CN101553444B - 介质陶瓷及使用它的层叠陶瓷电容器 - Google Patents

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Abstract

一种介质陶瓷，将用组成式：(Ba1-x-yCaxSny)m(Ti1-zZrz)O3表示的钙钛矿型化合物作为主成份，对于所述主成分100摩尔部而言，作为副成分的RE包含0.5～20摩尔部，其中：RE是从由Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu构成的组中选择的至少一种，所述x、y、z、m分别满足0≤x≤0.20、0.02≤y≤0.20、0≤z≤0.05、0.990≤m≤1.015。提供在175℃左右的高温中也能稳定使用的介质陶瓷及使用它的层叠陶瓷电容器。

Description

介质陶瓷及使用它的层叠陶瓷电容器
技术领域
本发明涉及介质陶瓷及使用它的层叠陶瓷电容器，特别涉及居里温度高而且在175℃左右的高温中也可以稳定使用的介质陶瓷及使用它的层叠陶瓷电容器。
背景技术
本发明的主要用途——层叠陶瓷电容器，通常采用下述方法制造。
首先，准备其表面被用所需的图案赋予成为内部电极的导电材料的、包含介质陶瓷原料的陶瓷印刷电路基板。作为介质陶瓷，例如可以使用将BaTiO3类作为主成份的材料。
接着，层叠、热压接包含被赋予上述导电材料的陶瓷印刷电路基板在内的多个陶瓷印刷电路基板。这样，能够制造出成为一体化的未加工的层叠体。
再接着，烧成该未加工的层叠体，从而获得烧结后的陶瓷层叠体。在该陶瓷层叠体的内部，形成由上述导电材料构成的内部电极。
最后，在陶瓷层叠体的外表面上形成外部电极，以便与特定的内部电极电连接。外部电极，例如赋予陶瓷层叠体的外表面包含导电性金属粉末及玻璃料在内的导电性膏，烘干后形成。这样，完成层叠陶瓷电容器。
作为适合于层叠陶瓷电容器的介质陶瓷，有钛酸钡(BaTiO3)类。例如在JP特开平3-040962号公报(以下称作“专利文献1”)中，公开了将钛酸钡作为主成份、作为副成分包含SnO2、Bi2O3、MgO、SiO2、La2O3、Sm2O3、Nd2O3在内的介质陶瓷。
可是，专利文献1的介质陶瓷，由于居里温度低(-20～15℃)，所以温度上升后，介电常数就锐减，存在着不能够在高温域中使用的问题。特别是近来，介质陶瓷被用于汽车上后，人们希望它在175℃左右的高温中也可以稳定使用。因此，居里温度最好至少在130℃以上。
因此，在国际公开第WO2005/075377号手册(以下称作“专利文献2”)中，公开了将用组成式：(Ba，Sn)TiO3表示的钙钛矿型(perovskite type)化合物作为主成份、居里温度在130℃以上的介质磁器组成物。
在专利文献2的介质磁器组成物中，将Sn作为2价的阳离子，置于Ba侧，从而使磁器的居里温度上升到130℃以上。
此外，由于一般来说，Sn的4价的阳离子是稳定的状态，所以在钛酸钡类中，通常位于Ti侧。钛酸钡的Ti被用Sn置换后，就如冈崎清著《陶瓷介电体工艺学·第3版》学献社(281～283页)(以下称作“非专利文献1”)所公开的那样，没有进行Sn置换时，120℃的居里温度大大下降到室温以下为止。专利文献1公开的介质陶瓷的居里温度低的原因，也可以认为是Sn作为4价的阳离子位于Ti侧的缘故。专利文献1：JP特开平3-040962号公报专利文献2：国际公开第WO2005/075377号手册非专利文献1：冈崎清著《陶瓷介电体工艺学·第3版》学献社(281～283页)
在专利文献2中，将Sn作为2价的阳离子位于Ba侧后，可以获得很高的居里温度。可是，成为175℃的高温后，静电容量温度特性就难以满足X9R(-55～175℃的范围中的将25℃作为基准的静电容量的温度变化为±15％以内)。
发明内容
本发明就是针对上述情况研制的，其目的在于提供具有很高的居里温度、在175℃左右的高温中也显示稳定的特性、满足X9R特性的介质陶瓷及使用它的层叠陶瓷电容器。
就是说，本发明的介质陶瓷，将用组成式：(Ba1-x-yCaxSny)m(Ti1-zZrz)O3表示的钙钛矿型化合物(组成式中，所述x、y、z、m分别满足0≤x≤0.20、0.02≤y≤0.20、0≤z≤0.05、0.990≤m≤1.015)作为主成份，作为副成分，对于所述主成分100摩尔部(molar parts)而言，包含0.5～20摩尔部的RE(RE是从由Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu构成的组中选择的至少一种)。
另外，本发明的介质陶瓷，表示主成份中的Ca含有量的x，最好满足0.02≤x≤0.20。
另外，本发明的介质陶瓷，其居里温度最好在130℃以上。
进而，本发明的介质陶瓷，作为副成分，最好对于所述主成分100摩尔部而言，包含0.02～1摩尔部的从由Mn及V构成的组中选择的至少一种。
另外，本发明的介质陶瓷，作为副成分，最好对于所述主成分100摩尔部而言，包含0.3～4摩尔部的从由Mg、Ni及Zn构成的组中选择的至少一种。
进而，本发明的介质陶瓷，作为副成分，最好对于所述主成分100摩尔部而言，包含0.2～5摩尔部的Si。
进而，本发明还面向在陶瓷层中使用了上述某个介质陶瓷的层叠陶瓷电容器。
就是说，本发明的层叠陶瓷电容器，是在包含多个层叠的陶瓷层和沿着其界面形成的多个层状的内部电极在内的陶瓷层叠体上，形成多个外部电极，从而将露出所述陶瓷层叠体的表面的内部电极电连接的层叠陶瓷电容器中，所述陶瓷层，包含上述某个介质陶瓷。
此外，本发明的层叠陶瓷电容器，其内部电极的主成分最好是Ni。
采用本发明后，由于在将钛酸钡类作为主成份的介质陶瓷中，用2价的阳离子Sn置换其Ba侧的一部分，所以居里温度高达130℃以上。值得注意的是：由于本发明的介质陶瓷，作为副成分，进而包含稀土类元素，所以对于温度而言的介电常数的变化曲线，直到175℃左右的高温为止圆滑，其结果静电容量温度特性能够满足X9R。
另外，在本发明的介质陶瓷中，进而用Ca置换Ba侧的一部分时，即使将烧成包围气的还原度控制在氧分压10-10～10-12MPa左右，Sn也非常容易作为2价的阳离子位于Ba侧。这样，由于烧成条件的自由度增加，所以调整烧成条件后，能够很容易地使介电特性变化。
另外，本发明的介质陶瓷，作为副成分，进而包含Mn及V中的至少一种、Mg、Ni及Zn中的至少一种或Si时，在内部电极的主成分是Ni的层叠陶瓷电容器中，应用本发明的介质陶瓷之际，能够确保良好的绝缘电阻及可靠性。
综上所述，使用本发明的介质陶瓷后，能够获得适合于在汽车用途等高温下使用的层叠陶瓷电容器。
附图说明
图1是示意性地采用本发明的一种实施方式的层叠陶瓷电容器的剖面图。
图中：1-层叠陶瓷电容器；2-陶瓷层叠体；3-介质陶瓷层；4、5-内部电极；8、9-外部电极；10、11-第1镀层；12、13-第2镀层；
具体实施方式
首先，讲述本发明的介质陶瓷的主要用途——层叠陶瓷电容器。图1是表示普通的层叠陶瓷电容器的结构的剖面图。
如图1所示，层叠陶瓷电容器1具备长方体状的陶瓷层叠体2。陶瓷层叠体2具备多个被层叠的介质陶瓷层3、沿着多个介质陶瓷层3之间的界面形成的多个内部电极4及5。内部电极4及5到达陶瓷层叠体2的外表面为止地形成。被抽出到介质陶瓷2的一个端面6为止的内部电极4和被抽出到另一个端面7为止的内部电极5，在介质陶瓷2的内部，被交替配置，从而可以通过介质陶瓷层3作媒介，获得静电容量。
内部电极4及5的导电材料的主成份，可以使用镍、铜、银等。但是从降低成本的观点出发，最好是镍。
为了获得所述的静电容量，在陶瓷层叠体2的外表面——端面6及7上，分别形成外部电极8及9，以便与内部电极4及5中的某个特定的电极电连接。作为被外部电极8及9包含的导电材料，可以使用和内部电极4及5同样的导电材料，进而还能够使用银、钯、银-钯合金等。赋予向上述金属或合金的粉末添加玻璃料后获得的导电性膏，烘干后形成外部电极8及9。
另外，还根据需要，分别在外部电极8及9上形成由铜等构成的第1镀层10及11，进而分别在其上形成由软钎料、锡等构成的第2镀层12及13。
接着，详细讲述本发明的介质陶瓷。
本发明的介质陶瓷的组成，其主成份是用组成式：(Ba1-x-yCaxSny)m(Ti1-zZrz)O3表示的钙钛矿型化合物，所述x、y、z、m分别是0≤x≤0.20、0.02≤y≤0.20、0≤z≤0.05、0.990≤m≤1.015。
在这里，Sn主要作为2价的阳离子位于Ba侧，几乎不位于Ti侧。钛酸钡的居里温度大约为120℃，Sn向该Ba侧的置换量越多，居里温度就越高，置换量y成为0.02以上后，居里温度就成为130℃以上。另外，Ca也主要作为2价的阳离子位于Ba侧。可是，由于Ca的位置对于居里温度的增减影响不大，所以可以在无损于本发明的目的范围内，使若干量存在于晶粒边界，或者位于Ti侧。
进而，还可以用Zr置换一部分Ti。但是，置换量z超过0.05后，居里温度就显著下降，与本发明的目的背道而驰。置换量z以小为宜，0.01以下则更好。
Ba侧对于Ti侧而言的克分子比m，只要在0.990～1.015的范围内，就能够保证介质陶瓷的稳定的烧结性和绝缘性。
而且，值得注意的是：本发明的介质陶瓷，作为副成分包含稀土类元素RE。使其含有对于主成分100摩尔部而言0.5摩尔部以上的RE后，介电常数的对于温度而言的变化曲线就变得圆滑，其结果静电容量温度特性能够满足X9R。其理由虽然尚未明确，但是推测可能是由于Sn固溶到Ba侧后，使晶格的容积变化，再向那里添加稀土类元素RE后，就朝着强介电性即加强正方晶性的方向给晶格外加应力的缘故。另一方面，不存在Sn时，或者Sn位于Ti侧时，看不到上述的那种效果。另外，为了较高地维持介电常数，RE的含有量的上限值最好是20摩尔部。
另外，本发明中的Ca，具有促进Sn固溶到Ba侧的作用。这时，如果烧成时的氧气分压在10-10MPa以下的程度，Sn就容易固溶到Ba侧。能够比较高地设定烧成时的氧气分压，与提高材料设计及元件设计的自由度有关系。这些效果，在置换量x为0.02以上中出现。为了确保Ca的均匀的固溶，x的上限值最好是0.20。
此外，在本发明的介质陶瓷中，居里温度最好是130℃以上。在本发明的介质陶瓷中，确认居里温度是130℃后，可以知道Sn位于Ba侧。如前文的非专利文献1所述的那样，Sn位于Ti侧时，居里温度从120℃大大下降。
另外，本发明的介质陶瓷由于Ba侧的一部分被用Sn置换，所以有利于获得很高的居里温度。但是不希望较多地包含使居里温度下降的那种成分。如果添加使居里温度下降的成分时，最好采用增多去往Ba侧的Sn置换量等手段，进行弥补。
相反，除了Sn以外，作为使钛酸钡的居里温度上升的元素，可以列举Pb及Bi。可是，由于Pb及Bi的耐还原性非常弱，所以作为层叠陶瓷电容器的陶瓷的成分，非常难以采用。
如上所述，在本发明的介质陶瓷中，确认居里温度是130℃以上后，就实质上证明Sn作为2价的阳离子位于Ba侧。
另外，Sn作为2价的阳离子位于Ba侧的情况，可以采用X线吸收分光法的一种——XANES(X-ray Absorption Near Edge Structure)予以确认。就是说，在本发明的介质陶瓷中，特定相当于Sn的k外壳电子的激发能的X线吸收端，将表示该X线吸收端的能量值与Sn+2、Sn+4等Sn离子的标准的值加以比较，从而能够知道Sn的价数。
此外，在该XANES测量中，为了提高测量精度和灵敏度，要求射入X线的强度高，而且波长连续性高。因此，在射入X线的光源中，最好使用放射光。
进而，本发明的介质陶瓷除了稀土类元素RE以外，还可以包含各种副成分。近年来，在使用将Ni作为主成分的内部电极的层叠陶瓷电容器中，为了小型化，而使陶瓷层越来越薄层化。因此，在通过还原包围气中烧成后获得的薄层的层叠陶瓷电容器中，为了获得足够的绝缘电阻和可靠性，介质陶瓷最好包含各种副成分。
例如，本发明的介质陶瓷，在作为副成分包含Mn及V中的至少一种时，使用将Ni作为主成分的内部电极的薄层的层叠陶瓷电容器中，可以获得足够的绝缘电阻。为了在薄层中确保良好的可靠性，上述副成分的含有量最好对于主成分100摩尔部而言为0.02～1摩尔部。
作为其它例子，本发明的介质陶瓷，在作为副成分包含从由Mg、Ni及Zn构成的组中选择的至少一种时，使用将Ni作为主成分的内部电极的薄层的层叠陶瓷电容器中，可以获得足够的绝缘电阻。为了在薄层中确保良好的可靠性，上述副成分的含有量最好对于主成分100摩尔部而言为0.3～4摩尔部。
另外，本发明的介质陶瓷，在作为副成分包含Si例如SiO2时，即使在还原包围气中烧成，也容易在低温下烧结。上述副成分的含有量以对于主成分100摩尔部而言为0.2～5摩尔部为宜。
接着，讲述本发明的介质陶瓷的的制造方法。
首先，讲述旨在制造介质陶瓷的陶瓷原料的制造方法。主成份的(Ba，Ca，Sn)(Ti，Zr)O3粉末，例如可以采用固相法即混合氧化物粉末及碳氧化物等出发原料、再对获得的混合粉体进行热处理合成后获得。
但是，本发明的介质陶瓷由于最终使Sn作为2价的阳离子位于Ba侧，所以通常需要将在4价下稳定的Sn还原成为2价。例如在的合成(Ba，Ca，Sn)(Ti，Zr)O3粉末之际的热处理合成时，最好使包围气为还原包围气。具体地说，最好使氧气分压在10-10MPa以下。
另外，为了使Sn切实固溶到主成份中，Sn的出发原料最好和Ba及Ti的出发原料一起混合。本发明的介质陶瓷即使包含Ca时，Ca的出发原料也和上述同样，最好和Ba及Ti的出发原料一起混合。
向这样获得的(Ba，Ca，Sn)(Ti，Zr)O3粉末，混合作为稀土类元素的出发原料的RE2O3、根据需要还混合MnO、MgO、SiO2等副成分后，可以获得陶瓷原料。对于这些副成分，并不特别限定原料的形态及化合物的种类。
使用采用上述方法获得的陶瓷原料，采用和现有技术的层叠陶瓷电容器的制造方法同样的方法，可以获得未加工的层叠体。烧成未加工的层叠体时，需要使烧成时的包围气为还原包围气。由于使Sn作为2价的阳离子位于Ba侧，所以确实使该还原包围气中的氧分压为10-12MPa以下。但是，Ca的含有量x为0.02以上时，也可以是10-10～10-12MPa左右。
此外，调和这些出发原料时，Ba侧总量的对于Ti侧总量而言的克分子比m未必非要满足所需的范围。例如，可以在调和主成分粉末的出发原料时，使上述克分子比m小一些地调和，合成(Ba，Ca，Sn)(Ti，Zr)O3后，再添加不足量的Ba成分的出发原料。这时，作为不足量添加的Ba成分，经过烧成后主要固溶到主成份中，满足所需的m值。
然后，经过烧成而获得陶瓷层叠体后，采用和现有技术同样的方法，制造层叠陶瓷电容器。
另外，可以采用和现有技术同样的方法，评价层叠陶瓷电容器的介电常数等介电特性。关于居里温度，最好掌握层叠陶瓷电容器的介电常数的温度变化，将介电常数成为极大的温度作为居里点。假如对于介电常数的温度变化而言的极大点不明确时，可以采用X线衍射调查结晶晶格的c/a轴比的温度变化，从而将正方晶和立方晶的交界温度作为居里温度。另外，还可以采用示差扫描热量测定法，检出正方晶和立方晶之间的相转移产生的发热峰值，将该发热峰值产生的温度作为居里温度。实施例
下面，用实施例1～3，讲述本发明的介质陶瓷及使用它的层叠陶瓷电容器。
[实施例1]本实施例是用将Ni作为内部电极的主成份的介质陶瓷，调查对于主成份(Ba，Ca，Sn)(Ti，Zr)O3而言的RE的效果。
首先，作为出发原料，准备了BaCO3、TiO2、CaCO3、SnO2。将这些出发原料调和成为用组成式：(Ba0.85Ca0.10Sn0.05)1.01TiO3表示的组成。将该调和粉用球磨机混合粉碎、干燥后，获得混合粉体。
在由N2-H2混合气体构成的氧气分压为10-10MPa的包围气中，用1000℃对该混合粉体进行2小时的热处理合成，获得将(Ba0.85Ca0.10Sn0.05)1.01TiO3作为主成份的粉末。
接着，对于将(Ba0.85Ca0.10Sn0.05)1.01TiO3作为主成份的粉末，调和Dy2O3、MnCO3、MgCO3、SiO2，以便使Dy、Mn、Mg、Si各自的摩尔部，对于(Ba0.85Ca0.10Sn0.05)1.01TiO3 100摩尔部而言，成为0.5摩尔部、1.0摩尔部、2.0摩尔部，混合到溶剂中。这时，使Dy的含有量a，成为表1的试料编号1～8的试料的值地变化。混合后，干式粉碎该粉末，作为陶瓷原料。
将乙醇作为溶剂，向该陶瓷原料中添加聚乙烯醇缩丁醛系粘合剂(polyvinyl butyral-based binder)后混合粉碎，获得泥浆。采用刮片法将该泥浆薄片成形，获得厚度为7μm的陶瓷印刷电路基板。
在上述陶瓷印刷电路基板的表面，网板印刷将Ni作为主成份的导电性膏，形成旨在构成内部电极的导电膏层。使引出导电性膏层后露出外部的侧面互不相同地层叠形成了该导电膏层的陶瓷印刷电路基板，获得未加工的层叠体。
在氮气包围气中，用350℃对该未加工的层叠体进行加热，使粘合剂燃烧后，再在由H2-N2-H2O气体构成的氧气分压为10-11.5MPa的包围气中，用表1所示的烧成温度保持2小时，获得烧成的陶瓷层叠体。
在该陶瓷层叠体的两端面，涂敷含有B-Li-Si-Ba-O类玻璃料、将Cu作为主成份的导电性膏，在氮气包围气中，用600℃烧结，形成与内部电极电连接的外部电极。进而，为了使软钎焊性良好，还在外部电极上形成镀Ni层及镀Sn层。
这样获得的层叠陶瓷电容器1的外形尺寸，长度为2.0mm、宽度为1.0mm、厚度为0.5mm，介于内部电极之间的陶瓷层的厚度为5μm，内部电极的金属层的厚度为0.5μm，对静电容量有效的陶瓷层数是5，每个陶瓷层的相对电极面积为1.3×10-6m2以上。这样，就获得试料编号1～8的评价试料。
接着，在25℃中，外加1分钟的30kV/mm的直流电压，测量试料编号1～8的绝缘电阻，根据绝缘电阻值，求出电阻率ρ。表1列出log(ρ/Ωm)的值。
然后，在25℃中，在1kHz、0.2kV/rms的交流电场下，评价电阻率ρ，表1列出其值。另外，还在-55～175℃的范围中，测量静电容量。作为“静电容量变化率(％)”，表1列出将25℃作为基准的175℃中的静电容量的变化率。进而，还一并示出是否满足X9R(-55～175℃的范围中的将25℃作为基准的静电容量的温度变化为±15％以内)的判定结果。
另外，还在-55～200℃的范围的温度中测量静电容量的温度变化，将静电容量成为极大值的温度作为居里温度，表1列出该居里温度。
进而，还测量温度为175℃而且外加电场为20kV/mm的条件中的高温负荷寿命，表1列出其平均故障时间(MTTF：单位h)的结果。这时所谓的“故障”，是指电阻值成为106Ω以下的情况。
[表1]
  试料编号 a   烧成温度(℃) log(ρ/Ωm) εr MTTF(h)   居里温度(℃)   静电容量变化率(％) X9R判定
  *1   0   1050   10.5   2000   5   140   -28   ×
  *2   0.2   1050   12.2   2000   40   140   -22   ×
  3   0.5   1050   12.3   1800   40   140   -15   ○
  4   2.0   1050   12.1   1500   50   145   -12   ○
  5   10.0   1050   12.1   1200   60   145   -12   ○
  6   15.0   1050   11.8   1100   70   145   -12   ○
  7   20.0   1050   12.1   1000   80   145   -12   ○
  *8   25.0   1050   11.8   800   30   145   -12   ○
试料编号1的试料不包含稀土类元素，试料编号2的试料的稀土类元素的含有量较少，所以静电容量温度特性不满足X9R特性。
试料编号3～7的试料，在Dy的作用下，静电容量满足X9R特性，而且εr也示出1000以上。
试料编号8的试料，由于Dy的含有量过多，所以εr小于1000。
[实施例2]本实施例是在将Ni作为内部电极的主成分的层叠陶瓷电容器或单板电容器中，调查Sn的含有量及固溶状态对本发明的主要效果的影响。
首先，调和出发原料BaCO3、TiO2、CaCO3、SnO2，使组成式：(Ba1 -x-yCaxSny)1.01(Ti1-zZrz)O3中的x、y的值成为表2的试料编号11～24所示的x、y的值。将该调和粉用球磨机混合粉碎、干燥后，获得混合粉体。
在大气中，或者在由N2-H2混合气体构成的表2所示的热处理合成时氧气分压的包围气中，用1000℃对该混合粉体进行2小时的热处理合成，获得将(Ba1-x-yCaxSny)1.01(Ti1-zZrz)O3作为主成份的粉末。
接着，对于将(Ba1-x-yCaxSny)1.01(Ti1-zZrz)O3作为主成份的粉末，调和Dy2O3、MnCO3、MgCO3、SiO2，以便对于(Ba1-x-yCaxSny)1.01(Ti1-zZrz)O3100摩尔部而言，使Dy、Mn、Mg、Si分别成为3摩尔部，0.5摩尔部、1.0摩尔部、2.0摩尔部，混合到溶剂中。混合后，干式粉碎该粉末，作为陶瓷原料。
对该陶瓷原料实施和实施例1相同工序的处理和加工，从而获得和实施例1相同结构的未加工的层叠体。
此外，唯有试料编号12的试料不制造未加工的层叠体，而制造单板的成形体。就是说，将陶瓷原料粉末和丙烯类有机粘合剂一起湿式混合，然后用196MPa的压力对干燥、造粒的粉体进行挤压成形，从而获得直径为12mmφ、厚度为1mm的圆板成形体。
在氮气包围气中，用350℃对这些未加工的层叠体及圆板成形体进行加热，使粘合剂燃烧后，再在大气中，或在由H2-N2-H2O气体构成的表2所示的烧成时的氧气分压的还原包围气中，用表2所示的烧成温度保持2小时，获得烧成的陶瓷层叠体及圆板状的烧结体。
对获得的陶瓷层叠体实施和实施例1相同工序的处理和加工，从而获得具有和实施例1相同结构的层叠陶瓷电容器的试料。
在试料编号12的圆板烧结体中，在其两主面形成Ag蒸镀膜，将它作为外部电极。这样获得的单板陶瓷电容器的外形尺寸，直径为10mm、厚度为0.8mm。
在通过以上方法获得的试料编号11～24中，采用和实施例1相同的方法，评价电阻率ρ的log(ρ/Ωm)、εr、静电容量的温度变化率、X9R特性的判定结果、高温负荷试验中的MTTF、居里温度。表2列出其结果。
[表2]
试料编号 x(×10-2 y(×10-2) 热处理合成时氧气分压(MPa) 烧成时的氧气分压(MPa) 烧成温度(℃) log(ρ/Ωm) εr MTTF(h) 居里温度(℃) 静电容量变化率(％) X9R判定
  *11   10   0   1×10-10.0   1×10-11.5   1050   12.1   1300   30   120   -25   ×
  *12   10   2   大气中   大气中   1050   11.3   1200   -   105   -50   ×
  *13   10   2   大气中   1×10-11.5   1050   11.2   1200   20   105   -50   ×
  14   10   2   1×10-10.0   1×10-11.5   1050   11.8   1300   30   130   -15   ○
15 10 7 1×10-10.0 1×10-11.5 1050 11.8 1300 35 145 -12 ○
  16   10   15   1×10-10.0   1×10-11.5   1050   11.9   1000   35   150   -10   ○
17 10 20 1×10-10.0 1×10-11.5 1050 12.1 1000 35 155 -8 ○
  *18   10   30   1×10-10.0   1×10-11.5   1050   12.1   450   -   165   -3   ○
  19   0   5   1×10-10.0   1×10-10.0   1050   12.3   2000   20   130   -15   ○
  20   2   5   1×10-10.0   1×10-11.5   1050   12.3   1800   25   130   -15   ○
  21   5   5   1×10-10.0   1×10-11.5   1050   12.1   1500   30   135   -15   ○
  22   10   5   1×10-10.0   1×10-11.5   1050   12.1   1300   40   140   -14   ○
  23   20   5   1×10-10.0   1×10-11.5   1050   11.8   1000   40   140   -14   ○
  *24   22   5   1×10-10.0   1×10-11.5   1050   1111.8   600   -   140   -14   ○
试料编号11的试料，由于不包含Sn，所以尽管稀土类元素Dy对于主成分100摩尔部而言含有3摩尔部，却不满足X9R特性。
试料编号12的试料，尽管使Sn的含有量成为0.02地进行了调和，稀土类元素Dy对于主成分100摩尔部而言含有3摩尔部，却不满足X9R特性。这表明因为居里温度小于130℃，所以Sn主要位于Ti侧的情况。其原因可以认为主成分粉末的热处理合成时及烧成时高中的氧气分压高的缘故。
试料编号13的试料，尽管使Sn的含有量成为0.02地进行了调和，稀土类元素Dy对于主成分100摩尔部而言含有3摩尔部，却不满足X9R特性。这表明因为居里温度小于130℃，所以Sn主要位于Ti侧的情况。其原因可以认为是由于主成分粉末的热处理合成时及烧成时的氧气分压高的缘故。
试料编号14～17的试料，满足X9R特性，获得1000以上的εr。这表明因为居里温度大于130℃，所以Sn主要位于Ba侧的情况。但是，象试料编号18的试料那样，Sn的含有量y超过0.20后，εr就下降，小于1000。
试料编号19～23的试料，是使Ca的量变化的试料，但是和试料编号14～17的试料同样，满足X9R特性，获得1000以上的εr。这表明因为居里温度大于130℃，所以Sn主要位于Ba侧的情况。但是，象试料编号24的试料那样，Ca的含有量y超过0.20后，εr就下降，小于1000。此外，试料编号19的试料因为不含有Ca，所以需要比其它的试料降低烧成时的氧气分压，但是在实用上存在问题
[实施例3]本实施例是在用相同的制造条件制造的、将Ni作为内部电极的主成分的层叠陶瓷电容器中，调查副成分的种类及含有量对诸特性的影响。
首先，作为出发原料，准备了BaCO3、TiO2、CaCO3、SnO2。将这些出发原料调和成为使组成式：(Ba0.85Ca0.10Sn0.05)mTiO3中的m值成为表3的试料编号31～71所示的m的值。将该调和粉用球磨机混合粉碎、干燥后，获得混合粉体。
在由N2-H2混合气体构成的氧气分压为10-10MPa的包围气中，用1000℃对该混合粉体进行2小时的热处理合成，获得将(Ba0.85Ca0.10Sn0.05)mTiO3作为主成份的粉末。
接着，对于将(Ba0.85Ca0.10Sn0.05)mTiO3作为主成份的粉末，调和Y2O3、La2O3、CO2、Pr6O11、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Cd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3、MnCO3、V2O3、MgCO3、NiO、ZnO、SiO2，以便使对于主成份100摩尔部而言的稀土类元素的含有摩尔部a、从由Mn及V构成的组中选择的至少一种的含有摩尔部b、从由Mg、Ni及Zn构成的组中选择的至少一种的含有摩尔部c、Si的含有摩尔部d，分别成为表3的试料编号31～71所示的值，混合到溶剂中。混合后，干式粉碎干燥后获得的粉末，作为陶瓷原料粉末。
对该陶瓷原料实施和实施例1相同工序的处理和加工，从而获得和实施例1相同结构的未加工的层叠体。
在氮气包围气中，用350℃对该未加工的层叠体进行加热，使粘合剂燃烧后，再在由H2-N2-H2O气体构成的、氧气分压为10-11.5MPa的包围气中，用表3所示的烧成温度保持2小时，获得烧成的陶瓷层叠体。
在该陶瓷层叠体上，用和实施例1同样的制造条件，形成试料编号31～71的层叠陶瓷电容器的试料。
在这样获得的试料编号31～71中，采用和实施例1相同的方法，评价电阻率ρ的log(ρ/Ωm)、εr、静电容量的温度变化率、X9R特性的判定结果、高温负荷试验中的MTTF、居里温度。表3列出其结果。
[表3]
  试料编号 m a b c d   烧成温度(℃) log(ρ/Ωm) εr MTTF(h)   居里温度(℃)   静电容量变化率(％) X9R判定
  *31   0.980   Dy 3.0   Mn 0.50   Mg1.0   2.0   1050   9.7   1600   -   -   -   -
  32   0.990   Dy 3.0   Mn 0.50   Mg1.0   2.0   1050   12.3   1300   40   143   -12   ○
  33   1.000   Dy 3.0   Mn 0.50   Mg1.0   2.0   1050   12.1   1300   40   144   -12   ○
  34   1.015   Dy 3.0   Mn 0.50   Mg1.0   2.0   1050   12.1   1100   30   140   -15   ○
  *35   1.020   Dy 3.0   Mn 0.50   Mg1.0   2.0   1200   -   -   -   -   -   -
  36   1.010   Dy 3.0   Mn 0.01   Mg1.0   2.0   1050   6.0   -   -   -   -   -
  37   1.010   Dy 3.0   Mn 0.02   Mg1.0   2.0   1050   11.6   1200   25   145   -12   ○
  38   1.010   Dy 3.0   Mn 0.10   Mg1.0   2.0   1050   11.7   1300   50   145   -12   ○
  39   1.010   Dy 3.0   Mn 0.60   Mg1.0   2.0   1050   11.8   1300   50   145   -12   ○
  40   1.010   Dy 3.0   Mn 0.80   Mg1.0   2.0   1050   11.6   1300   50   145   -12   ○
  41   1.010   Dy 3.0   Mn 1.00   Mg1.0   2.0   1050   11.2   1200   50   145   -12   ○
  42   1.010   Dy 3.0   Mn 1.20   Mg1.0   2.0   1050   10.5   1000   -   -   -   -
  43   1.010   Dy 3.0   V 0.50   Mg1.0   2.0   1050   11.3   1200   50   145   -12   ○
  44   1.010   Dy 3.0   Mn 0.50   Mg0.2   2.0   1050   9.6   800   -   -   -   -
  45   1.010   Dy 3.0   Mn 0.50   Mg0.3   2.0   1050   11.0   1200   22   145   -12   ○
  46   1.010   Dy 3.0   Mn 0.50   Mg3.0   2.0   1050   11.2   1100   23   145   -12   ○
  47   1.010   Dy 3.0   Mn 0.50   Mg4.0   2.0   1050   11.0   1000   25   145   -12   ○
  48   1.010   Dy 3.0   Mn 0.50   Mg5.0   2.0   1050   10.4   700   -   -   -   -
  49   1.010   Dy 3.0   Mn 0.50   Ni2.0   2.0   1050   11.1   1150   22   145   -12   ○
  50   1.010   Dy 3.0   Mn 0.50   Zn2.0   2.0   1050   11.2   1150   23   145   -12   ○
  51   1.010   Dy 3.0   Mn 0.50   Mg1.0   0.1   1200   -   -   -   -   -   -
  52   1.010   Dy 3.0   Mn 0.50   Mg1.0   0.2   1150   12.3   1000   20   145   -12   ○
  53   1.010   Dy 3.0   Mn 0.50   Mg1.0   1.0   1050   12.1   1100   40   145   -12   ○
  54   1.010   Dy 3.0   Mn 0.50   Mg1.0   5.0   1050   11.3   1300   30   145   -12   ○
  55   1.010   Dy 3.0   Mn 0.50   Mg1.0   6.0   1050   9.8   800   -   -   -   -
  56   1.010   Y 3.0   Mn 0.50   Mg1.0   2.0   1050   12.1   1300   30   145   -12   ○
  57   1.010   La 3.0   Mn 0.50   Mg1.0   2.0   1050   11.8   1200   30   143   -15   ○
  58   1.010   Ce 3.0   Mn 0.50   Mg1.0   2.0   1050   11.8   1300   35   143   -15   ○
  59   1.010   Pr 3.0   Mn 0.50   Mg1.0   2.0   1050   11.9   1200   35   143   -15   ○
  60   1.010   Nd 3.0   Mn 0.50   Mg1.0   2.0   1050   12.1   1200   35   144   -13   ○
  61   1.010   Sm 3.0   Mn 0.50   Mg1.0   2.0   1050   12.1   1100   40   145   -12   ○
  62   1.010   Eu 3.0   Mn 0.50   Mg1.0   2.0   1050   12.2   1300   40   145   -12   ○
  63   1.010   Tb 3.0   Mn 0.50   Mg1.0   2.0   1050   12.3   1300   40   145   -12   ○
  64   1.010   Ho 3.0   Mn 0.50   Mg1.0   2.0   1050   12.1   1400   40   146   -12   ○
  65   1.010   Er 3.0   Mn 0.50   Mg1.0   2.0   1050   12.1   1300   30   146   -12   ○
  66   1.010   Tm 3.0   Mn 0.50   Mg1.0   2.0   1050   11.8   1200   30   146   -12   ○
  67   1.010   Yb 3.0   Mn 0.50   Mg1.0   2.0   1050   11.8   1200   25   146   -12   ○
  68   1.010   Lu 3.0   Mn 0.50   Mg1.0   2.0   1050   11.8   1200   25   145   -12   ○
  69   1.010   Dy 4.2Er 1.8   Mn 0.50   Mg1.0   2.0   1050   12.2   1000   50   145   -12   ○
  70   1.010   Dy 3.6Yb 2.4   Mn 0.50   Mg1.0   2.0   1050   12.3   1000   50   144   -12   ○
  71   1.010   Y 3.6Lu 2.4   Mn 0.50   Mg1.0   2.0   1050   12.2   1000   50   143   -12   ○
试料编号31及35的试料，主成分中的m值，在本发明的范围外，在将Ni作为内部电极的主成分的层叠陶瓷电容器中，不能获得足够的绝缘电阻及可靠性。
试料编号32～34、37～41、43、45～47、49、50、52～54、56～71的试料，在将Ni作为内部电极的主成分的薄层的层叠陶瓷电容器中，也能获得足够的绝缘电阻及可靠性，而且对X9R特性及εr也没有坏影响。
此外，试料编号36及42的试料，从由Mn及V构成的组中选择的至少一种的含有量，在本发明的理想的范围外；试料编号44及48的试料，从由Mg、Ni及Zn构成的组中选择的至少一种的含有量，在本发明的理想的范围外；试料编号51及55的试料，Si的含有量在本发明的理想的范围外。这些试料，在将Ni作为内部电极的主成分的薄层的层叠陶瓷电容器中，没能获得足够的绝缘电阻及可靠性。但是在单板电容器及不需要在还原包围气中烧成的层叠电容器中，却是足可使用的绝缘电阻及可靠性。
此外，在试验例1～3的表1～3中，带*的试料是本发明的范围外的试料。
值得强调的是：本说明书公开的实施方式和实施例，在所有的点上，都是例示，而不是限制性的文字。本发明的范围不是以上的实施方式和实施例，它被《权利要求书》阐述、包含和《权利要求书》相同的意思及范围内的所有的修正及变形。
本发明的介质陶瓷，由于居里温度高而且在175℃左右的高温中也可以稳定地使用，适合于在汽车用途等高温下使用的层叠陶瓷电容器。

Claims (8)

1.一种介质陶瓷，将用组成式：(Ba1-x-yCaxSny)m(Ti1-zZrz)O3表示的钙钛矿型化合物作为主成份，对于所述主成分100摩尔部而言，作为副成分的RE包含0.5～20摩尔部，其中：RE是从由Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu构成的组中选择的至少一种，所述x、y、z、m分别满足0≤x≤0.20、0.02≤y≤0.20、0≤z≤0.05、0.990≤m≤1.015。
2.如权利要求1所述的介质陶瓷，其特征在于：在所述主成份中，所述x是0.02≤x≤0.20。
3.如权利要求1或2所述的介质陶瓷，其特征在于：居里温度在130℃以上。
4.如权利要求1或2所述的介质陶瓷，其特征在于：对于所述主成分100摩尔部而言，作为副成分，包含0.02～1摩尔部的从由Mn及V构成的组中选择的至少一种。
5.如权利要求1或2所述的介质陶瓷，其特征在于：对于所述主成分100摩尔部而言，作为副成分，包含0.3～4摩尔部的从由Mg、Ni及Zn构成的组中选择的至少一种。
6.如权利要求1或2所述的介质陶瓷，其特征在于：对于所述主成分100摩尔部而言，作为副成分，包含0.2～5摩尔部的Si。
7.一种层叠陶瓷电容器，在包含多个层叠的陶瓷层和沿着其界面形成的多个层状的内部电极在内的陶瓷层叠体上，形成多个外部电极，该外部电极与露出所述陶瓷层叠体的表面的内部电极电连接，其特征在于：
所述陶瓷层，包含权利要求1～6任一项所述的介质陶瓷。
8.如权利要求7所述的层叠陶瓷电容器，其特征在于：所述内部电极的主成分是Ni。
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