TW200821300A - Benzoylpyrazoles and herbicide - Google Patents

Description

200821300 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於新穎的苯甲醯基吡唑類（其作爲除草 劑）、其之製法及其之新穎中間體。 【先前技術】 已經知道某特定種類的苯甲醯基吡唑類顯示出作爲除 草劑之功能（例如，P C T國際公開號 w Ο 0 3 / 6 6 6 0 7、 W00 1/1 0850 及 WOOl/5 3 275 )0 【發明內容】 然而，上面公開案所揭示之化合物以作爲除草劑的功 效及/或其安全性觀點來看是不夠令人滿意的。 本案發明人全力地硏究創造作爲除草劑具有高功效及 安全性之新穎化合物。結果，本案發明人已發現下面通式 所示之新穎苯甲醯基吡唑類，其顯示出對作物具有優良的 除草活性及安全性。 式（I)所示之苯甲醯基吡唑類：

其中 -6 - (I) 200821300 R1表示烷基； R2表不院基或環院基； R3表示氫、烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷磺醯基、 隨意地經取代的苯基磺醯基、醯基或醯基烷基； X表示鹵素或烷基； Y表示鹵素； η表示2或3，及 Τ表示基團Τ1 :

Ν=Ν 或基團Τ2 : Ύ (”） 其中R表不氫、院基、院氧基或院硫基。 可合成本發明上面式（I)化合物，例如，藉由下面所述 之製備方法（a)或（b)。製備方法（a):式（I)化合物，其中R3 表不氫 ： 重組式（II)所示之化合物之方法，

200821300 其中X、Υ、η及T爲如上面所定義者，及z表示基團：

其中R1及R2爲如上面所定義者。 製備方法（b):式（I)化合物，其中R3表示垸基 '儲 基、炔基、芳烷基、烷磺醯基、隨意地經取代的苯基磺醯 基、醯基或醯基烷基： 使式（la)所示之化合物與式（III)所示之化合物反應之 方法，

其中R1、R2、X、Υ、η及T爲如上面所定義者， R3-L (III) 其中 R3爲如上面所定義者，及 L表示鹵素。 本發明所提供之式（I)苯甲醯基吡唑類比上面先前技術 之文件所述之化合物具有更有效力的除草活性，當作爲選 -8- 200821300 擇性除草劑時顯示出極優異的功效且實質上對作物無植物 毒素。特別地，式（I)之苯甲醯基吡唑類顯示出作爲豆科旱 地作物如大豆及禾本科旱地作物如小麥、大麥、燕麥及玉 米之除草劑具有極優異功效。 據此，本發明之式（I)苯甲醯基吡唑類特別地作爲旱地 除草劑。 實施本發明的最佳模式 於本說明書中，術語”鹵素“意指氟、氯、溴或碘，且 較佳地，氯及溴。 術語”烷基“可爲直鏈或支鏈者，且意指，例如匕_6烷 基。具體地，”烷基“的實例包括甲基、乙基、正-或異-丙 基、正-、異·、第二-或第三-丁基、正-、異-、新-或第三-戊基、正-或異·己基等等。 ”環烷基“的實例包括環丙基、環丁基、環戊基、環己 基、環庚基等等。 ”烯基“的實例包括烯丙基、1 -甲基烯丙基、1，1 -二甲 基烯丙基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基、2_庚烯基等 等。 ”炔基“的實例包括乙炔基、2-丙炔基、1-甲基-2-丙炔 基、1，卜二甲基-2-丙炔基、2-丁炔基、2-戊炔基、2-己炔 基、2-庚炔基等等。 術語方丨兀基思指’例如’方基院基基團’其院基部 份具有上面意義，及，，芳基“意指，例如，苯基、萘基等 -9 - 200821300 等，且具體地，苯甲基。 術語”烷氧基“意指，例如，烷基-0-基團，其烷基部 份具有上面思義’且可爲，例如，C 1 - 6院氧基。具體 地，”烷氧基“的實例包括甲氧基、乙氧基、正-或異-丙氧 基、正-、異-、第二-或第三-丁氧基、正-戊氧基、正-己 氧基等等。 術語”烷硫基“意指烷基-S-基團，其烷基部份具有上面 意義，且可爲，例如，Ch6烷硫基。具體地，”烷硫基“的 實例包括甲硫基、乙硫基、正-或異-丙硫基、正-、異-、 第二-或第三-丁硫基、正-戊硫基、正-己硫基等等。 術語”烷磺醯基“意指烷基-so2-基團，其烷基部份具有 上面意義，且可爲，例如，烷磺醯基。具體地，”烷 磺醯基“的實例包括甲磺醯基、乙磺醯基、正-或異-丙磺醯 基、正-、異·、第二-或第三-丁磺醯基、正-戊磺醯基、 正-己磺醯基等等。 ”醯基“爲衍生自脂肪族飽和單羧酸、或脂肪族或芳香 族烴環羧酸之醯基基團，及意指，例如，匕_6烷基-CO-基 團，其烷基部份具有上面意義，或芳基-CO-基團，其芳基 部份具有上面意義。具體地，”醯基“的實例包括乙醯基、 丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、特戊醯 基、正-戊基羰基、正-己基羰基、苯甲醯基等等。 ”醯基烷基“爲醯基烷基基團，其醯基及烷基部份具有 上面意義基團，及意指，例如，苯甲醯基-(^-6烷基，及具 體地包括苯甲醯基甲基等等。 -10- 200821300 本發明化合物的較佳群組包括式（I)者，其中 R1表示Ch6烷基； R2表示Cu烷基或（：3_7環烷基； R3表示氫、Cu烷基、C3_7烯基、C3_7炔基、C7_12芳 烷基、Ch6烷磺醯基、隨意地經Ci_6烷基取代的苯磺醯 基、Ci_6院基-鑛基、苯甲釀基或苯甲酿基_Ci_6院基； X表示鹵素或Ci_6烷基； Y表示鹵素； η表示2或3 ;及 Τ表示下式所示之基團

其中R4表示氫、Ci_6烷基、Cm烷氧基或Cm烷硫基。 本發明化合物的更佳群組包括式（I)者，其中 R1表示甲基或乙基； R2表不甲基、乙基或環丙基； R3表示氫、甲基、烯丙基、炔丙基、苯甲基、甲磺醯 基、正-丙磺醯基、隨意地經甲基取代的苯磺醯基、乙醯 基、苯甲醯基或苯甲醯基甲基； X表示氯、溴或甲基； Y表示氯或溴； η表示2或3 ;及 Τ表示下式所示之基團 -11 - 200821300

(T1)或

(Τ2) 其中R4表示氫、甲基、乙基、甲氧基或甲硫基。 使用，例如’ 5-{2,4-二氯- 3- [2-(1Η -四ίϊ坐-1·基）乙氧基] 苯甲釀基氧基卜-一甲基卩仕_ '作爲氰化1物之丙®^氨 醇、及作爲鹼之Η乙胺’上述製備方法（a)由下面反應流程 圖表示：

使用，例如，4-{2,4-二氯-3-[2-(1Η·四D坐-1-基）乙氧基] 苯甲醯基}-1,3-二甲基_5_羥基吡唑、溴化苄基及作爲酸偶 合劑之碳酸鉀，上述製備方法〇)由Τ Β反應流程圖表示：

本發明式（I)化合物可以互變異構物存在’當r3表示 氫，如下面式（la)、（lb)及（Ic)所示。 -12- 200821300

(la), (lb)或 (lc) 於上面製備方法（a)中作爲原料之式（II)化合物是新穎 化合物，未被描述於先前文獻。其可依據例如日本專利 KOKAI公開案號2-173(下文稱爲”日本專利KOKAI公開案 號“爲”JP-A-“）、WO93/ 1 803 1等等所述之方法製備。即， 其可藉由使式（IV )所示之化合物 Z-H (IV) 其中Z爲如上面所定義者， 與式（V)所示之化合物

其中Χ、γ、η及Τ爲如上面所定義者，及Hal表示鹵 素，較佳地，氯或溴，於適當的酸偶合劑存在下，例如三 -13- 200821300 乙胺，及於適當的稀釋劑’例如二氯甲烷，中反應而製 備。 上面式（IV)所示之化合物本身爲已知，及可依據文獻 例如 JP-A-61-257974、 JP-A-10-109976 等等，所述之方法 製備。 上面式（V)所示之一部分化合物爲新穎化合物，未被 描述於先前文獻’及可依據例如 JP-A-2-173、 WO93/ 1 803 1、W003/66607等等所述之方法製備。即，其 可藉由使式（VI)所示之化合物

其中X、Υ、η及T爲如上面所定義者， 與鹵化劑，例如磷醯氯、磷醯溴、三氯化磷、三溴化磷、 光氣、草醯氯、亞硫醯氯及亞硫醯溴，反應而製備。 上面式（VI)所示之一部分化合物爲新穎化合物，未被 描述於先前文獻，及可依據例如 JP-A-2-173、 W003/66607等等所述之方法製備。即，其可藉由使式 (VII)所示之化合物

(CH2)；TT (VII) 其中X、Υ、η及T爲如上面所定義者，及R5表示Cm烷 -14- 200821300 基，較佳地，甲基或乙基， 在適當的鹼，例如氫氧化鈉，的存在下於稀釋劑，例如二 噁烷水溶液，中水解而製備。 上面式（VII)所不之一*部分化合物爲新颖化合物，未被 描述於先前文獻，及可依據例如德國專利案號10039723、 W003/66607等等所述之方法製備。即，其可藉由使式 (VIII)所示之化合物

其中X、Y及η爲如上面所定義者，R5表示Q ^烷基，較 佳地，甲基或乙基，及Hal表示鹵素，較佳地，氯或溴， 與式（IX)所示之化合物 T-H (IX) 其中τ爲如上面所定義者，於適當的縮合劑，例如碳酸 鉀，的存在下於適當的稀釋劑，例如Ν,Ν-二甲基甲醯胺， 中反應而製備。 上面式（VIII)所示之化合物本身是已知的，及可輕易 地藉由，例如 JP-A-6-24789 1、JP-A-7-206808、歐洲專利 案號369803等等所述之方法製備。 上面式（IX)所示之化合物本身是已知的，及可輕易地 藉由，例如 Journal of the American Chemical Society， -15- 200821300 V ο 1. 80， ρ. 3 9 0 8-3 9 1 1 ( 1 95 8) ' Journal of Organic Chemistry, Vol. 22, p.1 1 42- 1 1 45 (1 957) ' Journal of Organic Chemistry, Vol. 56，p. 23 95-2400 ( 1 99 1 )、 JP-A-9-3 098 8 3等等所述之方法製備。 於上面製備方法（a)中作爲原料之式（II)化合物的代表 性實例包括下述者： 5-{2,4-二氯- 3-[2-(1Η-四唑-1-基）乙氧基]-苯甲醯基氧 基} -1，3 - 一甲基卩比Π坐， 5-{2，4-二氯-3-[2-(2 H-四唑-2-基）乙氧基]-苯甲醯基氧 基} - 1，3 - 一《甲基卩比D坐， 一氯- 3- [2-(1Η -四D坐-1-基）乙氧基]-苯甲酿基氧 基}_1_甲基-3-環丙基卩比卩坐， 5-{2 -甲基- 3- [2-(5 -甲基-1H -四唑-1-基）-乙氧基]-4 -溴 苯甲醯基氧基}-1，3 -二甲基吡唑， 5-{2 -甲基- 3- [2-(5 -甲基- 2H -四唑-2-基）-乙氧基]-4 -溴 苯甲醯基氧基}-1，3 -二甲基吡唑， 5-{2-甲基- 3-[2-(5·甲基-1H·四唑-1-基）_乙氧基]_4_氯 苯甲醯基氧基}-1，3 -二甲基吡唑， 5·{2-甲基- 3-[2·(5_乙基-1Η-四唑-1-基）乙氧基]-4-溴 苯甲醯基氧基}-1，3 -二甲基吡唑， 5-(2,4 -二氯- 3_[2_(5-甲硫基-1Η -四唑-1-基）乙氧基]苯 甲醯基氧基}_1，3 -二甲基吡唑， 5·{2 -甲基- 3_[2-(5 -甲氧基-1Η -四唑-1-基）-乙氧基]_4_ 溴苯甲醯基氧基}-1,3 -二甲基吡唑， -16- 200821300 5-{2-甲基- 3-[2-(2H-四唑-2-基）乙氧基]-4-溴苯甲醯基 氧基}-1-甲基-3-乙基卩比d坐， 5-{2,4-二氯- 3-[3-(1Η-四唑-1-基）丙氧基]-苯甲醯基氧 基}-1，3-二甲基吡唑， 1-{2,4-二氯-3-[2-(111-四唑-1-基）乙氧基]-苯甲醯基}-2,5-二甲基-1，2-二氫-3H-吡唑-3-酮等等。 於製備上面式（II)化合物中作爲原料之式（IV)化合物 的代表性實例包括下述者： 1.3- 二甲基-5-羥基吡唑， 1 ·甲基-3 -乙基-5 -羥基吡唑， 1-甲基-3-環丙基-5-羥基吡唑， 1·乙基-3-甲基-5-羥基吡唑， 1- 乙基-3-環丙基-5-羥基吡唑等等。 於製備上面式（II)化合物中作爲原料之式（V)化合物的 代表性實例包括下述者： 2.4- 二氯-3-[2-(1^1-四唑-1-基）乙氧基]苯甲醯氯， 2.4- 二氯-3-[2-(211-四唑-2-基）乙氧基]苯甲醯氯， 2- 甲基_3-[2-(5-甲基-1H-四唑-1-基）乙氧基]-4-溴苯甲 醯氯， 2 -甲基- 3- [2-(5 -甲基-2H -四唑-2-基）乙氧基]-4-溴苯甲 醯氯， 2 -甲基- 3- [2-(1Η -四唑-1-基）乙氧基]-4 -氯苯甲醯氯， 2,4 -二氯- 3- [2-(5-甲硫基-1H -四唑-1-基）乙氧基]苯甲 醯氯， -17- 200821300 2_甲基- 3-[2-(5·甲氧基-1H-四唑-1-基）乙氧基]-4-溴苯 甲醯氯， 2，4-二氯-3-[3-(1H-四唑-1-基）丙氧基]苯甲醯氯等等。 於製備上面式（V)化合物中作爲原料之式（VI)化合物的 代表性實例包括下述者： 2.4- 二氯-3-[2-(111-四唑-1-基）乙氧基]苯甲酸， 2.4- 二氯·3-[2-(2Η·四唑-2-基）乙氧基]苯甲酸， 甲基·3-[2-(5-甲基-1Η-四唑-1-基）乙氧基]-4-溴苯甲 酸， 2-甲基- 3-[2-(5-甲基-2Η-四唑-2-基）乙氧基]-4-溴苯甲 酸， 甲基-3-[2-(1Η-四唑-1-基）乙氧基]-4-氯苯甲酸， 2.4- 二氯-3-[2-(5-甲硫基-1^1-四唑-1-基）-乙氧基]苯甲 酸， 甲基- 3-[2-(5-曱氧基-1Η-四唑-1-基）乙氧基]-4-溴苯 甲酸， 2.4- 二氯-3-[3-(1^1-四唑-1-基）丙氧基]苯甲酸等等。 於製備上面式（VI)化合物中作爲原料之式（VII)化合物 @代表性實例包括下述者： 2.4- 二氯_3_[2_(111-四唑-1-基）乙氧基]-苯甲酸乙酯， 二氯_3-[2-(2H-四唑·2-基）乙氧基]-苯甲酸乙酯， 甲基·3-[2-(5 -甲基-1H-四唑-1-基）-乙氧基]-4-溴苯 申酸乙酯， 甲基- 3-[2-(5-甲基-2Η-四唑-2-基）-乙氧基]-4-溴苯 -18- 200821300 甲酸乙酯， 2-甲基-3-[2-(1 Η-四唑-1-基）乙氧基]_4·氯苯甲酸甲 酯， 2.4- 二氯-3-[2-(5-甲硫基-111-四11坐-1-基）乙氧基]苯甲 酸乙酯， 2 -甲基- 3·[2-(5 -甲氧基-1Η-四唑-1-基）_乙氧基-溴 苯甲酸乙酯， 2.4- 二氯-3-[3-(111-四唑-1-基）-丙氧基]苯甲酸乙酯等 等。 於製備上面式（VII)化合物中作爲原料之式（νι π)化合 物的代表性實例包括下述者： 2.4- 二氯-3-(2-溴乙氧基）苯甲酸乙酯， 2-甲基-3-(2-溴乙氧基）-4-溴苯甲酸乙酯， 2-甲基-3-(2-溴乙氧基氯苯甲酸甲酯， 2.4- 二氯-3-(2-氯乙氧基）苯甲酸乙酯， 2.4- 二氯-3-(2-碘乙氧基）苯甲酸乙酯， 2.4- 二氯-3-(3-溴丙氧基）苯甲酸乙酯等等。 於製備上面式（VIII)化合物中作爲原料之式（IX)化合 物的代表性實例包括下述者： 1 Η -四唑， 5 -甲基-1 Η _四唑， 5 -乙基-1 Η -四唑， 5-甲硫基-1Η-四唑’ 5 -甲氧基-1Η -四唑等等。 -19- 200821300 於上面製備方法（b)中作爲原料之式（Ia)化合物構成本 發明式（I)所示之一部分化合物，及可依據上面製備方法（a) 而輕易地製備。 於製備方法（b)中作爲原料之式（la)化合物的代表性實 例包括式（I)所涵蓋之下述者： 4-{2,4-二氯-3-[2-(111-四唑-1-基）乙氧基]-苯甲醯基}-1，3-二甲基-5-羥基吡唑， 4-{2,4-二氯-3-[2-(211-四唑-2-基）乙氧基]-苯甲醯基}- 1，3 -二甲基-5 -羥基吡唑， 4-{2,4-二氯-3-[2-(111-四唑-1-基）乙氧基]-苯甲醯基}-1-甲基-3-環丙基-5-羥基吡唑， 4-{2-甲基-3-[2-(1Η·四唑-1·基）乙氧基]-4-溴苯甲醯 基}-1，3-二甲基-5-羥基吡唑， 4-{2-甲基- 3-[2-(2Η-四唑-2-基）乙氧基]-4-溴苯甲醯 基}-1，3 -二甲基-5-羥基吡唑， 4-{2-甲基-3-[2-(1Η-四唑-1-基）乙氧基]-4-氯苯甲醯 基} -1，3 -二甲基-5 -羥基吡唑等等。 於製備方法（b)中作爲原料之式（III)化合物是經鹵化的 烷基、經鹵化的烯基、經鹵化的炔基、經鹵化的芳烷基、 經鹵化的醯基、經鹵化的磺醯基及醯基烷基鹵化物，其本 身在有機化學領域爲已知的’及下述者可作爲例子： 碘化甲烷， 3-溴丙炔， 溴化苄基， -20- 200821300 正-丙烷磺醯氯， 4-甲基苯磺醯氯， 乙醯氯， 溴化苯甲醯基甲基等等。 上面製備方法（a)的反應可在適當的稀釋劑下實施，於 該方法期間可使用的稀釋劑實例包括脂肪族、脂環及芳香 族烴（其可隨意地氯化），例如，戊烷、己烷、環己烷、石 油醚、輕石油（li groin)、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、丨，2 _ 二氯乙烷等等； 醚類，例如，***、甲基乙基醚、異丙醚、丁醚、二 噁烷、二甲氧基乙烷（DME)、四氫呋喃（THF)及乙二醇二甲 基醚（DGM); 酮類，例如，丙酮、甲基乙基酮（MEK)、甲基異丙基 酮及甲基異丁基酮（MIBK); 腈類，例如，乙腈及丙腈； 醇類，例如，甲醇、乙醇及異丙醇； 酯類，例如，乙酸乙酯基、乙酸戊酯； 醯胺類（acid amides)，例如，二甲基甲醯胺（DMF)、 二甲基乙醯胺（DMA)、N-甲基吡咯啶酮及1，3-二甲基-2-咪 唑啶酮； 颯及亞礪，例如，二甲基亞颯（DM SO)及四氫噻吩 1,1-二氧化物；及 鹼，例如，吡啶。 該製備方法（a)可於鹼的存在下實施。該鹼的實例包括 -21 - 200821300 來自無機鹼的鹼金屬及鹼土金屬的碳酸鹽及碳酸氫鹽，例 如，碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉及碳酸鉀；及來自有機 鹼的三級胺、二烷基胺基苯胺及吡啶，例如，三乙胺、 1，1，4,4-四甲基乙二胺（TMEDA)、N，N -二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶（DMAP)、1，4-二氮 雜雙環[2,2,2]辛烷（DABCO)及1，8-二氮雜雙環[5,4,0]十一-7-烯（DBU)。 該製備方法（a)可於氰化物的存在下實施。觸媒的實例 包括氰化鈉、氰化鉀、丙酮氰醇、氰化氫等等。 當上面製備方法（a)於氰化物的存在下實施，其亦可藉 由使用相轉移觸媒之方法予以實施。於製備期間可使用的 稀釋劑的實例包括脂肪族、脂環及芳香族烴（其可隨意地 氯化），例如，戊烷、己烷、環己烷、石油醚、輕石油、 甲苯、二甲苯、二氯甲烷等等； 醚類’例如，***、甲基乙基醚、異丙醚、丁醚、二 噁烷、二甲氧基乙烷（DME)、四氫呋喃（THF)及乙二醇二甲 基醚（DGM); 腈類，例如’乙腈及丙腈； 相轉移觸媒的實例包括冠狀醚類，例如，二苯並_18_ 冠-6、二環己基-18 -冠-6、18 -冠-6及15 -冠·5。 該製備方法（a)可在實質上廣泛範圍的溫度內予以實 施。 一般地’溫度的適當範圍是介於約至約200t之 間’及較佳地，約25°C至約13〇°C。另外，反應是在正常 -22- 200821300 壓力下合意地實施’但其亦可在昇高壓力或減低壓力下操 作。 於實施該製備方法（a)中，0.5至2莫耳碳酸鉀/1莫耳 式（II)化合物在稀釋劑，例如二噁烷，中反應，得到式（I) 目標化合物。 當上面製備方法（a)於氰化物的存在下實施，其可在實 質上廣泛範圍的溫度內予以實施。 一般地，溫度的適當範圍是介於約-1 〇 °C至約8 0 °C之 間，及較佳地，約5 °C至約4 0 °C之間。另外，反應是在正 常壓力下合意地實施，但其亦可在昇高壓力或減低壓力下 操作。 於氰化物存在下實施該製備方法（a)中，1至4莫耳三 乙胺/1莫耳式（II)化合物於0.01至0.5莫耳丙酮氰醇存在 下於稀釋劑，例如乙腈中，反應得到式（1)目標化合物。 於實施該製備方法（a)中，可藉由從式（VI)化合物起始 及連續地實施一鍋反應無須分離式（V)化合物及式（II)化合 物而得到式（I)化合物。 上面製備方法（b)的反應可在適當的稀釋劑中予以實 施’及在該方法期間可使用的稀釋劑的實例包括 水； 脂肪族、脂環及芳香族烴（其可隨意地氯化），例如， 戊烷、己烷、環己烷、石油醚、輕石油、苯、甲苯、二甲 苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、12 -二氯乙烷、氯苯、 二氯苯等等； -23- 200821300 醚類，例如，***、甲基乙基醚、異丙醚、丁醚、二 噁烷、二甲氧基乙烷（D ME)、四氫呋喃（THF)及乙二醇二甲 基醚（DGM); 酮類，例如，丙酮、甲基乙基酮（MEK)、甲基異丙基 酮及甲基異丁基酮（MIBK); 腈類，例如，乙腈、丙腈及丙烯腈； 酯類，例如，乙酸乙酯及乙酸戊酯； 醯胺類，例如，二甲基甲醯胺（DMF)、二甲基乙醯胺 (DMA)、N-甲基吡咯π定酮及1，3-二甲基-2-咪唑啶酮、六甲 基磷酸三胺（HMPA); 颯及亞礪，例如，二甲基亞礪（DMSO)及四氫噻吩 1，1 _二氧化物；及 鹼，例如，耻D定。 該製備方法（b)可於酸偶合劑存在下實施。該酸偶合劑 包括來自無機鹼的鹼金屬及鹼土金屬的氫化物、氫氧化 物、碳酸鹽及碳酸氫鹽，例如，氫化鈉、氫化鋰、碳酸氫 納、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈉、 氫氧化鉀及氫氧化鈣；及來自有機鹼的烷醇鹽、三級胺、 二烷基胺基苯胺及吡啶，例如，三乙胺、1，1，4,4-四甲基 乙二胺（TMEDA)、N，N-二甲基苯胺、Ν,Ν-二乙基苯胺、吡 啶、4-二甲基胺基吡啶（DMAP)、1，4-二氮雜雙環[2,2,2]辛 烷（DABCO)及 1，8-二氮雜雙環[5,4,0]十一 -7-烯（DBU)。 該製備方法（b)亦可藉由使用相轉移觸媒之方法予以實 施。於製備期間可使欲的稀釋劑的實例包括 -24- 200821300 水； 脂肪族、脂環及芳香族烴（其可隨意地氯化），例如， 戊|兀、己丨兀、環己丨兀、石油醒、輕石油、苯、甲苯、二甲 苯、二氯甲烷、氯苯、二氯苯等等； 醚類，例如，***、甲基乙基醚、異丙醚、丁醚、二 噁烷、二甲氧基乙烷（DME)、四氫呋喃（THF)及乙二醇二甲 基醚（DGM); 腈類，例如，乙腈、丙腈及丙烯腈等等。 相轉移觸媒的實例包括四級離子，例如， 溴化四甲銨， 溴化四丙銨， 溴化四丁銨， 碘化四丁銨， 氯化三辛基甲基銨， 溴化苯甲基三乙基銨 溴化丁基吡啶鍚， 溴化庚基吡啶鑰，及 氯化苯甲基三乙銨； 冠狀醚類，例如，二 6 及 1 8 - jci - 6， 穴醚（cryptands) ，例如，[2.2.2]-穴狀化口物 (cryptate)、[2 · 1 · 1 ] ·穴狀化合物、[2 · 2.1 ]-穴狀化曰 _ 7 2卜穴狀 [2.2.B]-穴狀化合物、[20202S]-穴狀化合物及[3·Ζ· -25- 200821300 化合物。 該製備方法（b)可在實質上廣泛範圍的溫度內實施。 一般地，溫度的適當範圍是介於約-20 °C至約140 °C， 及較佳地，約0 °C至約1 〇 〇 °C。另外，反應是在正常壓力下 合意地實施，但其亦可在昇高壓力或減低壓力下操作。 於實施該製備方法（b)中，1莫耳至5莫耳式（III)化合 物/1莫耳式（la)化合物於碳酸鉀存在下於稀釋劑，例如 DMF，中反應得到目標化合物。 本發明式（I)活性化合物顯示出對後述之生物試驗實例 所示之各種雜草具有優異的除草活性，及可作爲除草劑。 於本說明書中，雜草意指，於最寬廣的意義內，生長於非 所欲位置之所有植物。本發明化合物依據施用濃度作爲選 擇性除草劑。本發明活性化合物可，例如在下面雜草及作 物間，使用。 來自雙子葉雜草屬：芥屬、薺屬、Leipidium、拉拉藤 屬、繁縷屬、藜屬、地膚屬、蓴麻屬、劉寄奴屬、莧屬、 馬齒莧屬、蒼耳屬、番薯屬、蓼屬、豬草屬、薊屬、苣寶 菜、琉屬、璋菜屬、野芝麻屬、鍬形草屬、曼陀羅屬、堇 菜屬、鼬瓣花屬、罌粟屬、矢車菊屬、牛膝菊屬、節節菜 屬、母草屬、田菁屬、三葉草屬、茴麻屬、野芝麻屬、香 菊屬、艾屬、田菁屬、牽牛屬、莧屬等等。 來自雙子葉作物屬：棉屬、大豆屬、甜菜屬、胡蘿蔔 屬、菜豆屬、豌豆屬、茄屬、亞麻屬、番薯屬、蠶豆屬、 煙草屬、番茄屬、落花生屬、蕓薹屬、萵苣屬、甜瓜屬、 -26- 200821300 南瓜屬等等。 來自單子葉雜草屬：Echinochlona、稷屬、黍屬、馬 唐屬、梯牧草屬、早熟禾屬、羊茅屬、糝屬、黑麥草屬、 雀麥屬、燕麥屬、莎草屬、蜀黍屬、鵝觀草屬、鴨舌草 屬、飄拂草屬、慈姑屬、荸薺屬、莞屬、雀稗屬、鴨嘴草 屬、翦股穎屬、看麥娘屬、狗牙根屬、鴨跖草屬、臂形草 屬、千金子屬等等。 來自單子葉作物屬：稻屬、玉米屬、小麥屬、大麥 屬、燕麥屬、黑麥屬、蜀黍屬、黍屬、甘蔗屬、食用鳳梨 屬、天門冬屬、蔥屬植物等等。 然而，本發明式（I)活性化合物的應用並不限於上述種 類之雜草，亦可施用於其他種類的類似雜草。 本發明活性化合物的應用並不限於上述植物，亦可施 用於其他類似植物。另外，本發明活性化合物依據施用濃 度可非選擇性地控制雜草，及可用於，例如，工業區如工 廠、鐵軌、道路、農場、非農長等等。同樣地，化合物亦 可用於控制多年生植物栽種的雜草，例如，造林、裝飾性 樹木栽培、果樹林、葡萄園、柑橘果園、堅果園、香蕉 園、咖啡園、茶園、橡膠園、油棕園、可可園、軟皮小果 栽培及hopfields。亦可施用本發明化合物以選擇性控制一 年生植物栽種的雜草。 本發明活性化合物可被製備成慣用的調合物以供實際 使用。調合物形式的實例包括溶液、可濕性粉末、乳液、 懸浮液、粉塵、水可分散的顆粒、錠劑、顆粒、經懸浮可 -27- 200821300 乳化的濃縮液、於聚合物物質中的微膠囊等等。 這些調合物可藉由已知方法製備。例如，其可藉由使 活性化合物與增量劑（extenders)，即，液體或固體稀釋劑 或載劑，及隨意地與介面活性劑，即，乳化劑及/或分散 劑及/或泡沬形成劑，混合而製備。 該液體稀釋劑或載劑的實例包括芳族烴（例如，二甲 苯、甲苯、烷基萘等等）、經氯化的芳族烴或經氯化的脂 肪族烴（例如，氯苯、1，2-二氯乙烷、二氯甲烷等等）、脂 肪族烴[例如，環己烷等等、石蠟（礦物油餾份等等）]、醇 類（例如，丁醇、乙二醇等等）、及醚類及其酯類、酮類（例 如，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等等）、 強極性溶劑（例如，二甲基甲醯胺、二甲基亞礪等等）、水 等等。於使用水作爲增量劑的案例中，例如，可使用有機 溶劑作爲輔助溶劑。 固體稀釋劑的實例可包括磨碎天然無機物（例如，高 嶺土、黏土、滑石、白堊、石英、厄帖浦石、蒙脫石或矽 藻土）及磨碎的合成無機物（例如，高分散性的矽酸、氧化 鋁及矽酸鹽）。 供顆粒用的固體載劑的實例可包括經壓碎及分成數份 的石頭（例如，方解石、大理石、浮石、海泡石及白雲 石）、無機或有機粉末的合成顆粒、及有機物質（例如，鋸 木屑、椰子殼、玉米穗軸及菸草莖）。 該乳化劑及/或泡沬形成劑的實例可包括非離子性及 陰離子性乳化劑[例如，聚氧乙烯脂肪酸酯，聚氧乙烯脂 -28- 200821300 肪酸醇醚（例如，烷基芳基聚乙二醇醚）、磺酸院酯、硫酸 烷酯及磺酸芳酯]及白蛋白水解產物。 該分散劑包括木質素亞硫酸鹽廢液及甲基纖維素。 黏合劑亦可用於調合物（粉末、顆粒及可乳化的濃縮 液）。該黏合劑的實例可包括羧基甲基纖維素、天然或合 成的聚合物（例如，***膠、聚乙烯醇及聚乙酸乙烯 酯）。 亦可使用著色劑。該著色劑的實例可包括無機顏料 (例如，氧化鐵、氧化欽及普魯士藍）、有機著色劑如 Alizarin著色劑、偶氮著色劑或金屬酞青素著色劑，及另 外微量營養劑如鐵、锰、硼、銅、銘、鉬或鋅的鹽類。 該調合物可包括式（I)活性化合物，其範圍一般爲〇. 1 至9 5重量％，及較佳地，〇. 5至9 0重量％。 另外’本發明式（I)活性化合物可以本身或其調合物形 式用於控制雜草。本發明式（I)活性化合物亦可與已知的除 草劑組合使用。與已知除草劑混合的除草劑組合物可預先 地製備成最終調合物形式，或可藉由在施用時於槽中混合 而製備。 例如’下面以俗名所示之除草劑可例示作爲除草劑的 具體實例’該除草劑可與本發明式（I)活性化合物組合使 用。 磺醯尿素類型除草劑：例如，氯磺隆（chlosulfuron)、 甲險磺隆（sulfometuron methyl)、氯喷磺隆（chlorimuron ethyl)、 醚苯磺隆 （triasulfuron)、 醯①密擴隆 -29- 200821300 (amidosulfuron)、環氧喷磺隆（oxasulfuron)、乙苯磺隆 (tribenuron ethyl)、氟磺隆（prosulfuron)、胺苯磺隆 (ethametsulfuron methyl) 氟胺磺隆（triflusulfuron methyl)、擴隆（thifensulfuron methyl)、 H定喷磺隆 (flazasulfuron)、玉喃磺隆（rimsulfuron)、煙 P密磺隆 (nicosulfuron)、氟 D定嚼磺隆（flupyrsulfuron)、节喃磺隆 (bensulfuron methyl)、D比嚼磺隆（pyrazosulfuron ethyl)、 甲胺磺隆（foramsulfuron)、磺醯磺隆（sulfosulfuron)、醚磺 隆（cinosulfuron)、四哗嗤磺隆（azimsulfuron)、甲擴隆 (metsulfuronmethyl)、氯 P比嚼磺隆（halosulfuron methyl)、 乙氧嚼磺隆（ethoxysulfuron)、 環磺隆及碘磺隆 (iodo sulfuron); 氨基甲酸酯類型除草劑：例如，苯敵草 (phenmedipham)、克普芬（chloropropham)、亞速爛 (asulam) 、 bentiocarb 、得滅草(molinate)、 禾草畏 (esprocarb)、稗草畏（pyributicarb)、草丹（dimepiperate)及 滅草靈（swep); 氯乙醯苯胺類型除草劑：例如，毒草胺 (propachlor)、D坐草胺（metazachlor)、甲草胺（alachlor)、 乙草胺（acetochlor)、異丙甲草胺（metolachlor)、丁草胺 (butachlor)、丙草胺（pretilachlor)及甲氧草胺 (thenylchlor)； 聯苯醚類型除草劑：例如，三氟羧草醚 (acifluorfen)、乙氧氟草醚（oxyfluorfen)、乳氟禾草醚 -30- 200821300 (lactofen)、氟磺胺草醚（fomesafen)、苯草醚（acl〇nifen)、 chlomethoxynyl、甲殘除草醚（bifenox)及草枯醚（CNP); 三嗪類型除草劑：例如，西瑪津（simazine)、莠去津 (atrazine)、扑滅津（propazine)、氰草津（cyanazine)、莠滅 津（ametryn)、西草淨（simetryn)、異戊乙淨（dimethametryn) 及 prometrin ； 苯氧酸或苯甲酸類型除草劑：例如，草芽畏（2，3,6_ TBA)、麥草畏（dicamba)、二氯喹啉酸（quinclorac)、氯甲 嗤啉酸（quinmerac)、二氯卩比Π定酸（clopyralid)、氨氯卩比D定酸 (picloram)、綠草定（triclopyr)、氟草煙（fluroxypyr)、精 惡 0坐禾草靈（fenoxaprop)、禾草畏（diclofop methyl)、精惡 氟禾草靈（fluazifop butyl)、精氟氯禾靈（haloxyfop methyl)、精禾靈（quizalofop ethyl)、氰氟草酯（cyhalofop butyl)、2,4-PA、滅草（MCP)、加撲草（MCPB)及脫禾草 (phenothiol)； 醯胺或脲類型除草劑：例如，異惡草胺（isoxaben)、 氟草胺（diflufenican)、 敵草隆（daiuron)、 利谷隆 (linuron)、氟草隆（fluometuron)、枯莠隆（difenoxuron)、 甲基殺草隆（methyldymron)、異丙隆（isoproturon)、異惡 隆（isouron)、丁隆（tebuthiuron)、methabenzothiazuron、 敵稗（propanil)、苯草胺（mefenacet)、chlomeprop、萘丙胺 (naproanilide) 溴 丁草胺（bromobutide)、殺草隆 (daimuron)、卞早隆（cumyluron)、乙氧苯草胺（etobenzanid) 及 oxadichlomefon ； -31 - 200821300 有機磷類型除草劑：例如，草甘膦（glyphosate)、雙 丙氨膦（bialaphos)、草錢膦（glufosinate)、甲基胺草膦 (amiprophos methyl)、anilopho s、地营夂鱗（bensulide)、草 磷（piperophos)及抑草憐（butamiphos); 二硝基苯胺類型除草劑：例如，氟樂靈（trifluralin)及 氨氟樂靈（prodiamine); 酉分類型除草劑：例如，溴苯（bromoxynil)、碘：苯 (ioxynil)及地樂酣（dinoseb); 環己院二酮[類型除草劑：例如，禾草滅（alloxydim)、 嫌禾陡（sethoxydim)、cloproxydim、嫌草酮（clethodim)、 環殺草（cycloxidim)及三甲苯草酮（tralkoxydim); 咪唑啉酮類型除草劑：例如，imazametabenz、依滅 草（imazapyr)、imazamethapyr、咪草煙（imazethapyr)、甲 氧咪草煙（imazamox)及咪哗酸（imazaquin); 聯啦B定鐵類型除草劑：例如，巴拉>(ij (p a r a q u a t)及大 βΐ (diquat)； 胺甲醯基四唑啉酮類型除草劑：例如，四唑草胺 (fentrazamide)； 腈類型除草劑：例如，二氯苯睛（dichlobenil);及 其它除草劑：例如，滅草松（bentazone)、滅草環 (tridiphane)、草酮（indanofan)、殺草強（amitrol)、 carfentrazon ethyl 、 sulfentrazon 、 乙基解草唑 (fenchlorazol ethyl)、異惡唑草酮（isoxaflutole)、異惡草 酮（clomazone)、馬來醯肼（maleic acid hydrazide)、必汰草 -32- 200821300 (pyridate)、氯草敏（chloridazon)、氟草敏（norflurazon)、 密草硫醚（pyrithiobac)、除草定（bromacil)、特草定 (terbacil) 、 滅 必 淨（metribuzin) 、 惡 草 酮 (oxaziclomefone)、環庚草醚（cinmethylin)、氟嫌草酸 (flumiclorac pentyl)、flumioxadin、 氟乙草酯（fluthiacet methyl)、卩坐 D定草酮（azafenidin)、草磺（benfuresate)、惡草 酮（oxadiazon)、丙炔惡草酮（oxadiargyl)、環戊惡草酮 (pentoxazone) 、 D坐草胺（cafenstrole)、喃草醚 (pyriminobac) 、 bispiribac sodium 、嚼 D定月弓草醚 (pyribenzoxim)、環酯草醚（pyriftalid)、卩比草醚（pyraflufen ethyl)、 苯並雙環酮（benzobicyclon)、 氟硫草定 (dithiopyr)、茅草枯（dalapon)、及草克樂（chlorthiamid)。 上面所例示的活性化合物是已知的除草劑，其被描述 方令’’Pesticide Manual，“ 2000，British Crop Protect Council 出版。 另外，本發明式（I)活性化合物亦可與解毒劑（safener) 混合以減低植物毒素及提供較寬廣的雜草控制範圍，藉此 可擴大其作爲選擇性除草劑之應用。 作爲解毒劑的實例，可提及下面以俗名或發展碼所示 之化合物； AD-67 、 BAS- 1 45 1 3 8 、解草酮（benoxacor)、 cloquintocet-methyl、解草胺腈（cyometrinil)、2,4-D、 DKA-24、二氯丙嫌胺（dichlormid)、汰草龍（dymron)、解 草 U定（fenclorin)、fenchlorazol-ethyl、解草胺（flurazole)、 -33- 200821300 肟草安（fluxofenim)、喃解草唑（furilazole)、雙苯噁唑酸 (isoxadifen-ethyl)、[]比哩解草酯（mefenpyr-diethyl)、MG-191 、萘二甲酸酐（naphthalic anhydride)、解草腈 (oxabetrinil)、PPG- 1 292、R-29 1 48 等等。 上面解毒劑亦被描述於”Pesticide Manual“ 2000，The British Crop Protect Council 出版。 再者，含有本發明式（I)活性化合物及上面除草劑之該 經混合的除草劑組合物可進一步與上面解毒劑混合以減低 植物毒素及提供較寬廣的雜草控制範圍，藉此可擴大其作 爲選擇性除草劑之應用。 出人意外地，一些本發明化合物與已知除草劑及/或 解毒劑的混合除草劑組合物顯示出協同效果。 於使用本發明式（I)活性化合物的案例中，其可本身直 接使用或以調合物形式使用，例如，供噴灑用之調合溶 液、可乳化的濃縮液、錠劑、懸浮液、粉末、顆粒，或以 藉由進一步稀釋所製備的使用形式而使用。本發明活性化 合物以，例如，灌溉、噴灑、霧化、分散顆粒等等方式施 用。 本發明式（I)活性化合可在植物萌芽之前或之後之任何 階段使用。另外，其亦可在播種之前加到土壤裡。 式（I)活性化合物的施用量可依據所欲效果的本質而改 變及根本地不同。於使用活性化合物作爲除草劑的案例 中，就活性化合物而言，施用量的實例可在範圍約〇. 〇 〇 5 至約4 kg/公頃，及較佳地，約0.01至約2 kg/公頃。 -34- 200821300 藉由下面實例更具體地描述本發明化合物的製備及施 用，但本發明將不會以任何方式被限制至實例。 【實施方式】 <化合物實例> 合成實例1

5-{2,4· 一氯_3_[2·(1Η-四哩-1-基）乙氧基]-苯甲醯基氧 基}-1，3-二甲基吡唑（〇·65 g)被溶解於乙腈（1〇 ml)中，加入 三乙胺（〇·33 g)及丙酮氰醇（40 mg)，及混合物在室溫攪伴 1 2小時。溶劑被蒸餾、加入經稀釋的鹽酸酸化及用乙酸乙 酯（150 ml)萃取。有機層用飽合的食鹽水清洗及用無水硫 酸鎂乾燥。乙酸乙酯被蒸餾，得到目標4-{2，4-二氯-3-[2. (1H_四唑-1-基）乙氧基]苯甲醯基卜1，3-二甲基-5-羥基-吡〇坐 (0.59 g)。 mp: 63_68〇C 〇 合成實例2 -35- 200821300

4-{2-甲基-3-[2-(1Η-四唑-1-基）乙氧基]-4-溴苯甲醯 基}-1，3-二甲基-5-羥基吡唑（0.40 g)及碳酸鉀（0.15 g)被懸 浮於DMF(3 ml)中，加入溴化苄基（0.17 g)，及混合物在室 溫攪伴5小時。反應之後，加入冷水，混合物用乙酸乙酯 (100 ml)萃取，及用無水硫酸鎂乾燥。經由蒸餾掉乙酸乙 酯所得之殘留物用矽膠管柱層析術（沖提溶劑；乙酸乙 酯：己烷=1:1)純化得到所欲之5-{2-甲基- 3-[2-(1Η-四唑-1-基）乙氧基]-4溴苯甲醯基氧基}-1，3-二甲基-5-苯甲氧基-吡 唑（0.37 g)。 mp: 122-125 〇C。 經由操作例示於上面合成實例1及2之本發明化合物 製備方法所得到的化合物一起與合成實例1及2所合成之 化合物顯示於下面表1。 於表1中，T1表示基團：

N=N

、N 及T2表示基團： -36- 200821300

R4 另外，Me表示甲基，Et表示乙基，Pr-基，cyclo-Pro表示環丙基，OMe表示甲氧基 甲硫基，S02Me表示甲磺醯基（甲基磺醯基） 基，及Ph-4-Me表示4-甲基苯基。 表示正-丙 ，SMe表示 Ph表示苯 -37- 200821300 表

R2v Q X

(CH2)n-T 化合物 編號 X Y R1 R2 R3 n T R4 mp (°C) 或 rb(0C) 1 Cl Cl Me Me H 2 T1 H 63-68 2 Cl Cl Me Me Me 2 T1 H 3 Cl Cl Me Me 烯丙基 2 T1 H 4 Cl Cl Me Me 炔丙基 2 T1 H 5 Cl Cl Me Me 苯甲基 2 T1 H 6 Cl Cl Me Me S〇2~Mg 2 T1 H 7 Cl Cl Me Me S〇2_Pr-n 2 T1 H 8 Cl Cl Me Me S〇2_Ph-4-Me 2 T1 H 9 Cl Cl Me Me CH2C(=0)Ph 2 T1 H 10 Cl Cl Me Me C(=0)Me 2 T1 H 11 Cl Cl Me Me C(=0)Ph 2 T1 H 12 Cl Cl Me Me H 3 T1 H 53-63 13 Cl Cl Me Et H 2 T1 H 14 Cl Cl Me cyclo-Pr H 2 T1 H 179-181 15 Cl Cl Et Me H 2 T1 H 1.569(20) 16 Cl Cl Et Et H 2 T1 H 17 Cl Cl Et cyclo-Pr H 2 T1 H 18 Cl Cl Me Me H 2 T1 Me 142-151 19 Cl Cl Me cyclo-Pr H 2 T1 Me 136-143 -38- 200821300 化合物 編號 X Y R1 R2 R3 n T R4 mp (°C) 或 n〇(0C) 20 Cl Cl Me Me H 2 T1 Et 21 Cl Cl Me Me H 2 T1 OMe 22 Cl Cl Me Me H 2 T1 SMe 23 Br Br Me Me H 2 T1 H 62-70 24 Br Br Me cyclo-Pr H 2 T1 H 146-154 25 Br Br Me Me H 2 T1 Me 55-64 26 Br Br Me cyclo-Pr H 2 T1 Me 150-154 27 Me Cl Me Me H 2 T1 H 135-140 28 Me Cl Me Me Me 2 T1 H 29 Me Cl Me Me 烯丙基 2 T1 H 30 Me Cl Me Me 炔丙基 2 T1 H 31 Me Cl Me Me 苯甲基 2 T1 H 32 Me Cl Me Me S〇2"Me 2 T1 H 33 Me Cl Me Me S02-Pr-n 2 T1 H 34 Me Cl Me Me S〇2~Ph-4-M6 2 T1 H 35 Me Cl Me Me CH2C(=0)Ph 2 T1 H 36 Me Cl Me Me C(=0)Me 2 T1 H 37 Me Cl Me Me C(=0)Ph 2 T1 H 38 Me Cl Me Me H 3 T1 H 39 Me Cl Me Et H 2 T1 H 40 Me Cl Me cyclo-Pr H 2 T1 H 41 Me Cl Et Me H 2 T1 H 42 Me Cl Et Et H 2 T1 H 43 Me Cl Et cyclo-Pr H 2 T1 H 44 Me Cl Me Me H 2 T1 Me 183-188 45 Me Cl Me Me S02-Pr-n 2 T1 Me 46 Me Cl Me Me S〇2~Ph-4-Me 2 T1 Me 47 Me Cl Me Me CH2C(=0)Ph 2 T1 Me 48 Me Cl Me Me H 3 T1 Me -39- 200821300 化合物 mp (°C) 編號 X Y R1 R2 R3 n T R4 或 Hd(0C) 49 Me Cl Me Et H 2 T1 Me 50 Me Cl Me cyclo-Pr H 2 T1 Me 51 Me Cl Et Me H 2 T1 Me 52 Me Cl Et Et H 2 T1 Me 53 Me Cl Et cyclo-Pr H 2 T1 Me 54 Me Cl Me Me H 2 T1 Et 55 Me Cl Me Me H 2 T1 OMe 56 Me Cl Me Me H 2 T1 SMe 57 Me Br Me Me H 2 T1 H 153-166 58 Me Br Me Me S02-Pr-n 2 T1 H 59 Me Br Me Me S〇2ePh-4-Me 2 T1 H 60 Me Br Me Me CH2C(=0)Ph 2 T1 H 61 Me Br Me Me H 3 T1 H 62 Me Br Me Et H 2 T1 H 63 Me Br Me cyclo-Pr H 2 T1 H 151-156 64 Me Br Et Me H 2 T1 H 108-115 65 Me Br Et Et H 2 T1 H 66 Me Br Et cyclo-Pr H 2 T1 H 67 Me Br Me Me H 2 T1 Me 183-184 68 Me Br Me Me Me 2 T1 Me 69 Me Br Me Me 烯丙基 2 T1 Me 70 Me Br Me Me 炔丙基 2 T1 Me 71 Me Br Me Me 苯甲基 2 T1 Me 122-125 72 Me Br Me Me S02-Me 2 T1 Me 73 Me Br Me Me S〇2"Pr-n 2 T1 Me 1.5475(24) 74 Me Br Me Me S〇2~Ph-4-Me 2 T1 Me 1.5668(24) 75 Me Br Me Me CH2C(=0)Ph 2 T1 Me 1.7445(24) 76 Me Br Me Me C(=0)Me 2 T1 Me 77 Me Br Me Me C(=0)Ph 2 T1 Me -40- 200821300 化合物 mp (°C)

編號 X Y R1 R2 R3 n T R4 或 nD(〇C) 78 Me Br Me Me H 3 T1 Me 79 Me Br Me Et H 2 T1 Me 80 Me Br Me cyclo-Pr H 2 T1 Me 1.5506(20) 81 Me Br Et Me H 2 T1 Me 166-171 82 Me Br Et Et H 2 T1 Me 83 Me Br Et cyclo-Pr H 2 T1 Me 84 Me Br Me Me H 2 T1 Et 136-144 85 Me Br Me Me H 2 T1 OMe 86 Me Br Me Me H 2 T1 SMe 87 Cl Cl Me Me H 2 T2 H 88 Cl Cl Me Me S〇2-Pr-n 2 T2 H 89 Cl Cl Me Me S〇2~Ph-4-Me 2 T2 H 90 Cl Gl Me Me CH2C(=0)Ph 2 T2 H 91 Cl Cl Me Et H 2 T2 H 92 Cl Cl Me cyclo-Pr H 2 T2 H 93 Cl Gl Et Me H 2 T2 H 94 Cl Gl Et Et H 2 T2 H 95 Cl Cl Et cyclo-Pr H 2 T2 H 96 Cl Cl Me Me H 2 T2 Me 1.5807(20) 97 Cl Cl Me cyclo-Pr H 2 T2 Me 1.5852(20) 98 Cl Cl Me Me H 2 T2 Et 99 Cl Cl Me Me H 2 T2 OMe 100 Cl Cl Me Me H 2 T2 SMe 101 Br Br Me Me H 2 T2 H 1.6034(24) 102 Br Br Me cyclo-Pr K 2 T2 H 1.5986(24) 103 Br Br Me Me H 2 T2 Me 1.5905(24) 104 Br Br Me cyclo-Pr H 2 T2 Me 47-55 105 Me Cl Me Me H 2 T2 H 106 Me Cl Me Me Me 2 T2 H -41 - 200821300 化合物 編號 1〇7^ 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135

mp (°〇 X Y R1 R2 R3 n T R4 或 nD(°C) Me Cl Me Me 烯丙基 2 T2 H Me Cl Me Me 炔丙基 2 T2 H Me Cl Me Me 苯甲基 2 T2 H Me Cl Me Me S〇2_Me 2 T2 H Me Cl Me Me S〇2_Pr-n 2 T2 H Me Cl Me Me S〇2*Ph-4-M8 2 T2 H Me Cl Me Me CH2C(=0)Ph 2 T2 H Me Cl Me Me C(=0)Me 2 T2 H Me Cl Me Me C(=0)Ph 2 T2 H Me Cl Me Et H 2 T2 H Me Cl Me cyclo-Pr H 2 T2 H Me Cl Et Me H 2 T2 H Me Cl Et Et H 2 T2 H Me Cl Et cyclo-Pr H 2 T2 H Me Cl Me Me H 2 T2 Me 1.5524(24) Me Cl Me Me S02-Pr-n 2 T2 Me Me Cl Me Me S〇2*Ph-4-Me 2 T2 Me Me Cl Me Me CH2C(=0)Ph 2 T2 Me Me Cl Me Et H 2 T2 Me Me Cl Me cyclo-Pr H 2 T2 Me Me Cl Et Me H 2 T2 Me Me Cl Et Et H 2 T2 Me Me Cl Et cyclo-Pr H 2 T2 Me Me Cl Me Me H 2 T2 Et Me Cl Me Me H 2 T2 OMe Me Cl Me Me H 2 T2 SMe Me Br Me Me H 2 T2 H Me Br Me Me S〇2-Pr-n 2 T2 H 124-142 Me Br Me Me S〇2*Ph-4-Me 2 T2 H -42 - 200821300 化合物 編號 X Y R1 R2 R3 n T R4 mp (°C) 或 nD(〇C) 136 Me Br Me Me CH2C(=0)Ph 2 T2 H 137 Me Br Me Et H 2 T2 H 138 Me Br Me cyclo-Pr H 2 T2 H 1.5818(24) 139 Me Br Et Me H 2 T2 H 119-122 140 Me Br Et Et H 2 T2 H 141 Me Br Et cyclo-Pr H 2 T2 H 142 Me Br Me Me H 2 T2 Me 143-147 143 Me Br Me Me Me 2 T2 Me 144 Me Br Me Me 烯丙基 2 T2 Me 145 Me Br Me Me 炔丙基 2 T2 Me 146 Me Br Me Me 苯甲基 2 T2 Me 147 Me Br Me Me SO 之-Me 2 T2 Me 148 Me Br Me Me S〇2，P聞 2 T2 Me 149 Me Br Me Me S〇2-Ph-4-Me 2 T2 Me 150 Me Br Me Me CH2C(=0)Ph 2 T2 Me 151 Me Br Me Me C(=0)Me 2 T2 Me 152 Me Br Me Me C(=0)Ph 2 T2 Me 153 Me Br Me Et H 2 T2 Me 154 Me Br Me cyclo-Pr H 2 T2 Me 1.5772(24) 155 Me Br Et Me H 2 T2 Me 1.5705(24) 156 Me Br Et Et H 2 T2 Me 157 Me Br Et cyclo-Pr H 2 T2 Me 158 Me Br Me Me H 2 T2 Et 147-156 159 Me Br Me Me H 2 T2 OMe 160 Me Br Me Me H 2 T2 SMe 161 Me Br Me cyclo-Pr H 2 T2 Et 1.5602(24) 參考實例1 -43- 200821300

2,4-二氯-3-[2-(111-四唑-1-基）乙氧基]苯甲醯氯（〇.60§) 被溶解於四氫呋喃（5 ml)，在5°C，該溶液逐滴加入至1，3-二甲基-5-羥基吡唑（0.22 g)及三乙胺（0.23 g)的四氫呋喃（5 ml)溶液中，及混合物在室溫攪拌6小時。反應之後，混 合物用乙酸乙酯（100 ml)萃取，然後用經稀釋的鹽酸及碳 酸氫鈉水溶液清洗，及用無水硫酸鎂乾燥。乙酸乙酯被蒸 餾，得到所欲之5 - { 2，4 -二氯-3 - [ 2 - (1 Η -四唑-1 -基）乙氧基]-苯甲醯基氧基}-1，3-二甲基吡唑（0.65 g)。 mp:138-140〇C 〇 參考實例2

N / 將2,4-二氯- 3-[2-(1Η-四唑-1-基）乙氧基]苯甲酸（0.46 g)及亞硫醯氯（0.36 g)加入至ι，2-二氯乙烷（1〇 ml)中，加 入2滴DMF，及混合物加熱迴流3小時。冷卻之後，蒸餾 掉溶劑得到所欲之2,4-二氯-3-[2-(1H-四唑-1-基）乙氧基] 苯甲醯氯（0.49 g)。 mp: 69-73 〇C。 -44 - 200821300 參考實例

將氫氧化鈉（〇·16 g)及水（5 ml)加入至2,4-二氯-3-[2-(1H -四D坐-1-基）乙氧基]苯甲酸乙酯（〇·88 g)的甲醇（15 ml) 溶液中，及混合物在室溫攪拌7小時。在加入水（20 ml)及 減壓下濃縮之後，加入氫氧化鈉水溶液，混合物用乙酸乙 酯（5 0 ml)清洗。水層用鹽酸酸化及用乙酸乙酯萃取。有機 層用飽和的食鹽水清洗，及用無水硫酸鎂乾燥。蒸餾掉乙 酸乙酯得到所欲之2,4 -二氯- 3- [2-(1Η -四唑-1-基）乙氧基] 苯甲酸（0.69 g)。 m p : 1 4 5 - 1 4 6。。。 參考實例4

1H-四唑（0.45 g)及3-(2-溴乙氧基）-2,4-二氯苯甲酸乙 酯（2.00 g)被懸浮於DMF(15 ml)，加入碳酸鉀（1.21 g)及碘 化鈉（〇·〇4 g)，及混合物在80°C攪伴3小時。反應之後， 加入冷水，用乙酸乙酯（1〇〇 ml)萃取，及用無水硫酸鎂乾 躁。經由蒸餾掉乙酸乙酯所得到的殘留物用矽膠管柱層析 -45- 200821300 術（沖提溶劑；乙酸乙酯：己烷 =ι:ι)純化得到所欲之2,4-二氯-3-[2-(1H -四唑-1-基）乙氧基]苯甲酸乙酯（0.88 g)及 2,4-二氯-3-[2-(1Η-四唑-2-基）乙氧基]苯甲酸乙酯 (〇.99g)。 2.4- 二氯-3-[2-(111-四唑-1-基）乙氧基]-苯甲酸乙酯； nD20 = 1 .5 5 3 5。 2.4- 二氯-3-[2-(1H-四唑-2-基）乙氧基]-苯甲酸乙酯； nD20 =1.5483 。 <生物試驗實例> 比較化合物 C-1

磺草酮（Sulcotrione)(俗名 ) 試驗實例1 抵抗田野雜草的除草功效試驗（幼苗出土前土壤噴灑處理） 製備活性化合物的調合物 載劑：DMF 5重量份 乳化劑：苯甲氧基聚乙二醇醚 1重量份 活性化合物的適當調合物係藉由使1重量份活性化合 物與指定量的載劑及乳化劑混合而得到，其爲可乳化的濃 縮液。規定量的調合物用水稀釋。 於溫室中’田Sj雜早（凹葉野寛菜 -46- 200821300 //Wi/ws)及狗尾草ν/r/d/s))的種子以每一*花盆一^ 個種子方式播種在表面層16 cm2且有塡充田野土壤（砂壤 土）之花盆裡及以土壤覆蓋。播種之後立即將依據上面製 備方法所製備的個別活性化合物的調合物的規定及稀釋溶 液噴灑在土壤上。自處理2星期後，檢查個別活性化合物 的除草功效。藉由對完全死亡評價爲100%及對若無除草 功效評價爲〇%執行除草功效的評估。若顯示除草功效爲 8 0%或更高，該活性化合物被評價爲實用的除草劑。作爲 典型實例，化合物編號1 9及96的硏究結果及比較化合物 C-1的硏究結果顯示於下表2。 表2 :幼苗出土前土壤噴灑處理 化合物編號 藥物含量(g ai/ha) 狗尾草 凹葉野莧菜 19 500 80 90 96 500 90 80 CM 500 30 70 註：ai =活性成分 試驗實例2 抵抗田野雜草的除草功效試驗（幼苗出土後的莖及葉噴灑 處理） 於溫室中，將田野雜草（狗尾草）的幼小植物（在2-至 3-葉階段）移植到塡有田野土壤（砂壤土）之16 cm2花盆， 及依據上面試驗實例1所製備的個別活性化合物的調合物 的規定及稀釋溶液從植物的上方噴灑。從處理2星期之 -47- 200821300 後’檢查個別活性化合物的除草功效。以上述試驗實例i 相同方式執行除草功效的評估。作爲典型實例，化合物編 號19及96的硏究結果及比較化合物C-1的硏究結果顯示 於下表3。 表3 :幼苗出土後的 莖及葉噴灑處理 化合物編號 藥物含量(g ai/ha) 狗尾草 19 500 90 96 500 90 C-1 500 40 試驗實例3 抵抗田野雜草的選擇性除草功效試驗（幼苗出土前土壤噴 灑處理） 於溫室中’農作物[玉米（Zea may s)(玉米）及大丑 max)(大豆）]的種子及田野雜草（稗草 葉野莧葉及藜山·μμ 播種在表面層16 cm2 且有塡充田野土壤（砂壤土）之花盆裡及以土壤覆蓋。1夭 之後，將依據上面試驗實例1所製備的個別活性化合物的 調合物的規定及稀釋溶液噴灑至土壤。自處理2星期後’ 檢查活性化合物對作物的植物毒素及除草功效。藉由對完 全死亡評價爲100%及對若無除草功效及無作物植物毒性 評價爲0 %執行除草功效及作物植物毒素的評估。若顯示 除草功效爲80%或更高，該活性化合物被評價爲實用的除 -48- 200821300 草劑’及若顯示植物毒性爲2 〇 %或更小，該活性化合物被 評價爲作爲除草劑具有優異的安全性。作爲典型實例，化 合物編號1 2的硏究結果顯示於下表4。 表4 :幼苗t b 土前土壤噴》 麗處理 化合物編號 樂物含量(g ai/ha) 玉米 大豆 12 320 0 10 稗草 升馬唐 凹葉野莧菜 藜 80 80 85 95 <調合物實例> 調合物實例1(顆粒） 將水（2 5份）加入至本發明化合物編號14( 10份）、皂 土（蒙脫石）（30份）、滑石（58份）及木質素磺酸鹽（2份）的 混合物中，該混合物被充分地揉捏、經由擠壓成粒器製成 10-40篩孔顆粒，其在40-5 0 °C乾燥得到顆粒。 調合物實例2(顆粒） 具有粒徑分布爲0.2-2 mm之黏土礦物粒子（9 5份）被 置於旋轉混合器中，本發明化合物編號14(5份）一起與液 體稀釋劑在旋轉、弄濕均勻下噴灑，然後在40-5 (TC乾燥 得到顆粒。 調合物實例3(可乳化的濃縮液） 本發明化合物編號103(30份）、二甲苯（55份）、聚氧 -49 - 200821300 乙烯烷基苯基醚（8份）及烷基苯磺酸鈣（7份）經由攪拌混合 得到乳液。 調合物實例4(可濕性粉末） 本發明化合物編號154(15份）、白碳（含水非晶形氧化 矽微細粉末）及粉末黏土（ 1 ·· 5 )的混合物（8 0份）、烷基苯磺 酸鈉（2份）及烷基萘磺酸鈉甲醛聚合物的聚合物（3份）以粉 末形式混合且製成可濕性粉末。 調合物實例5(水可分散的顆粒） 本發明化合物編號104(20份）、木質素磺酸鈉（30 份）、巷土（15份）及锻燒砍澡土粉末（35份）被充分地混 合，加入水，及該混合物以0.3 mm篩孔擠壓成形，及乾 燥得到水可分散的顆粒。 -50-

Claims (1)

1. 200821300 十、申請專利範圍 1.一種如式（I)所示之苯甲醯基吡唑類，

   (CH2)-T 其中 R1表示烷基； R2表示烷基或環烷基； R3表示氫、烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷磺醯基 隨意地經取代的苯基磺醯基、醯基或醯基烷基； X表示鹵素或烷基； Y表示鹵素； η表示2或3，及 Τ表示基團Τ1 :

   或基團Τ2 :

   其中R4表示氫、烷基、烷氧基或烷硫基。 2.如申請專利範圍第1項之化合物，其中 -51 - 200821300 R1表示Cu烷基； R2表示Cu烷基或（：3_7環烷基； R3表示氫、Cu烷基、C3_7烯基、C3_7炔基、C7_12芳 烷基、6_6烷磺醯基、隨意地經（^_6烷基取代的苯基磺醯 基、烷基羰基、苯甲醯基或苯甲醯基-C^烷基； X表示鹵素或Cu烷基； Y表示鹵素； η表示2或3 ;及 Τ表示基團Τ1 :

   或基團T2 :

   其中R4表示氫、Ch6烷基、山_6烷氧基或<^_6烷硫基。 3 .如申請專利範圍第1項之化合物，其中 R1表示甲基或乙基； R2表示甲基、乙基或環丙基； R3表示氫、甲基、烯丙基、炔丙基、苯甲基、甲磺醯 基、正丙磺醯基、隨意地經甲基取代的苯基磺醯基、醯 基、苯甲醯基或苯甲醯基甲基； X表示氯、溴或甲基； -52- 200821300 γ表示氯或溴； η表示2或3 ;及 Τ表示基團Τ1 : 或基團Τ2 : (Τ1)

   R4 Ν=Ν (Τ2) 其中R4表示氫、甲基、乙基、甲氧基或甲硫基。 4. 一種除草劑，其包括如申請專利範圍第1至3項中 任一項之化合物作爲有效成分。 5. —種如式（II)所示之化合物，

   (CH2)-T (II) 其中X、Υ、η及T具有如申請專利範圍第1至3項中任 一項所定義之相同意義，及Ζ表示基團：

   至 1S 第 圍 範 利 專 請 甲 如 有。 具義 R2意 、 同 及目 1 年 R之 中義 其定 所 項 1 任 中 項 -53- 200821300 七 無 ·· 明 說 單 簡 號 4表 為代 圖件 表元 代之 定圖 指表 :案代 圖本本 表' ' 代 定一二 指 C. 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：式（I )

   、(CH2)n—T R (I)