JP5078992B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
1.(A)下記(I)記載の感光性シリコーン化合物100質量部、及び(B)光重合開始
剤0.1〜20質量部を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
(I)第一ステップとして、下記一般式(a)で示される少なくとも1種のシラノール化合物(以下、(a)成分)に対し、(b)成分として、下記一般式(b1)で示される化合物(以下、(b1)成分)及び、(b2)で示される化合物(以下、(b2)成分)からなる群から選択される少なくとも1種の化合物で、(b1)成分を(b)成分のうちモル数で10%以上100%以下含有するものを、(a)/(b)=40モル%/60モル%〜60モル%/40モル%の割合で加え、触媒としてアルカリ土類金属水酸化物、B(OR5)3、Al(OR5)3、Ti(OR5)4、Zr(OR5)4、NH4F、NR5 4F(ここでR5はC1〜C12の直鎖、C3〜C12の分岐、及びC3〜C12の環状のアルキル基からなる群より選ばれる一種以上の基)からなる群から選ばれる一種以上の化合物を、該(a)成分と該(b)成分の合計総量に対し、0.01〜10質量%添加して積極的に水を添加することなく反応させて予備縮合体を得、第二ステップにおいて、触媒としてアルカリ金属水酸化物、水酸化アンモニウム、及び水酸化テトラアルキルアンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種を、第一ステップで合成された予備縮合体の繰り返し単位に対し、1〜20モル%添加して積極的に水を添加することなく縮合させて得られることを特徴とする重量平均分子量が3000以上10000以下の感光性シリコーン化合物。
(R1は、C6〜C12のアリール基、C7〜C12のアルキルアリール基からなる群より選ばれる1種以上の基である。2つのR1は互いに同じであっても異なっていても良い。)
R2R3SiX2 (b1)
(R2は炭素−炭素二重結合を有する基を少なくとも1つ含むC2〜C17の有機基、R3はC1〜C12の炭化水素基、XはC1〜C12のアルコキシ基である。2つのXは互いに同じであっても異なっていても良い。)
R4 aR3 bSiX4−a−b (b2)
(R3はC1〜C12の炭化水素基、R4は、C1〜C12の直鎖アルキル基、C3〜C12の分枝アルキル基、C3〜C12の環状アルキル基、及びC1〜C12の含フッ素炭化水素基からなる群より選ばれる一種の基、XはC1〜C12のアルコキシ基、aは1,2から選ばれる整数、bは0,1から選ばれる整数、a+bは2以下である。aが2の場合、2つのR4は互いに同一であっても、異なっていても良い。)
2.上記(a)成分においてR1がフェニル基であり、上記(b1)成分において、R2
が3−(メタ)アクリロキシプロピル基、R3がメチル基、Xがメトキシ基又はエトキシ基であることを特徴とする上記1に記載の感光性樹脂組成物。
3.少なくとも、基材上に上記1または2のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を塗布して塗布膜を得る工程、塗布膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させる工程、現像液を用いて該膜の未硬化の部分を除去する工程、光硬化された膜を加熱する工程を順に含む、硬化レリーフパターンの形成方法。
4.上記3に記載の方法によって得られる硬化レリーフパターン。
5.上記4に記載の硬化レリーフパターンを含む半導体装置。
(A)感光性シリコーン化合物
本発明の組成物の成分である(A)感光性シリコーン化合物は、重量平均分子量が3000以上10000以下の感光性シリコーン化合物であり、たとえば以下の2つのステップからなる方法で合成することができるものである。
(R1は、C6〜C12のアリール基、C7〜C12のアルキルアリール基からなる群より選ばれる1種以上の基である。2つのR1は互いに同じであっても異なっていても良い。)
R2R3SiX2 (b1)
(R2は炭素−炭素二重結合を有する基を少なくとも1つ含むC2〜C17の有機基、R3はC1〜C12の炭化水素基、XはC1〜C12のアルコキシ基である。2つのXは互いに同じであっても異なっていても良い。)
R4 aR3 bSiX4−a−b (b2)
(R3はC1〜C12の炭化水素基、R4は、C1〜C12の直鎖アルキル基、C3〜C12の分枝アルキル基、C3〜C12の環状アルキル基、及びC1〜C12の含フッ素炭化水素基からなる群より選ばれる一種の基、XはC1〜C12のアルコキシ基、aは1,2から選ばれる整数、bは0,1から選ばれる整数、a+bは2以下である。aが2の場合、2つのR4は互いに同一であっても、異なっていても良い。)
上記(a)成分R1 2Si(OH)2において、R1は、C6〜C12のアリール基、C7〜C12のアルキルアリール基から選ばれる1種以上の基であり、2つのR1は互いに同じであっても異なっていても良い。R1として具体的に用いることができる置換基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、ナフチル基を挙げることができる。このうち好ましく用いることができるのは、フェニル基である。このような上記(a)成分としてはジフェニルシランジオールが好ましく用いられる。上記(b)成分のうち、(b1)成分R2R3SiX2において、R2は、炭素−炭素二重結合を有する基を少なくとも1つ含むC2〜C17の有機基、R3はC1〜C12の炭化水素基、XはC1〜C12のアルコキシ基である。2つのXは互いに同じであっても異なっていても良い。R2として具体的に用いることができる置換基としては、例えば、3−(メタ)アクリロキシプロピル基、2−(メタ)アクリロキシエチル基、(メタ)アクリロキシメチル基を挙げることができる。このうち好ましく用いることができるのは、3−(メタ)アクリロキシプロピル基である。R3として具体的に用いることができる置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基を挙げることができるが、このうち好ましく用いることができるのはメチル基である。Xとして具体的に用いることができる置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基を挙げることができるが、このうち好ましく用いることができるのはメトキシ基又はエトキシ基である。このような上記(a)成分としては3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランが好ましく用いられる。
R3として好ましく用いることができる置換基としては、例えばメチル基、エチル基等を挙げることができる。R4として好ましく用いることができる置換基としては、直鎖または分岐アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、n−ヘキシル基、n−デシル基を、環状アルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を、含フッ素炭化水素基としては、例えば、トリフルオロプロピル基、トリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロオクチル基を挙げることができる。Xとして好ましく用いることができる置換基としては、メトキシ基、エトキシ基を挙げることができる。このような(b2)成分として、好ましく用いることができるものとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、n−オクチルトリメトキシシラン、n−デシルトリメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロオクチルトリメトキシシランを挙げることができる。
反応の進行の観点から、触媒の使用量は0.01質量%以上が好ましい。キュア膜の機械特性の観点から、触媒の使用量は10質量%以下が好ましい。
ここで、予備縮合体の繰り返し単位とは、上記(a)成分であるシランジオールと(b)成分であるアルコキシシランが1:1で縮合していると仮定したときの最低繰り返し単位、すなわち(a)成分と(b)成分が脱メタノール反応によりつながった単位を意味する。例えば(a)成分がジフェニルシランジオール、(b)成分が3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランの場合、予備縮合体の繰り返し単位は下記化1のようになる。
(B)光重合開始剤
本発明で用いることができる(B)光重合開始剤としては、例えば、公知の光重合開始剤が用いられる。具体例を以下に示す。
(1)ベンゾフェノン誘導体:例えば、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチ
ル、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン
(2)アセトフェノン誘導体:例えば、2,2’−ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、IRGACURE651)、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、IRGACURE184)、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、IRGACURE907)、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオニル)−ベンジル]−フェニル}−2−メチルプロパン−1−オン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、IRGACURE127)、フェニルグリオキシル酸メチル
(3)チオキサントン誘導体:例えば、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン
(4)ベンジル誘導体:例えば、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール
(5)ベンゾイン誘導体:例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、2−ヒドロキシ−2−メチル−1フェニルプロパン−1−オン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、DAROCURE1173)
(6)オキシム系化合物:例えば、1−フェニル−1,2−ブタンジオン−2−(O−メトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(O−メトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(O−エトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(O−ベンゾイル)オキシム、1,3−ジフェニルプロパントリオン−2−(O−エトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−3−エトキシプロパントリオン−2−(O−ベンゾイル)オキシム、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)](チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、IRGACURE OXE01)、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、IRGACURE OXE02)
(7)α−ヒドロキシケトン系化合物:例えば、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチルプロパン
(8)α−アミノアルキルフェノン系化合物:例えば、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、IRGACURE369)、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イル−フェニル)ブタン−1−オン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、IRGACURE379)
(9)フォスフィンオキサイド系化合物:例えば、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、IRGACURE819)、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、DAROCURE TPO)
(10)チタノセン化合物:例えば、ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)フェニル)チタニウム(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、IRGACURE784)
また、これらの使用にあたっては、単独でも2種以上の混合物でもかまわない。
(C)その他の成分
本発明においては、光重合性モノマーとして光重合性の不飽和結合基を2つ以上有する化合物を添加することもできる。
リメチロールプロパントリメタクリレート、トリ−2−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリアクリレート、トリ−2−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジグリシジルエーテル−メタクリル酸付加物、グリセロールジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、ビスフェノールAジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、ビスフェノールAジグリシジルエーテル−メタクリル酸付加物、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート[エチレングリコールユニットの数2〜30]、エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート[エチレングリコールユニットの数2〜30]、N,N’−ビス(2−メタクリロイルオキシエチル)尿素などが挙げられる。また、これらの使用にあたっては、必要に応じて、単独でも2種以上を混合して用いてもかまわない。その添加量は、本発明の(A)感光性シリコーン化合物100質量部に対して、1〜100質量部であることが好ましく、5〜50質量部であることがより好ましい。
(D)硬化レリーフパターンの形成方法
次に、硬化レリーフパターンの形成方法について述べる。硬化レリーフパターンの形成は、少なくとも、基材上に感光性樹脂組成物を塗布して塗布膜を得る工程、塗布膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させる工程、現像液を用いて該膜の未硬化の部分を除去する工程、光硬化された膜を加熱する工程を順に行う。
[実施例1]
<感光性シリコーン化合物の合成>
第一ステップとして、500mlのナス型フラスコ中にジフェニルシランジオール0.5モル(108.16g)、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン0.5モル(116.2g)、チタンテトライソプロポキシド0.011モル(3.13g)を仕込み、冷却器をナスフラスコに取り付けた。オイルバスで室温から80℃まで徐々に昇温し、80℃で発生メタノールによるリフラックス確認後、1時間同温度でリフラックス継続させたのち冷却器をとり除き、同じ温度でメタノールを真空引きで除去した。突沸が起こらないように徐々に真空度を上げ1〜3torr程度になったら、80℃で攪拌しながら真空引きを継続し、最後に常圧に戻しメタノール除去を終了し、予備縮合体を得た。
GPCで測定したこの予備縮合体の標準ポリスチレン換算重量平均分子量は、約989であった。
<感光性樹脂組成物の調製とべたつき評価>
合成した感光性シリコーン化合物100質量部、光重合開始剤としてチバスペシャルティケミカルズ社製IRGACURE369 1質量部、光重合増感剤として4,4’−ビスエチルアミノベンゾフェノン0.2質量部、シリコンウェハーへの密着助剤として3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン0.2質量部を、N−メチルピロリドン25質量部に攪拌しながら溶解させワニスとした。
[実施例2]
実施例1と同様に感光性シリコーン化合物を合成し、評価に当たり、この感光性シリコーン化合物100質量部、光重合開始剤として1,3−ジフェニルプロパントリオン−2−(O−エトキシカルボニル)オキシム2質量部、光重合増感剤として1−フェニル−1H−テトラゾール−5−チオール1質量部、2,2’−(フェニルイミノ)ジエタノール2質量部及び4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン1.1質量部、光重合性モノマーとしてテトラエチレングリコールジメタクリレート4質量部、シリコンウェハへの密着助剤として3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン4質量部という組成を用いた以外は実施例1と同様に評価を行った。このときプリベーク後の樹脂面にガラスマスクを載せて剥がした後に、ガラスマスクに組成物の付着物は残らなかった。これをべたつき無しとし、下記表1に示した通り、○で表した。また、キュア前後の膜減りは認められず、誘電率は2.9であった。
[実施例3]
実施例1において、感光性シリコーン化合物合成の第二ステップでKOHの代わりに、同じモル数のNaOHを用いた他は実施例1と同様に感光性シリコーン化合物の合成を行なった。GPC(THF溶剤)で測定したこのものの重量平均分子量は5688であった。
[比較例1]
実施例1で得られた予備縮合体(重量平均分子量989)をそのまま感光性シリコーン化合物として用いた以外は実施例1と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、その評価を行った。このときプリベーク後の樹脂面にガラスマスクを載せて剥がした後に、ガラスマスクに組成物の付着物が残った。これをべたつき有りとし、下記表1に示した通り、×で表した。また、キュア前後の膜減りは認められず、誘電率は2.9であった。
[比較例2]
500mlのナス型フラスコ中にジフェニルシランジオール0.5モル(108.16g)、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン0.5モル(124.18g)、チタンテトライソプロポキシド0.03モル(8.53g)を仕込み、冷却器をナスフラスコに取り付け、オイルバスで室温から80℃まで徐々に昇温し、80℃で発生メタノールによるリフラックス確認後、1時間同温度でリフラックス継続させたのち冷却器をとり除き、同じ温度でメタノールを真空引きで除去した。突沸が起こらないように徐々に真空度を上げ1〜3torr程度になったら、80℃で攪拌しながら真空引きを継続し、最後に常圧に戻しメタノール除去を終了した。GPCで測定したこの感光性シリコーン化合物の重量平均分子量は、1879であった。
以上実施例1〜3、比較例1〜2の結果を表1にまとめて示す。
Claims (5)
- (A)下記(I)記載の感光性シリコーン化合物100質量部、及び(B)光重合開始剤0.1〜20質量部を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
(I)第一ステップとして、下記一般式(a)で示される少なくとも1種のシラノール化合物(以下、(a)成分)に対し、(b)成分として、下記一般式(b1)で示される化合物(以下、(b1)成分)及び、(b2)で示される化合物(以下、(b2)成分)からなる群から選択される少なくとも1種の化合物で、(b1)成分を(b)成分のうちモル数で10%以上100%以下含有するものを、(a)/(b)=40モル%/60モル%〜60モル%/40モル%の割合で加え、触媒としてアルカリ土類金属水酸化物、B(OR5)3、Al(OR5)3、Ti(OR5)4、Zr(OR5)4、NH4F、NR5 4F(ここでR5はC1〜C12の直鎖、C3〜C12の分岐、及びC3〜C12の環状のアルキル基からなる群より選ばれる一種以上の基)からなる群から選ばれる一種以上の化合物を、該(a)成分と該(b)成分の合計総量に対し、0.01〜10質量%添加して積極的に水を添加することなく反応させて予備縮合体を得、第二ステップにおいて、触媒としてアルカリ金属水酸化物、水酸化アンモニウム、及び水酸化テトラアルキルアンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種を、第一ステップで合成された予備縮合体の繰り返し単位に対し、1〜20モル%添加して積極的に水を添加することなく縮合させて得られる重量平均分子量が3000以上10000以下であることを特徴とする感光性シリコーン化合物。
R1 2Si(OH)2 (a)
(R1は、C6〜C12のアリール基、C7〜C12のアルキルアリール基からなる群より選ばれる1種以上の基である。2つのR1は互いに同じであっても異なっていても良い。)
R2R3SiX2 (b1)
(R2は炭素−炭素二重結合を有する基を少なくとも1つ含むC2〜C17の有機基、R3はC1〜C12の炭化水素基、XはC1〜C12のアルコキシ基である。2つのXは互いに同じであっても異なっていても良い。)
R4 aR3 bSiX4−a−b (b2)
(R3はC1〜C12の炭化水素基、R4は、C1〜C12の直鎖アルキル基、C3〜C12の分枝アルキル基、C3〜C12の環状アルキル基、及びC1〜C12の含フッ素炭化水素基からなる群より選ばれる一種の基、XはC1〜C12のアルコキシ基、aは1,2から選ばれる整数、bは0,1から選ばれる整数、a+bは2以下である。aが2の場合、2つのR4は互いに同一であっても、異なっていても良い。) - 上記(a)成分においてR1がフェニル基であり、上記(b1)成分において、R2 が3−(メタ)アクリロキシプロピル基、R3がメチル基、Xがメトキシ基又はエトキシ基であることを特徴とする請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 少なくとも、基材上に請求項1または2のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を塗布して塗布膜を得る工程、塗布膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させる工程、現像液を用いて該膜の未硬化の部分を除去する工程、光硬化された膜を加熱する工程を順に含む、硬化レリーフパターンの形成方法。
- 請求項3に記載の方法によって得られる硬化レリーフパターン。
- 請求項4に記載の硬化レリーフパターンを含む半導体装置。
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