DE60117042T2

DE60117042T2 - Polyfunktionelle organosilane für den einsatz als kupplungsmittel sowie verfahren zu deren gewinnung

Info

Publication number: DE60117042T2
Application number: DE60117042T
Authority: DE
Inventors: Jean-Claude Tardivat; Laure Belin; Christine Blanchard
Original assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Michelin Recherche et Technique SA France; Societe de Technologie Michelin SAS
Current assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Michelin Recherche et Technique SA France; Societe de Technologie Michelin SAS
Priority date: 2000-10-13
Filing date: 2001-10-09
Publication date: 2006-10-26
Anticipated expiration: 2021-10-10
Also published as: JP2004520272A; MXPA03003244A; EP1326871B1; AU2002216955A1; EP1326871A1; WO2002030939A1; ATE316973T1; KR100776926B1; KR20030090602A; JP4252304B2; CA2425300A1; BR0114616A; DE60117042D1; CN1257171C; US6774255B1; ES2256317T3; RU2272042C2; CN1474824A; BR0114616B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft polyfunktionelle Kupplungsmittel, die insbesondere für die Kupplung von anorganischen verstärkenden Füllstoffen und Dienelastomeren in Kautschukmischungen verwendet werden können, die beispielsweise für die Herstellung von Luftreifen vorgesehen sind.
Es ist allgemein bekannt, dass, um die optimalen verstärkenden Eigenschaften durch einen Füllstoff zu erhalten, es zweckmäßig ist, dass dieser in der Elastomermatrix in einer Form enthalten ist, die so fein verteilt wie möglich und gleichzeitig so homogen verteilt wie möglich ist. Solche Bedingungen können jedoch nur dann verwirklicht werden, wenn der Füllstoff die Eigenschaft besitzt, sich zum einen beim Vermischen mit dem Elastomer sehr gut in die Matrix einarbeiten zu lassen und zu desagglomerieren und sich andererseits sehr homogen in der Matrix verteilen zu lassen.
Es ist allgemein bekannt, dass Ruß diese Eigenschaften besitzt, wohingegen dies im Allgemeinen auf anorganische Füllstoffe nicht zutrifft. Wegen ihrer gegenseitigen Affinität haben die Partikel eines anorganischen Füllstoffs die störende Neigung, in der Elastomermatrix zu agglomerieren. Diese Wechselwirkungen haben die nachteilige Auswirkung, dass die Verteilung des Füllstoffs und demnach die verstärkenden Eigenschaften auf einem deutlich niedrigerem Niveau liegen, als dies theoretisch möglich wäre, wenn alle Bindungen (anorganischer Füllstoff/Elastomer), die beim Vermischen gebildet werden könnten, tatsächlich ausgebildet würden; diese Wechselwirkungen erhöhen außerdem die Konsistenz der Kautschukmischungen im unvulkanisierten Zustand und führen damit zu einer schlechteren Verarbeitbarkeit ("Processability") als in Gegenwart von Ruß.
Seitdem die Kraftstoffeinsparung und die Notwendigkeit, die Umwelt zu schützen, vorrangige Bedeutung erlangt haben, hat es sich als erforderlich erwiesen, Luftreifen mit einem verminderten Rollwiderstand herzustellen, ohne dass ihre Abriebfestigkeit beeinträchtigt wird. Dies wurde insbesondere dadurch möglich, dass neue Kautschukmischungen aufgefunden wurden, die mit speziellen, als "verstärkend" klassifizierten anorganischen Füllstoffen verstärkt sind, die in Bezug auf das Verstärkungsvermögen mit einem herkömmlichen Ruß von Reifenqualität konkurrieren können und die dafür sorgen, dass diese Zusammensetzungen eine niedrigere Hysterese aufweisen, was für einen niedrigeren Rollwiderstand der Reifen, die sie enthalten, steht.
Solche Kautschukmischungen, die anorganische verstärkende Füllstoffe vom silicium- oder aluminiumhaltigen Typ enthalten, sind beispielsweise in den folgenden Patenten oder Patentanmeldungen beschrieben worden: EP-A-0501227 (oder US-A-5227425), EP-A-0735088 (oder US-A-5852099), EP-A-0810258 (oder US-A-5900449), EP-A-0881252, WO99/02590, WO99/02601, WO99/02602, WO99/28376, WO00/05300, WO00/05301.
Es sind insbesondere die Druckschriften EP-A-0501227, EP-A-0735088 oder EP-A-0881252 zu nennen, die Dienkautschukmischungen offenbaren, die mit Fällungskieselsäuren mit großer Dispergierbarkeit verstärkt sind, wobei mit solchen Zusammensetzungen Laufstreifen hergestellt werden können, die einen deutlich besseren Rollwiderstand aufweisen, ohne dass die anderen Eigenschaften beeinträchtigt werden, insbesondere die Haftung, die Lebensdauer und die Abriebfestigkeit. Solche Zusammensetzungen, die einen solchen Kompromiss im Hinblick auf die gegenläufigen Eigenschaften darstellen, sind auch in den Patentanmeldungen EP-A-0810258 und WO99/28376 beschrieben, die als verstärkende anorganische Füllstoffe spezielle Füllstoffe auf Aluminiumbasis (Aluminiumoxide oder Aluminium(oxid)hydroxide) mit hoher Dispergierbarkeit enthalten; es sind ferner die Patentanmeldungen WO00/73372 und WO00/73373 zu nennen, in denen spezielle Titanoxide vom verstärkenden Typ beschrieben wurden.
Durch die Verwendung dieser speziellen hochdispergierbaren anorganischen Füllstoffe als verstärkende Füllstoffe in einem überwiegenden oder einem geringeren Anteil konnten zwar die Probleme beim Einsatz von Kautschukmischungen, in denen sie enthalten sind, verringert werden, ihre Verwendung bleibt jedoch dennoch schwieriger als die Verwendung von Kautschukmischungen, die in herkömmlicher Weise Ruß als Füllstoff enthalten.
Es ist insbesondere erforderlich, ein Kupplungsmittel zu verwenden, das auch als Verknüpfungsmittel bezeichnet wird und dessen Funktion darin besteht, für die Verbindung zwischen der Oberfläche der Partikel des anorganischen Füllstoffs und des Elastomers zu sorgen und gleichzeitig die Dispersion des anorganischen Füllstoffs in der Elastomermatrix zu erleichtern.
Unter einem "Kupplungsmittel" (anorganischer Füllstoff/Elastomer) ist hier in bekannter Weise ein Stoff zu verstehen, der imstande ist, zwischen dem anorganischen Füllstoff und dem Dienelastomer eine ausreichende chemische und/oder physikalische Verbindung zu schaffen; ein solches Kupplungsmittel, das zumindest bifunktionell ist, hat beispielsweise die folgende vereinfachte Formel "Y-W-X", worin bedeuten:

– Y eine funktionelle Gruppe (Funktion "Y"), die befähigt ist, sich physikalisch und/oder chemisch mit dem anorganischen Füllstoff zu verbinden, wobei eine solche Bindung beispielsweise zwischen einem Siliciumatom des Kupplungsmittel und den Hydroxygruppen (OH) an der Oberfläche des anorganischen Füllstoffs ausgebildet werden kann (beispielsweise den Silanolgruppen an der Oberfläche, wenn es sich um eine Kieselsäure handelt);
– X eine funktionelle Gruppe (Funktion "X"), die befähigt ist, sich physikalisch und/oder chemisch an das Elastomer zu binden, beispielsweise über ein Schwefelatom;
– W eine zweiwertige Gruppe, über die Y mit X verbunden ist.

Die Kupplungsmittel dürfen insbesondere nicht mit den einfachen Stoffen für die Beschichtung von anorganischen Füllstoffen verwendet werden, die bekanntermaßen die Funktion Y aufweisen können, die mit dem anorganischen Füllstoff reagieren kann, die jedoch keine Funktion X enthalten, die mit dem Dienelastomer reagiert.
Kupplungsmittel und insbesondere für (Kieselsäure/Dienelastomer) sind in einer Vielzahl von Druckschriften beschrieben worden, wobei die bekanntesten Kupplungsmittel bifunktionelle Organosilane sind, die als Funktion Y mindestens eine Alkoxygruppe und als Funktion X mindestens eine Funktion enthalten, die mit dem Dienelastomer reagieren kann, beispielsweise eine schwefelhaltige Gruppe (d. h. eine Gruppe, die Schwefel enthält).
In den Patentanmeldungen FR-A-2094859 oder GB-A-1310379 wurde vorgeschlagen, bei der Herstellung von Laufstreifen für Luftreifen ein Mercaptoalkoxysilan als Kupplungsmittel zu verwenden. Es hat sich sehr schnell herausgestellt und ist heute allgemein bekannt, dass die Mercaptoalkoxysilane zwar imstande sind, für eine hervorragende Kupplung Kieselsäure/Elastomer zu sorgen, jedoch die industrielle Verwendung dieser Kupplungsmittel wegen der großen Reaktivität der schwefelhaltigen Funktionen vom Thioltyp -SH (Funktionen X) nicht möglich ist, die bei der Herstellung der Kautschukmischungen in einem Innenmischer sehr schnell zu einer vorzeitigen Vulkanisation, die auch als "Anvulkanisation" ("Scorching") bezeichnet wird, zu sehr hohen Viskositäten im unvulkanisierten Zustand und letztlich zu Kautschukmischungen führt, die industriell praktisch nicht mehr verarbeitet und eingesetzt werden können. Zur Veranschaulichung dieses Problems kann beispielsweise auf die Druckschriften FR-A-2206330, US-A-3873489 und US-A-4002594 verwiesen werden.
Zur Behebung dieses Nachteils wurde vorgeschlagen, die Mercaptoalkoxysilane durch Alkoxysilanpolysulfide zu ersetzen, insbesondere durch Bis(alkoxysilylpropyl)polysulfide, die in zahlreichen Druck schriften beschrieben wurden (siehe beispielsweise FR-A-2149339, FR-A-2206330, US-A-3842111, US-A-3873489, US-A-3997581, EP-A-680997 oder US-A-5650457, EP-A-791622 oder US-A-5733963, DE-A-19951281 oder EP-A-1043357, WO00/53671). Von diesen Polysulfiden sind insbesondere das Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (als TESPT abgekürzt) und das Bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfid (als TESPD abgekürzt) zu nennen.
Die Alkoxysilanpolysulfide und besonders das TESPT werden im Allgemeinen als Produkte angesehen, die für Vulkanisate, die einen anorganischen verstärkenden Füllstoff und besonders Kieselsäure enthalten, den besten Kompromiss im Hinblick auf die Anvulkanisationssicherheit, die leichte Verarbeitbarkeit und das Verstärkungsvermögen darstellen. Sie sind daher die Kupplungsmittel, die heute in Kautschukmischungen für Luftreifen am häufigsten verwendet werden, auch wenn sie relativ teuer sind und sie außerdem meistens in relativ großen Mengenanteilen verwendet werden müssen.
Die Alkoxysilanpolysulfide haben jedoch den Nachteil, dass sie die Kinetik der Vulkanisation von Kautschukmischungen, die sie enthalten, im Vergleich mit herkömmlichen Zusammensetzungen, die mit Ruß verstärkt sind, deutlich verlangsamen. Die längere Härtungsdauer, die sich daraus ergibt, kann dem industriellen Einsatz dieser Kautschukmischungen, die mit anorganischen Füllstoffen verstärkt sind, beispielsweise Gegenständen aus Kautschuk, die sie enthalten, abträglich sein.
Die Anmelderin hat nun bei ihren Untersuchen neue und spezielle Organosilane aufgefunden, mit denen überraschend diesen Nachtei len hinsichtlich der Kinetik beim Härten abgeholfen werden kann, ohne dass dagegen die Kupplungseigenschaften und damit die Verstärkungseigenschaften beeinträchtigt werden, so dass in den Elastomermischungen ein besserer Eigenschaftskompromiss möglich ist als der Kompromiss, der bis jetzt mit polysulfidierten Alkoxysilanen und besonders TESPT erreicht wird.
Mit diesen speziellen Organosilanen treten im Übrigen die genannten Probleme hinsichtlich der vorzeitigen Anvulkanisation und die Probleme der Verarbeitbarkeit wegen einer zu hohen Viskosität der Zusammensetzungen im unvulkanisierten Zustand nicht auf, die mit den Mercaptoalkoxysilanen verbunden sind.
Ein erster Gegenstand der Erfindung betrifft daher ein Monohydroxysilanpolysulfid der folgenden Formel (I):
worin die Radikale R, die gleich oder verschieden sind, Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten; die Radikale R', die gleich oder verschieden sind, zweiwertige Verbindungsgruppen sind; und x 2 größer oder gleich 2 ist.
Nach Kenntnis der Anmelderin wurde ein solches polysulfidiertes Monohydroxysilan bis jetzt noch nie synthetisiert, insbesondere nicht für den Zweck der Verwendung als Kupplungsmittel, und zwar insbesondere wegen der großen Vorurteile hinsichtlich der Instabilität der Organosilane, die Hydroxygruppen tragen. Es wird hier darauf hingewiesen, dass diese Instabilität dadurch verursacht wird, dass Hydroxysilylgruppen (≡Si-OH), insbesondere in Gegenwart von starken Säuren (die im Übrigen bei der Synthese der Organoxysilane aus halogenierten Silanen gebildet werden) stark dazu neigen, unter Bildung von ≡Si-O-Si≡-Bindungen oder mit anderen Worten unter Bildung von Siloxanbindungen miteinander zu kondensieren; dieser Mechanismus wird im Übrigen erfolgreich für die Synthese von Polysiloxanen eingesetzt (siehe beispielsweise die folgenden Veröffentlichungen: "The Chemistry of organic silicon compounds", S. Patai und Z. Rappoport, John Wiley & Sons, 1989, Part I, 722–725; "Siloxane polymers", S.J. Clarson und J.A. Semlyen, Ellis Horwood Pretice-Hall, Elgelwood Cliffs N.J., 1993, 577–578; 597).
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Monohydroxysilans, das die folgenden Schritte umfasst (wobei R und R' die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen):

– Man geht von einem halogenierten Organosilan (das im Folgenden als Produkt A bezeichnet wird) der Formel (A) aus (Hal = Halogen):
– Optional wird mit dieser Verbindung eine Alkoholyse durch Einwirkung eines Alkohols (R''-OH) in Gegenwart einer organischen Base, die das gebildete Saürehalogenid abfangen soll, durchgeführt, um ein Monoalkoxysilan der Formel (B) zu erhalten (im Folgenden als Produkt B bezeichnet):
– In einem inerten organischen Lösungsmittel wird durch Einwirkung eines Hydroxy-Donors eine Hydrolyse durchgeführt:
– entweder mit dem Produkt (A) in diesem Fall in Gegenwart einer organischen Base, um das gebildete Saürehalogenid abzufangen, wobei der Hydroxy-Donor Wasser ist;
– oder gegebenenfalls mit dem Produkt (B), wobei der Hydroxy-Donor eine anorganische Base ist und das organische Lösungsmittel ein polares Lösungsmittel ist, um ein Monohydroxysilan (Produkt C) der Formel (C) herzustellen:
– Schließlich wird mit dem Produkt C durch Einwirkung eines Polysulfids ein Sulfurierungsschritt durchgeführt, um das gewünschte Produkt der Formel (I) herzustellen.

Die Erfindung bezieht sich auch auf die Verwendung eines erfindungsgemäßen Monohydroxysilans als Kupplungsmittel und insbesondere als Kupplungsmittel (anorganischer Füllstoff/Dienelastomer) in einer Kautschukmischung.
Die Erfindung sowie ihre Vorteile gehen noch besser aus der folgenden Beschreibung und den Ausführungsbeispielen und den Figuren, auf die sich die Beispiele beziehen, hervor, die bedeuten:
1: Rheogramme (Härtungskurven), die an Kautschukmischungen aufgenommen wurden, die als Kupplungsmittel erfindungsgemäße oder nicht erfindungsgemäße polyfunktionelle Organosilane enthalten;
2: Kurven der Änderung des Moduls in Abhängigkeit von der Dehnung für diese Kautschukmischungen.
I. VERWENDETE MESSUNGEN UND TESTVERFAHREN
Die Kautschukmischungen, in denen die Organosilane, die als Kupplungsmittel verwendet werden, getestet werden, werden vor und nach der Vulkanisation folgendermaßen charakterisiert.
I-1. Mooney-Plastizität
Man verwendet ein oszillierendes Konsistenzmessgerät, wie das in der französischen Norm NF T 43-005 (1991) beschriebene Gerät. Die Bestimmung der Mooney-Viskosität erfolgt nach dem folgenden Prinzip: Die Zusammensetzung wird in unvulkanisiertem Zustand (d. h. vor der Härtung) in einem auf 100 °C erwärmten zylindrischen Behälter ausgeformt. Nach 1-minütigem Vorwärmen dreht sich der Rotor in der Probe mit einer Geschwindigkeit von 2 U/min und man misst das Drehmoment, das erforderlich ist, um diese Bewegung nach 4-minütigem Drehen aufrecht zu erhalten. Die Mooney-Viskosität (ML 1 + 4) wird in "Mooney-Einheiten" (ME mit 1 ME = 0,83 Nm) angegeben.
I-2. Anvulkanisationszeit
Die Messungen werden bei 130 °C gemäß der französischen Norm NF T 43-005 (1991) durchgeführt. Die Änderung der Konsistenzzahl in Abhängigkeit von der Zeit ermöglicht es, die Anvulkanisationszeit der Kautschukmischungen zu ermitteln, die gemäß der oben angegebenen Norm durch den Parameter T5 (im Falle eines großen Rotors), ausgedrückt in Minuten, bestimmt wird, der als die Zeit definiert ist, die erforderlich ist, um eine Zunahme der Konsistenzzahl (ausgedrückt in ME) um 5 Einheiten über de m Minimalwert, der für diese Zahl gemessen wird, zu erhalten.
I-3. Zugversuche
Diese Versuche ermöglichen es, die elastischen Spannungen und Brucheigenschaften zu ermitteln. Sofern nichts Anderes angegeben ist, werden diese Versuche nach der französischen Norm NF T 46-002 vom September 1988 durchgeführt. Es werden in der zweiten Dehnung (d. h. nach einem Anpassungszyklus an den Dehngrad, der für die Messung vorgesehen ist) die nominalen Sekantenmoduln (scheinbare Spannungen in MPa) bei 10 % der Dehnung (als M10 bezeichnet), 100 % Dehnung (als M100 bezeichnet) und 300 % Dehnung (als M300 bezeichnet) gemessen. Außerdem werden die Bruchspannungen (in MPa) und die Reißdehnungen (in %) gemessen. Alle Zugversuche werden unter den Normalbedingungen für Temperatur und Feuchtigkeit gemäß der französischen Norm NF T 40-101 (Dezember 1979) durchgeführt.
Durch Bearbeitung der im Zugversuch aufgenommenen Messwerte kann auch die Kurve des Moduls in Abhängigkeit von der Dehnung (siehe beigefügte 2) aufgetragen werden, wobei der hier verwendete Modul der tatsächliche Sekantenmodul ist, der bei der ersten Dehnung gemessen wird, und der unter Berücksichtigung des realen Querschnitts des Probenkörpers und nicht des anfänglichen Querschnitts, wie oben für die nominalen Moduln, berechnet wird.
I-4. Dynamische Eigenschaften
Die dynamischen Eigenschaften werden mit einem Viskoanalysator (Metravib VA4000) nach der Norm ASTM D5992–96 gemessen. Es wird die Reaktion einer Probe der vulkanisierten Mischung (zylindrische Probe von 4 mm Dicke und 400 mm² Querschnitt) aufgezeichnet, die gemäß der Norm ASTM D 1349–99 bei einer Frequenz von 10 Hz unter Normalbedingungen für die Temperatur (23 °C) einer einfachen, alternierenden, sinusförmigen Scherbeanspruchung ausgesetzt wird. Es erfolgt eine Amplitudenabtastung der Deformation von 0,1 bis 50 % ("Hin-Zyklus") und anschließend von 50 % bis 1 % ("Rück-Zyklus"); für den Rück-Zyklus wird der beobachtete Maximalwert des Verlustfaktors tan(δ), der als tan(δ)_max bezeichnet wird, aufgezeichnet.
I-5. Rheometrie
Die Messungen werden bei 150 °C mit einem Rheometer mit oszillierender Kammer gemäß der Norm DIN 53529 – Teil 3 (Juni 1983) durchgeführt. Der Verlauf des rheometrischen Moments in Abhängigkeit von der Zeit gibt den Verlauf der Verfestigung der Zusammensetzung als Folge der Vulkanisationsreaktion (siehe beigefügte 1) an. Die Messungen werden gemäß der Norm DIN 53529 – Teil 2 (März 1983) bearbeitet: Die minimalen und maximalen Momente, die in Dezinewton·Meter (dN·m) gemessen werden, werden als C_min und C_max bezeichnet; t_i ist die Anlaufzeit, d. h. die Zeit, die am Anfang der Vulkanisation erforderlich ist; t_α (beispielsweise t₉₉) ist die Zeit, die erforderlich ist, um eine Umwandlung von α% zu erreichen, d. h. α% (beispielsweise 99%) des Unterschieds des minimalen und maximalen Moments. Es wird auch der Unterschied, der als ΔDrehmoment (in dN·m) bezeichnet wird, zwischen dem minimalen Drehmoment und dem maximalen Drehmoment sowie die Konstante der Umwandlungsgeschwindigkeit K (in min^–1) gemessen, mit der die Kinetik der Vulkanisation bestimmt werden kann.
II. BEDINGUNGEN BEI DER AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
II-1. Erfindungsgemäßes polysulfidiertes Hydroxysilan
Ein erster Gegenstand der Erfindung ist ein Monohydroxysilanpolysulfid (mit x ≥ 2, das heißt, die Disulfide sind eingeschlossen), das der oben genannten Formel (I) entspricht, worin die Radikale R, die gleich oder verschieden sind, Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten, die Radikale R', die gleich oder verschieden sind, zweiwertige Verbindungsgruppen sind, und x größer oder gleich 2 ist.
Ein solches Organosilan entspricht der Definition eines Kupplungsmittels insofern, als es pro Molekül enthält:

– einerseits mindestens eine funktionelle Gruppe (Polysulfidfunktion S_x als Funktion "X"), die befähigt ist, mit einem Polymer, wie einem Dienelastomer, eine stabile Bindung auszubilden;
– andererseits eine Hydroxygruppe (OH) an jedem Siliciumatom – so genannte Hydroxysilylfunktion (≡Si-OH) – als Funktion "Y", mit der es auf verschiedene Substrate (beispielsweise metallische oder anorganische Substrate) gepfropft werden kann, beispielsweise die Oberfläche eines anorganischen verstärkenden Füllstoffs.

Die geradkettigen oder verzweigten Radikale R enthalten vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatome; sie sind besonders bevorzugt unter den Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen oder Arylgruppen ausgewählt, insbesondere C_1-6-Alkyl, C_5-8-Cycloalkyl und das Radikal Phenyl. Von diesen Radikalen sind insbesondere beispielsweise die Radikale Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, Neopentyl, n-Hexyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl, Isooctyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 2-Methylcyclohexyl, Phenyl, Toluyl und Benzyl zu nennen.
Noch bevorzugter handelt es sich um C_1-3-Alkylgruppen (d. h. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl), die insbesondere unter Methyl und Ethyl ausgewählt sind.
Die substituierten oder nicht substituierten Radikale R' sind vorzugsweise gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffradikale mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei die Kette der Radikale R' durch mindestens ein Heteroatom, wie O, S oder N, unterbrochen sein kann. Geeignet sind insbesondere C_1-18-Alkylengruppen oder C_6-12-Arylengruppen, insbesondere C_1-10-Alkylengruppen und besonders C_1-4-Alkylengruppen, die insbesondere unter Methylen, Ethylen und Propylen ausgewählt sind.
Bei dem erfindungsgemäßen polysulfidierten Monohydroxysilan handelt es sich mit anderen Worten vorzugsweise um ein Polysulfid (symmetrisch oder unsymmetrisch hinsichtlich der Art der Radikale R oder R') von Bis(monohydroxyalkyl(C_1-18)silylakyl(C_1-15), das der oben genannten allgemeinen Formel (I) entspricht, insbesondere ein Bis(monohydroxyalkyl(C_1-3)silyl(methyl, ethyl oder propyl)-polysulfid.
Besonders bevorzugt werden Hydroxysilane der Formel (I) verwendet, worin die Radikale R C_1-3-Alkylgruppen bedeuten und die Radikale R' C_1-4-Alkylene sind, wobei x größer oder gleich 2 ist.
Von diesen sind insbesondere die Bis(alkyl(C_1-4)dimethylsilanol)-polysulfide – d. h. R = Me (Methyl) – der folgenden Formel (II) zu nennen:
worin x ≥ 2 ist und die Radikale R' C_1-4-Alkylengruppen bedeuten, insbesondere Methylen, Ethylen oder Propylen und besonders Propylen.
Es wird beispielsweise ein Bis(propyldimethylsilanol)polysulfid der folgenden speziellen Formel (III) angegeben:
In den Formeln (I) bis (III) kann die Anzahl x der Schwefelatome in Abhängigkeit von den speziellen Bedingungen bei der Synthese der Monohydroxysilane in großen Bereichen schwanken, beispielsweise im Bereich von 2 bis 9; die Werte für x sind jedoch vorzugsweise im Bereich von 2 (Disulfide) bis 6 (Hexasulfide) ausgewählt, wobei hier die Trisulfide (x = 3), Tetrasulfide (x = 4) und Pentasulfide (x = 5) eingeschlossen sind. Ganz besonders bevorzugt ist x im Bereich von 2 bis 4 ausgewählt.
Die genannten polysulfidierten Monohydroxysilane können nach einem neuen Syntheseverfahren hergestellt werden, das einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung darstellt.
II-2. Syntheseverfahren
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Monohydroxysilans der genannten Formel (I) umfasst die folgenden Schritte:

– Man geht von einem halogenierten Organosilan (das im Folgenden als Produkt A bezeichnet wird) der Formel (A) aus (Hal = Halogen)
– Optional wird mit dieser Verbindung eine Alkoholyse durch Einwirkung eines Alkohols (R''-OH) in Gegenwart einer organischen Base, die das gebildete Saürehalogenid abfangen soll, durchgeführt, um ein Monoalkoxysilan der Formel (B) zu erhalten (im Folgenden als Produkt B bezeichnet):
– In einem inerten organischen Lösungsmittel wird durch Einwirkung eines Hydroxy-Donors eine Hydrolyse durchgeführt:
– entweder mit dem Produkt (A) in diesem Fall in Gegenwart einer organischen Base, um das gebildete Saürehalogenid abzufangen, wobei der Hydroxy-Donor Wasser ist;
– oder gegebenenfalls mit dem Produkt (B), wobei der Hydroxy-Donor eine anorganische Base ist und das organische Lösungsmittel ein polares Lösungsmittel ist, um ein Monohydroxysilan (Produkt C) der Formel (C) herzustellen:
– Schließlich wird mit dem Produkt C durch Einwirkung eines Polysulfids ein Sulfurierungsschritt durchgeführt, um das gewünschte Produkt der Formel (I) herzustellen.

Einige Schritte (Alkoholyse, Sulfurierung) des erfindungsgemäßen Verfahrens, zumindest nach ihren allgemeinen Prinzipien, wurden bereits bei der Synthese von sulfidierten Alkoxysilanen, wie Mercaptoalkoxysilanen oder Alkoxysilanpolysulfiden, angewandt (siehe insbesondere FR-A-2149339 und US-A-4076550, FR-A-2206330, EP-A-0694552 oder US-A-5405985). Nach Kenntnis der Anmelderin wurden die angegebenen Schritte jedoch bis jetzt noch niemals in Kombination für die Herstellung von polysulfidierten Monohydroxysilanen beschrieben.
Die Halogene (Hal) des anfänglich eingesetzten Silans (Produkt A) können gleich oder verschieden sein und sind vorzugsweise unter Chlor und Brom ausgewählt; besonders bevorzugt wird das Chlor verwendet. Die anfänglich eingesetzten Halogensilane (Produkte A) und ihre Zwischenprodukte (Produkte B oder C) sind ganz allgemein flüssige Produkte; sie können bei der Durchführung der verschiedenen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens daher als solche oder auch verdünnt in einem geeigneten Lösungsmittel verwendet werden.
Der erste optionale Schritt der Alkoholyse besteht darin, das Halogen (Hal), das von einem Siliciumatom des Produkts A getragen wird, durch die Alkoxygruppe (OR'') eines Alkohols in Gegenwart einer organischen Base zu ersetzen, die dazu dient, das bei der Reaktion freigesetzte Saürehalogenid abzufangen. Die Kohlenwasserstoffradikal R'' des Alkohols (R''-OH) enthält vorzugs- Kohlenwasserstoffradikal R'' des Alkohols (R''-OH) enthält vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome; sie wird insbesondere unter den C_1- ₆-Alkylgruppen, besonders bevorzugt unter den C_1-3-Alkylgruppen und insbesondere unter Methyl oder Ethyl ausgewählt. Als organische Base, die das gebildete Saürehalogenid abfangen soll, können Amine und vorzugsweise tertiäre Amine, wie Triethylamin, verwendet werden. Um das Saürehalogenid besser abfangen zu können, wird die Alkoholyse bei einer Temperatur durchgeführt, die vorzugsweise unter 15 °C und noch bevorzugter unter 10 °C liegt.
Der Hydrolyseschritt kann direkt an dem anfänglich eingesetzten halogenierten Silan (Produkt A) durch Einwirkung von Wasser in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem Ether, in Gegenwart einer organischen Base, die wie oben das gebildete Saürehalogenid abfangen soll, durchgeführt werden.
Bevorzugt wird jedoch vor der Hydrolyse an dem anfänglich eingesetzten halogenierten Silan eine Alkoholyse durchgeführt. Die Hydrolyse des Produkts B wird in einem polaren organischen Lösungsmittel und vorzugsweise einem Alkohol durch Einwirkung einer anorganischen Base in wässeriger Lösung durchgeführt; bei der anorganischen Base handelt es sich vorzugsweise um ein Alkalihydroxid oder Erdalkalihydroxid, insbesondere Natriumhydroxid (NaOH). Die Base wird vorzugsweise in einem leichten Überschuss eingesetzt, wobei dieser Überschuss am Ende der Reaktion durch eine schwache Säure, wie Kaliumdihydrogenphosphat, neutralisiert wird. Das polare organische Lösungsmittel ist vorzugsweise ein C_1-6-Alkohol, noch bevorzugter ein C_1-3-Alkohol und insbesondere das Methanol.
Für den letzten Schritt der Sulfurierung kann ein Ammoniumpolysulfid oder Metallpolysulfid (x ≥ 2) der Formel M₂S_x oder M'S_x (M = Alkalimetall oder NH₄; M' = Zn oder Erdalkalimetall) verwendet werden; Beispiele für solche Verbindungen sind etwa die Polysulfide von Na, K, Cs, Rb, Ca, Mg, Zn und NH₄, wobei x vorzugsweise im Bereich von 2 bis 6 und noch bevorzugter im Bereich von 2 bis 4 liegt. Es wird vorzugsweise ein Natriumpolysulfid Na₂S_x, insbesondere Na₂S₂, Na₂S₃, Na₂S₄, Na₂S₅ oder Na₂S₆ verwendet, wobei dieses Polysulfid vorzugsweise durch Einwirkung von Schwefel (S₈) auf Na₂S gebildet wird. Die Herstellung von Polysulfiden erfolgt in bekannter Weise in einem organischen oder nicht organischen Lösungsmittel, beispielsweise Wasser, Alkoholen, Ketonen oder Ethern, wobei es sich um Lösungsmittel handelt, in denen die Reaktanten ganz oder teilweise löslich sind.
Um jegliche Gefahr der Bildung von Nebenprodukten vom Typ der Alkoxysilanpolysulfide auszuschließen, die durch eine Nebenreaktion bei der Alkoholyse der Silanolfunktionen des Produkts C gebildet werden könnten, wird der Sulfurierungsschritt vorzugsweise ohne jeglichen Alkohol durchgeführt; man arbeitet vorzugsweise in einer wässerigen Phase und besonders bevorzugt in einem zweiphasigen Medium Wasser/organisches Lösungsmittel (beispielsweise Toluol, Xylol, Benzol, Heptan oder äquivalente Lösungsmittel), wie dies beispielsweise in den Druckschriften EP-A-0694552 oder US-A-5405985 im Zusammenhang mit der Synthese von polysulfidierten Alkoxysilanen beschrieben wurde. Die Reaktion wird dann in bekannter Weise in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators und eines Salzes der Formel M''Hal oder M''SO₄ durchgeführt (M'' ist unter Li, Na, K ausgewählt; Hal ist unter F, Cl und Br ausgewählt). Das verwendete Salz ist vorzugsweise unter NaCl, NaBr und Na₂SO₄ ausgewählt; es wird besonders bevorzugt NaCl verwendet. Der Mengenanteil des Salzes kann beispielsweise im Bereich von 10 Gew.-% der wässerigen Lösung bis zur vollständigen Sättigung der Lösung liegen. Der Phasentransferkatalysator ist beispielsweise das Tetrabutylammoniumbromid (TBAB).
Der Sulfurierungsschritt wird vorzugsweise unter Inertgas wie Argon durchgeführt. Die Temperatur des Reaktionsmediums ist nicht kritisch, es kann beispielsweise bei Umgebungstemperatur gearbeitet werden; es wird jedoch vorzugsweise in der Wärme gearbeitet, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, beispielsweise im Bereich von 60 bis 100 °C oder sogar bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels. Das Molverhältnis von Hydroxysilan (Produkt C) und Polysulfid (Ammonium oder Metall) wird vorzugsweise so eingestellt, dass in Bezug auf die stöchiometrische Menge ein leichter Überschuss des Polysulfids vorliegt.
Wenn die Sulfurierung in einer organischen Phase durchgeführt wird, wird das Produkt C vorzugsweise vorab in dem inerten organischen Lösungsmittel verdünnt, beispielsweise einem Alkohol, Keton oder Ether. Nach Abschluss der Reaktion wird das Salz (Metallhalogenid), das sich gebildet hat, durch Filtration entfernt und das Filtrat des organischen Lösungsmittels wird durch Destillation unter Vakuum entfernt. Im Falle einer Sulfurierung in wässeriger oder zweiphasiger Phase (Wasser/organisches Lösungsmittel) wird gegebenenfalls die organische Phase, die das Produkt D enthält, abgetrennt und das restliche Lösungsmittel wird unter Vakuum destilliert.
Die nach dem oben beschriebenen Verfahren synthetisierten polysulfidierten Monohydroxysilane sind im Grunde genommen Gemische von Polysulfiden (beispielsweise x = 2 bis x = 9), die daher einen Mittelwert für x aufweisen, der von einer ganzen Zahl verschieden ist. Der für x gewünschte Mittelwert liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 6 und insbesondere im Bereich von 2 bis 4.
II-3. Verwendung als Kupplungsmittel
Wie oben ausgeführt wurde, kann die erfindungsgemäße Verbindung wegen ihrer doppelten Funktionalität industriell vorteilhaft als Kupplungsmittel verwendet werden, das beispielsweise dazu dient, die Bindung oder Haftung einer reaktiven Polymermatrix (insbesondere einer Kautschukmischung) und beliebiger Substanzen mit hydroxylierter Oberfläche und insbesondere mineralischer Stoffe (beispielsweise einer Glasfaser) oder metallischer Stoffe (beispielsweise einem Kohlenstoff-Stahldraht oder Draht aus nicht rostendem Stahl) sicherzustellen.
Ohne dass dies einschränkend zu verstehen ist, kann sie insbesondere für die Kupplung von weißen oder anorganischen verstärkenden Füllstoffen und Dienelastomeren verwendet werden, beispielsweise in Kautschukmischungen, die für die Herstellung von Luftreifen vorgesehen sind. Unter einem "verstärkenden anorganischen Füllstoff" wird, unabhängig von seiner Farbe und seiner Herkunft (natürlich oder synthetisch), in bekannter Weise ein anorganischer oder mineralischer Füllstoff verstanden, der im Gegensatz zu Ruß auch als heller Füllstoff oder gelegentlich als weißer Füllstoff bezeichnet wird, wobei dieser anorganische Füllstoff alleine ohne weitere Kupplungs mittel befähigt ist, eine Kautschukmischung, die für die Herstellung von Luftreifen vorgesehen ist, zu verstärken oder in anderen Worten, befähigt ist, in Hinblick auf seine Verstärkungsfunktion einen herkömmlichen als Füllstoff verwendeten Ruß von Reifenqualität zu ersetzen.
Für eine solche Verwendung ist das Dienelastomer vorzugsweise unter den stark ungesättigten Dienelastomeren ausgewählt, wobei diese Gruppe aus den Polybutadienen (BR), synthetischen Polyisoprenen (IR), Naturkautschuk (NR), Butadien/Styrol-Copolymeren (SBR), Butadien/Isopren-Copolymeren (BIR), Butadien/Acrylnitril-Copolymeren (NBR), Isopren/Styrol-Copolymeren (SIR), Butadien/Styrol/Isopren-Copolymeren (SBIR) und den Gemischen dieser Elastomeren besteht.
Wenn das erfindungsgemäße Monohydroxysilan in einer Kautschukmischung, die beispielsweise ganz oder zum Teil den Laufstreifen eines Luftreifens für Personenkraftwagen bildet, für die Kupplung (anorganischer Füllstoff/Dienelastomer) vorgesehen ist, ist das Dienelastomer vorzugsweise ein SBR oder ein Schnitt (Gemisch) von SBR und einem weiteren Dienelastomer, wie BR, NR oder IR. Im Falle eines SBR-Elastomers wird insbesondere ein SBR mit einem Styrolgehalt im Bereich von 20 bis 30 Gew.-%, einem Gehalt an Vinylbindungen im Butadienteil von 15 bis 65 %, einem Gehalt an trans-1,4-Bindungen im Bereich von 15 bis 75 % und einer Glasübergangstemperatur ("Tg" – gemäß der Norm ASTM D3418-82 ermittelt) im Bereich von –20 bis –55 °C verwendet, wobei dieses SBR-Copolymer, das vorzugsweise in Lösung (SSBR) hergestellt wird, ge gebenenfalls im Gemisch mit einem Polybutadien (BR) verwendet wird, das vorzugsweise mehr als 90 % cis-1,4-Bindungen aufweist.
Wenn der Laufstreifen in einem Nutzfahrzeugreifen, beispielsweise einem Lastwagenreifen, verwendet werden soll, ist das Dienelastomer vorzugsweise ein Isoprenelastomer, d. h. ein Dienelastomer, das unter Naturkautschuk (NR), synthetischen Polyisoprenen (IR), verschiedenen Isopren-Copolymeren und den Gemischen dieser Elastomere ausgewählt ist; es handelt sich dann vorzugsweise um Naturkautschuk oder ein synthetisches Polyisopren vom Typ cis-1,4 mit einem Gehalt (Mol-%) von cis-1,4-Bindungen über 90 % und noch bevorzugter über 98 %.
Die erfindungsgemäßen polysulfidierten Monohydroxysilane haben sich für die Kupplung eines Dienelastomers und eines anorganischen verstärkenden Füllstoffs, wie Kieselsäure, alleine als ausreichend wirksam erwiesen, wobei sie in einer Menge vorzugsweise über 1 phr (Teile auf 100 Teile Elastomer) und insbesondere im Bereich von 2 bis 20 phr verwendet werden. Sie können vorteilhaft in den mit einem anorganischen Füllstoff verstärkten Kautschukmischungen, die für die Herstellung von Luftreifen vorgesehen sind, das einzige Kupplungsmittel sein.
Als verstärkender anorganischer Füllstoff können die anorganischen Füllstoffe vom siliciumhaltigen Typ, insbesondere Kieselsäure (SiO₂), oder vom aluminiumhaltigen Typ, insbesondere Aluminiumoxid (Al₂O₃) oder Aluminium(oxid)hydroxide, oder auch die verstärkenden Titanoxide, beispielsweise die in den oben angegebenen Patenten o der Patentanmeldungen beschriebenen Verbindungen, angegeben werden.
Die erfindungsgemäßen Hydroxysilane können (über ihre Hydroxysilylfunktion) auch nach Aufpropfen auf den verstärkenden organischen Füllstoff verwendet werden, wobei der so "vorgekuppelte" anorganische Füllstoff dann über die freie Polysulfidfunktion S_x an das Dienelastomer binden kann.
III. AUSFÜHRUNGSBEISPIELE DER ERFINDUNG
In den folgenden Ausführungsbeispielen wird die Erfindung mit einem Bis(propyldimethylsilanol)polysulfid der folgenden speziellen Formel (III) durchgeführt:
III-1. Synthese des polysulfidierten Monohydroxysilans
In diesem Versuch wird zunächst die Synthese der Verbindung (III) oben (die im Folgenden als Produkt D bezeichnet wird) gemäß einem erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben, das ausgehend von Chlorpropyldimethylchlorsilan (als Produkt A bezeichnet) via Chlorpropyldimethylethoxysilan (nachfolgend als Produkt B bezeichnet; optionaler Weg) und Chlorpropyldimethylsilanol (als Produkt C bezeichnet) in zwei oder drei Schritten durchgeführt wird.
Das Syntheseschema ist das folgende:
a) Herstellung des Chlorpropyldimethylethoxysilans (Produkt B)
Der erste Schritt besteht in einer Alkoholyse, durch die das Chlor an dem Siliciumatoms des Produkts A durch eine Ethoxygruppe des Ethanols ersetzt werden kann, wobei diese Reaktion vorzugsweise in Gegenwart von Triethylamin durchgeführt wird, das dazu vorgesehen ist, die bei der Reaktion freigesetzte Salzsäure abzufangen.
In einem Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 2 l (Liter) (der vorab in einem Trockenofen 24 h getrocknet wurde), der mit einem Kühler und einem Magnetrührer ausgestattet ist, werden unter Argonstrom 950 ml Ethanol (Grade Normapur) gegeben und anschließend 288 ml Triethylamin (2,07 mol, 209 g) mit einer Spritze eingeführt. Das Gemisch wird dann auf eine Temperatur von etwa 5 °C abgekühlt, bevor das Produkt A (237,7 g, 1,38 mol – Produkt der Firma ABCR, unter der Referenz SIC2336.0 im Handel) über eine Peristaltikpumpe zugegeben wird; die freigesetzte Salzsäure wird sofort mit Triethylamin abgefangen, wobei Triethylamin-Hydrochlorid gebildet wird.
Nach abgeschlossener Zugabe (nach etwa 8 h) wird das Eisbad entfernt, wobei bei Umgebungstemperatur unter Argonstrom die ganze Nacht weiter gerührt wird. Nach 8 Stunden zeigt die GC-Analyse (Gaschromatographie), dass der dem anfänglich eingesetzten Produkt A entsprechende Peak verschwunden ist und sich das Chlorpropyldimethylethoxysilan (Produkt B) gebildet hat. Das Reaktionsmedium wird dann an einem Alhin-Rohr filtriert, um das in Ethanol gelöste Produkt B von dem Triethylamin-Hydrochlorid abzutrennen.
Das Filtrat, das das Produkt B enthält, wird konzentriert und anschließend unter Vakuum (2 mm Hg; Ölbadtemperatur 70 °C; Temperatur oben an der Kolonne 45 °C) destilliert, um das überschüssige freie Triethylamin zu entfernen und das Produkt B in reinem Zustand zu isolieren.
Man gewinnt auf diese Weise 160 g farblose Flüssigkeit, deren NMR-Analyse und massenspektrometrische Analyse bestätigen, dass es sich um das Produkt B der folgenden Formel handelt:
b) Herstellung des Chlorpropyldimethylsilanols (Produkt C)
Dieser zweite Schritt besteht darin, das oben angegebene Ethoxysilan (gelöst in Methanol) zu hydrolysieren, um das Hydroxysilan zu erhalten. Diese Reaktion erfolgt durch Einwirkung einer wässerigen NaOH-Lösung; nach der Reaktion wird die anfänglich zugegebene überschüssige Base mit Kaliumdihydrogenphosphat neutralisiert.
In einen 100 ml Dreihalskolben, der mit einem Kühler und einem Magnetrührer ausgestattet ist, werden 2,62 g Natriumhydroxid (65 mmol; 2,4 Äquivalente, bezogen auf das Produkt B) gegeben, die in 15 ml entmineralisiertem Wasser gelöst sind. Nach vollständigem Lösen und sobald die Temperatur der Lösung Raumtemperatur erreicht hat, gibt man 20 ml Methanol und anschließend über einen Tropftrichter das oben hergestellte Produkt B (5 g, 27,7 mmol) zu, das mit 35 ml Methanol verdünnt ist. Das Reaktionsmedium wird dann 90 min gerührt und anschließend in eine wässerige Kaliumdihydrogenphoshphatlösung (16 g KH₂PO₄ in 200 ml Wasser) gegossen. Die erhaltene Lösung, die einen pH-Wert von 7 aufweist, wird einige Minuten gerührt, bevor sie mit 200 ml Ether vermischt wird, der dazu dient, das gebildete Produkt C zu extrahieren. Das zweiphasige Medium wird dann etwa 30 bis 45 min gerührt, und dann in ein Dekantiergefäß gegeben. Die abgetrennte organische Phase wird einmal mit Wasser gewaschen und dann über MgSO₄ getrocknet, bevor sie filtriert und anschließend unter Vakuum konzentriert wird.
Das GC-Chromatogramm des rohen Reaktionsproduktes, das auf diese Weise gewonnen wurde, weist drei Peaks auf, die (i) Chlorpro pyldimethylmethoxysilan, das vermutlich bei der Reaktion von Methanol mit Produkt B gebildet wurde (in einer Größenordnung von 2 % (Einheiten) gemäß ¹H-NMR), (ii) dem gewünschten Produkt C, das überwiegend vorliegt (85 % (Einheiten) gemäß 1H-NMR) sowie (iii) Bis(chlorpropyl)tetramethyldisiloxan (13 % (Einheiten)) zugeordnet werden können.
Eine Destillation unter Vakuum, die im Kugelrohrofen durchgeführt wird, ermöglicht die Abtrennung des Produkts C. Im Laufe dieser Destillation wird die Temperatur vorzugsweise unter 45 °C gewählt, um jegliche Gefahr zu vermeiden, dass das Produkt C zu dem entsprechenden Disiloxan kondensieren kann. Nachdem das Chlorpropyldimethylmethoxysilan unter Vakuum von 1,3 mbar und einer Temperatur von 35 °C entfernt wurde, wird das Produkt C unter Vakuum von 1 mbar und Erwärmen auf 40 °C abgetrennt; das Bis(chlorpropyl)tetramethyldisiloxan bleibt wegen seines höheren Siedepunkts in dem Destillationskolben übrig.
Auf diese Weise werden 2,48 g einer reinen farblosen Flüssigkeit gewonnen, deren NMR-Analyse und massenspektrometrische Analyse bestätigen, dass das das Produkt C der folgenden Formel erhalten wurde:
Wie oben angegeben, kann das Produkt C auch direkt durch Hydrolyse des anfänglich eingesetzten Produkts A in einem inerten organischen Lösungsmittel (Ether) in Gegenwart von Wasser als Hydroxy-Donor und Triethylamin hergestellt werden, das dazu dient, die frei gesetzte Salzsäure abzufangen. Es wird vorzugsweise ein Überschuss an Wasser zugegeben, um die gewünschte Reaktion zu begünstigen und die Kondensation des gebildeten Silanols mit dem zugegebenen Chlorsilan zu vermeiden. Ein leichter Überschuss des Triethylamins stellt sicher, dass die Salzsäure vollständig abgefangen wird, wobei das restliche Triethylamin nach abgeschlossener Umsetzung destilliert wird.
Es wird genauer folgendermaßen verfahren: In einen 500 ml Dreihalskolben, der mit einem Kühler und einem Magnetrührer ausgestattet ist, werden 9,78 ml Triethylamin (70,1 mmol, 1,5 Äquivalente, bezogen auf Produkt A), 3,36 g Wasser (187 mmol, 4 Äquivalente, bezogen auf Produkt A) und anschließend 150 ml Ether gegeben. Die Lösung wird mit einem Eisbad (Temperatur < 10 °C) abgekühlt, bevor langsam eine Lösung von Produkt A (8,0 g, 46,7 mmol in 80 ml Ether) zugegeben wird. Es bildet sich sofort ein weißer Niederschlag, der dem Triethylamin-Hydrochlorid entspricht. Nach abgeschlossener Zugabe des Produkts A wird das Reaktionsmedium weitere 30 min gerührt, wobei die Temperatur unter 10 °C gehalten wird. Der gebildete Niederschlag wird dann durch Filtration abgetrennt und das gewonnene Filtrat wird über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und anschließend unter Vakuum konzentriert. Das restliche Triethylamin wird durch Destillieren entfernt. Man erhält auf diese Weise 6,1 g einer kräftig gelben Flüssigkeit, die gemäß der durchgeführten NMR-Analyse und massenspektrometrischen Analyse dem gewünschten Produkt C (Reinheit des Produkts über 95 %) entspricht.
c) Herstellung eines polysulfidierten Hydroxysilans (Produkt D)
In diesem letzten Schritt wird das Chloratom von zwei Molekülen des Produkts C, das in Toluol gelöst ist, durch Natriumpolysulfid ersetzt, das durch Einbau von Schwefel in Natriumsulfid Na_SS in einem wässerigen Medium gebildet wurde. Die Reaktion wird in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators (TBAB) und in Gegenwart von Natriumchlorid NaCl durchgeführt.
In einen 250-ml-Dreihalskolben, der mit einem aufgesetzten Kühler und mit einem Magnetrührer ausgestattet ist, werden 3,50 g (14,5 mmol) Na₂S·9H₂O sowie 1,40 g (43,7 mmol) Schwefel gegeben, die in 40 ml einer wässerigen NaCl-Lösung (5 g, 85,8 mmol) und 8 ml Toluol gelöst sind. Das Gemisch wird auf 85 °C erwärmt; während des Temperaturanstiegs wechselt die Farbe des Reaktionsmediums von gelb nach dunkelrot.
Sobald die gewünschte Temperatur erreicht ist, gibt man in einer Portion 0,25 g TBAB (0,77 mmol) zu, worauf das Produkt C (4,60 g, 28,6 mmol), das in 30 ml Toluol gelöst ist, tropfenweise zugegeben wird. Im Laufe der Zugabe ändert sich die Farbe der Toluolphase von einem kräftigem Rot allmählich zu orange, wohingegen die anfänglich kräftig rote wässerige Phase verblasst und die Phase farblos und klar wird, sobald die Zugabe abgeschlossen ist. Die Umsetzung wird dann bei einer Temperatur von 85 °C weitere 75 min durchgeführt, worauf das Reaktionsmedium unter Argon abgekühlt wird.
Das Reaktionsmedium wird dann in ein Dekantiergefäß überführt, um die Toluolphase abzutrennen, die über Magnesiumsulfat getrocknet wird, nachdem sie mit Wasser gewaschen wurde. Die orga nische Phase wird dann filtriert und in Ether aufgenommen, bevor sie in einem Kugelrohrofen (40 °C) destilliert wird, um das restliche Chlorpropyldimethylsilanol (Produkt C) zu entfernen.
Man erhält schließlich 3,82 g einer viskosen rot-orangen Flüssigkeit, deren NMR-Analyse und massenspektrometrische Analyse ergibt, dass sie enthält (in Mol-%):

– Etwa 95 % Bis(propyldimethylsilanol)polysulfid der Formel (III);
und
– etwa 5 % des folgenden cyclischen Siloxans der Formel (IV):

Das auf diese Weise synthetisierte Produkt D besteht tatsächlich aus einer Polysulfidverteilung, die von Disulfid (x = 2) bis Hexasulfid (x = 6) reicht, wobei der Mittelwert x = 3,7 beträgt. Der mit NMR ermittelte Gehalt an Disulfid S₂ beträgt etwa 18 % der Polysulfideinheiten.
Das Produkt besteht also, wie es insbesondere für die Alkoxysilanpolysulfide wie TESPT der Fall ist, aus einer Verteilung von Polysulfiden, deren Mittelwert x in der Nähe von 4 liegt. Durch modifizierte Synthesebedingungen können natürlich andere Polysulfidverteilun gen mit unterschiedlichen Mittelwerten von x erhalten werden, die Mittelwerte liegen jedoch vorzugsweise im Bereich von 2 bis 6 und insbesondere im Bereich von 2 bis 4.
III-2. Verwendung als Kupplungsmittel
Dieser Versuch soll zeigen, dass das erfindungsgemäße Hydroxysilan als Kupplungsmittel in Kautschukmischungen für Luftreifen im Vergleich mit einem herkömmlichen Kupplungsmittel (Alkoxysilanpolysulfid – TESPT), das hierzu die Referenz bildet, bessere Eigenschaften besitzt.
Es werden daher zwei Kautschukmischungen auf der Basis der Elastomere SBR und BR, die mit Kieselsäure verstärkt sind und als C-1 und C-2 bezeichnet werden, hergestellt, wobei diese Zusammensetzungen für Laufstreifen für Luftreifen für Personenkraftwagen vorgesehen sind. Die beiden Zusammensetzungen sind, abgesehen von dem verwendeten Kupplungsmittel, identisch:

– Zusammensetzung C-1: TESPT;
– Zusammensetzung C-2: oben synthetisiertes Produkt D.

Die Zusammensetzungen werden in bekannter Weise folgendermaßen hergestellt: In einen Innenmischer, der zu 70 % gefüllt ist und dessen anfängliche Kammertemperatur etwa 60 °C beträgt, werden das Dienelastomer (oder gegebenenfalls das Gemisch von Dienelastomeren), der verstärkende Füllstoff, das Kupplungsmittel und die verschiedenen anderen Bestandteile mit Ausnahme des Vulkanisationssystems gegeben. Man führt dann eine erste thermomechanische Bearbeitung (so genannte nicht produktive Phase) in einem oder in zwei Schritten (gesamte Knetdauer etwa 7 min) durch, bis eine maximale Auswurftemperatur von etwa 165 °C erreicht ist. Man gewinnt das auf diese Weise hergestellte Gemisch, kühlt es ab und gibt dann das Vulkanisationssystem (Schwefel und Sulfenamid-Beschleuniger) in einem Außenmischer (Homogenisator-Endbereiter) bei 30 °C zu, wobei das Ganze (so genannte produktive Phase) während 3 bis 4 Minuten vermischt wird. Die Zusammensetzungen werden dann in Form von Platten (Dicke 2 bis 3 mm) oder feinen Kautschukblättern kalandriert, um ihre physikalischen oder mechanischen Eigenschaften zu messen, oder extrudiert, um Profilteile zu bilden, die direkt oder nach Schneiden und/oder Zusammenfügen zu den gewünschten Dimensionen, insbesondere als Laufstreifen für Kraftfahrzeugluftreifen verwendet werden können.
Es wird nochmals darauf hingewiesen, dass das TESPT (Zusammensetzung C-1) das Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid der Formel [(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S₂]₂ ist, das beispielsweise von der Firma Degussa unter der Bezeichnung "Si69" (oder "X50S", wenn es als Träger 50 % Ruß umfasst) oder von der Firma Witco unter der Bezeichnung "Silquest A1289" im Handel erhältlich ist (in beiden Fällen im Handel erhältliches Gemisch von Polysulfiden S_x mit einem Mittelwert für x, der in der Gegend von 4 liegt).
Die Strukturformel von TESPT ist (Et = Ethyl)
Man sieht, dass die oben angegebene Struktur der Struktur des erfindungsgemäßen Monohydroxysilans, das hier getestet wird (Formel III) sehr ähnlich ist, wobei sich dieses nur durch die Gegenwart einer Hydroxygruppe und zwei Methylgruppen anstelle von drei herkömmlichen Alkoxygruppen unterscheidet.
In den Tabellen 1 und 2 sind die Formulierung der beiden Zusammensetzungen (Tabelle 1 – Gehalt der verschiedenen Produkte, ausgedrückt in phr) und ihre Eigenschaften vor und nach der Vulkanisation (etwa 30 min bei 150 °C) angegeben; das Vulkanisationssystem besteht aus Schwefel und Beschleuniger (Sulfenamid). Die beiden getesteten Zusammensetzungen enthalten ferner (in Tabelle 1 nicht angegeben) einen geringen Mengenanteil Ruß N330 (6 phr), der als schwarzes Pigment und UV-Schutzmittel verwendet wird.
In den beigefügten 1 und 2 sind die Rheogramme (Drehmoment in dN·m) in Abhängigkeit von der Vulkanisationsdauer in Minuten und die Kurven des Moduls (in MPa) in Abhängigkeit von der Dehnung (in %) angegeben; diese Kurven werden in 1 als C1 und C2 und in der 2 als C1' und C2' bezeichnet und entsprechen den Zusammensetzungen C-1 bzw. C-2.
Die Auswertung der verschiedenen Ergebnisse der Tabelle 2 führt zu den folgenden Beobachtungen:

– Die Zusammensetzung C-2, die das Produkt D enthält, zeigt eine kürzere Anvulkanisationszeit als die Vergleichszusammensetzung C-1, die Zeit T5 bleibt jedoch ausreichend, um im Hinblick auf das Anvulkanisationsproblem eine ausreichende Sicherheitsmarge zur Verfügung zu haben;
– die Werte der Mooney-Viskosität bleiben in beiden Fällen niedrig (85 bis 90 ME), wobei der niedrigere Wert im Übrigen für die Zusammensetzung C-2 aufgenommen wird; dies zeigt eine sehr gute Verarbeitbarkeit der Kautschukmischungen im unvulkanisierten Zustand, die mindestens so gut ist wie die Verarbeitbarkeit der herkömmlichen Zusammensetzung, in der Alkoxysilanpolysulfide verwendet werden;
– nach der Vulkanisation weist die Zusammensetzung C-2 im Vergleich mit der Vergleichszusammensetzung Werte des Moduls unter starker Verformung (M100 und M300) und ein Verhältnis (M300/M100) auf, die sehr ähnlich sind und dem Fachmann ganz klar die Qualität der Kupplung durch das Produkt D zeigen;
– die Hystereseeigenschaften scheinen für die Zusammensetzung C-2 etwas besser zu sein, wie aus einem niedrigeren Wert tan(δ)_max (der für einen geringen Rollwiderstand steht), hervorgeht;
– schließlich und vor allem wird darauf hingewiesen, dass sich die Zusammensetzung C-2 überraschend durch eine Konstante der Umwandlungsgeschwindigkeit K unterscheidet, die mehr als zweimal größer ist als die Konstante der Vergleichszusammensetzung; dies bedeutet in anderen Worten, dass die Vulkanisation der Zusammensetzung in einer deutlich kürzeren Zeit durchgeführt werden kann.

Die Rheogramme der beigefügten 1 bestätigen die Überlegenheit der Zusammensetzung C-2, die das erfindungsgemäße Hydroxysilan enthält: Verzögerung ähnlich wie bei der Vergleichszusammensetzung; maximales Drehmoment identisch mit der Vergleichszusammensetzung, jedoch in deutlich kürzerer Zeit erreicht; höhere Konstante der Umwandlungsgeschwindigkeit K.
Die 2 bestätigt diese Ergebnisse ebenfalls: Die Kurve C2' (Zusammensetzung C-2) und die Kurve C1' (Zusammensetzung C-1) verlaufen praktisch gemeinsam, insbesondere für größere Dehnungen, die für die Verstärkung und somit die Abriebfestigkeit der Kautschukmischungen repräsentativ sind.
Das Gesamtverhalten der Zusammensetzung, die das erfindungsgemäße Monohydroxysilan enthält, zeigt zusammenfassend nicht nur eine hohe Qualität der Verbindung (oder Kupplung) des verstärkenden anorganischen Füllstoffs und des Dienelastomers, die mindestens so gut ist wie die durch die herkömmlichen Alkoxysilanpolysulfide, wie TESPT, erreichte Qualität, sondern weist überraschend eine Vulkanisationsfähigkeit auf, die deutlich besser ist.
Der Ersatz eines polysulfidierten Alkoxysilans, wie TESPT, durch ein erfindungsgemäßes polysulfidiertes Alkoxysilan hat außerdem einen beträchtlichen Vorteil hinsichtlich der Umwelt und des Problems der Entwicklung von VOC ("volatile organic compounds", flüchtige organische Substanzen), da die Alkoxygruppen eines Alkoxysilans (wie die Ethoxygruppen von TESPT) nämlich bekanntlich sowohl bei der Herstellung der Kautschukmischungen selbst als auch bei der Vulkani sation von Kautschukgegenständen, die die Zusammensetzungen enthalten, Ursache für die Freisetzung von Alkohol (Ethanol) sind.
Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass das erfindungsgemäße Monohydroxysilan besonders vorteilhaft als Kupplungsmittel in Kautschukmischungen verwendet werden kann, die für die Herstellung von Luftreifen und insbesondere Laufstreifen für Luftreifen verwendbar sind, die gleichzeitig einen niedrigen Rollwiderstand und eine hohe Abriebfestigkeit aufweisen, besonders, wenn diese Luftstreifen für Luftreifen von Personenkraftwagen oder Schwerfahrzeugen vorgesehen sind.
Tabelle 1

(1) SBR mit 59,5 % 1-2-Polybutadien-Einheiten; 26,5 % Styrol; mit 37,5 % eines aromatischen Öls gestreckt (37,5 phr Öl auf 100 phr SBR trocken); Tg = –29 °C; ausgedrückt als SBR trocken;
(2) BR mit 4,3 % 1–2; 2,7 % trans; 93 % cis-1,4 (Tg = –106 °C);
(3) Kieselsäure Typ "HD" – "Zeosil 1165MP" von Rhodia in Form von Mikroperlen (BET und CTAB: etwa 150–160 m²/g)
(4) TESPT ("Si69" von der Firma DEGUSSA-HÜLS);
(5) synthetisiertes Produkt D (Bis(propyldimethylsilanol)polysulfid von 95 Mol-%;
(6) Diphenylguanidin ("Vulcacit D" von der Firma Bayer);
(7) N-1,3-Dimethylbutyl-N-phenyl-p-phenylendiamin ("Santoflex 6-PPD" von der Firma Flexsys);
(8) N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid ("Santocure CBS" von der Firma Flexsys).

Tabelle 2

Claims

Monohydroxysilanpolysulfid der Formel (I):
worin die Radikale R, die gleich oder verschieden sind, Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten; die Radikale R', die gleich oder verschieden sind, zweiwertige Verbindungsgruppen sind; und x größer oder gleich 2 ist.
Polysulfid nach Anspruch 1, wobei die Radikale R 1 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten und die Radikale R' 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten.
Polysulfid nach Anspruch 2, wobei die Radikale R unter den C_1-6-Alkylgruppen, C_5-8-Cycloalkylgruppen und Phenyl ausgewählt sind; und die Radikale R' unter den C_1-18-Alkylengruppen und C_6-12-Arylengruppen ausgewählt sind.
Polysulfid nach Anspruch 3, wobei die Radikale R unter den C_1-3-Alkylgruppen und die Radikale R' unter den C_1-4-Alkylengruppen ausgewählt sind.
Polysulfid nach Anspruch 4, das der folgenden Formel entspricht (Me = Methyl):
worin die Radikale R' C_1-4-Alkylengruppen bedeuten.
Polysulfid nach Anspruch 4 oder 5, wobei die Radikale R' unter Methylen, Ethylen und Propylen ausgewählt sind.
Polysulfid nach Anspruch 6, das ein Bis(propyldimethylsilanol)polysulfid der folgenden Formel ist:
Polysulfid nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei x im Bereich von 2 bis 9 liegt.
Polysulfid nach Anspruch 8, das unter den Disulfiden (x = 2), Trisulfiden (x = 3), Tetrasulfiden (x = 4), Pentasulfiden (x = 5), Hexasulfiden (x = 6) und den Gemischen dieser Polysulfide ausgewählt ist.
Polysulfid nach Anspruch 9, wobei x im Bereich von 2 bis 4 liegt.
Verfahren zur Herstellung eines Polysulfids nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte umfasst: – Man geht von einem halogenierten Organosilan (das im Folgenden als Produkt A bezeichnet wird) der Formel (A) aus (Hal = Halogen):
– Optional wird mit dieser Verbindung eine Alkoholyse durch Einwirkung eines Alkohols (R''-OH) in Gegenwart einer organischen Base, die das gebildete Saürehalogenid abfangen soll, durchgeführt, um ein Monoalkoxysilan der Formel (B) zu erhalten (im Folgenden als Produkt B bezeichnet):
– In einem inerten organischen Lösungsmittel wird durch Einwirkung eines Hydroxy-Donors eine Hydrolyse durchgeführt: – entweder mit dem Produkt (A) in diesem Fall in Gegenwart einer organischen Base, um das gebildete Saürehalogenid abzufangen, wobei der Hydroxy-Donor Wasser ist; – oder gegebenenfalls mit dem Produkt (B), wobei der Hydroxy-Donor eine anorganische Base ist und das organische Lösungsmittel ein polares Lösungsmittel ist, um ein Monohydroxysilan (Produkt C) der Formel (C) herzustellen:
– Schließlich wird mit dem Produkt C durch Einwirkung eines Polysulfids ein Sulfurierungsschritt durchgeführt, um das gewünschte Produkt der Formel (I) herzustellen.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei Hal Chlor bedeutet.
Verfahren nach den Ansprüchen 11 oder 12, wobei R" unter den C_1-6-Alkylgruppen und vorzugsweise den C_1-3-Alkylgruppen ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei die Alkoholyse bei einer Temperatur unter 15 °C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, wobei die organische Base, die dazu vorgesehen ist, das gebildete Saürehalogenid abzufangen, ein tertiäres Amin ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, wobei die Hydrolyse direkt am Produkt (A) erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, wobei die Hydrolyse am Produkt (B) durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei das polare organische Lösungsmittel unter den C_1-6-Alkoholen und vorzugsweise unter den C_1-3-Alkoholen ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei der Hydroxy-Donor in Bezug auf die Menge von Produkt (A) oder Produkt (B) im Überschuss verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 19, wobei das Polysulfid ein Ammoniumpolysulfid oder Metallpolysulfid (x ≥ 2) der Formel M₂S_x oder M'S_x ist (M = Alkalimetall oder NH₄; M' = Zn oder Erdalkalimetall).
Verfahren nach Anspruch 20, wobei das Polysulfid ein Natriumpolysulfid Na₂S_x ist, das vorzugsweise durch Einwirkung von Schwefel auf Na₂S gebildet wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 20 oder 21, wobei der Sulfurierungsschritt in einer wässerigen Phase oder einem zweiphasigen Medium Wasser/organisches Lösungsmittel in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators und eines Salzes der Formel M''Hal oder M''₂SO₄ (M'' ist unter Li, Na und K; Hal unter F, Cl und Br ausgewählt) durchgeführt wird.
Verwendung eines Polysulfids nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als Kupplungsmittel.