TWI777950B - 聚醯亞胺、聚醯亞胺系黏著劑、薄膜狀黏著材料、黏著層、黏著薄片、附有樹脂之銅箔、覆銅積層板及印刷線路板、以及多層線路板及其製造方法 - Google Patents

聚醯亞胺、聚醯亞胺系黏著劑、薄膜狀黏著材料、黏著層、黏著薄片、附有樹脂之銅箔、覆銅積層板及印刷線路板、以及多層線路板及其製造方法 Download PDF

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中村太陽
山口貴史
塩谷淳
田崎崇司
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Abstract

本發明所欲解決的問題在於提供一種新穎的聚醯亞胺，並且，提供一種新穎的聚醯亞胺系黏著劑、以及由該黏著劑所獲得之薄膜狀黏著材料，該聚醯亞胺即便在B階段的溫度條件下，也顯示高儲存剛性模數，該聚醯亞胺系黏著劑是使用該聚醯亞胺而成之組成物且能夠獲得一種黏著層，該黏著層的黏著性、耐熱黏著性、流動控制性及低介電特性良好。 本發明的解決手段是一種聚醯亞胺(1)、含有該成分(1)、交聯劑(2)及有機溶劑(3)之聚醯亞胺系黏著劑、以及由該聚醯亞胺系黏著劑所獲得之薄膜狀黏著材料，該聚醯亞胺(1)是包含芳香族四羧酸酐(A)及二胺(B)之單體群組的反應物，其中，該二胺(B)以質量比(b1)／(b2)成為在97/3～70/30的範圍內的方式包含二聚物二胺(b1)和三聚物三胺(b2)。

Description

聚醯亞胺、聚醯亞胺系黏著劑、薄膜狀黏著材料、黏著層、黏著薄片、附有樹脂之銅箔、覆銅積層板及印刷線路板、以及多層線路板及其製造方法
本發明有關一種聚醯亞胺、聚醯亞胺系黏著劑、薄膜狀黏著材料、黏著層、黏著薄片、附有樹脂之銅箔、覆銅積層板及印刷線路板、以及多層線路板及其製造方法。
可撓性印刷線路板(FPWB：Flexible Printed Wiring Board)和印刷線路板(PWB：Printed Wiring Board)、以及使用該等而得之多層線路板(MLB:Multi-Layer Board)，已廣泛使用在行動電話或智慧型手機等行動型通訊機器或其基地台裝置、伺服器/路由器等網路相關電子機器、大型電腦等產品。
近年來，在這些產品中，為了以高速來傳遞並處理大容量的訊息，而使用高頻的電訊號，但是高頻訊號非常容易衰減，因此亦對前述多層線路板等要求抑制傳遞損耗的手段。
作為抑制多層線路板中的傳遞損耗的手段，可考量例如：在將印刷線路板或印刷電路板進行積層時，使用一種聚醯亞胺系黏著劑，其不僅耐熱黏著性優異，而且具有介電常數和介電損耗正切(dielectric loss tangent)皆較低的特性(以下稱為低介電特性)(參照例如專利文獻1～3)。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2009-299040號公報 專利文獻2：日本特開2014-045076號公報 專利文獻3：日本特開2014-086591號公報
另一方面，隨著前述產品小型化、薄層化及輕量化，電子零件和半導體零件亦已進一步微小化，在搭載這些零件之可撓性線路板中，亦已進行進一步的高精細化和高密度化。
為了獲得如此積層了高精細/高密度基板且黏著可靠性高的多層線路板，必須在180℃左右的溫度使聚醯亞胺系黏著劑及/或聚醯亞胺系薄膜狀黏著材料成為熔融狀態(B階段)，並使其遍及被黏著物也就是印刷線路板和印刷電路板的微細凹凸和空隙，來確保濕潤，並且在後硬化(post-curing)後形成耐熱黏著性和低介電特性優異的黏著層。
為了提高B階段的聚醯亞胺系黏著劑及/或聚醯亞胺系薄膜狀黏著材料的濕潤性，只要降低其熔融黏度即可，可考量例如：使主材料也就是聚醯亞胺低分子量化、或將醚鍵或分枝結構等導入分子內、或以低分子來將分子末端覆蓋。然而，若以這樣的手段來降低熔融黏度，則在加熱加壓下(B階段，180℃左右)黏著層會過度軟化或液狀化，會有黏著劑從多層線路板的邊緣滲出或流出等損及流動控制性、或黏著層的耐熱黏著性與低介電特性降低的情況。
本發明所欲解決的問題在於提供一種新穎的聚醯亞胺，該聚醯亞胺即便在B階段的溫度條件下，也顯示高儲存剛性模數。
本發明所欲解決的問題亦在於提供一種新穎的聚醯亞胺系黏著劑、以及由該黏著劑所獲得之薄膜狀黏著材料、黏著層、黏著薄片、附有樹脂之銅箔、覆銅積層板及印刷線路板、以及多層線路板及其製造方法，該聚醯亞胺系黏著劑是使用前述聚醯亞胺而成之組成物且能夠獲得一種黏著層，該黏著層的黏著性、耐熱黏著性、流動控制性及低介電特性良好。
本發明人專心進行研究，結果發現如果是一種以二胺成分作為原料之特定的聚醯亞胺，則即便在B階段的溫度條件下，也顯示高儲存剛性模數，該二胺成分不僅包含二聚物二胺作為二胺成分，還包含特定量的三聚物三胺。又，亦發現藉由使用該聚醯亞胺，能夠獲得解決前述問題的黏著劑和薄膜狀黏著材料。
亦即，本發明有關以下所示的聚醯亞胺、聚醯亞胺系黏著劑、薄膜狀黏著材料、黏著層、黏著薄片、覆銅積層板及印刷線路板、以及多層線路板及其製造方法。
(項目1)
一種聚醯亞胺(1)，是包含芳香族四羧酸酐(A)及二胺(B)之單體群組的反應物，其中，該二胺(B)以質量比(b1)/(b2)成為在97/3~70/30的範圍內的方式包含二聚物二胺(b1)和三聚物三胺(b2)。
(項目2)
如上述項目1所述之聚醯亞胺(1)，其中，成分(A)是由下述結構來表示：
Figure 106110718-A0305-02-0006-6
上述式中，X表示單鍵、-SO2-、-CO-、-O-、-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-或-COO-X1-OCO-，X1表示-(CH2) l -或-H2C-HC(-O-C(=O)-CH3)-CH2-，其中，l=1~20。
(項目3)
如上述項目1或2所述之聚醯亞胺(1)，其中，成分(A)與成分(B)的莫耳比為1＜[(A)／(B)]＜1.5。 (項目4) 如上述項目1〜3中任一項所述之聚醯亞胺(1)，其中，前述單體群組進一步包含二胺基聚矽氧烷(b3)。 (項目5) 如上述項目4所述之聚醯亞胺(1)，其中，成分(A)與成分(B)的莫耳比為0.6＜[(A)／(B)]＜1.4。 (項目6) 如上述項目4或5所述之聚醯亞胺(1)，其中，成分(b1)和成分(b2)、與成分(b1)、成分(b2)及成分(b3)的莫耳比為0.3＜[〔(b1)＋(b2)〕／〔(b1)＋(b2)＋(b3)〕]＜1。 (項目7) 一種聚醯亞胺系黏著劑，其含有上述項目中任一項所述之聚醯亞胺(1)、交聯劑(2)及有機溶劑(3)。 (項目8) 如上述項目7所述之聚醯亞胺系黏著劑，其中，前述交聯劑(2)是選自由環氧化合物、苯并噁嗪化合物、雙馬來醯亞胺化合物及氰酸酯化合物所組成之群組中的至少一種。 (項目9) 如上述項目8所述之聚醯亞胺系黏著劑，其中，前述環氧化合物是下述結構的四環氧丙基二胺：
Figure 02_image003
上述式中，Y表示伸苯基或伸環己基(cyclohexylene group)。 (項目10) 如上述項目7〜9中任一項所述之聚醯亞胺系黏著劑，其中，相對於100質量份的成分(1)，以固體成分換算，成分(2)為11～900質量份，並且成分(3)為150～900質量份。 (項目11) 一種薄膜狀黏著材料，其是由上述項目7〜9中任一項所述之聚醯亞胺系黏著劑所獲得。 (項目12) 一種黏著層，其是由上述項目7〜10中任一項所述之聚醯亞胺系黏著劑或上述項目11所述之薄膜狀黏著材料所獲得。 (項目13) 一種黏著薄片，其包含上述項目12所述之黏著層與支撐薄膜。 (項目14) 一種附有樹脂之銅箔，其包含上述項目12所述之黏著層與銅箔。 (項目15) 一種覆銅積層板，其包含上述項目14所述之附有樹脂之銅箔與一銅箔。 (項目16) 一種覆銅積層板，其包含上述項目15所述之附有樹脂之銅箔與一絕緣性薄片。 (項目17) 一種印刷線路板，其是在上述項目15或16所述之覆銅積層板的銅箔面上形成有電路圖案而成。 (項目18) 一種多層線路板，其包含： 芯材也就是一印刷線路板或一印刷電路板、 上述項目12所述之黏著層、及 其他基材也就是一印刷線路板或一印刷電路板。 (項目19) 一種多層線路板的製造方法，其包含下述步驟1和步驟2： 步驟1，是藉由使上述項目7〜10中任一項所述之聚醯亞胺系黏著劑或上述項目11所述之薄膜狀黏著材料，與芯材也就是一印刷線路板或一印刷電路板的至少其中一面接觸，來製造附有黏著層之基材的步驟； 步驟2，是在該附有黏著層之基材上，積層一印刷線路板或一印刷電路板，並在加熱和加壓下進行壓合的步驟。
本發明的聚醯亞胺(1)，即便在B階段的溫度條件下，也顯示高儲存剛性模數。因此，使用該聚醯亞胺而獲得之黏著劑、及由該黏著劑所獲得之薄膜狀黏著材料，在B階段時黏著劑滲出或流出的情況較少，並且耐熱黏著性和低介電特性良好，因此尤其適合於高頻印刷線路板用途。使用該黏著劑和黏著材料所製造出來之高頻印刷線路板，其高頻的電訊號的傳遞損耗較小，因此適合於例如以智慧型手機或行動電話為代表之行動型通訊機器或其基地台裝置、伺服器/路由器等網路相關電子機器、大型電腦等用途。
本發明的聚醯亞胺(1)(以下稱為成分(1))，是一種聚合物，其以芳香族四羧酸酐(A)(以下稱為成分(A))及二胺(B)(以下稱為成分(B))作為反應成分，該二胺(B)以質量比(b1)/(b2)成為在95/5~75/25的範圍內的方式包含二聚物二胺(b1)(以下稱為成分(b1))和三聚物三胺(b2)(以下稱為成分(b2))。
作為成分(A)，可使用各種公知的芳香族四羧酸酐。具體而言，可使用由下述結構來表示的芳香族四羧酸酐。
Figure 106110718-A0305-02-0011-3
 (上述式中，X表示單鍵、-SO2-、-CO-、-O-、-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-或-COO-X1-OCO-(X1表示-(CH2) l -(l=1~20)或-H2C-HC(-O-C(=O)-CH3)-CH2-)。)
作為成分(A)的具體例，可列舉例如：均苯四甲酸二酐、4,4’-氧雙(鄰苯二甲酸酐)、3,3’,4,4’-二苯基酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四甲酸二酐、1,2,3,4-苯四甲酸酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、2,3,6,7-萘四甲酸酐、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基酮四甲酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基醚四甲酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基碸四甲酸二酐、2,2-雙(3,3’,4,4’-四羧基苯基)四氟丙烷二酐、2,2’-雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)碸二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、及4,4’-[丙-2,2-二基雙(1,4-伸苯基氧基)]雙(鄰苯二甲酸酐)等；且可將這些芳香族四羧酸的2種以上加以組合。其中，從成分(A)與成分(B)的互溶性、常溫密合性及耐熱密合性等的觀點而言，較佳是選自由下述所組成之群組中的至少一種：3,3’,4,4’-二苯基酮四甲酸二酐、4,4’-[丙-2,2-二基雙(1,4-伸苯基氧基)]雙(鄰苯二甲酸酐)、及4,4’-氧雙(鄰苯二甲酸酐)。
成分(b1)，是將油酸等不飽和脂肪酸的二聚物也就是二聚物酸的全部羧基取代成一級胺基而得(參照日本特開平9-12712號公報等)，且可無特別限制地使用各種公知的成分。以下表示二聚物二胺的非限定的結構式(在各結構式中，m＋n＝6～17，p＋q＝8～19，且虛線部分意指碳-碳單鍵或碳-碳雙鍵)。
Figure 02_image006
Figure 02_image008
Figure 02_image010
Figure 02_image012
Figure 02_image014
Figure 02_image014
作為成分(b1)的市售品，可列舉例如：Versamine 551(日本巴斯夫股份有限公司製造)、Versamine 552(日本科寧股份有限公司製造，Versamine 551的氫化物)、PRIAMINE1075、PRIAMINE1074(皆為日本柯洛達股份有限公司製造)等。再者，這些市售品中的二聚物二胺成分，一般是95～98質量%左右，作為剩餘部分，有時包含後述的三聚物三胺，一般是在2質量%以下的範圍內。
成分(b2)，是將油酸等不飽和脂肪酸的三聚物也就是三聚物酸(參照日本特表2013-505345號公報等)的全部羧基取代成一級胺基而得，且可無特別限制地使用各種公知的成分。以下表示三聚物三胺的非限定的結構式(在各結構式中，m＋n＝6～17，p＋q＝8～19，且虛線部分意指碳-碳單鍵或碳-碳雙鍵，R意指伸乙基(-CH2 CH2 -)或伸乙烯基(-CH=CH-))。
Figure 02_image017
作為成分(b1)的市售品，可列舉，PRIAMINE1071(日本柯洛達股份有限公司製造)等。再者，這些市售品中的三聚物三胺成分，一般是15～20質量%左右，作為剩餘部分，有時包含超過80質量%的前述二聚物二胺。
成分(B)中的成分(b1)與成分(b2)的質量比[(b1)／(b2)]是97/3～70/30左右。藉由在所述的範圍內，使流動控制性與耐熱黏著性的平衡良好。從此觀點而言，該比例較佳是96/4～75/25左右，更佳是95/5～75/25左右，進一步較佳是93/7～75/25左右，最佳是93/7～83/17左右。
成分(B)的製備方法，並無特別限定。可列舉例如下述方法：以達成前述質量比的方式，來將以各種公知的方法來製造的前述成分(b1)和成分(b2)混合；或以達成前述莫耳比的方式，來將前述成分(b1)的市售品與前述成分(b2)的市售品混合。
成分(A)與成分(B)的莫耳比，並無特別限定，從將高溫時的儲存剛性模數維持在較高的值的觀點而言，一般是1＜[(A)／(B)]＜1.5的程度，一般而言，較佳是1.03≦[(A)／(B)]≦1.4的程度，從膠體化等的觀點而言，進一步較佳是1.07≦[(A)／(B)]≦1.4的程度，最佳是1.09≦[(A)／(B)]≦1.16的程度。
在本發明中，於包含成分(A)與成分(B)之單體群組中，可包含二胺基聚矽氧烷(以下稱為成分(b3))。作為成分(b3)的例子，可列舉：α,ω-雙(2-胺基乙基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(3-胺基丙基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(4-胺基丁基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(5-胺基戊基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙[3-(2-胺基苯基)丙基]聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙[3-(4-胺基苯基)丙基]聚二甲基矽氧烷、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(4-胺基丁基)四甲基二矽氧烷等。作為除了(b1)～成分(b3)以外的成分(B)的例子，可列舉：二胺基環己烷、二胺基二環己基甲烷、二甲基-二胺基二環己基甲烷、二胺基雙環[2.2.1]庚烷、雙(胺基甲基)-雙環[2.2.1]庚烷、3(4),8(9)-雙(胺基甲基)三環[5.2.1.02,6]癸烷、異佛酮二胺、4,4’-二胺基二環己基甲烷及1,3-雙(胺基甲基)環己烷等脂環式二胺；2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷等雙(胺基苯氧基苯基)丙烷類；3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚等二胺基二苯基醚類；對苯二胺、間苯二胺等苯二胺類；3,3’-二胺基二苯基硫醚、3,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基硫醚等二胺基二苯基硫醚類；3,3’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸等二胺基二苯基碸類；3,3’-二胺基二苯基酮、4,4’-二胺基二苯基酮、3,4’-二胺基二苯基酮等二胺基二苯基酮類；3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷等二胺基二苯基甲烷類；2,2-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷等雙(胺基苯基)丙烷類；2,2-雙(3-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等雙(胺基苯基)六氟丙烷類；1,1-雙(3-胺基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-雙(4-胺基苯基)-1-苯基乙烷、1-(3-胺基苯基)-1-(4-胺基苯基)-1-苯基乙烷等雙(胺基苯基)苯基乙烷類；1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯等雙(胺基苯氧基)苯類；1,3-雙(3-胺基苯甲醯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯甲醯基)苯、1,4-雙(3-胺基苯甲醯基)苯、1,4-雙(4-胺基苯甲醯基)苯等雙(胺基苯甲醯基)苯類；1,3-雙(3-胺基-α,α-二甲基苯甲基)苯、1,3-雙(4-胺基-α,α-二甲基苯甲基)苯、1,4-雙(3-胺基-α,α-二甲基苯甲基)苯、1,4-雙(4-胺基-α,α-二甲基苯甲基)苯等雙(胺基二甲基)苯類；1,3-雙(3-胺基-α,α-二(三氟甲基)苯甲基)苯、1,3-雙(4-胺基-α,α-二(三氟甲基)苯甲基)苯、1,4-雙(3-胺基-α,α-二(三氟甲基)苯甲基)苯、1,4-雙(4-胺基-α,α-二(三氟甲基)苯甲基)苯等雙(胺基二(三氟甲基)苯甲基)苯類；2,6-雙(3-胺基苯氧基)苯甲腈、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯等胺基苯氧基聯苯類；雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮等胺基苯氧基苯基酮類；雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚等胺基苯氧基苯基硫醚類；雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸等胺基苯氧基苯基碸類；雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚等胺基苯氧基苯基醚類；2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等胺基苯氧基苯基丙烷類；作為除了上述以外的除了(b1)～成分(b3)以外的成分(B)的例子，可列舉：1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、4,4’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯基醚、4,4’-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苯甲基)苯氧基]二苯基酮、4,4’-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苯甲基)苯氧基]二苯基碸、4,4’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯基碸、3,3’-二胺基-4,4’-二苯氧基二苯基酮、3,3’-二胺基-4,4’-二聯苯氧基二苯基酮、3,3’-二胺基-4-苯氧基二苯基酮、3,3’-二胺基-4-聯苯氧基二苯基酮、6,6’-雙(3-胺基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺雙茚滿、6,6’-雙(4-胺基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺雙茚滿、雙(胺基甲基)醚、雙(2-胺基乙基)醚、雙(3-胺基丙基)醚、雙[(2-胺基甲氧基)乙基]醚、雙[2-(2-胺基乙氧基)乙基]醚、雙[2-(3-胺基丙氧基)乙基]醚、1,2-雙(胺基甲氧基)乙烷、1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷、1,2-雙[2-(胺基甲氧基)乙氧基]乙烷、1,2-雙[2-(2-胺基乙氧基)乙氧基]乙烷、乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、二乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、三乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、乙二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷、2,6-雙(3-胺基苯氧基)吡啶等。可將這些成分的2種以上加以組合。
即便在使用成分(b3)的情況下，成分(A)和成分(B)的使用量也無特別限定。當使用成分(b3)時，從成分(1)對於後述的有機溶劑的溶解性、或常溫密合性、耐熱密合性及低介電特性的平衡等的觀點而言，一般而言，成分(A)與成分(B)的莫耳比為0.6＜[(A)／(B)]＜1.4的程度，較佳是0.8＜[(A)／(B)]＜1.2的程度。
(b1)～成分(b3)的使用比例，亦無特別限定，一般而言，成分(b1)和成分(b2)、與成分(b1)、成分(b2)及成分(b3)的莫耳比為0.3＜[〔(b1)＋(b2)〕／〔(b1)＋(b2)＋(b3)〕]＜1的程度，較佳是0.6＜[〔(b1)＋(b2)〕／〔(b1)＋(b2)＋(b3)〕]＜1的程度，更佳是0.6＜[〔(b1)＋(b2)〕／〔(b1)＋(b2)＋(b3)〕]＜0.96的程度。
成分(1)，可藉由各種公知的方法來製造。例如，一般而言，在60～120℃左右(較佳是80～100℃左右)的溫度，使成分(A)、以及包含(b1)、成分(b2)及根據需要的成分(b3)之成分(B)進行聚合加成反應 0.1～2小時左右(較佳是0.1～0.5小時左右)。繼而，進一步在80～250℃左右、較佳是100～200℃的溫度，使所獲得的聚合加成物進行醯亞胺化反應亦即脫水閉環反應0.5～50小時左右(較佳是1～20小時左右)，藉此能夠獲得目標之成分(1)。
再者，在醯亞胺化反應中，可使用各種公知的反應觸媒、脫水劑、及後述的有機溶劑。作為反應觸媒，可列舉：三乙基胺等脂肪族三級胺類；二甲基苯胺等芳香族三級胺類；吡啶、甲基吡啶、異喹啉等雜環式三級胺類等；且可將這些反應觸媒的2種以上加以組合。又，作為脫水劑，可列舉例如乙酸酐等脂肪族酸酐、或安息香酸酐等芳香族酸酐等，且可將這些脫水劑的2種以上加以組合。
成分(1)的醯亞胺閉環率並無特別限定。此處，「醯亞胺閉環率」，意指成分(1)中的環狀醯亞胺鍵的含量，且可藉由例如核磁共振(NMR)或紅外線(IR)光譜分析等各種分光手段來決定。而且，一般是將成分(1)的醯亞胺閉環率設為70%以上，較佳是設為85～100%左右，藉此使常溫密合性和耐熱密合性良好。
如此進行而獲得的成分(1)的物性，並無特別限定，作為玻璃轉化溫度的上限的例子，可列舉：250、200、150、100℃等；作為下限的例子，可列舉：90、80、70、60、50、40、30、20℃等。可從上述上限值和下限值等選擇，來適當設定玻璃轉化溫度的範圍，從常溫密合性、耐熱密合性及低介電特性的平衡的觀點而言，玻璃轉化溫度，一般是20～250℃左右，較佳是30～200℃左右。又，重量平均分子量，亦無特別限定，作為其上限的例子，可列舉：60000、50000、40000、30000、20000、10000、9000、8000、7000、6000、5000等；作為下限的例子，可列舉：50000、40000、30000、20000、10000、9000、8000、7000、6000、5000、4000、3000等。例如，可從上述上限值和下限值等選擇，來適當設定重量平均分子量的範圍，從與上述相同的觀點而言，一般是3000～60000左右，較佳是6000～40000左右。例如，能以藉由膠體滲透層析法(GPC)來測定而得之以聚苯乙烯換算的值，來求得重量平均分子量。
本發明的聚醯亞胺系黏著劑，是一種組成物，其包含前述成分(1)、交聯劑(2)(以下稱為成分(2))及有機溶劑(3)(以下稱為成分(3))。
作為成分(2)，只要是能夠作為聚醯亞胺的交聯劑來發揮性能的成分，可無特別限制地使用各種公知的成分。具體而言，例如，較佳是選自由下述所組成之群組中的至少一種：環氧化合物、苯并噁嗪(benzoxazine)化合物、雙馬來醯亞胺化合物及氰酸酯化合物。
作為前述環氧化合物，可列舉例如：苯酚酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、雙酚S型環氧化合物、氫化雙酚A型環氧化合物、氫化雙酚F型環氧化合物、二苯基乙烯型環氧化合物、含三嗪骨架之環氧化合物、含茀骨架之環氧化合物、線狀脂肪族環氧化合物、脂環式環氧化合物、環氧丙基胺型環氧化合物、三酚甲烷型環氧化合物、烷基改質三酚甲烷型環氧化合物、聯苯型環氧化合物、含雙環戊二烯骨架之環氧化合物、含萘骨架之環氧化合物、芳基伸烷型環氧化合物、四環氧丙基二甲苯二胺、以二聚物酸將這些環氧化合物改質而成的改質環氧化合物、二聚物酸二環氧丙酯等；且可將2種以上組合。又，作為市售品，可列舉例如：三菱化學股份有限公司製造的「jER828」或「jER834」、「jER807」；新日鐵化學股份有限公司製造的「ST-3000」；大賽璐化學工業股份有限公司製造的「CELLOXIDE 2021P」；新日鐵化學股份有限公司製造的「YD-172-X75」；三菱氣體化學股份有限公司製造的「TETRAD-X」等。其中，從耐熱黏著性、吸濕焊料耐熱性及低介電特性的平衡的觀點而言，較佳是選自由下述所組成之群組中的至少一種：雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、氫化雙酚A型環氧化合物、及脂環式環氧化合物。
尤其，下述結構的四環氧丙基二胺與成分(1)的相溶性良好。又，若使用該四環氧丙基二甲苯二胺，則容易使黏著層低損耗彈性模數化，且亦使其耐熱黏著性和低介電特性良好。
Figure 02_image003
(式中，Y表示伸苯基或伸環己基)
當使用環氧化合物作為成分(2)時，可合併使用各種公知的環氧化合物用硬化劑。具體而言，可列舉例如：琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、3-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐、或4-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐與六氫鄰苯二甲酸酐的混合物、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基-四氫鄰苯二甲酸酐、納迪克酸酐(nadic anhydride)、甲基納迪克酸酐、降冰片烷-2,3-二甲酸酐、甲基降冰片烷-2,3-二甲酸酐、甲基環己烯二甲酸酐、3-十二烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐等酸酐系硬化劑；二氰二胺(DICY)、芳香族二胺(商品名「LonzacureM-DEA」、「LonzacureM-DETDA」等。皆為Lonza Japan Ltd.製造)、脂肪族胺等胺系硬化劑；苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、雙酚A型酚醛清漆樹脂、三嗪改質苯酚酚醛清漆樹脂、含酚性羥基之膦氮烯(大塚化學股份有限公司製造的商品名「SPH-100」等)等酚系硬化劑、環狀膦氮烯系化合物；馬來酸改質松香或其氫化物等松香系交聯劑等；且可將2種以上組合。其中，較佳是酚系硬化劑，特佳是含酚性羥基之膦氮烯系硬化劑。這些硬化劑的使用量，並無特別限制，一般而言，當將本發明的黏著劑的固體成分設為100質量%時，是0.1～120質量%左右，較佳是10～40質量%左右。
當使用環氧化合物作為成分(2)，並且使用前述硬化劑時，可使用反應觸媒。具體而言，可列舉例如：1,8-二氮雜-雙環[5.4.0]十一碳-7-烯、三乙二胺、苯甲基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、參(二甲基胺基甲基)苯酚等三級胺類；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等咪唑類；三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等有機膦類；四苯基硼酸四苯基鏻(tetraphenyl phosphonium tetraphenylborate)、四苯基硼酸2-乙基-4-甲基咪唑、四苯基硼酸N-甲基嗎啉等四苯基硼酸鹽等；且可將2種以上組合。又，該反應觸媒的使用量，並無特別限制，一般而言，當將本發明的黏著劑的固體成分設為100質量%時，是0.01～5質量%左右。
作為前述苯并噁嗪化合物，可列舉例如：6,6-(1-甲基亞乙基)雙(3,4-二氫-3-苯基-2H-1,3-苯并噁嗪)、6,6-(1-甲基亞乙基)雙(3,4-二氫-3-甲基-2H-1,3-苯并噁嗪)等；且可將2種以上組合。再者，在噁嗪環的氮上可鍵結有苯基、甲基、環己基等。又，作為市售品，可列舉例如四國化成工業股份有限公司製造的「Benzoxazine F-a型」或「Benzoxazine P-d型」、AIR WATER公司製造的「RLV-100」等。
作為前述雙馬來醯亞胺化合物，可列舉例如：4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、間伸苯基雙馬來醯亞胺、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、1,6’-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4’-二苯基醚雙馬來醯亞胺、4,4’-二苯基碸雙馬來醯亞胺等；且可將2種以上組合。又，作為市售品，可列舉例如JFE化學股份有限公司製造的「BAF-BMI」等。
作為前述氰酸酯化合物，可列舉例如：2-烯丙基苯酚氰酸酯、4-甲氧基苯酚氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸基苯酚)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、雙酚A氰酸酯、二烯丙基雙酚A氰酸酯、4-苯基苯酚氰酸酯、1,1,1-參(4-氰酸基苯基)乙烷、4-異丙苯基苯酚氰酸酯、1,1-雙(4-氰酸基苯基)乙烷、4,4’-雙酚氰酸酯、及2,2-雙(4-氰酸基苯基)丙烷等；且可將2種以上組合。又，作為市售品，可列舉例如「PRIMASET BTP-6020S(日本龍沙股份有限公司製造)」等。
作為成分(3)，可使用各種公知的有機溶劑。作為具體例，可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、N-甲基己內醯胺、甲基三甘醇二甲醚、甲基二甘醇二甲醚等非質子性極性溶液；或，環己酮、甲基環己烷等脂環式溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、苯甲醇、甲酚等醇系溶劑；甲苯等芳香族系溶劑等；且可將這些有機溶劑的2種以上加以組合。又，該有機溶劑的使用量，並無特別限制，一般而言，通常在本發明的樹脂組成物的固體成分質量成為10～60質量%左右的範圍內。
本發明的聚醯亞胺系黏著劑中的成分(1)、成分(2)及成分(3)的使用量，並無特別限定，相對於100質量份的成分(1)，以固體成份換算，作為成分(2)的上限的例子，可列舉：60、50、40、30、20、10質量份等；作為下限的例子，可列舉：50、40、30、20、10、5、3、2質量份等；作為成分(3)的上限的例子，可列舉：900、800、700、600、500、400、300質量份等；作為下限的例子，可列舉：300、250、200、150質量份等。例如，可從上述上限值和下限值等選擇，來設定上述成分(2)和成分(3)的範圍，從塗佈時的處理性或耐熱性、電特性、黏著性等作為黏著劑的物性的平衡的觀點而言，一般而言，相對於100質量份的成分(1)，成分(2)為2～60質量份左右，較佳是3～40質量份左右，並且，成分(3)為150～900質量份左右，較佳是200～500質量份左右。
本發明的聚醯亞胺系黏著劑，是藉由例如下述方法獲得：使成分(1)和成分(2)溶於成分(3)中。又，可根據需要而摻合前述開環酯化反應觸媒或脫水劑、塑化劑、耐候劑、抗氧化劑、熱穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、增白劑、著色劑、導電劑、脫模劑、表面處理劑、黏度調節劑、磷系阻燃劑、阻燃填料、二氧化矽填料、及氟填料等添加劑。
本發明的薄膜狀黏著材料，是一種物品，其是由本發明的聚醯亞胺系黏著劑所獲得。具體而言，例如是下述物品：將該黏著劑塗佈於適當的支撐體上，並進行加熱，使成分(3)揮發，藉此使其硬化，之後自該支撐體剝離而得。該黏著材料的厚度，並無特別限定，一般是3～40μm左右。作為該支撐體，可列舉下述支撐體。
本發明的黏著薄片，是一種物品，作為其構成要素，包含：黏著層，其是由本發明的聚醯亞胺系黏著劑或本發明的薄膜狀黏著材料所獲得；及，支撐薄膜。作為該支撐體，可列舉例如下述塑膠薄膜：聚酯、聚醯亞胺、聚醯亞胺-二氧化矽混成物、聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂、對苯二甲酸乙二酯、或由苯酚、鄰苯二甲酸、羥基萘甲酸等與對羥基苯甲酸獲得之芳香族聚酯樹脂(所謂的液晶聚合物，可樂麗股份有限公司製造的「Vecstar」等)等。又，在將本發明的聚醯亞胺系黏著劑塗佈於該支撐體上時，可採用前述塗佈手段。塗佈層的厚度亦無特別限定，一般而言，只要在乾燥後的厚度成為1～100μm左右的範圍內，較佳是在成為3～50μm左右的範圍內即可。又，該黏著薄片的黏著層，可利用保護薄膜來加以保護。
本發明的附有樹脂的銅箔，是一種物品，作為其構成要素，包含：本發明的黏著層與銅箔。具體而言，是下述物品：將該聚醯亞胺系黏著劑或該薄膜狀黏著材料塗佈或貼合於銅箔上而得。作為該銅箔，可列舉例如壓延銅箔或電解銅箔。其厚度並無特別限定，一般是1～100μm左右，較佳是2～38μm左右。又，該銅箔，可以是經施加各種表面處理(粗糙化、防鏽化等)後的銅箔。作為防鏽化處理，可列舉例如：使用了包含鎳、鋅、錫等之鍍覆液的鍍覆處理、或鉻酸鹽處理等所謂的鏡面化處理。又，做為塗佈手段，可列舉前述方法。又，該附有樹脂的銅箔的黏著層可未進行硬化，並且，也可以是在加熱下部分硬化或完全硬化後的黏著層。部分硬化的黏著層，是在被稱為所謂B階段的狀態。又，黏著層的厚度，並無特別限定，一般是0.5～3.0μm左右。又，可在該附有樹脂的銅箔的黏著面上進一步貼合銅箔，而作成雙面附有樹脂的銅箔。
本發明的覆銅積層板，是一種物品，其是將本發明的附有樹脂的銅箔與銅箔或絕緣性薄片貼合而成，亦被稱為銅箔基板(CCL，copper clad laminate)。具體而言，是下述物品：在加熱下，將本發明的附有樹脂的銅箔壓合在各種公知的銅箔或絕緣性薄片的至少其中一面或雙面上而得。當貼合在其中一面上時，可將與本發明的附有樹脂的銅箔不同者壓合在另一面上。又，在該覆銅積層板中的附有樹脂的銅箔與絕緣薄片的片數，並無特別限制。又，作為該絕緣性薄片，較佳是預浸體。預浸體，是指一種薄片狀材料，其是使樹脂含浸於玻璃布等補強材料，並加以硬化至B階段為止而得(日本工業標準(JIS) C 5603)。作為該樹脂，一般是使用聚醯亞胺樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、液晶聚合物、聚芳醯胺樹脂等絕緣性樹脂。該預浸體的厚度，並無特別限定，一般是20～500μm左右。加熱、壓合條件，並無特別限制，一般是150～280℃左右(較佳是170℃～240℃左右)及0.5～20MPa左右(較佳是1～8MPa左右)。
本發明的印刷線路板，是一種物品，其是在本發明的覆銅積層板的銅箔面上形成有電路圖案而成。作為圖案化的手段，可列舉例如減去法或半加成法。作為半加成法，可列舉例如下述方法：在本發明的覆銅積層板的銅箔面上，以阻劑薄膜進行圖案化，之後實行電解鍍銅，並去除阻劑，然後以鹼液進行蝕刻。又，該印刷線路板中的電路圖案層的厚度，並無特別限定。又，亦可藉由下述方式來獲得多層基板：將該印刷線路板作為芯材，並在其上積層相同的印刷線路板、或其他公知的印刷線路板或印刷電路板。在積層時，除了本發明的聚醯亞胺系黏著劑以外，亦可使用其他公知的聚醯亞胺系黏著劑。又，多層基板中的積層數並無特別限定。又，每次積層可插設通孔，並對內部進行鍍覆處理。前述電路圖案的線寬/間距比，並無特別限定，一般是1μm/1μm～100μm/100μm左右。又，前述電路圖案的高度，亦無特別限定，一般是1～50μm左右。
本發明的多層線路板，是一種物品，作為其構成要素，包含：芯材也就是一印刷線路板或一印刷電路板、本發明的黏著層、及其他基材也就是一印刷線路板或一印刷電路板。所述的一印刷線路板或一印刷電路板，可以是本發明的印刷線路板或印刷電路板，並且，也可以是公知的印刷線路板或印刷電路板。
本發明的多層線路板，可利用包含下述步驟1和步驟2之製造方法來獲得。 步驟1，是藉由使本發明的聚醯亞胺系黏著劑或薄膜狀黏著材料，與芯材也就是一印刷線路板或一印刷電路板的至少其中一面接觸，來製造附有黏著層的基材的步驟。 步驟2，是在該附有黏著層的基材上，積層一印刷線路板或一印刷電路板，並在加熱和加壓下進行壓合的步驟。
所述的一印刷線路板或一印刷電路板，可以是本發明的印刷線路板或印刷電路板，並且，也可以是公知的印刷線路板或印刷電路板。
在步驟1中，使本發明的聚醯亞胺系黏著劑或薄膜狀黏著材料與黏著體接觸的手段，並無特別限定，可使用各種公知的塗佈手段，例如簾幕式塗佈機、輥式塗佈機、層合機、壓合機等。
步驟2中的加熱溫度和壓合時間，並無特別限定，一般而言，較佳是：(a)在使本發明的聚醯亞胺系黏著劑或薄膜狀黏著材料與芯材的至少其中一面接觸後，一般是先加熱至70～200℃左右，並花費1～10分鐘左右來進行硬化反應，(b)然後進一步進行加熱處理，以使成分(2)的硬化反應進行，該加熱處理的條件一般是150℃～250℃左右、10分鐘～3小時左右。又，壓力亦無特別限制，就整個步驟(a)和(b)而言，一般是0.5～20MPa左右，較佳是1～8MPa左右。 [實施例]
以下，經由實施例和比較例來具體地說明本發明，但是本發明的範圍不受限於這些實施例和比較例。又，在各例中，只要未特別註明，份和%是以質量為基準。
＜製造聚醯亞胺＞ (製造例1) 在具備攪拌機、分水器、溫度計及氮氣導入管之反應容器中，投入300.00g的4,4’-[丙-2,2-二基雙(1,4-伸苯基氧基)]雙(鄰苯二甲酸酐)(商品名「BisDA-1000」，沙伯基礎創新塑料日本有限責任公司(SABIC Innovative Plastics Japan LLC.)製造，以下簡稱為BisDA)、1042.73g的環己酮、及208.55g的甲基環己烷，並加熱至60℃為止。繼而，滴入289.36g的市售的三聚物三胺(商品名「PRIAMINE1071」，三聚物三胺/二聚物二胺質量比＝20/80，日本柯洛達股份有限公司製造)後，並在140℃花費12小時來進行醯亞胺化反應，藉此獲得聚醯亞胺(1-1)的溶液(非揮發成分31.9%)。再者，該聚醯亞胺的酸成分/胺成分的莫耳比是1.13。
除了製造例1以外的製造例和比較製造例，是以表1所記載的方式來變更樹脂溶液的組成，此外則根據製造例1相同的手法實行，來獲得聚醯亞胺。例如，比較製造例1是根據下述順序來實行。
(比較製造例1) 在與製造例1相同的反應容器中，投入310.00g的BisDA、992.00g的環己酮、及124.00g的甲基環己烷，並加熱至60℃為止。繼而，慢慢地添加306.59g的市售的二聚物二胺(商品名「PRIAMINE1075」，三聚物三胺/二聚物二胺質量比＝2/98，日本柯洛達股份有限公司製造)後，加熱至140℃為止，並花費12小時來實施醯亞胺化反應，藉此獲得聚醯亞胺(2-1)(非揮發成分35.7%)。再者，該聚醯亞胺的酸成分/胺成分的莫耳比是1.05。
[表1] BisDA-1000‧‧‧4,4’-[丙-2,2-二基雙(1,4-伸苯基氧基)]雙(鄰苯二甲酸酐)。沙伯基礎創新塑料日本有限責任公司製造。 PRIAMINE1071‧‧‧三聚物三胺/二聚物二胺質量比＝20/80，日本柯洛達股份有限公司製造。 PRIAMINE1075‧‧‧三聚物三胺/二聚物二胺質量比＝2/98，日本柯洛達股份有限公司製造。
＜測定儲存剛性模數＞ 將製造例1和比較製造例1的溶液，塗佈在NAFLON PTFE tape No.9001(霓佳斯股份有限公司製造)上，並在室溫進行乾燥12小時，之後以150℃、5分鐘的條件進行乾燥，來製作約20μm的黏著薄片。
繼而，摺疊該黏著薄片，來製作約300μm厚的薄片，然後使用市售的黏彈性測定裝置(ARES-2KSTD-FCO-STD、Rheometric Scientific,Inc.製造)，來測定儲存剛性模數的溫度相關性。再者，升溫速度是10℃/分鐘。將結果表示於第1圖中。
(實施例1) 混合100.00g的聚醯亞胺樹脂(1-1)的溶液、22.34g的聚醯亞胺樹脂(2-1)的溶液、作為成分(2)的0.82g的雙酚A型環氧樹脂(日本環氧樹脂股份有限公司製造，商品名「jER828」，環氧當量190g/eq)、3.61g的含羥基聚苯醚(商品名「SA90」，沙伯基礎創新塑料日本有限責任公司製造，羥基當量840g/eq)、及作為(3)有機溶劑的21.11g的甲苯，並均勻地攪拌，藉此獲得非揮發成分30.0%的樹脂組成物。
除了實施例1以外的實施例和比較例，是以表2所記載的方式來變更黏著劑的組成，此外則根據實施例1相同的手法來實行。例如，比較例1是根據下述順序來實行。
(比較例1) 混合100.00g的聚醯亞胺樹脂(2-1)的溶液、作為成分(2)的0.73g的雙酚A型環氧樹脂(日本環氧樹脂股份有限公司製造，商品名「jER828」，環氧當量190g/eq)、3.24g的含羥基聚苯醚(商品名「SA90」，沙伯基礎創新塑料日本有限責任公司製造，羥基當量840g/eq)、及作為有機溶劑的28.24g的甲苯，並均勻地攪拌，藉此獲得非揮發成分30.0%的樹脂組成物。
[表2] 再者，有機溶劑(3)中可包含製造聚醯亞胺時所使用的有機溶劑。 SG-708-6：長瀨化成股份有限公司(Nagase ChemteX Corporation)製造的丙烯酸系彈性體。
＜製作黏著薄片＞ 以使乾燥後的厚度成為20μm且左右邊緣各自成為1cm之方式，使用間隙塗佈器來將實施例1的黏著劑組成物塗佈於嵌段共聚合聚醯亞胺-氧化矽混成薄膜(商品名「POMIRAN N25」，荒川化學工業股份有限公司製造，熱膨脹係數＝18ppm，拉伸彈性模數＝5.9GPa，膜厚25μm，寬10cm，長度15cm)後，在180℃乾燥3分鐘，藉此獲得黏著薄片。
＜製作覆銅積層板＞ 在與進行間隙塗佈的方向成為垂直的方向，自前述黏著薄片切出寬度10cm、長度4cm的薄膜片。繼而，將該薄膜片的黏著面重疊在市售的電解銅箔(商品名「F2-WS」，古河銅箔股份有限公司製造，厚度18μm、寬度10cm、長度5cm)的鏡面側，來製作試驗樣品。將試驗樣品的概略圖表示於第1圖中。
繼而，將該試驗樣品置於加壓用支撐體上，並隔著由相同材料所獲得之支撐體，在壓力5MPa、170℃及30分鐘的條件下從上方進行加熱加壓，藉此製作積層薄膜。
1.黏著性試驗 依據日本工業標準(JIS) C 6481(可撓性印刷線路板用覆銅積層板試驗方法)，對前述覆銅積層板測定剝離強度(N/cm)。將結果表示於表3中。
2.焊料耐熱試驗 以使銅箔側在下方的方式，使前述覆銅積層板浮在288℃的焊料浴中30秒，並確認有無外觀變化。將無變化設為○，將有起泡、膨脹的情形設為×。將結果表示於表3中。
3.流動控制性之評估 目視前述積層薄膜中的黏著層(硬化層)的右端後，可確認在加熱加壓前後端部位置並無變化。亦即，該硬化層，即便進行加熱加壓，在水平方向也未流出(0mm)，可知流動控制性良好。將結果表示於表3中。
＜製作介電常數測定用硬化物樣品＞ 在氟樹脂PFA平盤(直徑75mm，相互理化學硝子製作所股份有限公司製造)中注入約7g的實施例1的黏著劑組成物，並在30℃10小時、70℃10小時、100℃6小時、120℃6小時、150℃6小時、180℃12小時的條件下使其硬化，藉此獲得膜厚約300μm的介電常數測定用硬化物樣品。
然後，依據JIS C2565，使用市售的介電常數測定裝置(空腔共振器型，AET公司製造)，來對該硬化物樣品測定在10GHz的介電常數和介電耗損正切。將結果表示於表3中。
亦對比較例1的黏著劑組成物，以相同的方式進行，來實施試驗1～3。在試驗3中，確認到在該試驗用積層薄膜中的POMIRAN N25的水平方向2mm左右，有硬化層以和緩的波浪狀的方式流出。
[表3]
1‧‧‧絕緣薄膜 2‧‧‧黏著層 3‧‧‧銅箔
第1圖是表示製造例1的聚醯亞胺(1-1)與比較例1的聚醯亞胺(1-2)的儲存剛性模數的溫度變化的圖表。 第2圖是流動控制試驗用樣品的示意圖；再者，第2圖中，符號1表示絕緣薄膜(嵌段共聚合聚醯亞胺-氧化矽混成薄膜)，符號2表示本發明的黏著層，符號3表示銅箔。
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Claims (21)

  1. 一種聚醯亞胺(1)，是包含芳香族四羧酸酐(A)及二胺(B)之單體群組的反應物，其中，該二胺(B)包含以質量比(b1)/(b2)為97/3~70/30之範圍內的二聚物二胺(b1)和三聚物三胺(b2)，成分(A)與成分(B)的莫耳比為1<[(A)/(B)]<1.5。
  2. 如請求項1所述之聚醯亞胺(1)，其中，成分(A)是由下述結構來表示：
    Figure 106110718-A0305-02-0040-4
     上述式中，X表示單鍵、-SO2-、-CO-、-O-、-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-或-COO-X1-OCO-，X1表示-(CH2) l -，其中l=1~20或X1表示-H2C-HC(-O-C(=O)-CH3)-CH2-。
  3. 如請求項1或2所述之聚醯亞胺(1)，其中，前述單體群組進一步包含二胺基聚矽氧烷(b3)。
  4. 如請求項1或2所述之聚醯亞胺(1)，其中，成分(A)與成分(B)的莫耳比為0.6<[(A)/(B)]<1.4。
  5. 如請求項3所述之聚醯亞胺(1)，其中，成分(A)與成分(B)的莫耳比為0.6<[(A)/(B)]<1.4。
  6. 如請求項3所述之聚醯亞胺(1)，其中，成分(b1)和成分(b2)、與成分(b1)、成分(b2)及成分(b3) 的莫耳比為0.3<[〔(b1)+(b2)〕/〔(b1)+(b2)+(b3)〕]<1。
  7. 如請求項4所述之聚醯亞胺(1)，其中，成分(b1)和成分(b2)、與成分(b1)、成分(b2)及成分(b3)的莫耳比為0.3<[〔(b1)+(b2)〕/〔(b1)+(b2)+(b3)〕]<1。
  8. 如請求項5所述之聚醯亞胺(1)，其中，成分(b1)和成分(b2)、與成分(b1)、成分(b2)及成分(b3)的莫耳比為0.3<[〔(b1)+(b2)〕/〔(b1)+(b2)+(b3)〕]<1。
  9. 一種聚醯亞胺系黏著劑，其含有請求項1~8中任一項所述之聚醯亞胺(1)、交聯劑(2)及有機溶劑(3)。
  10. 如請求項9所述之聚醯亞胺系黏著劑，其中，前述交聯劑(2)是選自由環氧化合物、苯并噁嗪化合物、雙馬來醯亞胺化合物及氰酸酯化合物所組成之群組中的至少一種。
  11. 如請求項10所述之聚醯亞胺系黏著劑，其中，前述環氧化合物是下述結構的四環氧丙基二胺：
    Figure 106110718-A0305-02-0041-8
     上述式中，Y表示伸苯基或伸環己基。
  12. 如請求項9~11中任一項所述之聚醯亞胺系黏著劑，其中，相對於100質量份的成分(1)，以固體成分換算，成分(2)為11~900質量份，並且成分(3)為150~900質量份。
  13. 一種薄膜狀黏著材料，其是由請求項9~11中任一項所述之聚醯亞胺系黏著劑所獲得。
  14. 一種黏著層，其是由請求項9~11中任一項所述之聚醯亞胺系黏著劑或請求項13所述之薄膜狀黏著材料所獲得。
  15. 一種黏著薄片，其包含請求項14所述之黏著層與支撐薄膜。
  16. 一種附有樹脂之銅箔，其包含請求項14所述之黏著層與銅箔。
  17. 一種覆銅積層板，其包含請求項16所述之附有樹脂之銅箔與一銅箔。
  18. 一種覆銅積層板，其包含請求項16所述之附有樹脂之銅箔與一絕緣性薄片。
  19. 一種印刷線路板，其是在請求項17或18所述之覆銅積層板的銅箔面上形成有電路圖案而成。
  20. 一種多層線路板，其包含：芯材也就是一印刷線路板或一印刷電路板、請求項14所述之黏著層、及其他基材也就是一印刷線路板或一印刷電路板。
  21. 一種多層線路板的製造方法，其包含下述步驟1和步驟2：步驟1，是藉由使請求項9~11中任一項所述之聚醯亞胺系黏著劑或請求項13所述之薄膜狀黏著材料，與芯材也就是一印刷線路板或一印刷電路板的至少其中一面接觸，來製造附有黏著層之基材的步驟；步驟2，是在該附有黏著層之基材上，積層一印刷線路板或一印刷電路板，並在加熱和加壓下進行壓合的步驟。
TW106110718A 2016-03-30 2017-03-30 聚醯亞胺、聚醯亞胺系黏著劑、薄膜狀黏著材料、黏著層、黏著薄片、附有樹脂之銅箔、覆銅積層板及印刷線路板、以及多層線路板及其製造方法 TWI777950B (zh)

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