TW200911948A - Adhesive composition and adhesive film using the same - Google Patents

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200911948 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 $胃B月係、關於一種黏著劑組成物及使用其之黏著薄膜 〇 【先前技術】 近年伴隨各種電子機器的小型化、輕型化的急速進展 ’電子零件的裝載密度也變高，因此所使用之各種電子零 件及材料所要求的特性也多樣化。特別是印刷配線板對於 配線佔有面積變小’配線密度變高，多層配線板化（積層 配線板）、可撓性配線板化（F P C )等的要求也日益提高 。這些印刷線路板，係使用各種黏著劑或黏著薄膜而製造 。作爲黏著劑所使用的樹脂，例如環氧樹脂、丙烯酸酯樹 脂等爲主。但是，這些樹脂皆無法充分地滿足耐熱性及電 絕緣性等的特性。 作爲具有耐熱性及電絕緣性的黏著劑組成物，已知使 用聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂等。 專利文獻1 :特開平11-2 1 75 03號公報 【發明內容】 發明所欲解決之課題 但是，使用傳統的聚醯胺醯亞胺樹脂之黏著劑組成物 ，於高溫或高溫高濕環境下長期放置後’無法得到充分的 黏著性及耐熱性。 -5- 200911948 本發明係有鑑於上述之情事，以提供於高溫或高溫高 濕環境下長期放置後可維持良好的黏著性及耐熱性之黏著 劑組成物爲目的。 解決課題之手段 本發明的黏著劑組成物，係爲含有（A )溶解於有機 溶劑的改性聚醯胺醯亞胺樹脂、（B )熱硬化性樹脂及（C )硬化劑或硬化促進劑之熱硬化性黏著劑組成物。 本發明人等爲了解決上述課題，反覆專心硏究的結果 ，發現藉由黏著劑組成物具有上述組成，於高溫或高溫高 濕環境下長期放置後也維持良好的黏著性及耐熱性。 本發明的黏著劑組成物，藉由加熱而硬化，形成玻璃 轉移溫度爲1 00〜26 0 °C的硬化物較理想。上述改性聚醯胺 醯亞胺樹脂，具有聚矽氧烷鏈較理想。本發明的黏著劑組 成物，對於1 0 0質量份的該改性聚醯胺醯亞胺樹脂而言， 含有5〜1 00質量份的該熱硬化性樹脂較理想。 上述改性聚醯胺樹脂，係由將含有下述一般式（1 a ) 所示二亞胺二羧酸、下述一般式（lb)所示二亞胺二羧酸 及下述一般式（lc)所示二亞胺二羧酸之二亞胺二羧酸混 合物與下述化學式（2a) 、 （2b) 、 （2c) 、 （2d)或（ 2e )所示芳香族二異氰酸酯進行反應所得之樹脂較理想。 200911948 [化1]

式（la)及（3a)中，Z1表示下述一般式（11)、（ 12) 、 （13) 、 (14) 、 （15) 、 (16) 、 （17)或（18 )所示2價有機基，式（lb)及（3b)中，Z2表不下述一 般式（21) 、 （22) 、 （23) 、 （24) 、 （25) 、 （26) 或（27)所示2價有機基，式（lc)及（3c)中，R1及 R2各獨立表示2價有機基，R3、R4、R5及R6各獨立表示 碳數1〜20的烷基或碳數6〜18之芳基，η!表示1〜50之 整數。 200911948

m m

m m tm 式（2 3 )中，X1表示碳數1〜3的脂肪族烴基、碳數 1〜3的鹵化脂肪族烴基、磺醯基、氧基、羰基或單鍵，R7 、R8及R9各獨立表示氫原子、羥基、甲氧基、甲基或鹵 化甲基，式（24 )中，X2表示碳數1〜3的脂肪族烴基、 碳數1〜3的鹵化脂肪族烴基、磺醯基、氧基、羰基，式 (25 )中，X3表示碳數1〜3的脂肪族烴基、碳數1〜3的 鹵化脂肪族烴基、磺醯基、氧基、羰基或單鍵，式（27 ) 中，R1C)表示伸烷基，n2表示1〜70的整數。 -8- 200911948 上述一般式（la)具有3個以上的芳香環，上述一般 式（lb)具有脂肪族基或脂環構造，上述一般式（lc)具 有聚矽氧烷鏈。因此，改性聚醯胺醯亞胺樹脂骨架中，以 一定組合具有作爲軟段之脂肪族單位、脂環式單位或矽氧 烷單位，以及來自芳香族二異氰酸酯之作爲硬段之芳香族 單位。發明人等推斷藉由這些組合，黏著劑組成物硬化後 或至少部分形成交聯構造後，可能形成微相分離構造’藉 由該微相分離構造的存在，在黏著劑組成物中發揮特殊的 應力緩和作用。藉由該特殊的應力緩和作用，認爲黏著劑 組成物即使於常態以及高溫或高溫高濕環境下長期放置後 ，可得更良好的黏著性。 熱硬化性樹脂係以含有具有2個以上的環氧基及脂環 基之環氧樹脂較理想。 本發明的黏著薄膜，具備支持體薄膜、與該支持體薄 膜上所形成的黏著劑組成物所成之黏著層。 發明的效果 根據本發明，可提供即使於高溫或高溫高濕環境下長 期放置後，也可維持良好的黏著性及耐熱性之黏著劑組成 物，而且，根據本發明，可減少對環境及人體有影響的有 機溶劑之使用的同時，可降低生產成本。 【實施方式】 以下，一邊參照所附的圖面，一邊詳細地說明本發明 -9- 200911948 的較佳實施態樣。而且，於圖面的說明，相同 相同的符號，省略重複的說明。而且，爲了圖 圖面的尺寸比例不一定與說明對象一致。 本發明的黏著劑組成物，係含有（A )溶 劑的改性聚醯胺醯亞胺樹脂、（B )熱硬化性樟 硬化劑或硬化促進劑。藉此，即使於高溫或高 下長期放置後，也可維持良好的黏著性及耐熱' 本發明的黏著劑組成物，藉由加熱而硬化 轉移溫度爲1 0 0〜2 6 0 °C的硬化物較理想。該玻 爲120〜200 °C更理想。 改性聚醯胺醯亞胺樹脂，例如由將含有下 la)所示二亞胺二羧酸 '下述一般式（lb)所 羧酸及下述一般式（lc)所示二亞胺二羧酸之 酸混合物與下述化學式（2a) 、（2b) 、（2c 或（2 e )所示芳香族二異氰酸酯進行反應所得 想。 的要素賦予 示的方便， 解於有機溶 ί脂及（C ) 溫高濕環境 丨生。 ，形成玻璃 璃轉移溫度 述一般式（ 示二亞胺二 二亞胺二羧 )、（2d) 之樹脂較理 -10- 200911948 [化3]

NCQ 式（la)及（3a)中，Z1表示下述一般式（11)、（ 12 ) 、（ 13 ) 、（ 14 ) 、（ 15 ) 、（ 16 ) 、（ 17 )或（18 )所示2價有機基，式（lb)及（3b)中，Z2表示下述一 @ 式（21) 、 （22) 、 （23) 、 （24) 、 （25) 、 （26) 或（27 )所示2價有機基，式（lc )及（3c )中，R1及 R2各獨立表示2價有機基，R3、R4、R5及R6各獨立表示 碳數1〜20的院基或碳數6〜18之芳基，ηι表示1〜50之 整數。 -11 - 200911948 [化4]

式（23 )中，X1表示碳數1〜3的脂肪族烴基、碳數 1〜3的鹵化脂肪族烴基、磺醯基、氧基、羰基或單鍵，R7 、R8及R9各獨立表示氫原子、羥基、甲氧基、甲基或鹵 化甲基，式（24 )中，X2表示碳數1〜3的脂肪族烴基、 碳數1〜3的鹵化脂肪族烴基、磺醯基、氧基、羰基，式 (25 )中，X3表示碳數1〜3的脂肪族烴基、碳數1〜3的 鹵化脂肪族烴基、磺醯基、氧基、羰基或單鍵，式（27 ) 中，RI()表示伸烷基，n2表示1〜70的整數。 -12- 200911948 上述二亞胺二羧酸混合物，係例如將含有下述一般式 (3a)所示二胺、下述一般式（3b)所示二胺及下述一般 式（3 c )所示二胺之二胺混合物、與苯偏三酸酐進行反應 而得。

作爲具有3個以上芳香環之上述一般式（3a)所示二 胺的具體例，例如2,2_雙〔4- ( 4-胺基苯氧基）苯基〕丙 烷（以下簡稱爲「BAPP」）、雙〔4- ( 3-胺基苯氧基）苯 基〕颯、2,2-雙〔4- ( 4-胺基苯氧基）苯基〕六氟丙烷、 雙〔4- (4 -胺基苯氧基）苯基〕甲烷、4,4’-雙（4 -胺基苯 氧基）聯苯、雙〔4- ( 4-胺基苯氧基）苯基〕醚、雙〔4_ (4-胺基苯氧基）苯基〕酮、1,3-雙（4-胺基苯氧基）苯 、1,4-雙（4-胺基苯氧基）苯等。此等可單獨或組合2種 以上使用。這些之中’從維持改性聚醯胺醯亞胺樹脂的特 性平衡的觀點及低成本化的觀點’以BAPP特別理想。 作爲上述一般式（3 b )所示二胺的具體例，例如聚氧 丙烯二胺、聚氧乙烯二胺等聚氧化烯二胺、丙烯二胺、六 亞甲基二胺等伸烷基二胺、以及2,2 -雙〔4- (4 -胺基環己 -13- 200911948 氧基）環己基〕丙烷、雙〔4- ( 3-胺基環己氧基）環 〕颯、雙〔4- ( 4-胺基環己氧基）環己基〕楓、2,2 4- ( 4-胺基環己氧基）環己基〕六氟丙烷、雙〔4-( 基環己氧基）環己基〕甲烷、4,4’-雙（4-胺基環己拳 聯環己烷、雙〔4- ( 4-胺基環己氧基）環己基〕醚、 4-(4-胺基環己氧基）環己基〕酮、1,3-雙（4-胺基 氧基）苯、1,4-雙（4-胺基環己氧基）苯、2,2’-二甲 環己基- 4,4’-二胺、2,2’-雙（三氟甲基）二環己基-4, 胺、2,6,2’，6’-四甲基二環己基-4,4’-二胺、5,5’-二 2,2’-磺醯基-二環己基-4,4’-二胺、3,3’-二羥基二環 4,4’-二胺、（4,4’-二胺基）二環己基醚、（4,4’-二 )二環己基颯、（4,4’-二胺基環己基）酮、（3,3’-二 )二苯基酮、（4,4’-二胺基）二環己基甲烷、（4,4’ 基）二環己基醚、（3,3’-二胺基）二環己基醚、2，2 4_胺基環己基）丙烷等脂環式二胺。此等可單獨或綻 種以上使用。 這些之中，從提高黏著劑組成物的黏著性及強彰 觀點，以下述一般式（2 7 ’）所示的聚氧丙烯二胺特 相 0 [己基 -雙〔 :4-胺 :基） 雙〔 :環己 I基雙 4’-二 甲基- 己基-

-雙（ L合2 性的 別理 [化6] H3N-CHCH2^GCH2-Ch4—NHg W) 〔式中，n3表示1〜70的整數〕 -14- 200911948 從提高黏著劑組成物的黏著性及強韌性的觀點，上述 —般式（3b)所示二胺的胺當量爲50〜5000g/莫耳較理預 ，100〜2000 g/莫耳更理想。 上述一般式（3 b )所示二胺，可從市售品取得。作爲 市售品’例如Jefarmin D-230 (商品名、SANTECHNO化 學（股）公司製、胺當量爲115) 、Jefarmin D-400 (商品 名、SANTECHNO化學（股）公司製、胺當量爲200 )、 Jefarmin D-2 000 (商品名、SANTECHNO 化學（股）公司 製、胺當量爲 1〇〇〇) 、Jefarmin D-4000 (商品名、 S AN TECHNO化學（股）公司製、胺當量爲2000)。此等 可單獨或組合2種以上使用。 作爲上述一般式（3c)中R1及R2所示的2價有機基 ，例如亞甲基、伸乙基、伸丙基等的伸烷基、伸苯基、甲 伸苯基、二甲伸苯基等伸芳基。而且，作爲上述一般式（ 3c)中碳數1〜20的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異 丙基、正丁基、異丁基、第2 丁基、第3 丁基、戊基、異 戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基 、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、 十八基、十九基、二十基或此等的異構物。作爲上述一般 式（3c)中碳數6〜18的芳基，例如苯基、萘基、蒽基或 菲基（phenanthryl )，再者，也可以鹵原子、胺基、硝基 、氰基、锍基、烯丙基及碳數1〜20的烷基等取代。 作爲上述一般式（3 c )所示二胺，可由市售品取得。 作爲市售品，例如胺基改性矽油之X-22-161AS (商品名 -15- 200911948 、信越化學工業（股）公司製、胺當量 45〇) 、X-22- 1 6 1A (商品名、信越化學工業（股）公司製、胺當量840 )、X-22-161B (商品名、信越化學工業（股）公司製、 胺當量15〇〇) 、BY16-853 (商品名、東麗道康寧矽氧（

Toray Dow Corning Silicone)(股）公司製、胺當量 650 )、BY16-853B(商品名、東麗道康寧砂氧（股）公司製 、胺當量2200 )。此等可單獨或組合2種以上使用。 從提高改性聚醯胺醯亞胺樹脂的黏著性的觀點，上述 一般式（3c)所示二胺的胺當量爲400〜l5〇〇g/莫耳較理 想，600〜1100 g/莫耳更理想，700〜900 g/莫耳更加理想 。從該觀點，使用例如X-22-161 A (商品名、信越化學工 業（股）公司製、胺當量840) 、X-22-161B (商品名、 信越化學工業（股）公司製、胺當量1500)較適合。 作爲本實施態樣的芳香族二異氰酸酯，例如上述化學 式（2a)所示之4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯（以下簡稱 爲「MDI」）、上述化學式（2b)所示之2,4-甲伸苯基甲 烷二異氰酸酯、上述化學式（2c)所示之2,6 -甲伸苯基甲 烷二異氰酸酯（以下上述化學式（2b)或（2c)所示的二 異氰酸酯簡稱爲「TDI」）、上述化學式（2d )所示之 2,4_甲伸苯基二聚物 '上述化學式（2e)所示之萘-U-二 異氰酸醋。此等可單獨或組合2種以上使用。 這些之中’從賦予黏著劑組成物適度的可撓性或防止 結晶化的觀點，使用MDI較理想。而且，除上述芳香族 二異氰酸醋外’可含有六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲 -16- 200911948 八 一異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯等脂肪族二異 氰酸酯。從提高耐熱性的觀點，對於1〇〇莫耳的芳香族二 異氨酸醋而目，使用5〜1 〇苗ή* $口 i υ吳耳程度的脂肪族二異氰酸酯 較理想。 然後，使用上述原料，說明爲了得到改性聚醯胺醯亞 胺樹脂的較佳製造方法。首％ ’將含有上述—般式（3& ) 、（3b)及（3c)分別表示之二胺之二胺混合物，與苯偏 二酸酐（以下稱爲「TM A」）混合，再添加非質子性極性 溶劑。 二胺混合物的合計量爲丨〇〇莫耳時，各混合比（3 a ) /(3b) /(3c)爲（〇,〇 〜70.0)莫耳/(1〇〇 〜7〇〇)莫耳 / (10.0〜50.0)莫耳較理想，（0_0〜65_0)莫耳/(20·0〜 60.0 )莫耳/( 1〇.〇〜40.0 )莫耳更理想。二胺沒有以上述 混合比混合時’產生翹曲或引起改性聚醯胺醯亞胺樹脂的 分子量的下降，所得的黏著薄膜的黏著性及強韌性有下降 的傾向。 ΤΜΑ的調配量，對1莫耳的二胺混合物而言，以 2.05〜2.20莫耳較理想，2.10〜2.15莫耳更理想。ΤΜΑ的 調配量沒有在如此的範圍時，反應後胺混合物或TMΑ殘 留，所得的改性聚醯胺醯亞胺樹脂的分子量有下降的傾向 〇 非質子性極性溶劑係以與二胺混合物及TMA不進行 反應之有機溶劑較理想。具體地，例如二甲基乙醯胺、二 甲基甲醯胺、二甲基亞颯、N-甲基-2-吡略酮、γ-丁內酯、 -17- 200911948 環丁颯或環己酮。此等可單獨或組合2種以上使用。反應 大多在高溫條件下進行，這些之中，適合使用沸點高之 N-甲基-2-吡咯酮。改性聚醯胺醯亞胺樹脂溶解於這些有 機溶劑較理想。 非質子性極性溶劑的使用量，對於二胺混合物及TMA 的總量100重量份而言，以10〜80重量份較理想’以50 〜80重量份更理想。該使用量未達1〇重量份時，TMA無 法充分溶解，二亞胺二羧酸的生成有不利的傾向。而且， 非質子性極性溶劑中所含的水分量爲0 . 1〜0.2重量份較理 想。水分量超過0.2重量份時，因存在Τ Μ A水合所得的 苯偏三酸，反應無法充分進行，改性聚醯胺醯亞胺樹脂的 分子量有下降的傾向。 有機溶劑最後必須使其揮發，因對環境、人有影響， 其使用量越少越好。而且，使有機溶劑揮發時，因企圖使 製造步驟縮短，藉由加熱等強制去除，有機溶劑的使用量 與製造成本有關。於本發明，藉由使用上述黏著劑組成物 ，可降低有機溶劑的使用量。 然後，混合上述原料之反應混合液，一邊於50〜90 °C 下加熱，一邊以〇 . 2〜1 · 5小時使二胺混合物與TM A進行 反應。再者，將可與水共沸之芳香族烴，對非質子性極性 溶劑而言以0.1〜0.5質量比投入反應混合液中，於120〜 1 8 0 °C下加熱。作爲可與水共沸之芳香族烴，例如甲苯或 二甲苯等。這些之中，使用沸點較低、無害之甲苯較理想 -18- 200911948 以如此方式，得到含有上述一般式（1 a )〜（1 C )所 示之二亞胺二羧酸之二亞胺二羧酸混合物。然後，含有二 亞胺二羧酸混合物之上述混合液中，添加芳香族二異氰酸 酯，一邊於1 5 0〜2 5 0 °C下加熱，一邊以 0.5〜3小時藉由 使其反應而形成改性聚醯胺醯亞胺樹脂。 芳香族二異氰酸酯的調配量，對1莫耳的二亞胺二羧 酸混合物而言，以1 · 〇 5〜1 _ 5 0莫耳較理想，1 . 1〜1 . 3莫耳 更理想。該莫耳比未達1 . 〇 5時，改性聚醯胺醯亞胺樹脂 有變成凝膠狀的傾向，超過〇 . 5 0時，所得的改性聚醯胺 醯亞胺樹脂的分子量有下降的傾向。 改性聚醯胺醯亞胺樹脂的重量平均分子量爲3 0000〜 3 000 00 較理想，40000 〜200000 更理想，5 0000 - 1 00000 更加理想。重量平均分子量未達3 0 0 0 0時，黏著薄膜的強 度、可撓性下降，黏著性增大的同時微層分離構造有消失 的傾向，而超過3 00000時，黏著薄膜的可撓性及黏著性 有下降的傾向。重量平均分子量係藉由凝膠滲透色層分析 法進行測定，使用標準聚苯乙烯做成檢量線所換算者。 熱硬化性樹脂，係在硬化劑或硬化促進劑的存在下藉 由加熱等而硬化之成分。熱硬化性樹脂係以具有藉由加熱 等而可與改性聚醯胺醯亞胺樹脂骨架中的醯胺基反應之官 能基較理想。具體地，例如具有2個以上的環氧基之環氧 樹脂、酚樹脂、雙馬來醯亞胺三嗪樹脂。這些之中’從黏 著性及使用性觀點，以環氧樹脂更理想。此等可單獨或組 合2種以上使用。 -19- 200911948 作爲環氧樹脂，以液狀、具有2個以上環氧基者即可 ，例如雙酚A型、雙酚F型。特別是具有四氫二環戊二烯 環等脂環基之環氧樹脂（例如二環戊二烯型環氧樹脂）較 理想。環氧樹脂可由市售品取得。作爲可取得之市售品， 例如 EPICOT827 C商品名、油化 SHELL EPOXY (股）製 )、EPICOT828 (商品名、油化 SHELL EPOXY (股）製 )、EPOMIC R140P (商品名、三井石油化學（股）製） 、EPOMIC R1 10 (商品名、三井石油化學（股）製）、 YD1 27 (商品名、東都化成（股）製）、YD128 (商品名 、東都化成（股）製）、YDF170 (商品名、東都化成（ 股）製）、甲酚酚醛樹脂型環氧樹脂之N660、N670、N-680、N-695、N-673-80M、N-680-75M、N-690-75M (商品 名、大曰本油墨化學工業（股）製）、萘型環氧樹脂之 EPICLON HP4032、HP4032D(商品名、大日本油墨化學 工業（股）製）、二環戊二烯型環氧樹脂之 HP7200、 HP7200L (商品名、大日本油墨化學工業（股）製）。此 等可單獨或組合2種以上使用。環氧樹脂的環氧當量爲 150〜4000較理想，160〜400更理想。 上述熱硬化性樹脂的調配量，對1 00重量份的改性聚 醯胺醯亞胺樹脂而言，以5〜1 〇〇重量份較理想，5〜80重 量份更理想。該調配量未達5重量份時，硬化機能有下降 的傾向，而超過1 〇 〇重量份時，硬化後黏著劑的特性有下 降的傾向。 硬化劑或硬化促進劑係與熱硬化性樹脂反應而使其硬 -20- 200911948 化之成分’或促進熱硬化性樹脂的硬化之成分。硬化劑或 硬化促進劑係以促進改性聚醯胺醯亞胺樹脂與熱硬化性樹 脂的反應較理想。使用環氧樹脂作爲熱硬化性樹脂時，可 使用通常使用的習知的硬化劑作爲其硬化劑，具體地例如 胺類、咪唑類、酚樹脂（酚酚醛樹脂等）。此等可單獨或 組合2種以上使用。作爲上述胺類，例如二氰二胺、二氰 基一苯基甲烷、甲脒基尿素。此等可單獨或組合2種以上 使用。作爲上述咪唑類，例如2 -乙基-4 -甲基咪唑等烷基 取代咪唑、苯並咪唑。此等可單獨或組合2種以上使用。 作爲酚樹脂的市售品’可使用例如PHENOLITE KA 1 1 60 ( 商品名、大日本油墨化學工業（股）製）、τ〇2 1 3 1 (商品 名、大日本油墨化學工業（股）製）。從提高黏著性及耐 熱性的觀點’使用環氧樹脂作爲熱硬化性樹脂時，適合使 用酚樹脂作爲硬化劑。 硬化劑或硬化促進劑的調配量’胺類的情況下胺的活 性氫的當量（胺當量）與環氧樹脂的環氧當量互相成爲相 等的量較理想’咪唑的情況下，對於！ 〇〇重量份的環氧樹 脂，以0 _ 1〜2.0重量份較理想。該調配量未達〇」重量份 時’殘存未硬化的環氧樹脂，交聯後樹脂的玻璃轉移溫度 有變低的傾向’而超過2.0重量份時’殘存未反應的硬化 促進劑，適用期、絕緣性有下降的傾向。 一邊參照圖1 ’ 一邊說明黏著薄膜。圖1係表示本發 明的黏著薄膜之一實施態樣的剖面圖。黏著薄膜1具備支 持體薄膜3及黏著層2。 -21 - 200911948 作爲支持體薄膜3，例如聚乙烯、聚氯乙烯等聚稀烴 、聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯、聚碳酸酯、鐵弗龍（登記 商標）薄膜、聚苯硫醚薄膜、液晶聚合物（例如 VECSTAR (登記商標））薄膜、離型紙、銅箔、鋁箔、 SUS箔等金屬箔。此等可單獨或組合2種以上使用。而且 ，支持體薄膜3的厚度爲25〜200μιη較理想。而且，黏著 層2單獨取出的情況下，可使用施以離型處理之支持體薄 膜3。 黏著層2係於支持體薄膜3上塗佈本發明的黏著劑組 成物的清漆後，藉由加熱乾燥而除去溶劑所得。此時的加 熱條件係使黏著劑組成物的反應率成爲5〜1 0%的條件。 通常，乾燥溫度爲120〜150 °C較理想。黏著層2的厚度爲 3〜ΙΟΟμηι較理想，5〜50μηι更理想。 作爲黏著薄膜1的形態，例如以既定的長度裁切成薄 片狀、滾筒狀。從保存性、生產性及操作性的觀點，黏著 薄膜1的表面再層合保護膜者，捲取成滾筒狀貯存較理想 。作爲上述保護膜，與支持體薄膜1相同，例如聚乙烯、 聚丙烯等聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯、聚碳酸酯 、鐵弗龍（登記商標）薄膜、離型紙。而且’保護膜的厚 度爲20〜ΙΟΟμηι更理想。再者，於保護膜，可施以消光（ matte)處理、電暈處理、離型處理。 作爲黏著薄膜的其他實施態樣，支持體薄膜爲聚醯亞 胺薄膜，聚醯亞胺薄膜的單面或兩面上可層合上述黏著層 。該黏著薄膜可使用作爲可撓性印刷電路基板用覆蓋層薄 -22- 200911948 膜、基礎薄膜。再者’藉由使金屬箔等與黏著層相接而層 合，可形成可撓性印刷電路基板用基板等。 印刷電路基板用基板係使絕緣性薄膜、黏著層及銅箔 等金屬箔層合而形成，可於絕緣性薄膜上形成黏著層後， 層合金屬箔，也可於金屬箔上形成黏著層後，層合絕緣性 薄膜。 作爲使用本發明的黏著劑組成物形成印刷電路基板用 基板之方法，例如於絕緣性薄膜上直接塗佈黏著劑組成物 的清漆後’藉由加熱或吹熱風使溶劑乾燥，形成黏著層， 再使用熱壓或加熱滾輪裝置，將金屬箔貼合於黏著層上之 方法。也可使用黏著薄膜代替黏著劑組成物的清漆。使用 黏著薄膜的情況下，黏著層層合於絕緣層上時，除去黏著 薄膜的支持體薄膜後層合，也可層合後除去支持體薄膜。 以上’基於其實施態樣詳細說明本發明。但是，本發 明不限於上述實施態樣。本發明在不脫離其主旨的範圍下 可有各種變形。 實施例 以下’具體地說明本發明的實施例，但本發明不限於 此。 (改性聚醯胺醯亞胺樹脂的合成） 首先’使用具備連結回流冷卻器之附有軟木塞之25 毫升的水分定量接受器、溫度計、攪拌器之1公升分離式 -23- 200911948 燒瓶。於其中，將作爲上述一般式（3 a )所示的二胺之 8八？？（2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基）苯基〕丙烷）、作 广 上述一般式（27，）所示的二胺之聚氧丙烯二胺之

Jefarmin D-2000 (商品名、S ANTECHN◦化學（股、 α」公司 製、胺當量爲1 000、Π3平均爲33_1 )、作爲上述〜般式 (3c )所示的二胺之反應性矽油X-22-161 A (商品名 1§ 越化學工業（股）公司製、胺當量840、ηι爲10〜6〇)、 作爲非質子性極性溶劑之NMP ( N-甲基-2-吡咯酮）及 BL ( γ-丁內酯）、苯偏三酸酐（ΤΜΑ )分別以表丨所$白勺 調配比放入’作爲反應混合液，將其一邊加熱至8(re，_ 邊攪拌3 0分鐘。然後，投入可與水共沸之芳香族@ _ 苯1 0 0毫升後，溫度約爲1 6 0 °C，使其回流2小時 於水 分定量接受器，積存水約3 · 6毫升以上’確認水不再流出 後，一邊將積存於水分定量接受器之流出水除去，一邊使 溫度上升約至〗9 0 °C爲止’從反應混合液除去甲苯。調配 量的單位爲重量份。

然後，將反應混合液回到室溫（25 °C )，以表1所示 的混合比將作爲芳香族二異氰酸酯之MD I ( 4，4，-二苯基甲 烷二異氰酸酯）及TDI ( 2,4_甲伸苯基甲烷二異氰酸酯） -24- 200911948 投入反應混合液，於1 90 °C使其反應2小時。反應結束後 ，添加Ν Μ P，得到改性聚醯胺醯亞胺樹脂的Ν Μ P溶液A -1 〜A · 3。 〔表1〕 項目 」 A- 1 A-2 A-3 B APP 23 26 29 Jefarmin D-2000 123 107 93 X-22-161A 68 68 68 TMA 6 1 6 1 6 1 NMP 400 400 400 γ-BL 200 200 200 MDI 27 27 27 TDI 13 13 13 重量平均分子量 90000 85000 80000 對所得的改性聚醯胺醯亞胺樹脂A-1〜A-3，將表2 所示的原料以其中所示的調配量混合，使樹脂變成均勻爲 止攪拌約1小時後，於室溫下放置24小時進行脫泡，得 到黏著劑組成物的溶液。此處，作爲熱硬化性樹脂，係使 用二環戊二烯型環氧樹脂之EPIC L ON 720 0H (商品名、大 曰本油墨化學工業（股）製）、雙酚 A型環氧樹脂 EPOMIC R-140P (商品名、三井石油化學（股）製）、 NBR (日本合成橡膠（股）製）。而且，作爲環氧樹脂硬 化劑，係使用酚樹脂PHENOLITE KA1 160 (商品名、大日 本油墨化學工業（股）製）、酚酚醛樹脂TD2 1 3 1 (商品 名、大日本油墨化學工業（股）製）。調配量的單位爲重 -25- 200911948 量份。 〔表2〕 項目 實施例 比較例 1 2 3 1 2 (Α)成分：改性聚醯胺醯 亞胺樹脂 Α-1 219 — — — — Α-2 — 219 — — Α-3 — — 219 — — Α-4 — — — — — (Β)成分：環氧樹脂 EPICLON7200H 30 30 30 — — EPOMIC R-130P — — — 70 50 NBR — — — ~ 20 (C)成分：硬化劑或效果 促進劑 PHENOLITE ΚΑ1160 4 4 4 — — TD2131 — — — 30 30 二氰二胺 0.1 0.1 0.1 — — 2-乙基-4-甲基咪唑 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 其他 Ν-甲基-2-吡咯酮 40 40 40 50 50 然後，由以下的順序，製作黏著劑組成物評價用樣品 A〜D。樣品 A使用於玻璃轉移溫度、貯存彈性率、介電 率及介質損耗正切的測定，樣品B使用於熱分解溫度及熱 膨脹係數的測定，樣品C使用於黏著性及焊料耐熱性的評 價，樣品D使用於黏著性的評價。測定或評價結果收集表 示於表3。 (樣品A ) 將所得的黏著劑組成物溶液（實施例1〜3、比較例1 〜2 )塗佈於厚度 50μηι的鐵弗龍（登記商標）薄膜（ -26- 200911948 NICHIAS (股）製、商品名：NAFLON TAPE )上，藉由乾 燥機於14(TC下加熱1〇分鐘而除去溶劑，形成膜厚25μιη 的黏著劑組成物所成的黏著層。再以乾燥機於200 °C下加 熱60分鐘，使其硬化後，剝離鐵弗龍（登記商標）薄膜 ，成爲樣品A。 (樣品B ) 將所得的黏著劑組成物溶液（實施例1〜3、比較例1 〜2 )塗佈於厚度50μηι的鐵弗龍（登記商標）薄膜（ NICHIAS (股）製、商品名：NAFLON TAPE )上，藉由乾 燥機於140°C下加熱1〇分鐘而除去溶劑，形成膜厚60μιη 的黏著劑組成物所成的黏著層。再以乾燥機於200°C下加 熱60分鐘，使其硬化後，剝離鐵弗龍（登記商標）薄膜 ，成爲樣品B。 (樣品C ) 將所得的黏著劑組成物溶液（實施例1〜3、比較例1 〜2 )塗佈於厚度25 μηι的聚醯亞胺薄膜（東麗杜邦（股） 公司製、商品名：KAPTON100V )上，藉由乾燥機於 WOT：下加熱1〇分鐘而除去溶劑’形成膜厚25μπι的黏著 劑組成物所成的黏著層。然後，使3 5 μιη的壓延銅箔（曰 礦材料股份有限公司製、商品名ΒΗΥ-22Β-Τ)的粗糙化面 側與上述黏著層相對向而貼合相接，於溫度2 0 0 °C /壓力 4MPa進行熱壓合，使其預接合。再以乾燥機於200 °C下加 -27- 200911948 熱60分鐘，使其硬化，得到聚醯亞胺薄膜/黏著層/壓延銅 箔依序層合之層合體而成爲樣品C。 (樣品D ) 將所得的黏著劑組成物溶液（實施例1〜3、比較例1 〜2 )塗佈於厚度2 5 μηι的聚醯亞胺薄膜（東麗杜邦（股） 公司製、商品名：KAPTON100V )上，藉由乾燥機於 140°C下加熱1〇分鐘而除去溶劑，形成膜厚25μιη的黏著 劑組成物所成的黏著層。然後，使3 5 μηι的壓延銅箔（日 礦材料股份有限公司製、商品名ΒΗΥ-22Β-Τ)的光澤面側 與上述黏著層相對向而貼合相接，於溫度200°C/壓力 4MPa進行熱壓合，使其預接合。再以乾燥機於200 °C下加 熱6 0分鐘，使其硬化，得到聚醯亞胺薄膜/黏著層/壓延銅 箔依序層合之層合體而成爲樣品C。 (玻璃轉移溫度的測定） 樣品（A )的玻璃轉移溫度（Tg )係使用動態黏彈性 測定裝置DVE ( Rheometric (股）製、商品名），延伸模 式下、夾頭間距離：22.5mm、測定溫度：-50〜3 00°C、升 溫速度：5 °C /分及測定頻率：10Hz的條件下測定，採用 tanS波峰的最大値。其結果表示於表3。 (貯存彈性率的測定） 貯存彈性率的測定係與T g的測定同樣地進行，使用 -28- 200911948 25 °C下的値。 (熱分解溫度的測定） 對於樣品B (只有薄膜狀的硬化物），使用分析裝置 TG-DTA ( SEIKO精工電子工業公司製、商品名），以樣 品的質量減少5 %時的溫度爲熱分解溫度。 (熱膨脹係數的測定） 封於樣品B (只有薄膜狀的硬化物），使用熱機械分 析裝置TMA ( SEIKO精工電子工業公司製、商品名）， 測定由2 5 °C至玻璃轉移溫度的溫度範圍之熱膨脹係數。 (介電率及介質損耗正切的測定） 對於樣品B (只有薄膜狀的硬化物），使用阻抗/材料 分析儀（HP公司製），在頻率1GHz及5GHz的條件下測 定。 (黏著性的評價） 樣品C及樣品D，使用黏著層切成1 〇mm薄長方形狀 之裂縫。樣品的黏著性，係於常態、1 5 〇°C下加熱放置240 小時後，以及121 °C、2大氣壓、飽和蒸氣壓狀態下放置 3 〇小時後，分別進行評價。作爲其評價方法’係使用放置 於上述環境下後之樣品，以測定溫度.2 5 C、剝離速度. 1 〇 m m /分的條件下，沿9 0。方向剝開，進行測試’測定壓 -29- 200911948 延銅箔拉曳之剝離強度（kN/m )作爲樣品的黏著性。 (焊料耐熱性的評價） 樣品C切斷成20x2 0mm四角狀使用。樣品的焊料耐 熱性係於常態及4CTC、濕度90%的狀態下放置8小時後， 分別評價。作爲其評價方法，使用放置於上述環境下後之 樣品，加溫至2 80 °C或3 00°C之焊料槽中，以1分鐘銅箔側 爲下方，樣品浮出後，從膨脹、剝離等的外觀異常的有無 ，進行評價。評價係以〇：無膨脹、剝離等的外觀異常， X :有膨脹、剝離等的外觀異常。 〔表3〕

項目 實施例 1 實施例 2 實施例 3 比較例 1 比較例 2 玻璃轉移溫度(。〇 120 135 150 130 120 貯存彈性率(MPa、25°c) 550 700 950 1200 1000 熱分解溫度rc) 360 370 380 300 280 熱膨脹係數(ppm/°C) 200 190 180 200 220 介電率 1GHz 3.25 3.16 3.10 3.75 3.83 5GHz 3.10 3.03 3.00 3.55 3.64 介質損耗正切 1GHz 0.030 0.028 0.025 0.041 0.043 5GHz 0.027 0.025 0.022 0.035 0.038 黏著性 (KN/m) 常態 1.4 1.3 1.2 1.0 1.0 放置150°C/240小時後 1.3 1.3 1.3 0.2 0.1 放置121°C/2大氣壓/ 30小時後 0.9 0.8 0.8 0.2 0.2 焊料 耐熱性 常態 浮於30(TC 〇 〇 〇 X X 放置40°C/ 濕度90%/ 8小時後 浮於300°C 〇 〇 〇 X X 浮於280°C 〇 〇 〇 X X -30- 200911948 【圖式簡單說明】 圖1係表示本發明的黏著薄膜之一實施態樣的剖面圖 【主要元件符號說明】 1 :黏著薄膜 2 :黏著層 3 =支持體薄膜 -31 -

Claims (1)

1. 200911948 十、申請專利範圍 1. 一種熱硬化性黏著劑組成物，其特徵爲含有 (A )溶解於有機溶劑的改性聚醯胺醯亞胺樹脂、 (B) 熱硬化性樹脂、及 (C) 硬化劑或硬化促進劑。 2- 如申請專利範圍第1項之黏著劑組成物，其中藉 由加熱而硬化，形成玻璃轉移溫度爲1〇〇〜260 °C的硬化物 〇 3- 如申請專利範圍第1項之黏著劑組成物，其中該 改性聚醯胺醯亞胺樹脂具有聚矽氧烷鏈。 4. 如申請專利範圍第1項之黏著劑組成物，其中對 於1 00重量份的該改性聚醯胺醯亞胺樹脂而言，含有5〜 1 〇〇重量份的該熱硬化性樹脂。 5. 如申請專利範圍第1項之黏著劑組成物，其中該 改性聚醯胺醯亞胺樹脂係由將含有下述一般式（1 a )所示 二亞胺二羧酸、下述一般式（lb)所示二亞胺二羧酸及下 述一般式（1 c )所示二亞胺二羧酸之二亞胺二羧酸混合物 、與下述化學式（2a) 、（2b) ' (2c) 、（2d)或（2e )所示芳香族二異氰酸酯進行反應所得之樹脂； -32- 200911948 [化1]

   NCQ 〔式（la)中，Z1表示下述一般式（11) 、 （12)、 (1 3 ) 、 （ 1 4 ) 、 （ 1 5 ) 、 （ 1 6 ) 、 （ 1 7 )或（1 8 )所示 2價有機基， 式（lb)中，Z2表示下述一般式（21) 、 （22)、（ 23 ) 、（ 24 ) 、（ 25 ) 、（ 26 )、或（27 )所示 2 價有機 基， 式（lc )中，R1及R2各獨立表示2價有機基，R3、 R4、R5及R6各獨立表示碳數1〜20的烷基或碳數6〜18 之芳基，IM表示1〜50之整數， -33- 200911948

   式（2 3 )中，X1表示碳數1〜3的脂肪族烴基、碳數 1〜3的鹵化脂肪族烴基、磺醯基、氧基、羰基或單鍵，R7 、：R8及R9各獨立表示氫原子、羥基、甲氧基、甲基或鹵 化甲基， 式（24 )中，X2表示碳數1〜3的脂肪族烴基、碳數 1〜3的鹵化脂肪烴基、磺醯基、氧基、羰基， 式（2 5 )中，X3表示碳數1〜3的脂肪族烴基、碳數 1〜3的鹵化脂肪族烴基、磺醯基、氧基、羰基或單鍵， 式（27)中，R1()表示伸烷基、n2表示1〜70的整數 -34- 200911948 6. 如申請專利範圍第1項之黏著劑組成物，其中該 熱硬化性樹脂爲含有具有2個以上的環氧基及脂環基之環 氧樹脂。 7. 一種黏著薄膜，其特徵爲具備由支持體薄膜、與 該支持體薄膜上所形成的如申請專利範圍第1項至第6項 中任一項之黏著劑組成物所成之黏著層。 -35-