TW200903174A - Resist lower layer film composition and patterning process using the same - Google Patents

Description

200903174 九、發明說明 [發明所屬之技術領域】 本發明係關於半導體元件等之製造步驟中微細加工所 用多層光阻膜之光阻底層膜材料，尤其是關於適用於以遠 紫外線、KrF準分子雷射光（248nm) 、ArF準分子雷射 光（193nm) 、F2 雷射光（15 7nm ) 、Kr2 雷射光（146nm )、Ar2雷射光（126nm )、軟X射線、電子束、離子束 、X射線等曝光之光阻劑底層膜材料。再者，本發明係關 於使用該材料藉由微影飩刻在基板上形成圖型之方法。 【先前技術】 近年來，伴隨著LSI之高積體化及高速化，而要求有 圖型規則微細化中，於作爲目前廣用技術所用之使用光曝 光之微影蝕刻，正逐漸接近於源自光源波長之本質解像度 限度。 至於光阻圖型形成時使用之微影蝕刻用之光源，雖廣 爲使用水銀燈之g線（436nm)或者i線（ 365nm)作爲光 源之光曝光’但用於更細微化之手段，使曝光的光短波長 化之方法變有效。爲此，例如64Mbit DRAM加工方法之 量產製程中’係利用短波長之KrF準分子雷射（24 8nm ) 取代i線（3 6 5 nm )作爲曝光光源。但，對於需要更細微 加工技術（例如，加工尺寸在0 · 1 3 μ m以下）之積體度1 G 以上之DRAM之製造中’更短波長之光源成爲必要，尤其 是已對使用ArF準分子雷射（193 nm )之微影蝕刻進行檢 -5 - 200903174 討。 又，隨著光阻劑進展爲薄膜化，欲作爲通常之有機抗 反射膜，要求有蝕刻速度比光阻更快速之材料，故藉由自 酣醛型變更爲（甲基）丙烯酸系型，進而變更爲聚酯型與 基底樹脂而開發得以提高蝕刻速度之有機抗反射膜。 又，於cr等光罩基板上之曝光、顯像後之光阻圖型 中，正型光阻有在基板介面處產生拖尾形狀之問題。此係 認爲因曝光後在光阻中產生之酸，於Cr等之光罩基板中 擴散，使得基板附近之光阻劑中之酸濃度降低而發生者。 爲了減少拖尾，而使用藉由酸進行去保護反應之活化能低 之保護基並無法充分進行改善。爲減少拖尾而在光阻與Cr 基板之間使用有機膜爲有效。於光曝光時抗反射功能爲必 要，但就光罩圖型掃描而言，由於使用電子線（EB )故抗 反射功能並無特別必要。必要的是若使光阻中所發生之酸 不會擴散於基板中故而有優異的酸阻斷功能，則可加速蝕 刻速度。 此處揭示一種含有具有α-羥基甲基丙烯酸酯作爲重複 單位之聚合物之光阻底層膜材料（參閱專利文獻1 )。然 而’仍需要有蝕刻速度更快速之有機膜。 [專利文獻1 ]特開2 0 0 7 - 1 7 9 4 9號公報 [發明欲解決之課題] 本發明有鑒於上述之問題點所進行者，其目的係提供 一種單層光阻製程及多層光阻製程用之光阻底層膜材料， -6 - 200903174 亦適η使用作爲抗反射膜材料，以及提供用以加速乾蝕刻 速度、縮短蝕刻時間、可防止上層光阻膜之膜減少或變質 之光阻底層膜材料，及使用該等底層膜材料藉由微影蝕刻 在基板上形成圖型之方法。 【發明內容】 [用以解決課題之手段] 本發明爲解決上述問題所完成者，而提供一種光阻底 層膜材料’其特徵爲至少含有以下述通式（1)表示之重 複單位之聚合物（申請專利範圍第1項）： 【化3】

⑴ 式中，R1爲氫原子或甲基，R2爲碳數 1〜8之直鏈狀、 分支狀伸烷基，R3爲氫原子或酸不安定基，0<aS1.0)。 由此種光阻底層膜材料形成之光阻底層膜於顯像後之 光阻圖型轉印中，可加速乾蝕刻速度。因此，可縮短乾蝕 刻時間，可將乾蝕刻中之上層光阻膜之膜減少抑制在最小 限度內。因此，可高精度地進行光阻圖型之轉印，而可形 成良好之圖型。 200903174 _情況下，上述光阻底層膜材料亦可爲具有抗反射膜 材·料之功能者（申請專利範圍第2項）。 如此，上述光阻底層膜材料可於光微影蝕刻中作爲抗 S Ιί目莫材料。因此所形成之光阻底層膜由於具有抗反射膜 之功能’因此曝光時可抑制反射引起之光暈（Halation ) 或駐波而形成良好的光阻圖型。 1述之聚合物可進而包含具有芳香族基之吸光基之重 複單位（申請專利範圍第3項）。 芳香族基之光吸收性高，若使用含有此種聚合物之抗 反射膜材料，可形成具有適當抗反射功能之抗反射膜。 上述光阻底層膜材料較好進而含有有機溶劑、酸產生 劑、交聯劑中之一種以上（申請專利範圍第4項）。 上述光阻底層膜材料若爲進一步含有有機溶劑者，則 可更提高光阻底層膜材料之塗佈性。又，上述光阻底層膜 材料若爲進一步含有酸產生劑、交聯劑中之一種以上者， 則藉由於基板塗佈後之烘烤，可促進光阻底層膜內之交聯 反應。據此’可得到緻密之膜，與光阻底層膜相互混合之 疑慮較少，低分子成分向光阻上層膜等之擴散更少者。結 果，可獲得良好光阻圖型，可在基板上形成良好圖型。 上述酸產生劑較好爲以下述通式（2)表示之銨鹽（ 申請專利範圍第5項）， (2) 200903174 【化4】

R101 g爲氫原子、碳數1 ~ 1 2 之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、烯基、氧代烷基或氧代烯 基、碳數6〜20之烷基、或碳數7〜12之芳烷基或芳基氧代 烷基，此等基之氫原子之一部分或全部亦可經烷氧基取代 ;111()1(1與 Rl〇le、RlOld 與 RlOle 與 Rl〇lf 可形成環，當形成 環時，111()1£1與 R1()le、111()1£1與 111()16與 R1Glf 爲碳數 3〜10 之伸烷基，或環中具有式中之氮原子之雜芳香族環，K·爲 非親核性相對離子）。 若該種上述酸產生劑爲上述銨鹽，由於經熱分解產生 之物質爲胺與酸，因此熱蒸發時，成爲顆粒發生源之疑慮 變小。因此，圖案形成時對基板之污染疑慮變小，可得到 清潔度高的基板。 又，本發明提供一種圖型形成方法，其特徵爲藉由微 影飩刻在基板上形成圖型之方法，該方法包含至少使用上 述光阻底層膜材料在基板上形成光阻底層膜，在該光阻底 層膜上形成光阻膜，使該光阻膜之圖型線路區域曝光後， 以顯像液顯像在上述光阻膜上形成光阻圖型，以該光阻圖 型作爲光罩並蝕刻上述光阻底層膜及上述基板，在上述基 板上形成圖型（申請專利範圍第6項）。 -9- 200903174 如此，可在基板與光阻劑膜之間設置使用上述光阻底 層膜材料形成之光阻底層膜，可在基板上形成良好圖型。 又，本發明提供一種圖型形成方法，其特徵爲藉由微 影蝕刻在基板上形成圖型之方法，該方法包含至少在基板 上形成有機膜，在該有機膜之上形成含矽膜，在該含矽膜 上形成使用上述光阻底層膜材料之光阻底層膜，在該光阻 底層膜上形成光阻膜，使該光阻膜之圖型線路區域曝光後 ，以顯像液顯像在上述光阻膜上形成光阻圖型，以該光阻 圖型作爲光罩並蝕刻上述光阻底層膜及上述含矽膜，已形 成有該圖型之含砍膜作爲光罩並触刻上述有機膜，進而触 刻基板而在基板上形成圖型（申請專利範圍第7項）。 如此’亦可在基板上形成有機膜及含矽膜，在該含矽 膜與光阻膜之間配置使用上述光阻底層膜材料形成之光阻 底層膜，而在基板上形成圖型。 [發明效果] 如以上說明，本發明之光阻底層膜材料至少包含具有 六氟烷氧基或其取代基之以上述通式（1)表示之（甲基 )丙烯酸酯重複單位之聚合物作爲基底樹脂，具有氟原子 ’即使比常用之甲基丙烯酸酯含有更多氧原子，亦可加速 倉虫刻速度。因此，在基板上轉印顯像後之光阻圖型時的蝕 刻以短時間時可完成，而可抑制蝕刻中上層光阻膜之減膜 或抑制圖型變形至最小限度。據此，可高精密度地進行光 阻圖型之轉印，並可在基板上形成良好圖型。 -10- 200903174 【實施方式】 以下依據本發明之實施形態加以說明，但本發明並不 受該等限制。 若光阻底層膜之蝕刻速度慢，則顯像後之光阻圖型轉 印於基板時之蝕刻變爲長時間，而發生上層之光阻膜減膜 或圖型變形’無法在基板上形成良好圖型。因此，光阻底 層膜之蝕刻速度必需比上層光阻膜之鈾刻速度快。 爲加速蝕刻速度重要的是使碳密度降低，作爲抗反射 膜之基底聚合物，藉由自酚醛型變更爲（甲基）丙烯酸系 型’進而變更爲聚酯型’可提高氧之比例且使碳的比例下 降，而提高蝕刻速度。 但，過去之光阻底層膜材料之蝕刻速度尙無法稱爲已 充分快速。 所以’本發明人等積極檢討開發餓刻速度更快速之光 阻底層膜材料。 本文中，F2光阻係藉由導入氟使在波長〗57nm中之 透明性得以提高’但缺點爲蝕刻耐性降低。本發明人等認 爲藉由導入氟可提高鈾刻速度。 由上述’本發明人等思及若使光阻底層膜材料至少含 有具有六氟烷氧基或以酸不安定基取代其羥基之（甲基） 丙烯酸酯作爲重複單位之聚合物’則由該光阻底層膜材料 形成之光阻底層膜與光阻劑之密著性良好，顯像後之光阻 圖型不會成爲拖尾或倒錐形狀，而可得垂直形狀，由於蝕 -11 - 200903174 刻速度變快因此可縮短蝕刻時間，而可抑制因蝕刻引起之 光阻膜的減膜，因而完成本發明。 亦即’本發明之光阻底層膜材料之特徵爲至少包含具 有下述通式（1)所示之重複單位之聚合物。 【化5】

(式中，R1爲氫原子或甲基，r2爲碳數1〜8之直鏈狀、 分支狀伸院基’ R3爲氫原子或酸不安定基，〇<agl.〇)。 本發明之光阻底層膜材料具有蝕刻速度快之特徵。該 特徵可藉由上述通式（1)中r2爲無環狀構造之直鏈狀或 分支狀伸烷基、重複單位a含有氟原子而含有比一般甲基 丙烯酸酯更多氧原子而達成。 本發明之光阻底層膜材料由於可加速蝕刻速度，因此 可縮短光阻圖型轉印時之蝕刻時間，且可抑制因蝕刻引起 之上層光阻膜減膜。 因此’可闻精密度地進行光阻圖型轉印，且可形成良 好圖型。 本發明之光阻底層膜材料既可用於形成用以防止光微 影蝕刻中之光暈或駐波之抗反射膜，且亦可用於用以防止 電子線曝光中光阻之拖尾或側蝕（undrcut )之光阻底層膜 -12- 200903174 具有以上述通式（1)所示重複單位之聚合物之合成 方法並無特別限制，可藉由既定方法進行。 用以獲得上述通式（1)中之重複單位a之單體並無 特別限制，可爲例如下列所例示者。 -13- 200903174 【化6】

-14- 200903174 (式中，R】、R3與前述相同）。 如上述通式（1)所示般，重複單位a具有六氟烷氧 基或以酸不安定基取代其羥基之基。經由以酸不安定基取 代可提高疏水性，可使六氟烷氧基在膜的表面上積極配向 。酸不安定基係以酸交聯而去保護，經由變換爲親水性高 的六氟院氧基而改善與光阻之密著性’可防止顯像後抗反 射膜上產生結塊缺陷。 此處通式（1 )中以 R3 選擇，亦可相同或不同，任 (AL- 1 1 )表示之基、

t表示之酸不安定基雖然有各種 {旦舉例有尤其以下述式（AL-10 以下述式（AL-12)表示之碳數 之氧代烷基等。 2 0 隹从控甘堆 . -15- 200903174 【化7】 Ο (AL-10) (AL-U) II Μ (CH2)nS—C——Ο—R51 C一Ο—R54

R57 (AL-12)

R56 式（AL-10 ) ' ( AL-l 1 )中，R5 丨、R54 爲碳數 1〜4〇 ，尤其是1〜20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基等之一價烴 基，亦可含有氧、硫、氮、氟等雜原子；R52、R53爲氫原 子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基等之一價烴 基，亦可含有氧、硫、氮、氟等雜原子，a5爲0〜10之整 數；R52與R53、R52與R54、R53與R54亦可分別鍵結並與 其等所鍵結之碳原子或與碳原子及氧原子一起形成碳數 3〜20，尤其是4〜16之環。 R55、R56、R57分別爲碳數1〜20之直鏈狀、分支狀或 環狀烷基等之一價烴基，亦可包含氧 '硫、氮、氟等雜原 -16 - 200903174 子；或者R55與R56、R55與R57、R56與R57亦可分別鍵結 並與其等所鍵結之碳原子一起鍵結形成碳數3〜20，尤其是 4〜1 6之環。 具體列舉之式（AL-10 )所示之化合物爲第三丁氧基 羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊氧基羰基、第三戊氧 基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫吡喃基氧 基羰基甲基、2-四氫呋喃基氧基羰基甲基等，另外列舉以 下列通式（AL-10) -1〜（AL-10) -10表示之取代基， 【化8】

(AL-IO)-l (AL-10>2 (ΑΙ^10)-3

(AL-IO)·» (AL-l«)-9 (AL-10)-7

-17- 200903174 式（AL-10) -1〜（AL-10) -10中，R58表示相同或+ 同之碳數1〜8之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、碳數6〜2〇 之芳基或碳數7〜20之芳院基；R59表示氫原子或瑕數 卜2〇之直鏈狀、分支狀或環狀院基；R6Q表示碳數6〜2〇 之芳基、或碳數7〜2〇之芳院基；a5與前述相同。 以上述式（AL-11)表不之乙縮醒化合物例不於（AL、 l 1 ) -1 〜（AL-1 1 ) -34。 【化9】 —CH2-〇-(CH2)2-CH3 (AL-11)-3 yn3 -ch2-o—c—ch3 CH, (AL-ll)-6 —ch2—〇—CH3 一 CH2_〇-CH2-CH3 (AL-11H (AL-ll)-2 一 ch2-o-(ch2)3-ch3 — 一O 一 CH—ch3 (ΑΙ^11)-5

CH2 CH—O—CH3 ^«3 —CH-O—CH3 〒h3 (〒h2)2 ——CH—O一CH3 (AL-ll)-7 (AL-ll)-8 (AL-ll)-9

ch2 CH—〇-CH2-CH3 (AL-ll)-ll y«3 CH—CU3 CH3

I 一ch-o-ch2-ch3 (AL-11)-10 一ch-o-ch2-ch3 (AL-11)-12

一 ch-o-(ch2)2—ch3 (AL-11)-13 CH—O—(CH2)2-CH3 (AL-11)-14 CH3 CH—CH3 —CH—〇-(CH2)2-CH3 (AL-11H5 -18- 200903174 【化1 ο】 ch3 ch3 —CH2-〇H^] -CHj-O-^二^ — c-o-ch3 —c-o-ch2-ch3 CHj CH3 (AL-11)-16 (AL-11)-17 (AL-11)-18 (AL-11)-19

(AL·! 1)-20 (Ai^uyn (AL-nyn (AL-! 1)-23 —CHj-O"""/ 〉-Oh-o-^2) (AL-11)-24 (AL-n)-25 (AL-11)-26 (AL-11)-27 —ch2-o— —ch2-o— —ch2-o— -CH2-o— (AL-11)-28 (AL-11)-29 (AL-11)-30 (AL-11)-31 —CH2-0—^\ —ch2-o—'v —ch2-o-Y > > \ V (AL-11)-32 (AL-11)-33 (AL-11)-34 ) 另外1藉由通式（AL-lla)或（AL-llb)表不之酸不 安定基亦可使基底樹脂經分子間或分子內交聯。 -19- 200903174 【化1 1】 f C--(-〇—r63^5〇-a—_〇{r63〜〇} R62 个61

dS c5 (AL-11a)

(AL-llb) 上述式中，R61、R62表示氫原子或碳數1〜8之直鏈狀 、分支狀或環狀烷基；又，R61與R62可鍵結而與其等鍵 結之碳原子一起形成環，形成環之情況下R61、R62爲碳數 1〜8之直鏈狀或分支狀伸烷基；R03爲碳數1〜1〇之直鏈狀 、分支狀或環狀伸烷基，b5、d5爲0或1〜1〇，較好〇或 1〜5之整數，c5爲1~7之整數；A表示（C5 + 1)價之碳數 1〜5 〇之脂肪族或脂環式飽和烴基、芳香族烴基或雜環基； 該等基內亦可***0、S、N等雜原子，或者與其碳原子 鍵結之氫原子的一部分亦可經羥基、羧基、羰基或氟原子 取代；B 表示- CO-0-、-NHC0-0-或-NHCONH-。 此時，較好A爲2〜4價之碳數^0之直鏈狀、分支 狀或環狀伸烷基、烷三基、烷四基、碳數6〜3 〇之伸芳基 ，該等基內亦可***0、S、N等雜原子，又與其碳原子 鍵結之氫原子之一部分亦可經羥基、羧基、醯基或鹵素原 子取代；又’ c5較好爲1〜3之整數。 以通式（ALII ) (AL_nb)表示之交聯型乙縮醛 -20- 〒H3 -ch-o-ch2ch2o

〒h3 ch2ch2-o-ch- 200903174 基具體列舉爲下述式（AL-ll) -35〜（AL-U) 【化1 2】 CH3 ch3 -ch-o-ch2ch2-o-ch- ch3 ch3 1 1 -CH-O—*( )—-O-CH- <j：H3 -CH-0-CH2CH2CH2CH2-0-CH- ?H3 -CH-0-CH2CH2OCH2CH2〇CH2CH2-0-CH- (j：H3 -ch-o-ch2ch2oXv^Vv^och2ch2-o-ch- u 〒H3 ch3 -CHO-CH2CH2a^ /0CH2CH2-0-CH- 、cr <pH3 och2ch2-o-ch- •CH-0-CH2CH20—~~I~~och2ch2-o-ch 接著，上述式（AL-12 )中所示之3級好 三丁基、三乙基碳基、1-乙基原冰片烷基、1 、1 -乙基環戊基、三級胺基等，或者舉例有 AL-1 2 ) -1 〜（AL-1 2 ) -1 6 者， -4 2 者。 (AL-ll)-35 (AL·】 1)-36 (AI^l 1)-37 (AI^l 1)-38 (AH 1)-39 (AH 1)-卯 (AL-11)-41 (ΑΙ^Π)-42 E基舉例爲第 -甲基環己基 下列通式（ -21 - 200903174 【化1 3】

(AL-12)-6

R64>

(AL-12)-10 (AL-12)-11 (ΑΙ^12)-12

上述式中，R64代表相同或不同之碳數1〜8之直鏈狀 、分支狀或環狀烷基、碳數6〜20之芳基、或碳數7~20之 芳烷基；R65、R67代表氫原子或碳數1〜20之直鏈狀、分 -22- 200903174 支狀或環狀烷基；R66代表碳數6〜2 0之芳基或碳數7~20 之芳烷基。 另外，如下述式（AL-12) -17、（AL-1) -18所示， 含有R6 8爲2價以上之伸烷基或伸芳基時，亦可使聚合物 進行分子內或分子間交聯。式（AL-12) -17、（AL-12) -18之R64與上述相同’ r68代表碳數1〜2〇之直鏈狀、分支 狀或環狀伸烷基、或伸芳基’亦可含有氧原子或硫原子、 氮原子等雜原子。b6爲1〜3之整數。 【化1 4】

(AL-12H7 (AL-12)-18 又，R64、R65、R66、R67亦可具有氧、氮、硫等雜原 子’具體而言爲下列所示之式（AL-13 ) -1〜（AL-13 ) -7 -23- 200903174 【化1 5】 —(CH2)4〇H — (CH2)20(CH2)3CH3 - ch2 —ch2oh (AL-13)-1 (AL-13)-2 (AL-13)-3 —(CH2)2〇(CH2)2〇H (AL-13)-4 —(CH2)6OH (AL-13)-5

(AL-13)-6 (AL-13)-7 本發明之光阻底層膜材料爲以具有通式（1)表示之 六氟烷氧基或以酸不安定基取代其羥基者之（甲基）丙烯 酸酯重複單位爲必要成分之高分子化合物做爲基底，但爲 了提高交聯效率，亦可含有具有環氧基、氧雜環丁基、羥 基、羧基等之重複單位b。用以獲得此重複單位之單體可 具體如下列所例示： -24- 200903174 【化1 6】

-25- 200903174 【化1 7】

就使本發明之光阻底層膜材料作爲抗反射膜之功能而 言，較好前期聚合物含有具有光吸收性高之芳香族基之重 複單位。至於用以獲得該等光吸收性之重複單位c之單體 可具體如下列所例示’· -26- 200903174 【化1 8】

-27- 200903174 【化1 9】

本發明之光阻底層膜材料亦可進而具有與光阻劑之密 著性基或用以防止來自光阻劑之酸或胺擴散移動之重複單 位d。用以獲得此重複單位d之單體，例如具有作爲光阻 劑密著性基而使用之羥基、內酯環、酯基、醚基、氰基、 酸酐之單體，具體如下述所例示。尤其，下述中具有7_氧 雜原冰片烷環作爲部分構造之重複單位之情況下，係H s 酸及熱使7-氧雜原冰片烷環開環並交聯。 -28- 200903174 【化2 0】

-29- 200903174 【化2 1】

【化2 2】

其中，單體a〜d之具體構造如上所列，但共聚合比例 爲 0<a‘1.0 ， 0 ^ 0.8 ， 0 ^ c ^ 0.8 ， 0 ^ d ^ 0.8 ， 0.05 ^b + c + d^0.9 ，更好爲 0.1<a$0.9 ， 0 ^ b ^ 0.7 ， -30- 200903174 0ScS0.7 ， 0 ^ d ^ 0.7 ， 0.1 ^ b + c + d ^0.9 ，又更好爲 0.1 5 ^ a ^ 0.8 ， 〇 ^ b ^ 0.6 ， 〇 ^ c ^ 0.6 ， 0SdS0.6 ， 0.2 $ b + c + d S 〇· 8。 又’ a + b + c + d= l爲較佳，當a + b + c + d= l時，含有重複 單位a、b、c、d之高分子化合物（共聚物）中，重複單 位a、b、c、d之合計量相對於全部重複單位之合計量爲 1 〇 〇莫耳％。 用以獲得上述通式（1)所示重複單位a之單體爲具 有六氟烷氧基或其羥基經酸不安定基取代者之（甲基）丙 烯酸酯’羥基之氫原子於聚合時亦可經乙醯基或甲醯基、 戊醯基、乙縮醛基、碳數4〜16之3級烷基、三甲基矽烷 基等取代，亦可藉聚合後之去保護而成爲羥基。 合成此等本發明光阻底層膜材料（抗反射膜材料）中 所含共聚物之一方法係使具有六氟烷氧基之（甲基）丙烯 酸酯與具有吸光基之烯烴單體於有機溶劑中，添加游離基 起始劑或陽離子聚合起始劑進行加熱聚合。亦可使含有羥 基之單體之羥基經乙醯基取代，所得高分子化合物於有機 溶劑中進行鹼水解，及使乙醯基去保護。聚合時所用之有 機溶劑可列舉爲甲苯、苯、四氫咲喃、二***、二噁烷等 。游離基聚合起始劑可列舉爲2,2，-偶氮雙異丁腈（AIBN )、2,2’-偶氮雙（2,4-二甲基戊腈）、2,2，-偶氮雙（2-甲 基丙酸）二甲酯、苯甲醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物 等’且較好可在50〜80 t下加熱聚合。陽離子聚合起始劑 爲硫酸、磷酸、鹽酸、硝酸、次亞氯酸、三氯乙酸、三氟 -31 - 200903174 乙酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、樟腦磺酸、對甲苯磺酸 等酸、BF3、A1C13、TiCl4、SnCl4 等之 Friedel-Crafts 觸 媒以外，可使用I2、 （ c6H5) 3CC1般之易產生陽離子之物 質。 反應時間爲2~1 00小時，較好5〜20小時。鹼水解時 之鹼性基可使用氨水、三乙胺等。又反應溫度爲-2 0〜1 0 0 t ’較好爲0〜60°c，反應時間爲0.2〜100小時，較好爲 0.5-20 小時。 本發明之聚合物藉由凝膠滲透層析儀（GPC )換算成 聚苯乙烯之質量平均分子量較好於1，500~200,000之範圍 ’更好爲2,000〜ΙΟΟ,ΟΟΟ之範圍。分子量分布並無特別限 制’藉由劃分除去低分子體及高分子體，使分散度儘可能 小，使分子量、分散度不同之2種以上之通式（1)之聚 合物混合，或使組成比不同之2種以上通式（1 )之聚合 物混合也無妨。 本發明之光阻底層膜材料用之基底樹脂之特徵爲至少 包含使具有六氟烷氧基或其羥基經酸不安定基取代者之（ 甲基）丙烯酸酯聚合之聚合物，進而亦可與下述所示之聚 合物摻合。例如爲了不發生孔隙而埋入孔洞中，有使用玻 璃轉移點低的聚合物，在比交聯溫度低之溫度下經熱動同 時使樹脂埋入至孔洞底部爲止之方法等（例如，參照特開 20 0 0-2 945 04號公報）。藉由掺合玻璃轉移點低之聚合物 ，尤其是玻璃轉移點爲180°C以下，特別是100〜17〇t之聚 合物，例如選自丙烯酸衍生物、乙烯醇、乙烯醚類、稀丙 -32- 200903174 基酸類、苯乙烯衍生物、烯丙基苯衍生物、乙烯'丙烯、 丁二烯等之烯烴類之1種或2種以上之共聚物、藉由置換 開環聚合等所得之聚合物、酚醛樹脂、二環戊二烯樹脂、 酚類之寡聚核體、環糊精類、膽酸等之類固醇類、單糖類 、多糖類、杯芳烴（Calixarene )類、富勒烯（Full erenes )類’可降低玻璃轉移點，提高導通孔（via hole )之埋 入特性。 本發明之光阻底層膜材料較好進一步包含有機溶劑、 酸產生劑、交聯劑中之一種以上。 上述光阻底層膜材料若爲進而含有有機溶劑者，則可 更提高光阻底層膜材料之塗佈性。另外，若上述光阻底層 膜材料進而含有酸產生劑、交聯劑中之一種以上者，則可 在基板塗佈後藉由烘烤等而促進光阻底層膜內之交聯反應 等。據此，可獲得緻密膜，與光阻上層膜之交互混合之疑 慮更少，低分子成分朝光阻上層膜等之擴散更少。結果， 可獲得良好之光阻圖型，在基板上形成良好圖型。 作爲光阻底層膜所要求之性能之一，舉例爲不與光阻 上層膜產生交互混合，且低分子成分不會擴散至光阻上層 膜（例如，參照「Proc. SPIE vol. 2195，p225-229 ( 1994 )」）。爲防止該等，一般係以旋塗法等在基板上形成光 阻底層膜後，以烘烤進行熱交聯之方法。因此，添加交聯 劑作爲光阻底層膜材料成分之方法，有在聚合物中導入具 有交聯性之取代基之重複單位之方法。 本發明可使用之加成型交聯劑之具體例可列舉爲以選 -33- 200903174 自羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基之至少一基取代之三 聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物、環 氧化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、烯基醚等含有 雙鍵之化合物等。該等化合物亦可使用作爲添加劑，但亦 可導入聚合物側鏈中做爲側鏈基。另外，可使用作爲含經 基化合物之交聯劑。 上述交聯劑之具體例中，進一步例示之環氧化合物舉 例爲叁（2,3 -環氧丙基）異脲氰酸酯、三羥甲基甲烷三縮 水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三羥乙基乙院三 縮水甘油醚等。具體例示之三聚氰胺化合物爲六羥甲基三 聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之 1~6個經甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、六甲 氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三 聚氰胺之羥甲基之1 ~6個經醯氧基甲基化之化合物或其混 合物。胍胺化合物舉例爲四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍 胺、四羥甲基胍胺之1〜4個羥甲基經甲氧基甲基化之化合 物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥 甲基胍胺之1~4個經甲基經醯氧基甲基化之化合物或其混 合物。至於甘脲化合物舉例爲四羥甲基甘脲、四甲氧基甘 脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲之羥甲基之1~4個 經甲氧基甲基化之化合物或其混合物，四羥甲基甘脲之羥 甲基之1 ~4個經醯氧基甲基化之化合物或其混合物。至於 脲化合物舉例爲四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基 脲之1〜4個羥基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四 -34- 200903174 甲氧基乙基脲等。 至於異氰酸酯化合物舉例爲伸甲苯基二異氰酸酯、二 苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異 氰酸酯等，疊氮化合物舉例爲Μ聯苯-4,4’-雙疊氮化物 (bisazide) 、4,4’-亞甲基雙疊氮化物、4,4’-氧基雙疊氮 化物。 至於含有烯基醚之化合物舉例爲乙二醇二乙烯基醚、 三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二 醇二乙烯基醚、四亞甲二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯 基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、 1，4-環己二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四 醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基 醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚等。 本發明之光阻底層膜材料中所含之聚合物，於具有例 如以通式（1 )表示之重複單位之聚合物的羥基一部分經 縮水甘油基取代時，添加包含羥基之化合物爲有效。特別 是分子內含有2個以上羥基之化合物較佳。至於含有羥基 之化合物舉例爲例如萘酚酚醛、間-及對-甲酚酚醛、萘酚 二環戊二烯酚醛' 間-及對-甲酚二環戊二烯酚醛、4,8-雙 (羥基甲基）三環[5.2.1.026] -癸烷、季戊四醇、1，2,6 -己 三醇、4,4’，4，，-甲叉三環己醇、4,4’-[1-[4-[1- (4-羥基環 己基）-1-甲基乙基]苯基]乙叉]雙環己醇、Π，1’_雙環己基 ]-4,4’-二醇、亞甲基雙環己醇、十氫萘-2,6-二醇、[1,1’-雙環己基]-3,3’，4,4’-四羥基等之含有醇基之化合物；雙酚 -35- 200903174 、亞甲基雙酚、2,2’-亞甲基雙[4-甲基苯基]、4,4’-甲叉-雙 [2,6-二甲基苯基]、4,4’- (1-甲基-乙叉）雙[2-甲基苯基] 、4,4’-環己叉基雙酚、4,4’- ( 1,3-二甲基丁叉）雙酚、 4,4’- ( 1-甲基乙叉）雙[2,6-二甲基酚]、4,4’-氧基雙酚、 4,4’-亞甲基聯苯、雙（4-羥基苯基）甲酮、4,4’-亞甲基雙 [2-甲基苯基]、4,4’-[1，4-伸苯基雙（1-甲基乙叉）]雙酚、 4，4’-( 1,2-乙二基）雙酚、4,4’-(二乙基矽烷亞基）雙酚 、4,4’-[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基）乙叉]雙酚、4,4’，4’’-甲叉三苯酚、4,4’-[1-( 4-羥基苯基）-1-甲基乙基]苯基] 乙叉]雙酚、2,6-雙[(2-羥基-5-甲基苯基）甲基]-4-甲基 酚、4,4’，4’’-乙叉叁[2 -甲基酚]、4,4’，4”-乙叉三苯酚、 4,6-雙[(4-羥基苯基）甲基]-1,3-苯二醇、4，4’-[ ( 3,4-二 羥基苯基）亞甲基]雙[2-甲基酚]、4,4’，4’’，4’’’- ( 1,2 -乙 烷二亞基）肆苯酚、4,4’，4’’，4’’’ -乙烷二亞基）肆[2 -甲基 酚]、2,2’-亞甲基雙[6-[( 2-羥基-5-甲基苯基）甲基]-4-甲 基酚]、4,4’，4’’，4’’’- ( 1，4-伸苯基二甲叉）肆苯酚、 2,4,6 -叁（4 -羥基苯基甲基）1,3 -苯二醇、2,4’，4’’-甲叉三 酚、4,4’，4”’- ( 3-甲基-1-丙烯-3-亞基）三酚、2,6-雙[(4-羥基-3-氟苯基）甲基]-4-氟酚、2,6-雙[4-羥基-3-氟苯基] 甲基]-4-氟酚、3,6-雙[(3,5-二甲基-4-羥基苯基）甲基 ]1，2-苯二醇、4,6-雙[(3,5-二甲基-4-羥基苯基）甲基 ]1，3-苯二醇、對-甲基杯[4]芳烴（0&1丨\[4]&^1^5)、2,2’-亞甲基雙[6-[ (2,5/3,6-二甲基-4/2 -羥基苯基）甲基]-4_甲 基酚、2,2’-亞甲基雙[6-[(3,5-二甲基-4_羥基苯基）甲基 -36- 200903174 ]-4-甲基酚、4,4’，4’’，4’’’-肆[(卜甲基乙叉）雙（1,4-環 己叉）]酚、6,6’-亞甲基雙[4-(4-羥基苯基甲基）-1，2,3-苯三醇、3,3’，5,5’-肆[(5 -甲基-2-羥基苯基）甲基]-[( 1，1 聯苯）_4,4’-二醇]等之酚寡聚核體。 本發明之光阻底層膜材料中交聯劑調配量相對於以基 底聚合物（全部樹脂份）作爲100份（質量份，以下同） 較好爲5〜50份，最好爲10〜40份。若爲5份以上則與光 阻膜引起混合之疑慮較少，若爲5 0份以下則抗反射效果 降低，交聯後之膜產生裂縫之疑慮較少。 本發明之光阻底層膜材料中，可添加用以進一步促進 熱等之交聯反應之酸產生劑。酸產生劑有可藉由熱分解產 生酸者，亦有藉由照射光產生酸者，但亦可添加任一者。 本發明之光阻底層材料中所使用之酸產生劑舉例有下 列等： i. 下述通式（Pla-1) 、（Pla-2) 、（2)或（Plb) 之鍚鹽， ii. 下述通式（P2)之重氮甲烷衍生物， iii. 下述通式（P3 )之乙二肟衍生物， iv. 下述通式（P4)之雙颯衍生物， V.下述通式（P5)之N -羥基醯亞胺化合物之磺酸酯 vi. β-酮磺酸衍生物， ν i i.二楓衍生物， viii.硝基苄基磺酸酯衍生物， -37- 200903174

IX 磺酸酯衍生物 【化2 3 Rl()lb KlOle I R101»—S+-R1Ulc j^l 01 a 01 c 曹/- "XI Κ· K * ^ 1, RWlg (Pla-1) (Pla-2) (2) (式中，R1Gla、R1()lb、RlGle分別代表碳數1〜12之直鏈狀 、分支狀或環狀烷基、烯基、氧代烷基或氧代烯基、碳數 6〜2〇之芳基、或碳數7〜12之芳烷基或芳基氧代垸基，該 等基之氫原子之一部分或全部亦可經烷氧基等取代；又， R1()lb與Rltne亦可形成環，形成環時，R1G1b、Rl(n。分別 代表碳數1〜6之伸烷基；R〗Dle、R1Glf、RlQlg代表 氨原子、碳數1〜12之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、烯基 、興代烷基或氧代烯基 '碳數6~2G之芳基、或碳數卜工2 之芳烷基或芳*氧代帛*，該等基之氫之-部分或全 部亦可經烷氧基前处 垂取代；R丨°ld與 R1。丨e、R丨跑 R丨跑Rl°lf亦可形成環， 八 八 一 R101e 與 R1〇if 形成環時，尺1()1<1與111()16及111()1<|與 爲娘數3〜1〇之伸烷基，或環中具有式中之 氮原子之雜芳香族壞 上述 R1Qla、R1Q1 可彼此相同或不同 、異丙基 '疋 庚基、辛基、 甲基環己基、 L表示非親核性相對離子

R 10 1

R 1 0 1 d

R 10 1

R 1 0 1 f

R 具體之烷基舉例爲甲基、乙基、丙基 丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、 壤戊基、環己基、環庚基、環丙基甲基、4-胃δ基甲基、原冰片烷基、金剛烷基等。烯 -38- 200903174 基舉例爲乙烯基 '烯丙基、丙烯基、丁烯基、己稀基、環 己烯基等。氧代烷基舉例爲2-氧代環戊基、2_氧代環己基 等，2-氧代丙基、2-環戊基-2-氧代乙基、2-環己基_2_氧代 乙基、2- (4 -甲基環己基）-2 -氧代乙基等。氧代稀基舉例 爲2 -氧代-4 -環己烯基、2_氧代-4-丙烯基等。芳基舉例爲 苯基、萘基等，或對-甲氧基苯基、間-甲氧基苯基、鄰_甲 氧基苯基、乙氧基苯基、對-第三丁氧基苯基、間_第=丁 氧基苯基等之院氧基苯基，2 -甲基苯基、3 -甲基苯基、4_ 甲基苯基、乙基苯基、4 -第三丁基苯基、4_丁基苯基、一 甲基苯基等之院基苯基，甲基萘基、乙基萘基等之丨完基蒂 基’甲氧基萘基、乙氧基萘基等之院氧基萘基，二甲基萘 基、一乙基奈基之寺一院基奈基，一甲氧基萘基、二乙氧 基萘基等之二院氧基萘基等。芳院基舉例爲节基、苯基乙 基、本乙基等。方基氧代院基舉例爲2 -苯基-2-氧代乙基 、2- ( 1-萘基）-2 -氧代乙基、2- (2 -萘基）-2 -氧代乙基等 之2 -芳基-2-氧代乙基等。 K_之非親核性相對離子舉例爲氯離子、溴離子等鹵離 子’三氟甲烷磺酸根、1，1，1-三氟乙烷磺酸根、九氟丁烷 磺酸根等氟院基磺酸根’甲苯磺酸根、苯磺酸根、4 -氟苯 磺酸根、1，2,3,4,5-五氟苯磺酸根等芳基磺酸根，甲垸磺酸 根、丁烷磺酸根等烷基磺酸酯，雙（三氟甲烷磺醯基）醯 亞胺、雙（全氟乙基磺醯基）醢亞胺、雙（全氟丁基磺醯 基）醯亞胺等醯亞胺酸’叁（三氟甲基磺醯基）甲基化物 、叁（全氟乙基磺醯基）甲基化物等甲基化酸，另舉例爲 -39- 200903174 下述通式（κ-l)所示之α位爲經氟取代之磺酸根，下述 通式（Κ -2 )所不之α，β位經氟取代之磺酸根。 【化2 4】 R⑽一 〇 )—r2C-S03 (K-1) f3c R103-F2C-F2C-S〇3 (K-2) 通式（K-l)中’ R1Q2爲氫原子、碳數1〜2 0之直鏈狀 、分支狀、環狀烷基、醯基、碳數2~20之烯基、碳數 6〜2〇之芳基、芳氧基。通式（K-2)中，R103爲氫原子、 碳數1〜2 0之直鏈狀、分支狀、環狀烷基、碳數2〜2 0之烯 基、碳數6〜20之芳基。 至於K·之非親核性相對離子，可最好使用α位爲經 _取代之磺酸根，因其酸強度強、交聯反應速度快之故。 另外，R1()ld、R1Qle、R1Qlf、R1Glg爲環中具有式中之 Λ胃子之雜芳香族環，可舉例爲咪唑衍生物（例如咪唑、 4 -甲基咪唑、4 -甲基-2 -苯基咪唑等）、吡唑衍生物、呋咱 衍生物、吡咯啉衍生物（例如吡咯啉、2-甲基-1 -吡咯啉等 )、吡咯啶衍生物（例如吡咯啶、Ν-甲基吡咯啶、吡咯啶 嗣' Ν-甲基吡咯啶酮等）、咪唑啉衍生物、咪唑啶衍生物 -40- 200903174 、吡啶衍生物（例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡 啶、丁基吡啶、4 - ( 1 - 丁基戊基）吡啶、二甲基吡啶、三 甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3 -甲基-2 -苯基吡啶、 4 -第三丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、 丁氣基卩比卩疋、一·甲氧基批U疋、1 -甲基-2 -批D疋、4 -卩仕略D定基 吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2- ( 1-乙基丙基）吡啶、胺基 吡啶、二甲基胺基吡啶等）、嗒嗪衍生物、嘧啶衍生物、 吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啶衍生物、哌啶衍生物 、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物 、1 H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物（例如喹 啉、3 -喹啉甲腈）、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉 衍生物、喹噁啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶 衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍 生物、1 , 1 0-菲繞啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、 鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物 等。 (Pla-Ι )與（Pla-2 )兼具有光酸產生劑、熱酸產生 劑之效果，而（2 )係作爲熱酸產生劑之作用。 【化2 5】 |^102u j^l02b

(Plb) -41 - 200903174 (式中，R1Q2a、R1Q2b分別表示碳數1〜8之直鏈狀、分支 狀或環狀烷基；R1G3代表碳數1〜之直鏈狀、分支狀或 環狀伸烷基；R1G4a、R1G4b分別代表碳數3〜7之2-氧代烷 基；K —代表非親核性相對離子）。 上述之R1()2a、R1()2b之烷基具體而言舉例爲甲基 '乙 基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基 、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基等。R1Q3之伸烷基舉例爲亞甲基 、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、 伸辛基、伸壬基、1，4-伸環己基、：ι,2-伸環己基、1,3-伸環 戊基、1,4·伸辛基、1,4-環己基二亞甲基等。R1G4a、R1()4b 之2-氧代烷基舉例爲2-氧代丙基、2-氧代環戊基、2-氧代 環己基、2-氧代環庚基等。K·舉例爲與式（Pla-Ι)、（ Pla-2 )及（2 )中所說明者相同者。 (Pla-1 ) 、 （ Pla-2 ) 、 （ 2 )或（Plb )之鑰鹽中， (Pla-1) 、 （Pla-2) 、 （Plb)係藉由光或熱而產生酸 ，（2)係藉由熱產生酸。（Pla-i) 、 （Pla-2) 、 （2) 或（Plb)之鑰鹽中，最好使用以（2)表示之銨鹽作爲本 發明之光阻底層膜材料料中所含之酸產生劑。以（2 )表 示之銨鹽由於藉由熱分解產生之物質爲胺與酸，因此可藉 熱而蒸發，成爲微粒發生源之疑慮變小。因此，形成圖型 時對基板污染之疑慮較小，可獲得清淨度高之基板。 -42- 200903174 【化2 6】 n2 R105-SO2-C-SO2-ri«6 (P2) (式中，R1()5、R1()6爲碳數1〜12之直鏈狀、分支狀或環狀 之烷基或鹵化烷基、碳數6〜20之芳基或鹵化芳基、或碳 數7〜12之芳烷基）。 R1()5、R1C)6之烷基舉例爲甲基、乙基、丙基、異丙基 、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛 基、戊基、環戊基、環己基、環庚基、原冰片烷基、金剛 烷基等。鹵化烷基舉例爲三氟甲基、1,1，1-三氟乙基、 三氯乙基、九氟戊基等。芳基舉例爲苯基、對-甲氧 基苯基、間-甲氧基苯基、鄰-甲氧基苯基、乙氧基苯基、 對-第三丁氧基苯基、間-第三丁氧基苯基等之烷氧基苯基 ，2 -甲基苯基、3 -甲基苯基、4 -甲基苯基、乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等之烷基苯基。 鹵化芳基舉例爲氟苯基、氯苯基、1，2,3,4,5-五氟苯基等。 芳烷基舉例爲苄基、苯乙基等。 -43- 200903174 【化2 7】 ^108^109 R105一 S〇2一 Ο一Ν=έ—一 Ο 一 S〇2 一 l^i7 (P3) (式中，R1()7、R1G8、R1Q9表示碳數1~12之直鏈狀、分支 狀或環狀烷基或鹵化烷基、碳數6〜2 0之芳基或鹵化芳基 、或碳數7〜12之芳烷基；R1()8、R1”亦可彼此結合形成環 狀構造，形成環狀構造時，R1()8、R1()9分別表示碳數1〜6 之直鏈狀或分支狀伸烷基；R1()5與（P2)式者相同）。

Rl〇7、Rl〇8、RlG9之烷基、鹵化烷基、芳基、鹵化芳 基、芳烷基舉例爲與R1C>5、R106中說明者相同之基。又， R1Q8、R1D9之伸烷基舉例爲亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸 丁基、伸己基等。 【化2 8】 0 0

Rima—S-CH2-S—R10lb

II II ο ο (Ρ4) (式中，R1Gla、R1Glb與前述相同）。 -44 - 200903174 【化2 (PS) (式中 基或碳 亦可進 硝基、 分支狀 ，該等 代：碳 氧基、 基；或 此 等，伸 、苯基 伸乙烯 。R1 " 、1 -丙 、1-戊 烯基、 〆 R^10 n-o-so2-r1h c

II ο ’ R ^表示碳數6〜10之伸芳基、碳數1〜6之伸烷 數2 6之伸儲基，該等基之氫原子的一部分或全部 +步，經碳數1〜4之直鏈狀或分支狀烷基或烷氧基、 乙酿基或苯基取代；R11!表示碳數之直鏈狀、 或經取代之烷基、烯基或烷氧基烷基、苯基或萘基 基之氫原子的一部分或全部亦可進一步經下列基取 數1〜4之烷基或烷氧基；可經碳數1〜4之烷基、烷 硝基、或乙醯基取代之苯基；碳數3〜5之雜芳香族 氯原子、氟原子）。 處，R11()之伸芳基舉例爲I,2·伸苯基、1,8_伸萘基 烷基舉例爲亞甲基、伸乙基、三亞甲基 '四亞甲基 伸乙基、原冰片烷-2,3-二基等’伸烯基舉例爲1,2-基、1-苯基-1,2-伸乙烯基' 5-原冰片烯-2,3-二基等 之院基爲與Rl()la〜R1Qlc:相同者，烯基舉例爲乙烯基 烯基、烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基 '異戊二烯基 稀基、3-戊烯基、4-戊烯基、二甲基烯丙基、1-己 3-己烯基、5·己烯基、丨―庚烯基、3_庚烯基、6-庚 -45 - 200903174 烯基、7 -辛嫌基等’烷氧基烷基舉例爲甲氧基甲基、乙氧 基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、戊氧基甲基、己氧基 甲基、庚氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙 基、丁氧基乙基、戊氧基乙基、己氧基乙基、甲氧基丙基 、乙氧基丙基、丙氧基丙基、丁氧基丙基、甲氧基丁基、 乙氧基丁基、丙氧基丁基、甲氧基戊基、乙氧基戊基 '甲 氧基己基、甲氧基庚基等。 再者’可進一步經取代之碳數卜4之烷基爲甲基、乙 基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等，作爲 碳數1〜4之烷氧基爲甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基 、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基等，作爲亦可經碳數 1〜4之烷基、烷氧基、硝基或乙醯基取代之苯基舉例爲苯 基、甲苯基、對-第三丁氧基苯基、對-乙醯基苯基、對-硝 基苯基等，至於碳數3〜5之雜芳香族基舉例爲毗啶基、呋 喃基等。 酸產生劑，具體而言，鐵鹽舉例爲例如三氟甲烷磺酸 四甲基銨、九氟丁烷磺酸四甲基銨、九氟丁烷磺酸三乙基 銨、九氟丁烷磺酸吡啶鎗、樟腦磺酸三乙基銨、樟腦磺酸 吡啶鑰、九氟丁烷磺酸四正丁基銨、九氟丁烷磺酸四苯基 銨、對-甲苯磺酸四甲基銨、三氟甲烷磺酸二苯基碘鐵鹽 、三氟甲烷磺酸（對-第三丁氧基苯基）苯基碘鑰鹽、對_ 甲苯磺酸二苯基碘鐵鹽、對-甲苯磺酸（對·第三丁氧基苯 基）苯基碘鑰鹽、三氟甲烷磺酸三苯基鏑、三氟甲烷磺酸 (對-第三丁氧基苯基）二苯基鏑、三氟甲烷磺酸雙（對- -46- 200903174 第二丁氧基苯基）苯基鏡、三氟甲院碌酸春（對-第三丁 氧基苯基）鏡、對-甲苯磺酸三苯基鏡、對-甲苯擴酸（對-桌二丁氧基苯基）一苯基鏑、對-甲苯擴酸雙（對-第三丁 氧基苯基）苯基鏡、對-甲苯擴酸春（對-第三丁氧基苯基 )鏡、九氟丁院磺酸三苯基鏡、丁院磺酸三苯基锍、三氟 甲垸磺酸三甲基鏑、對-甲苯磺酸三甲基蔬、三氟甲院擴 酸環己基甲基（2 -氧代環己基）鏡、對-甲苯擴酸環己基甲 基（2-氧代環己基）锍、三氟甲烷磺酸二甲基苯基锍、對_ 甲苯磺酸二甲基苯基锍、三氟甲烷磺酸二環己基苯基锍、 對·甲苯磺酸二環己基苯基鏑、三氟甲烷磺酸三萘基锍、 三氟甲烷磺酸（2_原冰片烷基）甲基（2_氧代環己基）鏑 、伸乙基雙[甲基（2 -氧代環戊基）锍三氟甲烷磺酸根]、 1，2’-萘基羰基甲基四氫噻吩鎗三氟磺酸根、三乙基銨九氟 丁基磺酸鹽、三丁基銨九氟丁基磺酸鹽、四乙基銨九氟丁 基磺酸鹽、四丁基銨九氟丁基磺酸鹽、三乙基銨雙（三氟 甲烷磺醯基）醯亞胺、三乙基銨叁（全氟乙基磺醯基）甲 基化物等鑰鹽。 重氮甲烷衍生物舉例爲雙（苯磺醯基）重氮甲烷、雙 (對·甲苯磺醯基）重氮甲烷、雙（二甲苯磺醯基）重氮 甲院 '雙（環己基磺醯基）重氮甲烷、雙（環戊基磺醯基 )重氮甲烷、雙（正丁基磺醯基）重氮甲烷、雙（異丁基 磺醯基）重氮甲烷、雙（第二丁基磺醯基）重氮甲烷、雙 (正丙基碌酸基）重氮甲院、雙（異丙基磺酸基）重氮甲 烷 '雙（第三丁基磺醯基）重氮甲烷、雙（正戊基磺醯基 -47- 200903174 )重氮甲烷、雙（異戊基磺醯基）重氮甲烷、雙（第二戊 基磺醯基）重氮甲烷、雙（第三戊基磺醯基）重氮甲烷、 1-環己基磺醯基-1-(第三戊基磺醯基）重氮甲烷、1-第三 戊基磺醯基-1-(第三丁基磺醯基）重氮甲烷等重氮甲烷衍 生物。 至於乙二肟衍生物，可舉例有雙-0-(對-甲苯磺醯基 )-α-二甲基乙二肟、雙-0-(對-甲苯磺醯基）-α-二苯基 乙二肟、雙-0-(對-甲苯磺醯基）-α-二環己基乙二肟、 雙-〇-(對-甲苯磺醯基）-2,3-戊二酮乙二肟、雙-0-(對-甲苯磺醯基）-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、雙-0-(正丁烷 磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-0-(正丁烷磺醯基）-α-二 苯基乙二肟、雙-〇-(正丁烷磺醯基）-α-二環己基乙二肟 、雙-〇-(正丁烷磺醯基）-2,3-戊二酮乙二肟、雙-0-(正 丁烷磺醯基）-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、雙-0-(甲烷磺 醯基）-α-二甲基乙二肟 '雙-0-(三氟甲烷磺醯基）-α-二 甲基乙二肟、雙-0-(1,1,1-三氟乙烷磺醯基）-α-二甲基乙 二肟、雙-〇-(第三丁烷磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-0-(全氟辛丁烷磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-0-(環己烷 磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-0-(苯磺醯基）-α-二甲基 乙二肟、雙-0-(對-氟苯磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-◦-(對-第三丁基苯磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-0-(二 甲苯磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-0-(樟腦磺醯基）-α-二甲基乙二肟等之乙二肟衍生物。 至於雙颯衍生物，可舉例有雙萘基磺醯基甲烷、雙三 -48- 200903174 氟甲基磺醯基甲烷、雙甲基磺醯基甲烷、雙乙基磺醯基甲 烷、雙丙基磺醯基甲烷、雙異丙基磺醯基甲烷、雙-對·甲 苯磺醯基甲烷、雙苯磺醯基甲烷等之雙颯衍生物。 至於酮基磺酸衍生物，可舉例有2-環己基激基- 2-(對-甲苯磺醯基）丙烷、2-異丙基羰基-2-(對-甲苯磺醯 基）丙烷等之々-酮基颯衍生物。 至於二碾衍生物，可舉例有二苯基二颯衍生物、二環 己基二颯衍生物等之二碾衍生物。 至於硝基苄基磺酸酯衍生物，可舉例有對-甲苯磺酸 2,6-二硝基苄基酯、對-甲苯磺酸2,4-二硝基苄基酯等之硝 基苄基磺酸酯演生物。 至於磺酸酯衍生物，可舉例有1，2,3-叁（甲烷磺醯基 氧基）苯、1,2,3-叁（三氟甲烷磺醯基氧基）苯、1，2,3-叁 (對-甲苯磺醯基氧基）苯等之磺酸酯衍生物。 至於N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物，可舉例 有N-羥基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三 氟甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺乙烷磺酸酯、N-羥基琥 珀醯亞胺1-丙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2-丙烷磺酸 酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-戊烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺 卜辛烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺對-甲苯磺酸酯、N-羥 基琥珀醯亞胺對-甲氧基苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2_ 氯乙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基琥珀 醯亞胺·2,4,6-三甲基苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-萘磺 酸酯、Ν-羥基琥珀醯亞胺2-萘磺酸酯、Ν-羥基-2-苯基琥 -49- 200903174 珀醯亞胺甲烷磺酸酯、N -羥基馬來醯亞胺甲烷磺酸酯、 N-經基馬來醯亞胺三氟乙院磺酸酯、N -經基-2-苯基馬來 醯亞胺甲烷磺酸酯、N -羥基戊二醯亞胺甲烷磺酸酯、N -羥 基戊二醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基苯二醯亞胺甲烷磺酸酯、 N-羥基苯二醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基苯二醯亞胺三氟甲烷 磺酸酯、N-羥基苯二醯亞胺對·甲苯磺酸酯、N-羥基萘二 醯亞胺甲烷磺酸酯、N -羥基萘二醯亞胺苯磺酸酯、N -羥 基-5-原冰片烷-2,3-二甲醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基-5-原 冰片烷-2，3 -二甲醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N -羥基-5 _原冰 片烷-2,3 -二甲醯亞胺對-甲苯磺酸酯等之N -羥基醯亞胺化 合物之磺酸酯衍生物。 尤其，較好使用三氟甲烷磺酸三苯基鏑、三氟甲烷磺 酸（對-第三丁氧基苯基）二苯基锍、三氟甲烷磺酸叁（ 對-第三丁氧基苯基）鏑、對-甲苯磺酸三苯基锍、對-甲苯 磺酸（對-第三丁氧基苯基）二苯基锍、對-甲苯磺酸叁（ 對-第三丁氧基苯基）毓、三氟甲烷磺酸三萘基毓、三氟 甲烷磺酸環己基甲基（2-氧代環己基）鏡、三氟甲烷磺酸 (2-原冰片烷基）甲基（2-氧代環己基）锍、1,2’-萘基羰 基甲基四氫噻吩鑰三氟磺酸根等之鐺鹽；雙（苯磺醯基） 重氮甲烷、雙（對-甲苯磺醯基）重氮甲烷、雙（環己基 磺醯基）重氮甲烷、雙（正丁基磺醯基）重氮甲烷、雙（ 異丁基磺醯基）重氮甲烷、雙（第二丁基磺醯基）重氮甲 烷、雙（正丙基磺醯基）重氮甲烷、雙（異丙基磺醯基） 重氮甲烷、雙（第三丁基磺醯基）重氮甲烷等之重氮甲烷 -50- 200903174 衍生物；雙-〇-(對-甲苯磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-0-(正丁烷磺醯基）-α-二甲基乙二肟等之乙二肟衍生物 :雙萘基磺醯基甲烷等之雙颯衍生物；Ν-羥基琥珀醯亞胺 甲烷磺酸酯、Ν-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、Ν-羥基 琥珀醯亞胺1-丙烷磺酸酯、Ν-羥基琥珀醯亞胺2-丙烷磺 酸酯、Ν-羥基琥珀醯亞胺1-戊烷磺酸酯、Ν-羥基琥珀醯亞 胺對-甲苯磺酸酯、Ν-羥基萘二醯亞胺甲烷磺酸酯、Ν-羥 基萘二醯亞胺苯磺酸酯等之Ν-羥基醯亞胺化合物之磺酸 酯衍生物。 ' 又，上述酸產生劑可單獨使用1種或組合2種以上使 用。 酸產生劑之添加量對於基底聚合物1 00份，較好爲 0.1〜50份，更好爲0.5〜40份。若爲0.1份以上，則氧發 生量充分，引起充分的交聯反應，若爲50份以下，則因 爲酸朝上層光阻移動而引起之混合現象之疑慮較少。 進而，本發明之光阻底層膜材料中，可調配有用以提 高保存安定性之鹼性化合物。 鹼性化合物由於可防止於保存中等等藉由酸產生劑而 產生之微量酸使交聯反應進行，故發揮作爲酸淬滅劑之角 色。 作爲此等鹼性化合物，舉例有一級、二級、三級之脂 肪族胺類、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基 之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含 氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物 -51 - 200903174 、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等。 具體而言，作爲一級脂肪族胺類，例示有氨、甲胺、 乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、第二丁胺、第 三丁胺、戊胺、第三戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺 、辛胺、壬胺、癸胺、十二烷胺、鯨蠟胺、甲二胺、乙二 胺、四伸乙基五胺等，二級脂肪族胺類，例示有二甲胺、 二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二 第二丁胺、二戊胺、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚 胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二（十二烷）胺、二鯨蠟 胺、N，N-二甲基甲二胺、Ν,Ν-二甲基乙二胺、N，N-二甲基 四伸乙基五胺等，三級脂肪族胺類，例示有三甲胺、三乙 胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三第二 丁胺、三戊胺、三環戊胺、三己胺 '三環己胺 '三庚胺、 三辛胺、三壬胺、三癸基胺、三（十二烷基）胺、三鯨蠟 胺、N，N，N’，N’-四甲基甲二胺、N，N，N’，N，-四甲基乙二胺 、Ν,Ν,Ν’，Ν’-四甲基四伸乙基五胺等。 又，混合胺類，例示有例如二甲基乙胺、甲基乙基丙 基胺、苄基胺、苯乙胺、苄基二甲基胺等。 至於芳香族胺類及雜環胺類之具體例，例示有苯^安％ 生物（例如苯胺、Ν-甲基苯胺、Ν-乙基苯胺、N —丙基苯胺 、Ν，Ν-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4_甲基苯 胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2_硝基苯胺、3 _ 硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6_二硝基苯 胺、3,5-二硝基苯胺、Ν，Ν-甲苯胺等）、二苯基（對·甲苯 -52- 200903174 基）胺、甲基二苯基胺、三苯基胺、苯二胺、萘胺、二胺 基奈、吡咯衍生物（例如吡咯、2 H _吡略、丨_甲基吡咯、 2，4 -二甲基吡咯、2，5 -二甲基吡咯、n -甲基吡咯等）、噁 哩衍生物（例如嚷哩、異u惡哩等）、噻α坐衍生物（例如噻 唑、異噻唑等）、咪唑衍生物（例如咪唑、4 -甲基咪唑、 4-甲基-2-苯基咪唑等）、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯 啉衍生物（例如吡咯啉、2 -甲基-1 -吡咯啉等）、吡略啶衍 生物（例如吡咯啶、Ν -甲基吡咯啶、吡咯啶酮、Ν -甲基吡 咯啶酮）、咪唑啉衍生物、咪唑啶衍生物、吡啶衍生物（ 例如毗啶、甲基吡啶、乙基吡啶 '丙基吡啶、丁基吡啶、 4- ( 1 -丁基戊基）吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙 基姐H定、苯基卩比陡、3 -甲基-2 -苯基Π比陡、4 -第三丁基耻陡 、二苯基吡啶、苄基吡D定、甲氧基吡Π定、丁氧基吡Π定二甲 氧基吡啶、1 -甲基-2 -吡啶酮、4 -吡咯啶基吡啶、1 -甲基· 4 -苯基耻U定、2 - ( 1 -乙基丙基）卩ϋ Π定、胺基卩比卩定、二甲胺基 吡啶等）、嗒嗪衍生物、嘧啶衍生物、哌嗪衍生物、吡唑 啉衍生物、吡唑啶衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎 啉衍生物、吲哚衍生物 '異吲哚衍生物、1 Η -吲唑衍生物 、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物（例如唾啉、3 -喹啉甲腈） 、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、唾噁啉衍 生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生 物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1 , 1 〇 -菲繞啉 衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥 苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。 -53- 200903174 又，作爲具有竣基之含氮化合物可例示有例如胺基本 甲酸、吲哚甲酸、胺基酸衍生物（例如菸鹼酸、丙胺酸、 精胺酸、天冬醯胺酸、榖胺酸、甘胺酸、組胺酸、甘胺醯 白胺酸、白胺酸、蛋胺酸、絲胺酸、蘇胺酸、離胺酸、3 -胺基吡啶-2 -甲酸、甲氧基苯胺）等’至於具有磺醯基之含 氮化合物，舉例有3 -吡啶磺酸、對-甲苯磺酸吡啶鑰等’ 至於具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物 、醇性含氮化合物，例示有2-羥基吡啶、胺基甲酚、2,4-喹啉二醇、3 -吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三 乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、Ν,Ν-二乙基乙醇胺、三異丙醇 胺、2,2’-亞胺基二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-卜丙醇、4-胺基丁醇、4- (2 -經基乙基）嗎琳、2- (2 -經基乙基） 吡啶、1-(2 -羥基乙基）哌嗪、1-[2-(2 -羥基乙氧基）乙 基]哌嗪、哌啶基乙醇、1 - ( 2 -羥基乙基）吡咯啶、1 - ( 2 -羥基乙基）-2-吡咯啶酮、3-哌啶基-1,2-丙二醇、3-吡咯啶 基-1，2-丙二醇、8-羥基久咯尼啶、3-喹寧環醇（3-喹寧環 醇）、3 -托品醇、1 -甲基-2 -吡咯啶乙醇、；1 -吖啶乙醇、N -(2-羥基乙基）丁醯亞胺、N- ( 2-羥基乙基）異菸鹼醯胺 等。 醯胺衍生物可舉例爲磺醯胺、N-甲基磺醯胺、Ν,Ν-二 甲基磺醯胺、乙醯胺、Ν-甲基乙醯胺、Ν,Ν-二甲基乙醯胺 、丙醯胺、苯甲醯胺等。 醯亞胺衍生物舉例有苯二醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來 西亞胺等。 -54- 200903174 鹼性基化合物之調配量相對於全部基底化合物1 〇〇份 ，爲0.001〜2份，最好爲0_01〜1份。若調配量在0.001份 以上則可獲得充分之調配效果，若爲2份以下則以熱產生 之酸全部被擷取而無法產生交聯之疑慮較少。 本發明之光阻底層材料中可使用之有機溶劑，只要可 使上述基底聚合物、酸產生劑、交聯劑、其他添加劑等溶 解者則無特別限制，其具體例列舉爲環己酮、甲基-2-戊基 酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧 基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲基醚、 乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙 二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等醚類；丙二醇單甲基 醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙 酯、乙酸丁酯、3 -甲氧基丙酸甲酯、3 -乙氧基丙酸乙酯、 乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、 丙二醇單第三丁基醚乙酸酯等酯類，該等可以丨種或混合 2種以上使用，但並非限定於該等者。本發明之光阻底層 膜材料中，該等有機溶劑中較好使用二乙二醇二甲基醚或 1-乙氧基-2-丙醇、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯及該 等之混合溶劑。 有機溶劑之調配量相對於全部基底聚合物1 〇〇份爲 200〜1 0,000份，最好爲3 00〜5,000份。 另外，本發明提供一種圖型形成方法，該方法之特徵 爲錯由微影軸刻在基板上形成圖型之方法，該方法包含至 少使用上述光阻底層膜材料在基板上形成光阻底層膜，在 -55- 200903174 該光阻底層膜上形成光阻膜，使該光阻膜之圖型線路區域 曝光後’以顯像液顯像在上述光阻膜上形成光阻圖型，以 該光阻圖型作爲光罩餓刻上述光阻底層膜及上述基板，而 在上述基板上形成圖型。 又’本發明煶供一種圖型形成方法，其特徵爲藉由微 影餓刻在基板上形成圖型之方法，該方法至少包含在基板 上形成有機膜，在該有機膜上形成含矽膜，在該含矽膜上 使用上述光阻底層膜材料形成光阻底層膜，在該光阻底層 膜上形成光阻膜，使該光阻膜之圖型線路區域曝光後，以 顯像液顯像在上述光阻膜上形成光阻圖型，以該光阻圖型 作爲光罩蝕刻上述光阻底層膜及上述含矽膜，以形成有該 圖型之含矽膜作爲光罩而蝕刻上述有機膜，進而蝕刻基板 而在基板上形成圖型。 本發明之光阻底層膜之底層係使用Si、Si02、SiON、 SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si 等及各種低 介電膜及其蝕刻止擋膜做爲被加工基板，且通常形成爲厚 度 10 〜ΙΟ,ΟΟΟηιη，特別是 20~5,000nm。 又，上述被加工基板上亦可舖有用以對被加工基板加 工之硬光罩，作爲硬光罩，於被加工基板爲Si〇2系絕緣 膜基板時，係使用 SiN、SiON、p-Si、α-Si、W、W-Si 等 。於被加工基板爲P-Si、W-Si、Al-Si等之閘極電極時， 係使用 Si02、SiN、SiON 等。 此情況下，可在硬光罩上使用本發明之光阻底層膜材 料形成光阻底層膜。 -56- 200903174 另外’亦可在上述被加工基板上形成有機膜且在該有 機膜上形成含矽膜。該情況下，可於該含矽膜上使用本發 明之光阻底層膜材料形成光阻底層膜。再者，於該光阻底 層膜上形成光阻膜，使該光阻膜之圖型線路區域曝光後， 以顯像液顯像而在上述光阻膜上形成光阻圖型，以該光阻 圖型作爲光罩並鈾刻上述光阻底層膜及上述含矽膜，以形 成有該圖型之含矽膜作爲光罩並蝕刻上述有機膜，且進一 步蝕刻基板而在基板上形成圖型。 依據本發明之光阻底層膜之形成方法加以說明，可藉 與一般光阻膜形成方法相同之旋塗法等在基板上形成光阻 底層膜。以旋塗法等形成光阻底層膜後，蒸發有機溶劑， 爲了防止與光阻上層膜之混合，較好進行用以促進交聯反 應之烘烤。烘烤溫度使用在80〜3 00 °C之範圍內，且進行 10〜3 0 0秒之範圍。而且，該光阻底層膜之厚度可經適當選 擇，但較好爲10〜200nm，最好爲20〜150nm，使用光阻底 層膜做爲抗反射膜時，可選擇抗反射效果之高的膜厚。如 此般形成光阻底層膜後，在其上形成光阻上層膜。 此情況下，用以形成該光阻上層膜之光阻組成物可使 用例如特開平9 - 7 3 1 7 3號公報，特開2 0 0 0 - 3 3 6 1 2 1中所示 之由習知烴系構成之基底聚合物。 又，光阻上層膜之厚度並無特別限制，但較好爲 30〜500nm，最好爲 50〜400nm。 藉由上述光阻組成物形成光阻上層膜時，與形成上述 光阻底層膜之情況相同’較好使用旋塗法等。以旋塗法等 -57- 200903174 形成光阻上層膜之後，預烘烤之進行，較好在8 0〜1 8 0 °C下 進行1 0〜300秒之範圍。 隨後，依循一般方法，進行光阻膜之圖型線路區域之 曝光，進行後曝光烘烤（post exposure bake) (PEB)、 顯像，獲得光阻圖型。 光阻膜之上層亦可適當的使用光阻保護膜。至於光阻 保護膜爲可具有抗反射功能者，爲水溶性與非水溶性材料 。非水溶性材料爲可溶於鹼性顯像液者及不溶於鹼性顯像 液而可以氟系溶劑剝離之材料，前者可與光阻顯像同時剝 離而有製程上的優勢。浸泡液體曝光之情況下，爲了防止 來自光阻劑之酸產生劑等添加劑之溶出以及提高滑水性而 有設置保護膜之情況。至於保護膜較好爲具有不溶於水而 溶於鹼中之特性者，可使用具有α-三氟甲基羥基之高分子 化合物溶解於碳數4以上之高級醇或碳數8〜12之醚化合 物者。形成保護膜之方法爲在預供烤後之光阻膜上旋塗保 護膜用溶液，藉由預烘烤而形成。保護膜之膜厚較好使用 10〜200nm之範圍。 使用保護膜時，經乾燥或浸泡液體曝光後，進行後曝 光烘烤（P E B )，以鹼性顯像液進行顯像1 〇〜3 0 0秒。鹼性 顯像液爲2.3 8質量％之四甲基氫氧化銨水溶液之一般廣爲 使用者。使用顯像可溶之保護膜時’可同時進行保護膜之 剝離及光阻膜之顯像。 進行浸漬液體曝光時’爲了在P E B之前完全去除保護 膜上之水，較好在PEB前進行旋轉乾燥’以乾燥空氣或氮 -58- 200903174 氣吹拂膜表面’或者藉由使曝光後之曝光台上之水回收噴 嘴形狀或水回收製程之最適化等而使膜上之水乾燥或回收 。在P E B之前，若將保護膜上之水完全去除，則P E B中 水可吸出光阻劑中之酸’使得無法形成圖型之疑慮變得較 少 〇 顯像係使用利用鹼性水溶液之攪槳法（paddle法）、 浸漬法等，最好使用利用四甲基氫氧化銨之2 · 3 8質量％水 溶液之攪槳法，在室溫下進行1 〇秒〜3 00秒之範圍，隨後 以純水清洗，經旋轉乾燥或氮氣流等乾燥。 接著，以形成有光阻圖型之光阻上層膜作爲光罩，以 乾蝕刻等進行光阻底層膜之蝕刻。此蝕刻可藉由常用方法 進行。除了氧氣以外，亦可加入He、Ae等惰性氣體、或 CO、co2、nh3、so2、n2、no2 氣體，基板若爲 Si〇2、 S iN，則以氟碳系氣體作爲主體進行蝕刻，若爲聚矽（P -Si )或Al、W則以溴系氣體作爲主體進行蝕刻。本發明之 光阻底層膜之特徵爲該等基板蝕刻時得以加速蝕刻速度。 藉由此蝕刻而在基板上形成圖型。 又，於上述說明中雖舉例光阻組成物作爲光阻上層膜 形成材料’但本發明之光阻底層膜材料亦可於使用光微影 蝕刻以外之電子束曝光時，可用以形成光阻底層膜而用以 防止光阻之拖尾或側蝕。 [實施例] 以下雖以實施例、比較例具體說明本發明，但本發明 -59- 200903174 並不受該箬3載之限制。 nomer 以下列出下列合成例中使用之單體1〜6 ( mo

% ό cf3

O \〇Tf?H 單體1 單體2 單體3

單體4

單體6 [合成例1] 於100毫升反應瓶中添加8.8克單體1、5.7克甲基丙 烯酸2,3-環氧丙酯、3_1克苯乙烯及20克作爲溶劑用之四 氫呋喃。使該反應容器於氮氣中，冷卻至-70 °C，減壓除氣 、通入氮氣流重複3次。升溫至室溫後，添加0 · 1克 AIBN作爲聚合起始劑，升溫至60 °C後，反應1 5小時。使 該反應溶液於1 〇〇毫升異丙醇溶液中沉澱，過滹所得白色 -60- 200903174 固體後，於6(TC下減壓乾燥，獲得白色聚合物。 所得聚合物經13C、h-NMR及GPC測定，獲得下列 之分析結果： 聚合組成比： 單體1:甲基丙烯酸2,3_環氧丙酯：苯乙烯=0.3: 0.4 ：0.3 分子量（Mw) =10,500 分散度（Mw/Mn ) =1 .76 該聚合物稱爲聚合物1 (Polymer 1)。 【化3 1】

聚合物1 [合成例2] 於100毫升反應瓶中添加8.0克單體2、5.7克甲基丙 烯酸2,3-環氧丙酯、3.1克苯乙烯及20克作爲溶劑之四氫 呋喃。使該反應容器於氮氣中，冷卻至-7 0 °C，減壓除氣、 通入氮氣流重複3次。升溫至室溫後，添加0.1克AIBN 作爲聚合起始劑，升溫至60°C後，反應1 5小時。使該反 應溶液於1 〇〇毫升異丙醇溶液中沉澱，過濾所得白色固體 後，於60t下減壓乾燥，獲得白色聚合物。 所得聚合物經13C、W-NMR及GPC測定，獲得下列 -61 - 200903174 之分析結果： 聚合組成比： 單體2:甲基丙烯酸2,3-環氧丙酯：苯乙烯=0.3: 0.4 分子量（Mw) =10,900 分散度（Mw/Mn ) =1 .85 該聚合物稱爲聚合物2 (Polymer 2)。 【化3 2】

聚合物2 [合成例3] 於100毫升反應瓶中添加7.6克單體3、6.4克甲基丙 烯酸2,3 -二羥基丙酯、3 . 1克苯乙烯及2 0克作爲溶劑用之 四氫呋喃。使該反應容器於氮氣中，冷卻至-7(TC，減壓除 氣、通入氮氣流重複3次。升溫至室溫後，添加0. 1克 AIBN作爲聚合起始劑，升溫至60°C後，反應15小時。使 該反應溶液於1 〇〇毫升異丙醇溶液中沉澱，過濾所得白色 固體後，於60°C下減壓乾燥，獲得白色聚合物。 所得聚合物經13C、W-NMR及GPC測定，獲得下列 之分析結果： 聚合組成比： -62- 200903174 單體3:甲基丙烯酸2,3-二羥基丙酯：苯乙烯=0.3: 0.4 ： 0.3 分子量（Mw) =8,900 分散度（Mw/Mn ) =1 .99 該聚合物稱爲聚合物3 ( Polymer 3 )。 【化3 3】

Cf HO 〇H

[合成例4] 於100毫升反應瓶中添加8.8克單體4、5.2克甲基丙 烯酸2-羥基乙酯、3.1克苯乙烯及20克作爲溶劑之四氫呋 喃。使該反應容器於氮氣中，冷卻至-70 °C，減壓除氣、通 入氮氣流重複3次。升溫至室溫後，添加0.1克AIBN作 爲聚合起始劑，升溫至6 0°C後，反應1 5小時。使該反應 溶液於1 〇〇毫升異丙醇溶液中沉澱，過濾所得白色固體後 ，於60°C下減壓乾燥，獲得白色聚合物。 所得聚合物經13C、W-NMR及GPC測定，獲得下列 之分析結果： 聚合組成比： 單體4:甲基丙烯酸2-羥基乙酯：苯乙烯= 0.3: 0.4: -63- 200903174 分子量（Mw) =10,600 分散度（Mw/Mn ) = 1 · 8 8 該聚合物稱爲聚合物4(P〇lymer4)。 【化3 4】

[合成例5] 於100毫升反應瓶中添加7.6克單體2、7.1克〇t-羥 基甲基丙烯酸及20克作爲溶劑之四氫呋喃。使該反應容 器於氮氣中，冷卻至-70 °C，減壓除氣、通入氮氣流重複3 次。升溫至室溫後，添加〇·1克AIBN作爲聚合起始劑， 升溫至6 0 °C後，反應1 5小時。使該反應溶液於1 〇 〇毫升 異丙醇溶液中沉澱，過濾所得白色固體後’於60°C下減壓 乾燥，獲得白色聚合物。 所得聚合物經13 C、1 Η - N M R及G P C測定’獲得下列 之分析結果： 聚合組成比： 單體2: α-羥基甲基丙烯酸= 〇·3: 〇.7 分子量（Mw) =9,200 分散度（Mw/Mn ) =1 .79 -64 - 200903174 該聚合物稱爲聚合物5 ( Polymer 5)。 【化3 5 i

[合成例6] 於100毫升反應瓶中添加8.8克單體1、5.7克甲基丙 烯酸2,3-環氧丙酯、3.6克4-羥基苯乙烯及20克作爲溶劑 之四氫呋喃。使該反應容器於氮氣中，冷卻至-7CTC，減壓 除氣、通入氮氣流重複3次。升溫至室溫後，添加0.1克 AIBN作爲聚合起始劑，升溫至60 °C後，反應15小時。使 該反應溶液於1 〇〇毫升異丙醇溶液中沉澱，過濾所得白色 固體後，於60 °C下減壓乾燥，獲得白色聚合物。 所得聚合物經13C、h-NMR及GPC測定，獲得下列 之分析結果： 聚合組成比： 單體1:甲基丙烯酸2,3 -環氧丙酯：4 -羥基苯乙烯 =0.3 ： 0.4 ： 0.3 分子量（Mw ) =9,900 分散度（Mw/Mn) =1.82 該聚合物稱爲聚合物6( Polymer 6 )。 -65- 200903174 【化3 6 ]

聚合物6 [合成例7] 於100毫升反應瓶中添加7.6克單體2、5_7克甲基丙 烯酸2,3 -環氧丙酯、4.1克苯基乙烯基硫醚及20克作爲溶 劑之四氫呋喃。使該反應容器於氮氣中冷卻至_70°C ’減壓 除氣、通入氮氣流重複3次。升溫至室溫後，添加〇 · 1克 AIB N作爲聚合起始劑，升溫至6 0 後，反應1 5小時。使 該反應溶液於1 〇 〇毫升異丙醇溶液中沉澱’過濾所得白色 固體後，於6 〇 r下減壓乾燥’獲得白色聚合物。 所得聚合物經13 C、1 Η - N M R及G P C測定，獲得下列 之分析結果· 聚合組成比： 單體2:甲基丙烯酸2,3 -環氧丙酯：苯基乙烯基硫醚 =0.3 ： 0.4 ： 0.3 分子量（Mw ) =9,500 分散度（Mw/Μη) =1.88 該聚合物稱爲聚合物7 ( polymer 7 )。 -66- 200903174

[合成例8 ] 於100毫升反應瓶中添加7.6克單體2、5·7克甲基丙 烯酸2,3-環氧丙酯、5.3克甲基丙烯酸苄酯及20克作爲溶 劑之四氫呋喃。使該反應容器於氮氣中冷卻至_7〇°C，減壓 除氣、通入氮氣流重複3次。升溫至室溫後，添加〇. 1克 AIBN作爲聚合起始劑，升溫至6(TC後，反應15小時。使 該反應溶液於1 0 0毫升異丙醇溶液中沉源，過據所得白色 固體後’於6 0 °C下減壓乾燥，獲得白色聚合物。 所得聚合物經13C、W-NMR及GPC測定，獲得下列 之分析結果： 聚合組成比： 單體2:甲基丙烯酸2，3-環氧丙酯：甲基丙烯酸苄酯 =0.3 ： 0.4 ： 0.3 分子量（Mw) =11,000 分散度（Mw/Mn) =1.89 該聚合物稱爲聚合物8 ( Polymer 8 )。 -67- 200903174 【化3 8】

[合成例9] 於100毫升反應瓶中添加7.6克單體2、5.7克甲基丙 烯酸2,3-環氧丙酯、8.1克4-六氟異丙基苯乙烯及20克作 爲溶劑之四氫呋喃。使該反應容器於氮氣中冷卻至-7 (TC， 減壓除氣、通入氮氣流重複3次。升溫至室溫後，添加 0.1克AIBN作爲聚合起始劑，升溫至60°C後，反應15小 時。使該反應溶液於1 〇〇毫升異丙醇溶液中沉澱，過濾所 得白色固體後，於60 t下減壓乾燥，獲得白色聚合物。 所得聚合物經13C、】H-NMR及GPC測定，獲得下列 之分析結果： 聚合組成比： 單體2:甲基丙烯酸2,3-環氧丙酯：4-六氟異丙基苯 乙烯=0.3: 0.4: 0.3 分子量（Mw) =8,300 分散度（Mw/Mn ) = 1 _ 75 該聚合物稱爲聚合物9 ( Polymer 9)。 -68- 200903174 【化3 9】

聚合物9

OH

[合成例10] 於100毫升反應瓶中添加7·6克單體： 基甲基丙烯酸、3.1克苯乙烯及20克作爲溶 喃。使該反應容器於氮氣中冷卻至-7 0。(：，減 氮氣流重複3次。升溫至室溫後，添加〇. i 聚合起始劑，升溫至60°C後，反應15小時 液於1 00毫升異丙醇溶液中沉澱，過濾所得 於60°C下減壓乾燥，獲得白色聚合物。 所得聚合物經13C、W-NMR及GPC測 之分析結果： 聚合組成比： 單體2: α -羥基甲基丙烯酸：苯乙烯=〇. 分子量（Mw) =8,900 分散度（Mw/Mn ) =1 .71 該聚合物稱爲聚合物1 0 ( Ρ Ο 1 y m e r 1 0 ) 、4.1克α-羥 劑用之四氫呋 壓除氣、通入 克ΑΙΒΝ作爲 。使該反應溶 白色固體後， 定，獲得下列 3 ： 0.4 ： 0.3 -69- 200903174 【化4 0】

聚合物10 [合成例1 1] 於100毫升反應瓶中添加7.6克單體2、4.1克α-經 基甲基丙烯酸、5.8克α -羥基甲基丙烯酸节醋及20克作爲 溶劑之四氫呋喃。使該反應容器於氮氣中冷卻至-70°c ’減 壓除氣、通入氮氣流重複3次。升溫至室溫後’添加0· 1 克AIBN作爲聚合起始劑，升溫至6〇°C後，反應15小時 。使該反應溶液於1 〇 〇毫升異丙醇溶液中沉澱，過濾所得 白色固體後，於6 0。(：下減壓乾燥，獲得白色聚合物。 所得聚合物經13 C、1 Η - N M R及G P C測定，獲得下列 之分析結果： 聚合組成比： 單體2 : α-羥基甲基丙烯酸：α-羥基甲基丙烯酸苄酯 =0.3 ： 0.4 ： 0.3 分子量（Mw) =9,600 分散度（Mw/Mn) =1.71 該聚合物稱爲聚合物1 1 ( P 〇 1 y m e r 1 1 )。 -70- 200903174 【化4 1】

聚合物11 [合成例12] 於100毫升反應瓶中添加8.0克單體2、9.9克甲基丙 烯酸2,3 -環氧丙酯及20克作爲溶劑之四氫呋喃。使該反 應容器於氮氣中冷卻至_7〇°C，減壓除氣、通入氮氣流重複 3次。升溫至室溫後，添加〇.1克A1BN作爲聚合起始劑 ，升溫至6 0 °C後，反應1 5小時。使該反應溶液於1 0 0毫 升異丙醇溶液中沉澱，過濾所得白色固體後，於6 0 °C下減 壓乾燥，獲得白色聚合物。 所得聚合物經13 C、1 Η - N M R及G P C測定，獲得下列 之分析結果： 聚合組成比： 單體2 :甲基丙烯酸2,3-環氧丙酯=〇_3: 0.7 分子量（Mw ) =1 0,300 分散度（Mw/Mn ) =1 .80 該聚合物稱爲聚合物12 ( Polymer 12 )。 -71 - 200903174 【化4 2】

聚合物12 [合成例13] 於1〇〇毫升反應瓶中添加9.3克單體6、5 烯酸2,3 -環氧丙酯、3_1克苯乙嫌及20克作爲 呋喃。使該反應容器於氮氣中冷卻至-7〇°C，減 入氮氣流重複3次。升溫至室溫後’添加0 . 1 爲聚合起始劑，升溫至601：後’反應1 5小時 溶液於1 〇 〇毫升異丙醇溶液中沉澱’過濾所得 ，於60°C下減壓乾燥，獲得白色聚合物。 所得聚合物經i3C、i-NMR及GPC測定 之分析結果： 聚合組成比： 單體6:甲基丙烯酸2,3-環氧丙酯：苯乙 ：0.3 分子量（Mw) =10,400 分散度（Mw/Mn ) =1.72 該聚合物稱爲聚合物13 (Polymer 1 3 )。 克甲基丙 劑之四氫 除氣、通 AIBN 作 使該反應 色固體後 獲得下列 1 . 〇·4 -72- 200903174

[合成例Μ] 於100毫升反應瓶中添加9.3克單體1、7.4克甲 烯酸（3-乙基-3-氧雜環丁基）甲酯、3.1克苯乙烯及 作爲溶劑之四氫呋喃。使該反應容器於氮氣中冷卻至 ，減壓除氣、通入氮氣流重複3次。升溫至室溫後， 0.1克ΑΙΒΝ作爲聚合起始劑，升溫至6(TC後，反應 時。使該反應溶液於1 〇〇毫升異丙醇溶液中沉澱，過 得白色固體後，於60°C下減壓乾燥，獲得白色聚合物 所得聚合物經13C、h-NMR及GPC測定，獲得 之分析結果： 聚合組成比： 單體1:甲基丙烯酸（3-乙基-3-氧雜環丁基）甲 苯乙烯=0.3: 0_4: 0.3 分子量（Mw) =8,300 分散度（Mw/Mn ) = 1 _ 68 該聚合物稱爲聚合物14 ( Polymer 14)。 基丙 20克 -70。。 添加 1 5小 濾所 〇 下列 酯： -73- 200903174 【化4 4】

[合成例15] 於100毫升反應瓶中添加9.3克單體1、9.0克甲基丙 烯酸3-氧代-2,7-二氧雜三環[4.2,1.04.8]壬-9-基酯、3_丨克 苯乙烯及2〇克作爲溶劑之四氫呋喃。使該反應容器於氮 氣中冷卻至_7〇°C，減壓除氣、通入氮氣流重複3次。升溫 至室溫後，添加〇. 1克 AIBN作爲聚合起始劑，升溫至 6 0 °C後，反應1 5小時。使該反應溶液於1 〇 〇毫升異丙醇 溶液中沉澱，過濾所得白色固體後，於6 0 °C下減壓乾燥， 獲得白色聚合物。 所得聚合物經13C、j-NMR及GPC測定，獲得下列 之分析結果： 聚合組成比： 單體 1 :甲基丙烯酸3-氧代-2,7-二氧雜三環 [4.2.1.04 8]壬-9-基酯：苯乙烯=〇.3: 0.4: 〇.3 分子量（Mw) =8,600 分散度（Mw/Mn ) =1 .72 該聚合物稱爲聚合物i5(p〇1ymerl5)。 -74- 200903174

[合成例16] 於1〇〇毫升反應瓶中添加9.3克單體1、7.8克甲基丙 烯酸（7-氧雜原冰片烯-2-基）甲酯、3.1克苯乙烯及20克 作爲溶劑之四氫呋喃。使該反應容器於氮氣中冷卻至-7 0 °C ，減壓除氣、通入氮氣流重複3次。升溫至室溫後，添加 0.1克AIBN作爲聚合起始劑，升溫至60°C後，反應15小 時。使該反應溶液於1 00毫升異丙醇溶液中沉澱，過濾所 得白色固體後，於6 0 °C下減壓乾燥，獲得白色聚合物。 所得聚合物經13C、W-NMR及GPC測定，獲得下列 之分析結果： 聚合組成比： 單體1 :甲基丙稀酸（7 -氧雜原冰片稀-2_基）甲醋· 苯乙烯=0.3: 0.4: 0.3 分子量（Mw ) =8，3 00 分散度（Mw/Mn ) = 1 _ 76 該聚合物稱爲聚合物16 (Polymer 16)。 -75- 200903174 【化4 6】

[合成例17] 於100毫升反應瓶中添加9.3克單體1、11.3克甲基 丙烯酸2- (4,8-二氧雜-5-氧代三環[4.2.1_03·7]壬烷-2-基氧 基）-2-氧代乙酯、3_1克苯乙烯及20克作爲溶劑之四氫 呋喃。使該反應容器於氮氣中冷卻至-70°C，減壓除氣，通 入氮氣流重複3次。升溫至室溫後，添加0.1克AIBN作 爲聚合起始劑，升溫至60°C後，反應15小時。使該反應 溶液於1 〇〇毫升異丙醇溶液中沉澱，過濾所得白色固體後 ，於6 0 °C下減壓乾燥，獲得白色聚合物。 所得聚合物經13C、h-NMR及GPC測定，獲得下列 之分析結果： 聚合組成比： 單體 1:甲基丙烯酸 2- (4,8-二氧雜-5-氧代三環 [4.2.1.03 + 7]壬烷-2-基氧基）-2-氧代乙酯：苯乙烯=0.3: 0.4 ： 0.3 分子量（Mw) =8,300 分散度（Mw/Mn ) =1 _69 該聚合物稱爲聚合物17 (Polymer 17)。 -76- 200903174 【化4 7】

[比較合成例1 ] 於1 00毫升反應瓶中添加9.9克甲基丙烯酸2,3-環氧 丙酯、3.1克苯乙烯及20克作爲溶劑之四氫呋喃。使該反 應容器於氮氣中冷卻至-70 °C，減壓除氣、通入氮氣流重複 3次。升溫至室溫後，添加0.1克AIBN作爲聚合起始劑 ，升溫至6 0 °C後，反應1 5小時。使該反應溶液於1 〇 〇毫 升異丙醇溶液中沉澱，過濾所得白色固體後，於601下減 壓乾燥，獲得白色聚合物。 所得聚合物經13C、h-NMR及GPC測定，獲得下歹u 之分析結果： 聚合組成比： 甲基丙烯酸2,3-環氧丙酯：苯乙烯=〇.7: 0.3 分子量（Mw) =9,800 分散度（Mw/Mn) =1_81 該聚合物稱爲比較聚合物i ( comparative p〇lymer i -77- 200903174

[比較合成例2 ] 於100毫升反應瓶中添加11.3克單體5、5.7克甲基 丙烯酸2,3-環氧丙酯、3.1克苯乙烯及20克作爲溶劑之四 氫呋喃。使該反應容器於氮氣中冷卻至-70 °C，減壓除氣、 通入氮氣流重複3次。升溫至室溫後，添加0.1克AIBN 作爲聚合起始劑，升溫至6 (TC後，反應1 5小時。使該反 應溶液於1 〇〇毫升異丙醇溶液中沉澱，過濾所得白色固體 後，於6 0 °C下減壓乾燥，獲得白色聚合物。 所得聚合物經13C、W-NMR及GPC測定，獲得下列 之分析結果： 聚合組成比： 單體5:甲基丙烯酸2,3-環氧丙酯：苯乙烯= 0.3: 0.4 ：0.3 分子量（Mw) =9,600 分散度（Mw/Mn ) =1 .73 該聚合物稱爲比較聚合物2 ( comparative polymer 2 -78- 200903174

[光阻底層膜材料之調製] 將上述聚合物1〜1 7所示之聚合物、比較聚合物1、2 所示之聚合物、下述 AG1、AG2、PAG1所示之酸產生劑 、下述CR1所示之交聯劑，以下表1中所示之比例溶於含 有0.1質量％FC-4430 (住友3M有限公司製造）之有機溶 劑中，以0.1 μιη氟樹脂製之過濾器過濾分別調配光阻底層 膜材料（實施例1〜1 8，比較例1、2 )。 將上述調配之光阻底層膜材料（實施例1 ~ 1 8，比較例 1、2)之溶液塗佈於矽基板上，在200 Τ：下供烤60秒分別 形成膜厚80nm之光阻底層膜（抗反射膜）。 形成光阻底層膜後，以〗.A.Woollam公司之入射角可 變分光橢圓測厚移（ellipsometer ) ( VASE )求得於波長 1 9 3 n m之折射率（η，k )，其結果列於表1。 -79- 200903174 [表 π 聚合物 (質量份） 酸產生劑 (質量份） 交聯劑 (質量份） 有機溶劑 (質量份） 折射率 n値 折射率 k値 實施例1 聚合物 1(100) AG1(7_0) — PGMEA (2000) 1.63 0.31 實施例2 聚合物 2(100) AG1(7.0) — PGMEA (2000) 1.63 0.33 實施例3 聚合物 3(100) AG1(7.0) CR1(25) PGMEA (2000) 1.62 0.31 實施例4 聚合物 4(100) AG1(7.0) CR1(25) PGMEA (2000) 1.65 0.32 實施例5 聚合物 5(100) AG1(7.0) — PGMEA (2000) 1.57 0.21 實施例6 聚合物 6(100) AG1(7.0) 一 PGMEA (2000) 1.65 0.30 實施例7 聚合物 7(100) AG1(7.0) — PGMEA (2000) 1.75 0.31 實施例8 聚合物 8(100) AG1(7.0) 一 PGMEA (2000) 1.61 0.29 實施例9 聚合物 9(100) AG1(7.0) — PGMEA (2000) 1.59 0.30 實施例10 聚合物 10(100) AG1(7.0) — PGMEA (2000) 1.64 0.31 實施例11 聚合物 11(100) AG1(7.0) — PGMEA (2000) 1.64 0.30 實施例12 聚合物 12(100) AG2(7.0) — PGMEA (2000) 1.64 0.30 實施例13 聚合物 2(100) AG1(7.0) CR1(25) PGMEA (2000) 1.54 0.28 實施例14 聚合物 13(100) AG1(7_0) 一 PGMEA (2000) 1.64 0.30 實施例15 聚合物 14(100) AG1(7.0) — PGMEA (2000) 1.63 0.30 實施例16 聚合物 15(100) AG1(7.0) 一 PGMEA (2000) 1.63 0.32 實施例Π 聚合物 16(100) AG1(7.0) 一 PGMEA (2000) 1.65 0.29 實施例18 聚合物 17(100) AG1(7_0) — PGMEA (2000) 1.64 0.29 比較例1 比較聚合 物 1(100) PAG1(6.6) — PGMEA (2000) 1.72 0.35 比較例2 比較聚合 物 2(100) PAG1(6.6) — PGMEA (2000) 1.66 0.32 -80- 200903174 至於表1中之各組成如下： 聚合物1〜1 7 :合成例1〜1 7 比較聚合物1、2 :比較合成例1、2 有機溶劑：PGME A (丙二醇單甲基醚乙酸酯） 交聯劑：C R 1 (參照下列結構式）

N N

CR1 酸產生劑 AG1、AG2 (參照下列結構式） 200903174 【化5 1】

扩 cf3cf2cf2cf2so3

NH+ CF3CF2CF2CF2S03 AG1 AG2 如表1中所示，實施例1〜1 8中光阻底層膜之折射率n 値爲1.5〜1.8，k値爲0.2〜0.45，尤其於30nm以上之膜厚 具有可充分發揮抗反射效果之最適折射率（η )與消光係 數（k)。 [耐乾蝕刻性評價] 耐乾蝕刻性試驗評價係將上述調製之光阻底層膜材料 (實施例1〜1 8，比較例1、2 )之溶液塗佈在矽基板上， 於2 0 0 °C下烘烤6 0秒分別形成膜厚1 5 〇 n m之光阻底層膜。 使用東京電器（股）製之乾蝕刻裝置TE-85 00P ’以 C H F 3 / C F 4系氣體蝕刻該光阻底層膜’求得鈾刻前後之膜厚 。所得結果列於表2。 蝕刻條件如下所示： 腔室壓力 4(K0Pa 200903174 RF功率 間隙 CHF3氣體流量 cf4氣體流量 Ar氣體流量 時間 1 ,3 00 W 9 mm 3 Oml/min 3 0m 1 /miη 1 0 0 m 1 /mi n 2 0 s e c [表 2] 光阻底層膜 因CHF3/CF4系氣體蝕刻引起之膜厚差（nm ) 實施例1 7 1 實施例2 75 實施例3 80 實施例4 60 實施例5 70 實施例6 74 實施例7 76 實施例8 85 實施例9 78 實施例1 〇 80 實施例1 1 88 實施例1 2 68 實施例1 3 75 實施例1 4 70 實施例1 5 75 實施例1 6 77 實施例1 7 76 實施例1 8 79 比較例1 48 比較例2 52 -83- 200903174 如表2所示’本發明之光阻底層膜具有加速蝕刻速度 之特徵。 [光阻圖型化之評價] 使ArF單層光阻聚合物丨以表3中所示之比例溶解於 含0· 1質量％FC-4 4 30 (住友3M有限公司製造）之有機溶 劑中，以0_ 1 μηι氟樹脂製之過濾器過濾，調配ArF單餍光 阻材料溶液。 [表 3 ] 聚合物 (質量份） ^ J 酸產生劑 (質量份） 鹼性化合物 (質量份） 有機溶劑 (質量 ArF單層光 阻材料 ArF單層光阻聚合物1 (100) PAG1 (10.0) 淬滅劑1 (1.2) PGMEA (180〇2一一 表3中之各組成如下。

ArF單層光阻聚合物1 (參照下列結構式） 【化5 2】

酸產生劑：PAG 1 (參照下列構造式） -84- 200903174 【化5 3】

)—CF2S〇3 f3c PAG 1 鹼性化合物：淬滅劑i (參照下列結構式） 【化5 4】

淬滅劑1 1〜18 ，比 6 〇秒形成 :阻底層膜 1 1 (TC下進 有機溶劑：PGMEA (丙二醇單甲基醚乙酸g 將上述調製之光阻底層膜材料溶液（實施B 較例1、2 )塗佈於S i基板上，在2 0 (TC下烘烤 膜厚80nm之光阻底層膜（抗反射膜）。在該: 上塗佈上述調製之ArF單層光阻材料溶液，在 -85- 200903174 行預烘烤60秒，形成膜厚150nm之光阻膜。接著以ArF 曝光裝置（（股）Nikon 製：S307E，NA0.85，σ0_93，2/3 輪體照明，6%半色調（Halftone )位相位移）曝光，在 1 10°C下烘烤60秒（PEB )，以2.38質量％四甲基氫氧化 銨（TMAH )水溶液顯像60秒，獲得正型圖型。觀察所得 圖型之80nm線寬及間距（line and space)之圖型之剖面 形狀。結果列於表4。 [表 4] 光阻底層膜 光阻膜之剖面形狀 實施例1 矩形形狀，無拖尾 實施例2 矩形形狀，無拖尾 實施例3 矩形形狀，無拖尾 實施例4 矩形形狀，無拖尾 實施例5 矩形形狀，無拖尾 實施例6 矩形形狀，無拖尾 實施例7 矩形形狀，無拖尾 實施例8 矩形形狀，無拖尾 實施例9 矩形形狀，無拖尾 實施例1 〇 矩形形狀，無拖尾 實施例1 1 矩形形狀，無拖尾 實施例1 2 矩形形狀，無拖尾 實施例1 3 矩形形狀，無拖尾 實施例1 4 矩形形狀，無拖尾 實施例1 5 矩形形狀，無拖尾 實施例1 6 矩形形狀，無拖尾 實施例1 7 矩形形狀，無拖尾 實施例1 8 矩形形狀，無拖尾 比較例1 拖尾形狀 比較例2 矩形形狀，無拖尾 -86- 200903174 如表4所示，可確認使用本發明之光阻底層膜材料形 成之光阻底層膜（抗反射膜）上之光阻膜形成爲矩形形狀 而無拖尾之良好光阻圖型。 又，本發明並不受限於上述之實施形態，上述實施形 態僅爲例示’具有與本發明申請專利範圍所述之技術槪念 實質上相同之構成而發揮相同作用效果者均包含於本發明 之技術範圍內。 -87-

Claims (1)

1. 200903174 十、申請專利範圍 1.一種光阻底層膜材料，其特徵爲至少含有具有以下 列通式（1)表示之重複單位之聚合物， 【化1】

   (式中，R1爲氫原子或甲基，R2爲碳數1〜8之直鏈狀' 分支狀之伸院基’ R3爲氫原子或酸不安定基，OiagrO) 〇 2 .如申請專利範圍第1項之光阻底層膜材料，其爲具 有作爲抗反射膜材料之功能者。 3 如申請專利範圍第1或2項之光阻底層膜材料，其 中上述聚合物進而包含具有芳香族基之吸光基的重複單位 〇 4_如申請專利範圍第1至3項中任一項之光阻底層膜 材料，其進而含有有機溶劑、酸產生劑、交聯劑中之一種 以上。 5 如申請專利範圍第4項之光阻底層膜材料，其中上 述酸產生劑爲下列通式（2 )所示之銨鹽， -88- (2) 200903174 【化2】 j^l Ole R101d. N+—1 R⑽S tOlf (式中，R1()ld、R101e、R1Qlf、R10】g 爲氫原子、碳數 1~12 之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基、氧代院基或氧代 烯基、碳數6~2 0之芳基、或碳數7~12之芳烷基或芳基氧 代烷基，此等基之氫原子之一部分或全部亦可經烷氧基取 代；R 1 Q 1 d與R 1 Q 1 e、R 1 G 1 d與R 1 Q1 e與R 1 G 1 f可形成環，於形 成環時，111()1<1與 R1Gle、及 111()1£1與 111()16與 RIGlf 表示碳 數3~10之伸烷基，或環中具有式中之氮原子之雜芳香族 環，κ_爲非親核性相對離子）。 6. —種圖型形成方法，其特徵爲係藉由微影蝕刻在基 板上形成圖型之方法，該方法包含至少使用申請專利範圍 第1至5項中任一項之光阻底層膜材料在基板上形成光阻 底層膜，在該光阻底層膜上形成光阻膜，使該光阻膜之圖 型線路區域曝光後，以顯像液顯像而在上述光阻膜上形成 光阻圖型，使該光阻圖型作爲光罩蝕刻上述光阻底層膜及 上述基板，而在上述基板上形成圖型。 7. —種圖型形成方法，其特徵爲係藉由微影蝕刻在基 板上形成圖型之方法，該方法至少包含在基板上形成有機 膜，在該有機膜上形成含矽膜，在該含矽膜上使用申請專 利範圍第1至5項中任一項之光阻底層膜材料形成光阻底 -89- 200903174 層膜，在該光阻底層膜上形成光阻膜，使該光阻膜之圖型 線路區域曝光後，以顯像液顯像而在上述光阻膜上形成光 阻圖型，使該光阻圖型作爲光罩鈾刻上述光阻底層膜及上 述含矽膜，使形成有圖型之含矽膜作爲光罩鈾刻上述有機 膜，進而蝕刻基板而在基板上形成圖型。 -90- 200903174 七、指定代表圖： (一） 、本案指定代表圖為：無 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：

   (1)