CN109153691B - 聚合性硅烷化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供固化物显示高折射率和低阿贝数，进一步适合于制作具有高透明性的成型体的聚合性组合物所使用的新的聚合性硅烷化合物。解决手段是式[1]所示的聚合性硅烷化合物、作为该聚合性硅烷化合物的缩聚物的聚硅氧烷。(式中，X表示具有至少1个具有聚合性双键的取代基的苯基、萘基、联苯基或菲基，Ar1表示稠合多环烃基(可以具有碳原子数1～6的烷基取代基)、或多个芳香环通过单键直接结合的烃环集合基(可以具有碳原子数1～6的烷基取代基)，R1表示甲基、乙基、或异丙基。)

Description

聚合性硅烷化合物
技术领域
本发明涉及聚合性硅烷化合物，详细而言，涉及可以形成具有优异的光学特性(透明性、低阿贝数、高折射率)的固化物的聚合性硅烷化合物。
背景技术
树脂透镜在移动电话、数码照像机、车载照像机等电子设备中被使用，要求具有与该电子设备的目的对应的、优异的光学特性。此外，根据使用形态，要求高耐久性例如耐热性和耐候性、和可以成品率好地成型的高生产性。作为满足这样的要求的树脂透镜用材料，使用了例如聚碳酸酯树脂、环烯烃聚合物、甲基丙烯酸类树脂等热塑性的透明树脂。
此外，在高析像度照像机模块中使用多枚透镜，作为其中的一枚的波长校正透镜，要求具有高折射率、低阿贝数的光学材料。进一步，在树脂透镜的制造时，为了提高成品率、生产效率、进一步抑制透镜叠层时的光轴偏移，积极研究了从热塑性树脂的注射成型，向基于使用了在室温下为液状的固化性树脂的挤压成型的晶片级成型的转变。
作为以高折射率、低阿贝数作为优点的以往材料，已知使用了有机硫化合物的组合物(例如，参照专利文献1)、和与氧化钛的有机无机复合体。然而，关于前者，由游离硫引起的臭气、由着色引起的固化物(成型体)的低光透射率成为课题，后者存在由无机微粒的凝集引起的白浊化、固化物变得脆弱这样的课题，对实际工艺的适应困难。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-97194号公报
发明内容
发明所要解决的课题
这样，能够制成高析像度照像机模块用透镜而使用的、具有高折射率(例如1.7以上)、低阿贝数(例如23以下)，并且，满足高透明性的固化性树脂材料还不存在，期望其开发。
本发明是鉴于这样的情况而提出的，其课题是提供固化物显示高折射率和低阿贝数，进一步适合于制作具有高透明性的成型体的聚合性组合物所使用的新的聚合性硅烷化合物。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，具有具备聚合性双键的芳香环基、和具有多个苯环结构的稠环烃基或多个芳香环通过单键直接结合的烃环集合基的特定硅烷化合物的固化物(成型体)，表现低阿贝数(例如23以下)和高折射率(例如1.7以上)，且显示90％以上的高透明性，从而完成了本发明。以下，在本说明书中，将上述具有多个苯环结构的稠环烃基称为稠合多环烃基。
即本发明中，作为第1观点，涉及式[1]所示的聚合性硅烷化合物。
Figure BDA0001870170680000021
(式中，X表示具有至少1个具有聚合性双键的取代基的苯基、具有至少1个具有聚合性双键的取代基的萘基、具有至少1个具有聚合性双键的取代基的联苯基、或具有至少1个具有聚合性双键的基团的菲基，Ar1表示稠合多环烃基(可以具有碳原子数1～6的烷基取代基)、或多个芳香环通过单键直接结合的烃环集合基(可以具有碳原子数1～6的烷基取代基)，R1表示甲基、乙基、或异丙基。)
作为第2观点，涉及第1观点所述的聚合性硅烷化合物，上述X为乙烯基苯基。
作为第3观点，涉及第1观点或第2观点所述的聚合性硅烷化合物，上述Ar1为稠合多环烃基。
作为第4观点，涉及第3观点所述的聚合性硅烷化合物，上述Ar1为菲基。
作为第5观点，涉及聚硅氧烷，其为第1观点～第4观点中任一项所述的聚合性硅烷化合物的缩聚物。
作为第6观点，涉及聚硅氧烷，其为第1观点～第4观点中任一项所述的聚合性硅烷化合物、与不同于上述聚合性硅烷化合物的烷氧基硅烷化合物的共缩聚物。
作为第7观点，涉及聚硅氧烷，其为第1观点～第4观点中任一项所述的聚合性硅烷化合物、与式[2]所示的芳香族硅烷化合物的共缩聚物。
Ar2-Si(OR2)3 [2]
(式中，Ar2表示稠合多环烃基(可以具有碳原子数1～6的烷基取代基)、或多个芳香环通过单键直接结合的烃环集合基(可以具有碳原子数1～6的烷基取代基)，R2表示甲基、乙基、或异丙基。)
作为第8观点，涉及第7观点所述的聚硅氧烷，上述Ar2为菲基。
发明的效果
本发明的聚合性硅烷化合物的固化物可以达成90％以上的高透射率、23以下的低阿贝数、且1.7以上的高折射率这样的、作为光学器件例如高析像度照像机模块用的透镜而期望的光学特性。
因此，本发明的聚合性硅烷化合物可以作为面向各种光学器件的材料、特别是作为高析像度照像机模块用的透镜用材料而适合使用。
附图说明
图1是表示实施例1中获得的二甲氧基(菲-9-基)(4-乙烯基苯基)硅烷的1H NMR光谱的图。
图2是表示比较例1中获得的二甲氧基(苯基)(4-乙烯基苯基)硅烷的1H NMR光谱的图。
具体实施方式
[聚合性硅烷化合物]
本发明的聚合性硅烷化合物为下述式[1]所示的化合物。
Figure BDA0001870170680000041
上述式[1]中，X表示具有至少1个具有聚合性双键的取代基的苯基、具有至少1个具有聚合性双键的取代基的萘基、具有至少1个具有聚合性双键的取代基的联苯基、或具有至少1个具有聚合性双键的取代基的菲基，Ar1表示稠合多环烃基(可以具有碳原子数1～6的烷基取代基)、或多个芳香环通过单键直接结合的烃环集合基(可以具有碳原子数1～6的烷基取代基)，R1表示甲基、乙基、或异丙基。
作为X表示的具有至少1个具有聚合性双键的基团的苯基，可举出例如，2-乙烯基苯基、3-乙烯基苯基、4-乙烯基苯基、4-乙烯基氧基苯基、4-烯丙基苯基、4-烯丙基氧基苯基、4-异丙烯基苯基。
作为X表示的具有至少1个具有聚合性双键的基团的萘基，可举出例如，4-乙烯基萘-1-基、5-乙烯基萘-1-基、6-乙烯基萘-2-基、5-乙烯基氧基萘-1-基、5-烯丙基萘-1-基、4-烯丙基氧基萘-1-基、5-烯丙基氧基萘-1-基、8-烯丙基氧基萘-1-基、5-异丙烯基萘-1-基。
作为X表示的具有至少1个具有聚合性双键的基团的联苯基，可举出例如，4’-乙烯基-[1,1’-联苯]-2-基、4’-乙烯基-[1,1’-联苯]-3-基、4’-乙烯基-[1,1’-联苯]-4-基、4’-乙烯基氧基-[1,1’-联苯]-4-基、4’-烯丙基-[1,1’-联苯]-4-基、4’-烯丙基氧基-[1,1’-联苯]-4-基、4’-异丙烯基-[1,1’-联苯]-4-基。
作为X表示的具有至少1个具有聚合性双键的基团的菲基，可举出例如，3-乙烯基菲-9-基、7-乙烯基菲-9-基、10-乙烯基菲-9-基、7-乙烯基菲-2-基、6-乙烯基菲-3-基、10-乙烯基菲-3-基、3-乙烯基氧基菲-9-基、3-烯丙基菲-9-基、3-烯丙基氧基菲-9-基、3-异丙烯基菲-9-基。
作为上述X，其中，优选为具有至少1个具有聚合性双键的基团的苯基，更优选为乙烯基苯基。
作为Ar1表示的稠合多环烃基，可举出例如，由萘、菲、蒽、苯并[9,10]菲、芘、
Figure BDA0001870170680000051
并四苯、联苯烯、芴衍生的1价的基团。
此外作为多个芳香环通过单键直接结合的烃环集合基，可举出例如，由联苯、三联苯、四联苯、联二萘、苯基萘、苯基芴、二苯基芴衍生的1价的基团。
需要说明的是，在上述稠合多环烃基和烃环集合基中，作为可作为取代基而具有的碳原子数1～6的烷基，可举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基。
作为上述Ar1，其中，优选为稠合多环烃基(可以具有碳原子数1～6的烷基取代基)，更优选为菲基。
作为上述式[1]所示的化合物的具体例，可举出例如，二甲氧基(9-菲基)(4-乙烯基苯基)硅烷、二乙氧基(9-菲基)(4-乙烯基苯基)硅烷、二异丙氧基(9-菲基)(4-乙烯基苯基)硅烷、二甲氧基(9-菲基)(4-乙烯基萘-1-基)硅烷、二甲氧基(9-菲基)(4’-乙烯基-[1,1’-联苯]-4-基)硅烷、二甲氧基(9-菲基)(3-乙烯基菲-9-基)硅烷、二甲氧基(1-萘基)(4-乙烯基苯基)硅烷、二甲氧基(2-萘基)(4-乙烯基苯基)硅烷、二甲氧基(2-菲基)(4-乙烯基苯基)硅烷、二甲氧基(3-菲基)(4-乙烯基苯基)硅烷、二甲氧基(9-菲基)(4-乙烯基苯基)硅烷、[1,1’-联苯]-4-基二甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷，但不限定于此。
本发明的聚合性硅烷化合物能够利用惯用的方法来制造，例如，能够利用使烷氧基硅烷化合物与格氏试剂反应而获得有机烷氧基硅烷化合物的以往的格氏反应、使用过渡金属催化剂使烷氧基氢硅烷化合物与芳基卤化物反应而获得有机烷氧基硅烷化合物的以往的偶联反应来制造。
详细而言，可以使具有Ar1基的格氏试剂：Ar1-Mg-Hal、与具有具备聚合性双键的芳香环基的三烷氧基硅烷化合物：X-Si(OR1)3反应，或者，使具有具备聚合性双键的芳香环基的格氏试剂：X-Mg-Hal、与具有Ar1基的三烷氧基硅烷化合物：Ar1-Si(OR1)3反应，而获得式[1]所示的聚合性硅烷化合物(上述Ar1、X、R1表示与上述式[1]相同的含义，Hal表示卤原子)。
上述格氏试剂通过卤化芳基：Ar1-Hal或X-Hal、与镁的反应来获得。
上述格氏试剂的制造、以及格氏试剂与烷氧基硅烷化合物的反应能够在有机溶剂中实施。作为这里所使用的有机溶剂，可以举出例如，***、四氢呋喃、叔丁基甲基醚等醚系溶剂；己烷、甲苯、二甲苯等烃系溶剂等非活性有机溶剂。这些有机溶剂可以单独使用一种，或混合使用二种以上。
上述的制造温度以及反应温度优选为0～200℃，特别优选为20～150℃的范围。
此外，如果在格氏试剂的制造时、格氏试剂与烷氧基硅烷化合物的反应体系中存在氧气，则在制造、反应阶段格氏试剂与氧气反应，而成为作为目标物质的聚合性硅烷化合物的收率降低的原因，因此它们在氮气、氩气等非活性气氛下进行为好。
优选在反应结束后，将所得的聚合性硅烷化合物通过过滤、溶剂蒸馏除去等任意方法来回收，根据需要，适当进行重结晶、蒸馏、柱色谱等精制处理。此外，在除去着色成分、金属等杂质的目的下，可以使所得的聚合性硅烷化合物溶解于非活性有机溶剂后，例如，与阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、清除剂、活性炭、硅胶、金属吸附剂仅接触必要时间。
[聚硅氧烷]
本发明也以聚硅氧烷为对象，即也以作为上述式[1]所示的聚合性硅烷化合物的缩聚物的聚硅氧烷、以及作为上述式[1]所示的聚合性硅烷化合物与不同于该式[1]所示的聚合性硅烷化合物的烷氧基硅化合物的共缩聚物的聚硅氧烷为对象。作为不同于上述式[1]所示的聚合性硅烷化合物的烷氧基硅化合物，没有特别限定，在优选的方案中，可举出后述的式[2]所示的芳香族硅烷化合物。
需要说明的是，在以下的本说明书中，将“缩聚”与“共缩聚”合并而简称为“缩聚”。
＜芳香族硅烷化合物＞
上述芳香族硅烷化合物为下述式[2]所示的化合物。
Ar2-Si(OR2)3 [2]
上述式[2]中，Ar2表示稠合多环烃基(可以具有碳原子数1～6的烷基取代基)、或多个芳香环通过单键直接结合的烃环集合基(可以具有碳原子数1～6的烷基取代基)，R2表示甲基、乙基、或异丙基。
作为Ar2表示的稠合多环烃基(可以具有碳原子数1～6的烷基取代基)，可举出例如，由萘、菲、蒽、苯并[9,10]菲、芘、
Figure BDA0001870170680000071
并四苯、联苯烯、芴衍生的1价的基团。
此外作为多个芳香环通过单键直接结合的烃环集合基，可举出例如，由联苯、三联苯、四联苯、联二萘、苯基萘、苯基芴、二苯基芴衍生的1价的基团。
需要说明的是，在上述稠合多环烃基和烃环集合基中，作为可作为取代基而具有的碳原子数1～6的烷基，可举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基。
作为上述Ar2，其中，优选为稠合多环烃基(可以具有碳原子数1～6的烷基取代基)，更优选为菲基。
作为上述式[2]所示的化合物的具体例，可举出例如，三甲氧基(1-萘基)硅烷、三乙氧基(1-萘基)硅烷、三异丙氧基(1-萘基)硅烷、三甲氧基(2-萘基)硅烷、三乙氧基(2-萘基)硅烷、三异丙氧基(2-萘基)硅烷、三甲氧基(2-菲基)硅烷、三甲氧基(3-菲基)硅烷、三甲氧基(9-菲基)硅烷、三乙氧基(9-菲基)硅烷、三异丙氧基(9-菲基)硅烷、[1,1’-联苯]-4-基三甲氧基硅烷、[1,1’-联苯]-4-基三乙氧基硅烷、[1,1’-联苯]-4-基三异丙氧基硅烷，但不限定于此。
＜聚合性硅烷化合物与不同于其的烷氧基硅化合物的配合比例＞
本发明涉及的聚硅氧烷在除了式[1]所示的聚合性硅烷化合物以外，还包含不同于其的烷氧基硅化合物、例如式[2]所示的芳香族硅烷化合物而构成的情况下，这些烷氧基硅化合物的缩聚反应涉及的配合摩尔比没有特别限定，但基于使固化物的物性稳定的目的，通常，相对于式[1]所示的聚合性硅烷化合物1摩尔，优选为芳香族硅烷化合物9摩尔以下的范围。更优选为以1.5摩尔以下配合的范围。通过使相对于聚合性硅烷化合物的配合摩尔数的芳香族硅烷化合物的配合摩尔比为9以下，可获得充分的交联密度，可以获得对热的尺寸稳定性更加提高，并且，具有更高折射率、低阿贝数的固化物。
上述的聚合性硅烷化合物、芳香族硅烷化合物根据需要可以适当选择化合物而使用，此外也可以分别并用多种化合物。该情况下的配合摩尔比也是聚合性硅烷化合物的摩尔量的总计、与芳香族硅烷化合物的摩尔量的总计的比成为上述范围。
＜酸或碱性催化剂＞
上述式[1]所示的聚合性硅烷化合物的缩聚反应、或式[1]所示的聚合性硅烷化合物与不同于其的烷氧基硅化合物特别是式[2]所示的芳香族硅烷化合物的缩聚反应适合在酸或碱性催化剂的存在下实施。
上述缩聚反应所使用的催化剂只要溶解或均匀分散于后述的溶剂，则其种类没有特别限定，可以根据需要适当选择使用。
作为可以使用的催化剂，例如，作为酸性化合物，可举出盐酸、硝酸、硫酸等无机酸、乙酸、草酸等有机酸；作为碱性化合物，可举出碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氢氧化铵、季铵盐、胺类；作为氟化物盐，可举出NH4F、NR4F。需要说明的是，这里R为选自氢原子、碳原子数1～12的直链状烷基、碳原子数3～12的支链状烷基、碳原子数3～12的环状烷基中的一种以上基团。
这些催化剂可以单独一种使用，或也可以并用多种。
作为上述酸性化合物，可举出例如，盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸、硼酸。
作为上述碱性化合物，可举出例如，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、氢氧化铵、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丁基铵、三乙胺。
作为上述氟化物盐，可以举出例如，氟化铵、氟化四甲基铵、氟化四丁基铵。
这些催化剂之中，优选使用的是选自盐酸、乙酸、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡和氢氧化四乙基铵中的一种以上。
催化剂的使用量相对于缩聚反应涉及的烷氧基硅化合物即式[1]所示的聚合性硅烷化合物、以及不同于其的烷氧基硅化合物例如式[2]所示的芳香族硅烷化合物的总质量为0.01～10质量％，优选为0.1～5质量％。通过使催化剂的使用量为0.01质量％以上，从而反应更加良好地进行。此外，如果考虑经济性，则使用10质量％以下是充分的。
＜缩聚反应＞
关于本发明涉及的聚硅氧烷(缩聚物)，式[1]所示的聚合性硅烷化合物的结构成为一个特征。上述聚合性硅烷化合物所包含的反应性基(聚合性双键)通过自由基或阳离子而容易地聚合，在聚合后(固化后)能够有助于固化物的耐热性。
式[1]所示的聚合性硅烷化合物的水解缩聚反应、以及该聚合性硅烷化合物与不同于其的烷氧基硅化合物的、优选方案中与式[2]所示的芳香族硅烷化合物的水解缩聚反应，也可以在无溶剂的条件下进行，但也可以使用后述的四氢呋喃(THF)等相对于上述聚合性硅烷化合物等烷氧基硅化合物为非活性的溶剂作为反应溶剂。在使用反应溶剂的情况下，具有易于使反应体系均匀，可进行更稳定的缩聚反应这样的优点。
聚硅氧烷的合成反应可以如上述那样在无溶剂的条件下进行，但为了使反应更加均匀化，使用溶剂也没有问题。溶剂只要是不与上述硅烷化合物反应，且溶解其缩聚物的溶剂，就没有特别限定。
作为这样的反应溶剂，可举出例如，丙酮、甲基乙基酮(MEK)等酮类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；四氢呋喃(THF)、1,4-二
Figure BDA0001870170680000091
烷、二异丙基醚、环戊基甲基醚(CPME)等醚类；乙二醇、丙二醇、己二醇等二醇类；乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二乙基溶纤剂、二乙基卡必醇等二醇醚类；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等酰胺类。这些溶剂可以单独使用一种，或混合使用二种以上。
本发明涉及的聚硅氧烷通过使式[1]所示的聚合性硅烷化合物、或使式[1]所示的聚合性硅烷化合物与不同于其的烷氧基硅化合物特别是式[2]所示的芳香族硅烷化合物，在上述的酸或碱性催化剂的存在下，进行水解缩聚来获得。水解缩聚涉及的反应温度为20～150℃，更优选为30～120℃。
反应时间只要是缩聚物的分子量增加结束，分子量分布稳定所需的时间以上，就不受特别限制，更具体而言为数小时～数天。
优选在缩聚反应结束后，将所得的聚硅氧烷通过过滤、溶剂蒸馏除去等任意方法来回收，根据需要适当进行精制处理。
作为本发明涉及的聚硅氧烷的制造方法的一例，可举出使上述式[1]所示的聚合性硅烷化合物、或使式[1]所示的聚合性硅烷化合物与不同于其的烷氧基硅化合物特别是式[2]所示的芳香族硅烷化合物，在碱的存在下进行缩聚，使用阳离子交换树脂来除去碱的方法。
上述碱及其使用量能够采用选自上述碱性化合物和氟化物盐中的一种以上化合物、及其使用量，优选可以使用选自氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡和氢氧化四乙基铵中的一种以上化合物作为碱。
此外缩聚反应所使用的反应条件等、反应溶剂等可以采用上述的反应条件、反应溶剂。
而且作为在反应结束后用于除去碱的阳离子交换树脂，优选使用具有磺基作为离子基的离子交换树脂。
作为上述阳离子交换树脂，可以使用苯乙烯系(苯乙烯-二乙烯基苯共聚物)、丙烯酸系等一般使用的母体结构的阳离子交换树脂。此外，可以为具有磺基作为离子基的强酸性阳离子交换树脂、具有羧基作为离子基的弱酸性阳离子交换树脂中的任一种。进一步，作为阳离子交换树脂的形态，可以使用粒状、纤维状、膜状这样的各种形态。这些阳离子交换树脂可以适合使用市售品。
其中，优选使用具有磺基作为离子基的强酸性阳离子交换树脂。
作为市售的强酸性阳离子交换树脂，可举出例如，アンバーライト(注册商标)15、アンバーライト200、アンバーライト200C、アンバーライト200CT、アンバーライト252、アンバーライト1200H、アンバーライトIR120B、アンバーライトIR120H、アンバーライトIR122Na、アンバーライトIR124、アンバーライトIRC50、アンバーライトIRC86、アンバーライトIRN77、アンバーライトIRP-64、アンバーライトIRP-69、アンバーライトCG-50、アンバーライトCG-120、アンバージェット(注册商标)1020、アンバージェット1024、アンバージェット1060、アンバージェット1200、アンバージェット1220、アンバーリスト(注册商标)15、アンバーリスト15DRY、アンバーリスト15JWET、アンバーリスト16、アンバーリスト16WET、アンバーリスト31WET、アンバーリスト35WET、アンバーリスト36、ダウエックス(注册商标)50Wx2、ダウエックス50Wx4、ダウエックス50Wx8、ダウエックスDR-2030、ダウエックスDR-G8、ダウエックスHCR-W2、ダウエックス650CUPW、ダウエックスG-26、ダウエックス88、ダウエックスM-31、ダウエックスN-406、ダウエックス(注册商标)モノスフィアー(注册商标)650C、ダウエックスモノスフィアー88、ダウエックスモノスフィアーM-31、ダウエックスモノスフィアー99K/320、ダウエックスモノスフィアー99K/350、ダウエックスモノスフィアー99Ca/320、ダウエックスマラソン(注册商标)MSC、ダウエックスマラソンC[以上，ダウ·ケミカル社制]；ダイヤイオン(注册商标)EXC04、ダイヤイオンHPK25、ダイヤイオンPK208、ダイヤイオンPK212、ダイヤイオンPK216、ダイヤイオンPK220、ダイヤイオンPK228L、ダイヤイオンRCP160M、ダイヤイオンSK1B、ダイヤイオンSK1BS、ダイヤイオンSK104、ダイヤイオンSK110、ダイヤイオンSK112、ダイヤイオンSK116、ダイヤイオンUBK510L、ダイヤイオンUBK555[以上，三菱化学(株)制]；レバチット(注册商标)MonoPlusS100、レバチットMonoPlusSP112[以上，ランクセス社制]。
此外，作为市售的弱酸性阳离子交换树脂，可举出例如，アンバーライト(注册商标)CG-50、アンバーライトFPC3500、アンバーライトIRC50、アンバーライトIRC76、アンバーライトIRC86、アンバーライトIRP-64、ダウエックス(注册商标)MAC-3[以上，ダウ·ケミカル社制]；ダイヤイオン(注册商标)CWK30/S、ダイヤイオンWK10、ダイヤイオンWK11、ダイヤイオンWK40、ダイヤイオンWK100、ダイヤイオンWT01S[以上，三菱化学(株)制]。
通过这样的反应而获得的缩聚化合物(聚硅氧烷)的由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为500～100,000，优选为500～30,000，分散度：Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)为1.0～10。
需要说明的是，上述聚硅氧烷为至少具有[X(Ar1)SiO]所示的硅氧烷单元的化合物，例如为至少具有[X(Ar1)SiO]和[Ar2SiO3/2]所示的硅氧烷单元的、具有交联结构的化合物。
实施例
以下，举出实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于下述的实施例。
需要说明的是，在实施例中，试样的调制和物性的分析所使用的装置和条件如以下所述。
(1)旋转涂布机
装置：Brewer Science社制Cee(注册商标)200X
(2)UV曝光
装置：アイグラフィックス(株)制间歇式UV照射装置(高压水银灯2kW×1灯)
(3)1H NMR光谱
装置：Bruker社制AVANCE III HD
测定频率：500MHz
溶剂：CDCl3
内部基准：四甲基硅烷(δ＝0.00ppm)
(4)凝胶渗透色谱(GPC)
装置：(株)岛津制作所制Prominence(注册商标)GPC***
柱：昭和电工(株)制Shodex(注册商标)GPC KF-804L和GPC KF-803L
柱温度：40℃
溶剂：四氢呋喃
检测器：RI
标准曲线：标准聚苯乙烯
(5)透射率
装置：日本分光(株)制紫外可见近红外分光光度计V-670
参考：石英
(6)折射率nd、阿贝数νd
装置：ジェー·エー·ウーラム·ジャパン社制多入射角光谱椭偏仪VASE
测定温度：室温(约23℃)
此外，简写符号表示以下含义。
PheTMS：三甲氧基(9-菲基)硅烷
SPDMS：二甲氧基(苯基)(4-乙烯基苯基)硅烷
SPeDMS：二甲氧基(菲-9-基)(4-乙烯基苯基)硅烷
STMS：三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷[信越化学工业(株)制信越シリコーン(注册商标)KBM-1403]
TMOS：四甲氧基硅烷[东京化成工业(株)制]
TEAH：35质量％氢氧化四乙基铵水溶液[アルドリッチ社制]
I184：1-羟基环己基苯基酮[BASFジャパン(株)制IRGACURE(注册商标)184]
PGMEA：丙二醇单甲基醚乙酸酯
THF：四氢呋喃
[制造例1]三甲氧基(9-菲基)硅烷(PheTMS)的制造
在具备冷凝器的500mL的反应烧瓶中，加入镁切削片[关东化学(株)制]10.4g(0.43mol)，使用氮气球将烧瓶中的空气用氮气置换。在室温(约23℃)下以1小时向其中滴加9-溴菲[东京化成工业(株)制]100.3g(0.39mol)、和THF 346g的混合物，进一步搅拌30分钟，从而调制出格氏试剂。
在1L反应烧瓶中，加入TMOS 178.0g(1.17mol)、和THF 346g，使用氮气球将烧瓶中的空气用氮气置换。在室温(约23℃)下以30分钟向其中滴加上述格氏试剂，进一步搅拌2小时。使用蒸发器将THF从该反应混合物减压蒸馏除去。在所得的残渣中加入己烷1,000g，将可溶物溶解后，将不溶物过滤分离。在该不溶物中再次加入己烷500g，同样地将不溶物过滤分离。将各个滤液混合，使用蒸发器将己烷减压蒸馏除去，从而获得了粗生成物。将粗生成物减压蒸馏(1mmHg，120～150℃)后，用甲醇389g进行重结晶，从而获得了作为目标的PheTMS 74.6g(收率64％)。
[实施例1]二甲氧基(菲-9-基)(4-乙烯基苯基)硅烷(SPeDMS)的制造
在具备冷凝器的1L反应烧瓶中，加入镁切削片[关东化学(株)制]15.7g(0.65mol)，使用氮气球将烧瓶中的空气用氮气置换。在室温(约23℃)下以1小时向其中滴加9-溴菲[东京化成工业(株)制]151.2g(0.58mol)、和THF 518g的混合物，进一步搅拌1小时，从而调制出格氏试剂。
在2L反应烧瓶中，加入STMS 131.9g(0.58mol)、和THF 259g，使用氮气球将烧瓶中的空气用氮气置换。在回流下(约66℃)以30分钟向其中滴加上述格氏试剂，进一步回流24小时。使用蒸发器将THF从该反应混合物减压蒸馏除去。在所得的残渣中加入己烷1,000g，回流1小时而将可溶物溶解后，将不溶物过滤分离。在该不溶物中再次加入己烷750g，同样地将可溶物溶解后，将不溶物过滤分离。将各个滤液混合，使用蒸发器将己烷减压蒸馏除去，从而获得了粗生成物。将粗生成物用己烷150g进行重结晶，从而获得了作为目标的SPeDMS 102.4g(收率47％)。
将所得的化合物的1H NMR光谱示于图1中。
Figure BDA0001870170680000151
[实施例2]反应性聚硅氧烷1(PStPe)的制造
在具备冷凝器的50mL的反应烧瓶中，加入TEAH 1.36g(3.23mmol)、和THF 12g，使用氮气球将烧瓶中的空气用氮气置换。在室温(约23℃)下以10分钟向其中滴加按照实施例1制造的SPeDMS 29.9g(80.7mmol)、和THF 24g的混合物，在40℃下搅拌16小时。将其冷却到室温(约23℃)。接着，在该反应混合物中加入预先用THF洗涤了的阳离子交换树脂[ダウ·ケミカル社制アンバーリスト(注册商标)15JWET]6.0g、和过滤助剂[日本制纸(株)制KCフロックW-100GK]1.2g，搅拌1小时而使反应停止。然后，用孔径0.5μm的薄膜过滤器过滤阳离子交换树脂和过滤助剂，进一步用乙酸乙酯30g冲洗。将该滤液和洗涤液一并添加到甲醇897g中而使聚合物沉淀。将该沉淀物过滤、干燥，从而获得了作为目标的反应性聚硅氧烷1(以下，也有时简写为PStPe)18.9g。
由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的所得的化合物的重均分子量Mw为610，分散度：Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)为1.2。
[实施例3]反应性聚硅氧烷2(XPe55)的制造
在具备冷凝器的50mL的反应烧瓶中，加入TEAH 0.90g(2.14mmol)、离子交换水0.86g(47.7mmol)、和THF 7g，使用氮气球将烧瓶中的空气用氮气置换。在室温(约23℃)下以10分钟向其中滴加按照实施例1制造的SPeDMS 9.9g(26.8mmol)、按照制造例1制造的PheTMS 8.0g(26.8mmol)、和THF 14g的混合物，在40℃下搅拌16小时。将其冷却到室温(约23℃)。接着，在该反应混合物中加入预先用THF洗涤了的阳离子交换树脂[ダウ·ケミカル社制アンバーリスト(注册商标)15JWET]3.6g、和过滤助剂[日本制纸(株)制KCフロックW-100GK]0.72g，搅拌1小时而使反应停止。然后，用孔径0.5μm的薄膜过滤器过滤阳离子交换树脂和过滤助剂，进一步用乙酸乙酯18g冲洗。将该滤液和洗涤液一并添加到甲醇538g中而使聚合物沉淀。将该沉淀物过滤、干燥，从而获得了作为目标的反应性聚硅氧烷2(以下，也有时简写为XPe55)14.8g。
由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的所得的化合物的重均分子量Mw为1,000，分散度：Mw/Mn为1.0。
[实施例4]反应性聚硅氧烷3(XPe46)的制造
在具备冷凝器的100mL的反应烧瓶中，加入TEAH 1.50g(3.57mmol)、离子交换水1.43g(79.5mmol)、和THF 12g，使用氮气球将烧瓶中的空气用氮气置换。在室温(约23℃)下以10分钟向其中滴加按照实施例1制造的SPeDMS 13.2g(35.6mmol)、按照制造例1制造的PheTMS16.0g(53.6mmol)、和THF 23g的混合物，在40℃下搅拌16小时。将其冷却到室温(约23℃)。接着，在该反应混合物中加入预先用THF洗涤了的阳离子交换树脂[ダウ·ケミカル社制アンバーリスト(注册商标)15JWET]5.9g、和过滤助剂[日本制纸(株)制KCフロックW-100GK]1.2g，搅拌1小时而使反应停止。然后，用孔径0.5μm的薄膜过滤器过滤阳离子交换树脂和过滤助剂，进一步用乙酸乙酯29g冲洗。将该滤液和洗涤液一并添加到甲醇877g中而使聚合物沉淀。将该沉淀物过滤、干燥，从而获得了作为目标的反应性聚硅氧烷3(以下，也有时简写为XPe46)23.7g。
由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的所得的化合物的重均分子量Mw为1,100，分散度：Mw/Mn为1.0。
[比较例1]二甲氧基(苯基)(4-乙烯基苯基)硅烷(SPDMS)的制造
在具备冷凝器的500mL的反应烧瓶中，加入镁切削片[关东化学(株)制]10.2g(0.42mol)，使用氮气球将烧瓶中的空气用氮气置换。在室温(约23℃)下以1小时向其中滴加溴苯[东京化成工业(株)制]60.0g(0.38mol)、和THF 340g的混合物，进一步搅拌1小时，从而调制出格氏试剂。
在1L反应烧瓶中，加入STMS 85.7g(0.38mol)、和THF 170g，使用氮气球将烧瓶中的空气用氮气置换。在室温(约23℃)下以30分钟向其中滴加上述格氏试剂，进一步搅拌2小时。使用蒸发器将THF从该反应混合物减压蒸馏除去。在所得的残渣中加入己烷600g，将可溶物溶解后，将不溶物过滤分离。在该不溶物中再次加入己烷300g，同样地将不溶物过滤分离。将各个滤液混合，使用蒸发器将己烷减压蒸馏除去，从而获得了粗生成物。将粗生成物减压蒸馏(1mmHg，140～150℃)，从而获得了作为目标的SPDMS 50.4g(收率49％)。
将所得的化合物的1H NMR光谱示于图2中。
Figure BDA0001870170680000171
[比较例2]反应性聚硅氧烷2(PStPh)的制造
在具备冷凝器的50mL的反应烧瓶中，加入TEAH 0.50g(1.18mmol)、和THF 3g，使用氮气球将烧瓶中的空气用氮气置换。在室温(约23℃)下以10分钟向其中滴加按照比较例1制造的SPDMS 8.0g(29.6mmol)、和THF6g的混合物，在40℃下搅拌16小时。将其冷却到室温(约23℃)。接着，在该反应混合物中加入预先用THF洗涤了的阳离子交换树脂[ダウ·ケミカル社制アンバーリスト(注册商标)15JWET]1.6g、和过滤助剂[日本制纸(株)制KCフロックW-100GK]0.32g，搅拌1小时而使反应停止。然后，用孔径0.5μm的薄膜过滤器过滤阳离子交换树脂和过滤助剂，进一步用乙酸乙酯8g冲洗。将该滤液和洗涤液进行混合并浓缩，从而获得了作为目标的反应性聚硅氧烷2(以下，也有时简写为PStPh)5.9g。
由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的所得的化合物的重均分子量Mw为1,800，分散度：Mw/Mn为1.4。
[反应性聚硅氧烷的光学特性评价]
将实施例2～实施例4和比较例2中制造的反应性聚硅氧烷3质量份、I184 0.03质量份、和PGMEA 7质量份进行混合。将该溶液用孔径0.2μm的PTFE注射器过滤器过滤，获得了固体成分浓度30质量％的清漆。
将各清漆旋转涂布(1,500rpm×30秒)在石英基板上，用100℃的电热板加热干燥1分钟。将该涂膜在氮气气氛下，以20mW/cm2UV曝光150秒，进一步用150℃的电热板加热20分钟，从而制作出膜厚1.5μm的固化膜。测定了所得的固化膜的波长400～800nm的最小透射率。将结果示于表1中。
此外，将石英基板变更为硅晶片，除此以外，与上述同样地制作固化膜，测定了所得的固化膜在波长588nm(d射线)下的折射率nd。将结果一并示于表1中。
[表1]
[表1]
Figure BDA0001870170680000181
如表1所示，确认了由实施例2～实施例4所示的本发明的硅烷化合物的聚合物获得的固化物具有透射率90％以上的高透明性，并且显示1.70以上的高折射率。
另一方面，确认了由不具有特定结构的硅烷化合物的聚合物获得的固化物(比较例2)，虽然透射率高，但是折射率低达1.613，显示了本发明的优势性。

Claims (3)

1.式[1]所示的聚合性硅烷化合物，
Figure FDA0002955602520000011
式中，X为乙烯基苯基，Ar1为菲基，R1表示甲基、乙基、或异丙基。
2.聚硅氧烷，其是权利要求1所述的聚合性硅烷化合物的缩聚物。
3.聚硅氧烷，其是权利要求1所述的聚合性硅烷化合物、与式[2]所示的芳香族硅烷化合物的共缩聚物，
Ar2-Si(OR2)3 [2]
式中，Ar2为菲基，R2表示甲基、乙基、或异丙基。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10899891B2 (en) 2016-05-30 2021-01-26 Nissan Chemical Corporation Reactive polysiloxane and polymerizable composition comprising same
DE102019122174A1 (de) * 2019-08-19 2021-02-25 Voco Gmbh Dentale polymerisierbare Zusammensetzung auf der Basis kondensierter Silane
DE102020118247A1 (de) * 2020-07-10 2022-01-13 OSRAM Opto Semiconductors Gesellschaft mit beschränkter Haftung Precursor zur Herstellung eines Polysiloxans, Polysiloxan, Polysiloxanharz, Verfahren zur Herstellung eines Polysiloxans, Verfahren zur Herstellung eines Polysiloxanharzes und optoelektronisches Bauelement

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013133315A (ja) * 2011-12-27 2013-07-08 Dow Corning Toray Co Ltd 有機珪素化合物の製造方法
JP2014129477A (ja) * 2012-12-28 2014-07-10 Dow Corning Toray Co Ltd 硬化性シリコーン組成物、その硬化物、および光半導体装置
WO2015159972A1 (ja) * 2014-04-18 2015-10-22 日産化学工業株式会社 反応性シリコーン化合物を含む重合性樹脂組成物

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3427273A (en) * 1964-08-10 1969-02-11 Owens Illinois Inc Process for making luminescent organopolysiloxanes and compositions thereof
JP2513315B2 (ja) * 1989-05-31 1996-07-03 日本電気株式会社 搬送波電力対雑音電力比検出回路
DE10159859C1 (de) * 2001-12-06 2003-01-16 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur Herstellung von Styryl-funktionalisierten Silanen
DE10163518A1 (de) * 2001-12-21 2003-07-10 Fraunhofer Ges Forschung Protonenleitfähige Membranen/Schichten und Verfahren zu deren Herstellung
US20050032357A1 (en) * 2002-01-17 2005-02-10 Rantala Juha T. Dielectric materials and methods for integrated circuit applications
US6727337B2 (en) * 2002-05-16 2004-04-27 The Australian National University Low loss optical material
US20030232951A1 (en) * 2002-06-10 2003-12-18 Reiner Friedrich Preparation of low loss optical material from difunctional silyl enol ethers and difunctional silanols
KR100614976B1 (ko) * 2004-04-12 2006-08-25 한국과학기술원 광소자 또는 디스플레이에 이용되는 무기/유기혼성올리고머, 나노혼성고분자 및 그 제조방법
JP2007291321A (ja) * 2006-03-27 2007-11-08 Sanyo Electric Co Ltd 硬化型有機金属組成物及び有機金属ポリマー材料並びに光学部品
EP2067800A4 (en) * 2006-09-29 2010-02-24 Asahi Kasei Emd Corp POLYORGANOSILOXANE COMPOSITION
WO2008123224A1 (ja) * 2007-04-04 2008-10-16 Asahi Kasei E-Materials Corporation 感光性樹脂組成物
WO2009078336A1 (ja) * 2007-12-14 2009-06-25 Asahi Kasei E-Materials Corporation 感光性樹脂組成物
US20090246716A1 (en) * 2008-03-28 2009-10-01 Nitto Denko Corporation High refractive index sol-gel composition and method of making photo-patterned structures on a substrate
JP5618510B2 (ja) 2008-09-22 2014-11-05 キヤノン株式会社 光学材料および光学素子
JP2012507527A (ja) * 2008-11-05 2012-03-29 日東電工株式会社 非対称光パターン化可能ゾル−ゲル前駆体およびその調製法
EP2360194B1 (en) * 2008-11-27 2015-03-11 Toray Industries, Inc. Siloxane resin composition and protective film for touch panel using same
JP5950937B2 (ja) * 2011-01-21 2016-07-13 フラウンホーファー−ゲゼルシャフト・ツール・フェルデルング・デル・アンゲヴァンテン・フォルシュング・アインゲトラーゲネル・フェライン 重合性組成物、それと共に得られる硬化物及びこれらの材料の使用
US9012673B1 (en) * 2011-09-21 2015-04-21 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Synthesis and applications of peripherally asymmetric aryl POSS compounds
JP6081774B2 (ja) * 2012-10-30 2017-02-15 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性シリコーン組成物、その硬化物、および光半導体装置
CN105723261A (zh) * 2013-10-21 2016-06-29 学校法人东海大学 光波导的制造方法
EP3281959A4 (en) * 2015-04-10 2018-04-11 Nissan Chemical Industries, Ltd. Polymerizable resin composition containing reactive silsesquioxane compound
US10899891B2 (en) 2016-05-30 2021-01-26 Nissan Chemical Corporation Reactive polysiloxane and polymerizable composition comprising same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013133315A (ja) * 2011-12-27 2013-07-08 Dow Corning Toray Co Ltd 有機珪素化合物の製造方法
JP2014129477A (ja) * 2012-12-28 2014-07-10 Dow Corning Toray Co Ltd 硬化性シリコーン組成物、その硬化物、および光半導体装置
WO2015159972A1 (ja) * 2014-04-18 2015-10-22 日産化学工業株式会社 反応性シリコーン化合物を含む重合性樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
TW201808972A (zh) 2018-03-16
EP3466956B1 (en) 2020-12-09
US10894800B2 (en) 2021-01-19
EP3466956A4 (en) 2019-12-11
US20190256533A1 (en) 2019-08-22
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