TW201008963A - Modified polyolefins - Google Patents

Description

201008963 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於可水解及可交聯基團接枝至聚烯烴上之方 法且係關於所產生之接枝聚合物，且係關於交聯接枝聚合 物之方法。具體而言，其係關於可水解矽烷基團接枝至聚 烯烴上之方法。 【先前技術】 聚烯烴具有低極性，此對於多種應用係重要 而，在一些情況下，聚烯烴之非極性性質可係不利的且限 制了其在多種最終用途中之使用。舉例而言，由於其化學 惰性，聚烯烴之官能化及交聯變得困難。藉由將特定化合 物接枝至聚合物骨架上以改良特性之聚烯烴樹脂的改質已 為人們所習知。BE 652324及US 3414551闡述馬來酸軒與 聚丙烯反應之方法。US 3873643闡述在熔融條件下且在過 氧化物存在下將環狀乙烯系不飽和羧酸及酐接枝至聚乙稀 上。彼等類型的單體使聚合物鏈具有極性，但不實施交 聯。 US-A-3646155闡述藉由在高於140°C之溫度下且在能於 聚浠烴中產生自由基位點之化合物存在下聚烯烴與不飽和 可水解矽烧之反應（接枝）而交聯聚烯烴具體而言聚乙稀。 隨後將反應產物曝露於水分及矽烷醇縮合觸媒中可達成交 聯。該方法在工業上已被廣泛用來交聯聚乙烯。^卩_3· 809672、EP1942131、EP0276790、WO2007/14687、 GB2134530及US-B-7041744係闡述此接枝及交聯方法之專 141500.doc 201008963 利的其他實例。所使用不飽和可水解矽烷通常係乙烯基三 曱氧基矽烷。US6864323教示藉由添加少量其他稱為化合 物（iii)之化合物來改良焦化性能，該化合物（iii)可係共輕 烴及/或至少一種具有通式R-Xn_C(R)=c(R)_c(R)=c(R)_Xn_

Si(Rl)m(OR2)(3_m>之有機官能化矽烷。基團尺可相同或不 同’且R係氫原子或具有1-3個碳原子之烧基或芳基或芳燒 基’較佳地曱基或本基’ R(l)係具有1_4個碳原子之直鏈或 具支鍵烧基’ R(2)係具有1-8個碳原子之直鍵、具支鏈或環 _ 狀烧基’較佳地曱基、乙基 '正丙基或異丙基，基團X 相同或不同，且X係選自系列-CH2-、-(CH2)2-、-(CHA.、 -0(0)C(CH2)3-及-C(0)0-(CH2)3-之基團，且，且m 為 0、1、2或 3。 該等專利案中所闡述之技術可有效地官能化及交聯聚乙 烯。然而’當使用上述技術試圖官能化聚丙烯時，接枝伴 隨有由在β-位鏈切斷或所謂的β-切斷導致之聚合物降解。 此降解導致欲處理材料之黏度降低。此外，此降解產生且 有比起始材料低劣性能之聚合物。 JP-A-1994-17245 9闡述在防止聚合物鏈斷裂之助劑（例如 • 芳族化合物）存在下使用過氧化物採用乙烯基單體產支經 * 改質聚稀經。其闡述乙稀基石夕烧與聚乙稀一起使用。然 而，其闡述馬來酸酐作為較佳單體與聚丙烯一起使用。 ΕΡ-Α-225186亦闡述笨乙烯與非矽烷單體組合使用以防止 聚合物降解。US-A-6028146闡述藉由加熱後使聚丙稀與不 飽和環氧樹脂化合物、苯乙烯及過氧化物混合而將單趙接 141500.doc 201008963 枝至聚丙烯上。

Liu，Yao 及 Huang 在 Polymer 41，4537-4542 (2000)中標題 為「Influences of grafting formulations and processing conditions on properties of silane grafted moisture crosslinked polypropylenes」之文章闡述聚丙豨採用不飽和石夕烧之接枝 及所達成之交聯度（凝膠百分比）及聚丙烯降解程度。所述 不飽和矽烷係甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷及乙烯基 三乙氧基石夕烧。Huang, Lu及Liu在 J. Applied Polymer Science 78，1233-1238 (2000)中標題為「Influences of grafting formulations and extrusion conditions on properties of silane grafted polypropylenes」之文章闡述使用雙螺桿擠出機之類 似接枝製程。Lu 及 Liu 在China Plastics Industry ’ 第 27卷’ 第 3期，27-29 (1999)中標題為「Hydrolytic crosslinking of silane graft onto polypropylene」之文章類似 ° Yang，Song, Zhao, Yang及 She在 Polymer Engineering and Science, 1004-1008 (2007)中標題為「Mechanism of a one-step method for preparing silane grafting and crosslinking polypropylene」 之文章闡述根據單一步驟方法在雙螺桿反應擠出機中的矽 烷接枝及交聯。儘管助劑（例如苯乙烯）之使用可抑制聚合 物降解，但業内仍需求矽烷之經改良接枝效率。 【發明内容】 本發明之目的係提供具有尤其較高接枝效率之經矽烷改 質之聚烯烴。在一個實施例中，若使尤其較高反應性矽烷 與適當助劑組合，則可獲得高接枝效率，同時限制藉由鏈 201008963 切斷導致之聚合物降解。經石夕烧改質之聚烯烴可進一步與 存在於填充劑表面上之極性基團反應或與另一聚合物連 接’或者自身發生反應以交聯經矽烷改質之聚烯烴並形成 具有經改良特性之複合物材料，如本發明申請案中之實例 所證實。或者，首先可使用石夕烷來處理填充劑且隨後將經 處理填充劑用來接枝至聚合物。 本發明方法係用來將可水解矽烷基團接枝至聚烯烴，該 聚稀烴中若存在乙烯單元則，其在聚烯烴中全部單元中佔 ® 不到50重量％，該方法包括在能於聚烯烴中產生自由基位 點之方式存在下使聚合物與具有至少一個鍵結至si之可水 解基團之不飽和矽烷或其水解產物反應，其特徵在於該矽 烷具有式 R'’-CH=CH-Z (I)或 R'|«_Z (11)，其中 z表示經 _SiRaR，(3 a) 基團取代之吸電子部分，其中R表示可水解基團；R,表示 具有1-6個碳原子之烴基；&具有包含1與3在内之N3範圍内 φ 之值；且R"表示氫或具有與-CH=CH-或_CSC-鍵有關之吸 電子效應或任何其他活化效應之基團。 【實施方式】 用來在聚烯烴中產生自由基位點之方式通常包括能產生 自由基、且從而能在聚烯烴中產生自由基位點之化合物。 其他方式包含施加剪切或電子束。 根據本發明’已發現在實施聚烯烴上接枝反應中，與不 含吸電子部分Z之烯系不飽和矽烷（例如乙烯基三曱氧基矽 烧）接枝相比，使用含有吸電子部分Z之式r"_ch=CH-Z (I) 141500.doc 201008963 或R"-C=C-Z (II)之不飽和矽烷可得到提高之接枝產率，在 水分及可能矽烷醇縮合觸媒（儘管此後者並非必需）存在 下’提高之接枝效率可產生具有增強之物理特性之經石夕燒 接枝的聚合物，該等物理特性係（例如）偶合及黏合特性、 耐熱性、抗衝擊性、及/或較高的交聯度、及/或較快的交 聯速率。 吸電子部分係自反應中心吸走電子之化學基團。吸電子 部分Z—般而言可係Michael B. Smith及Jerry March在

March’s Advanced Organic Chemistry(第 5版 ’ John Wiley & Sons，New York 2001，第 15-58章（第 1062 頁））中作為親二 烯物所列示之基團中的任一個，限制條件係該等基團能 經-SiRaR'(3_a)基團取代。部分z尤其可係c(=〇)r*、 C( = 0)0R*、0C( = 0)R*、C( = 〇)Ar部分，其中 Ar表示經 -SiRaR'OW基團取代之伸芳基且R*表示經-SiRaR，(3_a)基團 取代之烴部分。Z亦可係C(=0)-NH-R*部分。較佳之石夕烧 包含彼等形式為下式者：R，，_CH=CH-X-Y-SiRaR,(3_a) (ΙΠ) 或 R -C=C-X-Y-SiRaR’(3.a) (IV) ’ 其中X表示具有與{η=(2：Η- 或-c=c-鍵有關之吸電子效應的化學鍵，例如羧基、羰基 或醯胺鍵，且γ表示包括至少一個使鍵又與以原子分開之碳 原子的二價有機間隔鍵。 供電子基團（例如醇基或胺基）可降低吸電子效應。在一 個實施例中’不飽和矽烷⑴或（11)不含此基團。空間效應 (例如，末端烷基（例如甲基）之空間位阻）可影響烯鍵或炔 鍵之反應性。在一個實施例中，不飽和矽烷⑴或（π)不含 141500.doc 201008963 此空間位阻基團。提高接枝反應期間所形成基團之穩定性 的基團（例如，雙鍵或與矽烷之不飽和部分共軛的芳族基 團）較佳地存在於不飽和矽烷⑴或（11)中。後者基團具有 與-CH=CH-或-C=C-鍵有關之活化效應。 本發明包含藉由上述製程產生之接枝有可水解矽烷基團 之聚烯烴。當不飽和矽烷含有ch=ch-鍵時，接枝聚稀 烴之特徵在於··聚烯烴含有式R"_CH(pp)_CH2_z之接枝 @ 部分及/或式R，，-CH2_CH(PP)_Z之接枝部分，其中z表示經 -SiRaR'(3_a>基團取代之吸電子部分，其中r表示可水解基 團，R表示具有1_6個碳原子之烴基；&具有包含1與3在内 之1-3範圍内之值；Rm表示氫或具有吸電子效應之基困； 且PP表不聚烯烴鏈，其中聚烯烴中全部單元之不到5〇重量 %係乙烯單元。 接枝有可水解矽烷基團之聚烯烴可進一步與存在於填充 劑表面上之極性基團反應或與另一聚合物連接，或者自身 參 發生反應以交聯經矽烷改質之聚烯烴並形成具有經改良特 性之複合物材料，如本發明申請案中之實例所證實。或 者，填充劑可經不飽和矽烷預處理，隨後使其與聚烯烴反 應。 因而，本發明亦包含交聯聚烯烴之方法，該聚烯烴中若 存在乙烯單元，則其在聚烯烴中全部單元中佔不到5〇重量 °/〇 ’其特徵在於：在可能存在矽烷醇縮合觸媒下將如上文 所述產生之接枝聚烯烴曝露於水分。 式 R"-CH=CH-Z (I)或 R"-C=C-Z (II)不飽和矽烷之 _siRaR|(3.a) 141500.doc 201008963 » * 基團中的各可水解基團R較佳地係烷氧基，但亦可使用其 他可水解基團，例如醯氧基（例如乙醯氧基）、酮肟（例如甲 基乙基酮肟）、烷基乳酸根（例如乙基乳酸根）、胺基、醯胺 基、胺氧基或稀氧基。烧氧基R通常各自具有〗_6個碳原子 之直鏈或具支鏈烷基鏈且最佳地係甲氧基或乙氧基。石夕燒 (I)或（II)中a之值可係（例如）3 ’舉例而言該石夕烧可係三曱氧 基矽烷’以得到最大數量的可水解及/或交聯位點。然 而，當發生水解時’每一烷氧基皆產生揮發性有機醇，且 較佳地矽烷（I)或（II)中a之值係2或甚至1，以使交聯期間所 放出之揮發性有機材料最少《若存在基團R，，則其較佳地 係曱基或乙基。 可使不飽和矽烷部分水解並縮合成含有矽氧烷鍵之寡聚 物。對於大多數最終用途而言，較佳地此等寡聚物之每個 不飽和矽烷單體單元中仍含有至少一個鍵結至Si之可水解 基團，以使接枝聚合物對其自身及對極性表面及材料具有 足夠的反應性。若欲在第二步驟中交聯接枝聚合物，則通 常較佳地在接枝之前最大程度地減少矽烷之水解及縮合。 在式 RH-CHNCH-X-Y-SiRaRh-a) (III)或 R"-C三C-X-Y-SiRaR'(3-a) (IV)之不飽和矽烷中’吸電子鍵X較佳地係羧基 鍵。因而，較佳之矽烷具有式R"_CH=CH-C(=0)0-Y-SiRaRb-a^V)及 R"-C 三 C-C(=0)〇-Y-SiRaR，(3.a) (VI)。間隔 鍵Y—般而言可係包括至少一個碳原子之二價有機基團’ 例如伸烷基，例如亞甲基、伸乙基或伸丙基、或伸芳基’ 或者聚醚鏈’例如聚乙二酵或聚丙二醇。當基團R”表示氫 141500.doc • 10- 201008963 且Y係伸烷基鍵時，則不飽和矽烷（V)中之部分Κ_，，_(：Η = (：ίί-c(=o)〇-Y-係丙烯醯氧基烷基。已發現，丙烯醯氧基燒基 矽烷接枝至聚烯烴比乙烯基矽烷、烷基矽烷或甲基丙烯醯 氧基炫基石夕烧容易。較佳之丙烯酿氧基烧基石夕烧之實例係 γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基三p氧 基矽烷、丙烯醯氧基甲基曱基二甲氧基矽烷、丙烯醯氧基 甲基二甲基甲氧基石夕烧、γ-丙烯酿氧基丙基f基二甲氧基 矽烷及γ-丙烯醯氧基丙基二曱基曱氧基矽烷。γ·丙烯醯氧 基丙基三甲氧基矽烷可藉由US-A-3 179612中所闡述之方法 由丙烯酸烯丙酯及三甲氧基矽烷來製備β 丙烯醯氧基丙 基曱基二甲氧基石夕烧及γ-丙烯醯氧基丙基二甲基甲氧基石夕 炫可類似地分別由丙稀酸稀丙醋及甲基二曱氧基梦烧或二 曱基曱氧基矽烷來製備。丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷可 藉由US-A-3 179612中所闡述之方法由丙烯酸及氣曱基三曱 氧基矽烷來製備。 在式（III)或（IV)之不飽和矽烷中，吸電子鍵X或者可係 C(=0)-NH-Y-SiRaR’(3—a}部分。當基團R"表示羧酸基團時， 不飽和矽烷（III)係N-(三甲基甲矽烷基丙基）馬來醯胺酸。 式 R'’-CH=CH-X-Y-SiRaR，(3.a) (in)或 R"_c=C-X-Y-SiRaR，(3_a) (IV)之矽烧中基團R·'或者可係烯基，舉例而言R，，可係丙烯 基，X係C(=0)0基團且Y係伸烷基，其中矽烷係山梨酸之 烷氧基甲矽烷基烷基酯。 不飽和矽烷（III)或（IV)中之基團RI，或者可係式_Χ_Υ_ SlRaR'^y之吸電子基團，例如，其中鍵_χ_係羧基鍵之吸 141500.doc 201008963 電子基團。因而，不飽和矽烷可具有形式1^1^3-#丨-丫-0(0=)C-CH=CH-C(=0)0-Y-Si RaR’(3.a)或 RaR'(3-a)Si-Y-〇(0=) C-OC-C(=0)0-Y-Si RaR'(3-a)。不飽和矽烷（III)可包括富馬 酸雙（三烷氧基曱矽烷基烷基）酯（反式異構體）及/或馬來酸 雙（三烷氧基甲矽烷基烷基）酯（順式異構體）^實例係富馬 酸雙-(γ-三甲氧基甲矽烷基丙基）酯。

及馬來酸雙-(γ-三曱氧基曱矽烷基丙基）酯 、0、 ,0->〆 其製備闡述於US-A-3179612中。 或者，雙-矽烷（ΙΠ)或（IV)可係不對稱的，例如，其中 Y、R及R'在分子之每一側上皆不同。 或者’不飽和矽院（III)或（IV)中之吸電子基團R，，可具有 形式XH或XR*，其中R*係烧基。不飽和石夕烧可係富馬酸 單（三烷氧基甲矽烷基烷基）酯及/或馬來酸單（三烷氧基甲 矽烷基烷基）酯，或者可係烷基單富馬酸酯及/或烷基單馬 來酸酯之三烷氧基甲矽烷基烷基酯。 不飽和矽烷亦可具有形式RaR，(3_a)Si-Y_〇(〇 = )C_CEC- C(=0)〇-Y-Si RaR'p-y。實例係雙气γ_三甲氧基曱矽烷基丙 基）-2-丁炔二酸酯 (MeO)jSi

Si(OMe)3 或者，可使用經曱基取代之順式及反式丁烯二酸矽烷作 141500.doc 12 201008963 為不飽和矽烷’例如檸康酸A及中康酸B及同分異構體之 衍生物’例如經外向亞烷基取代之衣康酸衍生物C，其中 下文所示基團R中之至少一個

係如上文所定義之-Y-SiRaR'(3-a)基團。此等不飽和矽烷可 根據US3179612經由羧酸銨鹽之取代反應由鹵代烷基矽 烷、或者在Y係丙基間隔子情況下經由相應烷基酯之氫化 矽烷化反應來製備。 一般而言，呈不飽和酸之甲矽烷基烷基酯之所有不飽和 矽烷皆可由不飽和酸（例如丙烯酸、馬來酸、富馬酸、山 梨酸或肉桂酸、丙炔酸或丁炔二酸）藉由相應羧酸鹽與相 應氯烷基烷氧基矽烷之反應來製備。在第一個步驟中，羧 酸之鹼性鹽係藉由羧酸與鹼性烷氧化物於酵中之反應（如 (例如）US-A-4946977中所述）、或藉由羧酸與水性鹼之反應 且隨後經由共沸蒸餾除去水（如（例如）WO-2005/103061中 所述）而形成》羧酸之三烷基銨鹽可藉由游離羧酸與三烷 基胺（較佳地三丁基胺或三乙基胺）之直接反應來形成，如 US-A-3258477或US-A-3179612中所述。在第二步驟中， 隨後在形成作為副產物之鹼金屬氯化物或三烷基氣化銨下 經由親核取代反應使羧酸鹽與氣烷基烷氧基矽烷反應。該 反應可在純淨條件下或於溶劑（例如苯、甲苯、二曱笨、 或類似芳族溶劑、以及曱醇、乙醇、或另一酵類溶劑）中 141500.doc •13· 201008963 用氣烷基烷氧基矽烷實施。較佳地，反應溫度在3〇18〇c>c 範圍内，較佳地在100_160°c範圍内。為了加速此置換反 應，可使用各種類型的相轉移觸媒。較佳的相轉移觸媒係 下列：四丁基溴化銨（TBAB)、三辛基甲基氣化銨、

Aliquat® 336 (Cognis GmbH)或類似四級銨鹽（例如，如us 4946977中所使用者）、三丁基氣化鱗（例如，如us6841694 中所使用者）、胍鏽鹽（例如，如EP〇9〇〇8〇l中所使用者）或 環狀不飽和胺’如1，8_二氮雜二環[5 4 〇]十—碳_7_稀 (DBU，例如，如寶〇2〇〇5/1〇3〇61中所使用者）。若需要， 參 在整個製備及/或純化步驟中可使用下列聚合抑制劑：氫 醌、苯酚化合物（例如，甲氧基笨酚及2,6_二-第三丁基4_ 甲基苯酚、吩噻嗪、势_硝基異苯酚）、胺類化合物（例如， Ν’Ν·-二苯基-勢_苯二胺）或含硫化合物，如上文所引用專. 利案（但不限於該等專利案）中所述者。 可使用不飽和矽烷之摻合物，例如γ_丙烯醯氧基丙基三 曱氧基矽烷與丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷之摻合物或广 丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷及/或丙烯醯氧基甲基三曱 _ 氧基矽烷與不含吸電子基團之不飽和矽烷（例如乙烯基三 曱氧基矽烷）或與含有1或2個Si-烷氧基之丙烯醯氧基矽烷 (例如丙烯醯氧基甲基甲基二甲氧基矽烷、丙烯醯氧基曱 基二曱基甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽 烷或γ-丙烯醯氧基丙基二甲基甲氧基矽烷）之摻合物。 不飽和矽烷（I)或（II)應以足以使矽烷基團接枝至聚合物 之量存在。在某些實施例中，添加其他矽烷化合物用於 141500.doc •14- 201008963 (例如）促進黏合，但較佳地該製程期間存在之大部分矽烷 化合物係不飽和矽烷（I)或（II)以獲得有效接枝。較佳地， 不飽和矽烷（I)或（II)佔該製程中存在之矽烷化合物的至少 50重量％、較佳地至少60重量％。 接枝反應期間存在之不飽和矽烷⑴或（11)的量通常為總 組合物之至少0.2重量。/。且可高達20%或更高。總組合物意 指起始組合物含有全部成份，其包含聚合物、矽烷、填充

劑、觸媒等，可使該等組合在一起以形成反應混合物。 較佳地’不飽和矽烷⑴或（11)係以總組合物之0H 5〇重 量％存在。最佳地，不飽和矽烷⑴或（π)係以總組合物之 0.5-10.0重量。/。存在。 聚烯烴通常係具有3-18個碳原子之烯烴的聚合物，該烯 烴係（例如）式CHfCHQ之α-烯烴，其中Q係具有M6個、 更佳地1-8個碳原子之直鏈或具支鏈烷基。聚烯烴可係（例 如）丙烯（propene，propylene)、1_丁烯、卜己烯、丨_辛烯、 4-甲基-戊烯-1或2-曱基-丙烯_1(異丁烯）之聚合物。丙烯聚 口物係種重要的聚合物，尤其聚丙浠。聚丙稀係一種可 廣泛使用且低成本之商品聚合物。其具有低密度且易於處 理並具有多種用途。大部分市售聚丙烯係等規聚丙烯，但 本發明方法適用於無規及間規聚丙烯以及等規聚丙烯。等 規係（例如）藉由丙稀之聚合使用Ziegler_Natta觸媒或茂金 屬觸媒來製備。本發明可提供得自商品聚丙烯且具有經改 良特性之g能化及/或交聯聚丙烯。聚烯烴或者可係二烯 之聚合物，例如具有4_18個碳原子及至少_個末端雙鍵之 141500.doc •15· 201008963 一烯，例如丁二烯或異戊二烯的聚合物。聚烯烴可係共聚 物或三聚物，尤其是包括至少5〇重量％的具有318個碳原 子之烯烴單元之共聚物或三聚物，例如至少5〇重量％丙烯 與下列之共聚物：乙烯或具有4-18個碳原子之α_烯烴；或 丙烯酸單體，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙 烯腈或丙烯酸或甲基丙烯酸與具有Μ6個碳原子之烷基或 經取代烷基之酯，例如，丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯或丙烯 酸丁酯；或與乙酸乙烯酯之共聚物。聚烯烴可係三聚物， 例如丙烯乙烯二烯三聚物。或者，聚烯烴可係二烯聚合 物，例如聚丁二烯、聚異戊二烯或丁二烯與苯乙烯之共聚 物、或丁二烯與乙烯及苯乙烯或與丙烯腈及苯乙烯之三聚 物。聚烯烴可為異相型，例如丙烯乙浠嵌段共聚物。 較佳地，聚烯烴與矽烷反應之前應具有至少〇 5克“〇分 鐘之熔融流速（MFR2.16公斤/23(TC，根據方法13〇1133)。 可使用不同聚烯烴之混合物。可使不飽和矽烷及能在聚烯 烴中產生自由基位點之化合物與一種聚烯烴混合以形成母 料，隨後可使其與不同類型的聚烯烴混合。舉例而言，使 微孔聚丙烯極為有效地與液體添加劑混合以形成母料，然 後可使其與本體聚丙烯或與不同的心烯烴聚合物混合。亦 可使微孔聚乙烯極為有效地與液體添加劑混合以形成母 料，且在本發明方法中可使此母料與α_烯烴聚合物（例如 聚丙烯）混合，限制條件係聚乙烯可與聚烯烴混溶且所得 聚烯烴組合物中之乙稀單元的比例小於5 〇重量〇/〇。 能在聚烯烴中產生自由基位點之化合物較佳地係有機過 141500.doc -16· 201008963 ❹ 氧化物，儘管可使用其他自由基引發劑，例如偶氮化人 物。較佳地，藉由自由基引發劑之分解所形成之基團係基 於氧之自由基。更佳地，使用氫過氧化物、缓酸過氧酿、 過氧縮n基過氧㈣及二絲過氧化物、酮過氧化 物、二芳基過氧化物、芳基·炫基過氧化物、過氧化二碳 酸醋m酿基燒基續酿基㉟氧化物及單過氧化二碳 酸酯。較佳之過氧化物之實例包含過氧化二異丙苯、2，弘 二甲基-2,5_二·（第三.丁基過氧基）己貌、二·第三_丁基過氧 化物、2,5-二甲基_2,5-二-(第三-丁基過氧基）己炔-3、 3’6,9-三乙基-3,6,9-三甲基_M，7_三過氧壬烧、苯甲酿基過 氧化物、2,4-二氣苯甲醯基過氧化物、過氧乙酸第三-丁基 酯、過氧苯曱酸第三-丁基醋、碳酸第三_戊基過氧基·2_乙 基己基酯、己酸第三-丁基過氧基_3,5,5_三甲基酯、2,2-二 (第三-丁基過氧基）丁烷、過氧基異丙基碳酸第三丁基 酯、碳酸第三-丁基過氧基乙基己基酯、4,4_二（第三_丁 基過氧基）戊酸丁酯、二-第三_戊基過氧化物、過氧基新戊 酸第三-丁基醋、己酸第三-丁基·過氧基_2•乙基醋、二（第 二丁基過氧基）環己烧、過氧基_3,5,5-三甲基己酸第三丁基 酯、二（第二丁基過氧基異丙基）苯、異丙苯氫過氧化物、 過辛酸第三-丁基酯、甲基乙基酮過氧化物、第三_ 丁基α_ 異丙苯基過氧化物、2,5-二曱基·2,5_二（過氧苯曱酸酯）己 炔-3、1，3-或1，4-雙（第二-丁基過氧基異丙基）苯、月桂醯 基過氧化物、過乙酸第三-丁基酯及過苯曱酸第三_ 丁基 酯。偶氮化合物之貫例係偶氮二異丁腈及偶氮二異丁酸 141500.doc •17· 201008963 甲酯。上述自由基引發劑可單獨使用或與其至少兩種組合 使用。

在能於聚烯烴中產生自由基位點之化合物存在下聚烯烴 與不飽和矽烷（I)或（II)反應之溫度通常高於120°c、通常高 於140°C，且足夠高以熔融聚烯烴並分解自由基引發劑。 對於聚丙烯而言，在170°C至220°C範圍内之溫度通常較 佳。過氧化物或能在聚烯烴中產生自由基位點之其他化合 物較佳地具有介於120-220°C之間、最佳地介於160-190°C 之間之分解溫度。 能在聚烯烴中產生自由基位點之化合物通常以佔總組合 物之至少0.01重量％之量存在，且可以高達5或1〇%之量存 在。舉例而言’有機過氧化物以接枝反應期間聚烯烴計較 佳地以0_01 -2重量％存在。最佳地，有機過氧化物以佔總 組合物之0.01%-0.5重量％存在。

用來在聚烯烴中產生自由基位點之方式或者可係電子 束。若使用電子束，則無需能夠產生自由基之化合物，例 如過氧化物。在不飽和矽烷⑴或（„)存在下用具有至少5 敉佳地，電子束之加

MeV之能量的電子束輻 電勢或能量係介於5 MeV與1〇〇 MeV之間，更佳地1〇莫 MeV之間。電子束發生器之功率較佳地為5〇5〇〇让臀、 佳地120-250 kW。聚烯烴/接枝試劑混合物所經受之賴 量較佳地為0.5-10 Mrad〇可將聚烯烴與不飽和矽烷〇 (Π)之混合物沈積至連續移動輸送帶（例如循環帶）上，使 在輻照該混合物之電子束發生器下通過。調節輸送帶速 141500.doc -18- 201008963 以達成所需輻照量。 較佳地在抑制藉由p切斷導致之聚合物降解之助劑存在 下且在能於聚烯烴中產生自由基位點之方式存在下實施接 枝反應。當由於存在第三級碳而在聚烯烴中產生自由基位 ，，占寺〃有3個或更多個碳原子之^稀烴的多種聚合物（例 如聚丙稀）經受藉由鏈Ρ·切斷導致之聚合物降解。儘管對於 某些用途，例如增加塗層之黏合性能，此降解可能並不重 要Υ在大夕數情況下需要抑制或甚至最大程度減少藉由 •切斷導致之聚合物降解，尤其是接枝係製備意欲具有 經改良機械特性之填充聚稀烴組合物或交聯聚烯烴之第一 階段之情形。 抑制聚合物降解之助劑較佳地係含有與稀系或炔 系-CW•不飽和鍵共輕之芳族環的化合物。芳' 飽和且表現某些芳族特徵或π•鍵結之任何環狀部分。芳族 環可係碳環（例如，苯或環戊二稀環）或雜環（例如，^、 _ /塞吩m比咬環），且可係單環或稠合環系統⑽如， 萘、喹啉或吲哚部分)。最佳地’助劑係乙烯基或乙炔芳 族化合物，例如苯乙烯、"基苯乙烯、"基苯乙稀、 :烯基甲苯、乙烯基-吡啶、2,4_二苯基I甲基+戊稀、 本乙炔、2,4-二（3_異丙基苯基）_4_甲基小戍稀、2，心二（心 異丙基苯基）-4-甲基戊稀、2,4.二（3_甲基苯基）_’4·甲基 1-戊稀、2,4-二（4.甲基苯基）_4·甲基+戊埽，且可含有一 個以上的乙烯基，例如二乙烯基苯、鄰 稀基一一異丙稀基苯、5_二^^ 141500.doc -19· 201008963 丙烯基苯、2-異丙基·斟_ 3工β 上芳族環你I、 一異丙烯基苯，且可含有-個以 务族環’例如反式-及順式-二苯乙烯、u 基、或，土申乙 二丄，， 苯基咪唾、二苯基富烯、仏 …-丁一烯、Μ_二笨基_135己三烯、二苯基壬 四稀網、笨基二氫_。助劑或者可係^衍生物，例如 2_乙烯基呋喃。較佳之助劑係苯乙烯。 抑制聚合物降解之助劑或者可係含有與婦系·W-或块 系-〇c-不飽和鍵共軛之烯系·c=c或炔系的化人 物。例如，山梨酸醋、或2,4_戊二稀酸醋、或其環狀衍生 物。較佳之助劑係下式之山梨酸乙酯： h3cA'〆、〆、。 抑制聚合物降解之助劑或者可係多官能丙烯酸酯，例 如一經曱基丙烧二丙烯酸S|、異戊四醇四丙烤酸酯、異 戊四醇三丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙 烯酸酯或乙二醇二甲基丙烯酸酯、.或丙烯酸月桂酯及丙烯 酸硬脂基自旨。 抑制聚合物降解之助劑較佳地與不飽和矽烷及能在聚烯 煙中產生自由基位點之化合物（例如過氧化物）一起添加。 助劑（例如乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯）較佳地係以佔 總組合物之0.1-15.0重量％存在。 聚烯烴與不飽和矽烷（I)或（II)之間之接枝反應可作為間 歇製程或作為連續製程使用任何適宜裝置來實施。聚烯烴 可以（例如）顆粒或粉末形式或其混合物添加。較佳地，使 141500.doc -20· 201008963 聚烯烴經受機械處理，同時對其進行加熱。間歇製程可在 (例如）内部混合器中實施，例如配備有輥筒刀片之Brabender

Plastograph(商標名）350S混合器或Banbury混合器。滾動研 磨機可用於間歇或連續處理。在間歇製程中，聚烯烴、不 飽和梦烧、抑制聚合物降解之助劑及能在聚烯烴中產生自 由基位點之化合物通常在高於聚烯烴熔點之溫度下一起混 合至少1分鐘，且可混合長達3〇分鐘，儘管在高溫下混合 之時間通常為3-15分鐘。不飽和矽烷、助劑及過氧化物可 依次添加’儘管使過氧化物與矽烷及助劑一起添加較佳。 在介於所使用聚烯烴之熔融溫度與降解溫度之間的溫度下 實施高溫混合。其通常高於UOt。對於聚丙烯，混合溫 度較佳地高於170。(：。混合後可將反應混合物在高M14〇t 之溫度下再保持（例如）丨-2〇分鐘之時間，以使接枝反應繼 續進行。 連續處理通常較佳，且較佳之容器係適合機械工作意即 ❼捏合或混合通過其中之材料的擠出機，例如雙螺桿擠出機。 適宜擠出機之一個實例係得自c〇peH〇n Werner卩翫…如 GmbH & C。KG以商標名ZSK銷售者。擠出機在擠出模之 前附近較佳地包含真空蟑以除去任何未反應㈣貌。聚稀 烴、不飽和矽烷、抑制聚合物降解之助劑及能在聚烯烴中 產生自由基位點之化合物一起在高M12(rc下於擠出機或 其他連續反應！中之停留時間通常為至少〇5分鐘且較佳 地至少1分鐘，且可長達15分鐘。更佳地，停留時間為1巧 分鐘。在银入擠出機之前，可使全部或部分聚稀烴與不飽 141500.doc •21· 201008963 由基位點之化合物預混 '例如在環境溫度下進 和石夕烧及/或能在聚稀煙中產生自 合’但此預混合通常在低於12〇°c 行。 接枝至聚稀烴之秒院部分中所存在的可水解基團（例如 曱石夕烧基·烧氧基）在水分存在下與多種填充劑及基材（例 如’礦物質及天然產物）表面上存在之經基反應。該水分 可係環境水分或可添加水合鹽。根據本發明聚稀烴用不飽 和石夕烧接枝可用來改良聚稀烴與填充劑之相容性。接枝有 可水解基團之聚稀烴可作為偶合劑用來改良填充劑/聚合參 物黏合；舉例而言’根據本發明接枝之聚丙稀可作為未經 改質之聚丙稀的偶合劑用於填充組合物中。接枝有可水解 基團之聚稀烴可作為黏合促進劑或黏合内層用來改良低極 «合物（例如聚丙㈤與表面之黏合。在水分存在下該等 可水解基團亦可相互反應以在聚合物鏈之間形成si 〇_si 鍵。藉由在發泡劑存在下與水分反應可使接枝有可水解基 團之聚烯烴發泡。 在水分存在下可水解基團（例如，甲石夕烧基_烧氧基）相互❹ 反應以在聚合物鍵之間形成Si-0-Si鍵，即使在環境溫度而 無觸媒下亦如此’但在石夕氧烧縮合觸媒存在下反應進行比 較决因而，在石夕院醇縮合觸媒存在下可藉由曝露於水分 而交聯接枝聚合物。可藉由添加發泡劑、水分及縮合觸媒 而使接枝聚合物發泡。可使用任何適宜之縮合觸媒。該等 觸媒包3質子酸、路易斯酸（Lewis acid)、有機及無機驗、 過渡金屬化合物、金屬鹽及有機金屬錯合物。 141500.doc -22- 201008963 較佳之觸媒包含有機錫化合物，具體而言有機錫鹽且尤 其二有機錫二羧酸鹽化合物’例如二丁基二月桂酸錫、二 辛基二月桂酸錫、二甲基二丁酸錫、二丁基二曱醇錫、二 丁基二乙酸錫、二曱基雙新癸酸錫、二丁基二苯甲酸錫、 二甲基二新癸酸錫或二丁基二辛酸錫。替代性有機錫觸媒 包含三乙基酒石酸錫、辛酸亞錫、油酸錫、環烧酸錫（tin naphthenate)、丁基三_2·乙基己酸錫、丁酸錫、甲氧尹醯

基苯基三辛二酸錫及異丁基三蔗蠟酸錫（isobutyl tin tricerosatep或者可使用其他金屬（例如鉛、銻、鐵、鎘、 鋇、猛、辞、鉻、鈷、鎳、鋁、鎵或鍺)之有機化合物， 尤其羧酸鹽。 縮合觸媒或者可係選自鈦、鍅及铪之過渡金屬的化合 物，例如烷醇鈦（另外稱為通式丁1[〇115]4之鈦酸酯）及/或鍅 酸酯Zr[OR ]4，其中每一個Rs可相同或不同且表示單價一 級、二級或三級脂族烴基團，其可係含有卜1〇個碳原子之 參直鏈或具支鏈。R5之較佳實例包含異丙基、三級丁基及具 支鏈二級烷基，例如2,4-二甲基_3_戊基。或者，可使鈦酸 鹽與任何適宜螯合劑（例如乙醯丙酮或乙醯乙酸曱酯或乙 醯乙酸乙酯）螯合，例如雙（乙醯基丙酮基）鈦酸二異丙酯或 雙（乙基乙酿乙酿基）欽酸二異丙g旨。 縮合觸媒或者可係質子酸觸媒或路易斯酸觸媒。適宜質 子酸觸媒之實例包含羧酸，例如乙酸及磺酸，尤其芳基磺 酸，例如十二烷基苯磺酸。「路易斯酸」係可接受電子對 形成共價鍵之任何物質，例如，三氟化硼、三氟化硼單乙 141500.doc •23- 201008963 基胺錯合物、三氟化 甲醇錯合物、FeCU、AICI3、 ZnCl2、ZnBr2 或式 MR4fx 之链▲甘 ^ f g之觸媒，其中Μ係B、A卜Ga、 ㈣n u獨立相同或不同且表示具有6_14個碳原子 M M n該等單價芳香族烴基團較佳具有至 少一個諸如_CF3、-NO,式想 2^-CN等吸電子元素或基團，或經 至少兩個鹵素原子取代；X伤 ^ π A係鹵素原子；f係1、2或3 ;且g 係0、1或2 ;前提倏株在f4_ 味件係f+g=3。該觸媒之一個實例係 B(C6F5)3 〇 驗觸媒之實例係胺或諸如四甲基氫氧化狀四級錢化合 物、或胺基錢。胺觸媒（例如月桂基胺）可單獨使用或 者可與另-觸媒（例如賴錫或有機㈣錫）結合使用。 石夕燒縮合觸料常以佔總組合物之〇〇〇51〇重量〇/〇使 用。舉例而言’ ^有制二羧酸鹽較佳地以佔總組合物之 0-01-0.1重量％使用。 接枝聚烯烴可含有-或多種有機或無機填充劑及/或纖 維根據本發明之一個態樣，聚稀煙之接枝可用來改良聚 烯烴與填充劑及纖維加強物之相容性。聚烯烴（例如聚丙 烯）與填充劑或纖維之經改良相容性可得到具有經改良特 性之填充聚合物組合物，無論是否隨後視情況使用矽烷醇 縮合觸媒交聯接枝聚烯烴》此等經改良特性可係（例如）得 自加強填充劑或纖維之經改良物理特性、或其他得自填充 劑之特性，例如藉由顏料達成之經改良染色。在接枝反應 期間可方便地使填充劑及/或纖維與不飽和矽烷及有機過 氧化物一起混合至聚烯烴_，或者隨後可與接枝聚合物混 141500.doc -24· 201008963 合在一起。 當形成填充聚合物組合物時，接枝聚合物可係組合物中 僅有的聚合物’或者可作為偶合劑用於亦包括低極性聚合 物（例如未經改質之聚烯烴）之填充聚合物組合物中。因 而’接枝聚合物可佔填充組合物之聚合物含量的1或丨〇重 里/◦冋至100%。可將水分及視情況矽烷醇縮合觸媒添加至 組合物中以促進填充劑與經矽烷接枝之聚合物之間的鍵 結。較佳地，接枝聚合物可佔填充聚合物組合物之總重量 的2%高至10%。 在一個實施例中，對填充劑進行處理及接枝至pp樹脂聚 合物係在單一步驟中於原位實施。該等成份（矽烷、過氧 化物、助劑）可一起或單獨添加至反應容器中。 在替代性製程中，T首先用⑴或⑼處理填充劑且隨後 添加至聚烯烴基質中。隨後’當聚烯烴中產生自由基位點 時，使填充劑表面上之矽烷與聚烯烴基質反應。 ❹ 當聚烯烴在高溫下經受高剪切時’例如當在雙螺桿擠出 機中處理聚烯烴時，產生某些自由基位點，且此可足以提 高填充劑與聚稀烴之間之鍵結。自由基位點亦可藉由電子 束產生。自由基位點亦可藉由添加過氧化物以及視情況抑 制藉由p切斷導致之聚合物降解之助劑且在高溫下處理來 產生。 可納入接枝聚合物中之礦物填充劑或顏料之實例包含二 氧化鈦、嫩銘、氫氧化鎮、雲母、高嶺土、_ A 納、卸Ή及鋇之未經水合、經部分水合、或水人氟 141500.doc -25· 201008963 化物、氣化物、漠化物、蛾化物、絡醆鹽、碳酸瑰、氫氧 化物、麟酸鹽、鱗酸氣鹽、石肖酸鹽、氧化物及硫酸越；氧 化鋅、氧化銘、五氧化二錄、三氧化二錦、氧化錢、氧化 絡、氧化鐵、鋅鋇白、侧酸或蝴酸鹽（例如硕酸辞、偏哪 酸鋇或硼酸紹）、混合金屬氧化物（例如銘石夕酸踐、虫至石）、 包含煙霧狀二氧化石夕、溶融二氧化石夕、沉搬二氧化石夕、石 央、砂及碎膝在内之二氧化石々·發怒如 *化矽，稻殼灰、陶瓷及玻璃珠、 ❿ 沸石、諸如鋁片或鋁粉之金屬、青銅粉、銅、金、鉬、 錄、銀粉或銀片、不錄鋼粉、鎮、含切㈣、欽酸銷、 二氧化矽·炭黑複合物、官能化碳奈米管、水泥、粉煤 灰、板岩粉、膨潤土、黏土、滑石粉、無煙煤❹石、 鲁 綠坡縷石、氮㈣、方晶石1藻土、白雲石、鐵酸鹽、 長石、石墨、煆燒高嶺土、二硫化鉬、珍珠岩、浮石、葉 蝶石、海泡石、錫酸辞、硫化鋅或秒灰石。纖維之實例包 3天…、纖維，例如木粉、木纖維、棉纖維、纖維素纖維， 或農:物纖維’例如麥稈、***、亞麻、洋麻、木棉、黃 麻、学麻、劍麻、龍舌蘭葉、玉米纖維或挪殼纖維、或堅 果&或稻殼，或合成纖維，例如聚酯纖維、芳族聚醯胺纖 維、尼龍纖維或破璃纖維。有機填充劑之實例包含木質 素殿私或纖維素及含纖維素產物、或聚四氟乙歸或聚乙 稀之塑膠微球體。填充劑可係固體有機顏料，例如彼等納 氮彀藍類、三苯基甲燒、蒽酿、氫酿或黃嗓吟染劑 者。 此等填充組合物中之填充劑或顏料的濃度可大幅改變； 141500.doc -26- 201008963 舉例而言’填充劑或顏料可佔總組合物之1或2%高至7〇重 量 〇/〇。 本發明接枝聚烯烴亦可用來改良低極性聚合物（例如聚 丙烯）與極性聚合物之相容性。包括低極性聚合物、極性 聚合物及接枝聚烯烴之組合物可經填充及/或經纖維加強 或未經填充。 本發明接枝聚烯烴亦可用來增大聚烯烴之表面能以進一 步改良基於聚烯烴之材料與油墨、顏料、黏著劑及塗層中 常用之較高表面能聚合物（例如環氧樹脂、聚胺基甲酸 醋、丙烯酸系物及聚矽氧）之偶合或黏合。 當形成交聯聚烯烴物件時，較佳地將接枝聚合物形成為 物件且隨後藉由水分而交聯。在一個較佳程序中，可將矽 烷醇縮合觸媒溶於用來交聯接枝聚合物之水中。舉例而 言，由接枝聚烯烴形成之物件可藉由含羧酸觸媒（例如乙 酸）、或含有任何其他能加速烷氧基_甲矽烷基之水解及縮 Φ 合反應之常見觸媒的水來固化。然而，不存在此觸媒時亦 可發生交聯。 或者或另外，在將接枝聚合物成形為物件之前，可將矽 烷醇縮合觸媒納入接枝聚合物中。隨後可藉由水分交聯成 形物件。在接枝反應之前、期間或之後，可使觸媒與聚烯 烴混合。 ' 在個較佳程序中，使聚烯烴、不飽和矽烷、能在聚稀 烴中產生自由基位點之化合物及乙烯基芳族助劑在高於 120 C下於雙螺桿擠出機中混合在—起以將钱接枝至聚 I41500.doc •27· 201008963 縮—二步，中使所得接枝聚合物與錢醇 貧施，該擠出機可係適:捏合可在擠出機，連績 的擦出機，❹料或者可係較簡單 二搏出機中料接枝反r之温度，因此可在該第 在替代性㈣料t ’可使钱醇縮匈媒㈣分 烴預混合且可使不飽 參 ㈣人并± 或（11)與不同部分的聚烯烴 =二並使兩預混合物視情況與其他聚稀煙在用來實施 反應Μ合出機中接觸。由於大部分不飽和石夕 :父佳縮合觸媒（例如二有機錫二幾酸鹽）係液體，因此 地可將其每-種分別吸收在微孔聚烯烴上，然後在擠 出機中與聚丙烯或其他聚烯烴之本體混合。 在其他較u施例中，不存在石夕院醇縮合觸媒時實施交 聯。由於其容許減少所需反應物之數量、成本及與使用矽 烧醇縮合觸媒（尤其彼等基於錫者）有關之污染風險，因此 其係有利的。US 7〇15297提供以燒氧基料封端之聚合物 系統其固化時不僅交聯聚合物，而且可使聚合物鍵延 長。據說，藉由納入二烷氧基α_矽烷，此等組合物之反應 性亦足夠咼以致不使用相對較大量的通常含有錫之觸媒亦 可產生組合物。US200501 19436報導ΕΡ 372 561 Λ闡述矽 烷-可交聯聚醚之製備，其須在無水分下儲存，此乃因存 在或不存在石夕统縮合觸媒時其發生硬化所致。據觀察，在 141500.doc -28 - 201008963 本發明方法中，為这出> ^為達成材科之完全交聯，oc-ATM無需使用 縮α觸媒（例如，DOTDT、 σ , )。另一方面，添加縮合觸媒容許 使用猶不具反應性的不飽和石夕炫且具有與當使用更具反應 和夕燒而不使用縮合觸媒時相同的聚合物交聯速 度。 备形成交聯聚合物時’若在單獨後續步驟中將石夕燒醇縮 合觸媒添加至接枝聚烯烴中，則可將填充劑及/或加強纖 ^ 維與其一起納入聚合物組合物中。 無論使用何種混合程序來將觸媒添加至接枝聚合物令， 當形成交聯聚合物物件時應謹慎小心地避免石夕烧及觸媒一 起曝露於水分、或者在其最終成形為期望物件之前避免經 石夕烧接枝之聚合物及觸媒之組合物曝露於水分。 另方面，當由本發明接枝聚烯烴產生發泡體物件時， 較佳地在與石夕烧醇縮合觸媒混合之後直接發生水解及縮合 反應。此確保發泡物件中之聚合物具有較高的溶融強度。 參接枝有可水解基團之聚稀烴較佳地藉由將發泡劑、水分及 縮合觸媒-起添加至接枝聚稀烴組合物中而發泡。發泡劑 可係藉由分解產生氣體之化學發泡劑（例如，偶氮二〒醯 胺）；或物理發泡劑，其係當將組合物釋放至大氣壓力下 時在其膨脹壓力下所噴射之蒸氣或氣體。 對於多種用途而言，接枝或交聯聚合物較佳地含有至少 一種抗氧化劑。適宜抗氧化劑之實例包含以商標名以心 Irgafos® 168市售之叁（2,4_二_第三_丁基苯基）亞磷酸廳、 以商標名Ciba Irganox® 1〇1〇市售之肆[亞甲基_3_(35二- 14I500.doc •29· 201008963 第三-丁基-4-羥基苯基-丙酸酯）]甲烷處理穩定劑及以商標 名 Ciba Irganox® 1330市售之 1.3.5-三甲基_2.4·6-卷（3.5-二- 第三-丁基-4-羥基苄基）苯。亦可期望，交聯聚合物含有抗 紫外線輻射及光輻射之穩定劑，例如受阻胺光穩定劑，例 如4-經取代-1，2,2,6,6-五曱基六氫吡啶，例如彼等以商標 名 Tinuvin 770、Tinuvin 622、Uvasil 299、Chimassorb 944 及Chimassorb 119銷售者。可方便地將抗氧化劑及/或受阻 胺光穩定劑與不飽和矽烷及有機過氧化物（在接枝反應期 間）、或者在單獨後續步驟中與矽烷酵縮合觸媒（若將其添 碜 加至接枝聚合物中）一起納入聚稀烴中。抗氧化劑及光穩 定劑於交聯聚烯烴中之總濃度通常在佔總組合物之〇 〇2_ 〇-15重量％之範圍内。 本發明接枝或交聯聚合物亦可含有其他添加劑，例如染 劑或處理助劑。 本發明聚合物組合物具體而言填充接枝聚烯烴組合物及/ 或交聯聚烯烴可用於多種產品中。可對接枝聚合物實施吹 塑核製或滾塑模製以形成瓶子、罐或其他液體容器、液體 _ 進料部件、空氣管道部件、槽（包含燃料槽）、波紋管、蓋 罩、盒、管子、管道、管道連接件或輸送管線。可將接枝 聚合物吹塑擠出以形成管道、波紋管道、薄片、纖維、 板、塗層、薄膜（包含收縮包裝薄膜）、型板、鋪板、管 子、導管或套管、或者擠出至金屬絲或電纜上作為電絕緣 層。可將接枝聚合物注射模製以形成管子及管道連接件、 封裝、墊圈及面板。亦可使接枝聚合物發泡或熱成型。在 141500.doc -30- 201008963 每一情況下，皆可藉由在矽烷醇縮合觸媒存在下曝露於水 分而交聯成型物件。 與由相同聚烯烴形成但未接枝或交聯之物件相比，根據 本發明產生之交聯聚烯烴物件具有經改良的機械強度、熔 融強度、耐熱性、耐化學性及耐油性、抗蠕變性及/或環 境應力抗裂性。 藉由以下實例闡明本發明。 原料 所使用聚合物係 〇 PP-等規聚丙稀均聚物，作為Boj^alis® HB 205 TF供應 (熔融流動指數MFR: 1克/1〇分鐘，在23〇°C/2.16公斤 下，根據ISO 1133量測）； 〇 PPH=聚丙浠均聚物’由 Total Petrochemicals®作為PPH 7060銷售（MFR 12克/10分鐘，230°C/2.16公斤）； 〇 PPC=聚丙稀共聚物’由T〇tai petrochemicals®作為PPC 7760銷售（]^1^12克/10分鐘，23 0。(：/2.16公斤）； 〇 PP粉末=聚丙烯均聚物’由Basell®作為Moplen HF500N 銷售（MFR 12克/10分鐘，23(TC/2.16公斤）； 〇 RTP100=聚丙烯 RTP l〇〇(MFR 4克/10分鐘，23(TC/2.16 公斤），得自RTP公司® ; 多孔PP係微孔聚丙烯，由Membrana作為Accurel® XP100供應。此微孔聚丙婦係用來吸收液體成份。

Accurel® χριοο之特徵係MFR(2.16公斤 /230。(：）2.1 克/10分 鐘（方法IS01133)，且熔融溫度（DSC)156°C。 141500.doc 201008963 所使用過氧化物係： 〇 DHBP係2,5-二甲基-2,5-二-(第三-丁基過氧基）己烷過氧 化物，作為Arkema Luperox® 101過氧化物供應； 〇 DCP係過氧化二異丙苯，作為Arkema Luperox® DC40P 供應； 所測試矽烷系列係： 〇乙烯基三甲氧基矽烷（VTM)係Dow Corning® Z63 00 ; 〇 γ-曱基丙稀醯氧基丙基三曱氧基石夕烧（γ-ΜΤΜ)係Dow Corning® Z6030 ; 〇 γ-丙稀醯氧基丙基三曱氧基矽烷（γ-ΑΤΜ)係藉由US-A-3179612中所闡述之方法由丙烯酸烯丙酯及三甲氧基矽 烷來製備； 〇丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷（α-ΑΤΜ)係藉由US-A-3179612中所闡述之方法由丙烯酸及氯甲基三曱氧基矽 烷來製備； 〇苯乙烯基-矽烷=苯乙烯基乙基三甲氧基矽烷292%，經第 三-丁基兒茶酚抑制，由ABCR®供應（參照AB11 1376); 〇曱矽烷氧基丁二烯-矽烷=1-(三甲基曱矽烷氧基）-1,3-丁 二烯，由ABCR®供應（參照AB1 1 1504)。 使用兩種抗氧化劑： o Irgafos 168係叁-(2,4-二-第三-丁基苯基）亞磷酸酯抗氧 化劑，由Ciba作為Irgafos®168供應； 〇 Irganox 1010係肆[亞甲基-3-(3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯 基-丙酸酯）]曱烧苯紛系抗氧化劑，由Ciba作為Irganox® 141500.doc -32- 201008963 1010供應。 所使用縮合觸媒係： 〇 1%乙酸稀釋至水中，用來在水中固化經模製或經注射 之試樣； . 〇由ABCR®供應之二辛基二月桂酸錫（DOTDL)(參照 AB106609)，稀釋至由Nynas銷售之環烷烴處理油 Nyflex® 222B中，且黏度為 104 cSt(40t：，方法ASTM D445)且比重為0.892克/公分3(方法ASTM D4052)，用來 ® 混合至複合物材料中。 用來抑制聚合物降解之助劑係 〇 苯乙浠299%，由 Sigma-Aldrich Reagent Plus® 供應（參照 S4972)； ο α-曱基苯乙稀 299%，由 Sigma-Aldrich Reagent Plus®供 應（參照M80903); 〇二乙烯基苯，工業級，同分異構體之混合物，280%， ©由 Sigma-Aldrich Reagent Plus®供應（參照 414565); 〇 苯乙炔297%，由 Sigma-Aldrich Reagent Plus® 供應（參照 77840)； 〇 二苯基乙炔 298%，由 Sigma-Aldrich Reagent Plus®供應 - (參照 D204803); 〇三經曱基丙烧三丙稀酸酯，由Cray Valley供應（參照 SARTOMER 351)； 〇 山梨酸乙醋之98%，由 Sigma-Aldrich Reagent Plus®供應 (參照 177687); 141500.doc -33- 201008963 〇 甲基-2,4-戊二烯酸西旨 297%，由 Sigma-Aldrich Reagent Plus® 供應（參照 18888)。 所使用填充劑係： 〇木粉=F530/200木質素-纖維素添加劑，由S.P.P.S.®銷售 〇 玻璃纖維=CARTEC PLUS DS 2100-13P，直徑 13.0微米 及長度4.0毫米之短纖維股，得自3B®公司 〇滑石粉=由Luzenac®銷售之滑石粉PR82 18 所使用參照偶合劑係： 〇 MAg-PP=Orevac® CA 100，經馬來酸肝接枝之聚丙烯 (MFR 150-200 克/10分鐘，230°C/2.16公斤），由 Arkema® 銷售。 實例1 將10重量份多孔PP顆粒與9.7重量份γ-丙烯醯氧基丙基三 曱氧基矽烷及0.2份DHBP—起翻滾，直至液體反應物由聚 丙稀吸收以形成石夕烧母料為止。 將100重量份Borealis® ΗΒ 205 TF聚丙烯顆粒裝入配備 有輥筒刀片之Brabender® Plastograph 350E混合器中，於 其中實施混合。混合器填充比係0.7。轉動速度係50 rpm， 且將室内溫度保持在190°C。監測熔融物之扭矩及溫度用 來控制各成份之反應處理。分三份裝入PP，每次添加後使 其融合/混合1分鐘。隨後添加矽烷母料並使其混合4分鐘 以開始接枝反應。隨後添加抗氧化劑且使其再混合1分 鐘，期間接枝繼續進行。然後自混合器卸出熔融物並使其 冷卻至環境溫度。將所得接枝聚丙烯在Agila® PE30壓製 141500.doc -34- 201008963 機上於210°C下模製成2毫米厚薄片且持續5分鐘，然後在 進一步壓製下使其以15°C /分鐘冷卻至環境溫度。 使2毫米薄片之樣品在含有1%乙酸作為觸媒之水浴中於 90°C下固化24小時。 量測混合期間之扭矩及固化24小時後交聯聚丙烯之彈性 剪切模量G'。該等記錄於表1中。 處理扭矩係藉由Plastograph 350E混合器之馬達施加以 保持混合速度50 rpm之扭矩的量度，以牛頓*米（N.m)表 示。所報告扭矩值係混合步驟結束時之平穩值。 扭矩越低，聚合物黏度越低。因此，混合階段結束時之 扭矩值係混合期間聚合物降解之反映。 彈性剪切模量（G')量測係在由Alpha technologies供應之 Advanced Polymer Analyzer APA2000®上實施。在高於試 樣熔點即在180°C之溫度下對3.5克試樣進行分析。在恆定 振動條件（0.5 Hz)下經應變掃描後記錄彈性剪切模量（G’）。 記錄彈性剪切模量（G’）、黏性模量（G")及在1-610%應變範 圍内之TanD需約8分鐘。由G·隨應變百分比變化之各個曲 線可知，在12°/。應變時之值全部在線性黏彈性區域内。因 此，可根據彈性剪切模量隨實例中所闡述試樣的固化時間 之增加對12%應變時之G'值加以選擇。 量測固化24小時後聚丙烯薄片之凝膠含量並記錄在表1 中。使用方法 ISO 10147「户中烈 o/emsWwArei/ polyethylene (PE-X) - Estimation of the degree of crosslinking by 如c>/ ί/ze ge/ cowiewi」測定凝膠含量。測試原理在 141500.doc -35- 201008963 於，在測試片浸於溶劑中（例如，在回流二甲苯中8小時）之 前及之後，量測取自經模製部件之測試片的質量。交聯度 表示為不溶性材料之質量百分比。 比較實例C1-C3 在比較實例C1中，在省略丙烯醯氧基丙基矽烷下重複實 例1。在比較實例C2中，在省略丙烯醯氧基丙基矽烷及過 氧化物下重複實例1。在比較實例C3中藉由等莫耳量的乙 烯基三甲氧基矽烷替代γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷來 重複實例1。量測混合期間之扭矩、固化24小時後聚丙烯 之彈性剪切模量G'及凝膠含量並記錄於表1中。 表1 實例1 比較實例 C1 比較實例 C2 比較實例 C3 ΡΡ 100 100 100 100 多孔ΡΡ 10 10 10 10 DHBP 0.2 0.2 - 0.2 Irganox 1010 0.5 0.5 0.5 0.5 Irgafos 168 0.5 0.5 0.5 0.5 γ-ΑΤΜ 9.7 - - VTM - 6 扭矩(Nm) 26 15 77 12 12%應變時之G'(固化後） (kPa) 16 2 20 5 凝膠含量(％) 79 0 0 1 141500.doc -36- 201008963 表1中扭矩值表明，單獨的過氧化物（比較實例C1)產生 較多聚丙烯降解。γ·ΑΤΜ(實例1)在$些程度上抑制此降 解，而VTM則不然（比較實例匸3)。 由表1中凝膠含量結果可以得出結論..實例W合物㈣ 化至高交聯密度’此係由於凝膠含量遠遠高於比較實例〇 及C2中參照PP之凝膠含量。對比而言，使用乙烯基三p氧 基梦烧之實例C3未表現出任何顯著交聯。

實例2-4 使用如下表2中所示之不同量的苯乙烯重複實例丨。將苯 乙烯與不飽和矽烷一起添加至多孔pp中。在實例2中，丫_ ATM及苯乙烯以等莫耳量使用。 比較實例C4-C6 在比較實例C4中，省略丙烯醯氧基丙基三曱氧基矽烷 (γ-ΑΤΜ)來重複實例2。在比較實例C5及C6中，γ-ΑΤΜ在 比較實例C5中由等莫耳量的乙烯基三甲氧基矽烷（VTM)替 代且在比較實例C6中由等莫耳量的γ_曱基丙烯醯氧基丙基 三甲氧基矽烷（γ-ΜΤΜ)替代。 對於實例2-4及比較實例C4-C6中之每一個，量測混合期 間之扭矩及固化24小時後聚丙烯之彈性剪切模量G·及固化 24小時後凝膠含量並記錄於表2中。 141500.doc •37· 201008963 表2 實例 2 實例 3 實例 4 比較實例 C4 比較實例 C5 比較實例 C6 PP 100 100 100 100 100 100 多孔PP 10 10 10 10 10 10 DHBP 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 Irganox 1010 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 Irgafos 168 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 γ-ΑΤΜ 9.7 9.7 9.7 - - - VTM - - - - 6.0 - γ-ΜΤΜ - - - - - 10.4 苯乙烯 4.3 2.2 6.5 4.2 4.2 4.3 扭矩 (Nm) 53 43 57 46 45 52 12% 應變時之G’ (固化後)(kPa) 46 44 47 12 14 33 凝膠含量(％) 65 94 93 2 1 59 表1及2中扭矩值之比較表明，單獨的過氧化物（比較實 例C1)產生較多聚丙烯降解，而苯乙烯（比較實例C4)顯著 141500.doc •38· 201008963 抑制此降解。ATM(實例1)亦抑制降解但程度較小。 由表2中G’值，可以得出結論··實例2_4之聚合物已固化 至雨父聯密度’此係由於12%應變時之遠遠高於比較實 例C2中參照即之12〇/〇應變時之g，。僅使用苯乙烯可能無法 達成此現象，如藉由比較實例C4所示。使用丙烯醯氧基 丙基三甲氧基矽烷之實例2-4聚合物已固化至比使用严甲基 丙烯醯氧基丙基三曱氧基矽烷之實例以中所達成者高的交 聯密度，而使用乙浠基三甲氧基矽烷之實例C5未表現出任 ®何顯著交聯。 凝膠含量結果證實了自12%應變時之G，所得之彼等結 果。使用γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷之實例2的聚丙 埽呈現出比使用γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷之實 例C6中所達成者尚的凝膠含量，而使用乙烯基三甲氧基矽 烷之實例C5幾乎沒有呈現出凝膠形成。 實例5_8 φ 按照實例1之程序，在過氧化二異丙苯及苯乙烯存在下 用如表3中所示之不同量的厂^^河對聚丙烯實施接枝及交 聯。苯乙烯與γ_ΑΤΜ之莫耳比保持在丨5:1。量測扭矩、固化 後之彈性剪切模量G，及固化後之凝膠含量並記錄於表3中。 比較實例C7-C10 在母情/兄下皆由等莫耳量的γ-ΜΤΜ替代γ-ΑΤΜ來重複 實例5-8。結果記錄於表3中。 141500.doc -39· 201008963 比較實例 CIO 〇 ο Ο ο ο 1 ▼-H OO cn <N rn 比較實例 C9 〇 〇 ο Ό c> 们 c5 ο 1 rn (N (N 比較實例 C8 〇 〇 ο ^Τ) Ο ο ο 1 m rsi ^H C^· 寸 比較實例 C7 〇 t-H ο ο ο 们 ο 1 t-H r-H 卜 o 寸 o 實例8 ο Τ—^ ο Η ίη ο *η ο ο 卜 in 1 00 rn in m m § 實例7 ο ο ο Η ο 们 ο ιη ο m rn 1 cs (N m cn 00 00 實例6 ο ο ο Ο 们 ο CN r4 1 寸 <N (N 00 實例5 ο Ο ιη ο ο 们 ο t—1 1 卜 o Ρη Οη 多孔ΡΡ DCP ο ο X ο tl〇 00 ν〇 ^-Η CO Λ ω s < g 苯乙烯 扭矩(Nm) 价3 ca IS <N m 凝膠含量(％) •40- 141500.doc 201008963 表3中扭矩結果表明，扭矩隨矽烷及苯乙烯之量增大而 稍微增大。據信，苯乙烯顯著地阻止藉由β-切斷導致之聚 丙烯降解，且表3中兩組實例（實例5-8及比較實例C7-C10) 中苯乙烯之量增加係扭矩增大的主要原因。 表3中在12%應變時之G’結果說明，固化接枝聚丙烯之交 聯密度隨γ-ΑΤΜ及γ-ΜΤΜ之矽烷含量增大而增大，至少在 較低矽烷含量時如此。表3中之凝膠含量結果可證實此結 論。以相同量使用時，採用γ-ΑΤΜ之交聯密度總是比採用 γ-ΜΤΜ的高，說明接枝效率隨γ-ΑΤΜ而增大且闡明γ-ΑΤΜ 優於γ-ΜΤΜ之明顯益處。採用γ-ΑΤΜ，當γ-ΑΤΜ超過3重 量％時觀察到交聯不再增加，且可發現以大於此量使用γ-ΑΤΜ時未得到額外 益處。 實例9 在螺桿直徑為20毫米及L/D=40之Brabender® DSE 20/40 共轉雙螺桿擠出機上實施上文實例2中所闡述之間歇製程 至連續製程之放大。螺桿轉動速度為250 rpm且6個加熱區 之溫度分佈係下列： 〇 T1 = 190°C ； 〇 T2=190〇C ; 〇 T3 = 195〇C ； 〇 T4=195〇C ； 〇 T5 = 195〇C ； 〇 T6=200〇C 。 使用重力式計量進料器Brabender Technologie® DSR28 141500.doc -41 - 201008963 經由0D處之桶狀開口餵入所有原料。 首先將液趙吸附至 AC—X削G多孔聚㈣上以容許進料並初步製備粉末 狀抗氧化劑存於基於聚丙婦之樹脂中之母料。至大氣之排 氣係經由遞處之桶狀開口實施。總擠出通量為35公斤/ 小時。隨後在Agi_PE3G壓製機上於21代下將所得滅 聚丙烯產物成形為2毫米厚薄片且持續5分鐘然後在進一 步壓裝下使其以15 C /分鐘冷卻至環境溫度。 將2毫米薄片樣品在含有1〇/〇乙酸作為觸媒之水浴中於 90°C下固化24小時。 量測接枝聚丙烯之彈性剪切模量G，。量測固化前以及固 化24小時後的彈性剪切模量〇· <»該等記錄於表4中。 比較實例C11及C12 將不含過氧化物、γ-ΑΤΜ或苯乙烯之聚丙烯（比較實例 C11)及含有過氧化物但不或苯乙烯之聚丙烯（比 較實例C12)擠出並經水性乙酸處理，如實例9中所述。結 果示於表4中。 表4 比較實例 C11 比較實例 C12 實例9 ρρ 100 100 100 多孔ΡΡ 10 10 10 DHBP - 0.2 0.2 Irganox 1010 卜0.5 0.5 0.5 Irgafos 168 0.5 0.5 0.5 γ-ΑΤΜ - 9.7 苯乙烯 - 爾 4.3 固化前12%應變時之G·丨kPal 25 10 16 固化後12%應變時之G·丨kPal 25 10 47 — %凝膠含量 2 86 141500.doc -42· 201008963 由實例9之結果可以看出，本發明方法可在雙螺桿擠出 機中成功地連續實施。表4中實例9之固化後〇，在應變 時之值及凝膠含量值與實例2之表2中所示值的比較表明， 在連續製程中可達成甚至更高的交聯密度（表明接枝度較 南）。 藉助將聚魏密封劑施加至用作基材之聚丙烯化合物上 2製備之單搭接接頭試樣評價實例9之接枝聚丙埽的黏 合。考慮與兩種不同聚石夕氧密封劑之黏合。藉由量測使搭 接勢切試樣分離所需之拉力值（抗拉強度以购表示）測定 黏σ另外，估什每個接頭之黏合或内聚失效值[%]。在 不採用乙酸固化下對接枝聚丙烯進行測試。測試比較實例 C11之擠出聚丙烯，作為單純使用電漿處理後之對比。接 頭尺寸為寬18毫米，高15毫米及厚2毫米。使單搭接接頭 試樣在環境條件（2rc及50%濕度）下固化。固化時間為2 周。 〇 搭接剪切黏合測試條件係、在G·5町以5.5毫米/分鐘施加 預加載、且隨後以100毫米/分鐘實施拉伸測試直至斷裂。 結果不於表5中。 表5

Dow-Corning® 993雙組份室溫固化密封劑

141500.doc •43- 201008963

Dow-Coming® 709!單組份室溫固化密封劑 比較實例C11 實例9 pp+€S~~ 抗拉強度[MPa] 0.1 2.1 2.3 黏合失效[%] 0 97 "90~~~~ 基於該等結果可明顯看出，施加至比較實例11之未經改 質聚丙烯上之兩種密封劑不存在黏合，實際上僅需要極小 的力即可使組件分離且係完全黏合破壞。另一方面，與實 例9之接枝聚丙烯之黏合良好，如藉由搭接剪切所需之較 高力及密封劑之約100%内聚失效所證實。 根據本發明改質之聚丙烯表現出與電漿處理（但無需此 處理）後所達成者一樣良好的黏合。 藉由在木材塑膠複合調配物中使用5重量％的實例9接枝 聚丙稀作為偶合添加劑對接枝聚丙烯用作填充劑之偶合劑 的能力進行測試^ γΑΤΜ_ρρ係得自實例9之經γΑΤΜ矽烷接 枝之聚丙烯，且不存在於乙酸水溶液中之固化步驟。 以相同方式對比較實例C1丨之擠出未經改質之聚丙烯 (PP)進行測試。 根據間歇製程使用配備有輥筒刀片之Brabender® Plastograph 350E混合器來製備各化合物。轉動速度為5〇 rpm，且室内初始溫度為19〇t>c。填充比設置為〇 8。總混 合時間為約4分鐘’然後將熔融物壓製成2毫米厚板。混合 器中各成份之添加順序如下： 。裝入PPC加上gATM_Pp顆粒，添加後使其融合/混合15 分鐘； 141500.doc 201008963 〇裝入抗氧化劑及木粉且再混合2分鐘 〇卸出批料且使其冷卻至環境溫度 〇隨後在Agila® ΡΕ30壓製機上於190°C下將所得化合物模 製成2毫米厚薄片且持續5分鐘，然後在進一步壓製下使 其以15°C/分鐘冷卻至環境溫度。 使用Ray-Ran® Polytest CNC切割研磨機自所模製薄片切 ' 割ISO-527 1B型拉伸試樣。藉由對該等ISO-527試樣的拉 伸測試評價每一化合物之機械性能。對該等組合物進行測 ® 試且所得結果示於表6中。組成以重量％給出。 表6 化合物1 化合物2 PPC 54.3 54.3 Irganox 1010 0.4 0.4 Irgafos 168 0.4 0.4 木粉 40 40 比較實例11之聚合物 5 - 實例9之γΑΤΜ-ΡΡ - 5 拉伸模量[MPa] 2400 2600 抗拉強度[MPa] 16 24 斷裂時伸長率[%] 1.1 1.6 該等結果清楚地表明，當將5重量％的接枝聚丙烯作為 偶合劑添加至調配物中時，所得木材塑膠組合物之機械性 能得到改良。此說明，根據本發明聚丙烯之接枝可改良聚 丙烯與木粉填充劑之間的黏合。 藉由根據ISO-294注射模製實例9及比較實例11之固化化 合物來製備ISO-3167之4毫米厚多用途樣品。使4毫米厚多 用途樣品在含有1%乙酸作為觸媒之水浴中於90°C下固化 141500.doc -45- 201008963 24小時。根據IS〇_75方法a量測樣品之熱變形溫度（HDT) 並記錄於表7中。 表7

實例9之父聯接枝聚丙烯的熱變形溫度遠遠高於比較實 例C11之參照聚丙烯的熱變形溫度，表明耐熱性更高。 實例10及11 按照實例2之程序，使用上文所列示其他等級的聚丙烯 根據表8中所示的試劑量來製備接枝及交聯聚丙烯樣品。 如實例1中所述對產物進行測試且結果示於表8中。 表8

實例10及11中所量測之扭矩值與混合MFR 12純聚丙烯 時所觀察者相似，表明當根據本發明在苯乙浠存在下採用 不飽和料接枝時聚丙烯之降解減少。實例⑽ 測之高凝膠含量說明聚丙烯之有效交聯。 141500.doc -46- 201008963 實例12及13 按照實例2之程序，使用如上文原料段落中所列示之其 他助劑來替代苯乙稀及表9中所示的試劑量來製備接枝: 交聯聚丙烯樣品。如實例1中所述對產物進行測試且結果 示於表9中。

表9中扭矩值表明，α-甲基苯乙烯（實例12)及二乙烯基苯 (實例13)顯著抑制聚丙烯降解。實際上，該等扭矩值僅稍 微低於表1中比較實例C2之參照ρρ的扭矩值。 由表9中G’值，可以得出結論：實例12及13之聚合物已 固化至高交聯密度’此係由於12%應變時之Gi遠遠高於表i 中比較實例C2中參照PP的12〇/〇應變時之σ。G，值亦明顯高 於表2中之比較實例C5 ’且與表2中之實例2_4類似。 凝膠含量結果證實了自12%應變時之G，所得之彼等結 果’實際上實例12及13之凝膠含量遠遠高於比較實例〇中 參照PP之凝膠含量。凝膠含量值亦明顯高於表2中之比較 141500.doc -47- 201008963 實例C5 ’且與表2中之實例2·4類似。 與實例12及13中所述結果類似，使用其他助劑亦可成功 地達成高度交聯密度，同時顯著抑制聚丙烯降解。所測試 助劑包含（但不限於）苯乙炔、二苯基乙炔及三羥曱基丙烷 三丙稀酸酷。 實例14及15 按照實例2之程序’使用濃度比先前實例中低的苯乙稀 及山梨酸乙醋作為助劑及表1 〇中所示的試劑量來製備接枝 及交聯聚丙烯樣品。如實例1中所述對產物進行測試且結 果示於表10中。 表10 食例14 實例15 Ίρρ ~~ 100 100 多孔ΡΡ 10 10 DHBP 0.2 0.2 Irganox 1010 0.5 0.5 Irgafos 168 0.5 0.5 γ-ΑΤΜ 3.5 3.5 本乙稀 1.6 山梨酸乙酯 2.1 扭矩(Nm) 39 40 _固化後12%應變時之G' [kPa] ~ 41 31 %凝膠含量 88 85 表1 0中扭矩值表明，笨乙烯（實例14)顯著抑制聚丙烯降 解’即使使用量遠遠低於實例2中之使用量（幾乎低3倍）亦 如此。表1 0中扭矩值亦表明，山梨酸乙酯（實例j 5)係聚丙 浠降解之另一極為有效的抑制劑。實際上，實例14及15二 者皆表現出扭矩值稍微低於比較實例C2之參照ΡΡ的扭矩值 141500.doc -48· 201008963 (表i)，但遠遠高於彼等不使用助劑之比較實例以及〇者 (表 1)。 由表10中G，值’可以得出結論：實例14及15之聚合物已 固化至高交聯密度，此係由於12%應變時之G,遠遠高於比 較實例C2中參照即之12%應變時之〇，（表G|值亦明顯高 於表2中之比較實例C5，且與表2中之實例2_4類似。 凝膠含I結果證實了自12%應變時之g1所得之彼等结 果，實際上實例14及15之凝膠含量遠遠高於表丨中比較實 ® 例C2中參照PP之凝膠含量。使用山梨酸乙酯所達成之凝膠 含量幾乎與使用苯乙烯所達成者一樣高。凝膠含量值亦明 顯高於表2中之比較實例C5，且與表2中之實例2-4類似。 實例16及17 按照實例2之程序’使用山梨酸乙酯及甲基_2,4-戊二烯 酸酯助劑及Total Petrochemicals® PPH 7060聚丙烯替代 Borealis® HB 205 TF聚丙烯顆粒及表11中所示試劑量來製 ©備接枝及交聯聚丙烯樣品。如實例1中所述對產物進行測 試且結果示於表11中。 表11 實例16 實例17 PPH 100 100 多孔PP 10 10 DHBP 0.2 0.2 Irganox 1010 0.5 0.5 Irgafos 168 0.5 0.5 γ-ATM 3.5 3.5 山梨酸乙酯 2.1 2,4-戊二烯酸曱酯 1.7 扭矩(Nm) 20 26 141500.doc -49- 201008963

實例16及17中所量測之扭矩值與混合MFr 12之純聚丙 烯時所觀察者相似’表明當根據本發明在適#助劑存在下 才木用不飽和矽烷接枝時聚丙烯降解減少。表n中扭矩結果 證實，山梨酸乙酯及2,4-戊二烯酸甲酯係抑制聚丙烯降解 之有效助劑。 由表11中G’值及凝膠含量結果，可以得出結論：儘管實 例17之聚合物所達成之凝膠含量較低，但實例“及丨？之聚 合物二者皆已達成顯著的交聯密度。 實例18 實例9之交聯接枝聚丙烯的熱變形溫度遠遠高於比較實 例C11之參照聚丙烯，表明耐熱性更高。滑石粉通常用來 改良聚丙烯化合物之熱穩定性，進一步在經滑石粉填充之 化合物上對根據本發明改質之聚丙烯實施熱穩定性評價。 根據連續製程使用螺桿直徑為20毫米及L/D==4〇之 Brabender® DSE 20/40共轉雙螺桿擠出機來製備各化合 物。螺桿轉動速度為250 rpm且6個加熱區之溫度分佈係下 列： 〇 T1 = 190°C ； 〇 T2=200°C ; 〇 T3=210〇C ； 〇 T4=210〇C ； 〇 T5=210〇C ; 〇 T6=210〇C 0 141500.doc -50· 201008963 使用 Total Petrochemicals® PPH 7060聚丙烯替代 Borealis® HB 205 TF聚丙烯顆粒及Luzenac® PR8218滑石粉來製備所 測試組合物並示於表12中： 表12 實例18 比較實例C13 PPH 100 100 多孔PP 10 10 DHBP 0.2 - Irganox 1010 0.5 0.5 Irgafos 168 0.5 0.5 γ-ΑΤΜ 3.5 - 苯乙烯 1.6 - 滑石粉 50 50 使用重力式計量進料器Brabender Technologie® DSR28 及DDSR20經由0D處之桶狀開口餵入所有原料。首先將液 體吸收至Accurel® XP100多孔聚丙烯上以容許進料並初步 製備粉狀抗氧化劑存於基於聚丙烯之樹脂中之母料。至大 氣之排氣係經由30D處之桶狀開口實施。總擠出通量係3.5 公斤/小時。 隨後藉由根據ISO-294注射模製將所得化合物成形為符 合ISO-3167之4毫米厚多用途試樣。測試前，將4毫米厚多 用途樣品在含有1%乙酸作為觸媒之水浴中於90°C下固化 24小時。根據ISO-75方法A量測樣品之熱變形溫度（HDT) 並記錄於表13中。 表13 實例18 比較實例C13 HDT [°C] 108 99 141500.doc -51- 201008963 實例18之交聯接枝聚丙烯化合物的熱變形溫度高於比較 實例C13之參照化合物，表明财熱性更高。從而，根據本 發明改質之聚丙稀與未經改質之聚丙稀的性能改良得到證 實且在經滑石粉填充之系統中顯著。 與實例18中所闡述之結果類似，亦製備含3〇重量％玻璃 纖維之化合物且再次證實根據本發明所製備之化合物的耐 熱性得到明顯改良。 實例19 當根據本發明改質之聚合物作為偶合劑用於玻璃纖維加 ❹ 強化合物中時，與經馬來酸酐接枝之聚丙烯偶合劑相比來 6干估其偶合性能。亦在含有每一偶合劑之玻璃纖維加強化 合物上實施加速老化測試。 在螺桿直徑為20毫米及L/D=40之Brabender® DSE 20/40 共轉雙螺桿擠出機上實施上文實例中所述之間歇製程至 連續製程之放大。螺桿轉動速度為250 rpm且6個加熱區之 溫度分佈係下列： ° Tl = 190°C ； 〇 ° t2=200〇C ； ° T3=21〇°C ; ° t4=21〇〇C ； ° T5==21〇〇C ； 〇 T6=2l〇〇C。 所測試組合物被稱為實例19且使用Borealis® HB 205 TF 聚丙烯顆粒來製備並示於表14中： 141500.doc •52· 201008963 表14 實例19 PP 100 多孔PP 10 DHBP 0.2 Irganox 1010 0.5 Irgafos 168 0.5 γ-ΑΤΜ 3.5 苯乙烯 1.6 使用重力式計量進料器Brabender Technologie® DSR28 經由0D處之桶狀開口餵入所有原料。首先將液體吸收至 Accurel® XP100多孔聚丙烯上以容許進料並初步製備粉狀 抗氧化劑存於基於聚丙烯之樹脂中之母料。至大氣之排氣 係經由30D處之桶狀開口實施。總擠出通量為3.5公斤/小 時。 隨後藉由在玻璃纖維加強複合調配物中使用5重量％的 實例19接枝聚丙烯作為偶合添加劑對接枝聚丙烯用作玻璃 纖維之偶合劑的能力進行測試。 出於比較目的，以相同方式對上述MAg-PP進行測試。 根據與實例19相同的連續製程來製備各化合物。製程參 數設置相同且根據表15中所示之組合物來製備各化合物： 表15 化合物3 化合物4 RTP 100 65 65 MAg-PP 5 - 聚合物實例19 - 5 玻璃纖維 30 30 隨後，藉由根據ISO-294注射模製將所得化合物成形為 141500.doc -53- 201008963 符合ISO-3167之4毫米厚多用途試樣。測試前，不使4毫米 厚多用途樣品固化。藉由對該等ISO-527試樣的拉伸測試 來評價每一化合物之機械性能。所得結果示於表1 6中。 隨後，在具有強制對流之Binder® FD53爐中於150°C下 將試樣老化16天並定期取樣用於進一步拉伸測試。結果報 告於表16中。 表16 化合物3 化合物4 新鮮 拉伸模量[MPa] 6350 6944 抗拉強度[MPa] 81 86 斷裂時伸長率[%] 3.2 3.1 7天 拉伸模量[MPa] 6444 7641 抗拉強度[MPa] 45 90 斷裂時伸長率[%] 0.9 2.9 16天 拉伸模量[MPa] 不可量測 7638 抗拉強度[MPa] 10 76 斷裂時伸長率[%] 0.2 2.1 關於新鮮樣品之結果清楚地表明，當將5重量％的接枝 聚丙烯作為偶合劑添加至調配物中時，所得玻璃纖維加強 複合物之機械性能至少在與經馬來酸酐接枝之聚丙烯所達 成之性能相同程度上得到改良且甚至超過之。 另外，在150°C下老化7天及16天之試樣結果表明，使用 MAg-PP之化合物3的性能下降比使用根據本發明改質之聚 丙稀之化合物4的彼等性能快許多。 實例20及比較實例C14-C18 實施與US6864623相比較之研究。使用Brabender® Plastograph 350E混合器及下表17中所列示的試劑量由 141500.doc -54- 201008963 US6864623之實例2程序來製備比較實例C14-C18。表17中 所闡述之比較實例C14-C18係使用乙烯基三甲氧基石夕燒與 苯乙稀、或甲石夕烧氧基丁二烯或苯乙稀基石夕院助劑之纟且合 以US6864323中所闡述之各個量來製備。如實例1中所述對 產物進行測試且結果示於表17中。 表17 寸 r-H U in 1-H U 磁 U U 玉 卜 U 00 JO 寸 冢 PP 100 100 100 100 100 100 100 多孔PP 10 10 10 10 10 10 10 DHBP 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 ~ Irganox 1010 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 Irgafos 168 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 6^ γ-ATM梦烧 - - - - 3.5 3.5 苯乙烯 1.4 - - - - 1.6 VTM石夕烷 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 - - 本乙稀基-珍烧 - - - 0.07 0.24 一 _ 甲碎烧氧基丁二烯-石夕烧 _ 0.07 0.24 - 一 - 扭矩(Nm) 41 14 19 16 20 22 39 — 固化後12%應變時之G，[kPa] 13 2 3 2 4 22 %凝膠含量 0 0 0 0 0 65 88 參 ❹ 表17中扭矩結果表明’比較實例之調配物不能適當地阻 止聚丙烯降解，但比較實例C14除外（其中苯乙烯有助於阻 止此降解）。 由表17中G，值，可以得出結論：實例20及14之聚合物已 固化至高交聯密度，此係由於12%應變時之G，遠遠高於表1 中比較實例C2中參照PP之12%應變時之G'。另一方面，比 141500.doc •55· 201008963 較實例C14-C18表現出極低的G1值，與表1中之比較實例C1 類似’此說明藉由β-切斷導致之聚丙烯降解明顯且幾乎完 全不存在交聯，此係由於在US6864323中所述條件下VTM 矽烷未有效地接枝至聚丙烯上所致。 表17中凝膠含量結果證實了自丨2%應變時之（^所得之彼 等結果。實際上’實例20及14之凝膠含量較高且比較實例 C14-C18之凝膠含量係「零」。 彼等後者結果證實，US68643265中所述之方法並不適 合阻止藉由β-切斷導致之聚丙烯樹脂降解，且與本發明相 反其未為改質聚丙稀樹脂提供任何有價值的方式。 實例21及22及比較實例C19及C20 按照實例1之程序，使用40重量％木粉及表18中所示的 試劑量（以重量❶/。表示）來製備接枝及交聯聚丙烯樣品。 在實例21中，將5重量％的根據實例9中所使用程序而製 備之預#犮聚丙烯作為木粉與聚丙烯之間之偶合劑添加。 在實例22中，在木粉混合至聚丙烯期間，原位發生矽烷接 枝至聚丙埽上之反應。 如實例1中所述測試產物之扭矩及彈性剪切模量（G ^且結 果示於表18中。藉由在八以以㊣ΡΕ3〇壓製機上於21(^下壓 縮模製而亦將所得化合物成形為4毫米厚板且持續$分鐘， 然後在進-步㈣下使其以的/分鐘冷卻至環境溫度。 使用Polytest CNC切割研磨機自經模製薄片㈣ 符合1S〇·527型1B之拉伸試樣。測試前，未使4毫米厚樣品 固化。藉由對料IS〇_527試樣的拉伸測試來評價每一化 141500.doc 201008963 合物之機械性能。所得結果示於表18中。 表18 〇\ r-H U U 革 ¥ 錄 餘 ίΚ PP 49.3 52.1 49.3 54.3 多孔PP 5 5 5 5 木粉 40 40 40 40 DHBP - 0.05 - - Irganox 1010 0.35 0.35 0.35 0.35 Irgafos 168 0.35 0.35 0.35 0.35 γ-ΑΤΜ - 1.5 - - 苯乙烯 0.7 - - 經γ-ΑΤΜ接枝之PP 5 - - 經馬來酸酐接枝之PP (MAg-PP) - - 5 扭矩(Nm) 65 55 56 47 固化後12%應變時之G' [kPa] 55 106 50 44 抗拉强度最大值(MPa) .34 44 31 18 拉伸模量(MPa) 3260 3713 2989 2529 拉伸應變最大值(％) 1.7 2.5 1.6 1.2 吸水(％)-第1天 1.8 1.8 4.8 2.2 吸水(％)-第3天 2.2 2.4 5.8 3.3 吸水(％)-第15天 3.8 3.7 8.4 6.3 吸水(％)-第31天 5.1 5.1 10.3 9.0 由表18中G'值可以得出結論：實例21之複合物已固化至 類似或稍微較高程度的交聯密度，此係由於12%應變時之 G'稍微高於比較實例C19中參照偶合劑（被稱為MAg-PP)在 12%應變時之G'。當如實例22中原位實施偶合時，得到更 高的G'值。 由表1 8中之抗拉強度、模量及應變值，可以得出結論： 實例21及22之複合物的機械特性遠遠優於比較實例C19中 141500.doc -57- 201008963 參照偶合劑（被稱為MAg-PP)的機械特性以及如比較實例 C20中不使用任何偶合劑之複合物的機械特性。 在將試樣浸入軟化水中之後於室溫下實施吸水測試。吸 水百分比計算為在水中沉浸指定時間後樣品重量與沉浸在 水中前初始重量之間的差與初始重量的比率，以百分比表 示0 由表18中吸水值，可以得出結論：實例21及22之複合物 的抗吸水性遠遠優於比較實例C19中參照偶合劑（被稱為 MAg-PP)的抗吸水性以及如比較實例C2〇中不使用任何偶 合劑之複合物的抗吸水性。 實例23及24，及比較實例C21及C22 按照實例9之程序，根據連續擠出製程使用3〇重量％木 粉及表19中所示的試劑量來製備接枝及交聯聚丙稀樣品。 根據實例22所使用之程序原位實施木粉與聚丙稀之間之偶 合。 隨後，藉由根據ISO-294注射模製將所得化合物成形為 符合1S〇·3167之4毫米厚多用途試樣。藉由對該等ISO-527 未經固化試樣的拉伸測試來評價每—化合物之機械性能。 根據Charpy方法咖79_2亦在該等未經固化、無缺口試樣 上量測衝擊強度。所得結果示於表19中。 141500.doc -58- 201008963 表19 零 ίψπζ rj 3 ο PPH 53.4 53.3 51.0 55.1 多孔PP 5 5 5 5 木粉 30 30 30 30 DHBP 0.05 0.05 - Irganox 1010 0.3 0.3 0.3 0.3 Irgafos 168 0.3 0.3 0.3 0.3 γ-ΑΤΜ 1.5 1.5 - 苯乙烯 0.7 - - - 山梨酸乙酯 - 0.9 - 經馬來酸酐接枝之PP (MAg-PP) - - 5 - 固化後12%應變時之G· [kPa] 18 30 13 13 抗拉强度最大值(MPa) 45.1 48.0 41.2 30.5 拉伸模量(MPa) 2840 3010 2863 2695 拉伸應變最大值(％) 4.5 4.9 3.4 3.6 衝擊(Charpy ’ 無缺口，kJ/m2) 20+/-2 23+/-3 19 +/- 2 16+/-2 吸水(％)-第1天 0.2 0.2 0.3 0.3 吸水(％)-第5天 0.5 0.5 0.6 0.6 吸水(％)-第8天 0.7 0.6 0.7 0.9 吸水(％)-第15天 0.7 0.7 0.8 1.0 吸水(％)-第25天 0.9 0.9 1.0 1.3 吸水(％)-第32天 1.0 1.0 1.2 1.4 由表19中抗拉強度、模量及應變值，可以得出結論：實 例23及24之複合物的機械特性非常類似於或優於比較實例 C21中參照偶合劑（被稱為MAg-PP)的機械特性及如比較實 例C22中不使用任何偶合劑之複合物的機械特性。 由表19中衝擊強度值，可以得出結論：實例23及24之複 合物的抗衝擊性稍微優於比較實例C2 1中參照偶合劑（被稱 141500.doc -59- 201008963 為MAg-PP)之抗衝擊性及如比較實例C22中不使用任何偶 合劑之複合物的抗衝擊性。 由表1 9中吸水值，可以得出結論：實例23及24之複合物 的抗吸水性明顯優於比較實例C21中參照偶合劑（被稱為 MAg-PP)之抗吸水性及如比較實例C22中不使用任何偶合 劑之複合物的抗吸水性。 實例25-28 按照實例1之程序，在存在及不存在二辛基二月桂酸錫 (DOTDL)觸媒（在混合步驟結束時添加）時於輥筒刀片混合 器中及表20中所示的試劑量來製備接枝及交聯聚丙烯樣 品。環烧烴處理油係得自Nynas之NyflexR 222B，且黏度 為104 cSt(40°C，方法ASTM D445)及比重0.892克/公分3(方 法 ASTM D4052)。α-ΑΤΜ係根據 US-A-3 179612 中所闡述之 方法由丙烯酸及氣曱基三甲氧基矽烷所製備之丙烯醯氧基 曱基三甲氧基矽烷。 與先前實例1相反，當稀釋於水浴中之任何其他交聯觸 媒不存在時，在95°C下於水中實施固化。因此，評價 DOTDL觸媒之添加對材料本身之影響。 表20 00 CN 革 军 苳 IK %: (Vc PP 100 100 100 100 多孔PP 10 10 10 10 DHBP 0.2 0.2 0.2 0.2 Irganox 1010 0.5 0.5 0.5 0.5 Irgafos 168 0.5 0.5 0.5 0.5 γ-ΑΤΜ 3.5 3.5 - - 141500.doc •60- 201008963 α-ΑΤΜ - 3.1 3.1 苯乙烯 1.56 1.56 1.56 1.56 DOTDL 0.04 - 0.04 石躐油 2.4 2.4 2.4 2.4 扭矩(Nm) 38.3 44.1 43.6 44.9 固化前12%應變時之G’ [kPa] 11.0 12.6 11.5 17.7 固化後Π°/〇應變時之σ [kPa] 21.5 33.4 43.2 30.5 凝膠含量(％) 74 77 76 77 表20中所示彈性剪切模量（G’）值的分析說明，不存在 DOTDL觸媒（實例25及27)時，使試樣在95°C水中固化24小 時後，相比γ-ΑΤΜ採用α-ΑΤΜ可獲得高約2倍的值。此證 明相比γ-ΑΤΜ採用α-ΑΤΜ可達成快速固化。存在DOTDL觸 媒（實例26及28)時，差別不大明顯。該等觀察結果表明， 錫觸媒可加速甲矽烷基烷氧基接枝至ΡΡ樹脂骨架上之縮 合，且因此可抵消試樣之間的差異。該等結果亦表明，α-ΑΤΜ無需 使用縮合觸媒（例如， DOTDL)即可達成材 料完全 交聯。

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Claims (1)

1. 201008963 七、申請專利範圍： 1. 一種將可水解矽烷基團接枝至聚烯烴之方法，其中該聚 烯烴中若存在乙烯單元則其在該總聚烯烴中佔不到50重 量％，該方法包括在能於該聚烯烴中產生自由基位點之 方式存在下使該聚烯烴與具有至少一個鍵結至si之可水 解基團之不飽和石夕烧、或其水解產物反應，其特徵在於 該矽烷具有式R"-CH=CH-Z (I)或R||-OC-Z (II)，其中Z 表示經-SiRaR'(3_a}基團取代之吸電子部分，其中r表示可 水解基團；R’表示具有1·6個碳原子之烴基；a具有包含丨與 3在内之1-3範圍内之值；且厌，，表示氫或具有與_CH=CH_ 或-C=C-鍵有關之吸電子效應或任何其他活化效應之基 團。 2·如請求項1之方法，其特徵在於該聚烯烴包括至少50重 量％的具有3-8個碳原子之烯烴單元，較佳地該聚烯烴係 聚丙烯。 3.如凊求項1或請求項2之方法，其特徵在於該接枝反應係 在月b抑制由β切斷導致之聚合物降解之助劑存在下且在 能於》亥聚稀煙中產生自由基位點之化合物存在下實施。 4·如咕求項3之方法，其特徵在於該助劑係乙烯基芳族化 合物，較佳地苯乙烯。 5.如仴求項3之方法，其特徵在於該助劑係山梨酸乙酯。 青求項3至5中任一項之方法，其特徵在於該助劑係以 佔總組合物之0J-15.0重量。/。存在。 7.如請求項⑴中任一項之方法，其特徵在於該不飽和石夕 I41500.doc 201008963 烧（I)或（II)中之每一基團R均係烷氧基。 8_如請求項1至7中任一項之方法，其特徵在於該不飽和矽 炫⑴或（II)經部分水解且縮合成募聚物。 9. 如請求項1至8中任一項之方法，其特徵在於該矽烷 具有式 R"-CH=CH-X-Y-SiRaR'(3-a) (in)或 r"_c三C-X-Y-SiRaR'(3-a) (IV)，其中X表示具有與該_cti=CH-或-C=C-鍵 有關之吸電子效應之化學鍵，且γ表示包括至少一個將 該鍵X與該Si原子分開之碳原子之二價有機間隔鍵。 10. 如請求項9之方法，其特徵在於該矽烷具有該式R" -CH=CH-X-Y-SiRaR’(3.a) (in)且該部分 Ri，_CH=CH-X_Y係 丙烯醯氡基烷基。 11·如請求項1〇之方法’其特徵在於該不飽和矽烷⑴包括γ_ 丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷及/或丙烯醯氧基甲基三甲 氧基$夕炫 12.如請求項u之方法’其特徵在於該不飽和矽烷⑴包括丫_ 丙婦醯氧基丙基三甲氧基矽烷與丙烯醯氧基甲基三甲氧 基石夕烧之摻合物或γ_丙烯醯氧基丙基三曱氧基石夕烷或丙 稀酿氧基甲基三曱氧基矽烷與乙烯基三甲氧基矽烷或甲 基丙烯醯氧基三甲氧基矽烷之摻合物。 13·如凊求項9之方法，其特徵在於該不飽和矽烷（m)及（ιν) 中之該基團R·，係具有式-X_Y_SiRaR，(3 a)之吸電子基團。 14·如請求項13之方法，其特徵在於該不飽和矽烷（ΠΙ)包括 备馬酸雙（三烷氧基甲矽烷基烷基）酯及/或馬來酸雙（三烷 氧基甲矽烷基烷基）酯。 I41500.doc 201008963 15. 如請求項〗至14中任一項之方法，其特徵在於該不飽和 矽烷（I)或（II)係以佔該總組合物之〇 5_丨5 〇重量％存在。 16. 如請求項丨至^中任一項之方法，其特徵在於能在該聚 口物中產生自由基位點之有機過氧化物化合物係以佔該 總組合物之〇_〇 1 -2重量。/。存在。 17. —種將可水解矽烷基團接枝至聚合物之方法，其中該聚 合物中若存在乙烯單元，則其在該總聚合物中佔不到5〇 重量％，該方法包括在具有至少一個鍵結至Si之可水解 基團之不飽和矽烷或其水解產物存在下用電子束處理該 聚合物’其特徵在於該矽烷具有式Rli_CI1=CH_z⑴或 R"-C^C-Z (II)，其中Z表示經_,siRaRi(3_a)基團取代之吸電 子部分’其甲R表示可水解基團；R，表示具有1_6個碳原 子之煙基；a具有包含1與3在内之1-3範圍内之值； 表示虱或具有與-CH=CH-或-CsC-鍵有關之吸電子效應 或任何其他活化效應之基團。 18. 如上述請求項中任一項之方法，其特徵在於該不飽和石夕 院（I)或（II)係在與該聚合物反應之前沈積在填充劑上。 19·如請求項1至17中任一項之方法，其特徵在於使該聚合 物、不飽和矽烷⑴或（11)及填充劑原位反應。 20. —種接枝有可水解矽烷基團之聚烯烴，其中該聚烯烴 中全部單元之不到50重量％係乙烯單元，其特徵在於 該聚烯烴含有式r"_CH(PP)-CH2-Z之接枝部分及/或式R" -CH2_CH(PP)-Z之接枝部分，其中Z表示經_siRaR'(3.a$ 團取代之吸電子部分，其中R表示可水解基團；R，表示 141500.doc 201008963 具有1-6個碳原子之烴基；a具有包含1與3在内之ι_3範圍 内之值；R"表示氫或具有吸電子效應或任何其他活化效 應之基團’且PP表示聚烯烴鏈，其中該聚烯烴中全部單 元之不到50重量％係乙烯單元。 21. —種式R"-CH=CH-Z (I)或R"-C=C-Z (II)之不飽和石夕烧之 用途，其中Z表示經-SiRaR，(3_a)基團取代之吸電子部分， 其中R表示可水解基團；R，表示具有1_6個碳原子之烴 基’ a具有包含1與3在内之1_3範圍内之值；且尺,，表示氫 或在將可水解石夕烧基團接枝至聚合物中具有與_CH=CH_ 鍵或-CsC-鍵有關之吸電子效應或任何其他活化效應之 基團’其中該聚合物令若存在乙婦單元，則其在該總 聚合物中佔不到50重量％，以提供比不含_CH==CH Z_或 -C=C-Z-部分之烯系不飽和矽烷增強的接枝。 22. —種交聯聚合物之方法，其中該聚合物中若存在乙烯單 元則其在該總聚合物中佔不到5 0重量％，該方法之特 徵在於在存在或不存在矽烷醇縮合觸媒下將如請求項20 之接枝聚合物或藉由如請求項！至19中任一項之方法所 產生之接枝聚合物曝露於水分。 23. 如吻求項22之方法，其特徵在於將該接枝聚合物成形為 物件且隨後藉由曝露於水分而交聯。 2 .種如明求項20之接枝聚合物或藉由如請求項1至〗9中 ^項之方法所產生之接枝聚合物之用途，其係作為勒 合促進劑來改良低極性聚合物與填充劑或基材或勒著 劑、油墨、顏料或塗層之黏合。 141500.doc 201008963 25. —種如請求項2〇之接枝聚合物或藉由如請求項1至19中 任一項之方法所產生之接枝聚合物之用途，其係作為增 容劑來改良低極性聚合物與高極性聚合物之相容性以形 成新的複合物。

   分及縮合觸媒一起添加至女 由如請求項1至19中任一項 中。 法’其特徵在於將發泡劑、水 .如請求項20之接枝聚合物或藉 項之方法所產生之接枝聚合物 141500.doc 201008963 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：

   五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無）

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