JP5067401B2 - 誘電体セラミックおよびその製造方法ならびに積層セラミックコンデンサ - Google Patents

Description

この発明は、誘電体セラミックおよびその製造方法ならびにこの誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサに関するもので、特に、積層セラミックコンデンサの信頼性を高めるための改良に関するものである。

積層セラミックコンデンサを使用するときの定格電圧は様々であるが、特に中〜高圧（数十Ｖ〜数百Ｖ）が印加される積層セラミックコンデンサについては、誘電体セラミック層を構成するセラミック材料に、高い絶縁性（絶縁抵抗）、および信頼性（高温負荷試験における寿命特性）が要求される。

また、昨今は、積層セラミックコンデンサの小型化に対する要求が厳しいため、所定以上の静電容量を小型であっても確保するために、誘電セラミック層の薄層化が求められる。しかし、誘電体セラミック層の薄層化が進むに従って、誘電体セラミック層の１層あたりにかかる電界の強さはより高くなる。よって、用いられる誘電体セラミックに対して、より一層の信頼性、特に負荷試験において、より高い寿命特性が求められる。

このような要望を満たし得る誘電体セラミックがたとえば国際公開第２００４／０６７４７３号パンフレット（特許文献１）に開示されている。

上記特許文献１では、一般式：（Ｂａ_1-h-i-mＣａ_hＳｒ_iＧｄ_m）_k（Ｔｉ_1-y-j-nＺｒ_yＨｆ_jＭｇ_n）Ｏ₃で表わされ、かつ、０．９９５≦ｋ≦１．０１５、０≦ｈ≦０．０３、０≦ｉ≦０．０３、０．０１５≦ｍ≦０．０３５、０≦ｙ＜０．０５、０≦ｊ＜０．０５、０≦（ｙ＋ｊ）＜０．０５、および０．０１５≦ｎ≦０．０３５の各関係を満足する、Ｂａの一部をＧｄで置換しかつＴｉの一部をＭｇで置換したチタン酸バリウム系複合酸化物からなる、主成分と、Ｍａ（Ｍａは、Ｂａ、ＳｒおよびＣａの少なくとも１種）、Ｍｂ（Ｍｂは、ＭｎおよびＮｉの少なくとも一方）およびＭｃ（Ｍｃは、ＳｉまたはＳｉおよびＴｉの双方）を含むものであって、Ｍａが主成分１００モルに対して１．５モル未満（ただし、０モルは含まない。）、Ｍｂが主成分１００モルに対して１．０モル未満（ただし、０モルは含まない。）、Ｍｃが主成分１００モルに対して０．５モル以上かつ２．０モル以下それぞれ含んでいる、添加成分とを含む、誘電体セラミックが開示されている。

上記誘電体セラミックの主成分に関して、Ｃａ、Ｓｒ、ＺｒおよびＨｆについては含有しない場合もあり得るので、特徴的であるのは、ＧｄおよびＭｇの含有である。上記のように、Ｇｄは３．５モル％以下、およびＭｇは３．５モル％以下含有される。

希土類元素であるＧｄは、ＡＢＯ_３で表わされるペロブスカイト構造のＡサイトに、ＭｇはＢサイトにそれぞれ固溶しており、これによって高い信頼性を得ている。しかしながら、ＧｄおよびＭｇの置換量がともに３．５モル％以下と少なく、十分な信頼性を得ることができないという問題がある。

他方、特許文献１では、焼結体として誘電体セラミックにおける結晶粒子の粒径に関して、好ましくは２．５μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下であるとの開示がある。いずれにしても、特許文献１に記載の誘電体セラミックでは、焼結体における結晶粒子の粒径が０．９μｍ以上と大きいため、薄層化を進めた際、１つの誘電体セラミック層中に存在する結晶粒子の数が少なくなり、信頼性に問題が出やすい。

また、信頼性を向上させるには、Ｇｄのような希土類元素やＭｇなどの元素の置換量を増やす方法が考えられるが、この場合、結晶粒径がさらに大きくなりやすい。

国際公開第２００４／０６７４７３号パンフレット

そこで、この発明の目的は、上述の問題を解消し得る、誘電体セラミックおよびその製造方法を提供しようとすることである。

この発明の他の目的は、上述の誘電体セラミックを用いて構成された積層セラミックコンデンサを提供しようとすることである。

上述した技術的課題を解決するため、この発明に係る誘電体セラミックは、一般式：（Ｂａ_{１−ｈ−ｍ−ｘ}Ｃａ_ｈＳｒ_ｍＲｅ_ｘ）_ｋ（Ｔｉ_{１−ｎ−ｙ}Ｚｒ_ｎＭ_ｙ）Ｏ_３で表わされ、Ｒｅは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹのうちの少なくとも１種であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、ＣｒおよびＺｎのうちの少なくとも１種であり、かつ、０．０５≦ｘ≦０．５０、０．０２≦ｙ≦０．３、０．８５≦ｋ≦１．０５、０≦ｈ≦０．２５、０≦ｍ≦０．５０、および０≦ｎ≦０．４０の各関係を満足する、チタン酸バリウム系複合酸化物からなる、主成分と、焼結助剤としての副成分とを含み、焼結体における結晶粒子の平均粒径が０．６μｍ以下であることを特徴としている。

なお、上述した粒径は、走査型電子顕微鏡を用いて誘電体セラミックの断面を観察して求めたものであり、平均粒径は、たとえば粒子３０個についての粒径を平均したものである。

この発明は、また、上述したような誘電体セラミックを製造する方法にも向けられる。

この発明に係る誘電体セラミックの製造方法は、一般式：（Ｂａ_{１−ｈ−ｍ−ｘ}Ｃａ_ｈＳｒ_ｍＲｅ_ｘ）_ｋ（Ｔｉ_{１−ｎ−ｙ}Ｚｒ_ｎＭ_ｙ）Ｏ_３で表わされ、Ｒｅは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹのうちの少なくとも１種であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、ＣｒおよびＺｎのうちの少なくとも１種であり、かつ、０．０５≦ｘ≦０．５０、０．０２≦ｙ≦０．３、０．８５≦ｋ≦１．０５、０≦ｈ≦０．２５、０≦ｍ≦０．５０、および０≦ｎ≦０．４０の各関係を満足する、チタン酸バリウム系複合酸化物からなる、反応物を得る、第１の工程と、焼結助剤となる副成分を用意する、第２の工程と、第１の工程で得られた反応物に、第２の工程で用意された副成分を混合する、第３の工程と、第３の工程で得られた混合物を焼成する、第４の工程とを備える。

そして、第１の工程では、反応物を得るため、ＢａＣＯ_３粉末を含む複数の原料粉末を仮焼する工程が実施され、仮焼後の粉末のＸ線回折解析によるＢａＣＯ_３の（１１１）回折ピークとＢａＴｉＯ_３の（１１０）回折ピークとの強度比が１５／１０００以上かつ２００／１０００以下となるように、未反応物を残留させるようにされ、第３の工程で得られた混合物は、上記未反応物をも含むことを特徴としている。

この発明は、さらに、積層された複数の誘電体セラミック層、および誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された複数の内部電極をもって構成される、コンデンサ本体と、コンデンサ本体の外表面上の互いに異なる位置に形成され、かつ内部電極の特定のものに電気的に接続される、複数の外部電極とを備える、積層セラミックコンデンサにも向けられる。

この発明に係る積層セラミックコンデンサは、誘電体セラミック層が、上述したこの発明に係る誘電体セラミックからなることを特徴としている。

この発明に係る誘電体セラミックによれば、主成分組成中に、ＲｅおよびＭが比較的多量に含有されているにもかかわらず、粒成長が抑制され、結晶粒子の平均粒径が０．６μｍ以下と小さくされるので、積層セラミックコンデンサにおいて、誘電体セラミック層の厚みがたとえば３μｍ未満と薄くされても、優れた信頼性、より特定的には、優れた寿命特性を得ることができる。

すなわち、まず、信頼性を高めるのに有効なＲｅおよびＭが比較的多量に含有されていることから、優れた信頼性を得ることができ、また、信頼性を高めるのに有効な反面、粒成長を促す作用を有するＲｅおよびＭが比較的多量に含有されているにも関わらず、平均粒径が０．６μｍ以下と粒成長が抑制されているので、この点でも信頼性を向上させることができる。

この発明に係る誘電体セラミックの製造方法によれば、反応物を得るための第１の工程での仮焼工程において、仮焼後の粉末のＸ線回折解析によるＢａＣＯ_３の（１１１）回折ピークとＢａＴｉＯ_３の（１１０）回折ピークとの強度比が１５／１０００以上かつ２００／１０００以下となるように、未反応物を適度に残留させることによって、粒成長を抑制でき、よって、得られた焼結体としての誘電体セラミックにおける結晶粒子の平均粒径を０．６μｍ以下とすることができる。

この発明に係る誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。

図１を参照して、まず、この発明に係る誘電体セラミックが適用される積層セラミックコンデンサ１について説明する。

積層セラミックコンデンサ１は、積層された複数の誘電体セラミック層２と誘電体セラミック層２間の特定の界面に沿って形成される複数の内部電極３および４とをもって構成される、コンデンサ本体５を備えている。内部電極３および４は、たとえばＮｉを主成分としている。

コンデンサ本体５の外表面上の互いに異なる位置には、第１および第２の外部電極６および７が形成される。外部電極６および７は、たとえばＡｇまたはＣｕを主成分としている。図１に示した積層セラミックコンデンサ１では、第１および第２の外部電極６および７は、コンデンサ本体５の互いに対向する各端面上に形成される。内部電極３および４は、第１の外部電極６に電気的に接続される複数の第１の内部電極３と第２の外部電極７に電気的に接続される複数の第２の内部電極４とがあり、これら第１および第２の内部電極３および４は、積層方向に関して交互に配置されている。

なお、積層セラミックコンデンサ１は、２個の外部電極６および７を備える２端子型のものであっても、多数の外部電極を備える多端子型のものであってもよい。

誘電体セラミック層２は、この発明の特徴となる、次のような誘電体セラミックから構成される。

すなわち、一般式：（Ｂａ_{１−ｈ−ｍ−ｘ}Ｃａ_ｈＳｒ_ｍＲｅ_ｘ）_ｋ（Ｔｉ_{１−ｎ−ｙ}Ｚｒ_ｎＭ_ｙ）Ｏ_３で表わされ、Ｒｅは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹのうちの少なくとも１種であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、ＣｒおよびＺｎのうちの少なくとも１種であり、かつ、０．０５≦ｘ≦０．５０、０．０２≦ｙ≦０．３、０．８５≦ｋ≦１．０５、０≦ｈ≦０．２５、０≦ｍ≦０．５０、および０≦ｎ≦０．４０の各関係を満足する、チタン酸バリウム系複合酸化物からなる、主成分と、焼結助剤としての副成分とを含み、焼結体における結晶粒子の平均粒径が０．６μｍ以下である、誘電体セラミックから誘電体セラミック層２が構成される。

上述のような誘電体セラミックによれば、主成分組成中に、ＲｅおよびＭが比較的多量に含有されているにも関わらず、粒成長が抑制され、結晶粒子の平均粒径が０．６μｍ以下と小さくされるので、誘電体セラミック層２の厚みがたとえば３μｍ未満と薄くされても、優れた信頼性、より特定的には、優れた寿命特性を得ることができる。

次に、図１に示した積層セラミックコンデンサ１の製造方法を説明しながら、この発明に係る誘電体セラミックの製造方法についての好ましい実施形態について説明する。

まず、誘電体セラミック層２を構成する誘電体セラミックの原料粉末が用意される。この原料粉末は、以下のようにして作製されることが好ましい。

まず、一般式：（Ｂａ_{１−ｈ−ｍ−ｘ}Ｃａ_ｈＳｒ_ｍＲｅ_ｘ）_ｋ（Ｔｉ_{１−ｎ−ｙ}Ｚｒ_ｎＭ_ｙ）Ｏ_３で表わされ、Ｒｅは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹのうちの少なくとも１種であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、ＣｒおよびＺｎのうちの少なくとも１種であり、かつ、０．０５≦ｘ≦０．５０、０．０２≦ｙ≦０．３、０．８５≦ｋ≦１．０５、０≦ｈ≦０．２５、０≦ｍ≦０．５０、および０≦ｎ≦０．４０の各関係を満足する、チタン酸バリウム系複合酸化物からなる、反応物を得る、第１の工程が実施される。

この第１の工程では、上記反応物を得るため、ＢａＣＯ_３粉末を含む複数の原料粉末を仮焼する工程が実施される。より具体的には、上記ＢａＣＯ_３粉末に加えて、前述の一般式に含まれる元素をそれぞれ含む化合物の粉末を、所定の組成比を与えるように混合し、大気中において仮焼し、次いで粉砕することが行なわれる。

そして、第１の工程において、所定量の未反応物が残留するように、仮焼後の粉末のＸ線回折解析によるＢａＣＯ_３の（１１１）回折ピークとＢａＴｉＯ_３の（１１０）回折ピークとの強度比が１５／１０００以上かつ２００／１０００以下となるように、仮焼温度などの仮焼条件が制御される。なお、仮焼条件の他、出発原料の比表面積や粉砕条件なども、未反応物の残留量に影響を及ぼすことが十分に考えられる。このような未反応物は、後述する焼成工程での粒成長を有利に抑制するように作用する。

他方、ＭｎＯやＳｉＯ_２などの焼結助剤となる副成分を用意する、第２の工程が実施される。

次に、前述の第１の工程で得られた反応物に、第２の工程で用意された副成分を混合する、第３の工程が実施される。この第３の工程で得られた混合物は、誘電体セラミックの原料粉末となるもので、前述した未反応物をも含んでいる。

次に、第３の工程で得られた混合物、すなわち、誘電体セラミックの原料粉末に、有機バインダおよび溶剤を添加し、混合することによって、スラリーが作製され、このスラリーを用いて、誘電体セラミック層２となるセラミックグリーンシートが成形される。

次いで、特定のセラミックグリーンシート上に、たとえばＮｉを導電成分とする導電性ペーストが印刷され、内部電極３または４となるべき導電性ペースト膜が形成される。

次いで、上述のように導電性ペースト膜を形成した複数のセラミックグリーンシートが積層されるとともに、これらセラミックグリーンシートを挟むように、導電性ペースト膜が形成されないセラミックグリーンシートが積層され、圧着された後、必要に応じてカットされることによって、コンデンサ本体５となるべき生の積層体が得られる。この生の積層体において、導電性ペースト膜は、その端縁をいずれかの端面に露出させている。

次いで、前述の第３の工程で得られた混合物を焼成する、第４の工程が実施される。より具体的には、上述の生の積層体を、還元性雰囲気中において焼成する工程が実施される。これによって、図１に示すような焼結後のコンデンサ本体５が得られ、コンデンサ本体５において、前述のセラミックグリーンシートが誘電体セラミックからなる誘電体セラミック層２を構成し、導電性ペースト膜が内部電極３または４を構成する。

上述の誘電体セラミック層２を構成する焼結体としての誘電体セラミックは、その平均結晶粒径が０．６μｍ以下となっている。

次いで、内部電極３および４の露出した各端縁にそれぞれ電気的に接続されるように、コンデンサ本体５の各端面上に、それぞれ、外部電極６および７がたとえばＡｇを含む導電性ペーストの焼付けによって形成される。

その後、必要に応じて、外部電極６および７上に、ニッケル、銅などのめっき膜、およびその上に、半田、錫などのめっき膜が形成される。

以上のようにして、積層セラミックコンデンサ１が完成される。

次に、この発明を、実験例に基づいてより具体的に説明する。

［実験例１］
誘電体セラミックの主成分となるべき出発原料として、ＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｇｄ_２Ｏ_３およびＭｇＯの各粉末を準備した。なお、ＢａＣＯ_３粉末としては、比表面積が１１ｍ^２／ｇのもの、およびＴｉＯ_２粉末としては、比表面積が１３ｍ^２／ｇのものをそれぞれ選択した。

次に、上記出発原料を、（Ｂａ_０．８９Ｃａ_０．０１Ｓｒ_０．０１Ｇｄ_０．１０）（Ｔｉ_０．９３Ｚｒ_０．０１Ｍｇ_０．０６）Ｏ_３の組成比が得られるように秤量した。

次に、表１に示した試料１〜４については、上記秤量済み原料粉末１００ｇを、水１３０ｇとともに、直径０．８ｍｍのＰＳＺ玉石によるボールミルで５０時間湿式混合し、粉砕した後、乾燥し、空気中にて、表１の「仮焼温度」の欄に示した９５０〜１１５０℃の範囲の各温度で２時間仮焼して、チタン酸バリウム系原料粉末を得た。

表１に示した試料５〜８は比較例である。

試料５では、表１の「仮焼温度」の欄に示すように、仮焼時に１１５０℃の温度を適用したことを除いて、上記試料１〜４と同様の処理を行なった。

試料６では、表１の「仮焼温度」の欄に示すように、仮焼時に４００℃の温度を適用したことを除いて、上記試料１〜４と同様の処理を行なった。

試料７では、ＢａＴｉＯ_３粉末１００モル部に対して、ＣａＣＯ_３粉末を１モル部、ＳｒＣＯ_３粉末を１モル部、ＺｒＯ_２粉末を１モル部、Ｇｄ_２Ｏ_３粉末を１０モル部およびＭｇＯ粉末を６モル部それぞれ添加したものを、仮焼せずに、原料粉末とした。

試料８は、ＭｇＯ粉末を、最初の混合および仮焼時には加えずに、後から添加したものである。すなわち、（Ｂａ_０．８９Ｃａ_０．０１Ｓｒ_０．０１Ｇｄ_０．１０）（Ｔｉ_０．９９Ｚｒ_０．０１）Ｏ_３の組成について、表１の「仮焼温度」の欄に示すように、１１００℃の仮焼温度を適用して、仮焼まで実施し、その後、ＭｇＯ粉末を６モル部の含有量となるように添加したものである。

次に、上記仮焼後の粉末について、Ｘ線回折解析（ＸＲＤ）によるＢａＣＯ_３の（１１１）回折ピークとＢａＴｉＯ_３の（１１０）回折ピークとの強度比を評価した。その結果が、表１の「ピーク比」の欄に示されている。

次に、各試料に係るチタン酸バリウム系原料粉末１００モル部に対して、さらに、Ｂａ／Ｔｉ比補正用のＢａＣＯ_３を１モル部を加えるとともに、焼結助剤となる副成分原料としてのＭｎＯ粉末を１モル部、およびＳｉＯ_２粉末を２モル部それぞれ加え、ボールミルで湿式混合し、粉砕した後、乾燥した。

次に、乾燥した上記混合粉末を、ポリビニルブチラール系バインダなどと混合して、ボールミルにより湿式混合することにより、スラリーを調製した。このスラリーをドクターブレード法によりシート成形し、矩形のセラミックグリーンシートを得た。なお、ここで、セラミックグリーンシートから得られる焼成後の誘電体セラミック層について、表１に示すように、１．５μｍ、３μｍおよび４．５μｍの各厚みが得られるように、成形するセラミックグリーンシートの厚みを調整した。

次に、上記セラミックグリーンシート上に、Ｎｉを主体とする導電性ペーストを印刷し、内部電極となるべき導電性ペースト膜を形成した。

次に、導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを、導電性ペースト膜の引き出されている側が互い違いになるように１０２枚積層し、コンデンサ本体となるべき生の積層体を得た。

次に、生の積層体を、Ｎ_２雰囲気中にて３５０℃の温度に加熱し、バインダを燃焼させた後、酸素分圧が１０^−９〜１０^−１２ＭＰａのＨ_２−Ｎ_２−Ｈ_２Ｏガスからなる還元性雰囲気中にて、１０００〜１２００℃の範囲内の温度で焼成し、焼結したコンデンサ本体を得た。

次に、焼結後のコンデンサ本体の両端面にＢ_２Ｏ_３−Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２−ＢａＯ系ガラスフリットを含有するＡｇペーストを塗布し、Ｎ_２雰囲気中において６００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成し、試料となる積層セラミックコンデンサを得た。

このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、長さ３．２ｍｍおよび幅１．６ｍｍであった。

次に、各試料に係る積層セラミックコンデンサについて、表１に示すように、「粒径」および「故障率」を評価した。

表１に示した「粒径」は、走査型電子顕微鏡を用いて、各試料に係るコンデンサ本体の積層方向での断面を観察し、３０個以上の結晶粒子を選択し、各々の粒径を測定し、それらを平均したものである。

表１に示した「故障率」は、信頼性の優劣を示すもので、各試料に係る積層セラミックコンデンサに対して高温負荷試験を実施することによって、絶縁劣化寿命の評価を行ない、１００個の試料中、５０時間経過後に故障した試料数を表示したものである。高温負荷試験では、温度１９０℃において、電界強度が３０ｋＶ／ｍｍとなるように、各試料に係る積層セラミックコンデンサに電圧を印加し、試験後の絶縁抵抗が、試験前の絶縁抵抗よりも３桁以上低下としたものを故障と判定した。

表１から、試料１〜４のように、ピーク比が１５／１０００以上かつ２００／１０００以下であれば、平均粒径が０．６μｍ以下であるという条件を満たす誘電体セラミックを得られることがわかった。

また、上記条件を満たす試料１〜４によれば、誘電体セラミック層の厚みが１．５μｍと薄くされた場合でも、故障率が１０％以内というように、優れた信頼性が得られた。この信頼性向上の効果は、薄層になればなるほど、顕著であると言える。なぜなら、比較例である試料５では、誘電体セラミック層の厚みが３μｍおよび４．５μｍの各試料に比べて、厚みが１．５μｍの試料において、故障率が急激に上がっているからである。

比較例としての試料６では、仮焼工程において、ＢａＴｉＯ_３が合成されなかったため、ピーク比判定が不可能であった。また、焼結体における粒径は大きく、故障率は高くなった。

また、試料７では、Ｒｅ元素としてのＧｄおよびＭ元素としてのＭｇが粒内に十分に存在しないために、粒径は小さくなったが、故障率が非常に高くなった。

試料８では、粒内にＭ元素としてのＭｇが十分に存在しないために、粒径は小さくなるものの、故障率はすべて１００／１００となった。

［実験例２］
誘電体セラミックの主成分となるべき出発原料として、ＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＴｉＯ_２およびＺｒＯ_２の各粉末、Ｒｅの酸化物であるＬａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｐｒ_６Ｏ_１１、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｔｂ_４Ｏ_７、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３およびＹ_２Ｏ_３の各粉末、ならびに、Ｍの酸化物であるＭｇＯ、ＮｉＯ、ＭｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３およびＺｎＯの各粉末を準備した。なお、ＢａＣＯ_３粉末およびＴｉＯ_２粉末については、実験例１で選択したものと同様の比表面積のものを選択した。

次に、上記出発原料を、（Ｂａ_{１−ｈ−ｍ−ｘ}Ｃａ_ｈＳｒ_ｍＲｅ_ｘ）_ｋ（Ｔｉ_{１−ｎ−ｙ}Ｚｒ_ｎＭ_ｙ）Ｏ_３において、表２に示す組成比が得られるように秤量した。

次に、上記秤量済み原料粉末を、実験例１の場合と同様に、湿式混合し、粉砕した後、乾燥し、空気中にて、表２の「仮焼温度」の欄に示した９５０〜１１５０℃の範囲の各温度で２時間仮焼して、チタン酸バリウム系原料粉末を得た。

次に、実験例１の場合と同様、上記仮焼粉末について、Ｘ線回折解析（ＸＲＤ）によるＢａＣＯ_３の（１１１）回折ピークとＢａＴｉＯ_３の（１１０）回折ピークとの強度比を評価した。その結果が、表２の「ピーク比」の欄に示されている。

次に、各試料に係るチタン酸バリウム系原料粉末１００モル部に対して、さらに、焼結助剤となる副成分原料としてのＭｎＯ粉末およびＳｉＯ_２粉末を、表２の「後添加」の欄に示すモル部だけ加え、実験例１の場合と同様にして、各試料に係る積層セラミックコンデンサを得た。なお、実験例２では、焼成後の誘電体セラミック層の厚みは、すべての試料について、１．５μｍとした。

次に、各試料に係る積層セラミックコンデンサについて、実験例１の場合と同様の要領で、表２に示すように、「粒径」および「故障率」を評価した。

表２から、（Ｂａ_{１−ｈ−ｍ−ｘ}Ｃａ_ｈＳｒ_ｍＲｅ_ｘ）_ｋ（Ｔｉ_{１−ｎ−ｙ}Ｚｒ_ｎＭ_ｙ）Ｏ_３を構成する各元素の含有量が、０．０５≦ｘ≦０．５０、０．０２≦ｙ≦０．３、０．８５≦ｋ≦１．０５、０≦ｈ≦０．２５、０≦ｍ≦０．５０、および０≦ｎ≦０．４０の各関係を満足する限り、Ｒｅ元素およびＭ元素の種類や組み合わせに関わらず、ピーク比が１５／１０００以上２００／１０００以下であれば、平均粒径が０．６μｍ以下であるという条件を満たす誘電体セラミックを得られることがわかった。そして、平均粒径が０．６μｍ以下であれば、誘電体セラミック層の厚みが１．５μｍと薄くても、故障率が極めて低く、優れた絶縁劣化寿命特性を得ることができた。

これに対して、Ｒｅ量ｘおよびＭ量ｙのいずれかが、それぞれ、０．０５≦ｘ≦０．５０および０．０２≦ｙ≦０．３の範囲から外れる試料２０および２１については、粒径を０．６μｍ以下に抑えることが難しく、そのため、１００／１１０の故障率を示し、絶縁劣化寿命も劣るものとなった。

なお、上記の試料２０および２１のような組成の場合には、仮に、仮焼温度を下げても、本焼成時に未反応物も拡散固溶してしまい粒成長を抑えることはできないことが確認されている。

以上の実験例では、Ｒｅ元素は、上記一般式のように、チタン酸バリウムのＡサイトへ固溶することを前提に秤量しているが、実際に合成される粉末において、ＲｅがＢサイトへ固溶しても、本発明の効果に対して何ら問題は生じない。

１ 積層セラミックコンデンサ
２ 誘電体セラミック層
３，４ 内部電極
５ コンデンサ本体
６，７ 外部電極

Claims (3)

1. 一般式：（Ｂａ_{１−ｈ−ｍ−ｘ}Ｃａ_ｈＳｒ_ｍＲｅ_ｘ）_ｋ（Ｔｉ_{１−ｎ−ｙ}Ｚｒ_ｎＭ_ｙ）Ｏ_３で表わされ、Ｒｅは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹのうちの少なくとも１種であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、ＣｒおよびＺｎのうちの少なくとも１種であり、かつ、０．０５≦ｘ≦０．５０、０．０２≦ｙ≦０．３、０．８５≦ｋ≦１．０５、０≦ｈ≦０．２５、０≦ｍ≦０．５０、および０≦ｎ≦０．４０の各関係を満足する、チタン酸バリウム系複合酸化物からなる、主成分と、
   焼結助剤としての副成分と
   を含み、
   焼結体における結晶粒子の平均粒径が０．６μｍ以下である、
   誘電体セラミック。
2. 一般式：（Ｂａ_{１−ｈ−ｍ−ｘ}Ｃａ_ｈＳｒ_ｍＲｅ_ｘ）_ｋ（Ｔｉ_{１−ｎ−ｙ}Ｚｒ_ｎＭ_ｙ）Ｏ_３で表わされ、Ｒｅは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹのうちの少なくとも１種であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、ＣｒおよびＺｎのうちの少なくとも１種であり、かつ、０．０５≦ｘ≦０．５０、０．０２≦ｙ≦０．３、０．８５≦ｋ≦１．０５、０≦ｈ≦０．２５、０≦ｍ≦０．５０、および０≦ｎ≦０．４０の各関係を満足する、チタン酸バリウム系複合酸化物からなる、反応物を得る、第１の工程と、
   焼結助剤となる副成分を用意する、第２の工程と、
   前記第１の工程で得られた前記反応物に、前記第２の工程で用意された前記副成分を混合する、第３の工程と、
   前記第３の工程で得られた混合物を焼成する、第４の工程と
   を備え、
   前記第１の工程では、前記反応物を得るため、ＢａＣＯ_３粉末を含む複数の原料粉末を仮焼する工程が実施され、仮焼後の粉末のＸ線回折解析によるＢａＣＯ_３の（１１１）回折ピークとＢａＴｉＯ_３の（１１０）回折ピークとの強度比が１５／１０００以上かつ２００／１０００以下となるように、未反応物を残留させるようにされ、前記第３の工程で得られた前記混合物は、前記未反応物をも含むことを特徴とする、
   誘電体セラミックの製造方法。
3. 積層された複数の誘電体セラミック層、および前記誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された複数の内部電極をもって構成される、コンデンサ本体と、
   前記コンデンサ本体の外表面上の互いに異なる位置に形成され、かつ前記内部電極の特定のものに電気的に接続される、複数の外部電極と
   を備え、
   前記誘電体セラミック層は、請求項１に記載の誘電体セラミックからなる、
   積層セラミックコンデンサ。

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