JP2015135957A - 圧電素子、積層圧電素子、液体吐出装置、超音波モータ - Google Patents
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Abstract
【課題】 高温雰囲気下でも良好な圧電特性を有する非鉛圧電素子および非鉛積層圧電素子を提供する。
【解決手段】 本発明に係る圧電素子は、一片の圧電材料と前記圧電材料の両面に配置された複数の電極よりなる圧電素子であって、前記圧電材料が下記一般式(1)で表されるペロブスカイト型金属酸化物を主成分とし、前記圧電材料の一部または全部が前記複数の電極に狭持されており、前記電極に狭持された圧電材料が、残留分極を有している第一の領域を備えることを特徴とする。
一般式(1)
(Ba1−x−yCaxSny)α(Ti1−zZrz)O3(ただし、0.020≦x≦0.200、0.020≦y≦0.200、0≦z≦0.050、0.986≦α≦1.100)
【選択図】 図1
【解決手段】 本発明に係る圧電素子は、一片の圧電材料と前記圧電材料の両面に配置された複数の電極よりなる圧電素子であって、前記圧電材料が下記一般式(1)で表されるペロブスカイト型金属酸化物を主成分とし、前記圧電材料の一部または全部が前記複数の電極に狭持されており、前記電極に狭持された圧電材料が、残留分極を有している第一の領域を備えることを特徴とする。
一般式(1)
(Ba1−x−yCaxSny)α(Ti1−zZrz)O3(ただし、0.020≦x≦0.200、0.020≦y≦0.200、0≦z≦0.050、0.986≦α≦1.100)
【選択図】 図1
Description
本発明は分極処理を施した非鉛系の圧電素子および積層圧電素子に関する。また、本発明は前記圧電素子および積層圧電素子を用いた液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置、および電子機器に関する。
圧電素子に用いられる圧電材料は、チタン酸ジルコン酸鉛(以下「PZT」という)のようなABO3型ペロブスカイト型金属酸化物が一般的である。しかしながら、PZTはペロブスカイト骨格のAサイトに鉛を含有する。そのために、鉛成分の環境に対する影響が問題視されている。この問題に対応するために、鉛を含有しないペロブスカイト型金属酸化物を用いた圧電材料および圧電素子の提案がなされている。
鉛を含有しないペロブスカイト型酸化物からなる圧電材料として、チタン酸バリウムおよびその派生体が知られている。特許文献1には、チタン酸バリウムのAサイトの一部をカルシウムで置換することで、キュリー点を低下させずに圧電特性の温度安定性を向上させた圧電材料および積層圧電素子が開示されている。これらの圧電材料のキュリー温度はチタン酸バリウムと同等であるので、依然として圧電特性を消失する脱分極温度が低いという課題があった。一般に分極処理を施した圧電素子の圧電特性は、キュリー温度より10〜20℃低い温度で脱分極により大きく低下する。また、特許文献1に開示された圧電材料は結晶粒(グレイン)の平均粒径を大きくすることで圧電特性を向上させているために機械的強度が低いという課題があった。
別の例として特許文献2および非特許文献1には、チタン酸バリウムのAサイトの一部をカルシウムに、Bサイトの一部をジルコニウムで置換することで圧電特性を向上させた圧電材料が開示されている。これらの圧電材料はキュリー温度が80℃以下と低く、夏季の車中など高温環境において脱分極を起こすことで、その圧電特性が小さくなるという課題があった。また、特許文献2に開示された圧電材料は機械的品質係数が小さかった。
"Journal of Applied Physics" 2011年 109巻 054110−1から054110−6
本発明は上述の課題に対処するためになされたもので、高温環境下でも良好な圧電特性を有する非鉛系の圧電素子および非鉛系の積層圧電素子を提供するものである。
また、本発明は前記圧電素子および積層圧電素子を用いた液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置、および電子機器を提供するものである。
本発明に係る圧電素子は、一片の圧電材料と前記圧電材料の両面に配置された複数の電極よりなる圧電素子であって、前記圧電材料が下記一般式(1)で表されるペロブスカイト型金属酸化物を主成分とし、前記圧電材料の一部または全部が前記複数の電極に狭持されており、前記電極に狭持された圧電材料が、残留分極を有している第一の領域を備えることを特徴とする。
一般式(1)
(Ba1−x−yCaxSny)α(Ti1−zZrz)O3(ただし、0.020≦x≦0.200、0.020≦y≦0.200、0≦z≦0.050、0.986≦α≦1.100)
一般式(1)
(Ba1−x−yCaxSny)α(Ti1−zZrz)O3(ただし、0.020≦x≦0.200、0.020≦y≦0.200、0≦z≦0.050、0.986≦α≦1.100)
本発明に係る積層圧電素子は複数の圧電材料層と、内部電極を含む複数の電極層とが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電材料層が下記一般式(2)で表されるペロブスカイト型金属酸化物を主成分とし、前記圧電材料層の前記電極層に狭持された領域の一部または全部が残留分極を有していることを特徴とする。
一般式(2)
(Ba1−x−yCaxSny)α(Ti1−zZrz)O3(ただし、0.02≦x≦0.200、0.020≦y≦0.200、0≦z≦0.050、0.986≦α≦1.100)
一般式(2)
(Ba1−x−yCaxSny)α(Ti1−zZrz)O3(ただし、0.02≦x≦0.200、0.020≦y≦0.200、0≦z≦0.050、0.986≦α≦1.100)
本発明に係る液体吐出ヘッドは、上記の圧電素子または上記の積層圧電素子を配した振動部を備えた液室と、前記液室と連通する吐出口を少なくとも有することを特徴とする。
本発明に係る液体吐出装置は、被転写体の載置部と上記の液体吐出ヘッドを備えることを特徴とする。
本発明に係る超音波モータは、上記の圧電素子または上記の積層圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体とを少なくとも有することを特徴とする。
本発明に係る光学機器は、駆動部に上記の超音波モータを備えることを特徴とする。
本発明に係る振動装置は、上記の圧電素子または上記の積層圧電素子を振動板に配した振動体を有することを特徴とする。
本発明に係る塵埃除去装置は、上記の振動装置を振動部に備えることを特徴とする。
本発明に係る撮像装置は、上記の塵埃除去装置と撮像素子ユニットとを少なくとも有する撮像装置であって、上記塵埃除去装置の振動板を前記撮像素子ユニットの受光面側に設けたことを特徴とする。
本発明に係る撮像装置は、上記の塵埃除去装置と撮像素子ユニットとを少なくとも有する撮像装置であって、上記塵埃除去装置の振動板を前記撮像素子ユニットの受光面側に設けたことを特徴とする。
本発明に係る電子機器は、上記の圧電素子または上記の積層圧電素子を備えた圧電音響部品を配することを特徴とする。
本発明によれば、高温環境下でも良好な圧電特性を有する非鉛系の圧電素子および非鉛系の積層圧電素子を提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本発明に係る圧電素子は、一片の圧電材料と前記圧電材料の両面に配置された複数の電極よりなる圧電素子であって、前記圧電材料が下記一般式(1)で表されるペロブスカイト型金属酸化物を主成分とし、前記圧電材料の一部または全部が前記複数の電極に狭持されており、前記電極に狭持された圧電材料が、残留分極を有している第一の領域を備えることを特徴とする。
一般式(1)
(Ba1−x−yCaxSny)α(Ti1−zZrz)O3(ただし、0.020≦x≦0.200、0.020≦y≦0.200、0≦z≦0.050、0.986≦α≦1.100)
一般式(1)
(Ba1−x−yCaxSny)α(Ti1−zZrz)O3(ただし、0.020≦x≦0.200、0.020≦y≦0.200、0≦z≦0.050、0.986≦α≦1.100)
(ペロブスカイト型金属酸化物)
本発明において、ペロブスカイト型金属酸化物とは、岩波理化学辞典 第5版(岩波書店 1998年2月20日発行)に記載されているような、理想的には立方晶構造であるペロブスカイト構造(ペロフスカイト構造とも言う)を持つ金属酸化物を指す。ペロブスカイト構造を持つ金属酸化物は一般にABO3の化学式で表現される。ペロブスカイト型金属酸化物において、元素A、Bは各々イオンの形でAサイト、Bサイトと呼ばれる単位格子の特定の位置を占める。例えば、立方晶系の単位格子であれば、A元素は立方体の頂点、B元素は体心に位置する。O元素は酸素の陰イオンとして立方体の面心位置を占める。A元素、B元素、O元素がそれぞれ単位格子の対称位置から僅かに座標シフトすると、ペロブスカイト型構造の単位格子が歪み、正方晶、菱面体晶、斜方晶といった結晶系となる。
本発明において、ペロブスカイト型金属酸化物とは、岩波理化学辞典 第5版(岩波書店 1998年2月20日発行)に記載されているような、理想的には立方晶構造であるペロブスカイト構造(ペロフスカイト構造とも言う)を持つ金属酸化物を指す。ペロブスカイト構造を持つ金属酸化物は一般にABO3の化学式で表現される。ペロブスカイト型金属酸化物において、元素A、Bは各々イオンの形でAサイト、Bサイトと呼ばれる単位格子の特定の位置を占める。例えば、立方晶系の単位格子であれば、A元素は立方体の頂点、B元素は体心に位置する。O元素は酸素の陰イオンとして立方体の面心位置を占める。A元素、B元素、O元素がそれぞれ単位格子の対称位置から僅かに座標シフトすると、ペロブスカイト型構造の単位格子が歪み、正方晶、菱面体晶、斜方晶といった結晶系となる。
前記一般式(1)で表わされる金属酸化物は、Aサイトに位置する金属元素が2価のBa、CaとSn、Bサイトに位置する金属元素がTiのみ、またはTiとZrであることを意味する。また、Ba原料に含まれる程度のSr、および、Ti原料に含まれる程度のHf、Nbは、本発明の圧電素子を構成する圧電材料に含んでいてもよい。
前記一般式(1)における、Bサイトの元素とO元素のモル比は1対3であるが、元素量の比が若干ずれた場合(例えば、1.00対2.94〜1.00対3.06)でも、前記金属酸化物がペロブスカイト構造を主相としていれば、本発明の範囲に含まれる。
前記金属酸化物がペロブスカイト構造であることは、例えば、X線回折や電子線回折による構造解析から判断することができる。
(圧電材料の形態)
本発明の圧電素子を構成する圧電材料の形態は複数の電極設置面を有する固体であれば限定されず、セラミックス、単結晶、膜などのいずれの形態でも構わないが、セラミックスであることが特に好ましい。本明細書中において「セラミックス」とは、基本成分が金属酸化物であり、熱処理によって焼き固められた結晶粒の凝集体(バルク体とも言う)、いわゆる多結晶を表す。焼結後に加工されたものも含まれる。
本発明の圧電素子を構成する圧電材料の形態は複数の電極設置面を有する固体であれば限定されず、セラミックス、単結晶、膜などのいずれの形態でも構わないが、セラミックスであることが特に好ましい。本明細書中において「セラミックス」とは、基本成分が金属酸化物であり、熱処理によって焼き固められた結晶粒の凝集体(バルク体とも言う)、いわゆる多結晶を表す。焼結後に加工されたものも含まれる。
(圧電材料の主成分)
前記一般式(1)で表される金属酸化物は、ペロブスカイト型のチタン酸バリウムのBaの一部がCaおよびSnで置換されている。また、前記チタン酸バリウムのTiの一部がZrで置換されていても良い。前記一般式(1)で表されるペロブスカイト型金属酸化物の結晶系は室温で正方晶構造であると、良好な圧電特性を得られるため好ましい。
前記一般式(1)で表される金属酸化物は、ペロブスカイト型のチタン酸バリウムのBaの一部がCaおよびSnで置換されている。また、前記チタン酸バリウムのTiの一部がZrで置換されていても良い。前記一般式(1)で表されるペロブスカイト型金属酸化物の結晶系は室温で正方晶構造であると、良好な圧電特性を得られるため好ましい。
前記一般式(1)において、AサイトにおけるBa、Ca、Snのモル量と、BサイトにおけるTiとZrのモル量との比を示すαは、0.986≦α≦1.100の範囲である。αが0.986より小さいと圧電材料を構成する結晶粒に異常粒成長が生じ易くなり、材料の機械的強度が低下する。一方で、αが1.100より大きくなると粒成長に必要な温度が高くなり過ぎ、一般的な焼成炉で焼結ができなくなる。ここで、「焼結ができない」とは密度が充分な値にならないことや、前記圧電材料内にポアや欠陥が多数存在している状態を指す。
前記一般式(1)において、AサイトにおけるCaのモル比を示すxは、0.020≦x≦0.200の範囲である。ペロブスカイト型のチタン酸バリウムのBaの一部を上記範囲でCaに置換すると斜方晶と正方晶との相転移温度が低温側にシフトするので、圧電素子の駆動温度範囲において安定した圧電特性を得ることができる。しかし、xが0.200より大きいと、圧電素子の駆動温度範囲内における圧電特性が充分ではなくなる。他方、xが0.020より小さいと圧電素子の駆動温度範囲における圧電特性の温度変化が大きくなってしまう。またCa量が少ないとAサイトにおけるSnの固溶状態の安定性が損なわれてSnの置換効果が小さくなってしまう。
前記一般式(1)において、AサイトにおけるSnのモル比を示すyは、0.020≦y≦0.200の範囲である。ペロブスカイト型のチタン酸バリウムのBaの一部を上記範囲でSnに置換するとペロブスカイト型構造の分極方向の歪みが大きくなることで圧電素子の脱分極温度が20〜60℃向上する。その結果、高温雰囲気下でも良好な圧電特性を有する圧電素子を得る事ができる。しかし、yが0.200より大きいと、圧電素子の絶縁性および圧電特性が十分ではなくなる。他方、yが0.020より小さいと圧電素子の脱分極温度は逆に低下してしまう。
前記一般式(1)において、BサイトにおけるZrのモル比を示すzは、0≦z≦0.050の範囲である。Tiサイトの一部がZrで置換されていても置換されていなくても本発明の主たる効果である高温雰囲気下での良好な圧電特性は得られるが、Tiサイトの一部を上記範囲でZrに置換すると、圧電素子の駆動温度範囲における圧電特性が高くなり、より好ましい。より好ましいzの範囲は0.020≦z≦0.050である。zが0.050より大きいと脱分極温度が低くなり、高温雰囲気下での圧電特性が充分でなくなるおそれがある。
本明細書において、脱分極温度(Tdともあらわす)とは、分極処理をして充分時間が経過した後に、室温からある温度Td(℃)まで上げ、再度室温まで下げたときに圧電定数が温度を上げる前の圧電定数に比べて減少している温度を指す。本明細書においては温度を上げる前の圧電定数の90%未満となる温度を脱分極温度Tdと呼ぶ。
本発明に係る圧電材料の組成を測定する手段は特に限定されない。手段としては、X線蛍光分析、ICP発光分光分析、原子吸光分析などが挙げられる。いずれの手段においても、前記圧電材料に含まれる各元素の重量比および組成比を算出できる。
(圧電材料の第1副成分)
前記圧電材料は前記一般式(1)で表される金属酸化物100重量部に対して、副成分としてMnを金属換算で0.04重量部以上0.40重量部以下含有していることが好ましい。副成分の「金属換算」での含有量は、蛍光X線分析(XRF)、ICP発光分光分析、原子吸光分析などにより前記圧電材料を測定した際の各金属の含有量から、前記一般式(1)で表わされる金属酸化物を構成する元素を酸化物換算し、その総重量を100としたときに、その総重量とMn金属の重量との比で表される。
前記圧電材料は前記一般式(1)で表される金属酸化物100重量部に対して、副成分としてMnを金属換算で0.04重量部以上0.40重量部以下含有していることが好ましい。副成分の「金属換算」での含有量は、蛍光X線分析(XRF)、ICP発光分光分析、原子吸光分析などにより前記圧電材料を測定した際の各金属の含有量から、前記一般式(1)で表わされる金属酸化物を構成する元素を酸化物換算し、その総重量を100としたときに、その総重量とMn金属の重量との比で表される。
酸化物換算する際には、あらかじめX線回折実験などを通じて結晶構造を特定し(例えばペロブスカイト型構造)、特定された結晶構造および金属の含有量の分析結果に基づいて酸素数を算出する。
ペロブスカイト型構造酸化物の場合は一般に組成式ABO3と表現されるが、チャージバランス等の観点から、算出した酸素数に数%のずれがあってもかまわない。
前記圧電材料が前記範囲のMnを含有すると、圧電素子の駆動温度範囲全域において圧電特性を損なわずに本発明の圧電素子の絶縁性や機械的品質係数が向上する。ここで、機械的品質係数とは圧電材料を振動子として評価した際に振動による弾性損失を表す係数であり、機械的品質係数の大きさはインピーダンス測定における共振曲線の鋭さとして観察される。つまり振動子の共振の鋭さを表す定数である。圧電素子の絶縁性や機械的品質係数が向上すると、前記圧電材料を用いた圧電素子の駆動時の長期信頼性が確保できる。
Mnの含有量が0.04重量部未満であると、Mnを含有しない本発明の圧電素子に対して絶縁性および機械的品質係数の向上を見込めないおそれがある。一方、Mnの含有量が0.40重量部より大きくなると、Mnを含有しない本発明の圧電素子に対して絶縁性および圧電定数が低下するおそれがある。より好ましいMnの含有量の範囲は0.08重量部以上0.30重量部以下である。本発明の圧電素子の抵抗率は、1GΩ・cm以上であれば分極処理におけるリーク電流を抑制することができ、圧電素子の駆動においてもリーク電流を抑制する事ができる。より好ましい抵抗率は30GΩ・cm以上である。本発明の圧電素子の好ましい機械的品質係数は400以上、より好ましくは600以上である。機械的品質係数が400未満である圧電素子は共振駆動時の消費電力が大きくなるおそれがある。
前記Mnの一部または全部は前記一般式(1)で表されるペロブスカイト型金属酸化物のBサイトに存在することが好ましい。また、Mnの価数は4+であることが好ましい。一般に、Mnの価数は4+、2+、3+を取ることができる。結晶中に伝導電子が存在する場合に(例えば結晶中に酸素欠陥が存在する場合や、Aサイトをドナー元素が占有した場合等)、Mnの価数が4+から3+または2+などへと低くなることで伝導電子をトラップし、圧電素子の絶縁性を向上させることができる。イオン半径の観点から、価数が4+であるMnはBサイトの主成分であるTiを容易に置換できる。一方でMnの価数が2+など、4+よりも低い場合、Mnはアクセプタとして働く。Mnがアクセプタとしてペロブスカイト構造結晶中に存在すると、結晶中にホールが生成されるか、結晶中に酸素空孔が形成される。Mnの価数がいずれも2+や3+であると、酸素空孔の導入だけではホールが補償しきれなくなり、圧電素子の絶縁性が低下する。よってMnの大半は4+であることが好ましい。
(圧電材料の第2副成分)
前記圧電材料は前記一般式(1)で表される金属酸化物100重量部に対して、副成分としてMgを金属換算で0.10重量部以下含有していることが好ましい。副成分の「金属換算」での含有量は、蛍光X線分析(XRF)、ICP発光分光分析、原子吸光分析などにより前記圧電材料を測定した際の各金属の含有量から、前記一般式(1)で表わされる金属酸化物を構成する元素を酸化物換算し、その総重量を100としたときに、その総重量とMg金属の重量との比で表される。前記圧電材料が前記範囲のMgを含有することで、機械的品質係数が向上する。Mgの含有量が0.10重量部より大きくなると、機械的品質係数の向上効果が見込めず逆に機械的品質係数が低下するおそれがある。機械的品質係数の向上効果が特に大きくなる観点において、Mgの含有量は0.05重量部以下であるとより好ましい。
前記圧電材料は前記一般式(1)で表される金属酸化物100重量部に対して、副成分としてMgを金属換算で0.10重量部以下含有していることが好ましい。副成分の「金属換算」での含有量は、蛍光X線分析(XRF)、ICP発光分光分析、原子吸光分析などにより前記圧電材料を測定した際の各金属の含有量から、前記一般式(1)で表わされる金属酸化物を構成する元素を酸化物換算し、その総重量を100としたときに、その総重量とMg金属の重量との比で表される。前記圧電材料が前記範囲のMgを含有することで、機械的品質係数が向上する。Mgの含有量が0.10重量部より大きくなると、機械的品質係数の向上効果が見込めず逆に機械的品質係数が低下するおそれがある。機械的品質係数の向上効果が特に大きくなる観点において、Mgの含有量は0.05重量部以下であるとより好ましい。
MgはMg成分として圧電材料に含まれていれば良く、その含有の形態は金属Mgに限らない。例えば、ペロブスカイト構造のAサイトまたはBサイトに固溶していても良いし、粒界に含まれていてもかまわない。または、金属、イオン、酸化物、金属塩、錯体などの形態でMg成分が圧電材料に含まれていても良い。
(その他の副成分)
前記圧電材料は、前記一般式(1)およびMn、Mg以外の成分(以下、第3副成分)を特性が変動しない範囲で含んでいてもよい。前記第3副成分は、前記一般式(1)で表現される金属酸化物100重量部に対してその合計が1.2重量部以下であることが好ましい。前記第3副成分が1.2重量部を超えると、前記圧電材料の圧電特性や絶縁特性が低下するおそれがある。また、前記副成分のうち前記Ba、Ca、Sn、Ti、Zr、Mn、Mg以外の金属元素の含有量は、前記圧電材料に対して酸化物換算で1.0重量部以下、または金属換算で0.9重量部以下であることが好ましい。本明細書中において「金属元素」とはSi、Ge、Sbのような半金属元素も含む。前記第3副成分のうち前記Ba、Ca、Sn、Ti、Zr、Mn、Mg以外の金属元素の含有量が、前記圧電材料に対して酸化物換算で1.0重量部、または金属換算で0.9重量部を超えると、前記圧電材料の圧電特性や絶縁特性が著しく低下するおそれがある。前記第3副成分のうち、Li、Na、Al元素の合計は、前記圧電材料に対して金属換算で0.5重量部以下であることが好ましい。前記第3副成分のうち、Li、Na、Al元素の合計が、前記圧電材料に対して金属換算で0.5重量部を超えると、焼結が不十分となるおそれがある。前記第3副成分のうち、Y、V元素の合計は、前記圧電材料に対して金属換算で0.2重量部以下であることが好ましい。前記第3副成分のうち、Y、V元素の合計が前記圧電材料に対して金属換算で0.2重量部を超えると、分極処理が困難になるおそれがある。前記第3副成分の例として、SiやCuといった焼結助剤が挙げられる。また、BaおよびCaの市販原料に不可避成分として含まれる程度のSrは、本発明の圧電素子に用いられる圧電材料に含んでいてもよい。同じく、Tiの市販原料に不可避成分として含まれる程度のNbと、Zrの市販原料に不可避成分として含まれる程度のHfは、本発明の圧電素子に用いられる圧電材料に含んでいてもよい。前記第3副成分の重量部を測定する手段は特に限定されない。手段としては、X線蛍光分析、ICP発光分光分析、原子吸光分析などが挙げられる。
前記圧電材料は、前記一般式(1)およびMn、Mg以外の成分(以下、第3副成分)を特性が変動しない範囲で含んでいてもよい。前記第3副成分は、前記一般式(1)で表現される金属酸化物100重量部に対してその合計が1.2重量部以下であることが好ましい。前記第3副成分が1.2重量部を超えると、前記圧電材料の圧電特性や絶縁特性が低下するおそれがある。また、前記副成分のうち前記Ba、Ca、Sn、Ti、Zr、Mn、Mg以外の金属元素の含有量は、前記圧電材料に対して酸化物換算で1.0重量部以下、または金属換算で0.9重量部以下であることが好ましい。本明細書中において「金属元素」とはSi、Ge、Sbのような半金属元素も含む。前記第3副成分のうち前記Ba、Ca、Sn、Ti、Zr、Mn、Mg以外の金属元素の含有量が、前記圧電材料に対して酸化物換算で1.0重量部、または金属換算で0.9重量部を超えると、前記圧電材料の圧電特性や絶縁特性が著しく低下するおそれがある。前記第3副成分のうち、Li、Na、Al元素の合計は、前記圧電材料に対して金属換算で0.5重量部以下であることが好ましい。前記第3副成分のうち、Li、Na、Al元素の合計が、前記圧電材料に対して金属換算で0.5重量部を超えると、焼結が不十分となるおそれがある。前記第3副成分のうち、Y、V元素の合計は、前記圧電材料に対して金属換算で0.2重量部以下であることが好ましい。前記第3副成分のうち、Y、V元素の合計が前記圧電材料に対して金属換算で0.2重量部を超えると、分極処理が困難になるおそれがある。前記第3副成分の例として、SiやCuといった焼結助剤が挙げられる。また、BaおよびCaの市販原料に不可避成分として含まれる程度のSrは、本発明の圧電素子に用いられる圧電材料に含んでいてもよい。同じく、Tiの市販原料に不可避成分として含まれる程度のNbと、Zrの市販原料に不可避成分として含まれる程度のHfは、本発明の圧電素子に用いられる圧電材料に含んでいてもよい。前記第3副成分の重量部を測定する手段は特に限定されない。手段としては、X線蛍光分析、ICP発光分光分析、原子吸光分析などが挙げられる。
(結晶粒の粒径と円相当径)
前記圧電材料を構成する結晶粒の平均円相当径は、0.3μm以上10μm以下であることが好ましい。結晶粒の平均円相当径をこの範囲にすることで、前記圧電材料は、良好な圧電特性と機械的強度を有することが可能となる。結晶粒の平均円相当径が0.3μm未満であると、圧電特性が充分でなくなるおそれがある。一方で、結晶粒の平均円相当径が10μmより大きくなると機械的強度が低下するおそれがある。結晶粒の平均円相当径としてより好ましい範囲は1μm以上5μm以下である。
前記圧電材料を構成する結晶粒の平均円相当径は、0.3μm以上10μm以下であることが好ましい。結晶粒の平均円相当径をこの範囲にすることで、前記圧電材料は、良好な圧電特性と機械的強度を有することが可能となる。結晶粒の平均円相当径が0.3μm未満であると、圧電特性が充分でなくなるおそれがある。一方で、結晶粒の平均円相当径が10μmより大きくなると機械的強度が低下するおそれがある。結晶粒の平均円相当径としてより好ましい範囲は1μm以上5μm以下である。
前記圧電材料を構成する結晶粒において、円相当径が25μm以下である結晶粒が99個数パーセント以上を占めることが好ましい。すなわち円相当径が25μm以下である結晶粒が大部分を占めることとなる。圧電材料を構成する結晶粒の個数パーセントをこの範囲にすることで、本発明の圧電素子に用いられる圧電材料は、良好な機械的強度を有することが可能となる。機械的強度は円相当径の大きな結晶粒の含有割合と強い負の相関関係がある。円相当径が25μm以下である結晶粒の個数パーセントが99個数パーセント未満であると、円相当径が25μmを超える粒子の含有割合が多くなるため、機械的強度が低下するおそれがある。
前記圧電材料は、長辺が25μmを超える針状結晶を含むこともあるが、この場合も円相当径に換算して、25μm以下のものが99個数パーセント以上であることが好ましい。
本発明における「円相当径」とは、顕微鏡観察法において一般に言われる「投影面積円相当径」を表し、結晶粒の投影面積と同面積を有する真円の直径を表す。本発明において、この円相当径の測定方法は特に制限されない。例えば圧電材料の表面を偏光顕微鏡や走査型電子顕微鏡で撮影して得られる写真画像を画像処理して求めることができる。対象となる粒子径により最適倍率が異なるため、光学顕微鏡と電子顕微鏡を使い分けても構わない。材料の表面ではなく研磨面や断面の画像から円相当径を求めても良い。
(相対密度)
前記圧電材料の相対密度は93%以上100%以下であることが好ましい。相対密度は前記圧電材料の格子定数と前記圧電材料の構成元素の原子量から算出した理論密度に対しての実測した密度の割合である。格子定数は、例えば、X線回折分析により測定することができる。密度は、例えば、アルキメデス法で測定することができる。相対密度が93%より小さくなると、圧電特性や機械的品質係数が充分でなかったり、絶縁性が低下したりするおそれがある。より好ましい相対密度の下限は94%以上である。さらに好ましい相対密度の下限は95%以上である。
前記圧電材料の相対密度は93%以上100%以下であることが好ましい。相対密度は前記圧電材料の格子定数と前記圧電材料の構成元素の原子量から算出した理論密度に対しての実測した密度の割合である。格子定数は、例えば、X線回折分析により測定することができる。密度は、例えば、アルキメデス法で測定することができる。相対密度が93%より小さくなると、圧電特性や機械的品質係数が充分でなかったり、絶縁性が低下したりするおそれがある。より好ましい相対密度の下限は94%以上である。さらに好ましい相対密度の下限は95%以上である。
(圧電材料の製造方法)
前記圧電材料の製造方法は特に限定されない。
前記圧電材料の製造方法は特に限定されない。
(圧電材料の原料)
圧電材料を製造する場合は、目的物の構成元素を含んだ酸化物、炭酸塩、硝酸塩、蓚酸塩などの原料の混合体を常圧下で焼結する一般的な固相焼結法を採用することができる。原料は純度の高いものの方が好ましい。原料としては、圧電材料を構成する金属酸化物、金属塩の粉末や液体を原料として用いることができる。原料としては、Ba化合物、Ca化合物、Ti化合物、Sn化合物、Zr化合物、Mg化合物およびMn化合物といった金属化合物がある。
圧電材料を製造する場合は、目的物の構成元素を含んだ酸化物、炭酸塩、硝酸塩、蓚酸塩などの原料の混合体を常圧下で焼結する一般的な固相焼結法を採用することができる。原料は純度の高いものの方が好ましい。原料としては、圧電材料を構成する金属酸化物、金属塩の粉末や液体を原料として用いることができる。原料としては、Ba化合物、Ca化合物、Ti化合物、Sn化合物、Zr化合物、Mg化合物およびMn化合物といった金属化合物がある。
使用可能なBa化合物としては、酸化バリウム、炭酸バリウム、蓚酸バリウム、酢酸バリウム、硝酸バリウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウムなどが挙げられる。これらBa化合物は商業的に入手可能である高純度タイプ(例えば、純度99.99%以上)の化合物を用いる事が好ましい。純度の低いBa化合物には、Mgが多く含まれており、圧電材料の機械的品質係数が低下するおそれがある。
使用可能なCa化合物としては、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、蓚酸カルシウム、酢酸カルシウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。これらCa化合物は商業的に入手可能である高純度タイプ(例えば、純度99.99%以上)の化合物を用いる事が好ましい。純度の低いCa化合物には、Mgが多く含まれており、圧電材料の機械的品質係数が低下するおそれがある。
使用可能なSn化合物としては、酸化スズ、スズ酸バリウム、チタン酸スズ酸バリウム、スズ酸カルシウムなどが挙げられる。これらSn化合物は商業的に入手可能である高純度タイプ(例えば、純度99.99%以上)の化合物を用いる事が好ましい。前記一般式(1)においてSnはAサイトに2価で存在しているので、原料としてのSn化合物についてもSnが2価であるものを選択する事が好ましい。4価のSnを含有する原料を酸素分圧が1.0×10−10〜1.0×10−12MPaの水素−窒素混合ガスからなる還元雰囲気で2価に還元して用いても良い。
使用可能なTi化合物としては、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、チタン酸カルシウムなどが挙げられる。
使用可能なZr化合物としては、酸化ジルコニウム、ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。
また原料にBaTiO3粉末、CaTiO3粉末、BaZrO3粉末、CaZrO3粉末といったペロブスカイト型金属酸化物粉末を用いてもよい。
使用可能なMn化合物としては、炭酸マンガン、酸化マンガン、二酸化マンガン、酢酸マンガン、四酸化三マンガンなどが挙げられる。
使用可能なMg化合物としては、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、過酸化マグネシウム、塩化マグネシウムなどが挙げられる。
前記圧電材料のAサイトにおけるBa、Ca、Snのモル量とBサイトにおけるTiとZrのモル量の比を示すαを調整するための原料は特に限定されない。Ba化合物、Ca化合物、Ti化合物、Sn化合物、Zr化合物のいずれでも効果は同じである。
(造粒粉と成形体)
本発明の圧電素子に用いる圧電材料をセラミックス(焼結体)形状とする場合、焼成に用いる成形体を作製する必要がある。前記成形体とは原料粉末を成形した固形物である。
本発明の圧電素子に用いる圧電材料をセラミックス(焼結体)形状とする場合、焼成に用いる成形体を作製する必要がある。前記成形体とは原料粉末を成形した固形物である。
成形方法としては、一軸加圧加工、冷間静水圧加工、温間静水圧加工、鋳込成形と押し出し成形を挙げることができる。成形体を作製する際には、造粒粉を用いることが好ましい。造粒粉を用いた成形体を焼結すると、焼結体の結晶粒の大きさの分布が均一になり易いという利点がある。
圧電材料の原料粉を造粒する方法は特に限定されないが、造粒粉の粒径をより均一にできるという観点において、最も好ましい造粒方法はスプレードライ法である。
造粒する際に使用可能なバインダーの例としては、PVA(ポリビニルアルコール)、PVB(ポリビニルブチラール)、アクリル系樹脂が挙げられる。添加するバインダーの量は、前記圧電材料の原料粉に対して1重量部から10重量部が好ましく、成形体の密度が上がるという観点において2重量部から5重量部がより好ましい。
(焼結)
前記成形体を焼結してセラミックス状の圧電材料を得る方法は特に限定されないが、Sn元素をペロブスカイト構造のAサイトに安定に存在させるためには還元雰囲気(低酸素雰囲気)で焼結する事が好ましい。例えば、あらかじめバインダー等の有機成分を除去する目的で大気雰囲気または酸素過剰雰囲気において500℃以下の熱処理を実施する。次に、結晶化を促進する本焼成プロセスとして還元性雰囲気において1100℃〜1400℃程度の熱処理を実施して焼結体(セラミックス)を得る。本焼成プロセスの熱処理の時間は3時間以上であると結晶の粒成長が促進される。また、本焼成プロセスの熱処理の時間は24時間以内であると酸素欠損量が過剰にならないので好ましい。前記還元雰囲気とは、Sn元素の価数を2価に保つために酸素分圧を1.0×10−10MPa以下に制御した雰囲気である事が好ましい。酸素濃度はジルコニアの酸素濃度計で測定可能である。前記還元雰囲気の形成のためには水素(H2)含有ガスまたは水蒸気(H2O)含有ガスまたはアルゴン(Ar)含有ガスを用いる事が好ましい。これらの中で還元性、比熱、熱伝導率の観点で水素含有ガスを用いる事がもっとも好ましい。水素−窒素混合ガスや水素−窒素−水蒸気混合ガスを用いることもできる。還元雰囲気で焼結したセラミックスは酸素欠損を生じている可能性がある。圧電素子に用いられるセラミックスが酸素欠損を有していると圧電特性が大幅に低下するおそれがある。そこで酸素欠損を減少させる目的で、本焼成より酸素分圧が高い雰囲気下でセラミックスに対して後加熱(ポストアニール)を実施しても良い。Snの価数変化を防ぐために、後加熱における最高温度は1100℃未満であることが好ましい。また後加熱の熱処理時間は1時間以上であると酸素欠損を減少させる効果が顕著に得られるので好ましい。前記熱処理時間は12時間以内であるとSnの価数変化を抑制できるため好ましい。
前記成形体を焼結してセラミックス状の圧電材料を得る方法は特に限定されないが、Sn元素をペロブスカイト構造のAサイトに安定に存在させるためには還元雰囲気(低酸素雰囲気)で焼結する事が好ましい。例えば、あらかじめバインダー等の有機成分を除去する目的で大気雰囲気または酸素過剰雰囲気において500℃以下の熱処理を実施する。次に、結晶化を促進する本焼成プロセスとして還元性雰囲気において1100℃〜1400℃程度の熱処理を実施して焼結体(セラミックス)を得る。本焼成プロセスの熱処理の時間は3時間以上であると結晶の粒成長が促進される。また、本焼成プロセスの熱処理の時間は24時間以内であると酸素欠損量が過剰にならないので好ましい。前記還元雰囲気とは、Sn元素の価数を2価に保つために酸素分圧を1.0×10−10MPa以下に制御した雰囲気である事が好ましい。酸素濃度はジルコニアの酸素濃度計で測定可能である。前記還元雰囲気の形成のためには水素(H2)含有ガスまたは水蒸気(H2O)含有ガスまたはアルゴン(Ar)含有ガスを用いる事が好ましい。これらの中で還元性、比熱、熱伝導率の観点で水素含有ガスを用いる事がもっとも好ましい。水素−窒素混合ガスや水素−窒素−水蒸気混合ガスを用いることもできる。還元雰囲気で焼結したセラミックスは酸素欠損を生じている可能性がある。圧電素子に用いられるセラミックスが酸素欠損を有していると圧電特性が大幅に低下するおそれがある。そこで酸素欠損を減少させる目的で、本焼成より酸素分圧が高い雰囲気下でセラミックスに対して後加熱(ポストアニール)を実施しても良い。Snの価数変化を防ぐために、後加熱における最高温度は1100℃未満であることが好ましい。また後加熱の熱処理時間は1時間以上であると酸素欠損を減少させる効果が顕著に得られるので好ましい。前記熱処理時間は12時間以内であるとSnの価数変化を抑制できるため好ましい。
(研磨)
前記焼結体は本発明の圧電素子を構成する圧電材料として用いることができる。前記焼結体を所望の形状にするために研磨加工を行っても良い。研磨加工後の焼結体は150℃以上500℃以下で1時間から4時間程度の熱処理を行うことが好ましい。この熱処理の雰囲気は特に制限されない。機械的に研磨加工された圧電材料(焼結体)の内部には残留応力が発生するが、前記熱処理により残留応力が緩和するので、圧電材料の圧電特性がさらに良好になる。
前記焼結体は本発明の圧電素子を構成する圧電材料として用いることができる。前記焼結体を所望の形状にするために研磨加工を行っても良い。研磨加工後の焼結体は150℃以上500℃以下で1時間から4時間程度の熱処理を行うことが好ましい。この熱処理の雰囲気は特に制限されない。機械的に研磨加工された圧電材料(焼結体)の内部には残留応力が発生するが、前記熱処理により残留応力が緩和するので、圧電材料の圧電特性がさらに良好になる。
(セラミックス状の圧電材料の厚み)
本発明の圧電素子に用いる圧電材料をセラミックス(焼結体)形状とする場合、複数の電極が設けられた2つの面間距離を圧電材料の厚みとすると、前記厚みは100μm以上10mm以下、より好ましくは200μm以上5mm以下であることが望ましい。前記厚みが100μm以下であると、セラミックスの加工による欠陥部が圧電特性に及ぼす悪影響が大きくなるおそれがある。一方、前記厚みが10mm以上であると、本発明の圧電素子の分極処理の効果が不充分となるおそれがある。
本発明の圧電素子に用いる圧電材料をセラミックス(焼結体)形状とする場合、複数の電極が設けられた2つの面間距離を圧電材料の厚みとすると、前記厚みは100μm以上10mm以下、より好ましくは200μm以上5mm以下であることが望ましい。前記厚みが100μm以下であると、セラミックスの加工による欠陥部が圧電特性に及ぼす悪影響が大きくなるおそれがある。一方、前記厚みが10mm以上であると、本発明の圧電素子の分極処理の効果が不充分となるおそれがある。
(膜状の圧電材料)
前記圧電材料を基板上に作成された膜として利用する際、前記圧電材料の厚みは200nm以上10μm以下、より好ましくは300nm以上3μm以下であることが望ましい。圧電材料の膜厚を200nm以上10μm以下とすることで圧電素子として十分な電気機械変換機能が得られる。
前記圧電材料を基板上に作成された膜として利用する際、前記圧電材料の厚みは200nm以上10μm以下、より好ましくは300nm以上3μm以下であることが望ましい。圧電材料の膜厚を200nm以上10μm以下とすることで圧電素子として十分な電気機械変換機能が得られる。
前記膜状の圧電材料の成膜方法は特に制限されない。例えば、化学溶液堆積法(CSD法)、ゾルゲル法、有機金属化学気相成長法(MOCVD法)、スパッタリング法、パルスレーザデポジション法(PLD法)、水熱合成法、エアロゾルデポジション法(AD法)などが挙げられる。このうち、もっとも好ましい成膜方法は化学溶液堆積法またはスパッタリング法である。化学溶液堆積法またはスパッタリング法は、容易に成膜面積を大面積化できる上に、還元雰囲気(低酸素雰囲気)において結晶化を促進することでSn元素をペロブスカイト構造のAサイトに安定に存在させることが容易となる。
前記基板は(001)面または(110)面で切断・研磨された単結晶基板であることが好ましい。特定の結晶面で切断・研磨された単結晶基板を用いることで、その基板表面に設けられた圧電材料膜も同一方位に強く配向させることができる。
(圧電素子)
図1(a)は本発明の圧電素子の構成の一実施形態を示す概略図である。本発明に係る圧電素子は、一片の圧電材料2および圧電材料2の両面に配置された第一の電極1、第二の電極3を少なくとも有する。圧電材料2の表面にその他の電極が設けられていても良い。一片の圧電材料2とは、同じ組成の原料から同時に焼成して作られた繋ぎ目の無いセラミックス状の圧電材料を意味する。圧電材料2の内部に描かれている矢印は、圧電材料の有する残留分極の方向を模式的に示すものである。
図1(a)は本発明の圧電素子の構成の一実施形態を示す概略図である。本発明に係る圧電素子は、一片の圧電材料2および圧電材料2の両面に配置された第一の電極1、第二の電極3を少なくとも有する。圧電材料2の表面にその他の電極が設けられていても良い。一片の圧電材料2とは、同じ組成の原料から同時に焼成して作られた繋ぎ目の無いセラミックス状の圧電材料を意味する。圧電材料2の内部に描かれている矢印は、圧電材料の有する残留分極の方向を模式的に示すものである。
(残留分極を有する第一の領域)
前記圧電材料2の第一の電極1と第二の電極3に狭持された部分には、残留分極を有している第一の領域が存在する。残留分極とは、前記圧電材料2に外部電場を印加していない時に前記圧電材料2に残留している分極のことを指す。圧電材料2を分極処理すると、圧電材料2の内部で自発分極の方向が一定方向に揃い、残留分極が発生する。前記圧電材料2が残留分極を有しているか否かは、前記圧電素子の第一の電極1と第二の電極3の間に電界を印加し、印加電界Eと分極量Pの関係(P−Eヒステリシス曲線)を測定することにより、特定することができる。本発明の圧電素子において圧電材料の第一の領域が一定方向に残留分極を有していると、圧電駆動に関わる分極の双極子モーメントの方向が揃っているために前記圧電素子の圧電定数が大きくなる。
前記圧電材料2の第一の電極1と第二の電極3に狭持された部分には、残留分極を有している第一の領域が存在する。残留分極とは、前記圧電材料2に外部電場を印加していない時に前記圧電材料2に残留している分極のことを指す。圧電材料2を分極処理すると、圧電材料2の内部で自発分極の方向が一定方向に揃い、残留分極が発生する。前記圧電材料2が残留分極を有しているか否かは、前記圧電素子の第一の電極1と第二の電極3の間に電界を印加し、印加電界Eと分極量Pの関係(P−Eヒステリシス曲線)を測定することにより、特定することができる。本発明の圧電素子において圧電材料の第一の領域が一定方向に残留分極を有していると、圧電駆動に関わる分極の双極子モーメントの方向が揃っているために前記圧電素子の圧電定数が大きくなる。
(残留分極を有する第二の領域)
図1(b)および(c)は本発明の圧電素子の構成の別の実施形態を示す概略図である。図1(b)は本発明の圧電素子を一方の面から観測した際の電極の形状と残留分極の極性を示す模式図であり、図1(c)は前記圧電素子をもう一方の面から観測した際の電極の形状を示す模式図である。図1(b)および(c)において本発明に係る圧電素子は、円環状の一片の圧電材料2と、前記圧電材料2の一方の面に配置された複数の電極41、42(部番の無い電極を含む)と、前記圧電材料2のもう一方の面に配置された共通電極5を有する。図1(b)の電極41、42等の内側に記載された「+」および「−」の記号は、各電極と反対面の共通電極とで狭持された領域の圧電材料が有する残留分極の極性を示している。本明細書においては、圧電素子の製造工程における分極処理において正の電界を印加した電極部に「+」の記号を記載しているので、「+」電極部分のみで圧電定数d33を測定すると負の値が検出される。同様に「−」電極部分では正の圧電定数d33が検出される。図1(b)において電極が設けられていない領域、または図1(b)には図示していないが残留分極を有しない電極と反対面の共通電極5に狭持された圧電材料の領域においては、圧電定数d33はゼロまたはごく小さな値、例えば5pC/N以下、しか検出されない。図1(b)で例示した圧電素子においては、圧電材料2は紙面に対して下向きに残留分極を有する第一の領域と上向きに残留分極を有する第二の領域を有する。第一の領域と第二の領域で残留分極の極性が異なることを確認する方法としては、圧電定数を測定して検出された値の正負で判断する方法やP−Eヒステリシス曲線における抗電界の原点からのシフト方向が逆であることを確かめる方法が挙げられる。
図1(b)および(c)は本発明の圧電素子の構成の別の実施形態を示す概略図である。図1(b)は本発明の圧電素子を一方の面から観測した際の電極の形状と残留分極の極性を示す模式図であり、図1(c)は前記圧電素子をもう一方の面から観測した際の電極の形状を示す模式図である。図1(b)および(c)において本発明に係る圧電素子は、円環状の一片の圧電材料2と、前記圧電材料2の一方の面に配置された複数の電極41、42(部番の無い電極を含む)と、前記圧電材料2のもう一方の面に配置された共通電極5を有する。図1(b)の電極41、42等の内側に記載された「+」および「−」の記号は、各電極と反対面の共通電極とで狭持された領域の圧電材料が有する残留分極の極性を示している。本明細書においては、圧電素子の製造工程における分極処理において正の電界を印加した電極部に「+」の記号を記載しているので、「+」電極部分のみで圧電定数d33を測定すると負の値が検出される。同様に「−」電極部分では正の圧電定数d33が検出される。図1(b)において電極が設けられていない領域、または図1(b)には図示していないが残留分極を有しない電極と反対面の共通電極5に狭持された圧電材料の領域においては、圧電定数d33はゼロまたはごく小さな値、例えば5pC/N以下、しか検出されない。図1(b)で例示した圧電素子においては、圧電材料2は紙面に対して下向きに残留分極を有する第一の領域と上向きに残留分極を有する第二の領域を有する。第一の領域と第二の領域で残留分極の極性が異なることを確認する方法としては、圧電定数を測定して検出された値の正負で判断する方法やP−Eヒステリシス曲線における抗電界の原点からのシフト方向が逆であることを確かめる方法が挙げられる。
図1(b)および(c)に示すように互いに極性の異なる残留分極を有する第一の領域と第二の領域を有する本発明の圧電素子は、円環方向に振動波を形成することができる。前記第一の領域と前記第二の領域に同時に電界を印加すると圧電効果によって一方は円環方向に伸びて他方は縮むためである。
(電極)
本発明に係る圧電素子は、図1(a)における第一の電極1や第二の電極3、図1(b)および(c)における複数の電極41、42や共通電極5を有することにより、電気エネルギーを機械エネルギーに変化させる圧電駆動が可能となる。
本発明に係る圧電素子は、図1(a)における第一の電極1や第二の電極3、図1(b)および(c)における複数の電極41、42や共通電極5を有することにより、電気エネルギーを機械エネルギーに変化させる圧電駆動が可能となる。
前記電極は、厚み5nmから10μm程度の導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ti、Pt、Ta、Ir、Sr、In、Sn、Au、Al、Fe、Cr、Ni、Pd、Ag、Cuなどの金属およびこれらの化合物を挙げることができる。
前記電極は、これらのうちの1種からなるものであっても、あるいはこれらの2種以上を積層してなるものであってもよい。また、圧電素子に配置された各電極が、それぞれ異なる材料であっても良い。
前記電極の製造方法は限定されず、銀などの金属ペーストの焼き付けにより形成しても良いし、スパッタ、蒸着法などにより形成してもよい。また図1(b)の例に限らず、各電極とも必要に応じて所望の形状にパターニングして用いても良い。
(分極処理)
本発明の圧電素子に残留分極を付与するための分極方法は特に限定されない。分極処理は大気中で行ってもよいし、シリコーンオイル中で行ってもよい。分極をする際の温度は60℃から150℃の温度が好ましいが、素子を構成する圧電材料の組成によって最適な条件は多少異なる。分極処理をするために印加する電界は0.5kV/mmから7.0kV/mmが好ましい。より好ましい印加電界は1.0kV/mmから3.0kV/mmである。
本発明の圧電素子に残留分極を付与するための分極方法は特に限定されない。分極処理は大気中で行ってもよいし、シリコーンオイル中で行ってもよい。分極をする際の温度は60℃から150℃の温度が好ましいが、素子を構成する圧電材料の組成によって最適な条件は多少異なる。分極処理をするために印加する電界は0.5kV/mmから7.0kV/mmが好ましい。より好ましい印加電界は1.0kV/mmから3.0kV/mmである。
(脱分極温度)
本発明の圧電素子の脱分極温度は120℃以上、好ましくは125℃以上、より好ましくは130℃以上である組成を選択することが好ましい。それは本発明の圧電素子が高温雰囲気下で良好な圧電定数を得るため、また、デバイス組み立て工程における加熱プロセスやデバイス駆動における発熱によって圧電性能が低下する事を防ぐためである。
本発明の圧電素子の脱分極温度は120℃以上、好ましくは125℃以上、より好ましくは130℃以上である組成を選択することが好ましい。それは本発明の圧電素子が高温雰囲気下で良好な圧電定数を得るため、また、デバイス組み立て工程における加熱プロセスやデバイス駆動における発熱によって圧電性能が低下する事を防ぐためである。
本発明の圧電素子の脱分極温度は、組成パラメータα、x、y、z、あるいはMnの含有量、圧電材料の結晶性やミクロスケールでの組成均一性により制御可能である。
(圧電定数および機械的品質係数の測定)
圧電素子の圧電定数および機械的品質係数は、市販のインピーダンスアナライザーを用いて得られる共振周波数及び***振周波数の測定結果から、電子情報技術産業協会規格(JEITA EM−4501)に基づいて、計算により求めることができる。以下、この方法を共振−***振法と呼ぶ。
圧電素子の圧電定数および機械的品質係数は、市販のインピーダンスアナライザーを用いて得られる共振周波数及び***振周波数の測定結果から、電子情報技術産業協会規格(JEITA EM−4501)に基づいて、計算により求めることができる。以下、この方法を共振−***振法と呼ぶ。
(積層圧電素子の構造)
次に、本発明の積層圧電素子について説明する。
次に、本発明の積層圧電素子について説明する。
本発明に係る積層圧電素子は、複数の圧電材料層と、複数の内部電極を含む電極層とが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電材料層が下記一般式(2)で表されるペロブスカイト型金属酸化物を主成分とし、前記圧電材料層の前記電極層に狭持された領域の一部または全部が残留分極を有していることを特徴とする。
一般式(2)
(Ba1−x−yCaxSny)α(Ti1−zZrz)O3(ただし、0.02≦x≦0.200、0.020≦y≦0.200、0≦z≦0.050、0.986≦α≦1.100)
一般式(2)
(Ba1−x−yCaxSny)α(Ti1−zZrz)O3(ただし、0.02≦x≦0.200、0.020≦y≦0.200、0≦z≦0.050、0.986≦α≦1.100)
前記一般式(2)で表されるペロブスカイト型金属酸化物の組成、前記ペロブスカイト型金属酸化物に加える事ができる様々な副成分、結晶粒の平均円相当径の範囲、相対密度の特徴は、前記一般式(1)について説明した特徴と同様である。
図2は本発明の積層圧電素子の構成の一実施形態を示す断面概略図である。本発明に係る積層圧電素子は、圧電材料層54と、内部電極55を含む電極とで構成されており、これらが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電材料層54が上記一般式(2)で表されるペロブスカイト型金属酸化物を主成分とする。電極は、内部電極55以外に第一の電極51や第二の電極53といった外部電極を含んでいても良い。前記圧電材料層54のうち、前記電極に狭持された領域の一部または全部は残留分極を有している。前記圧電材料層54の内部に描かれている矢印は、圧電材料層の有する残留分極の方向を模式的に示すものである。前記圧電材料層54が残留分極を有しているか否かは、前記圧電材料層を狭持する複数の電極間に電界を印加し、印加電界Eと分極量Pの関係(P−Eヒステリシス曲線)を測定することにより、特定することができる。本発明の積層圧電素子において圧電材料層54の一部または全部が一定方向(電極に垂直な二方向のいずれか)に残留分極を有していると、圧電駆動に関わる分極モーメントの方向が揃っているために前記積層圧電素子の圧電歪みが大きくなる。
図2(a)は2層の圧電材料層54と1層の内部電極55が交互に積層され、その積層構造体を第一の電極51と第二の電極53で狭持した本発明の積層圧電素子の構成を示している。ただし、図2(b)のように圧電材料層と内部電極の数を増やしてもよく、その層数に限定はない。図2(b)の積層圧電素子は、9層の圧電材料層504と8層の内部電極505が交互に積層され、その積層構造体を第一の電極501と第二の電極503で挟持した構成である。そして、交互に形成された内部電極を短絡するための外部電極506aおよび外部電極506bを有する。内部電極55、505および外部電極506a、506bの大きさや形状は必ずしも圧電材料層54、504と同一である必要はなく、また複数に分割されていてもよい。前記圧電材料層504のうち、前記電極に狭持された領域の一部または全部は残留分極を有している。
また、前記複数の圧電材料層のうち、任意の圧電材料層と隣り合う圧電材料層の残留分極の方向は積層方向に対して逆方向になっていることが好ましい。換言すると、各圧電材料層の前記残留分極を有している領域の残留分極の方向は積層方向に対して交互になっていることが好ましい。残留分極の方向が積層方向に対して交互になっている事で、本発明の積層圧電素子を駆動させた時に各圧電材料層の伸縮モードが揃って大きな圧電変位を得る事ができる。例えば、図2(a)においては前記圧電材料層54のうち第一の電極51と内部電極55に狭持された領域と第二の電極53と内部電極55に狭持された領域における残留分極の方向は互いに異なることが好ましい。積層圧電素子の製造過程において、内部電極55をゼロ電位として第一の電極51と第二の電極53に同一のプラス電界またはマイナス電界を印加すると内部電極55を境として圧電材料層54の残留分極の方向は逆になる(電極面を水平に取ると、各々上方向と下方向に残留分極を有する)。図2(b)の構成における圧電材料層504についても同様に、各内部電極層を境として圧電材料層504の有する残留分極の方向は図中の矢印で模式的に示されるように積層方向に対して交互であることが好ましい。
内部電極55、505、外部電極506a、506b、第一の電極51、501および第二の電極53、503は、厚み5nmから10μm程度の導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ti、Pt、Ta、Ir、Sr、In、Sn、Au、Al、Fe、Cr、Ni、Pd、Ag、Cuなどの金属およびこれらの化合物を挙げることができる。内部電極および外部電極は、これらのうちの1種からなるものであっても2種以上の混合物あるいは合金であってもよく、あるいはこれらの2種以上を積層してなるものであってもよい。また複数の電極が、それぞれ異なる材料であっても良い。
本発明の積層圧電素子は、内部電極55、505がAgとPdを含み、前記Agの含有重量M1と前記Pdの含有重量M2との重量比M1/M2が0.25≦M1/M2≦4.0であることが好ましい。より好ましくは0.3≦M1/M2≦3.0である。前記重量比M1/M2が0.25未満であると内部電極の焼結温度が高くなるので望ましくない。一方で、前記重量比M1/M2が4.0よりも大きくなると、内部電極が島状になるために面内で不均一になるので望ましくない。
電極材料が安価という観点において、内部電極55、505はNiおよびCuの少なくともいずれか1種を含むことが好ましい。内部電極55、505にNiおよびCuの少なくともいずれか1種を用いる場合、本発明の積層圧電素子は還元雰囲気で焼成することが好ましい。
図2(b)に示すように、内部電極505を含む複数の電極は、駆動電圧の位相をそろえる目的で互いに短絡させても良い。例えば、内部電極505aと第一の電極501を外部電極506aで短絡させても良い。内部電極505bと第二の電極503を外部電極506bで短絡させても良い。内部電極505aと内部電極505bは交互に配置されていても良い。また電極どうしの短絡の形態は限定されない。積層圧電素子の側面に短絡のための電極や配線を設けてもよいし、圧電材料層504を貫通するスルーホールを設け、その内側に導電材料を設けて電極どうしを短絡させてもよい。
(積層圧電素子の製造方法)
本発明に係る積層圧電素子の製造方法は、特に限定されないが、以下にその作製方法を例示する。一例として、少なくともBa、Ca、Sn、TiおよびZrを含んだ金属化合物粉体を分散させてスラリーを得る工程(A)と、前記スラリーを基材上に設置し成形体を得る工程(B)と、前記成形体に電極を形成する工程(C)と前記電極が形成された成形体を焼結して、積層圧電素子を得る工程(D)とを有する方法を説明する。
本発明に係る積層圧電素子の製造方法は、特に限定されないが、以下にその作製方法を例示する。一例として、少なくともBa、Ca、Sn、TiおよびZrを含んだ金属化合物粉体を分散させてスラリーを得る工程(A)と、前記スラリーを基材上に設置し成形体を得る工程(B)と、前記成形体に電極を形成する工程(C)と前記電極が形成された成形体を焼結して、積層圧電素子を得る工程(D)とを有する方法を説明する。
本明細書における粉体とは、固形粒子の集合体を意図している。Ba、Ca、Sn、TiおよびZrを同時に含んだ粒子の集合体であっても良いし、任意の元素を含んだ複数種類の粒子の集合体であっても良い。
前記工程(A)における金属化合物粉体としては、Ba化合物、Ca化合物、Ti化合物、Zr化合物をあげることができる。必要に応じてMn化合物やMg化合物など任意の化合物を加えても良い。使用可能な各金属の化合物は、圧電材料の原料として前述したものと同様で良い。
前記工程(A)におけるスラリーの作成方法を例示する。前記金属化合物粉の1.6〜1.7倍の重量の溶媒を加え、混合する。溶媒には、例えば、トルエン、エタノール、または、トルエンとエタノールの混合溶媒、酢酸n−ブチル、水を用いることができる。ボールミルで24時間混合した後にバインダーと可塑剤を加える。バインダーとしてはPVA(ポリビニルアルコール)、PVB(ポリビニルブチラール)、アクリル系樹脂が挙げられる。バインダーにPVBを用いる場合、溶媒とPVBの重量比は例えば88:12となるように秤量する。可塑剤としてはジオクチルセバケート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレートが挙げられる。可塑剤にジブチルフタレートを用いる場合、バインダーと等重量を秤量する。そして、再度ボールミルを一晩行う。スラリーの粘度が、300〜500mPa・sとなるように溶媒やバインダーの量を調整する。
前記工程(B)における成形体とは、前記金属化合物粉、バインダーと可塑剤のシート形状の混合物である。前記工程(B)における成形体を得る方法としては、例えば、シート成形がある。シート成形には、例えば、ドクターブレード法を用いることができる。ドクターブレード法とは、ドクターブレードを用いて、前記スラリーを前記基材上に塗布し、乾燥させることで、シート形状の成形体を形成する方法である。基材としては、例えば、ペットフィルムを用いることができる。ペットフィルムのスラリーを設置する面には例えばフッ素コートすると成形体を剥離するのが容易になるので望ましい。乾燥は自然乾燥でも熱風乾燥でもよい。前記成形体の厚みは特に制限されることはなく、積層圧電素子の厚みに合わせて調整することができる。成形体の厚みは例えばスラリーの粘度を高くすると厚くすることができる。
前記工程(C)における電極すなわち内部電極505および外部電極506a、506bの製造方法は限定されず、金属ペーストの焼き付けにより形成しても良いし、スパッタ、蒸着法、印刷法などにより形成してもよい。駆動電圧を小さくする目的で、圧電材料層504の層厚およびピッチ間隔を小さくすることがある。その際には圧電材料層504の前駆体と内部電極505a、505bを含む積層体を形成した後に、前記積層体を同時に焼成するプロセスが選択される。その場合には、圧電材料層504の焼結に必要な温度により形状変化や導電性劣化を起こさないような内部電極の素材が求められる。また、還元雰囲気で導電性が大幅に低下しない耐還元性材料を電極に用いることが好ましい。Ag、Pd、Au、Cu、NiといったPtと比べて低融点かつ安価である金属又はその合金を内部電極505a、505bおよび外部電極506a、506bに用いることができる。ただし、外部電極506a、506bは、前記積層体の焼成後に設けても良く、その場合はAg、Pd、Cu、Niに加え、Alや炭素系電極材料を使用する事ができる。
前記電極の形成方法としてはスクリーン印刷法が望ましい。スクリーン印刷法とは基材上に設置された成形体上に、スクリーン版を設置した上から、ヘラを用いて、金属ペーストを塗布する方法である。前記スクリーン版には少なくとも一部にスクリーンメッシュが形成されている。よって、前記スクリーンメッシュの形成されている部分の金属ペーストが成形体上に塗布される。前記スクリーン版中のスクリーンメッシュは、パターンが形成されていていることが望ましい。金属ペーストを用いて前記パターンを前記成形体に転写することで、前記成形体上に電極をパターニングすることができる。
前記工程(C)における電極を形成後、前記基材から剥離した後に、前記成形体を一枚または複数枚積み重ね圧着する。圧着方法としては、一軸加圧加工、冷間静水圧加工と温間静水圧加工が挙げられる。温間静水圧加工は等方的に均一に圧力をかけることができるので、望ましい。圧着中にバインダーのガラス転移点温度近傍まで加熱するとより良好に圧着できるので望ましい。前記成形体は所望の厚さになるまで複数枚積みかさねて圧着することができる。例えば、前記成形体を10〜100層積み重ねた後に、50〜80℃で10〜60MPaの圧力を積層方向に10秒から10分かけて熱圧着することで、前記成形体を積層することができる。また、電極にアライメントマークを付けることで、複数枚の成形体をアライメントして精度よく積み重ねることができる。もちろん、位置決め用のスルーホールを成形体に設けることでも精度よく積み重ねることができる。
前記工程(D)における成形体の焼結温度は特に限定されないが、各化合物が反応し、充分に結晶成長する温度であることが好ましい。好ましい焼結温度としては、セラミックスの粒径を0.3μmから10μmの範囲にするという観点で、1100℃以上1500℃以下であり、より好ましくは1150℃以上1300℃以下である。上記温度範囲において焼結した積層圧電素子は良好な圧電性能を示す。工程(D)は、雰囲気焼成が可能な炉で行うことが好ましい。大気雰囲気中においてバインダーを200℃から500℃の温度で燃焼除去した後に、還元雰囲気に変えて1100℃から1500℃の温度で焼結する。前記還元雰囲気とは、Sn元素の価数を2価に保つために酸素分圧を1.0×10−10MPa以下に制御した雰囲気である事が好ましい。酸素濃度はジルコニアの酸素濃度計で測定可能である。前記還元雰囲気の形成のためには水素(H2)含有ガスまたは水蒸気(H2O)含有ガスまたはアルゴン(Ar)含有ガスを用いる事が好ましい。これらの中で還元性、比熱、熱伝導率の観点で水素含有ガスを用いる事がもっとも好ましい。水素−窒素混合ガスや水素−窒素−水蒸気混合ガスを用いることもできる。還元雰囲気で焼結した積層圧電素子の圧電材料層504は酸素欠損を生じている可能性がある。圧電材料層504が酸素欠損を有していると圧電特性が大幅に低下するおそれがある。そこで酸素欠損を減少させる目的で、本焼成より酸素分圧が高い雰囲気下で積層圧電素子に対して後加熱(ポストアニール)を実施しても良い。Snの価数変化を防ぐために、後加熱における最高温度は1100℃未満であることが好ましい。また後加熱の熱処理時間は1時間以上であると酸素欠損を減少させる効果が顕著に得られるので好ましい。前記熱処理時間は12時間以内であるとSnの価数変化を抑制できるため好ましい。焼成炉から取り出した後に、内部電極の端部が露出する素体の側面に導電性ペーストを塗布して前記ペーストを乾燥させることで、外部電極を形成することができる。分極処理の方法は、外部電極を用いて本発明の圧電素子と同様に実施する。
(液体吐出ヘッド)
本発明に係る液体吐出ヘッドは、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動部を備えた液室、前記液室と連通する吐出口を少なくとも有することを特徴とする。
本発明に係る液体吐出ヘッドは、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動部を備えた液室、前記液室と連通する吐出口を少なくとも有することを特徴とする。
図3は、本発明の液体吐出ヘッドの構成の一実施態様を示す概略図である。図3(a)(b)に示すように、本発明の液体吐出ヘッドは、本発明の圧電素子101を有する液体吐出ヘッドである。圧電素子101は、第一の電極1011、圧電材料1012、第二の電極1013を少なくとも有する圧電素子である。圧電材料1012は、図3(b)の如く、必要に応じてパターニングされている。
図3(b)は液体吐出ヘッドの模式図である。液体吐出ヘッドは、吐出口105、個別液室102、個別液室102と吐出口105をつなぐ連通孔106、液室隔壁104、共通液室107、振動板103、圧電素子101を有する。図において圧電素子101は矩形状だが、その形状は、楕円形、円形、平行四辺形等の矩形以外でも良い。一般に、圧電材料1012は個別液室102の形状に沿った形状となる。
本発明の液体吐出ヘッドに含まれる圧電素子101の近傍を図3(a)で詳細に説明する。図3(a)は、図3(b)に示された圧電素子の幅方向での断面図である。圧電素子101の断面形状は矩形で表示されているが、台形や逆台形でもよい。
図中では、第一の電極1011が下部電極、第二の電極1013が上部電極として使用されている。しかし、第一の電極1011と、第二の電極1013の配置はこの限りではない。例えば、第一の電極1011を下部電極として使用しても良いし、上部電極として使用しても良い。同じく、第二の電極1013を上部電極として使用しても良いし、下部電極として使用しても良い。また、振動板103と下部電極の間にバッファ層108が存在しても良い。なお、これらの名称の違いはデバイスの製造方法によるものであり、いずれの場合でも本発明の効果は得られる。
前記液体吐出ヘッドにおいては、振動板103が圧電材料1012の伸縮によって上下に変動し、個別液室102の液体に圧力を加える。その結果、吐出口105より液体が吐出される。本発明の液体吐出ヘッドは、プリンタ用途や電子デバイスの製造に用いる事が出来る。
振動板103の厚みは、1.0μm以上15μm以下であり、好ましくは1.5μm以上8μm以下である。振動板の材料は限定されないが、好ましくはSiである。振動板のSiにホウ素やリンがドープされていても良い。また、振動板上のバッファ層、電極が振動板の一部となっても良い。バッファ層108の厚みは、5nm以上300nm以下であり、好ましくは10nm以上200nm以下である。吐出口105の大きさは、円相当径で5μm以上40μm以下である。吐出口105の形状は、円形であっても良いし、星型や角型状、三角形状でも良い。
(液体吐出装置)
次に、本発明の液体吐出装置について説明する。本発明の液体吐出装置は、被転写体の載置部と前記液体吐出ヘッドを備えたことを特徴とする。
次に、本発明の液体吐出装置について説明する。本発明の液体吐出装置は、被転写体の載置部と前記液体吐出ヘッドを備えたことを特徴とする。
本発明の液体吐出装置の一例として、図4および図5に示すインクジェット記録装置を挙げることができる。図4に示す液体吐出装置(インクジェット記録装置)881の外装882〜885及び887を外した状態を図5に示す。インクジェット記録装置881は、被転写体としての記録紙を装置本体896内へ自動給送する自動給送部897を有する。更に、自動給送部897から送られる記録紙を所定の記録位置へ導き、記録位置から排出口898へ導く、被転写体の載置部である搬送部899と、記録位置に搬送された記録紙に記録を行う記録部891と、記録部891に対する回復処理を行う回復部890とを有する。記録部891には、本発明の液体吐出ヘッドを収納し、レール上を往復移送されるキャリッジ892が備えられる。
このようなインクジェット記録装置において、コンピューターから送出される電気信号によりキャリッジ892がレール上を移送され、圧電材料を挟持する電極に駆動電圧が印加されると圧電材料が変位する。この圧電材料の変位により、図3(b)に示す振動板103を介して個別液室102を加圧し、インクを吐出口105から吐出させて、印字を行う。
本発明の液体吐出装置においては、均一に高速度で液体を吐出させることができ、装置の小型化を図ることができる。
上記例は、プリンタとして例示したが、本発明の液体吐出装置は、ファクシミリや複合機、複写機などのインクジェット記録装置の他、産業用液体吐出装置として使用することができる。
加えてユーザーは用途に応じて所望の被転写体を選択することができる。なお載置部としてのステージに載置された被転写体に対して液体吐出ヘッドが相対的に移動する構成をとっても良い。
(超音波モータ)
次に、本発明の超音波モータについて説明する。本発明に係る超音波モータは、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体とを少なくとも有することを特徴とする。
次に、本発明の超音波モータについて説明する。本発明に係る超音波モータは、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体とを少なくとも有することを特徴とする。
図6は、本発明の超音波モータの構成の一実施態様を示す概略図である。本発明の圧電素子が単板からなる超音波モータを、図6(a)に示す。超音波モータは、振動子201、振動子201の摺動面に不図示の加圧バネによる加圧力で接触しているロータ202、ロータ202と一体的に設けられた出力軸203を有する。前記振動子201は、金属の弾性体リング2011、本発明の圧電素子2012、圧電素子2012を弾性体リング2011に接着する有機系接着剤2013(エポキシ系、シアノアクリレート系など)で構成される。本発明の圧電素子2012は、不図示の第一の電極と第二の電極によって挟まれた圧電材料で構成される。
本発明の圧電素子に位相がπ/2の奇数倍異なる二相の交番電圧を印加すると、振動子201に屈曲進行波が発生し、振動子201の摺動面上の各点は楕円運動をする。この振動子201の摺動面にロータ202が圧接されていると、ロータ202は振動子201から摩擦力を受け、屈曲進行波とは逆の方向へ回転する。不図示の被駆動体は、出力軸203と接合されており、ロータ202の回転力で駆動される。
圧電材料に電圧を印加すると、圧電横効果によって圧電材料は伸縮する。金属などの弾性体が圧電素子に接合している場合、弾性体は圧電材料の伸縮によって曲げられる。ここで説明された種類の超音波モータは、この原理を利用したものである。
次に、積層構造を有した圧電素子を含む超音波モータを図6(b)に例示する。振動子204は、筒状の金属弾性体2041に挟まれた積層圧電素子2042よりなる。積層圧電素子2042は、不図示の複数の積層された圧電材料により構成される素子であり、積層外面に第一の電極と第二の電極、積層内面に内部電極を有する。金属弾性体2041はボルトによって締結され、積層圧電素子2042を挟持固定し、振動子204となる。
積層圧電素子2042に位相の異なる交番電圧を印加することにより、振動子204は互いに直交する2つの振動を励起する。この二つの振動は合成され、振動子204の先端部を駆動するための円振動を形成する。なお、振動子204の上部にはくびれた周溝が形成され、駆動のための振動の変位を大きくしている。
ロータ205は、加圧用のバネ206により振動子204と加圧接触し、駆動のための摩擦力を得る。ロータ205はベアリングによって回転可能に支持されている。
(光学機器)
次に、本発明の光学機器について説明する。本発明の光学機器は、駆動部に前記超音波モータを備えたことを特徴とする。
次に、本発明の光学機器について説明する。本発明の光学機器は、駆動部に前記超音波モータを備えたことを特徴とする。
図7は、本発明の光学機器の好適な実施形態の一例である一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒の主要断面図である。また、図8は本発明の光学機器の好適な実施形態の一例である一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒の分解斜視図である。カメラとの着脱マウント711には、固定筒712と、直進案内筒713、前群鏡筒714が固定されている。これらは交換レンズ鏡筒の固定部材である。
直進案内筒713には、フォーカスレンズ702用の光軸方向の直進案内溝713aが形成されている。フォーカスレンズ702を保持した後群鏡筒716には、径方向外方に突出するカムローラ717a、717bが軸ビス718により固定されており、このカムローラ717aがこの直進案内溝713aに嵌まっている。
直進案内筒713の内周には、カム環715が回動自在に嵌まっている。直進案内筒713とカム環715とは、カム環715に固定されたローラ719が、直進案内筒713の周溝713bに嵌まることで、光軸方向への相対移動が規制されている。このカム環715には、フォーカスレンズ702用のカム溝715aが形成されていて、カム溝715aには、前述のカムローラ717bが同時に嵌まっている。
固定筒712の外周側にはボールレース727により固定筒712に対して定位置回転可能に保持された回転伝達環720が配置されている。回転伝達環720には、回転伝達環720から放射状に延びた軸720fにコロ722が回転自由に保持されており、このコロ722の径大部722aがマニュアルフォーカス環724のマウント側端面724bと接触している。またコロ722の径小部722bは接合部材729と接触している。コロ722は回転伝達環720の外周に等間隔に6つ配置されており、それぞれのコロが上記の関係で構成されている。
マニュアルフォーカス環724の内径部には低摩擦シート(ワッシャ部材)733が配置され、この低摩擦シートが固定筒712のマウント側端面712aとマニュアルフォーカス環724の前側端面724aとの間に挟持されている。また、低摩擦シート733の外径面はリング状とされマニュアルフォーカス環724の内径724cと径嵌合しており、更にマニュアルフォーカス環724の内径724cは固定筒712の外径部712bと径嵌合している。低摩擦シート733は、マニュアルフォーカス環724が固定筒712に対して光軸周りに相対回転する構成の回転環機構における摩擦を軽減する役割を果たす。
なお、コロ722の径大部722aとマニュアルフォーカス環のマウント側端面724bとは、波ワッシャ726が超音波モータ725をレンズ前方に押圧する力により、加圧力が付与された状態で接触している。また同じく、波ワッシャ726が超音波モータ725をレンズ前方に押圧する力により、コロ722の径小部722bと接合部材729の間も適度な加圧力が付与された状態で接触している。波ワッシャ726は、固定筒712に対してバヨネット結合したワッシャ732によりマウント方向への移動を規制されており、波ワッシャ726が発生するバネ力(付勢力)は、超音波モータ725、更にはコロ722に伝わり、マニュアルフォーカス環724が固定筒712のマウント側端面712aを押し付け力ともなる。つまり、マニュアルフォーカス環724は、低摩擦シート733を介して固定筒712のマウント側端面712aに押し付けられた状態で組み込まれている。
従って、不図示の制御部により超音波モータ725が固定筒712に対して回転駆動されると、接合部材729がコロ722の径小部722bと摩擦接触しているため、コロ722が軸720f中心周りに回転する。コロ722が軸720f回りに回転すると、結果として回転伝達環720が光軸周りに回転する(オートフォーカス動作)。
また、不図示のマニュアル操作入力部からマニュアルフォーカス環724に光軸周りの回転力が与えられると、マニュアルフォーカス環724のマウント側端面724bがコロ722の径大部722aと加圧接触しているため、摩擦力によりコロ722が軸720f周りに回転する。コロ722の径大部722aが軸720f周りに回転すると、回転伝達環720が光軸周りに回転する。このとき超音波モータ725は、ロータ725cとステータ725bの摩擦保持力により回転しないようになっている(マニュアルフォーカス動作)。
回転伝達環720には、フォーカスキー728が2つ互いに対向する位置に取り付けられており、フォーカスキー728がカム環715の先端に設けられた切り欠き部715bと嵌合している。従って、オートフォーカス動作或いはマニュアルフォーカス動作が行われて、回転伝達環720が光軸周りに回転させられると、その回転力がフォーカスキー728を介してカム環715に伝達される。カム環が光軸周りに回転させられると、カムローラ717aと直進案内溝713aにより回転規制された後群鏡筒716が、カムローラ717bによってカム環715のカム溝715aに沿って進退する。これにより、フォーカスレンズ702が駆動され、フォーカス動作が行われる。
ここで本発明の光学機器として、一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒について説明したが、コンパクトカメラ、電子スチルカメラ等、カメラの種類を問わず、駆動部に超音波モータを有する光学機器に適用することができる。
(振動装置および塵埃除去装置)
粒子、粉体、液体の搬送、除去等で利用される振動装置は、電子機器等で広く使用されている。以下、本発明の振動装置の一つの例として、本発明の圧電素子を用いた塵埃除去装置について説明する。
粒子、粉体、液体の搬送、除去等で利用される振動装置は、電子機器等で広く使用されている。以下、本発明の振動装置の一つの例として、本発明の圧電素子を用いた塵埃除去装置について説明する。
本発明に係る塵埃除去装置は、前記圧電素子または前記積層圧電素子を振動板に配した振動体を少なくとも有することを特徴とし、振動板の表面に付着した塵埃を除去する機能を有する。
図9(a)および図9(b)は本発明の塵埃除去装置の一実施態様を示す概略図である。塵埃除去装置310は板状の圧電素子330と振動板320より構成される。圧電素子330は、本発明の積層圧電素子であっても良い。振動板320の材質は限定されないが、塵埃除去装置310を光学デバイスに用いる場合には透光性材料や光反射性材料を振動板320として用いることができ、振動板の透光部や光反射部が塵埃除去の対象となる。
図10は図9における圧電素子330の構成を示す概略図である。図10(a)と(c)は圧電素子330の表裏面の構成、図10(b)は側面の構成を示している。圧電素子330は図9および図10に示すように圧電材料331と第1の電極332と第2の電極333より構成され、第1の電極332と第2の電極333は圧電材料331の板面に対向して配置されている。図9と同様に圧電素子330は、本発明の積層圧電素子であっても良い。その場合、圧電材料331は圧電材料層と内部電極の交互構造をとり、内部電極を交互に第一の電極332または第二の電極333と短絡させることにより、圧電材料の層ごとに位相の異なる駆動波形を与える事が出来る。図10(c)において圧電素子330の手前に出ている第1の電極332が設置された面を第1の電極面336、図10(a)において圧電素子330の手前に出ている第2の電極333が設置された面を第2の電極面337とする。
電極面とは電極が設置されている圧電素子の面であり、例えば図10に示すように第1の電極332が第2の電極面337に回りこんでいても良い。
圧電素子330と振動板320は、図9(a)(b)に示すように圧電素子330の第1の電極面336で振動板320の板面に固着される。そして圧電素子330の駆動により圧電素子330と振動板320との間に応力が発生し、振動板に面外振動を発生させる。本発明の塵埃除去装置310は、この振動板320の面外振動により振動板320の表面に付着した塵埃等の異物を除去する装置である。面外振動とは、振動板を光軸方向つまり振動板の厚さ方向に変位させる弾性振動を意味する。
図11は本発明の塵埃除去装置310の振動原理を示す模式図である。図11(a)は左右一対の圧電素子330に同位相の交番電圧を印加して、振動板320に面外振動を発生させた状態を表している。左右一対の圧電素子330を構成する圧電材料の分極方向は圧電素子330の厚さ方向と同一であり、塵埃除去装置310は7次の振動モードで駆動している。図11(b)は左右一対の圧電素子330に位相が180°反対である逆位相の交番電圧を印加して、振動板320に面外振動を発生させた状態を表している。塵埃除去装置310は6次の振動モードで駆動している。本発明の塵埃除去装置310は少なくとも2つの振動モードを使い分けることで振動板の表面に付着した塵埃を効果的に除去できる装置である。
(撮像装置)
次に、本発明の撮像装置について説明する。本発明の撮像装置は、前記塵埃除去装置と撮像素子ユニットとを少なくとも有する撮像装置であって、前記塵埃除去装置の振動板を前記撮像素子ユニットの受光面側に設けた事を特徴とする。図12および図13は本発明の撮像装置の好適な実施形態の一例であるデジタル一眼レフカメラを示す図である。
次に、本発明の撮像装置について説明する。本発明の撮像装置は、前記塵埃除去装置と撮像素子ユニットとを少なくとも有する撮像装置であって、前記塵埃除去装置の振動板を前記撮像素子ユニットの受光面側に設けた事を特徴とする。図12および図13は本発明の撮像装置の好適な実施形態の一例であるデジタル一眼レフカメラを示す図である。
図12は、カメラ本体601を被写体側より見た正面側斜視図であって、撮影レンズユニットを外した状態を示す。図13は、本発明の塵埃除去装置と撮像ユニット400の周辺構造について説明するためのカメラ内部の概略構成を示す分解斜視図である。
図12に示すカメラ本体601内には、撮影レンズを通過した撮影光束が導かれるミラーボックス605が設けられており、ミラーボックス605内にメインミラー(クイックリターンミラー)606が配設されている。メインミラー606は、撮影光束をペンタダハミラー(不図示)の方向へ導くために撮影光軸に対して45°の角度に保持される状態と、撮像素子(不図示)の方向へ導くために撮影光束から退避した位置に保持される状態とを取り得る。
図13において、カメラ本体の骨格となる本体シャーシ300の被写体側には、被写体側から順にミラーボックス605、シャッタユニット200が配設される。また、本体シャーシ300の撮影者側には、撮像ユニット400が配設される。前記撮像ユニット400は、塵埃除去装置の振動板と撮像素子ユニットで構成される。また、塵埃除去装置の振動板は前記撮像素子ユニットの受光面と同一軸上に順に設けてある。撮像ユニット400は、撮影レンズユニットが取り付けられる基準となるマウント部602(図12)の取付面に設置され、撮像素子ユニットの撮像面が撮像レンズユニットと所定の距離を空けて、且つ平行になるように調整されている。
ここで、本発明の撮像装置として、デジタル一眼レフカメラについて説明したが、例えばミラーボックス605を備えていないミラーレス型のデジタル一眼カメラのような撮影レンズユニット交換式カメラであってもよい。また、撮影レンズユニット交換式のビデオカメラや、複写機、ファクシミリ、スキャナ等の各種の撮像装置もしくは撮像装置を備える電子電気機器のうち、特に光学部品の表面に付着する塵埃の除去が必要な機器にも適用することができる。
(電子機器)
次に、本発明の電子機器について説明する。本発明の電子機器は、前記圧電素子または前記積層圧電素子を備えた圧電音響部品を配することを特徴とする。圧電音響部品にはスピーカ、ブザー、マイク、表面弾性波(SAW)素子が含まれる。
次に、本発明の電子機器について説明する。本発明の電子機器は、前記圧電素子または前記積層圧電素子を備えた圧電音響部品を配することを特徴とする。圧電音響部品にはスピーカ、ブザー、マイク、表面弾性波(SAW)素子が含まれる。
図14は本発明の電子機器の好適な実施形態の一例であるデジタルカメラの本体931の前方から見た全体斜視図である。本体931の前面には光学装置901、マイク914、ストロボ発光部909、補助光部916が配置されている。マイク914は本体内部に組み込まれているため、破線で示している。マイク914の前方には外部からの音を拾うための穴が設けられている。
本体931上面には電源ボタン933、スピーカ912、ズームレバー932、合焦動作を実行するためのレリーズボタン908が配置される。スピーカ912は本体931内部に組み込まれており、破線で示してある。スピーカ912の前方には音声を外部へ伝えるための穴が設けられている。
本発明の圧電音響部品は、マイク914、スピーカ912、また表面弾性波素子、の少なくとも一つに用いられる。
ここで、本発明の電子機器としてデジタルカメラについて説明したが、本発明の電子機器は、音声再生機器、音声録音機器、携帯電話、情報端末等各種の圧電音響部品を有する電子機器にも適用することができる。
前述したように本発明の圧電素子および積層圧電素子は、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置および電子機器に好適に用いられる。
本発明の非鉛圧電素子を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上のノズル密度、および吐出力を有する液体吐出ヘッドを提供出来る。
本発明の非鉛圧電素子を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の吐出速度および吐出精度を有する液体吐出装置を提供出来る。
本発明の非鉛圧電素子を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の駆動力、および耐久性を有する超音波モータを提供出来る。
本発明の非鉛圧電素子を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の耐久性および動作精度を有する光学機器を提供出来る。
本発明の非鉛圧電素子を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の振動能力、および耐久性を有する振動装置を提供出来る。
本発明の非鉛圧電素子を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の塵埃除去効率を有する塵埃除去装置を提供出来る。
本発明の非鉛圧電素子を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の塵埃除去機能を有する撮像装置を提供出来る。
本発明の非鉛圧電素子を備えた圧電音響部品を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の発音性を有する電子機器を提供出来る。
また、本発明の圧電素子および積層圧電素子は、100℃以下、または、85℃以下の高温雰囲気に曝される可能性のある圧電アクチュエータ全般に好適に用いられる。
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。
以下のように本発明の圧電素子を作製した。
(本発明の圧電素子)
(実施例1)
(Ba1−x−yCaxSny)α(Ti1−zZrz)O3の一般式において、x=0.140、y=0.050、z=0.050、α=0.996の組成である(Ba0.810Ca0.140Sn0.050)0.996(Ti0.950Zr0.050)O3に相当する原料を以下に示す手順で秤量した。
(実施例1)
(Ba1−x−yCaxSny)α(Ti1−zZrz)O3の一般式において、x=0.140、y=0.050、z=0.050、α=0.996の組成である(Ba0.810Ca0.140Sn0.050)0.996(Ti0.950Zr0.050)O3に相当する原料を以下に示す手順で秤量した。
Sn原料には市販の酸化スズ(II)粉末(平均粒径600nm、純度99.5%以上)を用い、Ba、Ca、Ti、Zr原料には固相法により作製したペロブスカイト型構造を有するチタン酸バリウム粉末(平均粒径100nm、純度99.999%以上)、ペロブスカイト型チタン酸カルシウム粉末(平均粒径300nm、純度99.999%以上)およびペロブスカイト型ジルコン酸カルシウム粉末(平均粒径300nm、純度99.999%以上)を用いて、Ba、Ca、Sn、Ti、Zrが組成(Ba0.810Ca0.140Sn0.050)0.996(Ti0.950Zr0.050)O3の比率になるように秤量した。各原料の混合比は表1に示す通りである。AサイトとBサイトのモル比を示すαを調整するために蓚酸バリウムおよび酸化チタンを用いた。これらの秤量粉は、ボールミルを用いて24時間の乾式混合を実施した。得られた混合粉に含まれるMg量をICP発光分光分析により測定したところ、前記原料粉末を100重量部として0.0001重量部のMgが含まれていた。混合粉を造粒するために、混合粉に対してMn重量が金属換算で0.18重量部となる酢酸マンガン(II)と混合粉に対して3重量部となるPVAバインダーを、それぞれスプレードライヤー装置を用いて、混合粉表面に付着させた。
次に、得られた造粒粉を金型に充填し、プレス成型機を用いて200MPaの成形圧をかけて円盤状の成形体を作製した。得られた成形体を雰囲気可変型の電気炉に入れ、まず大気雰囲気で400℃の加熱を行い、有機バインダー成分を除去した。次に同じ電気炉中で導入ガスを水素−窒素混合ガスに変更して、酸素分圧を1.0×10−11MPaに制御してから1380℃の最高温度で5時間保持した。次に、同じ酸素分圧のまま1100℃まで降温し、ここで酸素分圧を3.0×10−4MPaまで高めてから300℃まで降温して、円盤状の焼結体(多結晶のセラミックス)を得た。この焼結体を本発明の圧電素子の圧電材料として使用した。
圧電材料を構成する結晶粒の平均円相当径と相対密度を評価した。結果、平均円相当径は2.0μm、相対密度は98.5%であった。なお、結晶粒の観察には、主に偏光顕微鏡を用いた。小さな結晶粒の粒径を特定する際には、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いた。この観察像を画像処理して平均円相当径を算出した。また、相対密度はアルキメデス法を用いて評価した。
次に、得られた圧電材料を厚さ0.5mmになるように研磨し、研磨面に対する室温(27℃)でのX線回折により結晶構造を解析した。その結果、正方晶のペロブスカイト型構造に相当するピークのみが単相として観察された。
また、蛍光X線分析により圧電材料の組成を評価した。その結果、本実施例の圧電材料は(Ba0.810Ca0.140Sn0.050)0.996(Ti0.950Zr0.050)O3の化学式で表わすことができる金属酸化物を主成分としており、前記主成分100重量部に対してMnが0.18重量部、Mgが0.0001重量部含有されていることが分かった。Mg成分は原料に含まれていたものに由来すると考えられる。その他の金属成分については、秤量した組成と焼結後の組成が一致していた。また、Ba、Ca、Sn、Ti、Zr、およびMn、Mg以外の元素は検出限界以下であった。焼結後と研磨後で、平均円相当径に違いはほとんど無かった。
前記円盤状の圧電材料の表裏両面にDCスパッタリング法により厚さ400nmの金電極を形成した。なお、電極と圧電材料の間には、密着層として30nmのチタンを成膜した。この電極付きの圧電材料を切断加工し、10mm×2.5mm×0.5mmの短冊状の素子を作製した。この素子を、表面温度が110℃から140℃のホットプレート上に設置し、両電極間に1.2kV/mmの電界を30分間印加して、分極処理した。こうして、電極に狭持された部分の圧電材料が電極面と垂直に残留分極を有する本発明の圧電素子を得た。
(実施例2から23)
実施例1と同様の工程で、実施例2から実施例23の圧電素子を作製した。ただし、圧電材料の原料となる各成分の秤量比率を表1に示す比率にした。Ca比率(x)よりZr比率(z)の多い圧電材料については、ペロブスカイト型ジルコン酸カルシウム粉末の代わりに固相法により作製したペロブスカイト型ジルコン酸バリウム(平均粒径300nm、純度99.999%以上)を用いた。また、実施例20から23についてはMg含有量を調整するために、原料の秤量和(合算値)を(Ba1−x−yCaxSny)α(Ti1−zZrz)O3の化学式に換算した100重量部に対して、各々0.0049重量部(実施例20)、0.0499重量部(実施例21)、0.0999重量部(実施例22)、0.1199重量部(実施例23)の酸化マグネシウムを原料混合粉に添加し、ボールミルを用いて24時間の乾式混合を実施した。
実施例1と同様の工程で、実施例2から実施例23の圧電素子を作製した。ただし、圧電材料の原料となる各成分の秤量比率を表1に示す比率にした。Ca比率(x)よりZr比率(z)の多い圧電材料については、ペロブスカイト型ジルコン酸カルシウム粉末の代わりに固相法により作製したペロブスカイト型ジルコン酸バリウム(平均粒径300nm、純度99.999%以上)を用いた。また、実施例20から23についてはMg含有量を調整するために、原料の秤量和(合算値)を(Ba1−x−yCaxSny)α(Ti1−zZrz)O3の化学式に換算した100重量部に対して、各々0.0049重量部(実施例20)、0.0499重量部(実施例21)、0.0999重量部(実施例22)、0.1199重量部(実施例23)の酸化マグネシウムを原料混合粉に添加し、ボールミルを用いて24時間の乾式混合を実施した。
実施例2から23の圧電素子における圧電材料についても実施例1と同様に平均円相当径と相対密度を評価した。その結果を表2に示す。実施例1と同様に組成分析を行った結果を表1に示す。Mg成分のうち0.0001重量部は、原料に含まれていたものに由来すると考えられる。その他の金属については、秤量した組成と焼結後の組成が表記した有効桁数において一致していた。実施例2から23の圧電素子における圧電材料はいずれも、室温でのX線回折測定により正方晶のペロブスカイト型構造に相当するピークのみが単相として観察された。
(焼結温度の影響)
焼結の最高温度を1200℃、1400℃とした他は実施例1〜23と同じ工程で圧電材料を作成しても、秤量組成と焼結後の組成は一致し、結晶構造はペロブスカイト構造単相であり、平均円相当径は0.3μmから10μmの範囲内、相対密度は92.1%以上であった。
焼結の最高温度を1200℃、1400℃とした他は実施例1〜23と同じ工程で圧電材料を作成しても、秤量組成と焼結後の組成は一致し、結晶構造はペロブスカイト構造単相であり、平均円相当径は0.3μmから10μmの範囲内、相対密度は92.1%以上であった。
(使用原料の影響)
市販の酸化スズ(IV)粉末(平均粒径300nm、純度99.9%以上)を酸素分圧が1.0×10−10〜1.0×10−12MPaの水素−窒素混合ガス雰囲気下において1200℃で還元処理した粉体をSn原料として用いた他は、実施例1および実施例2と同様にして圧電材料を作成した。圧電材料の秤量組成と焼結後の組成は一致し、結晶構造はペロブスカイト構造単相であり、平均円相当径はそれぞれ2.5μmと3.8μm、相対密度は98.7%と95.1%であった。
市販の酸化スズ(IV)粉末(平均粒径300nm、純度99.9%以上)を酸素分圧が1.0×10−10〜1.0×10−12MPaの水素−窒素混合ガス雰囲気下において1200℃で還元処理した粉体をSn原料として用いた他は、実施例1および実施例2と同様にして圧電材料を作成した。圧電材料の秤量組成と焼結後の組成は一致し、結晶構造はペロブスカイト構造単相であり、平均円相当径はそれぞれ2.5μmと3.8μm、相対密度は98.7%と95.1%であった。
(比較例1から4)
実施例2と同様の工程で、比較例1の素子を、実施例1と同様の工程で比較例2〜4の素子を作製した。素子を構成する比較用のセラミックスを作成する際の各成分の秤量比率は表1に示す比率にした。比較例3の素子を構成するセラミックスの焼結の最高温度は圧電定数が極大値となる1400℃とした。各々の比較用のセラミックスについて実施例1と同様に平均円相当径と相対密度を評価した。その結果を表2に示す。次に、実施例1と同様に組成分析を行った結果、いずれのサンプルにおいても表1に示した秤量組成と焼結後の組成は表記した有効桁数において一致していることが分かった。比較例1および3で作製したセラミックスには異常粒成長が観測され、素子作成時の加工で割れや欠けが生じてしまったことから機械的強度が不足している事が分かった。比較例2で作製したセラミックスは焼結が不十分であった。比較例2、3で作製したセラミックスはいずれも、X線回折測定により正方晶のペロブスカイト型構造に相当するピークのみが単相として観察されたが、比較例1、4で作製したセラミックスは非ペロブスカイト構造の不純物相(Sn含有化合物)を多く含んでいた。比較例4で作製した素子は、絶縁性が低く、分極処理を実施することができなかったので以後の電気的な特性評価から除外した。
実施例2と同様の工程で、比較例1の素子を、実施例1と同様の工程で比較例2〜4の素子を作製した。素子を構成する比較用のセラミックスを作成する際の各成分の秤量比率は表1に示す比率にした。比較例3の素子を構成するセラミックスの焼結の最高温度は圧電定数が極大値となる1400℃とした。各々の比較用のセラミックスについて実施例1と同様に平均円相当径と相対密度を評価した。その結果を表2に示す。次に、実施例1と同様に組成分析を行った結果、いずれのサンプルにおいても表1に示した秤量組成と焼結後の組成は表記した有効桁数において一致していることが分かった。比較例1および3で作製したセラミックスには異常粒成長が観測され、素子作成時の加工で割れや欠けが生じてしまったことから機械的強度が不足している事が分かった。比較例2で作製したセラミックスは焼結が不十分であった。比較例2、3で作製したセラミックスはいずれも、X線回折測定により正方晶のペロブスカイト型構造に相当するピークのみが単相として観察されたが、比較例1、4で作製したセラミックスは非ペロブスカイト構造の不純物相(Sn含有化合物)を多く含んでいた。比較例4で作製した素子は、絶縁性が低く、分極処理を実施することができなかったので以後の電気的な特性評価から除外した。
図15は本発明の実施例1から23の圧電素子および比較例1から4の素子を構成する圧電材料およびセラミックスの組成の関係を示す図である。図15における丸印(●)は各実施例、X印は各比較例の組成を示している。また、図15における点線は一般式(1)の組成範囲を示している。
(圧電素子および比較用の素子の特性評価)
実施例1から23で得られた圧電素子および比較例1から3で得られた素子の室温(27℃)における圧電定数d31、室温における機械的品質係数Qm、室温における抵抗率R、脱分極温度Td、高温環境下に放置する信頼性前後の圧電定数d31の比を評価した。その結果を表3に示す。比較例4で得られた素子は抵抗率が低く、分極処理を実施できなかったので表3に抵抗率Rのみ記載した。
実施例1から23で得られた圧電素子および比較例1から3で得られた素子の室温(27℃)における圧電定数d31、室温における機械的品質係数Qm、室温における抵抗率R、脱分極温度Td、高温環境下に放置する信頼性前後の圧電定数d31の比を評価した。その結果を表3に示す。比較例4で得られた素子は抵抗率が低く、分極処理を実施できなかったので表3に抵抗率Rのみ記載した。
圧電定数d31は室温における共振−***振法によって求め、表中にはその絶対値を記載した。機械的品質係数Qmは圧電定数と同時に共振−***振法によって求めた。抵抗率Rの測定は素子の対向する2つの電極間に10Vの直流電圧を印加し、20秒後のリーク電流値より求めた。この抵抗率が1.0×109Ω・cm以上、より好ましくは3.0×1010Ω・cm以上であれば、その圧電素子は実用において十分な絶縁性を有していると言える。脱分極温度Tdを決定するための指標として圧電定数d33を用いた。圧電定数d33の測定には、ベルリンコート法に基づく圧電定数測定装置d33メータ(アルファ株式会社)を用いた。素子を一定温度に保持したホットプレート上に10分間設置してから、大気中で放冷する。この素子の圧電定数d33を室温で測定する。この保持温度を25℃から160℃まで5℃刻みで順次上昇させて、圧電定数測定を繰り返し、圧電定数が当初の90%未満となる温度を脱分極温度Tdとした。素子が高温環境に曝された時の圧電特性の変化を評価するために、あらかじめ圧電定数d31を測定済みの素子を85℃の恒温乾燥機に24時間放置して、乾燥機から取り出して24時間後の室温における圧電定数d31を測定し、加熱試験前後の圧電定数の変化を求めた。表3には、高温放置試験後の圧電定数/高温放置試験前の圧電定数の比をパーセンテージで表記している。
(電極材料の影響)
電極を銀ペーストの焼き付けに変更した他は実施例1〜23と同じ工程で本発明の圧電素子を作成しても、金電極を有する本発明の圧電素子の場合と同等の特性であった。
電極を銀ペーストの焼き付けに変更した他は実施例1〜23と同じ工程で本発明の圧電素子を作成しても、金電極を有する本発明の圧電素子の場合と同等の特性であった。
(実施例と比較例の特性)
実施例1から23の圧電素子の圧電定数d31の絶対値は、いずれも60以上と大きく圧電デバイスに対する実用に適していた。実施例1から23の圧電素子の機械的品質係数Qmは、いずれも430以上と共振型の圧電デバイスに対する実用に適していた。実施例1から23の圧電素子の抵抗率Rは、いずれも30×109Ω・cm以上と大きく高電界下で圧電歪みを発生させるデバイスに対する実用に適していた。実施例1から23の圧電素子の脱分極温度Tdはいずれも115℃以上と高く、また高温試験前後の圧電定数比はいずれも98%以上と高かった。
実施例1から23の圧電素子の圧電定数d31の絶対値は、いずれも60以上と大きく圧電デバイスに対する実用に適していた。実施例1から23の圧電素子の機械的品質係数Qmは、いずれも430以上と共振型の圧電デバイスに対する実用に適していた。実施例1から23の圧電素子の抵抗率Rは、いずれも30×109Ω・cm以上と大きく高電界下で圧電歪みを発生させるデバイスに対する実用に適していた。実施例1から23の圧電素子の脱分極温度Tdはいずれも115℃以上と高く、また高温試験前後の圧電定数比はいずれも98%以上と高かった。
比較例1の素子は、SnのAサイト固溶を促進するCaが含まれないため、不純物相が存在した。そのために圧電定数d31は十分な値とならず、抵抗率Rは低く、高温試験による性能低下が発生した。また、Caを含まないセラミックスは、斜方晶構造と正方晶構造の相転移温度が室温近傍に存在するため、温度に対する圧電特性の変化が大きく、デバイス設計が困難になる。
比較例2の素子は、Caを過剰に含んでおり、圧電特性の低下が見られた。
比較例3の素子は、Snを含んでおらず、脱分極温度を高める効果が得られなかったので、高温試験による性能低下が発生した。
比較例4の素子は、Snを過剰に含んでおり、抵抗率の低下が見られた。
(第二の領域を備える圧電素子)
(実施例24)
図1(b)および(c)に示される圧電素子を実施例1と同様の圧電材料を用いて作製した。圧電材料は(Ba0.810Ca0.140Sn0.050)0.996(Ti0.950Zr0.050)O3の化学式で表わすことができる金属酸化物を主成分としており、前記主成分100重量部に対してMnが0.18重量部、Mgが0.0001重量部含有している。圧電材料を外径70mm、内径55mm、厚み0.5mmのドーナツ盤形状に加工し、該圧電材料の表裏面にDCスパッタリング法により厚さ400nmの金電極を形成した。電極と圧電材料の間には、密着層として30nmのチタンを成膜した。表面の電極は金属マスクを用いて図1(b)に示すようにパターニングした。この素子を表面温度が110℃から140℃のホットプレート上に設置し、表裏の電極間に1.2kV/mmの電界を30分間印加して、分極処理した。この際に、図1(b)で「+」記号を付している電極部には正の電界を、「−」記号を付している電極部には負の電界を印加して、互いに極性の異なる残留分極を有する第一の領域と第二の領域を有する本発明の圧電素子を得た。
(実施例24)
図1(b)および(c)に示される圧電素子を実施例1と同様の圧電材料を用いて作製した。圧電材料は(Ba0.810Ca0.140Sn0.050)0.996(Ti0.950Zr0.050)O3の化学式で表わすことができる金属酸化物を主成分としており、前記主成分100重量部に対してMnが0.18重量部、Mgが0.0001重量部含有している。圧電材料を外径70mm、内径55mm、厚み0.5mmのドーナツ盤形状に加工し、該圧電材料の表裏面にDCスパッタリング法により厚さ400nmの金電極を形成した。電極と圧電材料の間には、密着層として30nmのチタンを成膜した。表面の電極は金属マスクを用いて図1(b)に示すようにパターニングした。この素子を表面温度が110℃から140℃のホットプレート上に設置し、表裏の電極間に1.2kV/mmの電界を30分間印加して、分極処理した。この際に、図1(b)で「+」記号を付している電極部には正の電界を、「−」記号を付している電極部には負の電界を印加して、互いに極性の異なる残留分極を有する第一の領域と第二の領域を有する本発明の圧電素子を得た。
この圧電素子を表面の電極パターンにしたがって切断して、実施例1と同様の評価を行ったところ、圧電定数の正負方向が領域ごとに異なる他は、実施例1と同等の特性が観測された。
次に、本発明の積層圧電素子を作製した。
(積層圧電素子)
(実施例25)
(Ba1−x−yCaxSny)α(Ti1−zZrz)O3の一般式において、x=0.140、y=0.050、z=0.050、α=0.996の組成である(Ba0.810Ca0.140Sn0.050)0.996(Ti0.950Zr0.050)O3に相当する原料を以下に示す手順で秤量した。
(実施例25)
(Ba1−x−yCaxSny)α(Ti1−zZrz)O3の一般式において、x=0.140、y=0.050、z=0.050、α=0.996の組成である(Ba0.810Ca0.140Sn0.050)0.996(Ti0.950Zr0.050)O3に相当する原料を以下に示す手順で秤量した。
Sn原料には市販の酸化スズ(II)粉末(平均粒径600nm、純度99.5%以上)を用い、Ba、Ca、Ti、Zr原料には固相法により作製したペロブスカイト型構造を有するチタン酸バリウム粉末(平均粒径100nm、純度99.999%以上)、ペロブスカイト型チタン酸カルシウム粉末(平均粒径300nm、純度99.999%以上)およびペロブスカイト型ジルコン酸カルシウム粉末(平均粒径300nm、純度99.999%以上)を用いて、Ba、Ca、Sn、Ti、Zrが組成(Ba0.810Ca0.140Sn0.050)0.996(Ti0.950Zr0.050)O3の比率になるように秤量した。AサイトとBサイトのモル比を示すαを調整するために蓚酸バリウムと酸化チタンを用いた。
上記組成(Ba0.810Ca0.140Sn0.050)0.996(Ti0.950Zr0.050)O3の100重量部に対して、Mn重量が金属換算で0.18重量部となる二酸化マンガンを加えた。
上記組成(Ba0.810Ca0.140Sn0.050)0.996(Ti0.950Zr0.050)O3の100重量部に対して、Si重量が金属換算で0.014重量部となるように二酸化ケイ素を、B重量が0.0066重量部となるように酸化ホウ素を加えた。
この混合粉にポリビニルブチラール(PVB)バインターを加えて混合した後、ドクターブレード法によりシート形成して厚み50μmのグリーンシートを得た。
上記グリーンシートに内部電極用の導電ペーストを印刷した。導電ペーストには、Ag70%−Pd30%合金(Ag/Pd=2.33)ペーストを用いた。導電ペーストを塗布したグリーンシートを9枚積層した。この積層体を雰囲気可変型の電気炉に入れ、まず大気雰囲気で400℃の加熱を行い、有機バインダー成分を除去した。次に同じ電気炉中で導入ガスを水素−窒素混合ガスに変更して、酸素分圧を1.0×10−10MPaに制御してから1150℃の最高温度で5時間保持した。次に、同じ酸素分圧のまま1000℃まで降温し、ここで酸素分圧を3.0×10−4MPaまで高めてから300℃まで降温して、焼結体を得た。
このようにして得られた焼結体の圧電材料部分の組成をICP発光分光分析により評価した。その結果、(Ba0.810Ca0.140Sn0.050)0.996(Ti0.950Zr0.050)O3の化学式で表わすことができる金属酸化物を主成分としており、前記主成分100重量部に対してMnが0.18重量部、Mgが0.0001重量部含有されていることが分かった。
その他の金属については、秤量した組成と焼結後の組成が一致していた。Ba、Ca、Sn、Ti、Zr、Mn、Mg、SiおよびB以外の元素はICP発光分光分析の検出限界以下であった。
前記焼結体を10mm×2.5mmの大きさに切断した後にその側面を研磨し、内部電極を交互に短絡させる一対の外部電極(第一の電極と第二の電極)をAuスパッタにより形成し、図2(b)のような積層圧電素子を作製した。
積層圧電素子は、圧電材料層は9個、内部電極は8個から構成されている。
得られた積層圧電素子の内部電極を観察したところ、電極材であるAg−Pdが圧電材料と交互に形成されていた。
圧電性の評価に先立って試料に分極処理を施した。具体的には、試料をホットプレート上で100℃から150℃に加熱し、第一の電極と第二の電極間に1.4kV/mmの電圧を30分間印加し、電圧を印加したままで室温まで冷却した。
得られた積層圧電素子の圧電性を評価したところ、十分な絶縁性を有し、実施例1の圧電素子と同等の良好な圧電特性を得ることができた。また、圧電材料層の残留分極の方向は積層方向に対して交互になっている事が確認された。
(実施例26)
実施例25と同様に作製したグリーンシートに内部電極用の導電ペーストを印刷した。導電ペーストには、Niペーストを用いた。導電ペーストを塗布したグリーンシートを9枚積層して、その積層体を熱圧着した。
実施例25と同様に作製したグリーンシートに内部電極用の導電ペーストを印刷した。導電ペーストには、Niペーストを用いた。導電ペーストを塗布したグリーンシートを9枚積層して、その積層体を熱圧着した。
熱圧着した積層体を雰囲気可変型の電気炉に入れ、まず大気雰囲気で400℃の加熱を行い、有機バインダー成分を除去した。次に同じ電気炉中で導入ガスを水素−窒素混合ガスに変更して、酸素分圧を1.0×10−10MPaに制御してから1150℃の最高温度で5時間保持した。次に、同じ酸素分圧のまま1000℃まで降温し、ここで酸素分圧を3.0×10−4MPaまで高めてから300℃まで降温して、焼結体を得た。
このようにして得られた焼結体を10mm×2.5mmの大きさに切断した後、その側面を研磨し、内部電極を交互に短絡させる一対の外部電極(第一の電極と第二の電極)をAuスパッタにより形成し、図2(b)のような積層圧電素子を作製した。
得られた積層圧電素子の内部電極を観察したところ、電極材(電極層)であるNiが圧電材料層と交互に形成されていた。得られた積層圧電素子をホットプレート上で80℃に加熱し、第一の電極と第二の電極間に1.4kV/mmの電圧を30分間印加し、電圧を印加したままで室温まで冷却した。
得られた積層圧電素子の圧電性を評価したところ、十分な絶縁性を有し、実施例1の圧電素子と同等の良好な圧電特性を得ることができた。また、圧電材料層の残留分極の方向は積層方向に対して交互になっている事が確認された。
(比較例5)
実施例25と同様の工程で積層圧電素子を作製した。ただし、内部電極はAg95%−Pd5%合金(Ag/Pd=19)である。
実施例25と同様の工程で積層圧電素子を作製した。ただし、内部電極はAg95%−Pd5%合金(Ag/Pd=19)である。
内部電極を走査型電子顕微鏡で観察した。その結果、内部電極は溶解し、島状に点在していていた。更に合金電極は還元されており、導電性が大幅に低下していた。よって、内部電極が導通していないので分極ができなかった。そのため、圧電定数は測定できなかった。
(比較例6)
比較例5と同様に積層圧電素子を作製した。ただし、内部電極はAg5%−Pd95%合金(Ag/Pd=0.05)である。
比較例5と同様に積層圧電素子を作製した。ただし、内部電極はAg5%−Pd95%合金(Ag/Pd=0.05)である。
内部電極を走査型電子顕微鏡で観察した。電極材であるAg−Pdは焼結が不十分であった。よって、内部電極が導通していないので、分極することができなかった。そのため、圧電定数は測定できなかった。
(実施例27)
実施例1の圧電素子を用いて、図3に示される液体吐出ヘッドを作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が確認された。
実施例1の圧電素子を用いて、図3に示される液体吐出ヘッドを作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が確認された。
(実施例28)
実施例27の液体吐出ヘッドを用いて、図4に示される液体吐出装置を作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が被転写体上に確認された。
実施例27の液体吐出ヘッドを用いて、図4に示される液体吐出装置を作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が被転写体上に確認された。
(実施例29)
実施例1の圧電素子を用いて、図6(a)に示される超音波モータを作製した。交番電圧の印加に応じたモータの回転が確認された。
実施例1の圧電素子を用いて、図6(a)に示される超音波モータを作製した。交番電圧の印加に応じたモータの回転が確認された。
(実施例30)
実施例29の超音波モータを用いて、図7に示される光学機器を作製した。交番電圧の印加に応じたオートフォーカス動作が確認された。
実施例29の超音波モータを用いて、図7に示される光学機器を作製した。交番電圧の印加に応じたオートフォーカス動作が確認された。
(実施例31)
実施例1の圧電素子を用いて、図9に示される塵埃除去装置を作製した。プラスチック製ビーズを散布し、交番電圧を印加したところ、良好な塵埃除去率が確認された。
実施例1の圧電素子を用いて、図9に示される塵埃除去装置を作製した。プラスチック製ビーズを散布し、交番電圧を印加したところ、良好な塵埃除去率が確認された。
(実施例32)
実施例31の塵埃除去装置を用いて、図12に示される撮像装置を作製した。動作させたところ、撮像ユニットの表面の塵を良好に除去し、塵欠陥の無い画像が得られた。
実施例31の塵埃除去装置を用いて、図12に示される撮像装置を作製した。動作させたところ、撮像ユニットの表面の塵を良好に除去し、塵欠陥の無い画像が得られた。
(実施例33)
実施例1の圧電素子を用いて、図14に示される電子機器を作製した。交番電圧の印加に応じたスピーカ動作が確認された。
実施例1の圧電素子を用いて、図14に示される電子機器を作製した。交番電圧の印加に応じたスピーカ動作が確認された。
(実施例34)
実施例26の積層圧電素子を用いて、図3に示される液体吐出ヘッドを作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が確認された。
実施例26の積層圧電素子を用いて、図3に示される液体吐出ヘッドを作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が確認された。
(実施例35)
実施例34の液体吐出ヘッドを用いて、図4に示される液体吐出装置を作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が記録媒体上に確認された。
実施例34の液体吐出ヘッドを用いて、図4に示される液体吐出装置を作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が記録媒体上に確認された。
(実施例36)
実施例26の積層圧電素子を用いて、図6(b)に示される超音波モータを作製した。交番電圧の印加に応じたモータの回転が確認された。
実施例26の積層圧電素子を用いて、図6(b)に示される超音波モータを作製した。交番電圧の印加に応じたモータの回転が確認された。
(実施例37)
実施例36の超音波モータを用いて、図7に示される光学機器を作製した。交番電圧の印加に応じたオートフォーカス動作が確認された。
実施例36の超音波モータを用いて、図7に示される光学機器を作製した。交番電圧の印加に応じたオートフォーカス動作が確認された。
(実施例38)
実施例26の積層圧電素子を用いて、図9に示される塵埃除去装置を作製した。プラスチック製ビーズを散布し、交流電圧を印加したところ、良好な塵埃除去率が確認された。
実施例26の積層圧電素子を用いて、図9に示される塵埃除去装置を作製した。プラスチック製ビーズを散布し、交流電圧を印加したところ、良好な塵埃除去率が確認された。
(実施例39)
実施例38の塵埃除去装置を用いて、図12に示される撮像装置を作製した。動作させたところ、撮像ユニットの表面の塵を良好に除去し、塵欠陥の無い画像が得られた。
実施例38の塵埃除去装置を用いて、図12に示される撮像装置を作製した。動作させたところ、撮像ユニットの表面の塵を良好に除去し、塵欠陥の無い画像が得られた。
(実施例40)
実施例26の積層圧電素子を用いて、図14に示される電子機器を作製した。交番電圧の印加に応じたスピーカ動作が確認された。
実施例26の積層圧電素子を用いて、図14に示される電子機器を作製した。交番電圧の印加に応じたスピーカ動作が確認された。
本発明の圧電素子は、高温雰囲気下でも良好な圧電定数を有する。また、鉛を含まないために、環境に対する負荷が少ない。よって、本発明の圧電素子は、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置および電子機器などの圧電機器に問題なく利用することができる。
1 第一の電極
2 圧電材料
3 第二の電極
41 電極
42 電極
5 共通電極
2 圧電材料
3 第二の電極
41 電極
42 電極
5 共通電極
Claims (19)
- 一片の圧電材料と前記圧電材料の両面に配置された複数の電極よりなる圧電素子であって、前記圧電材料が下記一般式(1)で表されるペロブスカイト型金属酸化物を主成分とし、前記圧電材料の一部または全部が前記複数の電極に狭持されており、前記電極に狭持された圧電材料が、残留分極を有している第一の領域を備えることを特徴とする圧電素子。
一般式(1)
(Ba1−x−yCaxSny)α(Ti1−zZrz)O3(ただし、0.020≦x≦0.200、0.020≦y≦0.200、0≦z≦0.050、0.986≦α≦1.100) - 前記圧電材料が前記第一の領域に加えて、前記第一の領域と極性の異なる残留分極を有する第二の領域を備えることを特徴とする請求項1に記載の圧電素子。
- 前記圧電材料が前記金属酸化物100重量部に対して、副成分としてMnを金属換算で0.04重量部以上0.40重量部以下含有することを特徴とする請求項1または2に記載の圧電素子。
- 前記圧電材料が前記金属酸化物100重量部に対して、副成分としてMgを金属換算で0.10重量部以下含有することを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載の圧電素子。
- 前記圧電素子の脱分極温度が120℃以上であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載の圧電素子。
- 前記圧電材料を構成する結晶粒の平均円相当径が0.3μm以上10μm以下であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載の圧電素子。
- 前記圧電材料の相対密度が93%以上100%以下であることを特徴とする請求項1乃至6のいずれか1項に記載の圧電素子。
- 複数の圧電材料層と、内部電極を含む複数の電極層とが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電材料層が下記一般式(2)で表されるペロブスカイト型金属酸化物を主成分とし、前記圧電材料層の前記電極層に狭持された領域の一部または全部が残留分極を有していることを特徴とする積層圧電素子。
一般式(2)
(Ba1−x−yCaxSny)α(Ti1−zZrz)O3(ただし、0.02≦x≦0.200、0.020≦y≦0.200、0≦z≦0.050、0.986≦α≦1.100) - 前記複数の圧電材料層のうち、任意の圧電材料層と隣り合う圧電材料層の残留分極の方向が積層方向に対して逆方向になっていることを特徴とする請求項8に記載の積層圧電素子。
- 前記内部電極がAgとPdを含み、前記Agの含有重量M1と前記Pdの含有重量M2との重量比M1/M2が0.25≦M1/M2≦4.0であることを特徴とする請求項8または9に記載の積層圧電素子。
- 前記内部電極がNiおよびCuの少なくともいずれか1種を含むことを特徴とする請求項8または9に記載の積層圧電素子。
- 請求項1乃至7のいずれか1項に記載の圧電素子または請求項8乃至11のいずれか1項に記載の積層圧電素子を配した振動部を備えた液室と、前記液室と連通する吐出口を少なくとも有する液体吐出ヘッド。
- 被転写体の載置部と請求項12に記載の液体吐出ヘッドを備えた液体吐出装置。
- 請求項1乃至7のいずれか1項に記載の圧電素子または請求項8乃至11のいずれか1項に記載の積層圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体とを少なくとも有する超音波モータ。
- 駆動部に請求項14に記載の超音波モータを備えた光学機器。
- 請求項1乃至7のいずれか1項に記載の圧電素子または請求項8乃至11のいずれか1項に記載の積層圧電素子を振動板に配した振動体を有する振動装置。
- 請求項16に記載の振動装置を振動部に備えた塵埃除去装置。
- 請求項17に記載の塵埃除去装置と撮像素子ユニットとを少なくとも有する撮像装置であって、前記塵埃除去装置の振動板を前記撮像素子ユニットの受光面側に設けたことを特徴とする撮像装置。
- 請求項1乃至7のいずれか1項に記載の圧電素子または請求項8乃至11のいずれか1項に記載の積層圧電素子を備えた圧電音響部品を配した電子機器。
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