CN1324085C - 阻燃性耐热性树脂组合物和使用它的粘合剂膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种阻燃性耐热性树脂组合物以及使用这种组合物的粘合剂膜。由含有(A)改性聚酰胺酰亚胺树脂、(B)热固性树脂和(C)有机含磷化合物的阻燃性耐热性树脂组合物得到的固化膜,在25~250℃温度范围内的储藏弹性模数在700MPa以下,热膨胀系数在5×10-3/K以下,而且内部应力在20MPa以下。
Description
技术领域
本发明涉及可以用于各种印刷电路布线板、粘合剂膜等的具有优良的热应力降低效果的阻燃性耐热性树脂组合物以及使用它的粘合剂膜。
背景技术
近年来,随着各种电子仪器的小型化和轻量化的快速推进,电子器件的搭载密度逐步增高,对于其中所用的各种电子器件和材料的特性要求也逐渐多样化起来。特别是就其中的印刷电路布线板而言,其布线占有面积趋于小型化,且布线密度高,对多层布线板化(集成布线板)和柔性布线板化(FPC)等方面的要求也日益提高。这些布线板在其制造过程中会用到各种粘合剂或者粘合剂膜,而作为用于粘合剂的树脂,主要可以举出环氧树脂、丙烯酸树脂等。然而,这些树脂在耐热性和电绝缘性等特性方面均不能充分满足要求。
作为可解决上述问题的具有优良的耐热性和电绝缘性的树脂,已知有聚酰亚胺树脂和聚酰胺酰亚胺树脂类粘合剂,但是在布线板制造工序中一旦受热就会在被粘结体和粘合剂之间产生热应力,出现使布线基板产生弯曲的问题。
此外,迄今为止最经常被用作各种印刷电路布线板材料的阻燃剂的是,阻燃效果优良的含溴化合物等含卤化合物以及含锑化合物。然而,根据最近的研究发现,含卤化合物在燃烧时有可能产生一些含有对人体有毒的二英等的气体,所以其使用在以欧洲为中心的国家逐渐受到限制。作为这种阻燃剂的替代品,已知具体有氢氧化铝、氢氧化镁等无机填料或含磷化合物等阻燃剂。
然而,若要获得充分的阻燃性,必须相对于目的树脂添加大量的这些化合物,从而常常使树脂固有的特性大幅度下降。具体讲,已知氢氧化于一般在制造时混入可溶性钠,因此在用作各种布线板用粘合剂之一的FPC用粘合剂时,一旦进行长期高温高湿处理,就会在用作被粘接体的聚酰亚胺膜表面上发生水解反应,使聚酰亚胺膜表面脆化,剥离强度下降。此外,通常知道氢氧化镁会降低耐酸性。还有,在含磷化合物中,公知的磷酸酯类具有增塑剂的功能,会使耐热性下降,所以必须限制其种类和使用量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可以用于各种印刷电路布线板用粘合剂、粘合剂膜的具有优良热应力降低效果的阻燃性耐热性树脂组合物。而且还在于提供一种由作为阻燃助剂的含磷化合物的作用而在没有卤素的条件下具有优良的阻燃性而且还可用于具有改性聚酰胺酰亚胺树脂的优良粘合性的各种印刷电路布线板用粘合剂、粘合剂膜的阻燃性耐热性树脂组合物。
本发明的其他目的在于提供一种在没有卤素的条件下具有优良的阻燃性而且具有聚酰胺酰亚胺树脂的优良的粘合性的适用于各种印刷电路布线板的粘合剂膜。
也就是说,本发明涉及一种阻燃性耐热性树脂组合物,其特征在于,是含有(A)成分改性聚酰胺酰亚胺树脂、(B)成分热固性树脂和(C)成分有机含磷化合物而组成的阻燃性耐热性树脂组合物,由该组合物得到的固化膜在25~250℃温度范围内的储藏弹性模数处于700MPa以下,热膨胀系数处于5×10-3/K以下,而且内部应力处于20MPa以下。
还有,本发明还涉及具有如下特征的上述的阻燃性耐热性树脂组合物,即所述(A)成分改性聚酰胺酰亚胺树脂在非质子系极性溶剂存在下被合成,且通过将含有它的树脂清漆在120~140℃温度下干燥5~15分钟而使非质子系极性溶剂含量降低到1%以下。
此外,本发明也涉及具有如下特征的上述的阻燃性耐热性树脂组合物,即相对于100重量份所述(A)成分改性聚酰胺酰亚胺树脂,含有10~100重量份所述(B)成分热固性树脂,和2~20重量份所述(C)成分有机含磷化合物。
另外,本发明涉及具有如下特征的上述的阻燃性耐热性树脂组合物,即所述(A)成分改性聚酰胺酰亚胺树脂,是含有使具有三个以上芳香环的二胺、聚氧丙烯二胺和硅氧烷二胺的混合物与偏苯三酸酐反应而得到的通式(1)、通式(2)和通式(3)所表示的二酰亚胺二羧酸的混合物,在通式(4)所表示的芳香族二元羧酸共存下,与通式(5)所表示的芳香族二异氰酸酯反应而得到的改性聚酰胺酰亚胺树脂。
通式(1)
[式中,R1表示
(其中,X表示
)],
通式(2)
[式中,R2表示
(其中,n表示1~70的整数)],
通式(3)
[式中,R3表示
(式中,R4和R5各自独立表示二价有机基团,R6~R9各自独立表示碳原子数1~20的烷基或碳原子数6~18的芳基,m表示1~50的整数)],
式(4)
HOOC-R10-COOH
[式中,R10表示
],
式(5)
NCO-R11-NCO
(其中,R11表示
)。
本发明涉及(A)改性聚酰胺酰亚胺树脂可以在碱性催化剂存在下合成为特征的上述的阻燃性耐热性树脂组合物,所述碱性催化剂优选由通式(6)所示的三烷基胺。
通式(6)
(式中,R12~R14表示碳原子数为1~8的烷基。)
另外,本发明涉及所述聚氧丙烯二胺的胺当量为100~2000克/摩尔的上述的阻燃性耐热性树脂组合物。
此外,本发明涉及所述硅氧烷二胺的胺当量为400~2500克/摩尔的上述的阻燃性耐热性树脂组合物。
还有,本发明涉及所述(B)热固化性树脂是环氧树脂及其固化促进剂或固化剂的上述的阻燃性耐热性树脂组合物。
而且,本发明涉及所述环氧树脂是含磷的环氧树脂的上述的阻燃性耐热性树脂组合物。
此外,本发明涉及上述的阻燃性耐热性树脂组合物,其特征在于所述(C)有机含磷化合物,是由通式(7)表示的磷酸酯类化合物或者由通式(8)表示的磷酸酯类化合物。
通式(7)
(式中,W表示单键、碳原子数为1~5的亚烷基、-S-、-SO2-、-O-或-N=N-键合基团,n1表示10~50的整数。)
通式(8)
(式中,n2表示10~50的整数。)
另外,本发明涉及一种粘合剂膜,其中至少含有上述的阻燃性耐热性树脂组合物和支持它的支持基材,所述支持基材优选为聚酰亚胺膜。
本申请同时以本申请人在先提出的日本专利申请,即2001-269141号(申请日:2001年9月5日)和2002-137309号(申请日:2002年5月13日)为基础提出优先权主张,为了参照可将这些说明书结合于本文中。
具体实施方式
本发明的阻燃性耐热性树脂组合物中,含有(A)改性聚酰胺酰亚胺树脂、(B)热固性树脂和(C)有机含磷化合物。
另外,使用上述阻燃性耐热性树脂组合物而得到的固化膜,在25~250℃温度范围内,其储藏弹性模数处于700MPa以下,优选50~600MPa,热膨胀系数处于5×10-3/K以下,优选4×10-3/K~0.2×10-3/K,而且内部应力处于20MPa以下,优选1~18MPa。此外,玻璃化转变温度(Tg)优选处于25~250℃范围内,更优选50~230℃,特别优选100~200℃。
一旦储藏弹性模数超过700MPa,热膨胀系数超过5×10-3/K,内部应力超过20MPa,就很难减小由应力松弛引起的弯曲。在本发明中,储藏弹性模数可以用动态粘弹性测定装置(DMA)测定。热膨胀系数可以用热机械分析装置(TMA)测定。内部应力(σ)可以由热膨胀系数(α)、储藏弹性模数(E)和玻璃化转变温度(Tg)按照以下式求出。
σ=α1E1(Tg-Tg1)+α2E2(Tg2-Tg)
式中,α1是比Tg低的温度下的热膨胀系数,α2是比Tg高的温度下的热膨胀系数。而且E1是比Tg低的温度下的储藏弹性模数,E2是比Tg高的温度下的储藏弹性模数。Tg1是设定得比Tg低的任意温度,Tg2是设定得比Tg高的任意温度。
其中这些物理性质,可以由使用本发明的阻燃性耐热性树脂组合物得到的固化膜测定。对于固化膜的制作条件并无特别限制,例如可以使用180℃下经过2小时固化后的固化膜测定。
上述(A)成分的改性聚酰胺酰亚胺树脂,优选为如下所述的聚酰胺酰亚胺树脂,它是采用上述通式(6)所示的碱性催化剂,使具有三个以上芳香环的二胺、聚氧丙烯二胺和硅氧烷二胺的混合物与偏苯三酸酐反应得到的上述通式(1)、上述通式(2)或上述通式(3)所示的二酰亚胺二羧酸的混合物,上述通式(4)所示的芳香族二羧酸,与上述通式(5)所示的芳香族二异氰酸酯进行反应而得到的。
上述通式(3)中,作为碳原子数为1~20的烷基,例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一碳烷基、十二碳烷基、十三碳烷基、十四碳烷基、十五碳烷基、十六碳烷基、十七碳烷基、十八碳烷基、十九碳烷基、二十碳烷基(icocyl)及其异构体。
上述通式(3)中,作为碳原子数为6~18的芳基,例如可以举出苯基、萘基、蒽基、菲基等,也可以被卤原子、氨基、硝基、氰基、巯基、烯丙基、1~20个碳原子的烷基等取代。
作为具有三个以上上述芳香环的二胺,例如可以举出2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(以下简称为BAPP)、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯等,从改性聚酰胺酰亚胺树脂的特性的平衡和成本方面考虑,特别优选2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。这些化合物既可以单独使用,也可以两种以上组合使用。
作为本发明中使用的聚氧丙烯二胺,虽然可以使用公知的物质,但是优选例如由以下通式(9)表示的化合物。
(其中,n为1~70的整数)
作为能够从市场上得到的商品,可以举出JeffermineD-230(胺当量115克/摩尔)、JeffermineD-400(胺当量200克/摩尔)、JeffermineD-2000(胺当量1000克/摩尔)和JeffermineD-4000(胺当量2000克/摩尔)(以上是Sun Technochemical株式会社制造的商品名)等。这些化合物可以单独使用或者两种以上组合使用。
其中,为了减小会导致(A)成分的改性聚酰胺酰亚胺树脂的弯曲的热应力,以便进一步提高粘合性,聚氧丙烯二胺的胺当量优选处于100~2000克/摩尔范围内,更优选处于200~2000克/摩尔范围内,特别优选处于1000~2000克/摩尔范围内。作为这些物质的实例,可以举出JeffermineD-2000(胺当量1000克/摩尔)和JeffermineD-4000(胺当量2000克/摩尔)(以上是Sun Technochemical株式会社制的商品名)等。这些物质可以单独使用或者两种以上组合使用。还有,本发明中所述的胺当量,是指含有1摩尔氨基的树脂克数。
作为本发明中所使用的硅氧烷二胺,可以使用公知品,优选由以下通式(10)表示的物质。
(式中,R15和R16各自独立表示二价有机基团,R17~R20各自独立地表示与通式(3)中的R6~R9相同的意义,n表示1~50的整数。)
上述通式(10)中,作为二价有机基团,例如可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基等亚烷基,亚苯基、甲代苯撑、苯二甲基等亚芳基,亚芳基上也可以具有烷基等取代基。
作为这种硅氧烷二胺,可以举出下式表示的二胺等。
(式中,m表示1~50的整数。)
作为能够从市场上买到的商品,可以举出作为硅氧烷系两末端胺的氨基改性硅油X-22-161AS(胺当量450克/摩尔)、X-22-161A(胺当量840克/摩尔)、X-22-161B(胺当量1540克/摩尔) (以上是信越化学工业株式会社制的商品名)等,以及BY16-853(胺当量650克/摩尔)、BY16-853B(胺当量2200克/摩尔)(以上是Dow Corning Toray Silicone株式会社制的商品名)等。这些物质可以单独使用或者两种以上组合使用。
其中若要赋予(A)成分的改性聚酰胺酰亚胺树脂以阻燃性,并进一步提高粘合性,硅氧烷二胺的胺当量优选处于400~2500克/摩尔范围内,更优选处于800~2500克/摩尔范围内,特别优选处于800~1600克/摩尔范围内。作为其实例,例如可以举出X-22-161A(胺当量840克/摩尔)、X-22-161B(胺当量1540克/摩尔)(以上是信越化学工业株式会社制的商品名)等。这些物质可以单独使用或者两种以上组合使用。
作为由上述通式(4)所示的芳香族二元羧酸,例如可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸等。从提高聚合物的取向性、膜的成形性和耐热性的角度考虑,优选对苯二甲酸。这些可以单独使用或者两种以上组合使用。另外,也可以相对于所述的芳香族二元羧酸并用5~10摩尔%左右的己二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二碳烷二羧酸等脂肪族二元羧酸。
作为由上述通式(5)所表示的芳香族二异氰酸酯,例如可以举出4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下简称为MDI)、2,4-甲代苯撑二异氰酸酯(以下简称为TDI)、2,6-甲代苯撑二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、2,4-甲代苯撑二聚体等,但是从赋予挠性和防止结晶性的角度考虑,优选4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。这些物质可以单独使用或者两种以上组合使用。
另外,从耐热性考虑,也可以相对于上述芳香族二异氰酸酯并用5~10摩尔%左右的脂肪族二异氰酸酯,例如可并用己撑二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。
作为由上述通式(6)所示的碱性催化剂,例如可以举出三甲胺、三乙胺、三丙胺、三(2-乙基己基)胺、三辛胺等,优选使用可以促进聚合反应并容易将其除去的三乙胺。
本发明中所使用的(A)成分的改性聚酰胺酰亚胺树脂,例如可以按如下方法制备:在非质子性极性溶剂和能与水共沸的芳烃(重量比为非质子性极性溶剂的0.1~0.5)存在下,在160℃下,使具有三个以上芳香环的二胺(1’)、聚氧丙烯二胺(2’)和硅氧烷二胺(3’)与偏苯三酸酐(以下简称为TMA)一起反应2小时,制造含有由上述通式(1)表示的芳香族二酰亚胺二羧酸(1)、由上述通式(2)表示的聚氧丙烯二酰亚胺二羧酸(2)和由上述通式(3)表示的硅氧烷二酰亚胺二元羧酸(3)的混合物,并将这些混合物与由上述通式(4)表示的芳香族二元羧酸(4)和由上述通式(5)表示的芳香族二异氰酸酯(5),在190℃反应2小时,由此制造(A)成分的改性聚酰胺酰亚胺树脂。
另外,也可以按如下方法制造:在制造含有由上述通式(1)、上述通式(2)和上述通式(3)表示的二酰亚胺二羧酸的混合物之后,将该溶液加热至160~190℃左右,从该溶液中除去能与水共沸的芳烃,向其中加入芳香族二元羧酸,与芳香族二异氰酸酯反应,由此制造(A)成分的改性聚酰胺酰亚胺树脂。此外,改性聚酰胺酰亚胺树脂优选为含有非质子性极性溶剂的清漆。
作为具有三个以上芳香环的二胺(1’)、聚氧丙烯二胺(2’)和硅氧烷二胺(3’)混合物的混合比,优选(1’)/(2’)/(3’)=(0~70.0)/(10.0~70.0)/(10.0~50.0)(各数值的单位为摩尔%,以(1’)、(2’)和(3’)的总量为100摩尔%),使用此范围以外比例的混合物所得到的树脂,容易发生弯曲、阻燃性下降、微观相分离结构消失或分子量下降。此比例范围更优选为(0~65.0)/(20.0~60.0)/(10.0~40.0)(摩尔%)。
此外,使上述混合物与偏苯三酸酐(TMA)反应以便得到含有由上述通式(1)、上述通式(2)和上述通式(3)所表示的二酰亚胺二羧酸的混合物时,作为其原料的用量,优选使上述具有三个以上芳香环的二胺(1’)、聚氧丙烯二胺(2’)和硅氧烷二胺(3’)的总摩尔数与TMA摩尔数之比,((1’)+(2’)+(3’))/TMA,处于1/2.05~1/2.20范围内,更优选处于1/2.10~1/2.15范围内。此摩尔比低于1/2.20时会残留有TMA,最终得到的树脂分子量有下降的倾向,而一旦超过1/2.05就会残留有二胺,最终得到的树脂的分子量有下降的趋势。
进而,由上述通式(1)、上述通式(2)和上述通式(3)所表示的二酰亚胺二羧酸的总摩尔数与芳香族二元羧酸(式4)摩尔数之比((1)+(2)+(3))/(4),优选处于1.0/0~1.0/1.2范围内,更优选处于1.0/0~1.0/1.1范围内。此摩尔比一旦超过1.0/1.2,就存在使所得树脂的弹性模数增高的倾向。
此外,用于使含有由上述通式(1)、上述通式(2)和上述通式(3)所表示的二酰亚胺二羧酸和芳香族二元羧酸的混合物(1)+(2)+(3))+(4),与由上述通式(5)表示的芳香族二异氰酸酯反应,而得到改性聚酰胺酰亚胺树脂的摩尔比((1)+(2)+(3)+(4))/(5),优选处于1/1.50~1/1.05范围内,更优选处于1/1.30~1/1.10范围内。此摩尔比低于1/1.50时,所得树脂的分子量具有下降的趋势,而一旦超过1/1.05也会使所得树脂的分子量具有下降的倾向。
作为上述非质子性极性溶剂,优选不与具有三个以上芳香环的二胺、聚氧丙烯二胺、硅氧烷二胺和TMA反应的有机溶剂,例如可以举出二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、环丁砜、环己酮等。由于酰亚胺化反应需要高温,所以更优选沸点高的N-甲基-2-吡咯烷酮。这些溶剂可以单独使用,或者两种以上组合使用。
这些非质子性极性溶剂中所含的水份量,优选处于0.1~0.2重量%范围内。其水份含量一旦超过0.2重量%,由于TMA与水水合生成偏苯三酸,反应不能充分进行,树脂的分子量有降低的倾向。另外,本发明中使用的非质子性极性溶剂的用量,相对于具有三个以上芳香环的二胺、聚氧丙烯二胺、硅氧烷二胺和TMA的总量,优选处于10~80重量%范围内,更优选处于50~80重量%范围内。使用量低于10重量%时TMA的溶解性差,反应不能充分进行,而一旦超过80重量%就会产生不利于工业制造方法的问题。
作为上述的能与水共沸的芳香族烃,例如可以举出甲苯和二甲苯等。
(A)成分的改性聚酰胺酰亚胺树脂的重均分子量,优选处于30,000~200,000范围内,更优选处于40,000~150,000范围内,特别优选处于50,000~100,000范围内。重均分子量一旦小于30,000,就会出现膜状态下的强度和挠性降低,胶粘性增大的趋势,而一旦超过200,000就会出现膜状态下的挠性和粘合性降低的趋势。其中,本发明中的重均分子量可以采用凝胶渗透色谱法测定,是由采用标准聚苯乙烯制成的标准曲线进行换算的数值。
作为本发明中使用的(B)成分的热固性树脂,只要通过加热能与(A)成分的改性聚酰胺酰亚胺树脂骨架中的酰胺基反应就无特别限制,优选例如环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂等。其中从粘合性和处理性能考虑优选环氧树脂,而且从阻燃性方面考虑特别优选分子内含有磷原子的环氧树脂。这些树脂可以单独使用或者两种以上组合使用。
作为上述环氧树脂,例如可以举出含有磷的环氧树脂ZX-1548-1(磷含量:2.0重量%)、ZX-1548-2(磷含量:2.5重量%)、ZX-1548-3(磷含量:3.0重量%)、ZX-1548-4(磷含量:4.0重量%)(以上均为东都化成株式会社制的商品名)。这些树脂可以单独使用或者两种以上组合使用。
另外,优选环氧当量为200~500的环氧树脂,更优选250~400的环氧树脂。
上述(B)成分热固性树脂的配合量,相对于100重量份(A)成分改性聚酰胺酰亚胺树脂,优选为10~100重量份,更优选为30~80重量份,特别优选为20~50重量份。此配合量低于10重量份时,具有阻燃性不足和作为固化剂的性能低的倾向,而一旦超过100重量份,则固化后树脂的交联结构变密,有脆化的趋势。
作为本发明中(B)成分的热固性树脂,优选除上述树脂外还使用固化促进剂。
作为上述固化促进剂,只要是与作(B)成分用的含磷环氧树脂反应,或者能促进(A)成分与(B)成分之间的固化反应,就无特别限制,例如可以使用胺类、咪唑类等。这些树脂可以单独使用或者两种以上组合使用。
作为上述胺类,例如可以举出双氰胺、二氨基二苯基甲烷、脒基脲等。这些可以单独使用或者两种以上组合使用。
作为上述咪唑类,例如可以举出2-乙基-4-甲基咪唑等烷基取代咪唑、苯并咪唑等。这些可以单独使用或者两种以上组合使用。
上述固化促进剂的配合量,在胺类的情况下优选胺中活泼氢的当量与含磷环氧树脂中环氧当量分别几乎相等。而在咪唑的情况下,相对于100重量份含磷环氧树脂优选为0.1~2.0重量份。此配合量若少,则会残存未固化的含磷环氧树脂,使交联树脂的玻璃化转变温度有降低的趋势,而一旦过多就会残存未反应的固化促进剂,具有使适用时间和绝缘性等降低的趋势。
作为本发明中的(C)成分有机含磷化合物,例如可以举出由上述通式(7)表示的联苯型磷酸酯类化合物、由上述通式(8)表示的芳香族缩合磷酸酯类化合物、三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三二甲苯基磷酸酯、甲苯基苯基磷酸酯、甲苯基二2,6-二甲苯基磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、CR-733S、CR-741、CR-747、PX-200(以上均是大八化学工业株式会社制的商品名)等芳香族缩合磷酸酯类化合物、SP-703、SP-601(四国化成工业株式会社制的商品名)、“Leo Phos”系列的35、50、65、95、110(以上均是味之素株式会社制的商品名)等。这些可以单独使用或者两种以上组合使用。
在上述通式(7)和上述通式(8)中,化合物中的苯环上也可以有1~5个碳原子的烷基等取代基。这种取代基有两个以上的情况下,这两个以上取代基可以分别相同或不同。
作为上述1~5个碳原子的烷基,例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。
作上述(C)成分用的有机含磷化合物的配合量,相对于作(A)成分用的100重量份具有微观相分离结构的改性聚酰胺酰亚胺树脂,优选为2~20重量份,更优选2~10重量份,特别优选2~5重量份。此配合量少于2重量份时,阻燃性有不充分的倾向,而一旦超过20重量份,粘合性和焊锡耐热性就有降低的趋势。
本发明的阻燃性耐热性树脂组合物,优选由这些成分组成,储藏或涂布时在有机溶剂中混合,制成固形分为20~40重量%左右的树脂清漆。作为上述有机溶剂,只要是能够获得溶解性的就无特别限制,例如可以举出二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、环丁砜、环己酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、丙酮等。
另外,本发明的阻燃性耐热性树脂组合物中,除上述各成分之外,必要时还可以适当配入偶合剂、颜料、流平剂、消泡剂、离子捕获(离子阱)剂等。
用本发明的阻燃性耐热性树脂组合物在对象物体上形成粘合层时,例如可以采用直接涂布法形成粘合层。另外,也可以先作成支持基材上具有阻燃性耐热性树脂组合物层的粘合剂膜的形态,通过将阻燃性耐热性树脂组合物层层叠在对向物体上而形成粘合层。此外,使用粘合剂膜时,既可以在层叠后除去支持基材,也可以在层叠之前除去。
具有本发明的粘合层的粘合剂膜,例如可以采用在支持基材上涂布溶解在预定有机溶剂中的阻燃性耐热性树脂组合物后,通过加热或者喷吹热风的方法将溶剂干燥的方式制造。
作为上述支持基材,例如可以举出聚乙烯、聚氯乙烯等聚烯烃,聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯,聚碳酸酯、聚酰亚胺、特氟纶(注册商标)等树脂膜,铜箔、铝箔等金属箔,脱模纸等。支持基材的厚度优选为10~150微米。还有,既可以对支持基材进行用于提高粘合性的消光处理或电晕处理,也可以进行脱模处理。
作为上述有机溶剂,只要是能得到溶解性的就无特别限制,例如可以举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类,乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲基乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯类,溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类,卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇类,甲苯、二甲苯等芳烃类,二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等。这些溶剂可以单独使用或者两种以上并用。
层叠在上述支持基材上的阻燃性耐热性树脂组合物的厚度,优选5~50微米,更优选10~40微米。
作为上述粘合剂膜的形态,例如可以举出被裁剪成一定长度的片状、卷筒状等。从保存性、生产性和操作性来看,优选在粘合层的不接触于支持基材的面上再层叠保护膜,并卷成卷筒状后储藏。
作为上述保护膜,可以与支持基材相同,例如可以举出聚乙烯、聚氯乙烯等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚碳酸酯、特氟纶(注册商标)膜,脱模纸等。上述保护膜的厚度更优选10~100微米。其中也可以对保护膜作消光处理、电晕处理、脱模处理。
将由本发明的阻燃性耐热性树脂组合物组成的粘合层,例如层叠在作支持基材用的聚酰亚胺膜上,就可制成带有粘合剂的聚酰亚胺膜,例如可以制成柔性布线板用的表层覆盖膜(cover-lay film)和基膜。进而通过层叠金属箔,就可以制成柔性布线板用基板等。
实施例
以下用实施例对本发明作进一步详细的说明,但是本发明并不受这些实施例的任何限制。
(A)改性聚酰胺酰亚胺树脂的合成例
按照表1所示的配比,向备有与回流冷凝器连接并带有旋塞的25毫升水份定量接受器、温度计和搅拌器的1升可拆装的烧瓶中,分别加入作为具有三个以上芳香环的二胺用的BAPP(2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷)、作聚氧丙烯二胺用的JeffermineD-2000(Sun Technochemical株式会社制的商品名,胺当量1000克/摩尔)、作硅氧烷二胺用的反应性硅油X-22-161B(信越化学工业株式会社制的商品名,胺当量1540克/摩尔)、TMA(偏苯三酸酐)、作非质子性极性溶剂用的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)和γ-BL(γ-丁内酯),80℃下搅拌30分钟。然后加入作为能与水共沸的芳烃用的100毫升甲苯,接着将温度提高至160℃,回流2小时。
一旦确认水份定量接受器中滞留3.6毫升以上水而且水份不再流出,就一边除去滞留在水份定量接受器中的流出水,一边使温度上升至大约190℃,除去甲苯。
然后,使溶液温度回到室温,按照表1所示的量加入作芳香族二元羧酸用的对苯二甲酸、作芳香族化合物二异氰酸酯用的MDI(4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯)和TDI(2,4-甲代苯撑二异氰酸酯),使之在190℃下反应2小时。反应终止后得到了改性聚酰胺酰亚胺树脂的NMP/γ-BL溶液A-1~A-4。
表1
项目 | 配合量(重量份) | |||
A-1 | A-2 | A-3 | A-4 | |
BAPP | 38.3 | 34.3 | 25.7 | 1.5 |
JeffermineD-2000 | 72.6 | 90.0 | 125.0 | 90.0 |
X-22-161B | 63.1 | 66.2 | 77.0 | 81.4 |
TMA | 60.5 | 60.5 | 60.5 | 30.2 |
NMP | 271.0 | 288.0 | 287.0 | 246.0 |
γ-BL | 271.0 | 288.0 | 287.0 | 246.0 |
对苯二甲酸 | 0 | 0 | 0 | 14.4 |
MDI | 27.0 | 27.0 | 27.0 | 27.0 |
TDI | 12.5 | 12.5 | 12.5 | 12.5 |
加热残余物(重量%) | 32.0 | 32.0 | 32.0 | 32.0 |
重均分子量 | 85,000 | 80,000 | 75,000 | 75,000 |
(实施例1~3和比较例1)
对于由上述合成例中得到的改性聚酰胺酰亚胺树脂溶液(A-1~A-4)配入表2所示的材料,大约搅拌1小时至树脂达到均匀状态后,为了脱泡而在室温下静置24小时,得到了树脂组合物。
另外,在厚度为25微米的聚酰亚胺膜(东丽·杜邦株式会社制造,商品名:Capton100H)上涂布所得到的树脂组合物,使干燥后的膜厚达到20微米,在130℃下干燥10分钟制成干燥品,进而将35微米厚的压延铜箔(日矿Glued Foil株式会社制造,商品名:BHY-22B-T)的经过粗糙化的表面侧粘合在其上,在140℃和0.5MPa压力下进行热辊层压,使之暂时连接在一起,之后用干燥机在160℃下干燥120分钟使之固化后,制成试样。(试样A)
在厚25微米的聚酰亚胺膜(东丽·杜邦株式会社制造,商品名:Capton100H)上涂布得到的树脂组合物,使干燥后的膜厚达到20微米,130℃下干燥10分钟制成干燥品,进而将在35微米厚的压延铜箔(日矿GluedFoil株式会社制造,商品名:BHY-22B-T)的光滑表面侧粘合在其上,在140℃和0.5MPa压力下进行热辊层压,使之暂时连接在一起,之后用干燥机在160℃下干燥120分钟使之固化,制成试样。(试样B)
此外,在厚25微米的聚酰亚胺膜(东丽·杜邦株式会社制造,商品名:Capton100H)上涂布得到的树脂组合物,使干燥后的膜厚达到20微米,在130℃下干燥10分钟制成干燥品,用干燥机在160℃下干燥120分钟使之固化,制成试样。(试样C)
还有,在厚50微米的特氟纶(注册商标)膜(Nichiasu株式会社制造,商品名:Nafron胶带TOMBO9001)上涂布得到的树脂组合物,使干燥后的膜厚达到20微米,在130℃下干燥10分钟制成干燥品,用干燥机在160℃下干燥120分钟使之固化,得到带有特氟纶(注册商标)膜的固化膜,将特氟纶(注册商标)膜剥离,制成试样。(试样D)
再有,在厚25微米的聚酰亚胺膜(东丽·杜邦株式会社制造,商品名:Capton100H)上涂布得到的树脂组合物,使干燥后的膜厚达到25微米,在130℃下干燥10分钟制成试样。(试样E)
最后,在厚50微米的特氟纶(注册商标)膜(Nichiasu株式会社制造,商品名:Nafron胶带TOMBO9001)上涂布得到的树脂组合物,使干燥后的膜厚达到25微米,在130℃下干燥10分钟制成干燥品,将特氟纶(注册商标)膜剥离,制成试样。(试样F)
表2※
项目 | 配合量(重量份) | |||||
实施例 | 比较例 | |||||
1 | 2 | 3 | 4 | 1 | ||
(A)成分 | 改性聚酰胺酰亚胺树脂溶液(A-1)固形分32重量% | 219 | ||||
改性聚酰胺酰亚胺树脂溶液(A-2)固形分32重量% | 219 | |||||
改性聚酰胺酰亚胺树脂溶液(A-3)固形分32重量% | 219 | |||||
改性聚酰胺酰亚胺树脂溶液(A-4)固形分32重量% | 219 | |||||
(B)成分 | 含磷环氧树脂:ZX-1548-2※1 | 30 | 30 | 30 | 30 | 70 |
(C)成分 | 联苯型磷酸酯:CR-747※2 | 5 | 5 | 5 | 5 | 8 |
其他成分 | 双氰胺 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | |
2-乙基-4-甲基咪唑 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | |
苯酚酚醛清漆树脂:TD2131※3 | 30 | |||||
三苯膦 | 1 |
※1:东都化成株式会社制造商品名
※2:大八化学工业株式会社制造商品名
※3:Daicel化学工业株式会社制造商品名
使用这些试样,测定了粘合性(试样A、B)、焊锡耐热性(试样A)、阻燃性(试样C)、热膨胀系数(试样D)、玻璃化转变温度(试样D)、储藏弹性模数(试样D)、干燥后的弯曲(试样E)及残存溶剂(试样F),其结果示于表3之中。这些特性的测定方法和条件如下。
(粘合性)
采用试样A(试样构成:聚酰亚胺膜/树脂组合物/压延铜箔粗糙化面)和试样B(试样构成:聚酰亚胺膜/树脂组合物/压延铜箔光滑面),在下述条件下撕下压延铜箔,进行了90°方向上的剥离试验,测定了压延铜箔粗糙化面、压延铜箔光滑面和聚酰亚胺膜间的剥离强度(kN/m)。
测定温度:25℃;剥离速度:50毫米/分钟
(焊锡耐热性)
采用试样A(试样构成:聚酰亚胺膜/树脂组合物/压延铜箔粗糙化面),在300℃的焊锡浴中将试样浸渍3分钟,观察有无肿胀、脱落等外观异常现象。
○:无肿胀、脱落等外观异常现象
×:有肿胀、脱落等外观异常现象
(阻燃性)
用试样C(试样构成:聚酰亚胺膜/树脂组合物),按照UL94阻燃性基准测定了阻燃性级别。
(玻璃化转变温度和储藏弹性模数)
使用试样D(试样构成:仅有固化膜)和动态粘弹性测定仪RSA-II(Leometric株式会社制造的商品名),在下记条件下进行了测定。玻璃化转变温度(Tg)采用了tanδ峰的最大值。
测定模式:拉伸,卡盘(chuck)间距:22.5毫米
测定温度:-50~300℃,升温速度:5℃/分钟
测定频率:10Hz,试样尺寸:宽5毫米×长20毫米
(热膨胀系数)
使用试样D(试样构成:仅有固化膜),在下记条件下测定了热膨胀系数。使用0℃~<Tg的热膨胀系数值作为α1,用<Tg~300℃的热膨胀系数值作为α2。
测定装置:TMA(精工电子工业株式会社制造)
测定模式:拉伸
测定温度:0~300℃,升温速度:5℃/分钟
(干燥后的弯曲)
将试样E(试样构成:聚酰亚胺膜/树脂组合物)置于水平处,测定了试样弯曲的高度。
○:无弯曲(高度为0毫米)
△:有若干弯曲(高度<10毫米)
×:有弯曲(高度>10毫米,呈卷曲状)
(残存溶剂)
将试样F(试样构成:仅有干燥膜)以任意面积剪切后测量重量(W0)。将其在200℃下干燥1小时(W1)。按照下式计算残存溶剂。
残存溶剂(%)=(W0-W1)/W0×100
表3
项目 | 实施例 | 比较例 | ||||
1 | 2 | 3 | 4 | 1 | ||
干燥后的弯曲 | ○ | ○ | ○ | ○ | × | |
阻燃性(UL94) | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | |
粘合性(kN/m) | 压延铜箔粗糙化面 | 1.3 | 1.4 | 1.4 | 1.3 | 0.9 |
压延铜箔光滑面 | 1.2 | 1.4 | 1.4 | 1.3 | 0.4 | |
聚酰亚胺膜 | 1.8 | 1.9 | 1.9 | 1.8 | 0.2 | |
设定温度(℃) | Tg | 180 | 170 | 160 | 150 | 130 |
Tg1(<Tg) | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | |
Tg2(>Tg) | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | |
储藏弹性模数(MPa) | E1(<Tg) | 400 | 250 | 100 | 600 | 83 |
E2(>Tg) | 0.05 | 0.02 | 0.01 | 50 | 0.001 | |
热膨胀系数(×10-3K) | α1(<Tg) | 0.21 | 0.3 | 4.0 | 0.2 | 10.0 |
α2(>Tg) | 4.0 | 2.5 | 2.0 | 0.13 | 50.0 | |
内部应力(MPa) | 13.0 | 10.9 | 5.4 | 17.9 | 87.2 | |
焊锡耐热性(300℃) | ○ | ○ | ○ | ○ | × | |
残存溶剂(%) | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.6 | 10.5 |
本发明的阻燃性耐热性树脂组合物,由改性聚酰胺酰亚胺树脂的聚氧丙烯单元和硅氧烷单元具有优良的热应力减小效果,由改性聚酰胺酰亚胺树脂的芳香族单元和硅氧烷单元具有阻燃效果,在没有卤素的条件下因作为阻燃助剂的含磷化合物而具有优良阻燃效果,且因改性聚酰胺酰亚胺树脂的微观相分离结构产生的应力松弛作用而可显示出优良粘合性,在各种印刷电路布线板用粘合剂、粘合剂膜等中十分有用。
另外,本发明的粘合剂膜,由改性聚酰胺酰亚胺树脂的聚氧丙烯单元和硅氧烷单元具有优良的热应力减小效果,由改性聚酰胺酰亚胺树脂的芳香族单元和硅氧烷单元具有阻燃效果,在没有卤素的条件下因作为阻燃助剂的含磷化合物而具有优良阻燃效果,且因改性聚酰胺酰亚胺树脂的微观相分离结构产生的应力松弛作用而可显示出优良粘合性。
本发明的带有粘合剂的聚酰亚胺膜,由改性聚酰胺酰亚胺树脂的聚氧丙烯单元和硅氧烷单元具有优良的热应力减小效果,由改性聚酰胺酰亚胺树脂的芳香族单元和硅氧烷单元具有阻燃效果,在没有卤素的条件下因作为阻燃助剂的含磷化合物而具有优良阻燃效果,且因改性聚酰胺酰亚胺树脂的微观相分离结构产生的应力松弛作用而可显示出优良粘合性。
上述的是本发明的优选实施方式,但是对于本领域普通技术人员来说,可以在本发明思想和范围内进行各种修改和变更。
Claims (9)
1.一种阻燃性耐热性树脂组合物,其特征在于,是含有(A)改性聚酰胺酰亚胺树脂、(B)热固性树脂和(C)有机含磷化合物的阻燃性耐热性树脂组合物,
所述组合物中相对于100重量份所述(A)改性聚酰胺酰亚胺树脂,含有10~100重量份所述(B)热固性树脂、和2~20重量份所述(C)有机含磷化合物,
所述(A)改性聚酰胺酰亚胺树脂,是使含有具有三个以上芳香环的二胺、聚氧丙烯二胺和硅氧烷二胺的混合物与偏苯三酸酐反应而得到的由下列通式(1)、通式(2)和通式(3)表示的二酰亚胺二羧酸的混合物,和由通式(4)表示的芳香族二元羧酸共存,并与由通式(5)表示的芳香族二异氰酸酯反应而得到的改性聚酰胺酰亚胺树脂,
所述(B)固化性树脂是环氧树脂及其固化促进剂或固化剂,
所述(C)有机含磷化合物,是由通式(7)表示的磷酸酯类化合物或者由通式(8)表示的磷酸酯类化合物,
由该组合物得到的固化膜在25~250℃温度范围内的储藏弹性模数在700MPa以下,热膨胀系数在5×10-3/K以下,而且内部应力在20MPa以下,
通式(1)
式中,R1表示
式中,X表示
通式(2)
式中,R2表示
式中,n表示1~70的整数;
通式(3)
式中,R3表示
式中,R4和R5各自独立表示二价有机基团,R6~R9各自独立表示碳原子数为1~20的烷基或碳原子数6~18的芳基,m表示1~50的整数;
通式(4)
HOOC-R10-COOH
式中,R10表示
通式(5)
NCO-R11-NCO
式中,R11表示
通式(7)
式中,W表示单键、碳原子数为1~5的亚烷基、-S-、-SO2-、-O-或-N=N-键合基团,n1表示10~50的整数,
通式(8)
式中,n2表示10~50的整数。
2.按照权利要求1所述的阻燃性耐热性树脂组合物,其特征在于,所述(A)改性聚酰胺酰亚胺树脂在非质子类极性溶剂的存在下被合成,将含有它的树脂清漆在120~140℃温度下干燥5~15分钟之后,所述非质子类极性溶剂含量降低到1%以下。
3.按照权利要求1所述的阻燃性耐热性树脂组合物,其特征在于所述聚氧丙烯二胺的胺当量为100~2000克/摩尔。
4.按照权利要求1所述的阻燃性耐热性树脂组合物,其特征在于所述硅氧烷二胺的胺当量为400~2500克/摩尔。
5.按照权利要求1所述的阻燃性耐热性树脂组合物,其特征在于所述(A)改性聚酰胺酰亚胺树脂在碱性催化剂存在下被合成。
6.按照权利要求5所述的阻燃性耐热性树脂组合物,其特征在于所述碱性催化剂是由通式(6)表示的三烷基胺,
通式(6)
式中,R12~R14表示碳原子数为1~8的烷基。
7.按照权利要求1所述的阻燃性耐热性树脂组合物,其特征在于所述环氧树脂是含磷的环氧树脂。
8.一种粘合剂膜,其特征在于至少含有权利要求1~7中任何一项所述阻燃性耐热性树脂组合物和支持它的支持基材。
9.按照权利要求8所述的粘合剂膜,其特征在于所述支持基材是聚酰亚胺膜。
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