로부터 압출된 중합체 용융물의 용융 필라멘트에 대해 측정한 최대 인장력을 나타낸다. 최대 힘은 다음과 같이 힘 대 인출(take off) 속도 데이터로부터 측정될 수 있다: 연신 공명의 부재시에, 용융 강도값은 파단 직전의 최대값이고; 파단 전 연신 공명의 존재시에, 용융 강도는 연신 공명의 시작 전의 20 개의 데이터 점의 평균값이고, 여기서 연신 공명은 진동의 평균값의 10 % 초과인 진폭을 갖는 진동으로 정의된다. 용융 필라멘트는 바람직하게 인스트론(Instron) 모세관 레오미터의 배럴 내로 채워진 약 10 g의 중합체를 가열하고, 190 ℃에서 5 분 동안 중합체를 평형시키고, 이어서 직경이 약 0.21 cm이고 길이가 약 4.19 cm인 모세관 다이를 통해 약 2.54 cm/분(cm/min)의 피스톤 속도로 중합체를 압출함으로써 생성된다. 인장력은 바람직하게, 필라멘트가 모세관 다이에 존재하는 점의 바로 약 10 cm 아래에 닙 롤러가 있도록 위치된 게트페르트 레오텐스(Goettfert Rheotens)로 측정된다.
폴리에틸렌의 용융 강도는 또한 등식의 형태로 나타낼 수 있다. 더 구체적으로, 폴리에틸렌의 용융 강도는 등식: 용융 강도
Figure 112014093218372-pct00002
7.6938 × exp(-1.56 × log(MI))으로 나타낼 수 있고, 여기서 로그의 베이스는 10이다. 하나 이상의 실시양태에서, 폴리에틸렌은 밀도가 0.945 g/cm3 이상이고, 용융 강도가 a × (3.7463 × exp(-1.485 × log(MI))) 이상일 수 있고, 여기서 a는 1.5, 1.55, 1.6, 1.65, 1.7, 1.75, 1.8, 1.85, 또는 1.9와 같다. 예를 들어, 불균질 폴리에틸렌은 밀도가 0.945 g/cm3 이상이고, 용융 강도가 a × (3.7463 × exp(-1.485 × log(MI))) 이상일 수 있고, 여기서 a는 1.5, 1.75, 또는 1.9와 같다. 하나 이상의 실시양태에서, 폴리에틸렌은 밀도가 0.945 g/cm3 미만이고, 용융 강도가 a × (3.7463 × exp(-1.485 × log(MI))) 이상일 수 있고, 여기서 a는 1.2, 1.25, 1.3, 1.35, 1.4, 1.45, 1.5, 1.55, 1.6, 1.65, 1.7, 1.75, 1.8, 1.85, 또는 1.9와 같다. 예를 들어, 불균질 폴리에틸렌은 밀도가 0.945 g/cm3 미만이고, 용융 강도가 a × (3.7463 × exp(-1.485 × log(MI))) 이상일 수 있고, 여기서 a는 1.2, 1.5, 또는 1.9와 같다.
폴리에틸렌은 용융 강도가 낮게는 약 2 센티-뉴턴(cN), 약 3 cN, 약 3.5 cN, 약 4 cN, 또는 약 4.5 cN 내지 높게는 약 6 cN, 약 8 cN, 약 10 cN, 약 12 cN, 약 14 cN, 약 16 cN, 약 18 cN, 또는 약 20 cN의 범위일 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌은 용융 강도가 약 2 cN 내지 약 7 cN, 약 2.5 cN 내지 약 6 cN, 약 3.3 cN 내지 약 7.3 cN, 약 3.6 cN 내지 약 7 cN, 또는 약 2.2 cN 내지 약 6.8 cN일 수 있다. 다른 실시예에서, 폴리에틸렌은 용융 강도가 약 3.3 cN 내지 약 16 cN, 약 5 cN 내지 약 18 cN, 약 6 cN 내지 약 14 cN, 약 8 cN 내지 약 20 cN, 또는 약 8.5 cN 내지 약 17 cN일 수 있다. 다른 실시예에서, 폴리에틸렌은 용융 강도가 2 cN 이상, 3 cN 이상, 4 cN 이상, 5 cN 이상, 6 cN 이상, 7 cN 이상, 8 cN 이상, 9 cN 이상, 10 cN 이상, 11 cN 이상, 12 cN 이상, 13 cN 이상, 14 cN 이상, 15 cN, 또는 16 cN 이상일 수 있다. 다른 실시예에서, 폴리에틸렌은 용융 강도가 2.5 cN 이상, 3.5 cN 이상, 4.5 cN 이상, 5.5 cN 이상, 6.5 cN 이상, 7.5 cN 이상, 8.5 cN 이상, 9.5 cN 이상, 10.5 cN 이상, 11.5 cN 이상, 12.5 cN 이상, 13.5 cN 이상, 14.5 cN 이상, 15.5 cN, 또는 16.5 cN 이상일 수 있다.
폴리에틸렌은 신장 점도 장치(EVF)에 의해 측정된 변형 경화 기울기(SSH)가 약 0.75 초과, 약 0.80 초과, 약 0.85 초과, 약 0.90 초과, 약 0.95 초과, 또는 약 1.00 초과일 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌은 EVF로 측정된 SSH가 낮게는 약 0.76, 약 0.78, 약 0.80, 약 0.83, 약 0.85, 또는 약 0.87 내지 높게는 약 0.90, 약 0.95, 약 1.00, 약 1.10, 약 1.20, 약 1.30, 또는 약 1.40일 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌은 EVF로 측정된 변형 경화 기울기가 약 0.75 초과 내지 약 1.35, 약 0.80 내지 약 1.30, 약 0.90 내지 약 1.29, 약 0.95 내지 약 1.35, 약 1.00 내지 약 1.35, 또는 약 1.05 내지 약 1.30일 수 있다.
신장 점도는 TA 인스트러먼츠(TA Instruments)(미국 델라웨어주, 뉴 캐슬)의 ARES 레오미터에 부착된 TA 인스트러먼츠의 신장 점도 장치(EVF)에 의해 150 ℃에서 헨키(Hencky) 변형률 10 s-1, 1 s-1, 및 0.1 s-1로 측정될 수 있다. 샘플 플라크가 프로그램가능한 테트라헤드론 벤치 탑 프레스에서 제조될 수 있다. 프로그램은 5 분간 1,500 psi(107 Pa)의 압력에서 177 ℃로 용융물을 유지할 수 있다. 이어서 체이스가 냉각을 위해 벤치 탑으로 제거된다. 펀치 프레스 및 치수가 약 10 mm x 18 mm(폭 x 길이)인 소형 다이를 사용하여 시험 샘플을 샘플 플라크로부터 다이컷팅(die-cut)할 수 있다. 시편 두께는 약 0.7 mm 내지 약 1.1 mm의 범위일 수 있다.
TA 인스트러먼츠 신장 속도 장치(EVF)는 종래의 에리즈(Aries) 레오미터와 사용될 수 있다. EVF 장치를 둘러싸는 레오미터 오븐을, 장치를 영점화하기 전에 60 분 이상 동안 약 150 ℃의 시험 온도로 설정할 수 있다. 각 샘플 필름의 폭 및 두께를 플라크 샘플의 상이한 3 개의 위치에서 측정할 수 있고, 평균값을 시험 프로그램(TA 오케스트레이터(Orchestrator) 버전 7.2)에 입력할 수 있다. 실온 및 시험 온도에서의 샘플 밀도(0.78 g/cm3)를 또한 시험 프로그램에 입력하여 프로그램이 시험 온도에서의 샘플 필름의 실제 치수를 계산하도록 할 수 있다. 실온에서의 샘플의 밀도는 샘플마다 변하고, ASTM D-792에 따라 측정된 밀도를 사용할 수 있다. 필름 시편을 장치의 2 개의 드럼 각각에 핀으로 부착할 수 있다. 시험 시작 전에 온도를 평형하기 위해 오븐을 폐쇄할 수 있다. 시험은 3 개의 영역으로 나뉘었다. 제1 영역은 필름을 약 0.005 s-1의 변형률로 11 초간 신장하는 사전-신장 영역이다. 필름의 사전-신장은 필름이 로딩될 때, 도입되는 필름 버클링을 감소시킬 수 있다. 이 다음으로, 사전-신장 단계에서 도입된 응력을 최소화 또는 감소하기 위한 약 60 초의 이완 영역이 온다. 제3 영역은 사전 설정된 헨키 변형률로 필름이 신장되는 측정 영역이다. 제3 영역에서 수집된 데이터는 분석을 위해 사용된다.
신장 점도를 약 150 ℃에서 측정할 수 있다. 변형 경화 기울기의 계산을 위한 데이터를 변형률 약 0.1 s-1에서 수집할 수 있다. 변형 경화 기울기 SSH는 다음와 같이 계산할 수 있다: (a) 데이터가 점도(Pa·s) 대 경과 시간(초)으로 기록됨, (b) 점도가 경과 시간에 따라 증가함; 경과 시간 > 1 초 범위 내의 데이터는 이러한 계산의 목적을 위해 고려됨, (c) 파단 직전의 점, 또는 점도의 감소, 또는 힘의 갑작스런 증가 또는 감소에 의해 나타나는 샘플의 분명한 미끄러짐을 기록함: Fmax 값 및 시간 tmax; tmax의 로그는 Ltmax로 계산됨, (d) log10(시간)으로 표현된 시간에 따라, 계산에 사용될 데이터 범위는 0.9 × Ltmax 및 0.75 ×Ltmax(0.9 × Ltmax의 부근 및 그 미만의 점, 및 0.75 ×Ltmax의 부근 및 그 초과의 점이 범위의 상한 및 하한을 정의함) 사이임, (e) 단계(d)의 범위를 사용하여, 데이터를 로그(점도) 대 로그(시간)으로 플롯함, (f) 본 기술분야에서 공지된 종래의 선형 회귀법을 사용하여, 식 y = m×x+c의 직선을 데이터에 피팅함(마이크로소프트 코포레이션(Microsoft Corporation)의 엑셀®(EXCEL®) 프로그램에서 제공되는 선형 직선 핏이 적합함), (g) 변형 경화 기울기는 m과 같음. 기울기를 로그 공간에서 측정하기 때문에, 변형 경화 기울기 값(SSH)은 무차원 값이다. 신장 점도에 관한 추가적 정보는 문헌[J. Chem . Educ ., vol. 74, No. 8, p. 899 (1997)]; 및 문헌[J. Chem . Educ., vol. 72, No. 10, p. 954 (1995)]에서 찾을 수 있다.
촉매는 하나 이상의 올레핀을 중합하기 위해 사용되어 그의 하나 이상의 중합체 생성물을 제공할 수 있다. 비제한적으로 고압, 용액, 슬러리, 및/또는 가스상 공정을 포함하는 임의의 중합 공정을 사용할 수 있다. 바람직하게, 유동층 반응기를 이용하는 연속 가스상 공정은 에틸렌, 또는 에틸렌과 하나 이상의 공단량체를 중합하는 데에 사용되어 각각 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 공중합체를 제공한다. 공단량체는 상기에서 논의하고 설명한 바와 같을 수 있다.
예시적인 유동층 반응기는 반응 영역 및 소위 속도 감소 영역을 포함할 수 있다. 반응 영역은 반응 영역을 통해 중합열을 제거하기 위하여 기체 단량체와 희석제의 연속 유동에 의해 유동화된 성장하는 중합체 입자, 형성된 중합체 입자, 및 미량의 촉매 입자의 베드를 포함할 수 있다. 임의로, 재순환된 가스의 일부는 냉각되고 압축되어, 반응 영역에 다시 들어갈 때 순환 가스 스트림의 열 제거 용량을 증가시키는 액체를 형성할 수 있다. 가스 유동의 적합한 속도는 간단한 실험으로 쉽게 결정될 수 있다. 순환 가스 스트림에 대한 기체 단량체의 보충은 입자성 중합체 생성물 및 그와 관련된 단량체가 반응기로부터 나올 수 있는 속도와 같은 속도로 될 수 있고, 반응기를 통과하는 가스의 조성은 반응 영역 내에서 필수적으로 안정 상태인 가스 조성을 유지하기 위해 조정될 수 있다. 반응 영역을 떠나는 가스는, 혼입된 입자가 제거되는 속도 감소 영역으로 통과할 수 있다. 더 미세한 혼입 입자 및 먼지는 사이클론 및/또는 미세 필터에서 제거될 수 있다. 가스는 중합열이 제거될 수 있는 열 교환기를 통과하고, 압축기에서 압축되고, 이어서 반응 영역으로 되돌아갈 수 있다. 추가적인 반응기 세부사항 및 반응기의 작동 방법은 예를 들어 미국 특허 번호 3,709,853; 4,003,712; 4,011,382; 4,302,566; 4,543,399; 4,882,400; 5,352,749; 및 5,541,270; EP 0802202; 및 벨기에 특허 번호 839,380에 설명되어 있다.
유동층 공정의 반응기 온도는 30 ℃ 또는 40 ℃ 또는 50 ℃ 내지 90 ℃ 또는 100 ℃ 또는 110 ℃ 또는 120 ℃ 또는 150 ℃의 범위일 수 있다. 일반적으로, 반응기 온도는 반응기 내의 폴리에틸렌의 소결 온도를 고려하여 실현가능할 수 있는 최고 온도로 작동될 수 있다. 폴리에틸렌의 제조에 사용되는 공정에 관계없이, 중합 온도 또는 반응 온도는 형성될 폴리에틸렌의 용융 또는 "소결" 온도 미만이어야 한다. 따라서, 일 실시양태에서의 온도 상한은 반응기에서 생산되는 폴리에틸렌의 용융 온도이다.
수소 가스는 문헌["Polypropylene Handbook," at pages 76-78 (Hanser Publishers, 1996)]에서 설명된 바와 같이, 폴리올레핀의 최종 성질을 제어하기 위하여 올레핀 중합에서 사용될 수 있다. 수소의 증가한 농도(분압)은 생성된 폴리에틸렌의 용융 유동비(MFR)(또한 본원에서 용융 지수(MI)로도 나타냄)를 증가시킬 수 있다. 따라서, MFR 또는 MI는 수소 농도에 의해 영향받을 수 있다. 중합 반응기 내의 수소량은 총 중합가능한 단량체, 예를 들면 에틸렌, 또는 에틸렌과 헥센의 블렌드에 대한 몰비로서 표현될 수 있다. 중합 공정에서 사용된 수소의 양은 최종 폴리올레핀 수지의 원하는 MFR 또는 MI를 달성하기에 충분한 양일 수 있다. 일 실시양태에서, 총 단량체에 대한 수소의 몰 비(H2:단량체)는 일 실시양태에서 0.0001 초과, 및 다른 실시양태에서 0.0005 초과, 및 또 다른 실시양태에서 0.001 초과 및 또 다른 실시양태에서 10 미만, 및 또 다른 실시양태에서 5 미만, 및 또 다른 실시양태에서 3 미만, 및 또 다른 실시양태에서 0.10 미만의 범위 내일 수 있고, 여기서 바람직한 범위는 본원에서 설명한 임의의 몰비 상한과 임의의 몰비 하한의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 달리 표현하면, 언제라도 반응기 내의 수소의 양은 5,000 ppm 이하, 및 다른 실시양태에서 4,000 ppm 이하, 및 또 다른 실시양태에서 3,000 ppm 이하, 및 또 다른 실시양태에서, 50 ppm 내지 5,000 ppm, 및 다른 실시양태에서 500 ppm 내지 2,000 ppm의 범위일 수 있다.
가스상 공정(단일 단계 또는 2 이상의 단계)에서의 하나 이상의 반응기 압력은 690 kPa 내지 3,448 kPa, 및 다른 실시양태에서 1,379 kPa 내지 2,759 kPa의 범위, 및 또 다른 실시양태에서 1,724 kPa 내지 2,414 kPa의 범위 내로 변할 수 있다.
가스상 반응기는 시간당 중합체 227 kg(kg/hr) 내지 90,900 kg/hr, 다른 실시양태에서 455 kg/hr 초과, 및 또 다른 실시양태에서 4,540 kg/hr 초과, 및 또 다른 실시양태에서 11,300 kg/hr 초과, 및 또 다른 실시양태에서, 15,900 kg/hr 초과, 및 또 다른 실시양태에서 22,700 kg/hr 초과, 및 또 다른 실시양태에서 29,000 kg/hr 내지 45,500 kg/hr을 제조할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 하나의 반응기가 예를 들어 고분자량 성분을 생산할 수 있고 다른 반응기가 저분자량 성분을 생산할 수 있는, 2 개 이상의 반응기를 직렬로 사용하는 다단 반응기를 사용할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 다단 가스상 반응기를 사용하여 폴리올레핀을 생산할 수 있다. 이러한 상용 중합 시스템은 예를 들면 문헌["Volume 2, Metallocene-Based Polyolefins," at pages 366-378 (John Scheirs & W. Kaminsky, eds. John Wiley & Sons, Ltd. 2000)]; 미국 특허 번호 5,665,818; 5,677,375; 및 6,472,484; 및 EP 0 517 868 및 EP 0 794 200에 설명되어 있다.
또한 슬러리 중합 공정을 사용할 수 있다. 슬러리 중합 공정은 일반적으로 약 101 kPa 내지 약 5,070 kPa의 범위 내의 압력 및 약 0 ℃ 내지 약 120 ℃, 및 보다 구체적으로는 약 30 ℃ 내지 약 100 ℃의 범위 내의 온도를 사용한다. 슬러리 중합에서, 고체의 미립자 중합체의 현탁액이, 에틸렌 및 공단량체 및 흔히 수소가 촉매와 함께 첨가된 액체 중합 희석제 매질에서 형성될 수 있다. 희석제를 포함하는 현탁액은, 휘발성 성분이 중합체로부터 분리되는 반응기로부터 간헐적으로 또는 연속적으로 제거되고, 임의로 증류 후에 반응기로 재순환될 수 있다. 중합 매질에서 사용된 액체 희석제는 예를 들면 분지형 알칸과 같은 3 내지 7 탄소 원자를 갖는 알칸일 수 있다. 사용된 매질은 중합 조건에서 액체이고 비교적 불활성이어야 한다. 프로판 매질이 사용되는 경우, 공정은 반응 희석제 임계 온도 및 압력 위에서 진행되어야 한다. 일 실시양태에서, 헥산, 이소펜탄, 또는 이소부탄 매질을 사용할 수 있다.
하나 이상의 조촉매는 사용시에 중합 반응기의 외부에서, 중합 반응기 내에서, 또는 그의 조합에서 배합될 수 있다. 예를 들어, 촉매 및 조촉매는 제각기 중합 반응기로 도입되어 그 안에서 배합될 수 있다. 다른 실시예에서, 촉매 및 조촉매는 중합 반응기의 외부 또는 바깥에서 서로 배합되고 혼합물로서 중합 반응기로 도입될 수 있다. 다른 실시예에서, 조촉매의 제1 부분은 중합 반응기의 외부에서 촉매와 배합될 수 있고, 조촉매의 제2 부분은 중합 반응기 내에서 조촉매의 제1 부분과 촉매의 혼합물과 배합될 수 있다. 조촉매는 고압, 용액, 슬러리, 및/또는 가스상 중합 공정에서 사용될 수 있다.
본원에서 논의하고 설명한 본 발명의 촉매 조성물이, 더 적은 양의 조촉매를 사용한 경우, 증가된 효율 및 용융 유동비(I21/I2)를 갖는 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 공중합체를 생산할 수 있다는 것이 놀랍게도, 예상치 못하게 발견되었다. 달리 말하면, 촉매에 대한 조촉매 비를 감소시키는 것은 증가된 촉매 생산성(통상적으로 촉매의 파운드당 생산된 수지의 파운드로서 기술함) 뿐만 아니라 생산된 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 공중합체의 증가된 용융 유동비를 가능하게 할 수 있다. 이러한 바람직한 실시양태에서와 같이, 조촉매/촉매 혼합물 내의 조촉매 농도는 촉매 내에 함유된 티타늄 mmol당 조촉매 약 20 mmol 미만, 촉매 내에 함유된 티타늄 mmol당 조촉매 약 10 mmol 미만, 또는 촉매 내에 함유된 티타늄 mmol당 조촉매 약 5 mmol 미만일 수 있다.
본원에서 개시한 중합 공정에서, 반응기 내의 정적 수준(static level)을 조절하는 것을 돕기 위하여 하나 이상의 정적 제어제를 추가적으로 사용하는 것이 또한 바람직할 수 있다. 본원에서 사용된, 정적 제어제는, 유동층 반응기 내로 도입될 때, 유동층에서 정전하(음, 양, 또는 0)를 유도하거나 또는 정전하에 영향을 줄 수 있는 화학 조성물이다. 사용된 특정 정적 조절제는 정전하의 성질에 의존할 수 있고, 정적 조절제의 선택은 생산되는 중합체 및 사용되는 촉매 화합물(들)에 따라 변할 수 있다. 예를 들어, 정적 조절제의 사용은 유럽 특허 번호 0229368 및 미국 특허 번호 4,803,251; 4,555,370; 및 5,283,278, 및 본원에 인용된 참고문헌에 개시되어 있다.
조절제, 예컨대 알루미늄 스테아레이트를 또한 사용할 수 있다. 사용된 정적 조절제는 생산성에 악영향을 주지 않으면서 유동층 내에 정전하를 수용하는 그의 능력으로 선택될 수 있다. 다른 적합한 정적 조절제는 또한 알루미늄 디스테아레이트, 에톡실화 아민, 및 정전방지 조성물, 예컨대 상표명 옥타스타트(OCTASTAT)로 이노스펙 인크.(Innospec Inc.)가 제공하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 옥타스타트™ 2000은 폴리술폰 공중합체, 중합성 폴리아민, 및 지용성 술폰산의 혼합물이다.
상술한 조절제 중 임의의 것, 뿐만 아니라 예를 들면 헤딩 카르복실레이트 금속 염 하에 열거되고 정전기방지제로서 열거된 화학약품 및 조성물을 포함하는, WO 01/44322에 설명된 것을 조절제로서 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 카르복실레이트 금속 염은 아민 함유 조절제(예를 들어, 케마민(KEMAMINE)™(크롬프톤 코포레이션(Crompton Corporation)으로부터 입수가능) 또는 아트머(ATMER)™(ICI 아메리카스 인크.(ICI Americas Inc.) 제품군에 속하는 임의의 군 구성원을 갖는 카르복실레이트 금속 염)와 배합될 수 있다.
다른 유용한 연속성 첨가제는 다음의 일반식
-(CH2-CH2-NH)n-
을 갖는 폴리에틸렌이민을 포함할 수 있는 본원에 개시된 실시양태에서 유용한 에틸렌이민 첨가제를 포함하고, 여기서 n은 약 10 내지 약 10,000일 수 있다. 폴리에틸렌이민은 선형, 분지형, 또는 고분지형(hyperbranched)(즉, 수지상 또는 가지형 중합체 구조를 형성함)일 수 있다. 이들은 에틸렌이민 또는 그의 혼합물(이하에서 폴리에틸렌이민(들)으로 나타냄)의 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 화학식 --[CH2 CH2 NH]--으로 나타내어지는 선형 중합체를 폴리에틸렌이민으로 사용할 수 있지만, 일차, 이차, 및 삼차 분지를 갖는 물질을 또한 사용할 수 있다. 상용 폴리에틸렌이민은 에틸렌이민 중합체의 분지를 갖는 화합물일 수 있다. 적합한 폴리에틸렌이민은 상표명 루파솔(Lupasol)로 바스프 코포레이션(BASF Corporation)에서 시판된다. 이러한 화합물은 폭넓은 범위의 분자량 및 제품 활성으로 제조될 수 있다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 바스프가 판매하는 상용 폴리에틸렌이민의 예는 루파솔™ FG 및 루파솔™ WF를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 다른 유용한 연속성 첨가제는 알루미늄 디스테아레이트와 에톡실화 아민형 화합물, 예를 들면 헌츠만(Huntsman)(예전의 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals))으로부터 입수가능한 이르가스타트(IRGASTAT)™ AS-990의 혼합물을 포함할 수 있다. 알루미늄 디스테아레이트와 에톡실화 아민형 화합물의 혼합물은 미네랄 오일, 예를 들면 히드로브라이트(Hydrobrite) 380에서 슬러리화될 수 있다. 예를 들면, 알루미늄 디스테아레이트와 에톡실화 아민형 화합물의 혼합물은 미네랄 오일 내에서 슬러리화되어 총 슬러리 농도가 약 5 wt% 내지 약 50 wt% 또는 약 10 wt% 내지 약 40 wt%, 또는 약 15 wt% 내지 약 30 wt%의 범위를 가질 수 있다. 다른 유용한 정적 조절제 및 첨가제는 미국 특허 출원 공개공보 번호 2008/0045663에 개시되어 있다.
연속성 첨가제(들) 또는 정적 조절제(들)는 재순환을 제외하고, 반응기로의 모든 공급물의 중량을 기준으로 0.05 내지 200 ppm 범위의 양, 보다 바람직하게는 2 내지 100 ppm; 보다 바람직하게는 또 다른 실시양태에서 4 내지 50 ppm 범위의 양으로 반응기에 첨가될 수 있다.
상술한 바와 같이, 지글러-나타 촉매화 폴리에틸렌으로부터 생산된 종래의 폴리에틸렌은 저밀도 폴리에틸렌의 가공성과 지글러-나타 촉매화 폴리에틸렌의 물리적 속성을 결합하기 위한 시도는, 고압 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과 블렌딩될 수 있으며 흔히 블렌딩된다. 본원에서 논의하고 설명한 지글러-나타 촉매화 폴리에틸렌이 허용가능한 가공성을 얻기 위하여 그와 LDPE 및/또는 다른 중합체를 블렌딩할 필요를 없앨 수 있거나, 또는 실질적으로 감소시킬 수 있다는 것이 놀랍게도 예상치 못하게 밝혀졌다. 즉, 본원에서 논의하고 설명한 폴리에틸렌은 단독으로 사용될 수 있거나 원하는 경우 하나 이상의 추가 중합체와 블렌딩될 수 있다. 본원에서 논의하고 설명한 폴리에틸렌과 블렌딩될 수 있는 다른 적합한 중합체는 고압 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌 에틸아크릴레이트, 에틸렌 아크릴산, 에틸렌-스티렌 혼성중합체, 폴리에틸렌 단독중합체, 본 기술분야에서 알려진 종래의 촉매 및 공정으로 제조된 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 등, 또는 그의 임의의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
폴리에틸렌 및 하나 이상의 다른 중합체, 예를 들면 LDPE를 함유하는 중합체 블렌드는 종래의 장비 및 방법, 예컨대 개별 성분을 건조 블렌딩하고 후속적으로 혼합기에서 용융 혼합하거나, 또는 예컨대 반버리(Banbury) 혼합기, 하아케(Haake) 혼합기, 브라벤더(Brabender) 내부 혼합기, 또는 중합 공정의 바로 하류에서 사용되는 배합 압출기 및 사이드-암 압출기를 포함할 수 있는 일축 또는 이축-스크류 압출기와 같은 혼합기에서 성분들을 함께 직접 혼합함으로써 형성될 수 있다. 다른 실시예에서, 중합체 블렌드는 다단계 중합 반응기 배열 및 공정을 사용하여 그 현장에서 생산될 수 있다. 다단계 반응기 배열에서, 2 이상의 반응기는 직렬로 연결될 수 있고, 여기서 제1 중합체, 예를 들면 폴리에틸렌과 촉매 전구체의 혼합물이 제1 반응기에서 제2 반응기로 이동할 수 있고, 제2 반응기에서 제2 중합체, 예를 들면 메탈로센 촉매화 폴리에틸렌이 생산되고 그 현장에서 제1 중합체와 블렌딩될 수 있다.
폴리에틸렌을 포함하는 중합체 블렌드는 폴리에틸렌과 하나 이상의 다른 중합체의 배합된 중량을 기준으로, 0.1 중량%(wt%) 이상 및 99.9 wt% 이하의 폴리에틸렌, 및 0.1 wt% 이상 및 99.9 wt% 이하의 하나 이상의 다른 중합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 중합체 블렌드 내의 폴리에틸렌 양은 폴리에틸렌과 하나 이상의 다른 중합체의 배합된 중량을 기준으로, 낮게는 약 55 wt%, 약 60 wt%, 약 65 wt%, 약 70 wt%, 또는 약 75 wt% 내지 높게는 약 80 wt%, 약 85 wt%, 약 90 wt%, 약 95 wt%, 또는 약 99 wt%의 범위일 수 있다. 다른 실시예에서, 중합체 블렌드 내의 폴리에틸렌의 양은 폴리에틸렌과 하나 이상의 다른 중합체의 배합된 중량을 기준으로, 약 60 wt% 내지 약 85 wt%, 약 75 wt% 내지 약 95 wt%, 약 80 wt% 내지 약 95 wt%, 약 80 wt% 내지 약 90 wt%, 약 85 wt% 내지 약 95 wt%, 또는 약 90 wt% 내지 약 95 wt%의 범위일 수 있다.
폴리에틸렌 및/또는 폴리에틸렌을 함유하는 중합체 블렌드는 광범위한 응용에 사용될 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌 및/또는 폴리에틸렌을 포함하는 중합체 블렌드는 특히 압출 코팅, 주조 필름 공정, 블로운 필름 공정, 열성형 공정, 사출 성형 공정, 및 라미네이션 공정에서 유용할 수 있다. 예시적인 최종 용도는 코팅, 필름, 필름계 제품, 기저귀 백시트, 가정용 랩, 와이어 및 케이블 코팅, 성형 기술, 예를 들면 사출 또는 블로우 성형, 포밍(foaming), 주조 및 그의 조합에 의해 형성되는 물품을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 최종 용도는 또한 필름으로 만들어지는 제품, 예를 들어, 가방, 포장, 및 개인 위생 필름, 주머니, 예컨대 의료용 필름 및 정맥내용(IV) 백과 같은 의료용 제품을 포함할 수 있다. 필름을 포함하는 최종 용도에서, 중합체 블렌드에서 생산된 필름의 표면들 중 하나 또는 둘 모두는 공지된 종래의 후성형 기술, 예컨대 코로나 방전, 화학약품 처리, 화염 처리 등에 의해 변경될 수 있다.
일 실시예에서, 단층 필름은 폴리에틸렌 및/또는 폴리에틸렌을 포함하는 중합체 블렌드로 제조될 수 있다. 다른 실시예에서, 다층 필름은 폴리에틸렌 및/또는 그의 블렌드로 제조될 수 있다. 다층 필름은 폴리에틸렌 및/또는 그의 블렌드 이외의 중합체로 제조된 하나 이상의 층의 필름을 포함할 수 있다.
다양한 다층 필름 구조의 논의를 진전시키기 위하여, 본원에서 다음의 표기법을 사용한다. 필름의 각 층을 "A" 또는 "B"로 표시하고, 여기서 "A"는 폴리에틸렌을 포함하지 않는 필름층을 나타내고, "B"는 폴리에틸렌을 포함하는 필름층을 나타낸다. 필름이 하나 초과의 A층 또는 하나 초과의 B층을 포함하는 경우, 하나 이상의 프라임 기호(', '', ''', 등)는 동일한 것이거나 하나 이상의 성질, 예컨대 화학 조성, 밀도, 용융 지수, 두께 등이 상이할 수 있는 동일 유형의 층을 나타내기 위해 A 또는 B 기호에 붙인다. 결국, 인접한 층들에 대한 기호는 슬래시(/)로 구별된다. 이러한 표기법을 사용하여, 2 개의 외부의 종래 필름층, 즉 폴리에틸렌을 포함하지 않는 필름층 사이에 배치된 내부 또는 중심부 폴리에틸렌 층을 갖는 3층 필름을 A/B/A'로 나타낼 것이다. 마찬가지로, 종래/중합체 블렌드층들을 교대시킨 5층 필름을 A/B/A'/B'/A''로 나타낼 것이다. 달리 나타내지 않으면, 층들의 좌에서 우 또는 우에서 좌의 순서는 문제되지 않고, 프라임 기호의 순서도 그렇다. 예를 들어, 본원에 설명된 목적에 있어서, A/B 필름은 B/A 필름과 동일하고, A/A'/B/A'' 필름은 A/B/A'/A'' 필름과 동일하다.
마찬가지로 각 필름층의 상대적 두께는, 수치적으로 나타내고 슬래쉬에 의해 나뉘어진 전체 필름 두께 100(무차원)에 대한 각 층의 두께로 나타내어지고; 예를 들어, 각각 10 μm의 A 및 A'층 및 30 μm의 B층을 갖는 A/B/A' 필름의 상대적 두께는 20/60/20으로 나타낸다. 예시적인 종래 필름은 예를 들어 미국 특허 번호 6,423,420; 6,255,426; 6,265,055; 6,093,480; 6,083,611; 5,922,441; 5,907,943; 5,907,942; 5,902,684; 5,814,399; 5,752,362; 5,749,202; 7,235,607; 7,601,409; RE 38,658; RE 38,429; 미국 특허 출원 공개공보 번호 2007/0260016; 및 WO 공개공보 번호 WO2005/065945에서 논의되고 설명된 바와 같을 수 있다.
본원에서 설명한 다양한 필름에 대하여, "A"층은 다층 필름 또는 필름 코팅된 제품에서의 사용에서 본 기술분야에서 알려진 임의의 물질로 형성될 수 있다. 따라서, 예를 들면, A층은 제2 폴리에틸렌(단독중합체 또는 공중합체), 즉 본원에서 논의하고 설명한 폴리에틸렌과 하나 이상의 성질이 상이한 폴리에틸렌으로 형성될 수 있고, 제2 폴리에틸렌은 예를 들어 VLDPE, LDPE, LLDPE, MDPE, HDPE 뿐만 아니라 본 기술분야에서 알려진 다른 폴리에틸렌일 수 있다. 다른 실시예에서, A층은 폴리에틸렌(단독중합체 또는 공중합체), 비-폴리에틸렌 중합체, 예를 들어 폴리프로필렌, 또는 폴리에틸렌과 비-폴리에틸렌 중합체의 블렌드로 형성될 수 있다.
A층으로서 또는 A층에서 사용될 수 있는 예시적인 추가 중합체(비-폴리에틸렌)는 다른 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리술폰, 폴리아세탈, 폴리락톤, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지, 폴리페닐렌 옥시드, 폴리페닐렌 술피드, 스티렌-아크릴로니트릴 수지, 스티렌 말레산 무수물, 폴리이미드, 방향족 폴리케톤, 또는 상기 중 2 개 이상의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 적합한 폴리올레핀은 하나 이상의 선형, 분지형, 또는 환형 C2 내지 C40 올레핀을 포함하는 중합체, 바람직하게는 하나 이상의 C3 내지 C40 올레핀, 바람직하게는 C3 내지 C20 알파 올레핀, 보다 바람직하게는 C3 내지 C10 알파-올레핀으로 공중합된 프로필렌을 포함하는 중합체를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
다층 구조에서, 또한 하나 이상의 A층은 접착 촉진 타이층, 예컨대 다우 케미칼 코.(Dow Chemical Co.)에서 입수가능한 프리마코르(PRIMACOR)™ 에틸렌-아크릴산 공중합체 및/또는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체일 수 있다. A층에 대한 다른 물질은 예를 들면, 포일, 나일론, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 폴리비닐리덴 클로리드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 배향된 폴리프로필렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 그래프트 개질된 중합체 및 종이일 수 있다.
하나 이상의 A층은 기판층, 예컨대 유리, 플라스틱, 종이, 금속, 등으로 대체될 수 있거나, 또는 전체 필름이 기판 상에 코팅되거나 라미네이션될 수 있다. 따라서, 본원의 논의가 다층 필름에 중점을 두고 있지만, 폴리에틸렌을 포함하는 필름도 또한 코팅으로 사용될 수 있고; 예를 들어, 필름(단층 및 다층)은 기판, 예컨대 종이, 금속, 유리, 플라스틱, 및 코팅을 수용할 수 있는 다른 물질 상에 코팅될 수 있다.
중합체 필름은 다음의 예시적인 구조 중 임의의 것을 갖는 다층 필름일 수 있다: (a) 2층 필름, 예컨대 A/B 및 B/B'; (b) 3층 필름, 예컨대 A/B/A', A/A'/B, B/A/B' 및 B/B'/B''; (c) 4층 필름, 예컨대 A/A'/A''/B, A/A'/B/A'', A/A'/B/B', A/B/A'/B', A/B/B'/A', B/A/A'/B', A/B/B'/B'', B/A/B'/B'' 및 B/B'/B''/B'''; (d) 5층 필름, 예컨대 A/A'/A''/A'''/B, A/A'/A''/B/A''', A/A'/B/A''/A''', A/A'/A''/B/B', A/A'/B/A''/B', A/A'/B/B'/A'', A/B/A'/B'/A'', A/B/A'/A''/B, B/A/A'/A''/B', A/A'/B/B'/B'', A/B/A'/B'/B'', A/B/B'/B''/A', B/A/A'/B'/B'', B/A/B'/A'/B'', B/A/B'/B''/A', A/B/B'/B''/B''', B/A/B'/B''/B''', B/B'/A/B''/B''', 및 B/B'/B''/B'''/B''''; 및 6, 7, 8, 9, 24, 48, 64, 100 또는 임의의 다른 수의 층들을 갖는 필름의 유사한 구조. 더 많은 층을 갖는 필름은 중합체 블렌드를 사용하여 형성될 수 있고, 이러한 필름은 본 발명의 범위 내에 있다는 것을 이해해야 한다.
폴리에틸렌 및/또는 그의 블렌드는, 버블 및 이중-버블 공정, 주조 공정, 예컨대 주조 필름 및 압출 코팅, 사출 성형, 블로우-성형, 시트 압출 등을 포함하는 본 기술분야에서 알려진 임의의 블로운 필름 공정을 포함하는 공지된 임의의 수단에 의해 단층 및/또는 다층 필름으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌은 평평한 다이를 통해 용융 상태로 압출되어, 이어서 필름을 형성하도록 냉각될 수 있다. 다른 실시예에서, 폴리에틸렌은 단층 또는 공압출된 압출물의 형태로 기판 상에 압출 코팅될 수 있는 밀봉제로서 사용될 수 있다.
일 실시예에서, 통상의 압출 코팅 공정에서, 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌과 하나 이상의 다른 중합체가 슬릿 다이를 통해 통상적으로 약 275 ℃ 내지 약 340 ℃ 내의 온도에서 용융, 혼합, 및 압출되는 압출기로, 폴리에틸렌 및/또는 폴리에틸렌과 하나 이상의 다른 중합체, 예를 들어, 폴리에틸렌과 선형 폴리에틸렌이 공급될 수 있다. 배리어 요소를 갖는 혼합 스크류를 이용할 수 있다. 압출물은 고광택, 무광택, 또는 엠보싱일 수 있는 냉각 롤과 접촉할 수 있다. 통상적인 냉각 롤 온도는 약 25 ℃ 내지 35 ℃의 범위일 수 있다. 본 기술분야에서 알려진 바와 같이 다층 공압출은 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌을 포함하는 중합체 블렌드를 포함하는 층들 중 적어도 하나를 갖는 2 이상의 층으로 수행될 수 있다. 다이 폭, 다이 갭, 압출 속도, 및 기판은 원하는 압출물 폭, 두께, 및 생산율을 제공하도록 선택된다. 기판 및 코팅된 표면 양자 모두는 본 기술분야에서 잘 알려진 바와 같은 이러한 기술, 예컨대 코로나 또는 플라즈마 처리로 표면 처리될 수 있다. 압출된 표면은 기술, 예컨대 엠보싱, 이형지의 제조를 위한 실란 처리, 및 본 기술분야에서 알려진 다른 기술 및 방법으로 더 처리될 수 있다.
다른 실시예에서, 주조 필름은 다음과 같은 주조 필름 라인 기계를 사용하여 제조될 수 있다. 단독의 또는 하나 이상의 다른 중합체와 혼합된 폴리에틸렌의 펠릿은 주조 중합체에 대해 통상적으로 약 275 ℃ 내지 약 325 ℃ 범위의 온도로 용융될 수 있고(사용되는 특정 중합체(들)에 의존함), 특정 용융 온도는 특정 중합체(들)의 용융 점도와 매칭되도록 선택된다. 다층 주조 필름의 경우에, 2 개 이상의 상이한 용융물은, 2 개 이상의 용융물 흐름을 다층의 공압출된 구조로 배합시키는 공압출 어댑터로 전달될 수 있다. 이 층화된 흐름은 단일 매니폴드 필름 압출 다이를 통하여 원하는 폭으로 분배된다. 다이 갭 개구는 통상적으로 약 600 μm(0.025 인치)이다. 이어서 물질은 최종 게이지로 드로우 다운될 수 있다. 물질의 드로우다운(draw down) 비는 통상적으로 20 μm(0.8 mil) 필름에 대해 약 21:1이다. 진공 박스, 에지 피너(edge pinners), 에어 나이프, 또는 임의의 그의 조합을 다이 개구에서 약 32 ℃(80 ℉)로 유지된 일차 냉각 롤로 방출된 용융물을 고정하는데에 사용할 수 있다. 얻은 필름은 와인더에 수집될 수 있다. 필름 두께는 게이지 모니터에 의해 모니터링될 수 있고, 필름은 트리머에 의해 에지 트리밍될 수 있다. 통상의 주조 라인 속도는 분당 약 76.2 m 내지 약 610 m(250 ft 내지 약 2,000 피트)이다. 통상의 기술자는 유사한 공정, 예컨대 압출 코팅에 더 높은 속도가 사용될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 원하는 경우 하나 이상의 임의의 처리기를 필름의 표면 처리에 사용할 수 있다. 이러한 냉각 롤 주조 공정 및 장치는 예를 들어 문헌[The Wiley-Encyclopedia of Packaging Technology, Second Edition, A. L. Brody and K. S. Marsh, Ed., John Wiley and Sons, Inc., New York (1997)]에서 논의되고 설명된 바와 같을 수 있다. 냉각 롤 주조가 일 실시예이지만, 다른 형태의 주조, 예컨대 압출 코팅을 사용할 수 있다.
얻은 단층 및/또는 다층 필름의 총 두께는 적어도 부분적으로 특정 최종 사용 용도에 기초하여 변할 수 있다. 약 5 μm 내지 약 100 μm, 보다 일반적으로는 약 10 μm 내지 약 50 μm의 총 필름 두께가 대부분의 적용에 대해 적합할 수 있다. 통상의 기술자는 다층 필름에 대한 개별 층의 두께가 원하는 최종 사용 성능, 최종 사용 제품, 장치 능력, 및 다른 요소에 기초하여 조정될 수 있다는 것을 이해할 것이다.
본원에서 논의되고 설명된 바와 같은 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌과 하나 이상의 다른 중합체의 중합체 블렌드로 만들어진 필름 및/또는 필름의 제조 공정은 개선된 성질을 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌을 포함하는 필름은 종래의 중합체 블렌드와 비교하여 필름의 압출 동안 감소된 모터 부하 및/또는 증가된 드로우-다운 속도로 생산될 수 있다. 모터 부하의 감소는 압출을 위해 사용되는 특정 장치에 의존한다. 폴리에틸렌 및 비교용 폴리에틸렌 모두가 약 1 g/10 분의 용융 지수(I2)를 가지고 LDPE가 약 1.9 g/10 분의 용융 지수(I2)를 가질 때, 비교용 폴리에틸렌 및/또는 동일한 LDPE 및 종래의 폴리에틸렌을 포함하는 비교용 중합체 블렌드와 비교하여, 본원에서 논의하고 설명한 폴리에틸렌 및/또는 폴리에틸렌과 LDPE의 중합체 블렌드가 폴리에틸렌 및/또는 중합체 블렌드를 약 10 % 이상, 약 12 % 이상, 약 14 % 이상, 약 16 % 이상, 약 18 % 이상, 약 20 % 이상, 약 22 %, 약 24 % 이상, 약 26 % 이상, 약 28 % 이상, 또는 약 30 % 이상 압출하기 위해 필요한 모터 로드를 실질적으로 감소시킬 수 있다는 것을 놀랍게도 예상치 못하게 발견했다.
특정 용도에 필요한 성능 특성에 따라 본원에서 논의하고 설명한 폴리에틸렌 조성물 및/또는 폴리에틸렌을 포함하는 중합체 블렌드에 다양한 첨가제를 사용할 수 있다. 첨가제는 원하는 대로 폴리에틸렌에 및/또는 폴리에틸렌으로부터 형성되는 제품, 예컨대 압출 필름에 포함될 수 있다. 일 실시예에서, 본원에서 논의하고 설명한 폴리에틸렌은 폴리에틸렌의 총 중량을 기준으로 약 0.1 wt% 내지 약 40 wt%의 첨가제를 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 폴리에틸렌은 폴리에틸렌의 총 중량을 기준으로 약 5 wt% 내지 약 25 wt%의 첨가제를 포함할 수 있다.
이러한 첨가제의 예는 점착부여제, 왁스, 작용화된 중합체, 예컨대 산 개질된 폴리올레핀 및/또는 무수물 개질된 폴리올레핀, 항산화제(예를 들어, 장애 페놀, 예컨대 시바-가이기(Ciba-Geigy)로부터 입수가능한 이르가녹스(IRGANOX)® 1010 또는 이르가녹스® 1076), (예를 들면, 시바-가이기로부터 입수가능한 이르가포스(IRGAFOS)® 168), 오일, 상용화제, 충전제, 아쥬반트, 접착 촉진제, 가소제, 저분자량 중합체, 블로킹제, 블로킹방지제, 정전방지제, 이형제, 안티클링(anti-cling) 첨가제, 착색제, 염료, 안료, 가공 조제, UV 안정화제, 열 안정화제, 중성화제, 윤활제, 계면활성제, 조핵제, 유연화제, 고무, 광학 표백제, 착색제, 희석제, 점도 개질제, 산화된 폴리올레핀 및 그의 임의의 조합을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 첨가제는 제1 또는 선형 폴리에틸렌 중 하나 또는 둘 모두와 배합될 수 있고/있거나 추가 개별 성분으로서, 마스터배치로, 또는 그의 임의의 조합으로 제1 및 선형 폴리에틸렌의 블렌드와 배합될 수 있다.
실시예
상기 논의의 더 나은 이해를 제공하기 위하여, 다음의 비제한적인 실시예를 제공한다. 모든 부, 비 및 백분율은 달리 언급하지 않으면 중량에 의한다.
실시예 1-19 및 비교용 실시예 C1-C17의 중합체를 제조하기 위해 사용한 촉매는 지글러-나타형 촉매이다. 실시예 1-9의 중합체를 제조하는데에 사용한 촉매를 다음의 과정에 따라 제조했다. 앞서 600 ℃에서 하소된 W.R. 그레이스 앤 코.에서 구입한 약 613 g의 데이비슨 955 실리카를 불활성 질소 대기 하에서 6 리터 혼합 탱크에 채웠다. 약 2.3 kg의 건조, 탈가스된 헥산을 혼합 탱크에 첨가했고, 슬러리를 혼합하면서 약 60 ℃의 온도로 가열했다. 헵탄 내의 약 865 g의 1.2 M n-부틸에틸마그네슘(BEM) 용액(19.6 wt% BEM)을 약 1 시간의 코스에 걸쳐 실리카/헥산 슬러리에 첨가했고, 60 ℃에서 추가의 시간 동안 혼합하여 제1 반응 생성물을 생산했다. 약 198 g의 디메틸디클로로실란(DMDCS)을 약 1 시간의 코스에 걸쳐 제1 반응 생성물에 첨가했고, 60 ℃에서 추가 시간 동안 혼합하여 제2 반응 생성물을 생산했다. 약 290 g의 염화 티타늄(IV)을 제2 반응 생성물에 첨가하기 전에 약 1 시간의 코스에 걸쳐 약 100 g의 헥산으로 희석했고, 약 60 ℃의 온도로 유지했고, 약 1 시간 동안 더 혼합하고 이어서 감소된 압력 하에서 그로부터 휘발물을 제거하여 촉매를 생산했다. 촉매는 자유 유동성 분말의 형태였다. 실시예 1-9의 중합체를 생산하는 데에 사용되는 동일 촉매의 제2 배치를 제조했고, 실시예 16-19의 중합체를 생산하는 데에 사용했다. 촉매의 제2 배치를 제1 배치에서와 동일한 과정에 따라 제조했다. 두 촉매 모두 Ti, Mg, Cl- 및 헥산 함유량에 대해 분석했고, 그의 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
Figure 112014093218372-pct00003
실시예 10, 11, 및 13-15의 중합체를 제조하는 데에 사용한 촉매를 다음의 과정에 따라 제조했다. 앞서 600 ℃에서 하소된 W.R. 그레이스 앤 코.에서 구입한 약 415 g의 데이비슨 955 실리카를 불활성 질소 대기 하에서 6 리터 혼합 탱크에 채웠다. 약 1.4 kg의 건조, 탈가스된 헥산을 혼합 탱크에 첨가했고, 슬러리를 혼합하면서 약 30 ℃의 온도로 가열했다. 헵탄 내의 약 524 g의 1.3 M n-부틸에틸마그네슘(BEM) 용액(19.9 wt% BEM)을 약 30 분의 코스에 걸쳐 실리카/헥산 슬러리에 첨가했고, 30 ℃에서 추가의 19 시간 동안 혼합하여 제1 반응 생성물을 생산했다. 헥산 내의 약 1,210 g의 1.0 M 에틸알루미늄 디클로리드(EADC) 용액(17.4 wt%)을 30 분의 시간에 걸쳐 제1 반응 생성물에 첨가했고, 30 ℃에서 추가 4 시간 동안 혼합하여 제2 반응 생성물을 생산했다. 약 21.6 g의 테트라이소프로필티타네이트(TIPT)를 제2 반응 생성물에 첨가했고, 30 ℃에서 추가 16 시간 동안 혼합했고, 이어서 감소된 압력 하에서 휘발물을 제거하여 촉매를 형성했다. 촉매는 자유 유동성 분말이었다.
실시예 12의 중합체를 제조하는 데에 사용한 촉매를 다음의 과정에 따라 제조했다. 앞서 약 600 ℃에서 하소된 W.R. 그레이스 앤 코.에서 구입한 약 465 g의 데이비슨 955 실리카를 불활성 질소 대기 하에서 6 리터 혼합 탱크에 첨가했다. 약 1.5 kg의 건조, 탈가스된 헥산을 혼합 탱크에 첨가했고, 슬러리를 혼합하면서 약 30 ℃의 온도로 가열했다. 헵탄 내의 약 1,200 g의 1.2 M n-부틸에틸마그네슘(BEM) 용액(19.6 wt% BEM)을 약 30 분의 코스에 걸쳐 혼합하면서 실리카/헥산 슬러리에 첨가하여 제1 혼합물을 생산했다. 제1 혼합물을 30 ℃에서 추가 19 시간 동안 혼합했고, 그 후 고체를 여과했다. 이어서 고체를 약 1.6 리터의 헥산에서 현탁했고, 약 5 분간 혼합했고, 이어서 여과했다. 이 세척/여과 사이클을 추가로 2 회, 총 3 번의 세척/여과 사이클로 반복했다. 약 1.4 리터의 헥산을 고체에 첨가했고 슬러리를 혼합하면서 약 30 ℃로 가열했다. 헥산 내의 약 1,630 g의 1.0 M 에틸알루미늄 디클로리드(EADC) 용액(17.4 wt%)을 30 분의 시간에 걸쳐 첨가하여 제2 혼합물을 생산했다. 제2 혼합물을 약 30 ℃의 온도에서 추가의 4 시간 동안 혼합했다. 약 24.2 g의 테트라이소프로필티타네이트(TIPT)를 제2 혼합물에 첨가하여 촉매 또는 촉매 조성물을 생산했다. 촉매 조성물을 30 ℃에서 추가의 16 시간 동안 혼합한 후, 고체를 여과했다. 이어서 고체를 약 1.6 리터의 헥산에서 현탁했고, 여과 전에 약 5 분간 혼합했다. 이 세척/여과 사이클을 추가로 2 회, 총 3 번의 세척/여과 사이클로 반복했다. 다음으로, 촉매 조성물의 휘발물을 감소된 압력 하에서 제거했다. 자유 유동성 분말 형태의 촉매를 회수했다.
실시예 1-19의 중합체를 생산하기 위해 사용된 촉매가 상기에서 논의하고 설명한 바와 같은 임의의 전자 도너의 첨가 없이 제조되었다는 것에 주의해야 한다. 이와 같이, 촉매를 "도너를 포함하지 않는 촉매"로 칭할 수 있다. 실시예 10-15의 중합체를 제조하는 데에 사용되는 촉매를 Ti, Mg, Al 및 Cl- 함유량에 대해 분석했고, 그의 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
Figure 112014093218372-pct00004
약 35.6 cm(약 14 인치)의 공칭 직경을 갖는 유니폴(UNIPOL)™ PE 공정 설계의 가스상 유동층 중합 반응기는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 양자 모두의 연속 생산에 사용했다. 이러한 경우, 사이클 가스 송풍기는 가스 재순환 루프 내의 사이클 가스 열 교환기의 상류에 위치하지만, 양자는 열 교환기로 유입하는 가스 온도를 감소시키기 위하여 반대가 될 수 있다. 사이클 파이프는 직경이 약 5.1 cm(약 2 인치)이고, 그의 유량을 사이클 라인 내의 볼 밸브에 의해 조작하여 유동층의 표면 가스 속도를 원하는 속도로 제어했다. 단량체 및 기체 성분을 송풍기 전의 냉각기의 상류에서, 송풍기 임펠러에서, 또는 송풍기 다음에 첨가했다. 촉매계는 반응기 직경의 약 15 % 내지 약 50 % 위치에서 질소 캐리어 가스 유동을 사용하여, 분배기 플레이트 위로 약 0.1 m 내지 2 m 높이 및 가장 바람직하게는 약 0.2 m 내지 약 1.2 m 범위의 높이에서, 약 0.317 cm(약 0.125 인치) 튜브를 통하여 개별의 작은 분취량으로 유동층에 직접 연속적으로 첨가되었다. 트리에틸알루미늄(TEAL)을 조촉매로 이용했고, 헥산 내 용액으로서 반응기에 첨가했다. 연속성 첨가제를 사용하는 경우, 캐리어 매질로서 불활성 탄화수소, 예컨대 이소펜탄을 사용하여 중합체 생산율에 기초한 베드에서의 원하는 농도를 유지하기 위해, 히드록시에틸 스테아릴 아민과 알루미늄 디스테아레이트 연속성 첨가제 슬러리의 50/50 혼합물을 교반된 슬러리 공급 용기로부터 반응기로 계량했다. 중합체 생성물을 약 0.2 kg 내지 5 kg의 분취량으로 방출 분리 탱크를 통해 반응기로부터 주기적으로 꺼내어 원하는 대략의 평균 유동층 수준 또는 중량을 유지했다.
실시예 1-19의 중합체의 제조에 대한 중합 조건 및 결과를 하기의 표 3A-C에 나타냈다.
Figure 112014093218372-pct00005
Figure 112014093218372-pct00006
Figure 112014093218372-pct00007
UCAT® A2020(유니베이션 테크놀로지스 LLC(Univation Technologies LLC)로부터 입수가능함)를 비교용 실시예 C1 및 C2의 중합체를 생산하는 데에 사용했다. 그레이스 데이비슨(Grace Davison)에서 입수한 실로폴(SYLOPOL)® 5006 촉매를 비교용 실시예 C3-C11의 중합체를 생산하는 데에 사용했다. 비교용 실시예 C1-C11에 대한 중합 결과를 하기의 표 4A-B에 나타냈다.
Figure 112014093218372-pct00008
Figure 112014093218372-pct00009
비교용 실시예 C12의 중합체는 투플린(TUFLIN)® HS-7098 NT 7(에틸렌과 헥센의 공중합체)이었고, 다우 케미칼 콤파니에서 입수했다. 비교용 실시예 C13의 중합체는 DFDA 7047 NT 7(에틸렌과 부텐의 공중합체)이었고, 다우 케미칼 콤파니에서 입수했다. 비교용 실시예 C14의 중합체는 LDPE 501i로 생산되었고, 다우 케미칼 콤파니에서 입수했다. 비교용 실시예 C16의 중합체는 어피니티(AFFINITY)™ PL 1880G(에틸렌과 옥텐의 공중합체)이었고, 다우 케미칼 콤파니에서 입수했다. 비교용 실시예 C17의 중합체는 엑시드(EXCEED)® 1018CA(에틸렌과 헥센의 공중합체)이었고, 엑손모빌 케미칼(ExxonMobil Chemical)에서 입수했다.
비교용 실시예 C15를 2 리터 오토클레이브 가스상 반응기를 사용하여 생산했다. 다음의 과정은 비교용 실시예 C15의 중합체를 생산하기 위해 사용되었다. 밀봉된 반응기를 가열 및 질소 퍼지 단계를 통해 몇회 사이클링하여 반응기가 청결하고 불활성 질소 대기 하에 있다는 것을 보장했다. 약 1 L의 액체 이소부탄을 상온에서 밀봉된 반응기에 첨가했다. 약 1.3 ml의 1 M 트리에틸 알루미늄의 투입량을 질소 압력을 사용하여 샷 실린더로부터 반응기로 첨가했다. 반응기 아지테이터를 800 rpm으로 설정하여 가동했다. 수소(3.83 L) 및 20 ml의 1-헥센을 반응기에 첨가했다. 반응기를 약 85 ℃의 온도로 가열했고 에틸렌을 첨가하여 125 psi 차압을 달성했다. UCAT® A2020(유니베이션 테크놀로지스 LLC에서 입수가능함)의 공칭 35 mg 투입량을 질소 압력을 사용하여 샷 실린더로부터 반응기에 첨가했다. 에틸렌 공급 압력이 증가되어 반응기 압력과 일치했다. 중합이 약 85 ℃에서 진행되었고, 일정 압력에서 반응기를 유지하도록 연속적으로 에틸렌을 첨가했다. 한 시간 후, 반응기를 상온으로 냉각했고, 벤팅하고, 개방하고, 중합체 생성물을 회수했다.
실시예 1-19 및 비교용 실시예 C1-C17의 중합체에 대해 선택된 성질을 하기 표 5에 나타냈다.
Figure 112014093218372-pct00010
상기 표 5에 나타낸 바와 같이, 선택된 실시예, 즉 실시예 1, 9, 10, 14, 16, 18, 및 19, 및 비교용 실시예 C3, C9, 및 C12-C15에 대한 분자량 분포(MWD), 변형 경화 기울기(SSH), 및 용융 유동비(MFR)를 측정했다. 나타낸 바와 같이, 실시예 1, 9, 16, 18, 및 19 모두는 MWD가 약 5.03 내지 약 6.4의 범위, SSH가 0.75 초과, 및 MFR이 8.33 + (4.17 × MWD) 이상이었다. 한편, 비교용 실시예 C3, C9 및 C12-C15 중 어느 하나도 모든 3 가지 성질을 서로 조합하여 포함하지 않았다. 실제로, MWD, SSH, MFR 및 지글러-나타 중합체와 관련된 불균질 단쇄 분지 분포의 고유한 조합을 갖는 폴리에틸렌은 본 발명의 지글러-나타 촉매 폴리에틸렌에 고유한 것으로 여겨진다.
선택된 실시예, 즉 실시예 16-19 및 비교용 실시예 C12, C13, 및 C16에 대해 측정된 다른 성질은 공단량체 불균질성 지수(CHI)였다. CHI는 다음의 과정에 따라 측정되었다. 다음의 CHI 측정 과정에 대한, 표 6에 나타내고 사용한 데이터는 Ex. 19에 대해 얻은 데이터였다. 설명의 명확성과 용이함을 위하여, 일부 데이터를 표 6에서 생략했다. 그러나, 표 6에 나타낸 데이터에 대한 모든 범위의 실험 데이터를 도 1에 도시한 그래프에 나타냈으며, 이는 CEF 데이터로부터의 CHI의 계산을 나타낸다.
Figure 112014093218372-pct00011
Figure 112014093218372-pct00012
결정화 용리 분별(CEF) 데이터를 35 ℃ 내지 105 ℃까지 온도(T) 대 반응 높이(Response Height)(H)로 도표화했다. 0 미만의 반응 데이터 점을 계산의 목적에서 0으로 설정했다. 데이터를 0.5 ℃ 이하(예를 들어, 0.2 ℃의 간격)의 온도 간격의 빈도로 수집했다. 누적 곡선을 다음의 단계에 따라 계산했다: (1) Si = (Ti+1 - Ti) × (Hi + Hi +1)/2 + ∑(S1..Si -1), 여기서 H는 반응 높이(질량 = dWf/dT), (2) i = 1 ... N-1, (3) N은 T = 35.0 ℃에 근접 및 이를 초과하는 점에서 T = 105.0 ℃에 근접 및 미만의 점까지 범위(경계값 포함)의 점들의 총 수, 및 (4) Si는 nSi = 10 ×Si/SN에 따라 정규화됨. 중간 온도 Tm은 nSi가 5.0에 근접한 점이었다. Tm에서의 공단량체 함유량은 Cm이고, 다음의 단계에 따라 계산했다: (1) Cm = 1-exp(0.5533-(207.0/(273.12 + Tm))), 및 (2) Ci를 각각의 측정된 Ti에 따라 계산: Ci = 1-exp(0.5533-(207.0/(273.12 + Ti))). 영역 0.5 × Ci 내지 1.5 × Ci 내의 질량 분율(M50)을 다음의 단계에 따라 계산했다: (1) lCi = 0.5 × Ci; (2) hCi = 1.5 × Ci; (3) lCi 및 hCi에 최근접하게 계산된 Ci 값을 결정함으로써 사용되는 범위의 한계를 설정함: (a) alCi = lCi에 최근접 및 이를 초과하는 Ci; 및 (b) ahCi = hCi에 최근접 및 미만인 Ci; (4) alCi 및 ahCi과 동일한 Ti 값을 확인함: (a) lTi ≡ alCi, 및 (b) hTi ≡ ahCi; (5) 이 범위 내의 질량 분율을 단계 4에서처럼, 그러나 범위 lTi 내지 hTi(경계값 포함) 내에서 계산함 (a) M50 = ∑(Ti +1 - Ti) × (Hi + Hi +1)/2, 여기서 i는 범위 lTi 내지 hTi -1(경계값 포함) 내의 데이터 점을 나타냄, CHI = M50/SN.
Ex. 18를 C12와, 및 Ex. 19를 C13과 비교하는 CEF 데이터를 각각 도 2 및 3에 도시한 그래프에 나타냈다.
변형 경화 기울기
신장 점도 장치에 의해 측정된 변형 경화 기울기(SSH)를 실시예 1, 9, 10, 14, 16, 18, 및 19, 및 비교용 실시예 C3, C9, 및 C12-C15에 대해 측정하였고, 그 값을 표 5에 나타냈다. 실시예 18 및 19를 비교용 실시예 C3, C12, 및 C13과 비교한 신장 점도 장치(EVF) 분석을 또한 도 4에 도시적으로 나타냈다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 18 및 19는 놀랍고도 예상치 못하게, 상기에서 논의하고 설명한 신장 점도 장치 시험에 따라 측정된, 150 ℃의 온도에서의 변형 경화 속도(0.1 s-1)의 현저한 증가를 나타냈다.
용융 강도
실시예 1에 대한 용융 강도를, 모두 약 0.4 g/10 분의 용융 지수(I2)를 갖는 비교용 실시예 C3 및 C15와 비교했다. 도 5는 Ex. 1, C3, 및 C15에 대한 용융 강도의 그래프 도를 도시한다. 도 5에서와 같이, Ex 1의 폴리에틸렌의 용융 강도는 놀랍게도 예상치 못하게 비교용 실시예 C3 및 C15의 용융 강도를 훨씬 초과한다.
블로운 필름 실험
블로운 필름 공정을 통하여 실시예 18 및 19, 및 비교용 실시예 C12 및 C13의 폴리에틸렌으로부터 단층 필름을 형성했다. 특정 실시예에 따라, LDPE 수지(더 다우 케미칼 콤파니에서 제조된 LDPE 501i)를 Ex 18, 19, C12 또는 C13 폴리에틸렌과 LDPE 501i 수지의 배합된 중량을 기준으로, 없음 또는 0에서부터 약 30 wt% 이하의 범위의 다양한 양으로 실시예와 블렌딩했다. LDPE 501i 수지는 용융 지수(I2)가 1.9 MI였고, 다우 케미칼에서 입수했다. 블로운 필름은 공칭 두께가 25 μm 또는 12.5 μm였다. 시판되는 비교용 수지(C12 및 C13)가 융융 지수 및 밀도의 관점에서, 본 발명의 폴리에틸렌과 아주 근접하게 매칭되기 때문에, 이들 수지를 선택했다. 보다 구체적으로 Ex. 18 및 비교용 실시예 C12의 폴리에틸렌은 모두 용융 지수 1.0 및 밀도 0.922 g/cm3의 에틸렌/헥센 공중합체였고; Ex. 19 및 비교용 실시예 C13의 폴리에틸렌은 모두 용융 지수 1.0 및 밀도 0.918 g/cm3을 갖는 에틸렌/부텐 공중합체였다. 이와 같이, Ex. 18를 C12와 비교했고, Ex. 19를 C13과 비교했다.
블렌드 성분, 즉, LDPE 및 본 발명의 폴리에틸렌(Ex. 18 또는 19) 또는 LDPE 및 비교용 폴리에틸렌(C13 또는 C14)을 칭량하고 회전 드럼 블렌더에서 소용돌이-블렌딩했다. 3 개의 압출기 모두의 동작을 필요로 하는 3층 공압출이 가능한 콜린(Colin) 블로운 필름 장치에서 필름을 블로잉했다. 이와 같이, 단층 필름을 형성했지만, 3 개의 압출기 모두를 사용했고, 동일한 수지 또는 수지 블렌드를 공급했다.
콜린 블로운 필름 장치는 3 개의 압출기, 즉 압출기 A, B, 및 C를 포함한다. 압출기 A 및 C는 각각 25 mm 배럴 직경 및 25:1 L/D 단일 플라이트 전방 스크류를 갖는다. 압출기 B는 30 mm 배럴 직경 및 25:1 L/D 단일 플라이크 전방 스크류를 갖는다. 3 개의 압출기로부터 배합된 수지는 다이 직경 60 mm, 다이 갭 2 mm, 및 최대 인출 속도 약 30 m/분을 갖는 환형(annular) 다이로 공급된다. 취입비(blow up ratio; BUR)는 약 2.5:1이었다. BUR은 다이 직경에 대한 버블 직경의 비와 같다. 필름은 인출 속도를 조정함으로써 25 μm 또는 12.5 μm 두께로 생산되었다. 각 압출기 A, B, 및 C는 최대 인출 속도의 50 %로 작동되어 스크류 속도의 변화를 필요로 하지 않으면서, 제공될 모터 로드 및 압력의 변화를 가능하게 했다. 12.5 μm 두께의 필름 샘플을 블로잉할 때, 버블이 5 초간 안정해질 때의 최소 공기 유량을 측정함으로써 버블 안정성을 연구했다. 실험을 수행했고, 압출기 데이터 및 버블 데이터를 하기 표 7에 나타냈다.
Figure 112014093218372-pct00013
용어 "중합체의 가공성" 및 "중합체 가공성"은 상호교환적으로 사용되고, 생산율을 최대화하는 능력을 나타낸다. 이와 같이, 고가공성 중합체는 저가공성의 중합체보다 더 높은 속도로 변환될 수 있다. 압출 가공성은 예를 들면, 구동 모터(소비 전력으로서 암페어로 측정함) 및 다이에 대한 유입구를 포함하여 다양한 위치에서의 압출기 내에 쌓인 압력의 한계에 의해 제한될 수 있다. 블로운 필름 공정에서, 최대 생산율은 또한 버블 안정성에 의해 제한될 수 있다. 통상의 기술자는 버블 안정성의 많은 형태가 있고, 그 중 임의의 것은 압출기 시스템이 포함된 특정 중합체 또는 중합체 블렌드로 더 높은 처리량을 낼 수 있더라도 최대 생산율을 제한할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 본 발명의 폴리에틸렌의 장점을 증명함에 있어서, 12.5 μm(0.5 mil) 필름을 제공하는 인출 속도에서 5 초 이상 동안 안정한 버블을 유지하기 위해 필요한 최소 에어-링(air-ring) 공기 유량을 측정했다. 최소 공기 유량이 낮을수록 더 안정한 버블을 나타낸다. 본 발명의 폴리에틸렌은 비교용 폴리에틸렌에 비해 개선된 가공성을 가지며, 이들 중 일부를 표 8에 나타냈다.
Figure 112014093218372-pct00014
LDPE 501i의 첨가를 포함하는 모든 중합체에 대하여, 순수한 폴리에틸렌에 비하여 감소된 모터 부하를 기대했다. 실시예 18 및 19 양자 모두, 동일한 블렌드 조성물과 비교하였을 때, 각각, 첨가된 LDPE 501i의 모든 수준에서, 비교용 실시예 C12 및 C13보다 낮은 모터 부하를 가졌다. 또한 놀랍게도 예상치 못하게, 실시예 18 및 19, 즉 LDPE가 첨가되지 않은 순수한 폴리에틸렌은 LDPE 501i가 1.85 g/10 분의 용융 지수를 가짐에도 불구하고, 30 wt% LDPE 501i 이하 및 이를 포함하는 임의의 수준의 LDPE 501i와 블렌딩된 비교용 실시예보다 낮은 모터 부하를 나타냈다.
실시예 18 및 19 양자 모두는 동일한 블렌드 조성물과 비교했을 때, 각각, 첨가된 LDPE 501i의 모든 수준에서, 비교용 실시예 C12 및 C13보다 실질적으로 낮은 압출기 압력을 나타냈다. 또한 놀랍게도 예상치 못하게, 실시예 18 및 19, 즉 LDPE가 첨가되지 않은 순수한 폴리에틸렌은 LDPE 501i가 1.85 g/10 분의 용융 지수를 가짐에도 불구하고, 30 wt% LDPE 501i 이하 및 이를 포함하는 임의의 수준의 LDPE 501i와 블렌딩된 비교용 실시예보다 실질적으로 낮은 압출기 압력을 나타냈다.
실시예 18 및 19 양자 모두는 동일한 블렌드 조성물과 비교했을 때, 첨가된 LDPE 501i의 모든 수준에서, 비교용 실시예 C12 및 C13보다 더 크거나 유사한 버블 안정성을 나타냈다. 놀랍게도 예상치 못하게, 실시예 18 및 19, 즉 LDPE가 첨가되지 않은 순수한 폴리에틸렌은 또한, 15 % LDPE 501i 이하와 블렌딩된 비교용 수지와 비교하여 개선된 버블 안정성을 나타냈다.
개별적으로 또는 함께 고려했을 때, 이러한 결과는 종래의 지글러-나타 LLDPE의 가공성을 개선하기 위해 일반적으로 사용되는 LDPE의 획득 및 취급에 추가되는 비용없이, 실시예 18 및 19의 본 발명의 폴리에틸렌이 종래의 지글러-나타 수지와 비교하여 실질적으로 뛰어난 가공성을 가지고, 컨버터가 처리량을 유지 또는 증가시킬 수 있게 한다는 것을 증명한다. 본원에서 블로운 필름 생산에 대해 증명되었지만, 이러한 이익은, 주조 공정, 예를 들어 주조 필름 및 압출 코팅, 사출 성형, 블로우-성형, 및 시트 압출을 비제한적으로 포함하는 중합체의 압출을 포함하는 임의의 변환 공정에도 동일하게 적용될 것으로 기대된다. 특히, 지글러-나타 LLDPE에 첨가된 LDPE가 순수한 지글러-나타 수지와 비교하여 일반적으로 물리적 성질을 감소시킨다는 것이 본 기술 분야에서 잘 알려져 있기 때문에, LDPE의 사용을 제거 또는 감소시키지만 가공성을 유지 또는 증가시키는 능력은 매우 유리하다. 이에 대한 보상을 위하여, 컨버터는 흔히 필름의 게이지를 증가시켜 LDPE의 첨가를 통해 얻은 증가된 생산율의 이익을 결국 감소시킬 것이다.
실시예 18 및 19, 및 비교용 실시예 C12 및 C13의 인장 성질, 및 LDPE 501i과의 블렌드를 하기의 표 9에 나타냈다. 측정된 인장 성질은 필름 인출 방향 및 파괴(puncture)에 대하여 기계 방향(MD) 및 교차 방향(CD)에서 엘멘도르프 인열이었다(Elmendorf Tear). 이러한 성질을 25 μm 및 12.5 μm 필름 양자에 대하여 측정했다.
Figure 112014093218372-pct00015
파괴를 파괴력(세제곱 인치당 피트 파운드 또는 ft·lb/in3)으로 기록했다. 모든 실시예에서, 실시예 18 및 19의, 즉 LDPE 501i가 첨가되지 않은 순수한 폴리에틸렌 필름의 파괴는 순수한 비교용 수지보다 적었지만, 순수한 본 발명의 수지의 파괴는 약 20 % 이상의 LDPE 501i를 함유하는 비교용 수지의 블렌드를 초과했다.
Ex. 18 및 C12의 에틸렌/헥센 공중합체 필름의 파괴 간의 일부 관찰은 다음과 같다. Ex. 18의 25 μm 순수 폴리에틸렌 필름은 15 wt% LDPE 501i를 함유하는 C12의 25 μm 두께의 비교용 필름에 대해 뛰어난 파괴를 보였다. 5 wt% LDPE를 포함하는 Ex. 18 필름은 15 % LDPE를 함유하는 C12 필름과 동일한 파괴를 보였다. Ex. 18의 12.5 μm 순수 폴리에틸렌 필름은 15 wt% LDPE 501i를 함유하는 비교용 수지 C12에 비해 뛰어난 파괴를 보였다. 5 wt% LDPE를 포함하는 Ex. 18 필름은 15 % LDPE를 포함하는 C12와 동일한 파괴를 보였다. Ex. 18의 순수 폴리에틸렌 필름과 동일한 모터 부하를 달성하기 위하여 비교용 실시예 C12에서 로딩된 30 wt% LDPE 501i가 필요했다. 동일한 압출기 압력을 달성하기 위해서는 훨씬 더 많은 양의 LDPE 501i가 필요할 것이다. 따라서, Ex. 18의 본 발명의 폴리에틸렌의 사용을 통하여, 개선된 파괴 성능을 달성하고 동시에 증가된 가공성의 이익을 향유하는 것이 가능했다.
Ex. 19 및 C13의 에틸렌/부텐 공중합체 필름의 파괴 간의 일부 관찰은 다음과 같다. Ex. 19의 25 μm 순수 폴리에틸렌 필름은 30 wt% LDPE 501i를 함유하는 비교용 수지 C13에 비해 뛰어난 파괴를 보였고, 보간에 의하면 22 wt% 블렌드에 대해 유사한 파괴를 보인다. 5 wt% LDPE를 함유하는 Ex. 19의 필름은 30 % LDPE를 함유하는 C13 필름에 비해 뛰어난 파괴를 보였다. Ex. 19의 12.5 μm 순수 폴리에틸렌 필름은 30 wt% LDPE 501i를 함유하는 비교용 C13 필름에 비해 뛰어난 파괴를 보였다. 10 wt% LDPE를 함유하는 Ex. 19 필름은 30 wt% LDPE를 함유하는 C13의 필름과 동일한 파괴를 보였다. Ex. 19의 순수 폴리에틸렌 필름과 동일한 모터 부하를 달성하기 위하여 비교용 실시예 C13에서 로딩된 30 wt% LDPE 501i가 필요했다. 동일한 압출기 압력을 달성하기 위해서는 훨씬 더 많은 양의 LDPE 501i가 필요할 것이다. 따라서, Ex. 19의 본 발명의 폴리에틸렌의 사용을 통하여, 개선된 파괴 성능을 달성하고 동시에 증가된 가공성의 이익을 향유하는 것이 가능했다.
인열 성질에 대한 LDPE 501i의 첨가의 효과는 실험 조건 하에 생산된 필름의 게이지에 매우 의존했다. 25 μm에서, 교차 방향 인열 또는 CD 인열(또한 횡방향 또는 TD 인열로도 칭함)이 LDPE 로딩의 증가에 따라 증가한 반면, 기계 방향 또는 MD 인열은 감소했다. 이에 반하여, 12.5 μm에서 CD 및 MD 인열은 모두 약 15 wt% 까지의 LDPE 첨가에 따라 증가했다. 더 높은 수준에서, CD 및 MD 인열 값은 약간 감소하는 경향을 보였다. 실시예 18 및 19의 본 발명의 폴리에틸렌은 우수한 인열 성능이 필요한 박형 게이지 필름 용도에 특히 적합한 것으로 밝혀졌다.
에틸렌/헥센 공중합체 필름(Ex. 18 대 C12)의 인열 성질 간의 일부 관찰은 다음과 같았다. Ex. 18 및 C12의 25 μm 필름에 대한 CD 인열은 0 로딩을 포함하여 모든 LDPE 로딩에서 실질적으로 동일했다. Ex. 18 및 C12 모두에서, CD 인열은 LDPE 로딩이 증가됨에 따라 증가하는 경향을 보였다. Ex. 18의 25 μm 필름에 대한 MD 인열은 C12의 순수 비교용 폴리에틸렌과 비교하여 실질적으로 감소했다. Ex. 18의 MD 인열은 약 100 g의 값을 유지하는 LDPE 로딩의 수준에 의해 본질적으로 영향을 받지 않지만, C12의 인열은 0 LDPE에서의 약 400 g에서 30 wt% LDPE에서의 약 160 g으로 감소했다. Ex. 18의 12.5 μm 필름 및 LDPE 501i를 함유하는 Ex. 18의 모든 블렌드의 CD 인열은 C13의 비교용 필름의 CD 인열을 초과했다. CD 인열은 LDPE 조성이 증가함에 따라 증가하는 경향을 보였다. Ex. 18의 CD 인열은 약 425 g의 값으로 15 wt% LDPE 로딩에서 최대에 도달했고, C13 필름을 사용하여 도달한 최대 인열 또한 약 310 g의 값으로 15 wt% LDPE의 로딩에서였다. Ex. 18의 12.5 μm 필름 모두에 대한 MD 인열은 C13의 비교용 필름의 MD 인열을 초과했다. Ex. 18 및 C12 모두에 대하여, MD 인열은 LDPE 로딩이 증가함에 따라 증가하는 경향을 보였다. Ex. 18의 MD 인열은 약 1,025 g의 값으로 15 wt% LDPE 로딩에서 최대에 도달했고, C13의 MD 인열 또한 약 725 g의 값으로 15 wt% LDPE에서 최대에 도달했다. Ex. 19의 본 발명의 폴리에틸렌/헥센 공중합체는 블로운 필름 공정에 의하여 박형 게이지 필름(12.5 μm)으로 성형될 때 특히 유리했다. 실제로, Ex. 18의 순수 폴리에틸렌의 CD 및 MD 인열 성질이 임의의 LDPE 501i 로딩에서 C12와 비교하여 실질적으로 개선되었을 뿐만 아니라, LDPE가 없을 때도 Ex. 18의 본 발명의 폴리에틸렌 공중합체가 뛰어난 가공성을 제공했다. Ex. 18의, 즉 LDPE가 첨가되지 않은 순수 폴리에틸렌 공중합체는 더 두꺼운 게이지(25 μm)에서 덜 유리했고; 그러나, 컨버터가 LDPE의 높은 로딩(예를 들어 15 wt% 이상)을 사용하는 경우에는, Ex. 18의 순수 폴리에틸렌 공중합체가 뛰어난 가공성과 함께 유사한 CD 및 MD 인열 성질을 제공할 것이다.
에틸렌/부텐 공중합체 필름(Ex. 19 대 C13)의 인열 성질 간의 일부 관찰은 다음과 같았다. 본 발명의 폴리에틸렌 공중합체 Ex. 19 및 비교용 중합체 C13의 25 μm 필름에 대한 CD 인열은 0 로딩을 포함하여 모든 LDPE 로딩에서, 실질적으로 동일했다. Ex. 19 및 C13 모두에서, CD 인열은 LDPE 로딩이 증가됨에 따라 증가하는 경향을 보였다. Ex. 19의 순수 폴리에틸렌 공중합체에 대한 25 μm 필름의 MD 인열은 약 100 g이었고, 이는 순수 비교용 수지 C13(약 155 g)보다 낮았다. Ex. 19 및 C13 필름 모두에 대한 MD 인열은 LDPE가 첨가되었을 때, 대략 선형 방식으로 감소했다. 순수 Ex. 19 필름의 MD 인열은 10 wt% LDPE를 함유한 C13 필름과 대략 동일했고, 더 높은 수준의 LDPE 501i를 함유한 C13 필름에 비해 뛰어났다.
Ex. 19의 모든 폴리에틸렌 공중합체에 대한 12.5 μm 필름의 CD 인열은 약 15 wt% LDPE 501i이하의 비교용 C13 필름과 실질적으로 동일했다. 30 wt% LDPE 로딩에서, Ex. 19 필름의 CD 인열은 약 290 g이었지만, 대응 C13 필름의 CD 인열은 약 210 g이었다. Ex. 19 및 C13 모두에 대해, CD 인열은 LDPE 로딩이 증가함에 따라 증가하는 경향을 보였다. Ex. 19의 CD 인열은 30 wt% LDPE 로딩에서 약 290 g의 값으로 최대에 도달했지만, C13 필름의 CD 인열은 15 wt% LDPE 로딩에서 약 265 g의 값으로 최대에 도달했다.
Ex. 19 필름 및 C13 필름의 MD 인열은 각각 약 540 g 및 560 g에서 대략 동일했다. Ex. 19 필름의 MD 인열은 대략 선형 방식으로 증가했고, 30 wt% LDPE 501i 로딩에서 약 675 g의 값에 도달했다. C13 필름의 MD 인열은 약 15 wt% LDPE까지 LDPE 501i의 첨가에 실질적으로 영향을 받지 않았다. 그러나, 30 wt% LDPE 로딩에서, C13 필름은 MD 인열에서 상당한 감소를 보였다.
본 발명의 Ex. 19 폴리에틸렌 공중합체 필름은 블로운 필름 공정에 의해 박형 게이지 필름(예를 들어, 12.5 μm)으로 형성될 때, 특히 유리하다. Ex. 19의 순수 폴리에틸렌 필름의 CD 및 MD 인열 성질은 임의의 LDPE 501i 로딩에서의 C13의 비교용 폴리에틸렌 필름과 일반적으로 유사했지만, LDPE 로딩이 없을 때, Ex. 19의 본 발명의 폴리에틸렌 공중합체는 뛰어난 가공성을 제공했다. Ex. 19의 본 발명의 폴리에틸렌 공중합체는 또한 특히 약 10wt% LDPE 로딩 초과에서의 C13의 비교용 폴리에틸렌 공중합체와 비교했을 때, 더 두꺼운 게이지 필름(예를 들어, 25 μm)의 생산에 유리했다. 컨버터가 일반적으로 높은 LDPE 로딩(예를 들어, 10 wt% 이상)을 사용하는 경우, 결국 Ex. 19의 순수 폴리에틸렌 공중합체가 뛰어난 가공성과 함께 유사한 CD 및 MD 인열 성질을 제공할 것이다.
또한 실시예 18 및 19, 및 비교용 실시예 C12 및 C13의 25 μm 필름에 대한 광학적 특성(투명도 및 헤이즈)을 측정했다. 투명도 및 헤이즈 값을 하기 표 10에 나타냈다.
Figure 112014093218372-pct00016
표 10에 나타난 투명도 값을 입사광의 백분율로서 기록했다. 투명도 및 헤이즈 값은 각각 ASTM D1746 및 D1003에 따라 측정되었다. 모든 본 발명의 폴리에틸렌 공중합체 Ex. 18 필름의 투명도는 모든 대응 비교용 C12 필름의 투명도를 초과했다. C12 필름의 투명도는 LDPE 로딩이 0에서 30 %로 증가함에 따라 87.5 %에서 94.0 %로 증가했다. Ex. 18 필름의 투명도는 LDPE 로딩이 증가함에 따라 실질적으로 변화없이 유지되었고, 모든 경우에서 값은 95.5 %에 근접했다.
Ex. 19 및 C13의 본 발명의 및 비교용의 에틸렌/부텐 공중합체 필름 모두에 대한 투명도는 모든 LDPE 501i 로딩에서 실질적으로 변하지 않았다. Ex. 19의 순수 폴리에틸렌 공중합체의 투명도는 약 98.2 %였고, C13의 순수 공중합체는 약 99.5 %였다.
Ex. 18의 모든 본 발명의 폴리에틸렌 공중합체 필름의 헤이즈는 C12의 대응 비교용 필름의 헤이즈보다 작았다. 비교용 C13 필름의 헤이즈는 LDPE 로딩이 0에서 30 wt%로 증가함에 따라 12.4 %에서 5.5 %로 감소했다. Ex. 18의 본 발명의 폴리에틸렌 공중합체의 헤이즈는 LDPE의 첨가에 의해 실질적으로 변하지 않았고, 순수 Ex. 18에 대하여 약 6 % 및 30 wt% LDPE 로딩에 대하여 약 5.4 %의 값이었다.
Ex. 19 필름에 대한 헤이즈는 모든 LDPE 501i 로딩에서 약 5 %에 근접한 값으로 실질적으로 변화없이 유지되었다. C13 필름에 대한 헤이즈는 LDPE 501i 로딩이 4.9 % 내지 2.5 %로 증가함에 따라 감소했다.
Ex. 18의 본 발명의 에틸렌/헥센 공중합체의 광학적 특성은 C13의 비교용 에틸렌/헥센 공중합체의 광학적 특성보다 뛰어났고, 특히 30 wt% LDPE 501i 이하를 함유하는 비교용 공중합체의 광학적 특성에 비하여 뛰어났다. 이는, 본 발명의 수지의 뛰어난 가공성 이외에, Ex. 18의 본 발명의 공중합체가 우수한 광학적 특성이 필요한 경우에 유리할 것이라는 것을 의미한다.
모든 수치는 "약" 또는 "대략"으로 나타낸 값이며, 통상의 기술자에게 예상될 수 있는 실험적 오류 및 편차를 고려한다.
상기에서 다양한 용어를 정의했다. 특허청구범위에서 사용된 용어가 상기에서 정의되지 않은 경우, 통상의 기술자에게 하나 이상의 공개 공보 또는 등록 특허에 반영된 바와 같은 용어로 제시되는 가장 광범위한 정의로 제시되어야 한다. 또한, 본 출원에서 인용된 모든 특허, 시험 과정 및 다른 문헌은, 이러한 개시가 본 출원 및 이러한 포함을 허용하는 모든 권한에 합치되는 한, 인용에 의해 전체가 포함된다.
상기 내용이 본 발명의 실시양태에 관한 것이지만, 본 발명의 다른 추가적 실시양태가 그의 기본적인 범위를 벗어나지 않으면서 고안될 수 있고, 그의 범위는 첨부한 특허청구범위에 의해 결정된다.

Claims (42)

  1. 제1 반응 생성물을 형성하기 위한 반응 조건 하에서, 하나 이상의 지지체를 하나 이상의 마그네슘-함유 화합물과 배합하는 단계;
    제2 반응 생성물을 형성하기 위한 반응 조건 하에서, 디메틸디클로로실란, 클로로트리메틸실란, 메틸트리클로로실란, 디에틸디클로로실란, t-부틸디메틸실릴 클로리드, n-부틸트리클로로실란, 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 하나 이상의 클로로 치환된 실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 염소화 화합물을 제1 반응 생성물과 배합하는 단계; 및
    촉매를 형성하기 위한 반응 조건 하에서, 하나 이상의 티타늄 알콕시드, 하나 이상의 티타늄 할로겐화물, 및 그의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 티타늄-함유 화합물을 제2 반응 생성물과 배합하는 단계
    로 이루어지고,
    촉매가 전자 도너 화합물을 본질적으로 포함하지 않는,
    올레핀 중합 촉매의 제조 방법.
  2. ◈청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 티타늄-함유 화합물이 티타늄 할로겐화물인, 올레핀 중합 촉매의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 하나 이상의 마그네슘-함유 화합물이 화학식 R1-Mg-R2를 가지고, 여기서 R1 및 R2는 히드로카르빌기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는, 올레핀 중합 촉매의 제조 방법.
  4. ◈청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 하나 이상의 티타늄 알콕시드가 테트라이소프로필티타네이트, 티타늄(IV) 에톡시드, 티타늄(IV) n-부톡시드, 티타늄(IV) t-부톡시드, 테트라키스(디메틸아미노)티타늄(IV), 또는 그의 임의의 조합을 포함하는, 올레핀 중합 촉매의 제조 방법.
  5. ◈청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 하나 이상의 티타늄 할로겐화물이 염화 티타늄(IV), 브로민화 티타늄(IV), 플루오린화 티타늄(IV), 아이오딘화 티타늄(IV), 또는 그의 임의의 조합을 포함하는, 올레핀 중합 촉매의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 촉매가 알코올, 티올, 아민, 포스핀, 에테르, 케톤, 및 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전자 도너 화합물을 본질적으로 포함하지 않는, 올레핀 중합 촉매의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 바와 같이 올레핀 중합 촉매를 제조하는 단계; 및
    폴리에틸렌을 생산하기에 충분한 조건으로 중합 반응기 내에서 에틸렌을 상기 올레핀 중합 촉매와 배합하는 단계를 포함하는, 폴리에틸렌의 제조 방법.
  8. 제7항에 기재된 방법에 의해 제조된 폴리에틸렌으로서,
    4.5 내지 6.8의 분자량 분포(MWD);
    신장 점도 장치(EVF)에 의해 측정된, 0.75 초과의 변형 경화 기울기;
    30 내지 45 범위의 용융 유동비(I21/I2), 및
    8.33 + (4.17 × MWD) 이상의 용융 유동비(I21/I2)
    를 갖는 폴리에틸렌.
  9. 제8항에 있어서, 폴리에틸렌이 1,000 탄소 원자당 0.01 초과 및 1,000 탄소 원자당 0.05 미만의 장쇄 분지(LCB)를 갖는, 폴리에틸렌.
  10. ◈청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제9항에 있어서, 장쇄 분지가 6 초과의 탄소 원자를 포함하는, 폴리에틸렌.
  11. ◈청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제8항에 있어서, 폴리에틸렌이 0.5 미만의 공단량체 균질성 지수(CHI)를 갖는, 폴리에틸렌.
  12. ◈청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제8항에 있어서, 폴리에틸렌이 단쇄 분지(SCB)의 불균질 분포를 갖는, 폴리에틸렌.
  13. ◈청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제8항에 있어서, 폴리에틸렌이 ASTM D-1238-E(190 ℃, 2.16 kg 중량에서)에 따라 측정한 0.05 g/10 분 내지 100 g/10 분 범위의 용융 지수(I2)를 갖는, 폴리에틸렌.
  14. ◈청구항 14은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제8항에 있어서, 폴리에틸렌이 ASTM D-1238-F(190 ℃, 21.6 kg 중량에서)에 따라 측정한 10 g/10 분 초과의 유동 지수(I21)를 가지며, 폴리에틸렌이 ASTM D-1238-E(190 ℃, 2.16 kg 중량에서)에 따라 측정한 100 g/10 분 미만의 용융 지수(I2)를 갖는, 폴리에틸렌.
  15. ◈청구항 15은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제8항에 있어서, 폴리에틸렌이 0.945 g/cm3 이상의 밀도 및 a × (3.7463 × exp(-1.485 × log(MI))) 이상의 용융 강도를 가지고, 여기서 a는 1.9인, 폴리에틸렌.
  16. ◈청구항 16은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제8항에 있어서, 폴리에틸렌이 0.945 g/cm3 이하의 밀도 및 a × (3.7463 × exp(-1.485 × log(MI))) 이상의 용융 강도를 가지고, 여기서 a는 1.2인, 폴리에틸렌.
  17. ◈청구항 17은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제8항에 있어서, 폴리에틸렌이 0.945 g/cm3 이하의 밀도 및 a × (3.7463 × exp(-1.485 × log(MI))) 이상의 용융 강도를 가지고, 여기서 a는 1.9인, 폴리에틸렌.
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