TW200838829A - Dielectric ceramic and multilayer ceramic capacitor using the same - Google Patents

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Description

200838829 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 【先前技術】 本發明係關於一種介電質陶瓷、及 容，更詳細係關於-種居裏溫度高"之積層陶兗1 溫中穩定使用之介電質陶瓷。X 〇 175 C程度之ϋ 作為本發明主用途之積層 而成。 U電谷-般以如下方式製岛
首先’準備包含介電質陶£原料之陶莞生片， :面具有期望圖案並給與作為内部電極之導電材料；作: 介電質陶曼’例如可使用以BaTio3系為主成分者。乍‘， 積層、熱a接包含給與上述導電材料之 之複數個陶莞生片，藉此作成—體化之生積層體。 然後，將該生積層體培燒，藉此得到燒結後之㈣㈣ 體。該㈣積層體之内部形成有具上料電材料構成之; 部電極。 接：’在陶瓷積層體之外表面上，以與内部電極之特定 者電氣連接之方式形成外部電極。外部電極例如藉由將包 含導電性金屬粉末及玻璃粉之導電性糊料給與積層體之外 表面上亚焙燒而形成。如此一來，完成積層陶瓷電容。 作為適合積層陶瓷電容之介電質陶瓷，有鈦酸鋇 (BaTi〇3)系。例如專利文獻^揭示了一種介電質陶瓷，其以 鈦酸鋇為主成分，作為副成分包括Sn02、Bi2〇3、Mg〇、
Si02、La203、Sm2〇3、Nd203。 126515.doc 200838829 一、而，專利文獻1之介電f陶咨夕a亩、田ώ / 〇 丨电貝闹是之居晨溫度低到-20〜15 斤乂 電爷數隧著溫度升高而急減，有不堪高溫區使 問題。特別是最近積層㈣電容被應用於汽車用途 上’所以希望於175。〇程廑之古、w 士 7 π « .π 狂度之间溫中仍可穩定使用。因 ，取好居裏溫度至少g13(rc以上。 因此，、專利文獻2中揭示了—種介電質磁器組成物，其 ^以、、且成t (Ba，Sn)Ti〇3表示之_鈦礦型化合物作為主成 ❿ 7刀’居裏溫度為13〇t以上。 在專利文獻2之介電質磁器組成物中，藉由將如作為2價 子位於Ba位置，使磁器之居裏溫度上升至13〇。〇以 上0 /再者，一般Sn之4價正離子為穩定狀態，所以在鈦酸鋇 系中通常位於Ti位置。鈦酸鋇之Ti由Sn置換，則如非專利 文獻1所揭示，在Sn未置換時為12(rc之居裏溫度大降至室 /m以下。專利文獻丨所揭示之介電質陶瓷之居裏溫度低之 φ 原因也被認為係由於Sn作為4價正離子位於Ti位置。 [專利文獻1]公報特開平3-040962號公報（全文） [專利文獻2]W〇 20〇5/〇75377號公報（全文） [非專利文獻1]圖崎清、”陶瓷介電質工程學•第3版，， (281 〜283 頁) 【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 在專利文獻2中，使sn作為2價正離子位於Ba位置以取得 高居裏溫度。然而，在高達175。〇之高溫時，靜電電容溫 126515.doc 200838829 度特性難以滿足X9R(在-55〜175°C之範圍中以25〇c為基準 之靜電電容之溫度變化在±15〇/〇以内）。 本發明係鑒於該問題點而完成者，提供一種具有高居裏 溫度、在高達175。(：程度之高溫中仍呈穩定之特性並滿足 X9R特性之介電f陶竟，及使用其之積層陶究電容。 [解決問題之技術手段] 即’本發明之介電質陶瓷之特徵在於：將以組成式： 表示之鈣鈦礦型化合物（盆中前 述X、y、z、m分別滿足〇15、 CK02‘ys〇 2〇、05、作或士士、八 )為成分，對於前述主成分 、耳伤包括0.5〜20莫耳份RE(其中RE係選自γ、[
Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、TbDyH〇n: 及Lu中之至少一種）作為副成分。 又，最好本發明之介電質㈣之主成分巾表 之X滿足0·02$χ$0·20。 3有里 上又，本發明之介電質陶瓷其居裏溫度最好為I%。。以 再：丄最好本發明之介電質陶竟對於前述主成分⑽莫 分…°.02〜1莫耳份選自一中之至少1種作為副成 份包含0·3〜4莫耳份選自Mg、奶、Ζη中之至少” 分 最好本發明之介電質㈣對於前述主成分100莫耳 種作為副成 成分100莫 再者，最#本發明之介電f陶兗對於前記主 126515.doc 200838829 耳份包括0.2〜5莫耳份Si作為副成分。 再者，本發明之介電質陶竟 竟用於陶曼層之積層陶究電容。 ，月之介電質陶 即’本發明之積層陶£電容，其特徵在於：對於 數:積層之陶層及沿其界面形成之複數個層狀内部電極 之陶竞積層體，為了電氣連接露出於前記陶竟積層體之表 面之内部電極而形成有複數個外部電極，且前述陶'
含本發明之介電質陶瓷。 曰 、再者’取好本發明之積層陶竟電容其内部電極之主成分 為Ni 〇 [發明之效果] 根據本發明’於以鈦酸鋇系為主成分之介電質陶瓷中， 因為其Ba位置之一部分被2價正離仏置換，所以居裏溫 度提高到13GX：以上。值得注目的是，因為本發明之介電 質陶瓷作為副成分還包括稀土族元素RE，所以介電常數 對於度之變化可平滑到175。〇之高溫，結果靜電電容溫 度特性可滿足X9R。 又Ba位置之一部分再為。所置換時，即使將焙燒氣氛 之還原度抑制為氧分壓1〇-1〇〜1〇-12 MPa程度，如仍充分作 為2彳貝正離子位於Ba位置。故，由於焙燒條件之自由度增 加，藉由焙燒條件之調整容易使介電特性改變。 再者’作為副成分，又包括Μη及v中至少1種，Mg、Ni 及Zn中至少1種，或Si時，將本發明之介電質陶瓷應用於 以Ni為主成分之積層陶瓷電容時，可確保良好之絕緣電阻 126515.doc 200838829 或信賴性。 由以上，藉由使用本發明之介電質陶:£，可取得適合汽 車用途等在高溫中使用之積層陶究電容。 【實施方式】 首先’對本發明之介電質陶竟主要用途之積層陶曼電容 進行說明。圖1係表示-般積層陶曼電容i之剖面圖。 積層陶瓷電容1具有县方辦处^ ^ ^ 4長方體狀之H積層體2。陶莞積層 ，、有複數個積層之介電質陶兗層3、沿著複數個介電質 陶竞3間之界面而形成之複數個内部電極4及5。内部電極4 及5係以延伸到陶竟積層體2之外表面之方式形成，拉出至 陶究積層體2之—方端面6之内部電極4與拉出至另一方端 Γ之内部電極5在陶£積層體2之㈣，交互配置成經由 介電質陶竟層3可取得靜電電容。 成，.二由 内部電極4及5之導雷鉍+丄 望，…收乂 、 材科之主成分可使用錄、銅、銀 攸降低成本這點看，以Ni為佳。 為取出前述之靜雷雷& » ^. 端面、静電電谷，在陶究積層體2之外表面上且 4面6及7上分別形成有外 之任-特定者電氣連與内部電極4及5 作為外部電極8及9中所含之導雷 ;、’可以使用與内部電極4及5之 並且也可使用斯. 』< ¥電材科’ 由給與在二 ·把合金等。外部電極8及9係藉 、，."孟屬粉末添加玻璃粉而得到之導電性糊料， 並將其焙燒而形成。 m· 生糊科 等二外電部:極8及9上’根據需要’分別形成包㈣、銅 ‘又層1〇及U’再在其上分別形成包含焊料、錫 126515.doc 200838829 等之第2電鍍層12及13。 其次’對本發明之介電質陶瓷之詳細進行說明。 本發明之介電質陶瓷之組成，其主成分為以組成式： (Bai-x-yCaxSnddTirzZrJO3表示之約鈦礦型化合物，前述 X、y、z、m為 〇.99〇Sm$l.〇15、0SxS0.20、〇.〇2^yg 0·20、0 $ 〇·〇5 〇 在此 Sn主要作為2價正離子位於Ba位置，而幾乎不位 於Τι位置。鈦酸鋇之居裏溫度約i2〇〇c，Sn對該位置置 換里越增加居義溫度越上升，置換量y達到〇 〇2以上時居 裏溫度達到130°C以上。又，Ca主要也作為2價之正離子位 於Ba位置。然而，因為Ca之位置對於居裏溫度之增減無大 幫助’所以在不損害本發明目的之範圍内，可以若干量存 在於晶界或位於Ti位置。 此外，Ti之一部分也可由Zr置換。然而，置換量z超過 〇.〇5日守，居裏溫度會顯著下降，與本發明之目的相反。最 好z值小，〇·〇ι以下則更佳。
Ba位置對於Τι位置之莫耳比m若為〇·99〇〜1〇15範圍，則 可保持穩定之燒結性與絕緣性。 且，應注目的是，本發明之介電質陶瓷作為副成分包含 稀土無7L素RE。若對於主成分1〇〇莫耳份，使其含有〇.5莫 耳伤以上之RE，則介電常數對於溫度之變化變得平滑，結 果靜電電容溫度特性滿足X9R特性。雖然該理由並非一 定，但推測為晶格容積因％固溶於Ba位置而變化，向此處 添加稀土族tl素RE ’而對於晶格向增強強介電性，即正方 126515.doc 200838829 曰曰性之方向施加應力。另一方面，不存有〜時或如位於Ti 位置時，不能看見如上述之效果。此外，re含有量之上 限’為高度維持介電常數，以20莫耳份為佳。 又，本發明中之Ca具有促進Sn向Ba位置固溶之作用。 此時，若焙燒時之氧分壓*1〇wMPa以下程度，則仏容易 固溶於Ba位置。能較高地設定焙燒時之氧分壓，與提高材 料。又汁與元件没汁之自由度相關。該些效果於置換量X為 X上,、、、員現。X之上限，為確保Ca之均勻固溶，以莫 耳份為佳。 又，本發明中，居裏點為130t：w上為佳。本發明之介 電貝陶瓷中，藉由確認居裏溫度為13〇〇c，以知曉如位於 Ba位置。如耵述非專利文獻i亦所示，％位於位置時， 居晨溫度從120°C開始大降。 又，本發明之介電質陶瓷因Ba位置之一部分為“所置換 而有利於取得高居裏溫度，但不希望包含很多降低居裏溫 度之成分。即使添加降低居裏溫度之成分時，也最好藉由 增多對Ba位置之％置換量等手段以彌補。 相反地，除Sn以外，作為提升鈦酸鋇之居裏溫度之元 素，可列舉Pb及Bi。然而，因為扑或出之耐還原性非常 弱，故非常難適用於積層陶瓷電容。 、由以上，對於本發明之介電質陶瓷，藉由確認居裏溫度 為13〇°C以上，實質上可證明“作為2價正離子存在於如位 置。 又，也可藉由X射線吸收分光法之一種XANES(x_ray 126515.doc 200838829
Absorption Near Edge Structure)來確認 Sn作為 2價正離子存 在於Ba位置。即，在本發明之介電質陶瓷中，指定相當於 Sn之K殼電子之激發能量之X射線吸收端，藉由將表示該χ 射線吸收端之能量值與Sn2+、Sn4+等Sn離子之參考值比 較’則可知曉介電質陶瓷中811之價數。
又，關於該XANES測定，為提高測定精度與感度，要求 入射X射線之強度高且波長連續性高。如此一來，對於入 射X射線之光源以使用放射光為佳。 又，本發明之介電質陶瓷除稀土族元素尺£以外也可加 入各種副成分。近年’在㈣,XNi為主成分之㈣電極之 積層陶E電容中’因為小型化’陶£層之日益薄層化進 展。因此’在藉由還原氣氛培燒而得到之薄層品之積層陶 免電容中’為得到足夠之絕緣電阻或信賴性，最好加入各 種副成分。 列如，本發明之介電質 , 々 a另ivxn次v肀至 >'一種時，在使用以Ni為主成 層陶竟電容中，内傳5之薄層品之積 甲了取侍足夠之絕緣電p且 良好信賴性，含有量對 巧在4層°°確保 节里訂於主成分1〇〇莫 〇.〇1〜1莫耳份。 旲耳伤，最好為 作為其他例子，本發明之介 自Mg、Ni、Zn中至少一種時，二^作為副成分含有選 部電極之薄卜之靜^在使用⑽為主成分之内 <厚層卩口之積層陶瓷電容中， 阻。為在薄> 口 Γ取侍足夠之絕緣電 莫耳份，最好為0.3〜4莫耳份。3有謂於主成分_ 126515.doc -12· 200838829 又’本發明之介電質陶究作為副成分含有si，例如 ^，即使在還原氣氛培燒中，也料以更低溫燒結。含有 里對於主成分100莫耳份，〇2〜5莫耳份為宜。 然後，對本發明之介電質陶究之製造方法進㈣明 首先，對介電質陶竟用之陶竟原料之製法進行說明。主 成分叫，〜叫(^)03粉末例如可藉由固相法得 到’該固相法係混合氧化物粉末或碳酸化物等初始原料，
並熱處理合成所得之混合粉體。 然而，本發明之介電質陶瓷為了最終Sn作為2價 Ώ 33. _ 位於^位置’有必要將通常4價且敎❿還原^價。例 t ’在合成（Ba，Ca，Sn)(Ti，Zr)〇3之際之熱處理合成 時’最好將氣氛設為還原氣氛。具體而言，最好將氧分麼 設在1(T1G MPa以下。 又，Sn之初始原料為了切實將Sn固溶於主成分，最好盘
Ba或Ti之初始原料共同混合。含有⑽，也同樣最好與以 或Ti之初始原料共同混合。 如此得到之（Ba，Ca，sn)(Ti，Zr)03粉末中混合作為稀 土族元素之初始原料之RE2〇3，根據需要混合Mn〇、
MgO、Si〇2等副成分，可得到陶瓷原料。該些副成分 不特別限定原料之形態或化合物之種類。 使用由上述方法得到之陶瓷原料，藉由與習知積層陶瓷 電容之製造方法相同之方法，得到生積層體。在焙燒生積 層體時、燒時之载^氛有必要設為還原氣氛。為使％作為 2價正離子位於Ba位置，該還原氣氛之氧分壓可靠的是 126515.doc 200838829 10 12 MPa以下，但Ca含有量X為〇β〇2以上時，也可以為 10·1()〜10_12 MPa程度。 ' 又，Ba位置總量對於Ti位置總量之莫耳比m不必一定在 該些初始原料調合時即滿足。例如，可以在主成分粉末之 初始原料調合時，先若干少量地調合m，而在，Ca， Sn)(Ti ’ Zr)〇3合成後，添加不足分之^成分之初始原料。 此場合’作為不足分而添加之^成分，藉由焙燒，主要固 溶於主成分中而滿足期待之m值。 並且，焙燒而得到陶瓷積層體後，藉由與習知同樣之方 法得到積層陶瓷電容。 又，積層陶瓷電容之介電常數等介電特性可藉由與習知 同樣之方法評估。對於居裏溫度，最好提取積層陶瓷電容 之介電常數之溫度變化，以介電常數極大之溫度為居裏 點。即使介電常數對於溫度變化之極大點不明確時，也可 藉由查詢由X射線繞射表示之結晶晶格之e/a軸比之溫度變 化，將正方晶與立方晶之邊界溫度設為居裏溫度。又，可 藉由差示掃描熱量測定法檢測由正方晶與立方晶之間相轉 移而產生之發熱峰值，而將該發熱峰值之產生溫度設為居 裏溫度。 [實施例] 以下，對本發明之介電質陶瓷、及使用其之積層陶瓷電 容之實施例，以實驗例1〜3進行說明。 [κ 例1 ]本實驗例係藉由以Ni為内部電極之積層陶瓷 電谷來查驗RE對於主成分（Ba，Ca，Sn)(Ti，Zr)03之效果。 126515.doc -14 - 200838829 首先’作為初始原料準備有BaC〇3、Ti〇2、CaC〇3、
Sn02。將它們調合成如組成式：（BaQ 85Ca。η%。c5)uiTi〇3 表示之組成。將該調合粉以球磨機混合粉碎、乾燥後，得 到混合粉體。 將該混合粉體於包含N2_h2混合氣體之氧分壓1(rlG MPa 氣氛中，在100(TC下熱處理合成2小時，而得到以 (BaowCao.ioSno.oAwTiOs為主成分之粉末。 然後，對以（BaG.85Ca〇.1()Sn()()5)1()lTi〇3為主成分之粉末， 以對於（6狂〇.85〇&()_1()811().()5)1()11^〇31〇〇莫耳份，〇}^、^11、 Mg、Si分別為a莫耳份、0 5莫耳份、1〇莫耳份、2 〇莫耳 份之方式，調合Dy2〇3、MiiC03、MgC03、Si02，並於溶 劑中使其混合。此時，改變〇7之含有量&，使其變化成表1 之試料編號1〜8之試料之值。混合後，幹式粉碎該粉末， 作為陶瓷原料。 將該陶瓷原料以乙醇為溶劑，添加多孔乙烯丁醛系結合 劑，混合粉碎後得到漿料。將該漿料利用刮刀法形成片 材，得到厚度7 μπι之陶瓷生片。 絲網印刷以Ni為主成分之導電性糊料於上述陶瓷生片之 表面，形成用以構成内部電極之導電糊料層。以導電性糊 料層被拉出側相異之方式積層形成有該導電糊料層之陶瓷 生片’得到生積層體。 將該生積層體於氮氣氛中以350°C加熱，使結合劑燃燒 後’在包含Η2_Ν2_Η2〇氣體之氧分壓10·η.5 MPa之氣氛中， 以表1所示之溫度保持2小時，得到經焙燒之陶瓷積層體。 126515.doc -15- 200838829 璃於μ :積層體之兩端面上塗佈含有B_u备Ba_〇系玻 60心為主成分之導電性糊料，於氮氣氛中以 C4’而形成與内部電極電氣連接之外部電極。再 ’為使焊接性良好’在外部電極上形成鍍州層及鍍％ 屠。 如此得到之積層陶曼電容丨之外形尺寸為長2〇 mm、寬
mm厚〇.5 mm，介於内部電極間之陶竟層之厚度為$ ’内。(5電極之金屬厚度為0.5叫，對靜電電容有效之陶 曼層數為5 ’陶变層每層之對向電極面積為i 3xi()_6m2。如 以上’得到試料編號1〜8之評估試料。 、^後在25 C中施加1分鐘30 kv/mm之直流電壓以測定 忒料、、扁5虎1〜8之试料之絕緣電阻，由絕緣電阻值求得電阻 率P。將log(d/Qm)值表示在表1中。 並且在25 C中在1 kHz、〇·2 kVrms之交流電場下評估 w包第數ει*，將其值表示在表i中。又，在_55〜175。〇之範 圍下測定靜電電容，將以25t為基準在175。〇之靜電電容 之變化率作為「靜電容量變化率（％)"表示在表i中。此 犄，也一併表示是否滿足X9R特性（在_55〜175°C之範圍中 以25 C為基準之靜電電容之溫度變化在士15%以内）之判定 結果。 又，在-55〜200°C之範圍内測定靜電電容之溫度變化， 將靜電電容保持極大時之溫度定為居裏溫度，表示在表i 中〇 此外’測定在溫度17 5 °C且施加電場20 kv/mm之條件下 126515.doc -16 - 200838829 之高溫負荷壽命，將其平均故障時間（MTTF ··單位h)之結 果表示在表1中。此時之故障為電阻值成為1〇6 Ω以下之 時。 [表1] 試料編號 a 焙燒溫 度(。〇 log (σ/Ωιτι) £ r MTTF (h) 居長溫度 (°C) 靜電電容 變化率(％) X9R判定 *1 0 1050 10.5 2000 5 140 -28 X 氺2 0.2 1050 12.2 2000 40 140 -22 X 3 0.5 1050 12.3 1800 40 140 •15 〇 4 2 1050 12.1 1500 50 145 -12 〇 5 10 1050 12.1 1200 60 145 -12 〇 6 150 1050 11.8 1100 70 145 -12 〇 7 20 1050 12.1 1000 80 145 -12 〇 *8 25 1050 11.8 800 30 145 -12 〇 試料編號1之試料不含稀土族元素，而試料編號2之試料 之稀土族元素含有量很少，所以靜電電容溫度特性不滿足 X9R特性。 試料編號3〜7之試料藉由Dy之作用，靜電電容滿足X9R 特性，且ε r也顯示1000以上。 試料編號8之試料之Dy之含有量過多，所以ει*值小於 1000 〇 [實驗例2]本實施例係在以Ni為内部電極之積層陶瓷電 容或單板電容之中，查驗Sn含有量及固溶狀態給與本發明 之主效果之影響。 首先，以組成式：（Bapx-yCaxSnyh.oiTiCh之表示表2之試 料編號11〜24之X、y值之組成之方式調合初始原料 BaC〇3、Ti〇2、CaC03、Sn〇2。將該調合粉在球磨機中混 合粉碎並乾燥後，得到混合粉體。 I26515.doc -17- 200838829 將該混合粉體在大氣中或包含N^H2混合氣體之表2所示 之氧分壓氣氛中，在1000°C下熱處理合成2小時，得到以 (Bai_x-yCaxSriy) 1 QiTiO〕為主成分之粉末。
然後，對於以（Bai-x-yCaxSriy)〗 oiTiOs為主成分之粉末， 以對於（Bai.x.yCaxSiiyh.inTiOslOO莫耳份，Dy、Mn、Mg、 Si分別為3莫耳份、0.5莫耳份、h〇莫耳份、2 〇莫耳份之 方式調合Dy2〇3、MnC03、MgC03、Si〇2，並使其在溶劑 中此合。混合後，將該粉末乾式粉碎得到陶瓷原料粉末。 利用該陶瓷原料，經過與實驗例i相同之步驟，得到與 實驗例1相同構成之生積層體。 又，僅试料編號12之試料不製作生積層體，而製成單板 成形體。即，將陶瓷原料粉末與丙烯系有機結合劑共同濕 式混合，將其後乾燥、造粒之粉體於196 Μρ&之壓力下沖 壓成形，藉此得到12 _φ直徑、厚度1 之圓板成形 體。 將該些生積層Μ及圓板成形體在氮氣氛巾以3耽加熱 並使結^劑观後，在大氣巾或包括Η2_Ν2·Η2()氣體之表2 所：之氧分壓遢原性氣氛中，以表2所示之焙燒溫度保持2 小時，得到經燒結之陶瓷積層體及圓板狀燒結體。 〜對於所得之陶究積層冑，經過與實驗们相同之步驟， 侍到具有與實驗例1相同構成之積層陶究電容之試料。 對於試料編號12之圓板燒結體，在其兩主面上形成峨 鑛膜’將其作為外部電極。如此得到之單板較電容之外 形尺寸為10 mm直徑、厚度0.8 mm。 126515.doc -18- 200838829 對於如以上得到之試料編號11〜24之試料，以與實驗例1 相同之方法，評估電阻率σ之log(a/nm)、εΓ、靜電電容之 溫度變化率、高溫負荷試驗之MTTF、居裏溫度，並將其 結果表示在表2中。 [表2]
試料 編號 X y 熱處理合成 時氧分壓 (MPa) 培燒時 氧分壓 (MPa) 焙燒 溫度 (°C) log (a/Om) e r MTTF ⑻ 居裏 溫度 (°C) 靜電電容 電變化率 (%) X9R 判定 氺11 0.10 0.00 lxlO'100 lxlO'115 1050 12.1 1300 30 120 -25 X 氺12 0.10 0.02 大氣中 大氣中 1050 11.3 1200 - 105 -50 X 氺13 0.10 0.02 大氣中 大氣中 1050 11.2 1200 20 105 -50 X 14 0.10 0.02 lxlO'100 lxlO·115 1050 11.8 1300 30 130 •15 〇 15 0.10 0.07 lxlO'101 lxlO·1〗5 1050 11.8 1300 35 145 -12 〇 16 0.10 0.15 lxlO'102 lxlO·115 1050 11.9 1000 35 150 -10 〇 17 0.10 0.20 lxlO·103 lxlO-115 1050 12.1 1000 35 155 -8 〇 氺18 0.10 0.30 lxlO'104 lxlO-115 1050 12.1 450 - 165 -3 〇 19 0.00 0.05 lxlO·105 lxlO·115 1050 12.3 2000 20 130 -15 〇 20 0.02 0.05 lxlO·106 lxlO·115 1050 12.3 1800 25 130 -15 〇 21 0.05 0.05 lxlO'107 lxlO'115 1050 12.1 1500 30 135 45 〇 22 0.10 0.05 lxlO'108 lxlO41·5 1050 12.1 1300 40 140 -14 〇 23 0.20 0.05 lxlO·10·9 lxlO·115 1050 11.8 1000 40 140 -14 〇 氺24 0.22 0.05 lxlO-1010 lxlO·11.5 1050 11.8 600 - 140 -14 〇 試料編號11之試料不含有Sn，所以儘管對於主成分100 莫耳份含有3莫耳份以上稀土族元素Dy，仍不滿足X9R特 性0 試料編號12之試料以Sn為y=0_02之方式調合，儘管對於 主成分100莫耳份含有3莫耳份以上稀土族元素Dy，仍不滿 足X9R特性。此由居裏溫度小於130°C，表明Sn主要位於Ti 位置。被認為是因在主成分粉末之熱處理合成時及焙燒時 -19- 126515.doc 200838829 氧分壓高。 试料編號13之試料以&為y=〇 〇2之方式調合，儘管對於 主成分KK)莫耳份含有3莫耳份以上稀土族元素¥仍不滿 足X9R特性。此由居裏溫度小於13代，表明如主要位於们 ，置。被認為是因在主成分粉末之熱處理合成時氧分壓 局0 試料編號14〜17之試料滿足X9R特性，取得1〇〇〇以上之 π:居裏溫度達到13(rc以上，表明Sn主要位於仏位置。 但疋，如試料18所示Sn含有量y超過〇 〇2，則^ ^下降為小 於 1000 〇 試料編號19〜23之試料係改變以量之試料，與試料編號 14〜丨7 一樣，滿足X9R特性，取得1000以上之sr。但是，如 试料24所示Ca含有量y超過0.02，則εΓ下降為小於1000。 又，因為試料編號19之試料不含Ca，所以需要比其他試料 降低焙燒時之氧分壓，但實用上是沒有問題的程度。 [實驗例3]本實驗例係對於同一製造條件下之奶内部電 和之積層陶瓷電容，觀察到副成分之種類及含有量給與諸 特性之影響。 首先’作為初始原料，準備有Bac〇3、Ti02、CaC03、 Sn〇2。將它們調合成組成式：（BaowCamSnQ.o^TiC^之 表3之试料編號31〜71之ηι值表示之組成。將該調合粉以球 磨機混合粉碎、乾燥後，得到混合粉體。 將該混合粉體在包含N2-H2混合氣體之氧分壓ι〇·ΐ9 MPa 之氣氛中，在100(rc下熱處理合成2小時，得到以 126515.doc -20- 200838829 (BaQ MCamSno 05)mTiO3為主成分之粉末。 然後’對於以(Ba〇.85Ca❶loSn。。5)mTi〇3為主成分之於 末，以稀土族元素職於主成分1GG莫耳份之含有 :、選7自Μη及V中之至^種之含有莫耳❹、選： Νι、Zn中之至少1種之合古曾 Κι| . . ς + 有莫耳伤c、Si之含有莫耳份心分 為表之試料編號31〜71所示之值之方式，調合γ2〇 二3 :、Μ"、Nd2〇3、一、一、二 二 7203、¥，、T响，、_〇3、 :nC〇:、V2〇3、MgC〇3、Ni〇、Zn〇、si〇2 ,並使其在溶 劑中混合。將混合後並乾燥而得到之粉末 得 陶瓷原料粉末。 仔到 得到與 利用該陶瓷原料’經過與實驗例1相同之步驟 實驗例1相同構造之生積層體。 後將層體在氮氣氛中以3耽加熱並使結合劑燃燒 1在“ η2，·Η2〇氣體之氧分塵ι〇·".5 Mpa之還原性氣 ί籍二表3所示之培燒溫度保持2小時，得到經培燒之陶 瓷積層體。 陶Γ積層體經過與實驗例1相同之製造條件形成外 °虽’得到試料編號31〜71之積層陶竟電容之試料。 =於如Μ上仵到之試料編號31〜71之試料，以與實驗例1 、、:評估電阻率—")、-、靜電電容之 又又羊、兩溫負荷試驗之MTTF'居裏溫度，並將其 結果表不在表3中。 126515.doc •21 - 200838829 [表3]
試料 編號 m a b c d 焙燒 溫度 CC) log (σ/Ωιη) er MTTF ⑻ 居裏溫度 CC) 靜電電容 變化率 (%) X9R 判定 氺31 0.980 Dy3.0 MnO.50 Mg 1.0 2.0 1050 9.7 1600 - 賺 - - 32 0.990 Dy3.0 Mn 0.50 Mg 1.0 2.0 1050 12.3 1300 40 143 -12 〇 33 1.000 Dy3.0 Mn 0.50 Mg 1.0 2.0 1050 12.1 1300 40 144 •12 〇 34 1.015 Dy3.0 Mn0.50 Mg 1.0 2.0 1050 12.1 1100 30 140 •15 〇 氺35 1.020 Dy3.0 Mn 0.50 Mg 1.0 2.0 1200 - - - - - 36 1.010 Dy3.0 Mn 0.01 Mg 1.0 2.0 1050 6.0 - - - - - 37 1.010 Dy3.0 Mn0.02 Mg 1.0 2.0 1050 11.6 1200 25 145 -12 〇 38 1.010 Dy3.0 Mn 0.10 Mg 1.0 2.0 1050 11.7 1300 50 145 -12 〇 39 1.010 Dy3.0 Mn 0.60 Mg 1.0 2.0 1050 11.8 1300 50 145 -12 〇 40 1.010 Dy3,0 Mn 0.80 Mg 1.0 2.0 1050 11.6 1300 50 145 •12 〇 41 1.010 Dy3.0 Mn 1.00 Mg 1.0 2.0 1050 11.2 1200 50 145 -12 〇 42 1.010 Dy3.0 Mnl.20 Mg 1.0 2.0 1050 10.5 1000 - - - - 43 1.010 Dy3.0 V0.50 Mg 1.0 2.0 1050 11.3 1200 50 145 -12 〇 44 1.010 Dy3.0 Mn 0.50 Mg 0.2 2.0 1050 9.6 800 - - - - 45 1.010 Dy3.0 Mn 0.50 Mg 0.3 2.0 1050 11.0 1200 22 145 -12 〇 46 1.010 Dy3.0 Mn 0.50 Mg 3.0 2.0 1050 11.2 1100 23 145 -12 〇 47 1.010 Dy3.0 Mn 0.50 Mg 4.0 2.0 1050 11.0 1000 25 145 -12 〇 48 1.010 Dy3.0 Mn 0.50 Mg 5.0 2.0 1050 10.4 700 - - - - 49 1.010 Dy3.0 Mn 0.50 Ni 2.0 2.0 1050 11.1 1150 22 145 -12 〇 50 1.010 Dy3.0 Mn 0.50 Zn 2.0 2.0 1050 11.2 1150 23 145 -12 〇 51 1.010 Dy3.0 Mn 0.50 Mg 1.0 0.1 1200 - - - - - - 52 1.010 Dy 3 .0 Mn 0.50 Mg 1.0 0.2 1150 12.3 1000 20 145 -12 〇 53 1.010 Dy3.0 Mn 0.50 Mg 1.0 1.0 1050 12.1 1100 40 145 -12 〇 54 1.010 Dy3.0 Mn 0.50 Mg 1.0 5.0 1050 11.3 1300 30 145 -12 〇 55 1.010 Dy3.0 Mn0.50 Mg 1.0 6.0 1050 9.8 800 - - - - 56 1.010 Y3.0 MnO.50 Mg 1.0 2.0 1050 12.1 1300 30 145 -12 〇 57 1.010 La 3.0 Mn 0.50 Mg 1.0 2.0 1050 11.8 1200 30 143 -15 〇 58 1.010 Ce3.0 Mn 0.50 Mg 1.0 2.0 1050 11.8 1300 35 143 -15 〇 59 1.010 Pr3.0 Mn 0.50 Mg 1.0 2.0 1050 11.9 1200 35 143 -15 〇 60 1.010 Nd3.0 Mn 0.50 Mg 1.0 2.0 1050 12.1 1200 35 144 -13 〇 61 1.010 Sm3.0 Mn 0.50 Mg 1.0 2.0 1050 12.1 1100 40 145 -12 〇 62 1.010 Eu 3.0 Mn 0.50 Mg 1.0 2.0 1050 12.2 1300 40 145 -12 〇 63 1.010 Tb3.0 Mn 0.50 Mg 1.0 2.0 1050 12.3 1300 40 145 -12 〇 64 1.010 Ho 3.0 Mn 0.50 Mg 1.0 2.0 1050 12.1 1400 40 146 -12 〇 65 L010 Er3.0 Mn 0.50 Mg 1.0 2,0 1050 12.1 1300 30 146 -12 〇 66 1.010 Tm 3.0 Mn 0.50 Mg 1.0 2.0 1050 11.8 1200 30 146 -12 .〇 126515.doc -22- 200838829 67 1.010 Yb3.0 Mn 0.50 Mg 1.0 2.0 1050 11.8 1200 25 146 •12 〇^ 68 1.010 Lu 3 . 0 Mn 0.50 Mg 1.0 2.0 1050 1L8 1200 25 145 -12 〇— 69 1.010 Dy4.2 Er 1.8 Mn 0.50 Mg 1.0 2.0 1050 12.2 1000 50 145 •12 〇 70 1,010 Dy 3.6 Yb2.4 Mn0.50 Mg 1.0 2.0 1050 12.3 1000 50 144 -12 〇 71 1.010 Y3.6 Lu 2.4 Mn 0.50 Mg 1.0 2.0 1050 12.2 1000 50 143 •12 〇 试料編號3 1及3 5之试料之主成分m值在本發明之範圍 外，對於以Ni為内部電極之薄層之積層陶瓷電容，不能得 到足夠之絕緣電阻及信賴性。 試料編號32〜34、37〜41、43、45〜47、49、50、52〜54、 56〜71之試料，對於以Ni為内部電極之薄層之積層陶瓷電 容’也能得到足夠之絕緣電阻及信賴性、且對X9R特性或 sr也無不良影響。 又，試料編號36及42之試料，選自Mn&v中之至少1種 之含有量在本發明之較佳範圍外；試料編號44及48之試 料，選自Mg、Ni、Zn中之至少1種之含有量在本發明之較 佳範圍外；試料編號51及55之試料，Si之含有量在本發明 馨之車X it範圍外。該些試料，對於以Ni為内部電極之薄層之 積層陶電容’不能取得足约之絕緣電阻及信賴性。但 是，對於單板電容或無需還原環氣氛培之積層電容，則可 足夠使用。 只驗例1 3之表1〜3中附有*之試料為本發明範圍外 之試料。 【圖式簡單說明】 圖1係以圖解方式矣_甘 ^ 式表不基於本發明之一實施形態之積層 陶竞電容1之剖面圖。 126515.doc -23- 200838829 【主要元件符號說明】 1 積層陶瓷電容 2 陶瓷積層體 3 介電質陶瓷層 4、5 内部電極 8 - 9 外部電極 10- 11 第1電鍍層 12、13 第2電鍍層 126515.doc -24-

Claims (1)

  1. 200838829 十、申請專利範圍·· L 一種介電質陶究，其係將以組成式·· （Ban yCaxSny)m(TiizZrz)〇3表示之鈣鈦礦型化合物（其中前述 x、P z、m分別滿足0.99〇smg1〇15、 請各⑴·20、Bd〇5)作為主成分，對於前述主成 刀100莫耳份包含0.5〜20莫耳份RE(其中RE係選自γ、 La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、H〇Er、 Tm Yb及Lu中之至少一種）作為副成分。 2. ^請求項1之介電f㈣，其中在前述主成分中，前述X 為 0.02$ 〇·2〇。 3. 如請求項1或2之介電質陶竟，其中居裏溫度為靴以 上0 、月求項1 3中任-項之介電質陶究其中作為副成 二’對於前述主成分⑽莫耳份包含請μ莫耳份選自 Μη及V中之至少1種。 八，求M L4中任—項之介電質陶究，其中作為副成 刀’對於前述主成分苗 攻刀100莫耳份包含0·3〜4莫耳份選自 Mg ' Ni、Ζη中之至少！種。 6·如請求項1〜5中任一 jg夕人泰併 八^ 、之；丨電貝陶瓷，其中作為副成 y對於前記主成分100莫耳份包含〇2〜5莫耳份8卜 •:=層陶竟電容’其係對於包括複數個積層之陶究層 及〆口其界面形成之複數個展 是數個層狀内部電極之陶究積層體， =電氣連接露出於前記陶£積層體之表面之㈣電極 成有複數個外部電極；其特徵在於： 126515.doc 200838829 前述陶甍層包含如請求項1〜6中任一項之介電質陶 瓷。 8.如請求項7之積層陶瓷電容，其中前述内部電極之主成 分為Ni。
    126515.doc
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