KR102089701B1 - 유전체 자기 조성물 및 이를 포함하는 적층 세라믹 커패시터 - Google Patents

Abstract

본 발명은 BaTiO₃로 표시되는 제1 주성분 및 Bi_{0 .5+ a}Na_{0 .5+ a}TiO₃로 표시되는 제2 주성분을 포함하며, (1-z)BaTiO₃ - zBi_{0 .5+ a}Na_{0 .5+ a}TiO₃로 표시되는 모재 분말(단, 상기 z는 0.05≤z≤0.5, 상기 a는 -0.025≤a≤0.025)을 포함하고, Bi 함량 1.0 at% 미만, Na 함량 5.0 at% 미만인 결정립을 제 1 결정립이라 하고, Bi 함량 1.0 ~ 70 at%, Na 함량 5.0 ~ 70 at%인 결정립을 제 2 결정립이라 할 때, 단위면적에 대한 상기 제2 결정립의 면적비율이 5.0 ~ 50%인 유전체 자기 조성물에 관한 것이다.

Description

유전체 자기 조성물 및 이를 포함하는 적층 세라믹 커패시터{DIELECTRIC CERAMIC COMPOSITION AND MULTILAYER CERAMIC CAPACITOR COMPRISING THE SAME}

본 발명은 X9R 온도 특성 및 신뢰성이 보증되는 유전체 자기 조성물 및 이를 포함하는 적층 세라믹 커패시터에 관한 것이다.

일반적으로 커패시터, 인덕터, 압전 소자, 바리스터, 또는 서미스터 등의 세라믹 재료를 사용하는 전자부품은 세라믹 재료로 이루어진 세라믹 바디, 바디 내부에 형성된 내부전극 및 상기 내부전극과 접속되도록 세라믹 바디 표면에 설치된 외부전극을 구비한다.

세라믹 전자부품 중 적층 세라믹 커패시터는 적층된 복수의 유전체층, 일 유전체층을 사이에 두고 대향 배치되는 내부전극, 상기 내부전극에 전기적으로 접속된 외부전극을 포함한다.

적층 세라믹 커패시터는 소형이면서 고용량이 보장되고, 실장이 용이하다는 장점으로 인하여 컴퓨터, PDA, 휴대폰 등의 이동 통신장치의 부품으로서 널리 사용되고 있다.

적층 세라믹 커패시터는 통상적으로 내부 전극용 페이스트와 유전체층용 페이스트를 시트법이나 인쇄법 등에 의해 적층하고 동시 소성하여 제조된다.

최근 자동차에 전자제어 장치의 비율이 증가하고 하이브리드(Hybrid) 자동차 및 전기자동차의 개발로 인해 150도 이상의 고온에서 사용 가능한 적층 세라믹 커패시터의 요구가 점점 증가하고 있다.

현재 환원분위기에서 소성이 가능하면서 200도 보증 제품에 적용 가능한 유전체 재료로 C0G계열의 유전체가 있으나 유전율이 30 정도로 매우 낮아 고용량 제품을 제작하기 어려운 문제가 있다.

BaTiO₃의 경우 유전율이 1000 이상으로 높으나 큐리온도 125도 이상에서 유전율이 급격하게 떨어지는 특징이 있어 150도 이상영역인 200도까지 특성 보증은 불가능하다.

따라서 큐리 온도가 높으면서 비교적 높은 유전율을 유지하여여 X9R 온도 특성을 만족하며 신뢰성을 보증하는 재료가 필요한 실정이다.

한국 공개특허공보 제10-2012-0129918호

본 발명의 목적은 X9R 온도 특성 및 신뢰성이 보증되는 유전체 자기 조성물 및 이를 포함하는 적층 세라믹 커패시터를 제공하는 것이다.

본 발명의 일 실시 형태에 따른 유전체 자기 조성물은 BaTiO₃로 표시되는 제1 주성분 및 Bi_{0 .5+ a}Na_{0 .5+ a}TiO₃로 표시되는 제2 주성분을 포함하며, (1-z)BaTiO₃ - zBi_{0 .5+ a}Na_{0 .5+ a}TiO₃로 표시되는 모재 분말(단, 상기 z는 0.05≤z≤0.5, 상기 a는 -0.025≤a≤0.025)을 포함하고, Bi 함량 1.0 at% 미만, Na 함량 5.0 at% 미만인 결정립을 제 1 결정립이라 하고, Bi 함량 1.0 ~ 70 at%, Na 함량 5.0 ~ 70 at%인 결정립을 제 2 결정립이라 할 때, 단위면적에 대한 상기 제2 결정립의 면적비율이 5.0 ~ 50%이다.

본 발명의 다른 실시 형태에 따른 적층 세라믹 커패시터는 유전체층과 제1 및 제2 내부전극이 교대로 적층된 세라믹 바디; 및 상기 세라믹 바디의 양 단부에 형성되며, 상기 제1 및 제2 내부전극과 전기적으로 연결되는 제1 및 제2 외부전극;을 포함하고, 상기 유전체 층은 Bi 함량 1.0 at% 미만, Na 함량 5.0 at% 미만인 결정립을 제 1 결정립이라 하고, Bi 함량 1.0 ~ 70 at%, Na 함량 5.0 ~ 70 at%인 결정립을 제 2 결정립이라 할 때, 단위면적에 대한 상기 제2 결정립의 면적비율이 5.0 ~ 50%이다.

본 발명의 일 실시 형태에 따르면, X9R 온도 특성을 만족하고 유전율이 높은 유전체 자기 조성물, 유전체 층 및 이를 포함하는 적층 세라믹 커패시터를 구현할 수 있다.

또한, 본 발명의 일시 형태에 따르는 1050 ℃ 이하에서 소성이 가능한 소결조제를 적용함으로써 Bi의 휘발을 억제하여 본 발명의 적층 세라믹 커패시터의 목표 특성을 구현할 수 있다.

도 1 및 2는 제1 결정립과 제2 결정립으로 이루어진 미세 구조 및 각 결정립 내에서 STEM/EDS 분석으로 Bi 및 Na의 함량을 분석하는 위치 P1, P2, P3, P4에 대한 모식도 및 미세구조이다.
도 3은 제1 결정립의 P1 내지 P4의 Bi 및 Na 함량을 측정한 그래프이며, 도 4는 제2 결정립의 P1 내지 P4의 Bi 및 Na 함량을 측정한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층 세라믹 커패시터를 나타내는 개략적인 사시도이다.
도 6는 도 5의 VI-VI`를 따라 취한 적층 세라믹 커패시터를 나타내는 개략적인 단면도이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시형태들을 설명한다.

그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술 분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다.

본 발명은 유전체 자기 조성물에 관한 것으로, 유전체 자기 조성물을 포함하는 전자부품은 커패시터, 인덕터, 압전체 소자, 바리스터, 또는 서미스터 등이 있으며, 이하에서는 유전체 자기 조성물 및 전자부품의 일례로서 적층 세라믹 커패시터에 관하여 설명한다.

본 발명의 일 실시 형태에 따른 유전체 자기 조성물은 BaTiO₃로 표시되는 제1 주성분 및 Bi_{0 .5+ a}Na_{0 .5+ a}TiO₃로 표시되는 제2 주성분을 포함하는 (1-z)BaTiO₃ - zBi_0.5+aNa_0.5+aTiO₃로 표시되는 모재 분말(단, 상기 z는 0.05≤z≤0.5, a는 -0.025≤a≤0.025)를 만족한다.

본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 자기 조성물은 EIA(Electronic Industries Association) 규격에서 명시한 X9R(-55℃~200℃) 특성을 만족할 수 있다.

더 상세하게, 본 발명의 일 실시형태에 따르면 구리(Cu)을 내부전극으로 사용하고, 상기 구리(Cu)이 산화되지 않는 환원 분위기에서 소성이 가능한 유전체 자기 조성물을 제공한다.

또한, 이를 이용한 적층 세라믹 커패시터를 제공하여 상기 온도 특성을 만족함과 동시에 우수한 신뢰성을 구현할 수 있다.

특히, 본 발명에서는 유전율이 높은 BaTiO₃와 큐리온도가 높은 (Bi_0.5+aNa_0.5+a)TiO₃를 이용하고 1050도 이하에서 소성이 가능한 유전체 자기 조성물이용하여 Bi의 휘발을 최대한 억제하고 하나의 소결체 내에서 이들 조성을 각각 가지는 두 종류의 결정립으로 구성된 복합체 형태의 시료를 제작하고 이들 두 결정립의 면적 비율을 제어함으로써 본 발명의 목표 특성을 구현할 수 있었다.

이하, 본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 자기 조성물의 각 성분을 보다 구체적으로 설명하도록 한다.

a) 모재 분말

본 발명의 일 실시 형태에 따른 유전체 자기 조성물은 BaTiO₃로 표시되는 제1 주성분 및 Bi_{0 .5+ a}Na_{0 .5+ a}TiO₃로 표시되는 제2 주성분을 포함하는 (1-z)BaTiO₃ - zBi_0.5+aNa_0.5+aTiO₃로 표시되는 모재 분말(단, 상기 z는 0.05≤z≤0.5, a는 -0.025≤a≤0.025)를 만족한다.

상기 식에서 z는 0.05≤z≤0.5를 만족할 수 있다.

또한, a는 -0.025≤a≤0.025를 만족할 수 있다.

상기 제1 주성분은 BaTiO₃로 표시될 수 있으며, 상기 BaTiO₃는 일반적인 유전체 모재에 사용되는 재료로서, 큐리 온도가 대략 125도 정도인 강유전체 재료일 수 있다.

상기 제1 주성분은 BaTiO₃로 표시되는 성분뿐만 아니라 Ca, Zr 등이 일부 고용되어 수정된 (Ba_{1 - x}Ca_x)(Ti_{1 - y}Ca_y)O₃ (BCTZ), Ba(Ti_1-yZr_y)O₃ (BTZ) 등의 형태도 가능하다.

또한, 상기 제2 주성분은 Bi_{0 .5+ a}Na_{0 .5+ a}TiO₃로 표시될 수 있다.

상기 a는 -0.025≤a≤0.025를 만족할 수 있으며, 바람직하게 상기 제2 주성분은 Bi_0.5Na_0.5O₃로 표시될 수 있다.

즉, 본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 자기 조성물의 모재 분말은 큐리 온도가 낮은 BaTiO₃ 강유전체 재료와 Bi_{0 .5+ a}Na_{0 .5+ a}TiO₃로 표시되는 재료를 일정 비율로 혼합한 형태일 수 있다.

상기와 같이 일정 비율로 제1 주성분과 제2 주성분 재료를 혼합하여 모재 분말을 제작함으로써 본 발명의 일 실시 형태에 따른 유전체 자기 조성물을 이용한 유전체층과 적층 세라믹 커패시터는 유전율이 높고, 1050 ℃ 이하에서 소성이 가능하며, 특히 X9R 온도 특성을 만족할 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 자기 조성물 상온 유전율이 1000 이상, 상온 비저항이 1.0 × 10¹¹ Ohm-cm 이상, 고온 200 TCC(200 ℃) ±22% 미만 및 고온(200℃) 내전압 50 V/㎛ 이상의 모든 특성의 동시 구현이 가능하다.

또한, 상기 유전체 자기 조성물의 모재 분말은 상술한 큐리 온도가 서로 다른 재료를 혼합한 형태 외에도 고용된 형태일 수도 있다. 상기 모재 분말이 서로 고용된 형태일 경우에는 상기 모재 분말은 하나 이상의 상을 가지는 형태일 수 있다. 예를 들어, Bi 함량 1.0 at% 미만, Na 함량 5.0 at% 미만인 결정립을 제 1 결정립이라 하고, Bi 함량 1.0 ~ 70 at%, Na 함량 5.0 ~ 70 at%인 결정립을 제 2 결정립이라 할 때, 상기 모재 분말은 제1 및 제2 결정립을 가지는 형태 일 수 있다.

도 1 및 2는 제1 결정립과 제2 결정립으로 이루어진 미세 구조 및 각 결정립 내에서 STEM/EDS 분석으로 Bi 및 Na의 함량을 분석하는 위치 P1, P2, P3, P4에 대한 모식도 및 미세구조이며, 도 3은 제1 결정립의 P1 내지 P4의 Bi 및 Na 함량을 측정한 그래프이며, 도 4는 제2 결정립의 P1 내지 P4의 Bi 및 Na 함량을 측정한 그래프이다.

도 1 및 2에서 보는 바와 같이, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 유전체 조성물을 이용한 적층 세라믹 전자 부품의 유전체 층의 미세구조는 제1 결정립(10) 및 제2 결정립(20)을 포함한다.

제1 결정립(10)은 도 1 및 2에 나타난 결정립 중 하나에서 P1 내지 P4의 위치에 Bi 및 Na의 함량을 측정하여, Bi 함량 1.0 at% 미만, Na 함량 5.0 at% 미만인 결정립을 의미한다. 즉, 도 3에서 보는 바와 같이, P1 내지 P4의 Bi 함량 및 Na 함량을 측정하여, 4 곳의 평균을 내어 Bi 함량 1.0 at% 미만, Na 함량 5.0 at% 미만인 결정립을 제1 결정립으로 정의할 수 있다.

제2 결정립(20)은 도 1 및 2에 나타난 결정립 중 하나에서 P1 내지 P4의 위치에 Bi 및 Na의 함량을 측정하여, Bi 함량 1.0 ~ 70 at%, Na 함량 5.0 ~ 70 at%인 결정립을 의미한다. 즉, 도 4에서 보는 바와 같이, P1 내지 P4의 Bi 함량 및 Na 함량을 측정하여, 4 곳의 평균을 내어 Bi 함량 1.0 ~ 70 at%, Na 함량 5.0 ~ 70 at%인 결정립을 제1 결정립으로 정의할 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 자기 조성물은 단위면적에 대한 제2 결정립의 면적비율이 5.0 ~ 50%인 경우에 상술한 모든 특성의 동시 구현이 가능하다. 즉, 단위면적에 대한 제2 결정립의 면적비율이 5.0 ~ 50%를 벗어나는 경우, 본 발명의 모든 목표 특성을 구현할 수 없다.

상기 모재 분말은 특별히 제한되는 것은 아니나, 분말의 평균 입경은 300 nm 이하일 수 있다.

b) 제1 부성분

본 발명의 일 실시 형태에 따르면, 상기 유전체 자기 조성물은 제1 부성분으로서 Li를 포함하는 산화물 탄산염을 더 포함할 수 있으며, 바람직하게 Li₂CO₃를 더 포함할 수 있다. 제1 부성분은 모재 분말 100 mol에 대해 0.2 mol 내지 5.0 mol 포함될 수 있다.

제1 부성분은 유전체 자기 조성물이 적용된 적층 세라믹 커패시터의 상온 비저항 및 고온 내전압 특성을 향상시키는 역할을 한다.

제1 부성분이 모재 분말 100 mol에 대해 0.2 mol 미만이면 소결 밀도가 낮아 상온 비저항 및 고온 내전압이 매우 낮은 문제가 발생하며, 제1 부성분이 모재 분말 100 mol에 대해 5.0 mol를 초과하면 고온 내전압이 50 V/㎛ 미만으로 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.

따라서, 본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 자기 조성물은 제1 부성분의 함량이 모재 분말 100 mol에 대해 0.2 ~ 5.0 mol인 경우에 상술한 모든 특성의 동시 구현이 가능하다.

c) 제2 부성분

본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 유전체 자기 조성물은 제2 부성분으로서, Mn, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu 및 Zn 중 적어도 하나 이상을 포함하는 산화물 혹은 탄산염을 더 포함할 수 있으며, 바람직하게 MnO₂ 또는 V₂O₅를 더 포함할 수 있다.

상기 제2 부성분으로서, Mn, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu 및 Zn 중 적어도 하나 이상을 포함하는 산화물 혹은 탄산염은 상기 모재 분말 100 mol에 대하여, 0.2 mol 내지 3.0 mol의 함량으로 포함될 수 있다.

또는, 2 종류 이상의 제2 부성분을 포함하는 경우, at%를 기준으로 제2 부성분의 전체 함량이 0.2 내지 3.0 at% 를 만족하도록 포함될 수 있다.

상기 제2 부성분은 유전체 자기 조성물이 적용된 적층 세라믹 커패시터의 상온 비저항 및 고온 내전압 특성을 향상시키는 역할을 한다.

상기 제2 부성분의 전체 함량이 0.2 at% 미만이면 상온 비저항 및 고온 내전압 특성이 저하될 수 있다.

상기 제2 부성분의 함량이 전체 3.0 at%를 초과하는 경우에도 상온 비저항 및 고온 내전압 특성이 저하될 수 있다.

특히, 본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 자기 조성물은 모재 분말 100 at%에 대하여, 0.2 내지 3.0 at%의 함량을 갖는 제2 부성분을 더 포함할 수 있으며, 이로 인하여 저온 소성이 가능하며 높은 고온 내전압 특성을 얻을 수 있으며, 상술한 모든 특성의 동시 구현이 가능하다.

d) 제3 부성분

본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 유전체 자기 조성물은 Ba 및 Ca 중 하나 이상 원소의, 산화물 및 탄산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제3 부성분을 포함할 수 있며, 바람직하게 BaCO₃를 더 포함할 수 있다..

상기 제3 부성분은 상기 모재 분말 100 mol에 대하여, 0.2 내지 10.0 mol의 함량으로 포함될 수 있다.

제3 부성분이 모재 분말 100 mol에 대해 0.2 mol 미만이면 고온 내전압이 매우 낮은 문제가 발생하며, 제1 부성분이 모재 분말 100 mol에 대해 10.0 mol를 초과하면 소결 밀도가 낮아 고온 내전압이 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.

따라서, 본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 자기 조성물은 제3 부성분의 함량이 모재 분말 100 mol에 대해 0.2 ~ 10.0 mol인 경우에 상술한 모든 특성의 동시 구현이 가능하다.

e) 제4 부성분

본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 유전체 자기 조성물은 Si 원소의 산화물, Si 원소의 탄산염 및 Si 원소를 포함하는 글라스로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제4 부성분을 포함할 수 있으며, 바람직하게 SiO₂를 더 포함할 수 있다.

상기 제4 부성분은 상기 모재 분말 100 mol에 대하여, 0.2 내지 5.0 mol로 포함될 수 있다.

상기 제4 부성분의 함량이 상기 모재 분말 100 mol에 대하여, 0.5 mol 미만인 경우에는 소결 밀도가 낮아 상온 비저항 및 고온 내전압이 저하될 수 있으며, 5.0 mol를 초과하여 포함되는 경우에도 2차 상 생성 등의 문제로 고온 내전압이 낮아질 수 있다.

도 5은 본 발명의 일 실시형태에 따른 적층 세라믹 커패시터(100)를 나타내는 개략적인 사시도이고, 도 6는 도 5의 VI-VI`를 따라 취한 적층 세라믹 커패시터(100)를 나타내는 개략적인 단면도이다.

도 5 및 도 6를 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 적층 세라믹 커패시터(100)는 유전체층(111)과 제1 및 제2 내부 전극(121, 122)이 교대로 적층된 세라믹 바디(110)를 가진다. 세라믹 바디(110)의 양 단부에는 세라믹 바디(110)의 내부에 교대로 배치된 제1 및 제2 내부 전극(121, 122)과 각각 도통하는 제1 및 제2 외부 전극(131, 132)이 형성되어 있다.

세라믹 바디(110)의 형상에 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 육면체 형상일 수 있다. 또한, 그 치수도 특별히 제한은 없고, 용도에 따라 적절한 치수로 할 수 있고, 예를 들면 (0.6∼5.6mm)×(0.3∼5.0mm)×(0.3∼1.9mm)일 수 있다.

유전체층(111)의 두께는 커패시터의 용량 설계에 맞추어 임의로 변경할 수 있는데, 본 발명의 일 실시예에서 소성 후 유전체층의 두께는 1층당 바람직하게는 0.1㎛ 이상일 수 있다.

너무 얇은 두께의 유전체층은 한층 내에 존재하는 결정립 수가 작아 신뢰성에 나쁜 영향을 미치기 때문에 유전체층의 두께는 0.1 ㎛ 이상일 수 있다.

제1 및 제2 내부 전극(121, 122)은 각 단면이 세라믹 바디(110)의 대향하는 양 단부의 표면에 교대로 노출되도록 적층되어 있다.

상기 제1 및 제2 외부 전극(131, 132)은 세라믹 바디(110)의 양 단부에 형성되고, 교대로 배치된 제1 및 제2 내부 전극(121, 122)의 노출 단면에 전기적으로 연결되어 커패시터 회로를 구성한다.

제1 및 제2 내부 전극(121, 122)에 함유되는 도전성 재료는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체층은 BaTiO₃로 표시되는 제1 주성분 및 Bi_{0 .5+ a}Na_{0 .5+ a}TiO₃로 표시되는 제2 주성분을 포함하는 (1-z)BaTiO₃ - zBi_0.5+aNa_0.5+aTiO₃로 표시되는 모재 분말(단, 상기 z는 0.05≤z≤0.5, a는 -0.025≤a≤0.025)을 포함하는 유전체 자기 조성물을 이용하기 때문에, 제1 및 제2 내부 전극(121, 122)은 구리(Cu)을 이용할 수 있다.

제1 및 제2 내부 전극(121, 122)의 두께는 용도 등에 따라 적절히 결정할 수 있으며 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들면 0.1 내지 5㎛ 또는 0.1∼2.5㎛일 수 있다.

상기 제1 및 제2 외부 전극(131, 132)에 함유되는 도전성 재료는 특별히 한정되지 않지만, 니켈(Ni), 구리(Cu), 또는 이들 합금을 이용할 수 있다.

상기 제1 및 제2 외부 전극(131, 132)의 두께는 용도 등에 따라 적절히 결정할 수 있으며 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들면 10 내지 50㎛ 일 수 있다.

상기 세라믹 바디(110)를 구성하는 유전체층(111)은 본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 자기 조성물을 포함할 수 있다.

상기 유전체 자기 조성물은 BaTiO₃로 표시되는 제1 주성분 및 Bi_0.5+aNa_0.5+aTiO₃로 표시되는 제2 주성분을 포함하는 (1-z)BaTiO₃ - zBi_0.5+aNa_0.5+aTiO₃로 표시되는 모재 분말(단, 상기 z는 0.05≤z≤0.5, a는 -0.025≤a≤0.025)을 포함한다.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 이는 발명의 구체적인 이해를 돕기 위한 것으로 본 발명의 범위가 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

하기의 표 1, 표 3 및 표 5에 명시된 조성으로 에탄올과 톨루엔을 용매로 하여 분산제와 함께 혼합한 후, 바인더를 혼합하여 세라믹 시트를 제작하였다.

성형된 세라믹 시트에 구리(Cu) 전극을 인쇄하여 21층을 적층하여 액티브 시트를 제작하고, 액티브 시트의 상부 및 하부에 위치하는 커버는 커버용 시트(10 ~ 13㎛)를 25층으로 적층 및 압착하여 압착 바(bar)를 제작하였다.

그 후, 압착 바(bar)를 절단기를 이용하여 3.2 mm × 1.6 mm 크기의 칩으로 절단하였다.

절단한 칩을 탈 바인더를 위해 가소한 후 환원분위기(N₂ 분위기) 하에서 1050℃ 에서 소성을 진행하고, 소성된 칩에 Cu 페이스트로 외부 전극을 형성하였다.

주성분 모재로서는 평균 입자크기가 300 nm인 BaTiO₃ 및 (Bi_{0 . 5}Na_{0 . 5})TiO₃ 분말을 사용하였다.

주성분과 부성분이 포함된 원료 분말을 지르코니아 볼을 혼합/분산 메디아로 사용하고 에탄올/톨루엔과 분산제 및 바인더를 혼합 후, 20 시간 동안 볼밀링 하였다.

제조된 슬러리는 닥터 블레이드 방식의 코터를 이용하여 3.5 ㎛와 10~13 ㎛ 의 두께로 성형 시트를 제조하였다.

상기 약 10㎛의 두께를 갖는 시트에 구리(Cu) 내부전극을 인쇄하였다.

상하 커버층으로는 10 내지 13㎛의 두께를 갖는 성형 시트로 25층으로 적층하였고, 약 2.0㎛의 두께를 갖는 내부전극이 인쇄된 시트를 21층 적층하여 액티브 층을 제작하여 바를 제조하여, 적층 세라믹 커패시터를 완성하였다.

상기와 같이 완성된 프로토 타입 적층 세라믹 커패시터(Proto-type MLCC) 시편에 대해 상온 정전용량 및 유전손실은 LCR meter 이용하여 1 kHz, AC 0.2V/μm 조건에서 용량을 측정하였다.

정전용량과 MLCC 칩의 유전체 두께, 내부전극 면적, 적층수로부터 MLCC 칩 유전체의 유전율을 계산하였다.

상온 절연저항은 10 개씩 샘플을 취하여 DC 10V/μm 을 인가한 상태에서 60 초 경과 후 측정하였다.

온도에 따른 정전용량의 변화는 -55 ℃ 에서 125 ℃ 의 온도 범위에서 측정되었다.

고온 IR 승압 실험은 150℃에서 전압 단계를 5V/μm씩 증가시키면서 저항 열화거동을 측정하였는데, 각 단계의 시간은 10분이며 5초 간격으로 저항값을 측정하였다.

고온 IR 승압 실험으로부터 고온 내전압을 도출하였는데, 150℃에서 유전체 단위 두께당 전압 스텝(voltage step) dc 5V/μm를 10분간 인가하고 이 전압 스텝을 계속 증가시키면서 측정할 때, IR이 10⁵Ω이상을 견디는 전압을 의미한다.

RC값은 AC 0.2V/μm, 1kHz 에서 측정한 상온 용량값과 DC 10V/μm 에서 측정한 절연 저항값의 곱이다.

표 2, 4, 6은 표 1, 3, 5에 명시된 조성에 해당하는 Cu 내부 전극이 적용된 프로토 타입 적층 세라믹 커패시터(Proto-type MLCC)의 특성을 나타낸다.

표 1은 모재 (1-z)BaTiO₃ + z(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃ 100 mol 대비 제1 부성분 Li₂CO₃: 1.8 mol, 제2 부성분인 MnO₂: 0.5 mol, V₂O₅: 0 mol , 제3 부성분 BaCO₃: 1.0 mol, 제4 부성분 SiO₂: 1.0 mol, 제2 주성분 　(Bi_{0 . 5}Na_{0 . 5})TiO₃ 함량 z 값에 따른 실시예 조성들을 나타내고, 표 2는 이들 조성에 해당하는 프로토 타입 적층 세라믹 커패시터(Proto-type MLCC)의 특성을 나타낸다.

표 2를 참조하면, z가 0.05 미만인 경우(실시예 1, 2)에는 고온 TCC(200 ℃)가 ± 22%를 벗어나는 문제가 있으며, z가 0.5을 초과하는 경우(실시예 8)에는 상온 비저항이 1.0 × 10¹¹ Ohm-cm 미만으로 낮아지고, 고온 내전압이 50 V/㎛ 미만으로 낮아지는 문제가 있다. 따라서, z가 0.05 이상, 0.5 이하를 만족하는 경우에 본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 자기 조성물 상온 유전율이 1000 이상, 상온 비저항이 1.0 × 10¹¹ Ohm-cm 이상, 고온 200 TCC(200 ℃) ±22% 미만 및 고온(200℃) 내전압 50 V/㎛ 이상의 모든 특성의 동시 구현이 가능하다. 이러한 경우에 단위면적에 대한 제2 결정립의 면적 비율은 5 내지 50 % 범위에 속함을 알 수 있다.

이와 달리, 실시예 9는 단일 주성분 (Ba_{0 . 9}Bi_{0 . 1}Na_{0 . 1})TiO₃ 고용체로 이루어진 경우의 특성을 나타내는데, 주성분의 각 원자의 함량은 실시예 4 또는 5와 유사하지만, 단위면적에 대한 제2 결정립의 면적 비율이 100%에 해당되며, 이와 같은 경우에는 본 발명의 목표 특성이 구현되지 않는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 목표 특성을 구현하기 위하여 단위면적에 대한 제2 결정립의 면적 비율은 5 내지 50%를 만족하여야 한다.

표 3의 실시예 10 내지 18은 모재 0.8BaTiO₃ + 0.2(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃ 100 mol 대비 제2 부성분 MnO₂: 0.5 mol, V₂O₅: 0 mol, 제3 부성분 BaCO₃: 1.0 mol, 제4 부성분 SiO2: 1.0 mol일 때, 제1 부성분 Li₂CO₃의 함량에 따른 실험예 조성들을 나타내고, 표 4의 실시예 10 내지 18은 이들 조성에 해당하는 프로토 타입 적층 세라믹 커패시터(Proto-type MLCC)의 특성을 나타낸다.

Li₂CO₃의 함량이 0.2 mol 미만인 경우 (실시예 10, 11) 소결 밀도가 낮아 상온 비저항 및 고온 내전압이 매우 낮은 문제가 발생하며, Li₂CO₃의 함량이 5.0 mol을 초과하는 경우(실시예 18)에도 고온 내전압이 50 V/㎛ 미만으로 낮아지는 문제가 발생함을 알 수 있다.

Li₂CO₃ 함량이 0.2 ~ 5.0 mol 범위에 속하는 경우(실시예 12~17)에 본 발명의 목표인 상온유전율 1000 이상, 상온비저항 1E11 Ohm-cm 이상, 고온 200도 TCC(200 ℃) ±22% 미만, 그리고 고온 200도 내전압 50V/㎛ 이상의 모든 특성 동시 구현이 가능하다. 이때에도 단위면적에 대한 제2 결정립의 면적비율은 5 ~ 50% 범위에 속함을 확인할 수 있다.

표 3의 실시예 19 내지 25는 모재 0.8BaTiO₃ + 0.2(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃ 100 mol 대비 제1 부성분 Li₂CO₃: 1.8 mol, 제2 부성분 V₂O₅: 0 mol, 제3 부성분 BaCO₃: 1.0 mol, 제4 부성분 SiO₂: 1.0 mol일 때, 제2 부성분 MnO₂의 함량에 따른 실험예 조성들을 나타내고, 표 4의 실시예 19 내지 25는 이들 조성에 해당하는 프로토 타입 적층 세라믹 커패시터(Proto-type MLCC)의 특성을 나타낸다.

MnO₂의 함량이 0.2 mol 미만인 경우(실시예 19)에는 상온 비저항 및 고온 내전압이 매우 낮은 문제가 발생하며, MnO₂의 함량이 3.0 mol을 초과하는 경우(실시예 25)에도 역시 상온 비저항 및 고온 내전압이 낮아지는 문제를 확인할 수 있다.

MnO₂ 함량이 0.2 내지 3.0 mol 범위에 속할 때(실시예 20~24), 본 발명의 목표인 상온유전율 1000 이상, 상온비저항 1.0 × 10¹¹ Ohm-cm 이상, 고온 200도 TCC(200 ℃) ±22% 미만, 그리고 고온 200도 내전압 50V/㎛ 이상의 모든 특성 동시 구현이 가능하다. 이때에도 단위면적에 대한 제2 결정립의 면적비율은 5 ~ 50% 범위에 속함을 확인할 수 있다.

표 3의 실시예 26 내지 30는 모재 0.8BaTiO₃ + 0.2(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃ 100 mol 대비 제1 부성분 Li₂CO₃: 1.8 mol, 제3 부성분 BaCO₃: 1.0 mol, 제4 부성분 SiO2: 1.0 mol일 때, 제2 부성분 MnO₂ 및 V₂O₅를 함께 첨가한 경우의 실험예 조성들을 나타내고, 표 4의 실시예 26 내지 30은 이들 조성에 해당하는 프로토 타입 적층 세라믹 커패시터(Proto-type MLCC)의 특성을 나타낸다.

Mn 단독으로 첨가(실시예 20~24)하거나, Mn 및 V을 함께 첨가한 경우(실시예 26-30) at%를 기준으로 제2 부성분 전체 함량이 동일하면 거의 동일한 특성이 구현되는 것을 확인할 수 있으며 제2 부성분 전체 함량이 at% 기준으로 0.2 ~ 3.0 at% 범위에 속할 때(실시예 20~24 또는 실시예 26~30), 본 발명의 목표인 상온유전율 1000 이상, 상온비저항 1.0 × 10¹¹ Ohm-cm 이상, 고온 200도 TCC(200 ℃) ±22% 미만, 그리고 고온 200도 내전압 50V/㎛ 이상의 모든 특성 동시 구현이 가능하다. 이때에도 단위면적에 대한 제2 결정립의 면적비율은 5 ~ 50% 범위에 속함을 확인할 수 있다.

표 5의 실시예 31 내지 39는 모재 0.8BaTiO₃ + 0.2(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃ 100 mol 대비 제1 부성분 Li₂CO₃: 1.8 mol, 제2 부성분 MnO₂: 0.5 mol, V₂O₅: 0 mol, 제4 부성분 SiO₂: 1.0 mol일 때, 제3 부성분 BaCO₃ 의 함량에 따른 실험예 조성들을 나타내고, 표 6의 31 내지 39는 이들 조성에 해당하는 프로토 타입 적층 세라믹 커패시터(Proto-type MLCC)의 특성을 나타낸다.

제3 부성분 BaCO₃의 함량이 0.2 mol 미만인 경우(실시예 31)에는 고온 내전압이 낮은 문제가 발생하며, BaCO₃의 함량이 10.0 mol을 초과하는 경우(실시예 39)에도 소결 밀도가 낮아 역시 고온 내전압이 낮아지는 문제를 확인할 수 있다. BaCO₃의 함량이 0.2 ~ 10.0 mol 범위에 속할 때(실시예 32~38), 본 발명의 목표인 상온유전율 1000 이상, 상온비저항 1.0 × 10¹¹ Ohm-cm 이상, 고온 200도 TCC(200 ℃) ±22% 미만, 그리고 고온 200도 내전압 50V/㎛ 이상의 모든 특성 동시 구현이 가능하다. 이때에도 단위면적에 대한 제2 결정립의 면적비율은 5 ~ 50% 범위에 속함을 확인할 수 있다.

표 5의 실시예 40 내지 46은 모재 0.8BaTiO₃ + 0.2(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃ 100 mol 대비 제1 부성분 Li₂CO₃: 1.8 mol, 제2 부성분 MnO₂: 0.5 mol, V₂O₅: 0 mol, 제3 부성분 BaCO₃: 1.0 mol일 때, 제4 부성분 SiO₂의 함량에 따른 실험예 조성들을 나타내고, 표 6의 40 내지 46은 이들 조성에 해당하는 프로토 타입 적층 세라믹 커패시터(Proto-type MLCC)의 특성을 나타낸다.

제4 부성분 SiO₂의 함량이 0.2 mol 미만인 경우(실시예 40, 41)에는 소결 밀도가 낮아 상온 비저항 및 고온 내전압이 낮은 문제가 발생하며, SiO₂의 함량이 5.0 mol을 초과하는 경우(실시예 46)에도 이차상 등의 생성으로 인해 역시 고온 내전압이 낮아지는 문제를 확인할 수 있다. SiO₂ 함량이 0.2 ~ 5.0 mol 범위에 속할 때(실시예 42~45), 본 발명의 목표인 상온유전율 1000 이상, 상온비저항 1.0 × 10¹¹ Ohm-cm 이상, 고온 200도 TCC(200 ℃) ±22% 미만, 그리고 고온 200도 내전압 50V/㎛ 이상의 모든 특성 동시 구현이 가능하다. 이때에도 단위면적에 대한 제2 결정립의 면적비율은 5 ~ 50% 범위에 속함을 확인할 수 있다.

본 발명은 상술한 실시형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며, 첨부된 청구범위에 의해 한정된다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이며, 이 또한 첨부된 청구범위에 기재된 기술적 사상에 속한다 할 것이다.

100: 적층 세라믹 커패시터 110: 세라믹 바디
111: 유전체층 121, 122: 제1 및 제2 내부전극
131, 132: 제1 및 제2 외부전극

Claims (12)

1. BaTiO₃로 표시되는 제1 주성분 및 Bi_{0 .5+ a}Na_{0 .5+ a}TiO₃로 표시되는 제2 주성분을 포함하며, (1-z)BaTiO₃ - zBi_{0 .5+ a}Na_{0 .5+ a}TiO₃로 표시되는 모재 분말(단, 상기 z는 0.05≤z≤0.5, 상기 a는 -0.025≤a≤0.025)을 포함하고,
   Bi 함량 1.0 at% 미만, Na 함량 5.0 at% 미만인 결정립을 제 1 결정립이라 하고, Bi 함량 1.0 ~ 70 at%, Na 함량 5.0 ~ 70 at%인 결정립을 제 2 결정립이라 할 때,
   단위면적에 대한 상기 제2 결정립의 면적비율이 5.0 ~ 50%인 유전체 자기 조성물.
2. 제1항에 있어서,
   제1 부성분으로서 Li₂CO₃를 모재 분말 100 mol에 대해 0.2 ~ 5.0 mol을 포함하는 유전체 자기 조성물.
3. 제1항에 있어서,
   제2 부성분으로서 MnO₂ 또는 V₂O₅를 모재 분말 100 mol에 대해 0.2 ~ 3.0 mol을 포함하는 유전체 자기 조성물.
4. 제1항에 있어서,
   제3 부성분으로서 BaCO₃를 모재 분말 100 mol에 대해 0.2 ~ 10.0 mol을 포함하는 유전체 자기 조성물.
5. 제1항에 있어서,
   제4 부성분으로서 SiO₂를 모재 분말 100 mol에 대해 0.2 ~ 5.0 mol을 포함하는 유전체 자기 조성물.
6. 유전체층과 제1 및 제2 내부전극이 교대로 적층된 세라믹 바디; 및
   상기 세라믹 바디의 양 단부에 형성되며, 상기 제1 및 제2 내부전극과 전기적으로 연결되는 제1 및 제2 외부전극;을 포함하고,
   상기 유전체 층은 Bi 함량 1.0 at% 미만, Na 함량 5.0 at% 미만인 결정립을 제 1 결정립이라 하고, Bi 함량 1.0 ~ 70 at%, Na 함량 5.0 ~ 70 at%인 결정립을 제 2 결정립이라 할 때, 단위면적에 대한 상기 제2 결정립의 면적비율이 5.0 ~ 50%인 적층 세라믹 커패시터.
7. 제6항에 있어서,
   상기 유전체 층은 BaTiO₃로 표시되는 제1 주성분 및 Bi_{0 .5+ a}Na_{0 .5+ a}TiO₃로 표시되는 제2 주성분을 포함하며, (1-z)BaTiO₃ - zBi_{0 .5+ a}Na_{0 .5+ a}TiO₃로 표시되는 모재 분말(단, 상기 z는 0.05≤z≤0.5, 상기 a는 -0.025≤a≤0.025)을 포함하는 유전체 자기 조성물을 이용하여 형성되는 적층 세라믹 커패시터.
8. 제7항에 있어서,
   상기 유전체 자기 조성물은 제1 부성분으로서 Li₂CO₃를 모재 분말 100 mol에 대해 0.2 ~ 5.0 mol을 포함하는 적층 세라믹 커패시터.
9. 제7항에 있어서,
   상기 유전체 자기 조성물은 제2 부성분으로서 MnO₂ 또는 V₂O₅를 모재 분말 100 mol에 대해 0.2 ~ 3.0 mol을 포함하는 적층 세라믹 커패시터.
10. 제7항에 있어서,
    상기 유전체 자기 조성물은 제3 부성분으로서 BaCO₃를 모재 분말 100 mol에 대해 0.2 ~ 10.0 mol을 포함하는 적층 세라믹 커패시터.
11. 제7항에 있어서,
    상기 유전체 자기 조성물은 제4 부성분으로서 SiO₂를 모재 분말 100 mol에 대해 0.2 ~ 5.0 mol을 포함하는 적층 세라믹 커패시터.
12. 제6항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 내부 전극은 구리(Cu)를 포함하는 적층 세라믹 커패시터.

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