TW200907580A - Photosensitive resin composition - Google Patents

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200907580 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於—種用於以半導體裝置、多層配線基板為 代表之電氣.電子材料之感光性絕緣臈。更詳細而言，本 發明係關於一種適合於大型積體化 gration LSI)日日片之緩衝層材料或再配線層材料的、 用以製作經圖案化之絕緣膜的感光性樹脂組合物及該絕緣 膜。 【先前技術】 對以LSI晶片之緩衝層材料或再配線層材料為代表之絕 緣材料的性能要求係，隨著LSI之高性能化，例如於高解 析、低溫硬化、低應力、低介電常數之特性方面增加嚴格 性。尤其是層間絕緣膜材料為了滿足低介電常數化之要 求，其对應力、耐熱性會變弱，或對再配線層材料亦要求 高速化，或再喊加電流密度增大^生厚膜化傾向。 因此’作為上層緩衝層材料或再配線層，除了至今為止之 高解析度、耐化學藥品性、时溫度應力耐性外，厚膜形成 能力、平坦化能力、低應力、低介電常數、低溫硬化處理 亦必須得到滿足。 先刎作為LSI晶片之緩衝層材料或再配線層材料，例 如使用感光性聚醯亞胺作為其代表例之一例。所謂感光性 聚醯亞胺’係指將含有側鏈上具有雙鍵之聚醯亞胺前驅物 與光聚合起始劑之清漆旋塗於LSI晶圓上後，藉由光交聯 反應僅使側鏈之雙鍵交聯，藉由顯影形成圖案，藉由熱硬 130128.doc 200907580 化處理而使交聯鏈分解揮#，同時使聚酿亞胺結構形成 者。如此所形成之聚醯亞胺，其耐熱性、耐化學藥品性、 機械特性優異。 作為此種感光性聚醯亞胺之問題點，可列舉：因殘留應 力大而於厚膜形成時容易產生龜裂；因熱硬化處理中引起 近4成之收縮而對晶圓上層之凹凸的平坦化能力低；於熱 硬化處理時之溫度為贿以下之低溫下，難以形成聚醯 亞胺結構，介電常數亦不下降。 相對於此，於專利文獻丨中，揭示有將具有光聚合性官 能基之三絲基錢與：芳基㈣二醇縮合而得之、德國

FraUnh〇fer ISC公司製造之稱為ORMOCER ONE之感光性 聚矽氧化合物。該化合物可藉由曝光顯影而形成圖案，可 於15(TC之低溫下進行熱硬化。進而硬化物具有遍^以上 之與聚酸亞胺同等的耐熱纟，同時具有以1〇咖以下之殘 畕低應力熱硬化前後之膜耗為3 %以内為代表的、感光 J·生水醯亞胺所無法達成之優異特性。自，存在曝光前之材 料的黏性大’且曝光操作中，與遮罩接觸時，材料附著於 遮罩等問題點（黏性）。 又於專利文獻2中，揭示有使用四烷氧基鈦觸媒，將 具有光聚合性官能基之三烷氧基矽烷與二苯基矽烷二醇縮 合而得之、無機/有機混成寡聚物。 專利文獻1 :加拿大國專利第2378?56號說明書 專利文獻2 .日本國專利申請公開第號說明書 【發明内容】 130128.doc 200907580 [發明所欲解決之問題] 本發明之目的在於提供—鍤冬古 種3有熱硬化前後之膜耗少、 且曝光前之黏性得到改盖之咸忠 卞之感先性聚矽氧化合物的樹脂組 合物，及使用其之半導體裝置。 [解決問題之技術手段] 本發明者為了解決上述料，而發現下述㈣示之、經 由第-步驟及第二步驟而獲得之、具有特定結構之重量平 均分子量為3000以上10000以下的感光性聚矽氧化合物、 與光聚合起始劑之組合，從而完成本發明。即，本發明如 以下所示。 1. 一種感光性樹脂組合物，其特徵在於含有：（A)下述⑴ 所揭不之感光性聚矽氧化合物1〇〇質量份、及（b)光聚合 起始劑0.1〜20質量份。 (I)感光性聚矽氧化合物，其特徵在於，第一步驟：相對 於下述通式（a)所示之至少一種矽烷醇化合物（以下，稱為 (a)成分），而將（b)成分以（a)/(b)=4〇莫耳％/6〇莫耳％〜6〇莫 耳％/40莫耳％之比例進行添加，（b)成分係自由不述通式 (bi)所示之化合物（以下’稱為（bl)成分）及（b2)所示之化合 物（以下，稱為（b2)成分）所組成之群中所選擇的至少一種 化合物，並含有於（b)成分中莫耳數為1〇%以上1〇〇%以下 之（bl)成分，並且相對於該（a)成分與該（b)成分之合計總 量，而添加0.01〜10質量。之自由作為觸媒的鹼土類金屬氫 氧化物、B(OR5)3、A1(〇r5)3、Ti(〇R5)4、Zr(〇R5)4、 NH4F、NR54F(此處R5係自由C!~C丨2之直鏈、c3〜c12之支 130128.doc 200907580 鏈、及c3〜c12之環狀烷基所組成之 _所組成之群中所選擇的—種以上:合選:的不-= 水即可使其反應而獲得預備縮合 -步驟中所合成之預備縮合物之重複:：:= 對於第 耳%之自由作為觸媒的鹼金屬氫氧化物 ：莫 ^化四貌基錢所組成之群中所選擇的至少-種，不二： :::τ 一得’"平—::

Rl2Si(〇H)2 ⑷ (係自由C6〜C12之芳基、c7〜Ci2之烷基芳基所組成之群 戶選擇的—種以上基團。2個尺】既可相互相同，亦可不 同。） R2R3Six2 (bl) (R係3有至少1個具有碳碳雙鍵之基團的c2〜c17之有機 基’ R3係Cl〜Cl2之煙基，_广Ci2之炫氧基。既可 相互相同’亦可不同。） R4aR3bSiX4.ab (b2)

(R3 係 C 1 ~C 1 2 之煙其，D 4 V Α R係自由C丨〜C丨2之直鏈烷基、 C3〜C12之支鏈烷基、r r ^ 一 C3〜C丨2之環狀烷基、及CcCu之含氟 k基所、、且成之群中所選擇的一種基團，X係C广Cl2之烧氧 基，a係自1 ' 2中所；g ^ 厅選擇的整數，b係自0、1中所選擇的整 數，a+b 為 2 以下。& 〇 n± , 馬2日守’ 2個R4既可相互相同，亦可不 同〇 ) 130128.doc 200907580 2. 如上述i之感光性樹脂組合物，其中上述（3)成分中，r 係苯基，上述（bl)成分中，R、3·(甲基）丙烯酿氧基丙 基，R3係甲基，X係甲氧基或乙氧基。 3. -種硬化凸紋圖案之形成方法，其至少依序包含如下步 驟將如上述1或2中任-項之感光性樹脂組合物塗佈於 基材上而獲得塗佈膜之步驟、對塗佈膜照射活性光線而 使曝光部分進行光硬化之步驟、使用顯影液除去該膜之 未硬化部分之步驟、將經光硬化之膜加熱之步驟。 4. 一種硬化凸紋圖案，其係利用如上述3之方法而獲得 者。 5. 種半導體裝置，其具有如上述4之硬化凸紋圖案。 [發明之效果] 根據本發明，可提供一種含有熱硬化前後之膜耗少、且 曝光别之黏性得到改善之感光性聚矽氧化合物的樹脂組合 物，及由其所得之硬化凸紋圖案，及具有該硬化凸紋圖案 之半導體裝置。 【實施方式】 以下’對本發明加以具體說明。 本發明之感光性樹脂組合物之特徵在於含有：（A)感光 性聚石夕氧化合物100質量份、及（B)光聚合起始劑(M〜20質 量份。 (A)感光性聚矽氧化合物 作為本發明之組合物之成分的感光性聚矽氧化合 物係重置平均分子量為3000以上10000以不之感光性聚 130128.doc 200907580 矽氧化合物，例如可藉由包含以下2個步驟之方法來合 成0 第一步驟係··相對於下述通式（a)所示之至少一種矽烷醇 化合物（以下’稱為（a)成分）’而將（b)成分以（a)/(b)=40莫 耳％/60莫耳。〜60莫耳％/40莫耳％之比例進行添加，⑼成 分係自由下述通式（bl)所示之化合物（以下，稱為（bl)成 分）、及（b2)所示之化合物（以下，稱為（b2)成分）所組成之

群中所選擇的至少一種化合物，並含有於（b)成分中莫耳數 為10%以上100%以下之（bl)成分，相對於該（“成分與該（b) 成分之合計總量，而添加0.01〜10質量％之自由作為觸媒的 鹼 土類金屬氫氧化物、B(〇R5)3、Al(〇R5；)3 ' 、

Zr(〇R5)4、NH4F、NR54F(此處R5係自由c广Ci2之直鏈、 C3 C!1之支鏈、及C3〜c!1之環狀烷基所組成之群中所選擇 的一種以上基團）所組成之群中所選擇的一種以上化合 物’不積極加水即可使其反應而獲得預備縮合物。

又，第二步驟係：相對於第一步驟中所合成之預備縮合 物之重複單位，而添加㈣莫耳％之自由作為觸媒的驗金 屬氣氧化物、氫氧化録、及氫氧化四燒基銨所組成之群中 =擇的至少一種’不積極加水即可使其縮合，從而獲得 感光性聚矽氧化合物。 -10- 1 1(0H)1 (a) (R係自由c6〜c12之芳基、C7〜Ci2之烧基芳基所組成 所選擇的一種以上基團。1個R1既可相互相，，亦可不 130128.doc 200907580 同。） R2R3Six2 (bi) (R係含有至少丨個具有碳_碳雙鍵之基團的C2〜之有機 基，R3係C丨〜Cl2之烴基，又係〇丨〜c〗2之烷氧基。2個乂既可 相互相同’亦可不同。） R4aR3bSix4.a.b (b2) (R3係C&2之烴基’ r4係自由c]〜c〗2之直鏈烷基、 C3〜c12之支鍵貌基、c广Ci2之環狀烧基、及Ci〜Ci2之含氣 烴基所組成之群中所選擇的—種基團，χ係C〗〜之烷氧 基’ a係自1、2中所選擇的整數，b係自〇、丨中所選擇的整 數，a+b為2以下。a為2時，2個R4既可相互相同，亦可不 同。） 上述⑷成分R^SKOH)2中，Ri係自G〜Ci2之芳基、 q-Cn之烷基芳基中所選擇的一種以上基團，之個汉丨既可 相互相同’亦可不同。作為可具體用作…之取代基，例如 可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、蔡基。其 中可較好使料是苯基。作為此種上述⑷成分，較好的是 使用二苯基矽烷二醇。於上述（b)成分中之（b”成分 R R SiX2令’ R2係含有至少】個具有碳_碳雙鍵之基團的 a〜c〗7之有機基，R3係Cl〜c丨2之烴基，乂係匸丨〜c丨2之烷氧 基。2個X既可相互相同，亦可不同。作為可具體用作以 取代基，例如可列舉：3_(f基）丙烯醯氧基丙基、2_(〒基） 丙烯醯氧基乙基、（甲基）丙烯醯氧基甲基。其中可較好使 130128.doc 200907580 :的是::甲基)丙婦醯氧基丙基。作為可具體用 二:::舉，、乙基、丙基，其中可較好使用 作為可具體用作X之取代基，例如可列舉·· f 氣土 乙氧基、丙氣其，並由 氧基m 好使用的是子氧基或乙 氧基丙基f A二甲1 的疋使用3-甲基丙烯醢 二乙童I 土 *基钱、3_甲基丙烯醯氧基丙基甲基 ㈣=Γ'3·丙稀醯氧基丙“基二甲氧㈣H 丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷。 ^上述⑻成分中之⑽成分R4aR3bSix“b中， ===基’以自由Ci〜Ci2之直鍵燒基、Μ”之支 之群中所“12^狀烷基、及C,〜Cl2之含氟烴基所組成 卜2中“擇的—種基團，X係斗h之院氧基，a係自 2以下所選擇的整數，b係自〇、1中所選擇的整數，a+b為 作為可較好用作R3 取代基，例如可列舉甲基、乙基 寻。作為可較好用作尺4之& | 紅 ¥之取代基’至於⑽或支鏈烧基， =可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異 ^正己基、正癸基；至於環狀院基，例如可列舉：環 二環己基；至於含氟烴基，例如可列舉：三氟丙基、 下一氟-1，1,2,2-四氫辛基。作盔 作為了較好用作X之取代基， :列舉甲氧基、乙氧基。作為可較好用作此種⑽成分 ’例如可列舉：甲基三甲氧基錢、二甲基二甲氧基石夕 :氧：基三乙氧基㈣、乙基三甲氧基㈣、二異丙基二 基石夕烧、二異丁基二甲氧基石夕烧、正辛基三甲氧基石夕 13〇128.doc •12· 200907580 烧正夭基二甲氧基石夕貌、二環戍基二甲氧基石夕烧、二環 戍基一乙氧基石夕烧、三氣丙基三甲氧基石夕烧、十三氣_ 1，1，2,2-四氫辛基三甲氧基矽烷。 ()成刀中之（b 1)成分之莫耳數為丨〇%以上丨以下。 較好的是50%以卜1 nn。/ ,、，π /〇以下’更好的是80%以上1 〇〇%以 下。 述Ο)成刀/(b)成分之較好的比例係：莫耳莫耳 %〜6〇莫耳％/4〇莫耳％，較好的是45莫耳％/55莫耳％〜5'5莫 耳/。/45莫耳％，更好的是48莫耳％/52莫耳％〜52莫耳。侧 莫耳％，最好的是50莫耳％/5〇莫耳％。 (A)感光性聚石夕氧化合物可藉由以下㈣段之反應而獲 得。即，首先，第-步驟：相對於⑷成分與⑼成分之合 計，而添加0.01〜10質量％、較好的是〇1〜5質量％之自由作 為觸媒的鹼土類金屬氫氧化物、B(〇R5)3、ai(〇r、、

Ti(〇R5)4、Zr(OR、、NH4F、NRV(此處 r5係自由 Ci〜3Ci2 之直鏈、C3〜c丨2之支鏈、及C3〜Ci2之環狀烷基所組成之群 中所k擇的一帛以上基團）所組成之群中所選擇的一種以 上化合物’不積極加水’將於5(rc〜120t下加熱回流 om小時後所生成之醇減壓蒸德除去，而獲得預備縮合 物。作為具體之觸媒，可列舉四異丙氧化鈦。 曰該應進行之觀點而言’觸媒之使用量較好的是001質 1 以上。就硬化膜之機械特性之觀點而言，觸媒之使用 量較好的是10質量％以下。 ' 其次’第二步驟：相對於第一步驟中所合成之預備縮合 130128.doc -13- 200907580 物之重複單位，而添加卜20 mol%、較好的是2〜1〇 mol /〇、更好的是3〜5 mol%之自由作為觸媒的鹼金屬氫氧 化物（例如’ NaOH、KOH)、氫氧化銨、及氫氧化四烧基 敍所組成之群中所選擇的至少一種，不積極加水，於 90C〜180°C下加熱〇·5~12小時，並進行減壓而將揮發性產 物蒸餾除去，或於9(TC〜180°C下加熱回流〇.5〜12小時後， 將揮發性產物蒸餾除去，藉此獲得重量平均分子量為 3,000以上10,000以下之感光性聚矽氧化合物。於第二步驟 中，自加熱初始將系統變成真空，不進行回流即可將醇蒸 餾除去。 此處’所謂預備縮合物之重複單位，意指假設作為上述 (a)成分之石夕烷二醇與作為（b)成分之烷氧基矽烷以1 : 1縮 合時的最低重複單位，即（a)成分與（b)成分藉由脫曱醇反 應而連接之單位。例如（a)成分為二苯基矽烷二醇、（b)成 为為3 -甲基丙稀醯氧基丙基曱基二甲氧基石夕烧時，預備縮 合物之重複早位如下述化1所示。 [化1]

第一、第二步驟之任一步驟中，反應時既可無溶劑，亦 可添加溶劑，例如N-甲基吡咯烷酮' N_乙基吡咯烷酮、γ-丁内酯溶劑。 130128.doc •14- 200907580 上述第一步驟中可獲得重量平均分子量約5〇〇〜2〇〇〇之預 備縮合物，第二步驟中可獲得重量平均分子量為3，_以 上Μ,ΟΟΟ以下之縮合物。 、再者，於第二步驟中，合成（Α)重量平均分子量為3,000 以上1〇,000以下之感光性聚矽氧化合物時除成分外， 亦可於不超過(b)成分之10 m〇i%之範圍内添加其他烷氧基 矽烷化合物。作為其他烷氧基矽烷化合物之具體例，例如 可列舉：乙稀基三甲氧基料、3•甲基丙稀醯氧基丙基三 甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、 %甲基丙賴氧基丙基三乙氧基找、3_縮水甘油氧基丙 基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽 烷3_縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、四曱氧基矽烷、 四乙氧基矽烷、甲基三曱氧基矽烷、二甲基二曱氧基矽 烷、笨基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷。 q再者，本發明中所謂重量平均分子量，意指基於使用凝 膝 β 透層析儀（gel permeati〇n chr〇mat〇graphy，Gpc)，使 用標準聚苯乙稀（Tosoh製造之TSK標準聚苯乙稀）而製作的 ☆析日守間與分子量之關係 < ’根才康本縮合物4溶析時間而 換算之值。 此日守所用之官柱係串接T〇s〇h製造之TSKgei 5〇〇〇HHR、 4000 HHR、3000 flHR、2500 HHR各 1支者，溶劑為四氫 夫喃（以下’稱為「THF」。），流速為1 ml/min，溫度為 40 c ’偵檢盗為uv ’ GPC測定裝置為T〇s〇h製造之hlc_ 8020。又’所用之標準聚苯乙烯（τ的吨製造之tsk標準聚 130128.doc 200907580 笨乙烯）之力子量與料號為：5.0〇xl〇2(A-500(TS-208))、 l-〇5xl〇3(A-l〇〇〇(TS-501)) . 2.63xl〇3(A.25〇〇(TS_5〇2)) ^ 5-97x103(A-5000(TS-503)) . 9. l〇x 1〇3(F.1(TS_2〇3)). —^ 3,9x1〇^s.2〇2；. 10 (F-1〇(ts-144)) 1-9〇x1〇5(F-20(TS-140)) 10 (F-40(TS-85)) 7-06x1〇5(F-80(TS-201)) l.〇9xl〇6(F_128(TS_206))，將該等之溶析時間與分子量之 關係以3 -人式進行近似，藉此獲得溶析時間—分子量曲線。 (B)光聚合起始劑 作為可用於本發明之（B)光聚合起始劑，例如可使用公 知之光聚合起始劑。以下表示具體例。 (1) 二苯曱酮衍生物：例如，二苯甲酮、鄰苯甲醢基苯 甲西文甲酯、4-笨曱醯基-4’-甲基二苯基_、二苄基酮、苐酮 (2) 苯乙酮衍生物：例如，2,2，-二乙氧基苯乙酮、2-羥 基-2-曱基苯丙酮、2,2-二甲氧基_l，2-二苯基乙烷_卜酮（汽

巴精化（Ciba Specialty Chemicals)公司製造、IRGACURE 651)、1-羥基環己基苯基酮（汽巴精化公司製造、 IRGACURE 184)、2-甲基小[4-(曱硫基）苯基]-2-咮啉基丙 烷-1-酮（汽巴精化公司製造' IRGACURE 907)、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基）_苄基]-苯基}_2-曱基丙烷-1-酮 (汽巴精化公司製造、IRGACURE 127)、苯基乙醛酸甲酯 (3) 嘆噸酮衍生物：例如，。塞噸酮、2-曱基嘆噸酮、2-異丙基嘆β頓酮、二乙基°塞4頁_ (4) 苯偶醢衍生物：例如，苯偶醯、苄基二曱基縮酮、 130128.doc •16- 200907580 苄基-β-曱氧基乙基縮酸 (5) 安息香衍生物：例如，安息香、安息香曱醚、羥 基-2-曱基-1-苯基丙烷+酮（汽巴精化公司製造、 DAROCURE 1173) (6) 肟系化合物：例如，苯基_丨，2_丁烷二酮_2_(〇•甲 氧羰基）肟、1-苯基-1,2-丙烷二酮_2_(〇_曱氧羰基）肟、丨_苯 基-1,2-丙烷二酮-2-(〇-乙氧羰基）肟、丨_苯基],2_丙烷二 酮-2-(0-苯甲醯基）肟' ι，3_二苯基丙烷三酮_2_(〇_乙氧羰 基）肟、1-苯基-3-乙氧基丙烷三酮_2_(〇_苯甲醯基）肟、^ 辛烷二酮，1-[4-(苯硫基）-2-(0-苯甲醯基肟）](汽巴精化公司 製造、IRGACURE OXE01)、乙酮，ι_[9_ 乙基 _6-(2-曱基苯 曱醯基）-9H-咔唑-3-基]-，ΐ-(〇·乙醯肟）（汽巴精化公司製 造、IRGACURE ΟΧΕ02) (7) α-經基g同系化合物：例如，2-經基_2_甲基_1_苯基丙 烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基）苯基]_2_羥基_2_甲基丙 烷-1-酮、2-羥基-l-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基）-苄基]苯 基}·-2-甲基丙烧 (8) α-胺基烧基苯酮系化合物：例如，2-节基_2_二甲胺 基-1-(4-咪琳基苯基）-丁酮-ΐ(汽巴精化公司製造、 IRGACURE 369)、2-二甲胺基-2-(4-甲基 f 基）-1-(4-咪琳_4- 基-苯基）丁烷-1-酮（汽巴精化公司製造、IRGACURE 379) (9) 氧化膦系化合物：例如，雙（2,4,6-三甲基苯甲醯 基）-苯基氧化膦（汽巴精化公司製造、IRGACURE 819)、雙 (2,6-·一甲氧基本甲酿基）_2,4,4-二甲基_戍基氧化鱗、2,4,6- 130128.doc 200907580 -甲基苯甲醯基二苯基-氧化膦(汽巴精化公司製造、 DAROCURE TPO) (10)二茂鈦化合物：例如，雙（η5_2,4々戊二烯小基）_雙 (2’6_二氟基）苯基）鈦（汽巴精化公司製造、 IRGACURE 784) 又，於使用該等時，既可單獨使用，亦可使用2種以上 之混合物。 相對於⑷感光性聚石夕氧化合物⑽f量份，光聚合起始劑 之添加量較好的是量份，更好的是卜⑺質量份。 該等光聚合起始劑可與光聚合增感劑一同使用。作為光 聚合增感劑，例如可列舉：4,4,_雙乙胺基二苯甲鲷、】_苯 基1H四坐5-硫醇、2,2,_(苯基亞胺基）二乙醇等。於使用 該等時’既可單獨使用’亦可將2種以上混合而使用。相 對於(B)光聚合起始劑1〇〇質量份，光聚合增感劑之添加量 較好的是1〜100質量份，更好的是卜60質量份。 (C)其他成分 於本發明中’亦可添加具有2個以上之光聚合性不飽和 鍵基之化合物，來作為光聚合性單體。 作為此種光聚合性單體，較好的是可藉由光聚合起始劑 之作用而聚合的多官能(甲基)丙烯化合物，例如可列兴： 聚乙二醇二丙稀酸@旨[乙二醇單位數為2〜20]、聚乙二二一 甲基丙烯酸醋[乙二醇單位數為2〜2〇]、聚(1，2_丙二二 浠酸师，2-丙二醇單位數為2〜2〇]、聚（1,2_丙二醇）二甲美 丙烯酸醋Π，2-丙二醇單位數為2〜2〇]、聚丁二醇二丙烯： 130128.doc 200907580 酯[丁二醇單位數為2〜1〇1、 J 取丁一％二甲基丙烯酸酯[丁二 醇單位數為2〜10]、：!，4_環 衣C況一丙烯酸酯、1,4-環己烧二 甲基丙烯酸酯、季戊四醢二$ &私 知一丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸 醋、三經甲基丙燒三丙烯酸酯 烯酸酯[乙二醇單位數為2〜2〇] 乙氧化三羥甲基丙烷三丙 三羥甲基丙烷三甲基丙烯 三丙烯酸酯、三-2-羥乙 甘油二丙婦酸g旨、甘油 酸醋、三-2-羥乙基異三聚氰酸酉旨 基異三聚氰酸自旨三曱基丙烯酸酯、 二甲基丙烯酸酯、 甲基丙烧四丙烯酸 —备甲基丙燒三丙烯酸酯、二_三羥 —季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四 ----a ^ —畔一糨水甘油觸 曱基丙烯酸加成物、甘油_縱士 I由一細水甘油醚-丙烯酸加成物、 雙盼A 一細水甘油驗-丙嫌酸知出私^ ^ w那版加成物、雙酚A二縮水甘油醚 甲基丙烯酸加成物、乙氧化雙酚A二丙烯酸醋[乙二醇單位 數為2 30]、6氧化雙紛a二甲基丙稀酸酿[乙二醇單位數 為2 30]、Ν,Ν-雙（2-甲基丙稀醯氧基乙基）脲等。又，於使 用該等時’視需要，既可單獨使用，亦可將2種以上混合而 使用。相對於本發明之⑷感光性聚⑪氧化合物1⑽質量份， 其添加量較好的是卜⑽質量份，更好的是5〜5〇質量份。 於本發明中’為了進_步提昇感光性聚㈣化合物與基 材之密著性’亦可添加密著助劑。作為可使用之密著助 劑’例如可列舉：3'縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、弘 甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷或3-丙烯醯氧基丙基三 :氧基㈣等院氧基料化合物等。於使用該等時，二可 單獨使用，亦可將2種以上混合而使用。相對於（a)感光性 130128.doc -19- 200907580 I石夕氧化合物1 00質量份，其添加量較好的是〇.丨〜2〇質量 份’更好的是0.2〜10質量份。 可用於本發明之、以上述（A)感光性聚矽氧化合物與上 述（B)光聚合起始劑為必須成分之感光性樹脂組合物，可 藉由共溶解於溶劑，例如N_甲基吡咯烷酮、N_乙基吡咯烷 酮γ 丁内自曰、乙酸丙酯中而製造。此時可用之溶劑，若 可/合解上述（Α)感光性聚矽氧化合物與上述（Β)光聚合起始 劑之兩者，則並無特別限制。 (D)硬化凸紋圖案之形成方法 k而對硬化凸紋圖案之形成方法加以閣述。形成硬化 凸紋圖案係至少依序進行如下步驟：於基材上塗佈感光性 樹脂組合物而獲得塗佈膜之步驟、對塗佈膜照射活性光線 而使曝光部分進行光硬化之步驟、使用顯影液除去該膜之 未硬化部：之步驟、將經光硬化之膜加熱之步驟。 具體而言’例如藉由使㈣轉式塗佈機、棒式塗佈機、 到刀塗佈機、簾幕式塗佈機、__ 用喷塗機進行噴霧塗佈之方4故 ^ 次使 脂組合物塗佈於= 將上述所獲得之感光性樹 …？ 而獲得塗佈膜。此處，作為基材， 可較好使用矽晶圓、或濺 n 較好的是1 1(H) Μ财^^«。㈣膜之厚度 的疋1〜100陣，更好的是2〜50 所獲得之塗佈膜含有溶劑時，例如可 加熱板之加埶乾；^I # 9 乾火、箱或 …乾知、真空乾燥來進行乾燥。 以上述方式所獲得之塗佈膜可於8g〜2 & 烤。其後，使用曝％ # 進行軟烘 裝置’例如接觸式對準機、鏡面投影 130128.doc -20- 200907580 機、步進播·，# 化型；冑由t外線光源對塗佈膜曝光。就作為光硬 較好：曰解析度及操作性方面而言，其光源波長 線’作為裝置，較好的是步進機。 度、時間么了提：光靈敏度等，視需要，可藉由任意溫 鐘36_、且合（#父好的是溫度為40。〇〜200它、時間為10秒 或顯影則烘烤（預烘烤）。 法已知的光阻之顯影方法’例如旋轉喷霧 久靡式顯影法、倬随初立、木名 的方法來進行。 σ日波處理之浸漬法中選擇任意 作為所使用之顧寻彡, 化入铷夕白丄,較子的是上述（A)感光性聚矽氧 化合物之良好溶劑與亦 /私 例如可使用：N-甲^比::合。作為該良好溶劑， NN，一甲其” ’ _、&乙醯基_2_吡咯烷酮、 Γ二 胺、環戊酮、環己，、™、“醯

基丫'"丁内酉旨、丙二赔留W 例如可使用·甲：:二甲苯了。又’作為不良溶劑， 醇…及水。不良溶劑相對二;=、異丙醇、丙二 ㈧感光性聚矽氧化合物之：〜1之比例’可根據 劑進行組合而使用。，解性進行調整。亦可將各溶 顯影結束後，藉由淋洗液進行清洗，而除 此獲得附有凸紋圖宰之淨 ’、·..、〜液藉 甲醇、乙醇、異丙醇二：為淋洗液’可將蒸館水、 適當混合而使用，或者二:：早甲"等單獨使用，或進行 將經光硬化之膜=::::性組合而使用。 步驟中’可將附有硬化凸紋圖案 130128.doc •21 · 200907580 之2材最終加熱至150。。以上300。。以下，使未反應雙鍵基 進一步反應，而獲得硬化膜。加熱溫度更好的是15〇。〇以 j 250 C U下。就加熱時未反應雙鍵基進行反應之觀點而 石，為150C以上，就熱分解之觀點而言，為3〇〇。〇以下。 加熱可藉由加熱板、烘箱、可設定溫度程式之升溫式供箱 來進行。作為加熱時之環境氣體，可使用空氣，亦可使用 惰性氣體，例如氮氣、氛氣。就未反應雙鍵基進行反應之 觀點而言，加熱時間較好的是〇.5小時以上，就熱分解之 觀點而言’較好的是8小時以下。 將上述硬化凸紋圖案用作自由形成於矽晶圓等基材上之 半導體裝置之表面保護膜、層間絕緣膜、及α線遮蔽膜所 組成之群中所選擇的任一者，並且其他步驟應用眾所周知 之半導體裝置之製造方法，藉此可製造各種半導體裝置。 實施例 繼而’藉由實施例對本發明加以更詳細說明’但本案發 明之範圍並不限定於該等。 [實施例1] <感光性聚梦氧化合物之合成> 第一步驟：於500 ml茄型燒瓶中饋入二苯基矽烷二醇〇 $ 莫耳（108.16 g)、3-曱基丙烯醯氧基丙基曱基二甲氧基矽垸 〇.5莫耳（116.2§)、四異丙氧化鈦〇.〇11莫耳（313§)，將冷 凝器安裝於茄型燒瓶上。於油浴中自室溫緩慢升溫至 8 0 C ’於8 0 °C下根據所產生之甲醇確認回流後，於該溫度 下繼續回流1小時後’除去冷凝器，於相同溫度下藉由真 130128.doc -22· 200907580 空處理除去甲醇。為了不引起突然沸騰，而緩慢提高真空 度’達到1〜3 torr左右後，於80°C下攪拌，並繼續真空處 理’最後回至常壓而結束除甲醇，獲得預備縮合物。 藉由GPC所測定之該預備縮合物之標準聚苯乙烯換算重 量平均分子量約為989。 第二步驟··相對於所獲得之預備縮合物（最低重複單位 分子量為372)100 g，而添加K0H之0.75 g(相對於預備縮合 物之表低重複單位之m〇l量為5 mol%)，升溫至12〇°c後， 於該溫度下進行真空處理丨小時。其後回至常壓並將内容 物冷卻至室溫後，添加MEK約25 g，將聚合物製成mek溶 液。繼而，將該聚合物之ΜΕΚ溶液減壓過濾，進而通過陽 離子父換樹腊（Organo製造之Amberlystl 5)而除去ΚΟΗ，於 8〇C下進行真空處理而除去MEK，藉此最終獲得高分子量 之縮合物。藉由GPC所測定之該感光性聚矽氧化合物之標 準聚苯乙烯換算重量平均分子量為6669。 <感光性樹脂組合物之製備與黏性評價> 將所合成之感光性聚矽氧化合物1〇〇質量份、作為光聚 〇起始劑的汽巴精化公司製造之IRGACURE 369之1質量 t作為光聚合增感劑的4,4，-雙乙胺基二苯甲酮〇·2質量 伤、作為矽晶圓之密著助劑的3-曱基丙烯醯氧基丙基：曱

氧基矽烷02皙旦八 土 j 土一 T 貞里知，於N-曱基吡咯烷酮25質量份中進行 攪拌&使其溶解而製成清漆。 使用旋幸奉-4? 曰 Χ主佈機’將該清漆旋塗於在表面具有2000埃 之厚度的紹層夕办 、 增之石夕日日圓上，於UOC下預烘烤6分鐘。此時 130128.doc -23- 200907580 於經塗佈之感光性樹脂組合物面上載置玻璃遮罩並剝離 後玻璃遮罩上未殘留組合物之附著物。將其設為盈為 性，如下述表1所示，以〇表示。 "μ 繼而，使用i線步進機，對樹脂面整體進行曝光（曝光量 為500 mJ/cm )。將pGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯）作為顯影 液:將IPA(異丙醇）作為淋洗液，對其進行旋轉顯影，進^ ;氮氣中進行18〇 ◦ 3小時硬化。確認硬化前後無膜耗。繼 而，將違硬化膜i刀割成3 mm寬度，連同晶圓浸泡於鹽酸中 並剝離硬化膜。藉由空腔共振器測定裝置（AET股份有限公 司製造）’使用空腔共振器法，以1〇版對該硬化膜測定 介電常數，結果介電常數為2.9。 [實施例2] 以與實施例1相同之方式，合成感光性聚矽氧化合物， 評價時Μ吏用如下組成：該感光性聚矽氧化合物1〇〇質量 份、作為光聚合起始劑的…二苯基丙烧三嗣_2-⑴-乙氧 叛基）肪2質量份、作為光聚合增感劑的卜苯基.四嗤-% &醇1貝里伤、2,2’-(苯基亞胺基）二乙醇2質量份及4,4，-二 乙胺基二苯甲酮U質量份、作為光聚合性單體的四乙二 醇二曱基丙烯酸@旨4質量份、作切晶圓之密著助劑的^ 甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷4質量份，㈣之外， 以與實施例丨相同之方式進行評價。此時於㈣烤後之樹 脂面上載置玻璃遮罩並剝離後’於玻璃遮罩上未殘留組合 物之附著物。將其設為無黏性，如下述表i所#，以〇表 示。又，確認硬化前後無膜耗，介電常數為Μ。 130128.doc -24- 200907580 [實施例3 ] 使用相同莫耳數之Na〇H替代實施例上中之感光性聚石夕氧 物口成的第二步驟中之K〇H，除此之外，以與實施例 1 相同A.立、、 八’ θ成感光性聚矽氧化合物。藉由gpc(thf 洛=)所測定的其重量平均分子量為5688。 繼而，使用此處所獲得之感光性聚矽氧化合物，以與實 丨相同之方式，製備感光性樹脂組合物，並對其進行 /知。此時於預烘烤後之樹脂面上載置玻璃遮罩並剥離 /於玻璃遮罩上未殘留組合物之附著物。將其設為無黏 如下述表1所不，以〇表示。又，確認硬化前後無臈 耗’介電常數為2.9。 '、 [比較例1 ] 將實施例1中所獲得之預備縮合物（重量平均分子量為 89)直接用作感光性聚石夕氧化合物，⑤此之外，以與實施 例1相同之方式，製備感光性樹脂組合物，並對其進行評 價。此時於預供烤後之樹脂面上載置玻璃遮罩並剝離後， 於破璃遮罩上殘留有組合物之附著物。將其設為有黏性， 如下述幻所示’以X表示。又’確認硬化前後無膜耗，介 電常數為2.9。 [比較例2] 於500 ml茄型燒瓶中饋入二苯基矽烷二醇〇 5莫耳 ⑽·16 g)、3_甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基錢莫耳 (m.18g)'四異丙氧化鈦⑽莫耳（8 53 g)，將冷凝器安 襄於益型燒瓶上，於油浴中自室溫緩慢升溫至贼，於 130128.doc •25- 200907580 80°C下根據所產生之甲醇 流1小時後，除去冷凝器、回流後’於該溫度下繼續回 土田舻炎τ丁… 於相同溫度下藉由真空處理除 去甲酵。為了不引起突缺 咏 …⑽左城’於心^騰’而緩慢提高真空度^到 定之該感光性聚矽氧 至常壓而結束除甲醇。“授拌並繼續真空處理，最後回 化合物之重量平均分子量為“π 栉由GPC所測 Μ···' ' f 繼而，使用此處所獲彳旱夕* ^ , , , α <感光性聚矽氧化合物，以與實 施例1相同之方式，製锯I 感光性樹脂組合物，並對其進行 評價。此時於預烘烤後 叮 Λ + 之樹脂面上載置玻璃遮罩並韌離 後，於玻璃遮罩上殘留有电人& 以.至1^ _ 有、、且合物之附著物。將其設為有黏 。又’確認硬化前後無膘 性，如下述表1所示， 耗，介電常數為3.1 將以上實施例1〜3、比赵办丨 車乂例1〜2之結果匯總示於表1 [表1] 原料院氧基碎烧 重量平均分子f

黏性 介電常數 --—L— ---L ζ·Ζ___2. 氺ΙΑ : 3-曱基丙烯醯氧基丙基甲基^^ B : 3.曱基丙稀醯氧基丙基三甲魏 *2〇义職樹脂面上載置麵遮罩“離後，於遮罩側未娜合物之附著 X ·· 2預輯後樹麻上槪麵輕並_後，於鱗顯财組合物之附著 [產業上之可利用性] 本發明可適用於以半導體裝 為户 夕層配線基板為代表的 電氣·電子材料所用之感光性絕緣獏領域。 130128.doc * 26 -

Claims (1)

1. 200907580 十、申請專利範圍·· 1 · 一種感光性樹脂組合物，其特徵在於含有：（A)下述⑴ 所示之感光性聚矽氧化合物100質量份、及光聚合起 始劑0.1〜20質量份， (1)感光性聚矽氧化合物，其特徵在於其係以下列步驟 所獲件者·第一步驟：相對於下述通式（a)所示之至少一 種石夕燒醇化合物（以下，稱為（a)成分），而將（b)成分以 ⑷/(b)=40莫耳％/6〇莫耳％〜60莫耳％/4〇莫耳％之比例進 行添加’（b)成分係自由下述通式（b 1)所示之化合物（以 下’稱為（bl)成分）及（b2)所示之化合物（以下，稱為（b2) 成分）所組成之群中所選擇的至少一種化合物，且於（b) 成分中莫耳數含有10%以上100%以下之（bl)成分者，並 且相對於該（a)成分與該（b)成分之合計總量，而添加 〇.〇1〜10質量％之自由作為觸媒的鹼土類金屬氫氧化物、 B(0R5)3、A1(OR5)3、Ti(〇R5)4、Zr(〇R5)4、卿、 nr 4F(此處r5係自由c】〜Ci2之直鏈、C3〜之支鏈、及 CpCu之環狀烷基所組成之群中所選擇的—種以上基團） 所組成之群中所選擇的一種以上化合物，不積極加水即 可使其反應而獲得預備縮合物；第二步驟：相對於第一 步驟中所合成之預備縮合物之重複單位，添加丨〜20莫耳 %之自由作為觸媒的鹼金屬氫氧化物、氫氧化銨、及氫 氧化四烷基銨所組成之群中所選擇的至少一種，不積極 加水即可使其縮合而得，其重量平均分子量為卿以上 10000以下， 130128.doc 200907580 R12Si(OH)2 (a) (R1係自由匕。 , 〜C12之芳基、c7〜c12之烷基芳基所組成之 群中所選擇的 、〜種以上基團；2個R1可相互相同亦可不 同） R2R3six2 (bi) (R2係含有至小 夕1個具有碳-碳雙鍵之基團的C2〜C17之有 機基，R3係C,〜P 一 1 ^12之烴基’ X係C广C12之烷氧基；2個X 可相互相同亦可不同） R4aR3bSiX4.a.b (b2) (R係C丨〜C丨2之烴基，R4係自由丨2之直鏈烷基、 C3 c丨2之支鏈烷基、C3〜C丨2之環狀烷基、及c丨〜c丨2之含 敦煙基所組成之群中所選擇的—種基團，广^之 # 土 係自】、2中所選擇的整數，b係自0、1中所選 擇的正數，a+b為2以下；a為2時，2個汉4可相互相同亦 可不同）。 2·如1睛求項1之感光性樹脂組合物，其中上述⑷成分中， R係本基’上述(bl)成分中，R、3_(f基）丙稀醯氧基丙 基，R3係曱基，X係曱氧基或乙氧基。 3. -種硬化凸紋圖案之形成方法，其至少依序包含如下步 驟.將如請求項1或2中任-項之感光性樹脂組合物塗佈 於基材上而獲得㈣膜之步驟；對塗佈膜照射活性光線 而使曝光部分進行光硬化之步m«液除去該膜 之未硬化部分之步驟；將經光硬化之膜加熱之步驟。 130128.doc 200907580 4. 一種硬化凸紋圖 者。 5. 一種半導體裝置 ，其係利用如請求項3之方法而獲得 其具有如請求項4之硬化凸紋圖案。 130128.doc 200907580 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

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